KR101920602B1 - 티탄 복합재 및 열간 가공용 티탄재 - Google Patents
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Abstract
제1 표층부(2)와, 내층부(4)와, 제2 표층부(3)를 구비하는 티탄 복합재(1)로서, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 티탄 합금으로 이루어지고, 내층부(4)가, 공극을 갖는 공업용 순티탄으로 이루어지며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방의 두께가, 2μm 이상이고, 또한, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에서 차지하는 비율이 40% 이하이고, 공극의 판두께 방향에 수직인 단면에 있어서의 체적률이, 0%를 초과하고 30% 이하인, 티탄 복합재.
Description
본 발명은, 티탄 복합재 및 열간 가공용 티탄재에 관한 것이다.
티탄재는, 내식성, 내산화성, 내피로성, 내수소 취화성, 중성자 차단성 등의 특성이 우수하다. 이들 특성은, 티탄에 여러 가지 합금 원소를 첨가함으로써 달성할 수 있다.
티탄재는, 예를 들어, 경량이고 내식성이 우수하므로, 발전 플랜트에 있어서의 해수 냉각 복수기, 해수 담수화용 플랜트용 열교환기, 화학 플랜트의 반응기, 더 나아가 냉각기 등에 이용되고 있다.
공업용 순티탄은, 특히, 질산, 크롬산 등을 포함하는 환경, 해수, 염화물 이온을 포함하는 환경 등에서는, 우수한 내식성을 나타낸다. 그러나, 염산, 황산 등을 포함하는 환경에서는, 높은 내식성을 기대할 수 없고, 또한, 염소 이온 등을 포함하는 환경에서는, 간극 부식이 발생하는 경우가 있다.
그러므로, Ti-0.2Pd(ASTM Grade 7, 11) 등과 같이, 티탄에 백금족 원소(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등)를 미량 첨가한 각종 합금이 개발되고 있다. 또한, Pd를, Ni 및 Ru로 대체한 Ti-0.5Ni-0.05Ru 등, 저가이면서 내식성이 우수한 내식성 티탄 합금도 개발되고 있다.
티탄 재료는, 그 우수한 비강도 및 내식성으로부터, 항공기 분야에서의 이용이 진행되고 있으며, 더 나아가, 자동차 및 이륜차의 배기 장치에도 많이 사용되고 있다. 특히, 종래의 스테인리스 소재 대신에, 차량 경량화의 관점으로부터, 이륜차를 중심으로 JIS 2종의 공업용 순티탄재가 사용되고 있다. 나아가, 최근에는, JIS 2종의 공업용 순티탄재를 대신하여, 보다 내열성이 높은 내열 티탄 합금이 사용되고 있다. 또한, 배기가스의 유해 성분 제거를 위해, 고온에서 사용하는 촉매를 탑재한 머플러도 사용되고 있다.
배기가스의 온도는 700℃를 초과하며, 일시적으로는 800℃까지 도달하는 경우가 있다. 그러므로, 배기 장치에 이용되는 소재에는, 800℃ 전후의 온도에 있어서의 강도, 내산화성 등이 요구되며, 나아가 600~700℃에 있어서의 크리프 속도의 고온 내열성의 지표가 중요시 되게 되었다.
그 한편으로, 이러한 내열 티탄 합금은 고온 강도를 향상시키기 위해, Al, Cu 및 Nb와 같은 고온 강도 및 내산화성을 향상시키는 원소를 첨가할 필요가 있으며, 공업용 순티탄에 비해 고비용이다.
일본 특허공개 2001-234266호 공보(특허문헌 1)에는, Al: 0.5~2.3%(본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한 화학 성분에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다.)를 포함하는 냉간 가공성 및 고온 강도가 우수한 티탄 합금이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2001-89821호 공보(특허문헌 2)에는, Fe: 1% 초과 5% 이하, O(산소): 0.05~0.75%를 포함하고, 나아가 Si: 0.01·e0.5[ Fe ]~5·e-0.5[ Fe ]를 포함하는 내산화성 및 내식성이 우수한 티탄 합금([Fe]는 합금 중의 함유율(질량%)을 나타내고, e는 자연대수의 상수를 나타낸다.)이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2005-290548호 공보(특허문헌 3)에는, Al: 0.30~1.50%, Si: 0.10~1.0%를 함유하는 냉간 가공성이 우수한 내열 티탄 합금판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2009-68026호 공보(특허문헌 4)에는, Cu: 0.5~1.8%, Si: 0.1~0.6%, O: 0.1% 이하를 함유하고, 필요에 따라, Nb: 0.1~1.0%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물로 이루어지는 표면에 보호막을 피복한 티탄 합금이 개시되어 있다.
나아가, 일본 특허공개 2013-142183호 공보(특허문헌 5)에는, Si: 0.1~0.6%, Fe: 0.04~0.2%, O: 0.02~0.15%를 함유하고, Fe와 O의 함유량 총량이 0.1~0.3%이고, 잔부 Ti 및 불가피 불순물 원소로 이루어지는 700℃에 있어서의 고온 강도, 및 800℃에 있어서의 내산화성이 우수한 티탄 합금이 개시되어 있다.
공업용 티탄 냉연 판재(예를 들어, 공업용 순티탄 냉연 판재)는, 판식 열교환기, FC 세퍼레이터 등과 같이, 판재를 소정의 형상으로 성형 가공하여 이용하는 것 외에, 그 용도는 확대되고 있다. 이에 따라, 공업용 티탄 냉연 판재에는, 성형성에 더하여, 피로 강도의 향상에 따른 박판화, 고부가 환경(고하중하)도 요구되고 있다.
한편, 다른 금속재와 마찬가지로 순티탄에서도 성형성을 지배하는 연성과 강도(피로 강도)는 상반되는 관계에 있다.
일본 특허공개 2008-195994호 공보(특허문헌 6)에는, 순티탄, α형 티탄 합금, β형 티탄 합금 또는 α+β형 티탄 합금 중 어느 하나로 이루어지는 티탄 제품을 처리 대상으로 하여 플라즈마 질화를 행하고, 처리 대상의 표면에 경화층을 형성하는 플라즈마 질화 처리와, 플라즈마 질화 처리 후의 처리 대상에 대해 1종 또는 2종 이상의 미립자를 충돌시키는 미립자 충돌 처리를 행함으로써 경화층의 표면에 존재하는 화합물층을 제거함으로써, 티탄 제품의 표면 개질을 행하여 피로 강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2013-76110호 공보(특허문헌 7)에는, 티탄 합금 및 티탄으로 이루어지는 기체(基體)의 표면에 미립자 피닝 처리를 행하는 공정 A와, 온도 대역 T1에 있어서 제1의 열처리를 행하는 공정 B와, 온도 대역 T2에 있어서 제2의 열처리를 행하는 공정 C와, 온도 대역 T3에 있어서 제3의 열처리를 행하는 공정 D를 순서대로 구비하고, T1>T2>T3의 관계를 만족함과 함께, T1을 900~1000℃로 하는, 티탄 합금 및 티탄으로 이루어지는 기체의 표면 처리 방법이 개시되어 있다. 즉, 이 표면 처리 방법은, 티탄재의 표면의 근방 영역에, 표면측으로부터 순서대로, 비정질층, 미세 입자층(α상, 입경: 약 300nm), 서브미크론 입자층(α상, 입경: 약 500nm), 미크론 입자층(β상, 입경: 약 3000nm)을 형성함으로써, 피로 강도를 향상시킨다.
공업용 순티탄은 hcp(조밀 육방 격자) 구조의 α상을 주체로 하고 있으며, α상에 수소를 다량으로 흡수하면 수소화물을 형성하여 취화되는 것이 알려져 있다. 그러므로 사용 환경에 따라서는, 수소를 흡수하여 취화되고, 파단되는 사고가 일어나는 경우가 있다. 「티탄의 가공 기술」(비특허문헌 1)에서는, 예를 들어, 비산화성 산을 취급하는 플랜트, 또는, 요소·암모니아 환경, 수소가스 환경에서의, 수소 흡수에 의한 사고가 보고되어 있다. 이에 따라, 내수소 취화성이 우수한 티탄 합금재가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2013-163840호 공보(특허문헌 8)에는, 50체적% 이상의 β상을 포함하고, 수소를 500~6000ppm 포함하는 파단 신장률이 큰 티탄 합금이 개시되어 있으며, 수소를 다량으로 포함해도 취화되지 않는 예가 나타나 있다.
원자력 발전 관련 설비 등의 방사성 폐기물을 취급하는 설비에서는, 열중성자를 차폐 가능한 중성자선 차폐판이 사용된다. 중성자 차폐 효과는, 천연의 B 중에 19.9% 존재하는 붕소 10(10B)이 가장 높다. B를 함유하는 스테인리스 강 등이 중성자선 차폐판의 소재로서 일반적으로 사용되고 있다.
일본특허공고 소58-6704호 공보(특허문헌 9)에는, 커너코바이트(2MgO·3B2O2·13H2O), 마이에르호페라이트(3CaO·3B2O2·7H2O), 콜레마나이트(2CaO·3B2O2·5H2O) 등의 결정수를 함유하는 보레이트 골재와 반수석고, 칼슘알루미네이트계 시멘트 등의 무기 접착제를 물과 혼련 성형한 경화 성형체이며, B를 5질량% 이상 함유하는 중성자선 차단재가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 9에 의해 개시된 중성자선 차폐재는 시멘트로 이루어지기 때문에, 내식성, 제조성 더 나아가 가공성의 점에서 문제가 있다.
스테인리스 강보다 내식성이 우수한 B함유 티탄 합금을 중성자선 차단재에 이용하는 것도 검토되고 있다. 예를 들어, 일본특허공고 평1-168833호 공보(특허문헌 10)에는, 질량%로 B를 0.1~10% 함유하고, 잔부가 티탄 및 불가피적 불순물로 이루어지는 붕소 함유 티탄 합금의 열연판을 이용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 평5-142392호 공보(특허문헌 11)에는, 중공형상 금속 케이싱 내에, 붕소 함유물(NaB4O7, B2O3이나 PbO, Fe2O3 등)의 유동물과 그 중에 혼입된 금속 산화물을 충전하여, 고화 상태로 한 방사선 차폐재가 개시되어 있다. 특허문헌 11에 따르면, 붕소나 수소에 의해 주로 중성자선을 차단하고, 또한, 케이싱 및 그 안의 금속 등에 의해 감마선을 차단한다.
티탄재는, 통상, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조된다. 우선, 크롤법에 의해, 원료인 산화티탄을 염소화하여 사염화티탄으로 한 후, 마그네슘 또는 나트륨으로 환원함으로써, 괴상이고 스펀지형인 금속 티탄(스펀지 티탄)을 제조한다. 이 스펀지 티탄을 프레스 성형하여 티탄 소모 전극으로 하고, 티탄 소모 전극을 전극으로 하여 진공 아크 용해하여 티탄 잉곳을 제조한다. 이때 필요에 따라 합금 원소가 첨가되어, 티탄 합금 잉곳이 제조된다. 이 후, 티탄 합금 잉곳을 분괴, 단조, 압연하여 티탄 슬래브로 하고, 또한, 티탄 슬래브를 열간 압연, 소둔, 산세, 냉간 압연, 및 진공 열처리하여 티탄 박판이 제조된다.
또한, 티탄 박판의 제조 방법으로서, 티탄 잉곳을 분괴, 수소화 분쇄, 탈수소, 분말 해쇄, 및 분급하여 티탄 분말을 제조하고, 티탄 분말을 분말 압연, 소결, 및 냉간 압연하여 제조하는 방법도 알려져 있다.
일본 특허공개 2011-42828호 공보(특허문헌 12)에는, 티탄 잉곳이 아닌 스펀지 티탄으로부터 직접 티탄 분말을 제조하고, 얻어지는 티탄 분말로부터 티탄 박판을 제조하기 위해, 티탄 금속 분말, 결착제, 가소제, 용제를 포함하는 점성 조성물을 박판형으로 성형한 소결 전 성형체를 소결하여 소결 박판을 제조하고, 소결 박판을 압밀하여 소결 압밀 박판을 제조하고, 소결 압밀 박판을 재소결하는 티탄 박판의 제조 방법에 있어서, 소결 박판의 파단 신장률을 0.4% 이상, 밀도비를 80% 이상으로 하고, 소결 압밀판의 밀도비를 90% 이상으로 하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2014-19945호 공보(특허문헌 13)에는, 티탄 합금 스크랩 또는 티탄 합금 잉곳을 원료로 한 티탄 합금 분말에, 철 분말, 크롬 분말 또는 구리 분말을 적당량 첨가하여 복합 분말로 하고, 복합 분말을 탄소강 캡슐 압출하고, 얻어진 환봉의 표면의 캡슐을 용해 제거한 후, 또한 용체화 처리 혹은, 용체화 처리 및 시효 처리를 행함으로써, 분말법에 의해 품질이 우수한 티탄 합금을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2001-131609호 공보(특허문헌 14)에는, 스펀지 티탄 분말을 구리제 캡슐에 충전한 후에 압출비 1.5 이상, 압출 온도 700℃ 이하에서 온간 압출 가공을 실시하여 성형하고, 외측의 구리를 제외한 외주 가공을 실시하여, 성형체의 입계의 전체 길이 중 20% 이상이 금속 접촉되어 있는 티탄 성형체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
열간 압연 소재를 열간 압연하는 데 있어서, 열간 압연 소재가 순티탄 또는 티탄 합금과 같은 열간에서의 연성 부족으로 열간 변형 저항값이 높은, 이른바 난가공재인 경우, 이들을 박판에 압연하는 기술로서 팩 압연 방법이 알려져 있다. 팩 압연 방법이란, 가공성이 나쁜 티탄 합금 등의 코어재를 가공성이 좋은 저가의 탄소강 등의 커버재로 피복하고, 열간 압연하는 방법이다.
구체적으로는, 예를 들어, 코어재의 표면에 박리제를 도포하고, 적어도 그 상하 2면을 커버재로 피복하거나, 또는, 상하면 이외에 네 둘레면을 스페이서재에 의해 덮고, 둘레를 용접하여 조립하고, 열간 압연한다. 팩 압연에서는, 피압연재인 코어재를 커버재로 덮어 열간 압연한다. 그러므로, 코어재 표면은 차가워진 매체(대기 또는 롤)에 직접 닿는 경우가 없고, 코어재의 온도 저하를 억제할 수 있으므로, 가공성이 나쁜 코어재로도 박판의 제조가 가능해진다.
일본 특허공개 소63-207401호 공보(특허문헌 15)에는, 밀폐 피복 상자의 조립 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 평09-136102호 공보(특허문헌 16)에는, 10-3torr 오더 이상의 진공도로 하여 커버재를 밀봉하여 밀폐 피복 상자를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 또한, 일본 특허공개 평11-057810호 공보(특허문헌 17)에는, 탄소강(커버재)으로 덮어 10- 2torr 오더 이하의 진공 하에서 고에너지 밀도 용접에 의해 밀봉하고, 밀폐 피복 상자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 내식성이 높은 소재를 저가로 제조하는 방법으로서, 티탄재를 모재가 되는 소재 표면에 접합하는 방법이 알려져 있다.
일본 특허공개 평08-141754호 공보(특허문헌 18)에는, 모재로서 강재를 이용함과 함께 합재로서 티탄 또는 티탄 합금을 이용하고, 모재와 합재의 접합면을 진공 배기한 후에 용접하여 조립한 압연용 조립 슬래브를, 열간 압연으로 접합하는 티탄 클래드 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평11-170076호 공보(특허문헌 19)에는, 0.03질량% 이상의 탄소를 함유하는 모재 강재의 표면 상에, 순니켈, 순철 및 탄소 함유량이 0.01질량% 이하인 저탄소강 중 어느 하나로 이루어지는 두께 20㎛ 이상의 인서트재를 개재시켜 티탄 포일재를 적층 배치한 후, 그 적층 방향 중 어느 일방측으로부터 레이저빔을 조사하고, 티탄 포일재의 적어도 가장자리부 근방을 전체 둘레에 걸쳐 모재 강재와 용융 접합시킴으로써 티탄 피복 강재를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 2015-045040호 공보(특허문헌 20)에서는, 주괴상으로 성형된 다공질 티탄 원료(스펀지 티탄)의 표면을, 진공 하에서 전자빔을 이용하여 용해하여 표층부를 조밀한 티탄으로 한 티탄 주괴를 제조하고, 이것을 열간 압연 및 냉간 압연함으로써, 다공질 티탄 원료가 주괴상으로 성형된 다공질부와, 조밀한 티탄으로 구성되어 다공질부의 전체 표면을 피복하는 조밀 피복부를 구비하는 조밀한 티탄 소재(티탄 주괴)를 매우 적은 에너지로 제조하는 방법이 예시되어 있다.
티탄의 가공 기술, (사단법인) 일본티탄협회 편찬, 닛칸코교신문사, p.214~230, 1992년 11월 발행
상기 서술한 바와 같이, 내식성을 향상시킨 티탄 합금은, 희소하면서 고가의 백금족 원소를 함유한다는 점에서, 그 제조 비용이 대폭 상승하고 있다.
특허문헌 1에 의해 개시된 티탄 합금은, Al을 첨가하고 있으므로, 성형 가공성, 특히 두께가 줄어드는 방향에서 가공이 일어나는 장출(張出) 성형성에 악영향을 준다.
특허문헌 2에 의해 개시된 티탄 합금에서는, Fe와 O 합계 함유량이 많기 때문에, 실온에 있어서의 강도가 800N/mm2를 초과하여 너무 강하고, 신장률도 20% 이하로 성형성이 부족하다.
특허문헌 3에 의해 개시된 티탄 합금에서는, 상기와 마찬가지로 Al이 첨가되어 있으므로 냉간 가공성, 특히 두께가 줄어드는 방향에서 가공이 일어나는 장출 성형성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
특허문헌 4에 의해 개시된 티탄 합금은, 충분한 가공성 및 내산화 특성을 갖고 있지만, 고가의 Nb를 다량으로 함유하고 있으므로, 합금 비용이 비싸진다.
나아가, 특허문헌 5에 의해 개시된 티탄 합금도 충분한 고온 산화 특성을 갖고 있지만, 판 전면이 합금화되어 있으므로, 합금 비용이 비싸진다.
특허문헌 6에 의해 개시된 방법에 따르면, 경화층의 형성에 고용 강화능이 높은 C 및 N을 이용하기 때문에 이들을 고용시키면 단단해져 피로 강도가 향상되나, 급격한 연성 저하를 초래하여, 성형성이 뒤떨어진다.
또한, 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 특허문헌 7에 의해 개시된 이 표면 처리 방법에서는 성형성을 향상시키는 것은 용이하지 않다.
나아가, 특허문헌 6 및 7에 의해 개시된 발명은, 티탄재에 특수한 표면 처리를 행할 필요가 있어, 제조 비용의 상승은 피할 수 없다.
수소에 의한 취화에 대한 대책으로서, 일반적으로 제품으로 가공 후에 내수소 흡수성이 있는 표면 처리를 실시하거나, 또는, 전기 방식을 실시하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이것들 모두 제품 가공 또는 시공의 공정수가 증가하거나 하여, 비용 상승을 피할 수 없어, 내수소 취화성이 우수한 티탄재를 저비용으로 제공할 수는 없다.
또한, 특허문헌 8에 의해 개시된 방법과 같이, 소재 전체의 50체적% 이상을 β상으로 하기 위해서는, 고가의 첨가 원소를 다량으로 함유할 필요가 있으므로 비용이 상승한다.
특허문헌 10에 의해 개시된 열연판은, B 함유량이 높기 때문에 비용의 상승은 부정할 수 없음과 함께, 가공성도 양호하지 않아, 중성자선 차폐판으로서 이용하는 것이 실제로는 어렵다.
나아가, 특허문헌 12에 의해 개시된 방사선 차폐재는, 금속제 케이싱재 중에 붕소 함유물을 충전한 것이며, 붕소 함유물을 충전한 후의 가공이 어렵다.
종래, 열간 가공을 거쳐 티탄재를 제조하는데 있어서는, 스펀지 티탄을 프레스 성형하여 티탄 소모 전극으로 하고, 티탄 소모 전극을 전극으로 하여 진공 아크 용해하여 티탄 잉곳을 제조하고, 또한 티탄 잉곳을 분괴, 단조, 압연하여 티탄 슬래브로 하고, 티탄 슬래브를 열간 압연, 소둔, 산세, 냉간 압연함으로써 제조되고 있었다.
이 경우, 티탄을 용해하여 티탄 잉곳을 제조하는 공정이 반드시 추가되어 있었다. 티탄 분말을 분말 압연, 소결, 및 냉간 압연하여 제조하는 방법도 알려져 있으나, 티탄 잉곳으로부터 티탄 분말을 제조하는 방법에서는, 역시 티탄을 용해하는 공정이 추가되어 있었다.
티탄 분말로부터 티탄재를 제조하는 방법에 있어서는, 가령 용해 공정을 거치지 않는다고 하더라도, 고가의 티탄 분말을 원료로서 이용하므로, 얻어진 티탄재는 매우 고가가 된다. 특허문헌 15 및 16에 개시된 방법에서도 마찬가지이다.
팩 압연에 있어서는, 커버재로 피복되는 코어재는 어디까지나 슬래브 또는 잉곳이며, 용해 공정을 거치고 있거나, 고가의 티탄 분말을 원료로 하고 있어, 제조 비용을 저감할 수는 없다.
나아가, 특허문헌 20에서는, 매우 적은 에너지로 조밀한 티탄 소재를 제조할 수 있지만, 주괴상으로 성형된 스펀지 티탄의 표면을 용해하여 조밀한 티탄 표층부 및 내부의 성분은 동종의 순티탄 또는 티탄 합금으로 규정되어 있으며, 예를 들어, 표층부에만 티탄 합금층을 균일하면서 광범위에 걸쳐 형성함으로써 제조 비용의 저하를 도모할 수는 없다.
한편, 저가의 내식 소재를 제조할 수 있는, 모재의 표면에 티탄 또는 티탄 합금을 접합시킨 소재에서는, 그 대부분이 모재로서 강을 선택하고 있다. 그러므로, 표면의 티탄층이 사라지면 내식성은 손상되어 버린다. 만약, 모재에도 티탄재를 채용했다 하더라도, 통상의 제조 공정을 거쳐 제조되는 티탄재를 이용하는 한, 발본적인 비용 개선은 기대할 수 없다.
본 발명은, 내식성, 내산화성, 내피로성, 내수소 취화성, 중성자 차단성 등의 티탄재에 요구되는 여러 가지 특성을 향상시키기 위해 첨가하는 합금 원소의 함유량(목표 특성을 발현하는 특정 합금 원소의 사용량)을 저감하고, 또한, 티탄재의 제조 비용을 억제함으로써, 저가로 원하는 특성을 갖는 티탄재를 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 하기의 티탄 복합재 및 열간 가공용 티탄재를 요지로 한다.
(1) 제1 표층부와,
내층부와,
제2 표층부를 구비하는 티탄 복합재로서,
상기 제1 표층부 및 상기 제2 표층부가 티탄 합금으로 이루어지고,
상기 내층부가, 공극을 갖는 공업용 순티탄으로 이루어지며,
상기 제1 표층부 및 상기 제2 표층부 중 적어도 일방의 두께가, 2㎛ 이상이고, 또한, 상기 티탄 복합재의 전체 두께에서 차지하는 비율이 40% 이하이고,
상기 공극의 판두께 방향에 수직인 단면에 있어서의 체적률이, 0%를 초과하고 30% 이하인,
티탄 복합재.
(2) 상기 제1 표층부 및 상기 제2 표층부 중 적어도 일방의 화학 조성이, 질량%로,
백금족 원소: 0.01~0.25%,
희토류 원소: 0~0.2%,
Co: 0~0.8%,
Ni: 0~0.6%,
잔부: Ti 및 불순물인,
상기 (1)에 기재된 티탄 복합재.
(3) 상기 백금족 원소가, Pd 및/또는 Ru인,
상기 (2)에 기재된 티탄 복합재.
(4) 상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소: 0.001~0.2%를 함유하는,
상기 (2) 또는 (3)에 기재된 티탄 복합재.
(5) 상기 화학 조성이, 질량%로,
Co: 0.05~0.8%, 및,
Ni: 0.05~0.6%
로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는,
상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 티탄 복합재.
(6) 상기 공업용 순티탄의 화학 조성이, 질량%로,
C: 0.1% 이하,
H: 0.015% 이하,
O: 0.4% 이하,
N: 0.07% 이하,
Fe: 0.5% 이하,
잔부: Ti 및 불순물인,
상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 티탄 복합재.
(7) 하우징과,
상기 하우징 내에 충전된, 스펀지 티탄, 스펀지 티탄을 압축한 브리켓 및 공업용 순티탄 스크랩으로부터 선택되는 1종 이상을 구비하고,
상기 하우징의 일부이며, 열간 가공 후에 표층을 구성하는 부분이, 티탄 합금으로 이루어지는,
열간 가공용 티탄재.
(8) 상기 티탄 합금의 화학 조성이, 질량%로,
백금족 원소: 0.01~0.25%,
희토류 원소: 0~0.2%,
Co: 0~0.8%,
Ni: 0~0.6%,
잔부: Ti 및 불순물인,
상기 (7)에 기재된 열간 가공용 티탄재.
본 발명에 따른 티탄 복합재는, 그 표층부가 티탄 합금으로 이루어지고, 그 내층부가 공업용 순티탄으로 이루어지는 것이므로, 전체가 동일한 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재와 비교하여, 동등한 특성을 갖지만, 저가로 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 티탄 복합재의 구성의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 티탄 복합재의 열간 가공용 소재인 티탄재의 구조를 나타내는 설명도이다.
도 3은, 평면 굽힘 피로 시험재를 나타내는 설명도이다.
도 4는, 본 명세서에서 나타내는 방법에 의해 제작한 경우의 조직 사진의 일례를 나타낸다.
도 5는, Ti-B 합금판을 조립하여 슬래브형으로 한 하우징 내에 스펀지 티탄 및 스크랩을 충전한 티탄재의 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 티탄 복합재의 열간 가공용 소재인 티탄재의 구조를 나타내는 설명도이다.
도 3은, 평면 굽힘 피로 시험재를 나타내는 설명도이다.
도 4는, 본 명세서에서 나타내는 방법에 의해 제작한 경우의 조직 사진의 일례를 나타낸다.
도 5는, Ti-B 합금판을 조립하여 슬래브형으로 한 하우징 내에 스펀지 티탄 및 스크랩을 충전한 티탄재의 모식도이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하여, 최종 제품인 티탄판의 표층부만을 합금화함으로써, 목표 특성을 발현하는 특정 합금 원소의 사용량을 저감하고, 또한, 티탄재의 제조 비용을 억제하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 티탄 합금재로 이루어지는 하우징 내에, 비교적 저가의 스펀지 티탄 등의 재료를 감압 하에서 충전·봉입해 두고, 이 티탄재를 열간 가공하여 티탄 복합재로 하는 방법을 발견하였다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이다. 이하, 본 발명에 따른 티탄 복합재 및 그 열간 가공용 티탄재를, 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이후의 설명에서는, 각 원소의 함유량에 관한 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
1. 티탄 복합재
1-1. 전체 구성
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄 복합재(1)는, 제1 표층부(2)와, 내층부(4)와, 제2 표층부(3)를 구비하는 티탄 복합재(1)이며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 티탄 합금으로 이루어지고, 내층부(4)가, 공극이 존재하는 공업용 순티탄으로 이루어진다. 이와 같이, 이 티탄 복합재에 있어서의 내식성 이외의 특성은, 외부 환경에 접하는 표층부(제1 표층부(2), 제2 표층부(3))에 의해 담보된다. 그리고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)는, 공업용 순티탄보다 각종 성능이 우수한 티탄 합금으로 구성되어 있다.
이 티탄 복합재(1) 전체가 동일한 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재와 비교하여, 동등한 특성을 갖지만, 저가로 제조할 수 있다.
1-2. 제1 표층부 및 제2 표층부
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)는, 상기 서술한 바와 같이, 티탄 합금이다. 티탄 합금의 화학 조성에 대해서 특별히 제한을 두지는 않는다. 티탄 합금은 일반적으로 α형, α+β형 및 β형으로 분류되는 것이 알려져 있다. 그리고, α 안정화 원소로서, Al, O 및 N 등이 있고, β 안정화 원소로서, V, Mo, Cr, Fe, Nb 및 Ta 등이 있으며, 어느 쪽에도 속하지 않는 중성 원소로서, Zr, Sn 및 Hf 등이 있는 것이 알려져 있다.
표 1에, 티탄 합금에 함유됨으로써, 그 특성의 향상에 기여하는 것이 알려져 있는 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 티탄 합금은, 예를 들어, 질량%로, O:0~0.5%, N:0~0.2%, C:0~2.0%, Al: 0~8.0%, Sn: 0~10.0%, Zr:0~20.0%, Mo: 0~25.0%, Ta: 0~5.0%, V:0~30.0%, Nb: 0~40.0%, Si: 0~2.0%, Fe:0~5.0%, Cr: 0~10.0%, Cu: 0~3.0%, Co: 0~3.0%, Ni: 0~2.0%, 백금족 원소: 0~0.5%, 희토류 원소: 0~0.5%, B: 0~5.0%, 및, Mn: 0~10.0%로부터 선택되는 1종 이상을, 0%를 초과하여 함유시킴으로써, 티탄재의 표면에 목표로 하는 기능을 부여할 수 있다.
상기 이외의 원소에서 티탄에 함유시킬 수 있는 원소는, 금속 재료의 일반 상식으로서 고용 강화, 석출 강화(고용되지 않는 경우와 석출물을 형성시키는 경우가 있다)에 의한 강도 향상이나 함유시키는 원소에 따라서는 크리프 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 원소는, 원자번호로 수소(1)에서부터 아스타틴(85)까지의 원소(단, 제18족 원소인 불활성 가스 원소를 제외한다)가 예시되며, 합계 5% 정도까지 허용된다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 밖의 불순물은 주로 원료나 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소 및 제조 중에 혼입되는 원소가 있으며, 예로서 C, N, O, Fe, H 등이 대표적인 원소이고, 그 밖에 Mg, Cl 등 원료로부터 혼입되는 원소나 Si, Al, S 등 제조 중에 혼입되는 원소 등이 있다. 이들 원소는, 2% 정도 이하이면 본원의 목표 특성을 저해하지 않는 범위라고 생각할 수 있다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄 합금은, 질량%로, O: 0.01~0.5%, N: 0.01~0.2%, C: 0.01~2.0%, Al: 0.1~8.0%, Sn: 0.1~10.0%, Zr: 0.5~20.0%, Mo: 0.1~25.0%, Ta: 0.1~5.0%, V: 1.0~30.0%, Nb: 0.1~40.0%, Si: 0.1~2.0%, Fe: 0.01~5.0%, Cr: 0.1~10.0%, Cu: 0.3~3.0%, Co: 0.05~3.0%, Ni: 0.05~2.0%, 백금족 원소: 0.01~0.5%, 희토류 원소: 0.001~0.5%, B: 0.01~5.0%, 및, Mn: 0.1~10.0%로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 티탄 합금은, O: 0.02~0.4%, N: 0.01~0.15%, C: 0.01~1.0%, Al: 0.2~6.0%, Sn: 0.15~5.0%, Zr: 0.5~10.0%, Mo: 0.2~20.0%, Ta: 0.1~3.0%, V: 2.0~25.0%, Nb: 0.15~5.0%, Si: 0.1~1.0%, Fe: 0.05~2.0%, Cr: 0.2~5.0%, Cu: 0.3~2.0%, Co: 0.05~2.0%, Ni: 0.1~1.0%, 백금족 원소: 0.02~0.4%, 희토류 원소: 0.001~0.3%, B: 0.1~5.0%, 및, Mn: 0.2~8.0%로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, O: 0.03~0.3%, N: 0.01~0.1%, C: 0.01~0.5%, Al: 0.4~5.0%, Sn: 0.2~3.0%, Zr: 0.5~5.0%, Mo: 0.5~15.0%, Ta: 0.2~2.0%, V:5.0~20.0%, Nb: 0.2~2.0%, Si: 0.15~0.8%, Fe: 0.1~1.0%, Cr: 0.2~3.0%, Cu: 0.3~1.5%, Co: 0.1~1.0%, Ni: 0.1~0.8%, 백금족 원소: 0.03~0.2%, 희토류 원소: 0.001~0.1%, B: 0.2~3.0%, 및, Mn: 0.2~5.0%로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 예를 들어, 하기에 나타내는 JIS 규격에서 정해진 티탄 합금을 이용할 수 있다.
JIS 11종~JIS 23종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄): Pd, Ru, Ni, Co 등을 포함하고, 내식성 및 내간극 부식성이 우수하다.
JIS 50종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄): Ti-1.5Al이고, 내식성이 우수하며, 내수소 흡수성 및 내열성이 우수하다.
JIS 60종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄): Ti-6Al-4V이고, 고강도이며 범용성이 높다.
JIS 61종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄): Ti-3Al-2.5V이고, 용접성, 성형성이 양호하며, 절삭성이 양호하다.
JIS 80종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄): Ti-4Al-22V이고, 고강도이며 냉간 가공성이 우수하다.
나아가, 상기 이외에 JIS에 규정되어 있지 않은 화학 성분을 갖는 티탄 합금을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 이하에 열기하는 바와 같다.
내열성을 갖는 티탄 합금: Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-8Al-1Mo-1V 등.
저합금이고 고강도인 티탄 합금: Ti-1~1.5Fe-0.3~0.5O-0.01~0.04N 등.
저합금이고 내열성이 있는 티탄 합금: Ti-1Cu, Ti-1Cu-0.5Nb, Ti-1Cu-1Sn-0.35Si-0.5Nb 등.
내크리프성이 우수한 티탄 합금: Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo 등.
고강도이고 냉간 가공성이 좋은 티탄 합금: Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al, Ti-20V-4Al-1Sn 등.
고강도 고인성을 갖는 티탄 합금: Ti-10V-2Fe-3Al 등.
내마모성이 우수한 티탄 합금: Ti-6Al-4V-10Cr-1.3C 등.
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)은, 목표 특성을 발현하는 합금 원소를 함유하고, 잔부는 Ti 및 불순물인 것이 바람직하다. 목표 특성을 발현하는 합금 원소로는, 하기의 것이 예시되나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(a) 내식성을 발현하는 합금 원소: 질량%로, 0.01~0.25%의 백금족 원소(Pd 및/또는 Ru), 필요에 따라, 0.2% 이하의 희토류 원소, 또한, Co: 0.8% 이하, Ni: 0.6% 이하로부터 선택되는 1종 이상 등.
(b) 내산화성을 발현하는 합금 원소: 0.10~0.60%의 Si, 0.1~2.0%의 Nb, 0.3~1.0%의 Ta 및 0.3~1.5%의 Al로부터 선택되는 1종 이상, 필요에 따라, 1.5% 이하의 Sn, 1.5% 이하의 Cu 및 0.5% 이하의 Fe로부터 선택되는 1종 이상(단, 합계 2.5% 이하).
(c) 내피로성을 발현하는 합금 원소: 합계 0.08~1.0%의 Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상.
(d) 내수소 취화성을 발현하는 합금 원소: 8.0<Mo 당량<20.0의 범위의 Mo, V 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상(단, Mo 당량=Mo 함유량(질량%)+V 함유량(질량%)/1.5+Nb 함유량(질량%)/3.6이다.).
(e) 중성자 차단성을 발현하는 합금 원소: 0.1~3.0%의 B.
상기 (a)~(e)의 각각의 경우에 대해서, 개별적으로 설명한다.
(a) 내식성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 외부 환경에 접하는 표층부의 두께가 너무 얇으면, 내식성이 충분히 얻어지지 않는다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는 제조에 이용하는 소재의 두께, 또는 그 후의 가공률에 따라 변화하는데, 2㎛ 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 그러므로, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 두께는, 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 두꺼운 경우에는 내식성에는 문제가 없지만, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 증가하므로, 비용 메리트가 작아진다. 그러므로, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 각각 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.
티탄 복합재(1)의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 후술하는 하우징(6)을 구성하는 티탄 합금재의 두께, 그 후에 실시되는 열간 가공시의 가공률에 의존한다. 예를 들어, 10mm 두께의 티탄재로 구성되는 하우징(6)을 이용한 두께 75mm의 열간 가공용 티탄재(5)(이후의 설명에 있어서, 간단히 「티탄재(5)」라고도 한다.)를 열간 가공하여, 두께 5mm의 티탄 복합재(1)를 제조한 경우, 티탄 복합재(1) 중의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 각각 약 667㎛가 되고, 티탄 복합재(1)의 전체 두께의 약 13%를 차지한다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 내식성을 높이기 위해, 이하에 언급하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
백금족 원소: 0.01~0.25%
백금족 원소는, 티탄 합금의 수소화 전압을 저하시키고, 자연 전위를 부동 대역으로 유지하는 효과를 가지며, 내식성을 발현하는 합금 원소로서 함유시킬 수 있다. 백금족 원소의 함유량(복수의 백금족 원소를 함유하는 경우에는 합계 함유량)이 0.01% 미만이면 내식성이 불충분해지고, 0.25%를 초과하여도 내식성의 향상을 그다지 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 원료 비용의 상승을 초래하는 요인이 된다. 백금족 원소를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.01~0.25%로 한다. 백금족 원소의 함유량은 0.03% 이상인 것이 바람직하고, 0.05% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20% 이하인 것이 바람직하고, 0.15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 백금족 원소는, 어떠한 원소도 티탄 합금의 내식성을 높이는 효과가 있어 유용하지만, 특히, 함유율당 내식성 향상 효과가 높은 Pd를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 비교적 저가의 Ru도 Pd의 대체로 사용할 수 있다.
백금족 원소를 함유하는 티탄 합금 중에 희토류 원소가 첨가되면, 부식 환경에 노출되었을 때에, Ti 및 백금족 원소가 신속하게 용출하고, 티탄 합금 근방의 용액 중의 백금족 원소의 농도가 높아진다. 그 결과, 티탄 합금에서의 백금족 원소의 석출이 촉진되어, 티탄 합금의 용해량이 적어도 백금족 원소를 효율적으로 석출시킬 수 있고, 내식성의 향상으로 이어진다.
희토류 원소: 0~0.2%
희토류 원소에는, Sc, Y, 경희토류 원소(La~Eu) 및 중희토류 원소(Gd~Lu)가 있고, 어떠한 희토류 원소를 첨가한 경우에도, 상기 효과를 기대할 수 있다. 또한, 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미시 메탈, Mm) 또는 디디뮴 합금(Nd-Pr 합금)과 같은 희토류의 혼합물 또는 화합물을 이용한 경우에도, 동일한 효과를 기대할 수 있다.
이상의 것을 고려할 때, 첨가하는 희토류 원소는, 1종류일 필요는 없으며, 복수의 원소를 동시에 함유해도, 상기 효과에 따라 내식성이 향상된다고 생각된다. 이 경우, 희토류 원소의 합계 함유량은 상기 원소의 합계 함유량을 의미한다.
희토류 원소의 함유량이 과잉인 경우, 상기 효과는 포화되므로, 그 이상의 내식성 향상 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 경제성이 열화된다. 그러므로, 희토류 원소를 함유시키는 경우의 함유량은, 0.2% 이하가 바람직하고, 0.02% 이하가 보다 바람직하다. 한편, 티탄 합금의 활성태역에서 Ti와 백금족 원소를 용출시키고, 합금 표면으로의 백금족 원소의 석출을 촉진시키는 효과를 충분히 얻기 위해서는, 희토류 원소를 0.001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
Co: 0~0.8%
Ni: 0~0.6%
Co 및 Ni는, 수소화 전압을 변화시킴으로써 티탄 합금의 내식성을 향상시키는 원소이고, 백금족 원소 및/또는 희토류 원소와 복합 첨가됨으로써, 매우 높은 내식성이 얻어진다. 그러나, Co는 0.8%를 초과하여, Ni는 0.6%를 초과하여 함유되어도, 그 효과는 포화되고, 또한, 경제성의 관점으로부터도 바람직하지 않다. 그러므로, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, Co 함유량은 0.8% 이하, Ni 함유량은 0.6% 이하로 한다. Co 함유량은 0.7% 이하인 것이 바람직하고, Ni 함유량은 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Co, Ni 모두 0.05% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.2% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 밖의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Cr, Ta, Al, V, Cr, Nb, Si, Sn, Mn, Mo 및 Cu 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, Fe, O 및 H와 합하여, 총량 0.5% 이하이면 허용된다.
(b) 내산화성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 외부 환경에 접하는 표층부의 두께가 너무 얇으면, 내산화성이 충분히 얻어지지 않는다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는 제조에 이용하는 소재의 두께, 또는 그 후의 가공률에 따라 변화하는데, 5㎛ 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 그러므로, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 두꺼운 경우에는 내산화성에는 문제가 없지만, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 증가하므로, 비용 메리트가 작아진다. 그러므로, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 각각 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.
티탄 복합재(1)의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 후술하는 하우징(6)을 구성하는 티탄 합금재의 두께, 그 후에 실시되는 열간 가공시의 가공률에 의존한다. 예를 들어, 1mm 두께의 티탄재로 구성되는 하우징(6)을 이용한 두께 250mm의 열간 가공용 티탄재(5)를 열간 가공하여, 두께 5mm의 티탄 복합재(1)를 제조한 경우, 티탄 복합재(1) 중의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 티탄 합금층의 두께는, 각각 약 20㎛가 되고, 티탄 복합재(1)의 전체 두께의 약 0.4%를 차지한다.
(화학 성분)
티탄의 산화는, 산화막 중을 산소가 확산되어 표면의 티탄으로 이어짐에 따라 일어나, 이른바 내방 확산이라 불리는 산화 형태를 취한다. 그러므로, 산소의 확산이 억제되면 산화가 억제된다. 티탄 합금에서는, 고온의 600~800℃에 있어서의 내산화성을 향상시키는 경우, Si 및 Nb와 같은 합금 원소를 첨가한다.
Si를 첨가한 경우, 고온의 분위기에 노출되었을 때에 실리콘 산화물을 표층에 형성하여 배리어가 되므로, 산소의 티탄 내부로의 확산이 억제되어 내산화성을 향상시킨다. 또한, Ti가 4가인 것에 반해, Nb는 5가이다. 그러므로, Nb가 티탄의 산화 피막 중에 고용됨으로써, 산화막 중의 산소의 공공(空孔) 농도가 저하되고, 산화막 중의 산소의 확산이 억제된다.
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 내산화성을 높이기 위해, 이하에 언급하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
Si: 0.10~0.60%
Si는, 600~800℃에 있어서의 고온에서의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. Si 함유량이 0.10% 미만이면, 내산화성의 향상값이 적다. 한편, Si 함유량이 0.60%를 초과하면, 내산화성에 대한 영향이 포화됨과 함께, 실온뿐만 아니라 고온에서의 가공성이 현저하게 저하된다. 따라서, Si를 함유시키는 경우에는 그 함유량을 0.10~0.60%로 한다. Si 함유량은 0.15% 이상인 것이 바람직하고, 0.20% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50% 이하인 것이 바람직하고, 0.40% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Nb: 0.1~2.0%
Nb도, 고온에서의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 내산화성을 향상시키기 위해, Nb 함유량은 0.1% 이상으로 한다. 한편, Nb 함유량을 2.0%를 초과하여 함유시켜도 효과가 포화되는 데다가, Nb는 고가의 첨가 원소이기 때문에, 합금 비용의 증가로 이어진다. 따라서, Nb를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 0.1~2.0%로 한다. Nb 함유량은 0.3% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ta: 0.3~1.0%
Ta도, 고온에서의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 내산화성을 향상시키기 위해, Ta 함유량은 0.3% 이상으로 한다. 한편, Ta 함유량을 1.0%를 초과하여 함유시켜도, Ta는 고가의 첨가 원소이기 때문에, 합금 비용의 증가로 이어질 뿐 아니라, 열처리 온도에 따라서는 β상의 생성이 우려된다. 따라서, Ta를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 0.3~1.0%로 한다. Ta 함유량은 0.4% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Al: 0.3~1.5%
Al도 고온에서의 내산화성을 향상시키는 원소이다. 한편, Al은 다량으로 함유하면 실온에서의 연성을 현저하게 저하시킨다. Al 함유량이 0.3% 이상이면 충분히 내산화 특성을 발현한다. 또한, Al 함유량이 1.5% 이하이면, 냉간에서의 가공을 충분히 담보할 수 있다. 따라서, Al을 함유시키는 경우에는 그 함유량을 0.3~1.5%로 한다. Al 함유량은 0.4% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 바람직하다.
또한, Si, Nb, Ta 및 Al은, 각각 단독으로도 함유하면 내산화성은 향상되지만, 복합하여 함유함으로써, 내고온 산화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 원소에 더하여, Sn, Cu 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 함유시켜도 된다.
Sn: 0~1.5%
Sn은, α상 안정화 원소이고, 또한, Cu와 마찬가지로, 고온 강도를 높이는 원소이다. 그러나, Sn 함유량이 1.5%를 초과하면, 쌍정 변형을 억제하여, 실온에서의 가공성을 저하시킨다. 그러므로, Sn을 함유시키는 경우에는 그 함유량은 1.5% 이하로 한다. Sn 함유량은 1.2% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, Sn 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 0.4% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Cu: 0~1.5%
Cu는, 고온 강도를 높이는 원소이다. 또한, α상에 일정 정도 고용하기 때문에, 고온에서 사용했을 때에도 β상을 생성하지 않는다. 그러나, Cu 함유량이 1.5%를 초과하면, 온도에 따라서는 β상을 생성한다. 그러므로, Cu를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 1.5% 이하로 한다. Cu 함유량은 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, Cu 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 0.4% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Fe: 0~0.5%
Fe는, β상 안정화 원소이지만, 소량이면 β상의 생성이 적어, 내산화성에 큰 영향을 주지 않는다. 그러나, Fe 함유량이 0.5%를 초과하면 β상의 생성량이 많아져, 내산화성을 열화시킨다. 그러므로, Fe를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. Fe 함유량은 0.4% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Sn, Cu 및 Fe의 합계 함유량이 2.5%를 초과하면, 실온에서의 가공성을 저하시키고, 온도에 따라서는 β상이 생성되게 된다. 그러므로, Sn, Cu 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 경우에는, 그 합계 함유량을 2.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 밖의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Cr, V, Mn 및 Mo 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, O 및 H와 합하여, 총량 5% 이하이면 허용된다.
(c) 내피로성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 외부 환경에 접하는 표층부의 두께가 너무 얇으면, 내피로성이 충분히 얻어지지 않는다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는 제조에 이용하는 소재의 두께, 또는 그 후의 가공률에 따라 변화하는데, 5㎛ 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 그러므로, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 각각 1% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 두꺼운 경우에는 내피로성에는 문제가 없지만, 성형성이 저하된다. 또한, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 증가하므로, 비용 메리트가 작아진다. 그러므로, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 각각 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 각각 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 내피로성을 높이기 위해, 이하에 언급하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상: 0.08~1.0%
피로 파괴의 기점은 판재의 표면이므로, 성형성을 유지한 채 높은 내피로성을 얻기 위해서는, α상의 결정 입경을 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. α상의 결정 입경은 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
α상의 결정 입경을 15㎛ 이하로 하고, 높은 내피로성을 얻기 위해서는, Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr의 합계 함유량을 0.08% 이상으로 한다. 한편, 이들 원소의 합계 함유량이 1.0%를 초과하면 신장률 또는 성형성 등의 연성을 크게 저하시키는 경우가 있다. 그러므로, Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유량을 0.08~1.0%로 한다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 밖의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Sn, Mo, V, Mn, Nb, Si, Cu, Co, Pd, Ru, Ta, Y, La 및 Ce 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, O 및 H와 합하여, 총량 5% 이하이면 허용된다.
(기계특성)
티탄 복합재(1)는, 우수한 성형성을 유지한 채 높은 피로 강도를 겸비하며, 피로 강도비(107회 피로 강도/인장 강도)가 0.65 이상이다. 피로 강도비가 높을수록 피로 특성이 우수한 재료이고, 티탄재는 일반적으로 이 수치가 0.5~0.6이므로, 0.65 이상이면 일반적인 티탄재와 비교하여 피로 특성이 우수하다고 할 수 있고, 0.70 이상이면 더욱 우수하다고 할 수 있다.
덧붙여, 티탄 복합재(1)는, 압연 방향에 수직 방향인 파단 신장률이 25% 이상이다. 성형 가공에서는 신장률이 크게 영향을 주는데, 신장률이 클수록 우수한 성형성을 나타낸다.
(d) 내수소 취화성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 외부 환경에 접하는 표층부의 두께가 너무 얇으면, 내수소 흡수성이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 티탄 합금이 두꺼운 경우에는 내수소 흡수성에는 문제가 없지만, 소재 전체에서 차지하는 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 티탄 합금의 비율이 증가하므로, 제조 비용이 증가한다. 그러므로, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 두께는, 2~20%로 한다.
티탄 복합재(1)의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 후술하는 하우징(6)을 구성하는 티탄 합금재의 두께, 그 후에 실시되는 열간 가공시의 가공률에 의존한다. 예를 들어, 5mm 두께의 티탄재로 구성되는 하우징(6)을 이용한 두께 60mm의 열간 가공용 티탄재(5)를 열간 가공하여, 두께 5mm의 티탄 복합재(1)를 제조한 경우, 티탄 복합재(1) 중의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 티탄 합금층의 두께는, 각각 약 0.4mm가 되고, 티탄 복합재(1)의 전체 두께의 약 8%를 차지한다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 내수소 흡수성을 높이기 위해, 이하에 언급하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
8.0<Mo 당량<20.0
단, Mo 당량=Mo 함유량(질량%)+V함유량(질량%)/1.5+Nb함유량(질량%)/3.6이다.
내수소 흡수성을 얻는 층은, β 안정화 원소를 일정 범위 함유하는 티탄 합금층이다. β상을 형성하는 것을 규정하는 이유는, 티탄의 α상은 불과 수10ppm의 수소 농도로도 수소화물을 형성하는데 반해, 티탄 합금의 β상은 대략 1000ppm 이상의 수소를 고용할 수 있으므로, 수소 기인에 의한 취화를 일으키기 어려운 특징을 갖기 때문이다.
Fe, Cr 등의 공석형 β 안정화 원소를 포함하는 경우에는, 티탄과 이들 원소가 화합물을 형성하여, 취화를 초래할 우려가 있다. 그러나, β 안정화 원소 중, Mo, V 및 Nb를 「8.0<Mo 당량<20.0」을 만족하는 범위에서 함유하는 경우에는, Fe 및 Cr 등이 동시에 존재해 있어도 β상이 안정되어, 화합물상을 형성하지 않으므로 취화를 일으키지 않는다.
여기서, Mo 당량의 하한은, 충분한 양의 β상을 얻기 위해 필요한 합금량이다. 상한은, 합금 첨가량이 많은 티탄 합금은 가격이 비싸므로, 비용면에서 사용에 적합하지 않다는 점에서 정하였다. 한편, 하우징(6)으로서 이용하는 티탄 합금재는, 반드시 완전하게 β상일 필요는 없고, β상 중에 α상이 석출되어 있어도 α상의 주위를 β상이 덮고 있으면 된다.
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 합금층의 형성에는, 하기의 하우징(6)에 기존의 β형 티탄 합금을 이용할 수 있다. 예를 들어, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(BetaC), Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(BetaIII)이다. 이러한 기존의 β형 티탄 합금을 하우징(6)에 이용한 경우, 상기 원소 이외의 Cr, Sn, Al, Zr 등의 첨가 원소의 함유도, 총량이 15% 이하이면 허용된다. 이들 원소는, 기존의 β형 티탄 합금에 있어서 열처리성, 강도 및 냉간 가공성을 조정하기 위해 포함되는 원소이고, 본 발명에서 정의하는 Mo 당량을 낮추지 않기 때문이다. 또한, 예를 들어, Si, Fe 등을 더 함유해도 된다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 밖의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Ta, Si, Mn 및 Cu 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, Fe, O 및 H와 합하여, 총량 5% 이하 허용된다.
(e) 중성자 차단성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 외부 환경에 접하는 표층부의 두께가 너무 얇으면, 중성자선 차폐 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 두꺼운 경우에는 중성자선 차폐 효과는 향상되지만, 소재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 증가하므로, 제조 비용이 상승한다. 그러므로, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3) 중 적어도 일방(적어도 외부 환경에 접하는 표층부)의 두께는, 5~40%로 한다.
중성자선 차폐 효과는, 상기 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께 및 가공률과 상관된다. 예를 들어, 20mm 두께의 하우징(6)을 이용한 100mm 두께의 열간 가공용 티탄재(5)를 열간 가공하여, 10mm 두께의 티탄 복합재(1)를 제조한 경우, 티탄 복합재(1) 중의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 티탄 합금층의 두께는, 각각 2mm이고 티탄 복합재(1)의 전체 두께의 20%(양면 합하면 40%)를 차지한다.
한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께를 두껍게 하기 위해서는, 하우징(6)을 제조할 때에 맞붙이는 합금판의 판두께를 두껍게 하면 된다. 그러나, 합금판의 판두께가 너무 커지면, 합금판을 용접하여 하우징(6)으로 하는 것이 곤란해진다. 그러므로, 원래의 열간 가공용 티탄재(5)의 두께를 작게 함으로써, 티탄재(5)의 전체 두께에 대한 합금판의 비율을 상대적으로 높이면 된다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)에 중성자선 차폐 효과를 구비시키기 위해, 합금 원소가 함유된다. 이하에, 첨가 원소의 선택 이유와, 그 첨가량 범위를 한정하는 이유를 상세하게 설명한다.
B: 0.1~3.0%
B 중에는, 10B가 19.9% 존재하는데, 이 10B는, 열중성자의 흡수 단면적이 크고, 중성자선의 차폐 효과가 크다. B 함유량이 0.1% 미만이면 중성자선 차폐 효과를 충분히 얻을 수 없고, B 함유량이 3.0%를 초과하면 열간 압연시의 균열 및 가공성의 열화를 일으킬 우려가 있다.
여기서, B를 함유하는 티탄 합금은, 티탄에 B 또는 TiB2 등의 붕화물을 첨가함으로써 제작 가능하다. 이 밖에, H3 10BO3, 10B2O, 10B4C 등의 10B 농축 붕소 함유 소재(10B 함유량이 대략 90% 이상)를 이용하면, B 함유량이 적어도 중성자선 차폐 효과가 크기 때문에, 매우 유효하다.
H3 10BO3, 10B2O, 10B4C를 사용하는 경우, 합금층에 H 및 O도 농화되게 되는데, H는 진공 소둔 등의 열처리시에 소재로부터 빠지기 때문에 문제되지 않고, O 및 C는, 공업용 순티탄에 포함되는 하한 이하의 0.4질량%O 이하, 0.1질량%C 이하이면 문제없이 제조가 가능하다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 밖의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Cr, Ta, Al, V, Cr, Nb, Si, Sn, Mn, Mo 및 Cu 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, Fe, O 및 H와 합하여, 총량 5% 이하이면 허용된다.
(용도)
입자선 치료, BNCT(붕소 중성자 포착 요법) 등의 방사선 요법의 시설에, B 함유량이 3.0~4.0질량%, 판두께가 10~100mm인 폴리에틸렌 재료가 이용되고 있다. 또한, 원자력 관련 설비에서는, 핵연료 보관용 랙에, B 함유량이 0.5~1.5질량%, 판두께가 4.0~6.0mm인 스테인리스 강판이 이용되고 있다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량 및 두께(B 농화층 두께)를 조정한 티탄 복합재(1)를 이용함으로써, 상기 재료와 동등 또는 그 이상의 특성을 발휘하는 것이 가능하다.
1-3. 내층부
(화학 성분)
티탄 복합재(1)의 내층부(4)의 순티탄의 성분은, 후술하는 바와 같이, 제조할 때에 사용하는 스펀지 티탄의 성분에 의존한다. 본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, JIS에 규정되는 순티탄 중, JIS 1종, JIS 2종, JIS 3종 또는 JIS 4종의 공업용 순티탄을 이용할 수 있다. 즉, 0.1% 이하의 C, 0.015% 이하의 H, 0.4% 이하의 O, 0.07% 이하의 N, 0.5% 이하의 Fe를 함유하고, 잔부가 Ti인 공업용 순티탄이다.
이들 JIS 1~4종의 공업용 순티탄을 사용하면, 충분한 가공성을 갖고 있어, 균열 등이 발생하지 않고, 열간 가공 후에 표면의 티탄 합금과 일체화된 티탄재가 얻어진다. 단, 티탄은 활성인 금속이기 때문에, 스펀지 티탄의 평균 입경이 0.1mm 이하인 미분이 되면 질량당 표면적이 커지고, 실작업 하에 있어서 O의 캐치업(농화)이 불가피해지는 점에 유의가 필요하다.
티탄 복합재의 내층부의 O 함유율은 원하는 기계적 특성에 따라 조정하는 것이 가능하고, 높은 강도를 필요로 하는 경우에는 최대 0.4%까지 함유해도 된다. O 함유량이 0.4%를 초과하면, 균열 등이 발생하여, 열간 가공 후에 표면의 티탄 합금과 일체화된 티탄재가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 강도보다 연성이 요구되는 경우에는, O 함유량을 보다 낮게 하는 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(공극률)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)는, 후술하는 티탄재(5)를 소재로 하여, 열간 가공 및 냉간 가공에 의해 제조된다. 이때, 티탄재(5) 중의 순티탄 부분에 형성되는 공극은, 열간 가공 및 냉간 가공에 수반하여 압착되어 가는데, 완전히 제거되지는 않고 일부는 내층부(4) 중에 잔존한다. 이 내층부(4) 중의 공극이 너무 많으면, 벌크 금속으로서의 기계적 특성(강도 및 연성)이 저하되므로, 공극은 적을수록 바람직하다.
단, 공극을 완전히 압착시키기 위해서는 대압하가 필요해지고, 제조되는 티탄 복합재(1)의 형상(두께)이 제한되며, 더 나아가, 제조 비용 상승의 요인이 될 수 있다. 한편, 티탄 복합재(1)로서의 구조를 유지하는데에 충분한 기계적 특성(강도 및 연성 등)을 가질 정도로 공극이 함유되는 경우에는, 내부 티탄의 밀도가 낮아지므로, 제조되는 티탄 복합재(1)의 경량화를 기대할 수 있다.
이때, 내층부(4) 중의 공극률이 30% 이하이면, 내층부(4)와 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 일체화된 티탄 복합재(1)로서 제조된다. 티탄 복합재(1)를 효율적으로 제조하기 위해서는, 일정량을 초과하여 열간 및 냉간 가공하는 것이 바람직하고, 이때의 공극률은 10% 이하가 된다.
이상과 같이, 벌크 금속으로서의 기계적 특성이 중요한 경우에는 공극률을 낮추고, 소재의 경량화를 우선하는 경우에는 공극률을 높이는 등, 용도에 따라, 공극률을 선택하는 것이 가능하다. 이때의 내층부(4) 중의 공극률은 0% 초과 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0% 초과 10% 이하이다.
(공극률의 산출 방법)
티탄 복합재(1)의 내층부(4) 중에 잔존하는 공극의 비율(공극률)은, 다음과 같이 산출된다. 티탄재의 단면이 관찰되도록 수지에 매립한 후, 다이아몬드 또는 알루미나 연탁액을 이용하여 관찰면을 버프 연마하여 경면화 마무리한다. 이 경면화 마무리한 관찰용 시료를 이용하여, 배율 500배로 판두께 중심부의 광학 현미 사진을 촬영한다. 촬영한 광학 현미경 사진에서 관찰되는 공극의 면적 비율을 측정하고, 20장의 측정 결과를 평균내어, 공극률로서 산출한다. 관찰에 이용하는 현미경은, 통상의 광학 현미경이어도 문제없지만, 편광 관찰이 가능한 미분 간섭 현미경을 이용함으로써 보다 명료하게 관찰할 수 있으므로, 사용하는 것이 바람직하다.
2. 티탄 복합재의 열간 가공용 소재
도 2는, 티탄 복합재(1)의 열간 가공용 소재인 열간 가공용 티탄재(5)의 구조를 나타내는 설명도이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 티탄 합금으로 이루어짐과 함께, 내층부(4)가 순티탄으로 이루어지는 티탄 복합재(1)는, 예를 들어, 도 2에 나타내는 바와 같은, 각종 특성을 갖는 티탄 합금재로 전체 둘레를 밀봉하여 하우징(6)으로 하고, 하우징(6)의 내부에 티탄괴(7)를 충전하고, 하우징(6)의 내부를 감압하여 티탄재(5)로 하고, 이 티탄재(5)를 열간 가공용 소재로 하여 열간 가공함으로써, 제조된다. 이하에서, 소재의 각 구성의 상세를 설명한다.
2-1. 티탄괴
(화학 성분)
본 발명에 따른 열간 가공용 티탄재(5)에 충전하는 티탄괴(7)는, 종래의 크롤법 등의 제련 공정으로 제조된 통상의 티탄괴이고, 그 성분은, JIS 1종, JIS 2종, JIS 3종 또는 JIS 4종에 상당하는 공업용 순티탄을 이용할 수 있다.
(형상)
티탄괴(7)는, 스펀지 티탄, 스펀지 티탄을 압축한 브리켓 및 공업용 순티탄 스크랩으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다. 티탄괴(7)의 크기는, 평균 입경으로 30mm 이하가 바람직하다. 평균 입경이 30mm보다 크면, 반송할 때에 취급이 어렵고, 티탄재에 넣기 어려운 등 핸들링시에 문제가 있고, 그 결과, 작업 효율이 나빠진다. 또한, 하우징(6) 중에 충전할 때의 충전율이 낮아질 가능성이 있고, 열간 가공에 의해 제조되는 티탄 복합재(1)의 밀도가 낮아져, 연성 등의 특성 저하를 초래하는 요인이 될 수 있다.
한편, 티탄괴(7)의 크기가 너무 작으면, 하우징(6) 중에 충전할 때에 분진이 문제가 되어 작업에 지장을 초래할 우려가 있을 뿐만 아니라, 질량당 표면적이 커지고, 핸들링 중에 O의 농화가 일어날 우려가 있다. 그러므로, 티탄괴(7)의 평균 입경은 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 1mm 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 평균 입경이 0.1mm 이하인 매우 미세한 분말로서, MM(Mechanical Milling) 처리를 실시한 순티탄 분말을 이용하는 것을 생각할 수 있다. MM 처리란, 분말 및 경질 볼을 포트 내에 넣어 봉입하고, 포트 밀을 진동시킴으로써, 분말을 미세화하는 처리이다. MM 처리 후의 미분말의 표면은 활성인 상태가 되어 있으므로, 포트 내로부터 순티탄 분말을 회수할 때에 대기 중의 O 및 N을 흡수하지 않도록, 불활성 가스화에 의해 취급할 필요가 있다.
또한, O 및 N의 농도가 낮은 순티탄을 MM 처리하면, 고연성이기 때문에 분말끼리 압착되거나, 경질 볼 또는 포트 표면에 순티탄이 압착되거나 한다. 그러므로, MM 처리하여 얻어지는 순티탄 분말의 수율이 나쁘다는 문제가 일어난다. 이러한 이유로 인해, MM 처리에 의한 순티탄 분말의 제작은 다대한 노력과 비용을 필요로 하므로, 대량 생산에는 적합하지 않다.
티탄 미분말을 스펀지 티탄으로부터 수소화 탈수소법으로 제조하는 방법도 있다. 그러나, 질량당 표면적이 증가하고, 표면 산화에 의해 O 농도가 상승하기 쉬워지므로, 재질의 제어가 어려워진다. 따라서, 스펀지 티탄을 그대로 사용하는 본 발명의 쪽이, 품질·비용의 면에서 우수하다.
한편, 스펀지 티탄을 프레스 성형에 의해 브리켓으로서 사용하는 경우에는, 스펀지 티탄의 일부 또는 전부를, 스크랩(순티탄 스크랩) 또는 티탄 분말로 대체해도 된다.
2-2. 하우징
(화학 성분)
최종 제품인 티탄 복합재(1)의 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 티탄 합금을 이루도록, 상기 서술한 합금 성분의 티탄 합금을 이용한다.
(형상)
하우징(6)으로서 이용하는 티탄 합금재의 형상은, 열간 가공용 소재로서 이용되는 티탄재(5)의 형상에 의존하므로, 특별히 정형(定形)은 없고, 판재 또는 관재 등을 이용할 수 있다. 단, 열간 가공, 냉간 가공 및 소둔 등의 제조 공정을 거쳐 제조되는 티탄 복합재(1)에, 표층의 합금화에 의한 고기능화 및 우수한 표면성상을 구비시키기 위해서는, 하우징(6)에 이용하는 티탄 합금재의 두께가 중요해진다.
두께가 1mm 미만으로 얇은 경우, 소성 변형에 수반하여 열간 가공 도중에 하우징(6)이 파단하여 진공이 깨져, 내부의 티탄괴(7)의 산화를 초래한다. 또한, 티탄재(5)의 내부에 충전된 티탄괴(7)의 기복이 티탄재(5)의 표면에 전사되어, 열간 가공 중에 티탄재(5)의 표면에서 큰 표면 기복을 일으킨다. 이들의 결과, 제조되는 티탄 복합재(1)의 표면성상 및 연성 등의 기계적 특성, 더 나아가 원하는 특성에 악영향을 미친다.
또한, 만약, 열간 가공 및 냉간 가공 중에 표면 결함이 발생하지 않는 경우에 있어서도, 제조되는 티탄 복합재(1) 중에서 티탄 합금 부분의 두께가 국소적으로 얇아져 충분한 특성을 발휘하지 못할 가능성이 있다. 또한, 하우징(6)이 과도하게 얇아지면 내부에 충전한 티탄괴(7)의 중량을 유지할 수 없으므로, 실온 또는 열간에서의 유지 중 또는 가공 중에 티탄재(5)의 강성이 부족하여 변형된다.
하우징(6)에 이용하는 티탄 합금재의 두께가 1mm 이상이면, 이들 문제가 발생하는 일 없이 열간 가공을 행할 수 있고, 우수한 표면성상과 원하는 특성을 구비한 티탄 복합재(1)를 제조할 수 있다. 한편, 티탄 합금재의 두께를 2mm 이상으로 하면 보다 바람직하다.
한편, 티탄 합금재의 두께가 너무 두꺼워지면, 제조되는 열간 가공용 티탄재(5)에서 차지하는 하우징(6)의 비율이 증대하고, 상대적으로, 티탄재(5)에서 차지하는 티탄괴(7)의 비율이 저하되므로, 수율이 저하되어 비용이 상승한다.
2-3. 열간 가공용 티탄재
다음에, 상기 티탄괴(7)와 하우징(6)을 이용하여 제조되는, 티탄재(5)에 대해서 설명한다.
(형상)
티탄재(5)의 형상은, 특정 형상에 한정되는 것은 아니나, 제조되는 티탄 복합재(1)의 형상에 따라 결정된다. 판재의 제조를 목적으로 하는 경우는 직방체 형상의 티탄재(5)가 제조되고, 환봉, 선재 또는 압출재의 제조를 목적으로 하는 경우에는 원기둥형 또는 팔각기둥 등 다각기둥 형상의 티탄재(5)가 제조된다. 티탄재(5)의 크기는, 제품의 크기(두께, 폭, 길이) 및 제조량(중량)에 따라 결정된다.
(내부)
하우징(6)에서 전체 둘레를 밀봉하여 둘러싸인 티탄재(5)의 내부에는, 티탄괴(7)가 충전된다. 티탄괴(7)는 괴상의 입자이기 때문에, 입자와 입자 사이에는 공간(간극)이 있다. 티탄괴(7)의 핸들링성 향상 및 이들 간극을 줄이기 위해, 미리 티탄괴(7)를 압축 성형하고 나서 티탄재(5)에 넣어도 된다. 티탄재(5) 내의 간극에 공기가 잔존해 있으면, 열간 가공 전의 가열시에 티탄괴(7)가 산화·질화되어, 제조되는 티탄 복합재(1)의 연성이 저하된다. 그러므로, 티탄재(5) 내를 감압 하여 고진공도로 한다.
(진공도)
열간 가공시의 티탄괴(7)의 산화·질화를 방지하기 위해서는, 티탄재(5)의 내부의 진공도를 10Pa 이하, 바람직하게는 1Pa 이하로 한다. 티탄재(5)의 내부 압력(절대압)이 10Pa보다 크면, 잔류해 있는 공기에 의해 티탄괴(7)가 산화 또는 질화된다. 하한은 특별히 정하는 것은 아니나, 진공도를 극단적으로 줄이려면, 장치의 기밀성 향상 및 진공 배기 장치의 증강 등 제조 비용의 상승으로 이어지므로, 1×10-3Pa 미만으로 할 필요는 없다.
(용접)
하우징(6)을 용접하는 방법으로는, TIG 용접 혹은 MIG 용접 등의 아크 용접, 전자빔 용접 또는 레이저 용접 등을 이용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 티탄괴(7) 및 하우징(6)의 면이 산화 또는 질화되지 않도록, 용접 분위기는, 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 한다. 하우징(6)의 이음매를 마지막에 용접하는 경우에는, 티탄재(5)를 진공 분위기의 용기(챔버)에 넣어 용접을 행하고, 티탄재(5)의 내부를 진공으로 유지하는 것이 바람직하다.
3. 티탄 복합재의 제조 방법
다음에, 상기 본 발명의 티탄재(5)를 열간 가공용 소재로 하여 열간 가공을 행하는 티탄 복합재(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
티탄 복합재(제품)(1)는, 티탄재(5)를 열간 가공용 소재로 하여, 열간 가공을 실시하여 형성된다. 열간 가공의 방법은, 제품의 형상에 따라 선택할 수 있다.
판재를 제조하는 경우에는, 직방체 형상(슬래브)의 티탄재(5)를 가열하여, 열간 압연을 행하여 티탄판으로 한다. 필요에 따라, 종래 공정과 마찬가지로, 열간 압연 후에 표면의 산화층을 산세 등으로 제거한 후, 냉간 압연을 행하고, 다시 얇게 가공해도 된다.
환봉 또는 선재를 제조하는 경우는, 원기둥 또는 다각형 형상(빌릿)의 티탄재(5)를 가열하여, 열간 압연 또는 열간 압출을 행하고, 티탄 환봉 또는 선재로 한다. 또한, 필요에 따라, 종래 공정과 마찬가지로, 열간 가공 후에 산화층을 산세 등으로 제거한 후, 냉간 압연을 행하고, 다시 미세 가공해도 된다.
또한, 압출 형재를 제조하는 경우는, 원기둥 또는 다각형 형상(빌릿)의 티탄재(5)를 가열하여, 열간 압출을 행하고, 여러 가지 단면 형상의 티탄 형재로 한다.
열간 가공 전의 가열 온도로는, 통상의 티탄 슬래브 또는 빌릿을 열간 가공하는 경우와 동일한 가열 온도로 하면 된다. 티탄재(5)의 크기 또는 열간 가공의 정도(가공률)에 따라 상이한데, 600℃ 이상 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮으면 티탄재(5)의 고온 강도가 너무 높아지기 때문에, 열간 가공 중에 균열의 원인이 되고, 또한, 티탄괴(7) 및 하우징(티탄 합금부)(6)의 접합이 불충분해진다. 한편, 가열 온도가 너무 높으면 얻어진 티탄 복합재(1)의 조직이 거칠어지기 때문에, 충분한 재료특성을 얻을 수 없고, 또한, 산화에 의해 표면의 하우징(티탄 합금부)(6)의 두께가 감소된다. 가열 온도를 600~1200℃로 한다면 이러한 문제가 발생하는 일 없이 열간 가공을 행할 수 있다.
열간 가공시의 가공 정도, 즉 가공률은, 티탄 복합재(1)의 내부의 공극률을 제어하기 위해 선택할 수 있다. 여기서 말하는 가공률은, 티탄재(5)의 단면적과 열간 가공 후의 티탄 복합재(1)의 단면적의 차를, 티탄재(5)의 단면적으로 나눈 비율(백분율)이다.
가공률이 낮은 경우에는, 티탄재(5)의 내부의 티탄괴(7) 사이의 간극이 충분히 압착되지 않으므로, 열간 가공 후에 공극으로서 잔존한다. 이러한 공극을 많이 포함하는 티탄 복합재(1)는, 함유하는 공극만큼, 경량이 된다. 단, 내부에 존재하는 공극이 많으므로, 기계적 특성이 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 가공률이 증대함과 함께, 공극률은 저하되어 기계적 특성이 향상된다. 그러므로, 제조되는 티탄 복합재(1)의 기계적 특성이 중요시되는 경우에는, 가공률은 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 가공률이 90% 이상이면, 티탄재(5)의 내부의 티탄괴(7)의 입계의 간극을 충분히 압착할 수 있고, 티탄 복합재(1)의 공극을 줄일 수 있다. 가공률은 높을수록, 티탄 복합재(1)의 공극을 확실하게 소멸시키기 위해 바람직하나, 티탄재(5)의 단면적을 크게 하지 않으면 안되고, 또한, 열간 가공을 반복하여 몇번이나 행하지 않으면 안된다. 그 결과, 긴 제조시간을 요하는 등의 문제가 발생하므로, 가공률은 99.9% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(실시예 1-1)
티탄재에 충전하는 티탄괴로서, 크롤법에 의해 제조한 스펀지 티탄(JIS 1종, 2종, 3종, 입도=0.25~19mm) 및 순티탄 스크랩(JIS 1종, 2종, 3종)을 이용하였다. 또한, 하우징으로서, Ti-0.06Pd 합금 판재(두께 0.5~20mm)를 이용하여, 두께 50~100mm, 폭 100mm, 길이 120mm의 직방체를 제작하였다.
티탄재의 제작시, 먼저, 티탄판 5장을 가조립하여 상자형상으로 한 후, 이 안에 스펀지 티탄을 충전하고, 가조립한 상자의 개구부를 티탄판으로 덮었다. 일부의 티탄재에서는, 브리켓형으로 성형한 스펀지 티탄(스펀지 브리켓) 또는 스펀지 티탄과 순티탄 스크랩을 혼합하여 브리켓으로 한 것을 스펀지 티탄 대신 이용하였다. 가조립된 티탄재는, 진공 챔버 내에 넣어, 소정의 압력이 될 때까지 감압(진공)으로 한 후, 하우징의 이음매를 전체 둘레 전자빔으로 용접하여 밀봉하였다. 이때의 챔버 내의 진공도는 표 2에 나타내는 바와 같이, 8.7×10-3~7.6×10-2Pa로 하였다.
일부의 티탄재(표 2의 시험 No.16 및 17)에서는, 판 중앙에 구멍을 뚫어 내경 6mm의 티탄관을 TIG 용접한 하우징 1장을 준비하여, 이 하우징이 압연시에 후단면이 되도록 티탄재를 가조립하였다.
이 후, 가조립한 티탄재를 전체 둘레 전자빔으로 용접한 후, 티탄관을 통과하여, 티탄재 내부를 소정의 진공도(6.9×10-1~1.2Pa)가 될 때까지 감압하고, 감압 후에 티탄관을 압착하여, 티탄재 내부의 진공도를 유지하였다.
이상의 공정에 의해, 티탄 합금제 판으로 전체 둘레를 밀봉한 하우징이 형성되고, 하우징의 내부가 티탄괴로 충전되어 있어, 하우징의 내부가 소정의 진공도로 감압되게 되었다.
제작한 티탄재는, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 5mm의 열연판으로 하였다. 이 후, 쇼트 블라스트 및 질불산을 이용하여 표리면 모두 디스케일링 처리를 행하였다. 다시 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm의 티탄판으로 하고, 소둔 처리로서, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 600~750℃까지 가열하고, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 본 발명의 공시재를 제작하였다.
이 열연판으로부터, 두께 1mm×폭 30mm×길이 40mm의 시험편을 잘라내고, 절단면 및 내식 티탄 합금판을 붙이지 않은 면이 부식 환경에 노출되지 않도록 방식 테이프로 피복한 후, 3%비등 염산(상온에서 pH≒0) 중에 96시간 침지 후, 부식 시험 전후의 중량 변화로부터, 부식 속도를 산출하였다.
또한, 제조한 티탄 복합재를, 단면 관찰할 수 있도록 수지에 매립하고, 연마·부식한 후에, 광학 현미경으로 관찰하여, 표층부 티탄 합금층의 두께를 측정하였다. 이 측정한 표층부 티탄 합금층의 두께를 티탄 복합재의 전체 두께로 나누어, 표층부의 비율로서 산출하였다.
티탄 복합재의 순티탄 부분에 잔존하는 공극의 비율(이하, 공극률)을 산출하기 위해, 시료 단면이 관찰되도록 수지 메움 후, 연마하여 경면 마무리한 후, 배율 500배로 광학 현미 사진을 촬영하였다. 촬영한 광학 현미경 사진으로부터 공극의 면적 비율을 산출하고, 5장의 측정 결과를 평균내어, 공극률로서 산출하였다. 제조된 티탄 복합재의 표면성상은, 육안에 의한 관찰에 있어서, 균열의 유무로 평가를 행하였다.
본 발명에 따른 티탄 복합재와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS 1~3종) 및 내식 티탄 합금(Ti-0.06%Pd, ASTM Gr17)의 1mm 판재를 이용하여, 상기 서술한 부식 시험을 행하였다.
이상의 결과를 정리하여, 표 2에 나타낸다.
비교예인 시험 No.1~4는, 각각, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의, 순티탄재(JIS 1~3종) 및, 내식 티탄재(Ti-0.06Pd, ASTM Gr.17)이고, 이들의 결과는, 후술하는 본 발명의 티탄 복합재의 성능을 평가하는 지표가 된다.
본 발명예인 시험 No.5~14 및 16~19는, 모두, 상기 서술한 표 2 중의, 시험 No.1~3에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재보다 우수한 내식성을 나타내고, 시험 No.4에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있다.
단, 시험 No.5는, 부식 속도에 문제는 없지만, 표층부 함유율이 커져 있고, 티탄 합금부가 차지하는 비율이 상대적으로 커지기 때문에, 소재 비용이 비싸진다.
시험 No.15는, 표층부의 두께가 얇기 때문에, 내식성은 순티탄보다는 양호하지만, 내식 티탄 합금보다는 뒤떨어지는 결과가 되었다.
시험 No.18 및 19는, 티탄재 내부의 순티탄으로서, 스펀지 브리켓 또는 스펀지 티탄의 일부에 순티탄 스크랩을 이용한 순티탄 스크랩 함유 스펀지 브리켓을 이용하여 제조된 티탄 복합재이다. 이들은, 내부에 스펀지 티탄을 이용한 경우와 마찬가지로, 내식 티탄 합금과 동등한 우수한 내식성을 갖고 있다.
(실시예 1-2)
티탄재에 충전하는 티탄괴로서, 크롤법에 의해 제조한 스펀지 티탄(JIS 1종, 입도=0.25mm 이상 19mm 이하)을 이용하였다. 또한, 하우징으로서, 소정의 성분을 함유하는 티탄 합금(두께 10mm)을 이용하여, 두께 75mm, 폭 100mm, 길이 120mm의 직방체를 제작하였다.
티탄재의 제작시, 먼저, 티탄판 5장을 가조립하여 상자형상으로 한 후, 이 안에 스펀지 티탄을 충전하고, 가조립한 상자의 개구부를 티탄판으로 덮었다. 가조립된 티탄재는, 진공 챔버 내에 넣어, 8.7×10-3Pa이 될 때까지 감압으로 한 후, 하우징의 이음매를 전체 둘레 전자빔으로 용접하여 밀봉하였다.
이상의 공정에 의해, 티탄 합금제의 판재로 전체 둘레를 밀봉한 하우징이 형성되고, 하우징의 내부가 스펀지 티탄으로 충전되어 있어, 하우징의 내부가 소정의 진공도로 감압되게 되었다.
제작한 티탄재는, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 5mm의 열연판으로 하였다. 이 공시재로부터, 두께 5mm×폭 30mm×길이 40mm의 시험편을 잘라내고, 이 후, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행하였다.
본 발명에 따른 티탄 복합재와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS 1종) 및 내식 티탄 합금(Ti-0.06%Pd, ASTM Gr17)의 5mm 판재를 이용하여, 상기 서술한 부식 시험을 행하였다.
이들의 결과를 정리하여, 표 3에 나타낸다.
용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재(JIS 1종), 비교예인 시험 No.20~23은, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재이고, 이들의 결과는, 후술하는 본 발명에 따른 티탄 복합재의 성능을 평가하는 지표가 된다.
본 발명예인 시험 No.24~48은, 모두, 시험 No.21~23에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있으며, 또한, 시험 No.20에 나타내는 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재보다 우수한 내식성을 나타낸다.
시험 No.24~27은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd가 함유됨에 따라 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.28은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd 및 Ru가 함유됨에 따라 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.29 및 30은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd에 더하여, Co가 함유됨에 따라 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.31~41은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd 또는 Ru에 더하여, 희토류 원소인 Y, Dy, La, 디디뮴, Pr, Ce, Mm이 함유됨에 따라 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.42 및 43은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd에 더하여, 희토류 원소인 Nd 및 Sm이 함유되고, 나아가 Co가 함유됨에 따라 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.44 및 45는, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Ru에 더하여, Ni가 함유됨에 따라 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.46은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd에 더하여, 희토류 원소인 Y, 나아가, Ni가 함유됨으로써, 우수한 내식성이 부여되어 있다.
시험 No.47은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd에 더하여, Co 및 Ni가 첨가됨으로써, 우수한 내식성이 부여되어 있다.
또한, 시험 No.48은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd에 더하여, 희토류 원소인 Y, 더 나아가, Co 및 Ni가 첨가됨으로써, 우수한 내식성이 부여되어 있다.
(실시예 1-3)
티탄재에 충전하는 티탄괴로서, 크롤법에 의해 제조한 스펀지 티탄(JIS 1종, 입도=0.25mm 이상 19mm 이하)을 이용하였다. 또한, 하우징으로서, Ti-0.06Pd 합금 판재를 이용하여, 두께 25~75mm, 폭 100mm, 길이 120mm의 직방체를 제작하였다.
티탄재의 제작시, 먼저, 티탄판 5장을 가조립하여 상자형상으로 한 후, 이 안에 스펀지 티탄을 충전하고, 가조립한 상자의 개구부를 티탄판으로 덮었다. 가조립된 티탄재는, 진공 챔버 내에 넣어, 8.7×10-3Pa이 될 때까지 감압으로 한 후, 하우징의 이음매를 전체 둘레 전자빔으로 용접하여 밀봉하였다.
이상의 공정에 의해, 티탄 합금제 판으로 전체 둘레를 밀봉한 하우징이 형성되고, 하우징의 내부가 스펀지 티탄으로 충전되어 있어, 하우징의 내부가 소정의 진공도로 감압되게 되었다.
제작한 티탄재는, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 20mm의 열연판으로 하였다. 얻어진 열연 산세판을 725℃에서 진공 소둔한 후, 쇼트 블라스트 가공 및 질불산에 의한 산세 마무리를 행하여 티탄 복합재로 하였다. 이 공시재로부터, 두께 20mm×폭 50mm×길이 50mm의 시험편을 잘라내고, 이 후, 실시예 1-1 및 1-2와 동일한 평가를 행하였다.
이들의 결과를 정리하여, 표 4에 나타낸다.
본 발명예인 시험 No.51~55는, 모두, 시험 No.49에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재보다 우수한 내식성을 나타내고, 시험 No.50에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있다.
실시예 2
(실시예 2-1)
표 5에 나타내는 시험 No.1~18에 있어서, Si, Nb, Ta 및 Al을 적어도 1종 이상 함유하는 티탄 합금판으로 이루어지는 두께 250mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 각형인 하우징(6)을 제작한 후, 내부에 공업용 순티탄으로 이루어지는 티탄괴(7)(브리켓, 스크랩 및 스펀지 티탄으로부터 선택되는 1종 이상)를 충전하고, 약 8×10-2Pa의 진공 분위기하에서 밀폐하여 티탄재(5)로 하여, 열간 압연용 소재로 하였다.
이 후, 이 티탄재(5)를 820℃로 가열하고, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 쇼트 블라스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행하였다.
다시, 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm의 티탄 복합재(1)로 하고, 소둔 처리로서, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 600~750℃까지 가열하고, 240분간 유지하는 열처리를 행하였다.
이들 공시재로부터 20mm×20mm의 시험편을 표면과 단부를 #400의 샌드페이퍼로 연마한 후, 700, 750℃의 각 온도로 대기 중에 200시간 폭로하고, 시험 전후의 중량의 변화를 측정하여, 단위 단면적당 산화 증량을 구하였다.
비교예인 시험 No.1은, 내층부(4)가 공업용 순티탄 JIS 2종이고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)를 갖지 않는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 40g/m2 이상, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 100g/m2 이상으로 매우 높다.
시험 No.2는, 내층부(4)가 공업용 순티탄 JIS 1종으로 이루어지고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 Si를 함유하고, 그 두께가 5㎛ 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 우수한 내산화성을 나타내고 있다. 또한, 공극률도 1% 미만이고, 기계적 성질도 양호하다.
시험 No.3은, 내층부(4)가 공업용 순티탄 JIS 2종으로 이루어지고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 Si를 함유하고, 그 두께가 5㎛ 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 우수한 내산화성을 나타내고 있다. 또한, 공극률도 1% 미만이고, 기계적 성질도 양호하다.
시험 No.4는, 내층부(4)가 공업용 순티탄 JIS 3종으로 이루어지고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 Si를 함유하고, 그 두께가 5㎛ 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 우수한 내산화성을 나타내고 있다. 또한, 공극률도 1% 미만이고, 기계적 성질도 양호하다.
시험 No.5~18은, 내층부(4)가 공업용 순티탄 JIS 2종이고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 Si, Nb, Ta, Al로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하고, 그 두께가 5㎛ 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 우수한 내산화성을 나타내고 있다. 또한, 공극률도 1% 미만이고, 기계적 성질도 양호하다.
(실시예 2-2)
표 6의 시험 No.19 및 20에 있어서는, Nb를 함유하는 티탄 합금판으로 이루어지는 두께 50mm×폭 1000mm×길이 4000mm의 하우징(6)을 제작한 후, 내부에 공업용 순티탄으로 이루어지는 티탄괴(7)(브리켓 및 스펀지 티탄)를 충전하고, 약 8×10-2Pa의 진공 분위기하에서 밀폐하여 티탄재(5)로 하고, 열간 압연용 소재로 하였다.
이 티탄재(5)를 820℃로 가열하고, 두께 20mm까지 열간 압연한 후에, 쇼트 블라스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행하였다. 또한, 소둔 처리로서, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 600~700℃까지 가열하고, 240분간 유지하는 열처리를 행하였다.
시험 No.19 및 20은, 내층부(4)가 공업용 순티탄 JIS 2종이고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 Nb를 함유하는 티탄 합금으로 이루어진다. 또한, 내층부(4)의 공극률도 30% 미만이다. 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께도 5㎛ 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 우수한 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-3)
표 7에 나타내는 바와 같이, 시험 No.21에는 Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.35Si-0.25Nb로 이루어진 티탄 합금판, No.22에는 Ti-1.0Cu-0.5Nb로 이루어진 티탄 합금판, No.23에는 Ti-0.25Fe-0.45Si로 이루어진 티탄 합금판을 이용하고, 두께 250mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 하우징(6)을 제작한 후, 내부에 공업용 순티탄으로 이루어지는 티탄괴(7)(브리켓 및 스펀지 티탄)를 충전하고, 약 8×10-2Pa의 진공 분위기하에서 밀폐하여 티탄재(5)로 하고, 열간 압연용 소재로 하였다.
그 후, 820℃로 가열하고, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 쇼트 블라스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 편면당 약 40㎛(양면 80㎛)를 제거하는 디스케일링 처리를 행하였다.
또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm의 티탄 복합재(1)로 하고, 소둔 처리로서, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 600~700℃까지 가열하고, 240분간 유지하는 열처리를 행하였다.
시험 No.21~23은 모두, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)가 Si 및 Nb의 어느 1종류 이상을 함유하고 있다. 또한, 내층부(4)의 공극률도 0.1% 미만으로 낮다. 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께도 5㎛ 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그러므로, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 우수한 내산화성을 나타내고 있다.
실시예 3
(실시예 3-1)
도 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 티탄 합금판의 하우징(6)의 내부에 티탄괴(7)를 충전하여 티탄재(5)로 하고, 이 티탄재(5)를 압연하는 방법을 행하여, 시험편 제작을 행하였다.
한편, 티탄재(5)의 전체의 두께를 125mm, 하우징(6)의 Fe, Cr, Ni, Al, Zr의 합계 함유량이 0.03~1.1%, 내부의 티탄괴(7)의 화학 성분은, O: 0.030~0.33%, Fe: 0.028~0.086%의 범위에서, C: 0.01% 이하, H: 0.003 이하, N: 0.006% 이하이다. 일부, 열간 압연율의 영향을 비교하기 위해, 전체의 두께가 25mm, 50mm인 티탄재(5)도 제작하였다.
구체적으로는, 외주에, Fe, Cr, Ni, Al, Zr 농도 및 두께를 조정한 티탄 합금판을 사용하여 하우징(6)을 제작하고, 이 하우징(6)의 내부에 스펀지 티탄을 압축 성형한 압축체(브리켓)를 충전하고, 그 후, 티탄재(5)의 덮개를 용접하였다.
일부, 브리켓을 형성하지 않고 스펀지 티탄 그대로 충전한 티탄재(5), 스펀지 티탄과 조성이 동등한 순티탄판을 약 가로세로 25mm로 커트한 스크랩을 10% 또는 30% 혼합한 브리켓을 제작하여 충전한 티탄재(5)를 제작하였다.
용접 방법은, 열간 가공시의 티탄괴(7)의 산화·질화를 방지하기 위해서는, 티탄재(5)의 내부의 진공도가 10Pa 이하가 되는 진공 분위기에서, 전자빔 용접하였다.
그 후, 두께 5mm까지 열간 압연한 후, 탈스케일(쇼트 블라스트와 산세), 냉간 압연 및 소둔을 실시하여, 티탄 복합재(1)로 하였다. 한편, 원소 농화 영역(티탄 합금)을 이루는 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는, 외측의 티탄 합금판6의 두께와 탈스케일시의 표면 제거량에 따라, 조정하였다.
티탄 복합재(1)인 각 시험재에 대해서, 각 위치에서의 α상 결정 입경, 인장 강도, 신장률, 피로 강도, 성형성을 이하에 나타내는 조건으로 평가하였다.
(α상 결정 입경)
제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께는 EPMA로 측정하였다. 광학 현미경에 의해 촬영한 조직 사진에 있어서, JIS G 0551(2005)에 준거한 절단법에 의해, 내층부 및 표층부에 있어서, 판두께 1~10%의 위치의 α상의 평균 결정 입경을 산출하였다.
(인장 강도, 신장률)
평행부 6.25×32mm, 표점간 25mm, 척부 10mm 폭, 전체길이 80mm인 인장 시험재(JIS 13-B 인장 시험재의 절반 사이즈)를 제작하고, 0.2% 내력 측정까지는 표점간 0.5%/min으로, 내력 이후는 30%/min의 인장 속도로 인장 시험을 행하였다. 여기서는, 압연 방향에 수직 방향인 인장 강도, 전체 신장률을 평가하였다.
(피로 강도)
도 3에 나타내는 평면 굽힘 피로 시험재와, TOKYO KOKI제 평면 굽힘 시험기를 이용하여, 응력비 R=-1, 주파수 25Hz의 조건으로 피로 시험을 행하였다. 여기서는 각 응력 진폭에 있어서의 파단까지의 반복수를 구해 응력 피로 곡선을 작성하고, 107회 반복 굽힘을 행해도 파단하지 않는 피로 한도(피로 강도)를 평가하였다.
(성형성)
TOKYO TESTING MACHINE제, 제품번호 SAS-350D의 딥드로잉 시험기로 φ40mm의 구두(球頭) 펀치를 이용하여, 90mm×90m×0.5mm의 형상으로 가공한 티탄판에 대해 구두 장출 시험을 행하였다. 장출 시험은, NIHON KOHSAKUYU(주)제 고점성유(#660)를 도포하고, 이 위에 폴리시트를 얹어, 펀치와 티탄판이 직접 닿지 않도록 하고, 시험재가 파단했을 때의 장출 높이를 비교함으로써 평가하였다.
구두 장출 시험에서의 장출 높이는, 산소 농도의 영향을 강하게 받으므로, JIS 1종에서는 21.0mm 이상, JIS 2종에서는 19.0mm 이상, JIS 3종에서는 13.0mm 이상을 성형성이 양호(표 중 ○ 표시)로 판정하였다. 그 미만인 경우에는 좋지 않음(不芳)(표 중 × 표시)으로 하였다.
(금속 조직)
도 4에, 상기 방법으로 제작한 경우의 조직 사진의 일례를 나타낸다. 도 4(a)는 시험 No.1(비교예, 일반적인 티탄 재료)의 조직 사진이고, 도 4(b)는 시험 No.5(본 발명예)의 조직 사진이고, 도 4(c)는 시험 No.12(본 발명예)의 조직 사진이고, 도 4(d)는 시험 No.17(본 발명예)의 조직 사진이다.
한편, 도 4(b)~도 4(d)는, 본 발명예이고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 두께가 상이하다.
시험 결과를 표 8 및 9에 정리하여 나타낸다. 표 8은 티탄괴(7)로서 JIS 1종에 상당하는 공업용 순티탄을 이용한 경우이고, 표 9는 티탄괴(7)로서 JIS 2, 3종에 상당하는 공업용 순티탄을 이용한 경우이다. 또한, 표 8 및 9에 있어서의 「하우징 내부에 사용한 소재 형태의 수준」의 란의 기호 N1~N4는, 이하의 종류와 비율을 나타낸다.
N1: 스펀지 티탄을 100% 사용한 브리켓
N2: 스펀지 티탄 그대로를 100%
N3: 스펀지 티탄 90%와 조성이 동등한 스크랩 10%를 혼합한 브리켓
N4: 스펀지 티탄 70%와 조성이 동등한 스크랩 30%를 혼합한 브리켓
표 8에 있어서의 시험 No.4~33은 본 발명에서 규정하는 조건을 모두 만족하는 본 발명예이고, 시험 No.1~3은 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않는 비교예이다.
시험 No.1~3은, JIS 1종 상당의 티탄 합금판이고, 본 발명예의 성형성 및 피로 강도를 평가할 때의 기준이 되는 성형성 및 피로 강도를 갖는다. 시험 No.1~3의 피로 강도비는 각각 0.63, 0.63 및 0.55이며, 일반적인 값이다.
시험 No.4~33은, 신장률: 30~46%, 인장 강도: 295~341MPa, 피로 강도: 197~251MPa, 피로 강도비: 0.67~0.78, 장출 높이: 21.0~21.7mm의 기계 특성이 얻어지고 있으며, 성형성과 피로 강도가 모두 우수한 것을 알 수 있다.
표 9에 있어서의 시험 No.36~43 및 46~53은 본 발명에서 규정하는 조건을 모두 만족하는 본 발명예이고, 시험 No.34, 35, 44 및 45는 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지 않는 비교예이다.
시험 No.34 및 35는, JIS 2종 상당의 티탄 합금판이고, 시험 No.44 및 45는, JIS 3종 상당의 티탄 합금판이다. 시험 No.34, 35, 44 및 45는, 모두, 본 발명의 성형성 및 피로 강도를 평가할 때의 기준이 되는 성형성 및 피로 강도를 갖는다. 시험 No.34 및 35의 피로 강도비는 각각 0.58 및 0.59이고, 시험 No.44 및 45의 피로 강도비는 각각 0.59 및 0.58이다. 모두, 일반적인 값이다.
시험 No.36~43 및 46~53은, 신장률: 25~33%, 인장 강도: 341~614MPa, 피로 강도: 255~421MPa, 피로 강도비: 0.65~0.77, 장출 높이: 10.0~20.6mm의 기계 특성이 얻어지고 있으며, 성형성과 피로 강도가 모두 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 4
(실시예 4-1)
하우징에 충전하는 티탄괴로서, 크롤법에 의해 제조한 스펀지 티탄(JIS 2종, 입도=0.25~19mm)을 이용하였다. 또한, 하우징으로서, β형 티탄 합금 Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al 판재(두께 1~15mm)를 이용하여, 두께 45~80mm, 폭 100mm, 길이 120mm의 직방체를 제작하였다.
하우징의 제작시, 먼저, 티탄판 5장을 가조립하여 상자형상으로 한 후, 이 안에 스펀지 티탄을 충전하고, 가조립한 상자의 개구부를 티탄판으로 덮었다. 가조립된 티탄재는, 진공 챔버 내에 넣어, 소정의 압력이 될 때까지 감압(진공)으로 한 후, 이음매를 전체 둘레 전자빔으로 용접하여 밀봉하였다. 이때의 챔버 내의 진공도는 표 10에 나타내는 바와 같이, 8.7×10-3~2.2×10-2Pa이다.
이상의 공정에 의해, β형 티탄 합금으로 전체 둘레를 밀봉한 하우징이 형성되고, 하우징의 내부가 스펀지 티탄으로 충전되어 있어, 티탄재의 내부가 소정의 진공도로 감압되게 되었다.
제작한 하우징은, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후, 표 10에 나타내는 바와 같이 92~97%의 가공률로 열간 압연을 행하여, 두께 4.8~5.0mm의 열연판으로 하였다. 이어서, 진공 분위기에서, 600~650℃, 4~10시간의 소둔을 실시하였다. 다시, 쇼트 블라스트, 산세를 행하여, 스케일층을 제거하였다.
또한, 제조한 티탄 복합재를, 단면 관찰할 수 있도록 수지에 매립하고, 연마·부식한 후에, 광학 현미경으로 관찰하여, 표층부의 두께를 측정하였다. 이 측정한 표층부의 두께를 티탄 복합재의 전체 두께로 나누어, 표층부의 비율로서 산출하였다.
티탄 복합재의 순티탄 부분에 잔존하는 공극의 비율(이하, 공극률)을 산출하기 위해, 시료 단면이 관찰되도록 수지 메움 후, 연마하여 경면 마무리한 후, 배율 500배로 광학 현미 사진을 촬영하였다. 촬영한 광학 현미경 사진으로부터 공극의 면적 비율을 산출하고, 5장의 측정 결과를 평균내어, 공극률로서 산출하였다.
본 발명에 따른 티탄 복합재와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS 2종)의 5mm 판재를 이용하였다.
본 발명의 티탄 복합재와 비교예의 각 티탄판을, 수소 흡수 환경인 1체적% H2+99체적% Ar분위기에서 500℃, 5시간 폭로하였다.
폭로 후에, 4.8~5mm×10mm×55mm, 2mm V 노치의 충격 시험편을, 시험편 길이 방향을 압연 방향으로 하고, 노치의 방향을 판두께 관통 방향으로 하여 제작하였다. 이어서, 샤르피 충격 시험의 충격 흡수 에너지를 시험편 단면적으로 나눈 값인 충격값으로 수소 취화를 평가하였다. 여기서, 수소 흡수 환경에 폭로하기 전의 순티탄 2종재의 충격값은 2.5×102J/cm2였으므로, 그 값으로부터 20% 이상 저하되는 2.0J/cm2 미만이 되는 경우에, 수소 취화를 일으킨 것으로 하였다.
이상의 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다.
시험 No.1은, 하우징을 이용하지 않고서 제조된 공업용 순티탄 2종재의 예이다. 수소 환경에 폭로된 영향으로, 충격값이 2.0×102J/cm2 미만으로 낮다.
이에 반해, 본 발명의 규정을 만족하는 시험 No.2~6은, 충격값이 2.0×102J/cm2 이상으로 높은 결과가 되었다.
(실시예 4-2)
실시예 4-1에 대해, 하우징의 합금종을 변경한 예를 나타낸다. 하우징에 이용한 티탄판의 판두께는 3mm, 티탄재의 전체 두께는 60mm, 열연 후의 판두께는 4.8~5.0mm이고, 그 밖의 시료 제작도 실시예 4-1과 동일한 방법으로 행하였다. 표 11에 그 예를 나타낸다.
시험 No.7~9는, 본 발명의 규정을 만족하므로, 충격값이 2.0×102J/cm2 이상으로 높은 결과가 되었다.
(실시예 4-3)
실시예 4-1에 대해, 충전하는 스펀지 티탄의 품종을 JIS 3종으로 변경한 예를 나타낸다. 하우징에 이용한 티탄판의 판두께는 3mm, 티탄재의 전체 두께는 60mm, 열연 후이 판두께는 4.8~5.0mm이고, 그 밖의 시료 제작도 실시예 4-1과 동일한 방법으로 행하였다.
여기서 사용한 JIS 3종의 충격값은, 0.5×102J/cm2이고, 그 값으로부터 20% 이상 저하된 0.4×102J/cm2 이하를 수소에 의한 취화라 판정하였다. 표 12에 그 예를 나타낸다.
No.10은, 하우징을 이용하지 않고서 제조된 공업용 순티탄 3종재의 예이다. 수소 환경에 폭로된 영향으로, 충격값이 0.5×102J/cm2 미만으로 낮다.
No.11은, 본 발명의 규정을 만족하므로, 충격값이 0.5×102J/cm2로 높은 결과가 되었다.
실시예 5
(실시예 5-1)
표 13에 나타내는 시험 No.1~24의 중성자선 차폐판은 다음의 방법으로 제조된다.
먼저, 하우징(6)의 Ti-B 합금판은, 사전에, TiB2 또는 10B 농축 붕소(H3 10BO3, 10B2O, 10B4C)에 의해 B를 첨가하여 용해한 잉곳을 열간 압연함으로써 제작하였다. 열간 압연 후에는, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판(通板)하고, 열연판 표면의 산화 스케일을 제거하였다.
이 Ti-B 합금판을, 약 8×10-3Pa의 진공 분위기하에서 전자빔 용접으로, 슬래브의 5면에 대응하는 위치에 합금판을 용접함으로써 중공의 하우징(6)을 제작하였다.
그 하우징(6)의 내부에, 스펀지 티탄, 스펀지 티탄을 압축한 브리켓 및 30mm×30mm×30mm 이하로 미세하게 재단한 티탄 스크랩으로부터 선택되는 1종 이상을 넣고, 나머지 1면을 동일하게 전자빔 용접함으로써, 내부가 진공인 100mm 두께의 티탄재(5)를 제작하였다.
한편, 합금판의 두께를 변경함으로써, 열연판의 전체 두께에 대한 표층부의 비율을 조정할 수 있다.
도 5는, 이처럼 Ti-B 합금판을 조립하여 슬래브형으로 한 하우징(6) 내에 티탄괴(7)를 충전한 티탄재(5)의 모식도이다.
이 티탄재(5)에 대해서, 철강 설비를 이용하고, 800℃에서 240분간 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 4~20mm의 띠형 코일을 제조하였다.
열간 압연 후의 띠형 코일은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판하고, 편면당 약 50㎛ 용삭하고, 그 후, 균열의 발생 상황에 대해서 육안 관찰을 행하였다. 한편, 표층부(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 산세 후의 열연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내고, 연마한 것을, SEM/EDS 분석하고, 판두께에 대한 표층부의 비율과 표층부의 B 함유량을 구하였다(관찰 개소 내의 평균값을 채용하였다).
또한, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취하고, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행하였다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가하고, 균열 발생률을 구하였다.
또한, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×4~20mm 두께의 시험편을 고정하였다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크값을, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS 1종(4mm 두께)과 시험편(4~20mm 두께)으로 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가하였다(공업용 순티탄 JIS 1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재하였다).
결과를 표 13에 정리하여 나타낸다.
시험 No.1~10의 비교예 및 본 발명예는, 모재의 품종을 순티탄 JIS 1종으로 한 경우이다.
비교예인 시험 No.1은, 하우징(6)으로서 Ti-B 합금판이 아닌 B를 함유하고 있지 않은 공업용 순티탄을 사용한 경우이다. 열연판에는 균열 등이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
본 발명예인 시험 No.2는, 100mm 두께의 티탄재(5)를 20mm 두께까지 열간 압연한 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5%이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.5%이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.3~7은, 100mm 두께의 티탄재(5)를 10mm 두께까지 열간 압연하고 있으며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율, B 함유량, 공극률을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.8~10은, 100mm 두께의 티탄재(5)를 4mm 두께까지 열간 압연하고 있으며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이나 B 함유량을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.11~17에 나타내는 본 발명예는, 모재의 품종을 순티탄 JIS 2종으로 한 경우이다.
시험 No.11은, 100mm 두께의 티탄재(5)를 20mm 두께까지 열간 압연한 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.12~14는, 100mm 두께의 티탄재(5)를 10mm 두께까지 열간 압연하고 있으며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율 또는 B 함유량을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.15~17은, 100mm 두께의 티탄재(5)를 4mm 두께까지 열간 압연하고 있으며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율 또는 B 함유량을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.18~24의 본 발명예는, 모재의 품종을 순티탄 JIS 3종으로 한 경우이다.
시험 No.18은, 100mm 두께의 티탄재(5)를 20mm 두께까지 열간 압연한 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.19~21은, 100mm 두께의 티탄재(5)를 10mm 두께까지 열간 압연하고 있으며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율 또는 B 함유량을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.22~24는, 100mm 두께의 티탄재(5)를 4mm 두께까지 열간 압연하고 있으며, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율 또는 B 함유량을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 열연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
나아가, 상기 서술한 수법에 의한 평가 결과, 비교예인 시험 No.1에서는 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 없었으나, 본 발명예인 No.2~24에서는, 어느 경우에도, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이었으며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
한편, 핵연료 보관용 랙에 사용되고 있는 B 함유량이 0.5%인 스테인리스 강판(4mm 두께)에서는, 중성자 차폐 효과는 23.7이다. 시험 No.4~7, 10, 13, 14, 17, 20 및 21은, 이 스테인리스 강판보다 높은 중성자선 차폐 효과가 얻어졌다.
(실시예 5-2)
표 14에 나타내는 시험 No.25~34의 중성자선 차폐판은 다음 방법으로 제조된다.
실시예 5-1과 동일한 순서로, 상이한 판두께 및 화학 조성의 Ti-B 하우징(6)을 조합하여, 내부에 스펀지 티탄 및 재단한 스크랩을 충전한 100mm 두께의 티탄재(5)를 제작하였다.
이 티탄재(5)에 대해서, 철강 설비를 이용하고, 800℃에서 240분간 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm의 띠형 코일을 제조하였다.
열간 압연 후의 띠형 코일은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판하고, 다시 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm의 티탄판으로 하고, 소둔 처리로서, 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 600~750℃까지 가열하고, 240분간 유지하는 열처리를 행하여, 티탄 복합재(1)로 하였다.
냉연판인 티탄 복합재(1)는, 소둔 후의 표면 검사 공정에서, 육안으로 균열의 발생 상황을 관찰하였다. 한편, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 티탄 복합재(1)의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내고, 연마한 것을, SEM/EDS분석하고, 티탄 복합재(1)의 판두께에 대한 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율과 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량을 구하였다(관찰 개소 내의 평균값을 채용하였다).
또한, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취하고, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행하였다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가하고, 균열 발생률을 구하였다.
또한, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×1mm 두께의 시험편을 고정하였다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크값은, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS 1종(1mm 두께)과 시험편(1mm 두께)으로 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가하였다(공업용 순티탄 JIS 1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재하였다).
결과를 표 14에 정리하여 나타낸다.
시험 No.25~28의 비교예 및 본 발명예는, 모재의 품종을 순티탄 JIS 1종으로 한 경우이다.
비교예인 시험 No.25는, 하우징(6)으로서 Ti-B 합금판이 아닌 B를 함유하고 있지 않은 공업용 순티탄을 사용한 경우이다. 냉연판에는 균열 등 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
본 발명예인 시험 No.26~28은, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율, B 함유량, 공극률을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
시험 No.29~31의 본 발명예는, 모재의 품종을 순티탄 JIS 2종으로 하고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율, B 함유량, 공극률을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.32~34의 본 발명예는, 모재의 품종을 순티탄 JIS 3종으로 하고, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율, B 함유량, 공극률을 변화시킨 경우이다. 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 제1 표층부(2) 및 제2 표층부(3)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이기 때문에, 어느 것도 냉연판에는 균열이 발생하지 않았으며, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
나아가, 상기 서술한 수법에 따른 평가 결과, 비교예인 시험 No.25에서는 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 없었으나, 본 발명예인 시험 No.26~34에서는, 어느 경우에도, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이었으며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
1 티탄 복합재
2 제1 표층부
3 제2 표층부
4 내층부
5 열간 가공용 티탄재
6 하우징
7 티탄괴
2 제1 표층부
3 제2 표층부
4 내층부
5 열간 가공용 티탄재
6 하우징
7 티탄괴
Claims (10)
- 제1 표층부와,
내층부와,
제2 표층부를 구비하는 티탄 복합재로서,
상기 제1 표층부 및 상기 제2 표층부가 티탄 합금으로 이루어지고,
상기 내층부가, 공극을 갖는 공업용 순티탄으로 이루어지며,
상기 제1 표층부 및 상기 제2 표층부 중 적어도 일방의 두께가, 2㎛ 이상이고, 또한, 상기 티탄 복합재의 전체 두께에서 차지하는 비율이 40% 이하이고,
상기 공극의 판두께 방향에 수직인 단면에 있어서의 체적률이, 0%를 초과하고 30% 이하인,
티탄 복합재. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 표층부 및 상기 제2 표층부 중 적어도 일방의 화학 조성이, 질량%로,
백금족 원소: 0.01~0.25%,
희토류 원소: 0~0.2%,
Co: 0~0.8%,
Ni: 0~0.6%,
잔부: Ti 및 불순물인,
티탄 복합재. - 청구항 2에 있어서,
상기 백금족 원소가, Pd 및/또는 Ru인,
티탄 복합재. - 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소: 0.001~0.2%를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 3에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소: 0.001~0.2%를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Co: 0.05~0.8%, 및,
Ni: 0.05~0.6%
로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공업용 순티탄의 화학 조성이, 질량%로,
C: 0.1% 이하,
H: 0.015% 이하,
O: 0.4% 이하,
N: 0.07% 이하,
Fe: 0.5% 이하,
잔부: Ti 및 불순물인,
티탄 복합재. - 청구항 6에 있어서,
상기 공업용 순티탄의 화학 조성이, 질량%로,
C: 0.1% 이하,
H: 0.015% 이하,
O: 0.4% 이하,
N: 0.07% 이하,
Fe: 0.5% 이하,
잔부: Ti 및 불순물인,
티탄 복합재. - 하우징과,
상기 하우징 내에 충전된, 스펀지 티탄, 스펀지 티탄을 압축한 브리켓 및 공업용 순티탄 스크랩으로부터 선택되는 1종 이상을 구비하고,
상기 하우징의 일부이며, 열간 가공 후에 표층을 구성하는 부분이, 티탄 합금으로 이루어지며,
내부의 진공도가 10Pa 이하인,
열간 가공용 티탄재. - 청구항 9에 있어서,
상기 티탄 합금의 화학 조성이, 질량%로,
백금족 원소: 0.01~0.25%,
희토류 원소: 0~0.2%,
Co: 0~0.8%,
Ni: 0~0.6%,
잔부: Ti 및 불순물인,
열간 가공용 티탄재.
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