KR102100946B1 - 티탄 복합재 및 열간 압연용 티탄재 - Google Patents
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Abstract
공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 내층(5)과, 내층(5)의 적어도 한쪽의 표면에 형성된 내층(5)과는 상이한 화학 조성을 갖는 표층(3)과, 내층(5)과 표층(3) 사이에 형성되고, 내층(5)과는 상이한 화학 조성을 갖는 중간층을 구비하고, 표층(3)이, 그 두께가 2μm 이상이고, 전체 두께에서 차지하는 비율이 편면당 40% 이하이며, 중간층의 두께가 0.5μm 이상인, 티탄 복합재(1). 이 티탄 복합재는, 저렴함에도 불구하고, 원하는 특성을 갖는다.
Description
본 발명은, 티탄 복합재 및 열간 압연용 티탄재에 관한 것이다.
티탄재는, 내식성, 내산화성, 내피로성, 내수소취화성, 중성자 차단성 등의 특성이 뛰어나다. 이들 특성은, 티탄에 다양한 합금 원소를 첨가함으로써 달성할 수 있다.
티탄재는, 예를 들면, 경량이고 내식성이 뛰어나므로, 발전 플랜트에 있어서의 해수 냉각 복수기, 해수 담수화용 플랜트용 열교환기, 화학 플랜트의 반응기, 또한 냉각기 등에 이용되고 있다.
공업용 순티탄은, 특히, 질산, 크롬산 등을 포함하는 환경, 해수, 염화물 이온을 포함하는 환경 등에서는, 뛰어난 내식성을 나타낸다. 그러나, 염산, 황산 등을 포함하는 환경에서는, 높은 내식성을 기대할 수 없고, 또, 염소 이온 등을 포함하는 환경에서는, 간극 부식이 발생하는 경우가 있다.
이 때문에, Ti-0.2Pd(ASTM Grade 7, 11) 등과 같이, 티탄에 백금족 원소(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 등)를 미량 첨가한 각종 합금이 개발되고 있다. 또, Pd를, Ni 및 Ru로 대체한 Ti-0.5Ni-0.05Ru 등, 저렴하고 또한 내식성이 뛰어난 내식성 티탄 합금도 개발되고 있다.
티탄 재료는, 그 뛰어난 비강도 및 내식성으로부터, 항공기 분야에서의 이용이 진행되고 있으며, 또한, 자동차 및 이륜차의 배기 장치에도 많이 사용되고 있다. 특히, 종래의 스테인리스 소재 대신에, 차량 경량화의 관점에서, 이륜차를 중심으로 하여 JIS2종의 공업용 순티탄재가 사용되고 있다. 또한, 근년에는, JIS2종의 공업용 순티탄재 대신에, 보다 내열성이 높은 내열 티탄 합금이 사용되고 있다. 또, 배기 가스의 유해 성분 제거를 위해, 고온에서 사용하는 촉매를 탑재한 머플러도 사용되고 있다.
배기 가스의 온도는 700℃를 넘어, 일시적으로는 800℃에 달하는 경우가 있다. 그 때문에, 배기 장치에 이용되는 소재에는, 800℃ 전후의 온도에서의 강도, 내산화성 등이 요구되고, 또한 600~700℃에 있어서의 크리프 속도의 고온 내열성의 지표가 중요시되게 되었다.
그 한편, 이러한 내열 티탄 합금은 고온 강도를 향상시키기 위해, Al, Cu 및 Nb와 같은 고온 강도 및 내산화성을 향상시키는 원소를 첨가할 필요가 있고, 공업용 순티탄에 비해 고비용이다.
일본국 특허 공개 2001-234266호 공보(특허문헌 1)에는, Al:0.5~2.3%(본 명세서에서는 특별히 기재하지 않는 한 화학 성분에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다)를 포함하는 냉간 가공성 및 고온 강도가 뛰어난 티탄 합금이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2001-89821호 공보(특허문헌 2)에는, Fe:1% 초과 5% 이하, O(산소):0.05~0.75%를 포함하고, 또한 Si:0.01·e0.5[Fe]~5·e-0.5[Fe]를 포함하는 내산화성 및 내식성이 뛰어난 티탄 합금([Fe]는 합금중의 함유율(질량%)을 나타내고, e는 자연대수의 상수를 나타낸다)이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2005-290548호 공보(특허문헌 3)에는, Al:0.30~1.50%, Si:0.10~1.0%를 함유하는 냉간 가공성이 뛰어난 내열 티탄 합금판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2009-68026호 공보(특허문헌 4)에는, Cu:0.5~1.8%, Si:0.1~0.6%, O:0.1% 이하를 함유하고, 필요에 따라서 Nb:0.1~1.0%를 함유하고, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물로 이루어지는 표면에 보호막을 피복한 티탄 합금이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개 2013-142183호 공보(특허문헌 5)에는, Si:0.1~0.6%, Fe:0.04~0.2%, O:0.02~0.15%를 함유하고, Fe와 O의 함유량 총량이 0.1~0.3%이며, 잔부 Ti 및 불가피 불순물 원소로 이루어지는 700℃에 있어서의 고온 강도, 및 800℃에 있어서의 내산화성이 뛰어난 티탄 합금이 개시되어 있다.
공업용 티탄 냉연판재(예를 들면, 공업용 순티탄 냉연판재)는, 판식 열교환기, FC 세퍼레이터 등과 같이, 판재를 소정의 형상으로 성형 가공하여 이용되는 것 외에, 그 용도는 확대되고 있다. 이 때문에, 공업용 티탄 냉연판재에는, 성형성과 더불어, 피로 강도의 향상에 따른 박육화, 고부가환경(고하중하)도 요구되고 있다.
한편, 다른 금속재와 마찬가지로 순티탄에서도 성형성을 지배하는 연성과 강도(피로 강도)는 상반되는 관계에 있다.
일본국 특허 공개 2008-195994호 공보(특허문헌 6)에는, 순티탄, α형 티탄 합금, β형 티탄 합금 또는 α+β형 티탄 합금 중 어느 하나로 이루어지는 티탄 제품을 처리 대상으로 하여 플라즈마 질화를 행하고, 처리 대상의 표면에 경화층을 형성하는 플라즈마 질화 처리와, 플라즈마 질화 처리 후의 처리 대상에 대해 1종 또는 2종 이상의 미립자를 충돌시키는 미립자 충돌 처리를 행함으로써 경화층의 표면에 존재하는 화합물층을 제거함으로써, 티탄 제품의 표면 개질을 실행하여 피로 강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2013-76110호 공보(특허문헌 7)에는, 티탄 합금 및 티탄으로 이루어지는 기체의 표면에 미립자 피닝 처리를 행하는 공정 A와, 온도대역 T1에 있어서 제1의 열처리를 행하는 공정 B와, 온도대역 T2에 있어서 제2의 열처리를 행하는 공정 C와, 온도대역 T3에 있어서 제3의 열처리를 행하는 공정 D를 순서대로 구비하고, T1＞T2＞T3의 관계를 만족함과 더불어, T1을 900~1000℃로 하는, 티탄 합금 및 티탄으로 이루어지는 기체의 표면 처리 방법이 개시되어 있다. 즉, 이 표면 처리 방법은, 티탄재의 표면의 근방 영역에, 표면측에서부터 순서대로, 비정질층, 미세 입자층(α상, 입경:약 300nm), 서브 미크론 입자층(α상, 입경:약 500nm), 미크론 입자층(β상, 입경:약 3000nm)을 형성함으로써, 피로 강도를 향상시킨다.
공업용 순티탄은 hcp(조밀 육방 격자) 구조의 α상을 주체로 하고 있고, α상에 수소를 다량으로 흡수하면 수소화물을 형성하여 취화된다고 알려져 있다. 이 때문에 사용 환경에 따라서는, 수소를 흡수하여 취화되어, 파단되는 사고가 일어나는 경우가 있다. 「티탄의 가공 기술」(비특허문헌 1)에서는, 예를 들면, 비산화성의 산을 취급하는 플랜트, 또는, 요소·암모니아 환경, 수소 가스 환경에서의, 수소 흡수에 의한 사고가 보고되어 있다. 이 때문에, 내수소취화성이 뛰어난 티탄 합금재가 제안되어 있다.
일본국 특허 공개 2013-163840호 공보(특허문헌 8)에는, 50체적% 이상의 β상을 포함하고, 수소를 500~6000ppm 포함하는 파단 신장률이 큰 티탄 합금이 개시되어 있으며, 수소를 다량으로 포함해도 취화되지 않는 예가 나타나 있다.
원자력 발전 관련 설비 등의 방사성 폐기물을 취급하는 설비에서는, 열중성자를 차폐 가능한 중성자선 차폐판이 사용된다. 중성자 차폐 효과는, 천연의 B 중에 19.9% 존재하는 붕소 10(10B)이 가장 높다. B를 함유하는 스테인리스강 등이 중성자선 차폐판의 소재로서 일반적으로 사용되고 있다.
일본국 특허 공고 소 58-6704호 공보(특허문헌 9)에는, 쿠나코파이토(2MgO·3B2O2·13H2O), 메야호츠페라이트(3CaO·3B2O2·7H2O), 코레마나이트(2CaO·3B2O2·5H2O) 등의 결정수를 함유하는 보레이트 골재와 반수석고, 칼슘알루미네이트계 시멘트 등의 무기 접착제를 물과 혼련 성형한 경화 성형체로서, B를 5질량% 이상 함유하는 중성자선 차단재가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 9에 의해 개시된 중성자선 차폐재는 시멘트로 이루어지기 때문에, 내식성, 제조성 또한 가공성의 점에서 문제가 있다.
스테인리스강보다 내식성이 뛰어난 B 함유 티탄 합금을 중성자선 차단재에 이용하는 것도 검토되고 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공고 평 1-168833호 공보(특허문헌 10)에는, 질량%로 B를 0.1~10% 함유하고, 잔부가 티탄 및 불가피적 불순물로 이루어지는 붕소 함유 티탄 합금의 열연판을 이용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개 평 5-142392호 공보(특허문헌 11)에는, 중공형상 금속 케이싱 내에, 붕소 함유물(NaB4O7, B2O3나 PbO, Fe2O3 등)의 유동물과 그 중에 혼입된 금속 산화물을 충전하여, 고화 상태로 한 방사선 차폐재가 개시되어 있다. 특허문헌 11에 의하면, 붕소나 수소에 의해서 주로 중성자선을 차단하고, 또한, 케이싱 및 그 중의 금속 등에 의해서 감마선을 차단한다.
티탄재는, 통상, 이하에 나타낸 방법에 의해 제조된다. 우선, 크롤법에 의해서, 원료인 산화티탄을 염소화하여 4염화티탄으로 한 후, 마그네슘 또는 나트륨으로 환원함으로써, 괴상이며 스펀지형상의 금속 티탄(스펀지 티탄)을 제조한다. 이 스펀지 티탄을 프레스 성형하여 티탄 소모 전극으로 하고, 티탄 소모 전극을 전극으로서 진공 아크 용해하여 티탄 잉곳을 제조한다. 이 때 필요에 따라서 합금 원소가 첨가되어, 티탄 합금 잉곳이 제조된다. 이 후, 티탄 합금 잉곳을 분괴, 단조, 압연하여 티탄 슬래브로 하고, 또한, 티탄 슬래브를 열간 압연, 소둔, 산세, 냉간 압연, 및 진공 열처리하여 티탄 박판이 제조된다.
또, 티탄 박판의 제조 방법으로서, 티탄 잉곳을 분괴, 수소화 분쇄, 탈수소, 분말 해쇄, 및 분급하여 티탄 분말을 제조하고, 티탄 분말을 분말 압연, 소결, 및 냉간 압연하여 제조하는 방법도 알려져 있다.
일본국 특허 공개 2011-42828호 공보(특허문헌 12)에는, 티탄 잉곳이 아니라 스펀지 티탄으로부터 직접 티탄 분말을 제조하고, 얻어지는 티탄 분말로부터 티탄 박판을 제조하기 위해서, 티탄 금속 분말, 결착제, 가소제, 용제를 포함하는 점성 조성물을 박판형상으로 성형한 소결 전 성형체를 소결하여 소결 박판을 제조하고, 소결 박판을 압밀하여 소결 압밀 박판을 제조하고, 소결 압밀 박판을 재소결 하는 티탄 박판의 제조 방법에 있어서, 소결 박판의 파단 신장률을 0.4% 이상, 밀도비를 80% 이상으로 하고, 소결 압밀 박판의 밀도비를 90% 이상으로 하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2014-19945호 공보(특허문헌 13)에는, 티탄 합금 스크랩 또는 티탄 합금 잉곳을 원료로 한 티탄 합금 분말에, 철 분말, 크롬 분말 또는 구리 분말을 적당량 첨가하여 복합 분말로 하고, 복합 분말을 탄소강 캡슐 압출하고, 얻어진 환봉의 표면의 캡슐을 용해 제거한 후, 또한 용체화 처리 혹은, 용체화 처리 및 시효 처리를 행함으로써, 분말법에 의해 품질이 뛰어난 티탄 합금을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2001-131609호 공보(특허문헌 14)에는, 스펀지 티탄 분말을 구리제 캡슐에 충전한 후에 압출비 1.5 이상, 압출 온도 700℃ 이하에서 온간 압출 가공을 실시해 성형하고, 외측의 구리를 제거하는 외주 가공을 실시하고, 성형체의 입계의 전체 길이 중 20% 이상이 금속 접촉하고 있는 티탄 성형체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
열간 압연 소재를 열간 압연할 때에, 열간 압연 소재가 순티탄 또는 티탄 합금과 같이 열간에서의 연성 부족으로 열간 변형 저항치가 높은, 소위 난가공재인 경우, 이들을 박판으로 압연하는 기술로서 팩 압연 방법이 알려져 있다. 팩 압연 방법이란, 가공성이 나쁜 티탄 합금 등의 코어재를 가공성이 좋은 저렴한 탄소강 등의 커버재로 피복하고, 열간 압연하는 방법이다.
구체적으로는, 예를 들면, 코어재의 표면에 박리제를 도포하고, 적어도 그 상하 2면을 커버재로 피복하거나, 또는, 상하면 외에 네 둘레면을 스페이서재에 의해 덮고, 둘레를 용접하여 조립해, 열간 압연한다. 팩 압연에서는, 피압연재인 코어재를 커버재로 덮고 열간 압연한다. 그 때문에, 코어재 표면은 차가워진 매체(대기 또는 롤)에 직접 접촉하지 않고, 코어재의 온도 저하를 억제할 수 있으므로, 가공성이 나쁜 코어재로도 박판의 제조가 가능해진다.
일본국 특허 공개 소 63-207401호 공보(특허문헌 15)에는, 밀폐 피복 상자의 조립 방법이 개시되며, 일본국 특허 공개 평 09-136102호 공보(특허문헌 16)에는, 10- 3torr 오더 이상의 진공도로 하여 커버재를 밀봉해 밀폐 피복 상자를 제조하는 방법이 개시되고, 또한, 일본국 특허 공개 평 11-057810호 공보(특허문헌 17)에는, 탄소강(커버재)으로 덮고 10- 2torr 오더 이하의 진공하에서 고에너지 밀도 용접에 의해서 밀봉하고, 밀폐 피복 상자를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 내식성이 높은 소재를 저렴하게 제조하는 방법으로서, 티탄재를 모재가 되는 소재 표면에 접합하는 방법이 알려져 있다.
일본국 특허 공개 평 08-141754호 공보(특허문헌 18)에는, 모재로서 강재를 이용함과 더불어 합재로서 티탄 또는 티탄 합금을 이용하고, 모재와 합재의 접합면을 진공 배기한 후에 용접하여 조립한 압연용 조립 슬래브를, 열간 압연으로 접합하는 티탄 클래드 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 평 11-170076호 공보(특허문헌 19)에는, 0.03질량% 이상의 탄소를 함유하는 모재 강재의 표면 상에, 순니켈, 순철 및 탄소 함유량이 0.01질량% 이하인 저탄소강 중 어느 하나로 이루어지는 두께 20μm 이상인 인서트재를 개재시켜 티탄 포일재를 적층 배치한 후, 그 적층 방향 중 어느 일방측으로부터 레이저 빔을 조사하고, 티탄 포일재의 적어도 가장자리부 근방을 전체 둘레에 걸쳐서 모재 강재와 용융 접합시킴으로써 티탄 피복 강재를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2015-045040호 공보(특허문헌 20)에는, 주괴상으로 성형된 다공질 티탄 원료(스펀지 티탄)의 표면을, 진공하에서 전자빔을 이용하여 용해하여 표층부를 조밀한 티탄으로 한 티탄 주괴를 제조하고, 이것을 열간 압연 및 냉간 압연함으로써, 다공질 티탄 원료가 주괴상으로 성형된 다공질부와, 조밀한 티탄으로 구성되어 다공질부의 전체 표면을 피복하는 조밀 피복부를 구비하는 조밀한 티탄 소재(티탄 주괴)를 매우 적은 에너지로 제조하는 방법이 예시되어 있다.
일본국 특허 공개 소 62-270277호 공보(특허문헌 21)에는, 용사(溶射)에 의해, 자동차용 엔진 부재의 표면 효과 처리를 하는 것이 기재되어 있다.
티탄의 가공 기술, (사) 일본티탄협회 편찬, 일간공업신문사, p.214~230, 1992년 11월 발행
상술한 바와 같이, 내식성을 향상시킨 티탄 합금은, 희소하고 또한 고가의 백금족 원소를 함유하므로, 그 제조 비용이 큰 폭으로 상승하고 있다.
특허문헌 1에 의해 개시된 티탄 합금은, Al을 첨가하고 있기 때문에, 성형 가공성, 특히 두께가 감소하는 방향으로 가공이 일어나는 장출(張出) 성형성에 악영향을 미친다.
특허문헌 2에 의해 개시된 티탄 합금에서는, Fe와 O의 합계 함유량이 많기 때문에, 실온에 있어서의 강도가 800N/mm2를 초과해 너무 강하고, 신장률도 20% 이하로 성형성이 부족하다.
특허문헌 3에 의해 개시된 티탄 합금에서는, 상기와 마찬가지로 Al이 첨가되어 있으므로 냉간 가공성, 특히 두께가 감소하는 방향으로 가공이 일어나는 장출 성형성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
특허문헌 4에 의해 개시된 티탄 합금은, 충분한 가공성 및 내산화 특성을 갖고 있지만, 고가의 Nb를 다량으로 함유하고 있기 때문에, 합금 비용이 높아진다.
또한, 특허문헌 5에 의해 개시된 티탄 합금도 충분한 고온 산화 특성을 갖고 있지만, 판 전체면이 합금화되어 있으므로, 합금 비용이 높아진다.
특허문헌 6에 의해 개시된 방법에 의하면, 경화층의 형성에 고용 강화능이 높은 C 및 N을 이용하기 위해서 이들을 고용시키면 단단해져 피로 강도를 향상시킬 수 있지만, 급격한 연성 저하를 초래해, 성형성이 뒤떨어진다.
또, 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 특허문헌 7에 의해 개시된 이 표면 처리 방법으로는 성형성을 향상시키는 것은 용이하지 않다.
또한, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 의해 개시된 발명은, 티탄재에 특수한 표면 처리를 행할 필요가 있어, 제조 비용의 상승은 피할 수 없다.
수소로 인한 취화에 대한 대책으로서, 일반적으로 제품에 가공 후에 내수소흡수성이 있는 표면 처리를 실시하거나, 또는, 전기 방식을 실시하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 모두 제품 가공 또는 시공의 공수가 증가하는 등, 고비용이 되는 것을 피할 수 없어, 내수소취화성이 뛰어난 티탄재를 저비용으로 제공할 수 없다.
또, 특허문헌 8에 의해 개시된 방법과 같이, 소재 전체의 50체적% 이상을 β상으로 하기 위해서는, 고가의 첨가 원소를 다량으로 함유할 필요가 있으므로 비용이 상승한다.
특허문헌 10에 의해 개시된 열연판은, B 함유량이 높아서 비용 상승은 부정할 수 없음과 더불어, 가공성도 양호하지 않고, 중성자선 차폐판으로서 이용하는 것이 실제로는 어렵다.
또한, 특허문헌 11에 의해 개시된 방사선 차폐재는, 금속제의 케이싱재 중에 붕소 함유물을 충전한 것이며, 붕소 함유물을 충전한 후의 가공이 어렵다.
종래, 열간 가공을 거쳐 티탄재를 제조할 때에는, 스펀지 티탄을 프레스 성형하여 티탄 소모 전극으로 하고, 티탄 소모 전극을 전극으로서 진공 아크 용해하여 티탄 잉곳을 제조하고, 또한 티탄 잉곳을 분괴, 단조, 압연하여 티탄 슬래브로 하고, 티탄 슬래브를 열간 압연, 소둔, 산세, 냉간 압연함으로써 제조되고 있었다.
이 경우, 티탄을 용해하여 티탄 잉곳을 제조하는 공정이 반드시 추가되어 있었다. 티탄 분말을 분말 압연, 소결, 및 냉간 압연하여 제조하는 방법도 알려져 있으나, 티탄 잉곳으로부터 티탄 분말을 제조하는 방법에서는, 역시 티탄을 용해하는 공정이 추가되어 있었다.
티탄 분말로 티탄재를 제조하는 방법에 있어서는, 비록 용해 공정을 거치지 않는다고 해도, 고가의 티탄 분말을 원료로서 이용하므로, 얻어진 티탄재는 매우 고가가 된다. 특허문헌 15~특허문헌 16에 개시된 방법에서도 동일하다.
팩 압연에 있어서는, 커버재로 피복되는 코어재는 어디까지나 슬래브 또는 잉곳이며, 용해 공정을 거치고 있거나, 고가의 티탄 분말을 원료로 하고 있어, 제조 비용을 저감할 수는 없다.
특허문헌 20에서는, 매우 적은 에너지로 조밀한 티탄 소재를 제조할 수 있지만, 주괴상으로 성형된 스펀지 티탄의 표면을 용해하여 조밀한 티탄 표층부 및 내부 성분은 동종의 순티탄 또는 티탄 합금이라고 규정되어 있으며, 예를 들면, 표층부에만 티탄 합금층을 균일하고 또한 광범위에 걸쳐 형성함으로써 제조 비용의 저하를 도모할 수는 없다.
한편, 저렴한 내식 소재를 제조할 수 있는, 모재의 표면에 티탄 또는 티탄 합금을 접합시킨 소재에서는, 그 대부분이 모재로서 강을 선택하고 있다. 그 때문에, 표면의 티탄층이 소실되면 내식성은 손상되어 버린다. 만일, 모재에도 티탄재를 채용했다고 해도, 통상의 제조 공정을 거쳐 제조되는 티탄재를 이용하는 한, 발본적인 비용 개선은 기대할 수 없다. 그래서, 본 발명자들은, 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 슬래브의 표층에, 특정의 합금 원소를 함유하는 합금층을 설치하고, 저렴하고 특정 성능이 뛰어난 티탄재를 얻는 것을 생각했다.
특허문헌 21과 같이, 용사는, 금속, 세라믹스 등을 용융하고, 티탄재 표면에 내뿜어 피막을 형성시키는 방법이다. 이 방법으로 피막을 형성시킨 경우, 피막 중의 기공의 형성을 피할 수 없다. 통상, 용사시에는, 피막의 산화를 피하기 위해서, 불활성 가스로 실드하면서 용사가 행해진다. 이들 불활성 가스는, 피막의 기공 내에 혼입된다. 이들 불활성 가스를 내포하는 기공은, 열간 가공 등으로 압착하지 않는다. 또, 티탄의 제조에 있어서는, 일반적으로 진공 열처리가 실시되는데, 이 처리시에, 기공 내의 불활성 가스가 팽창하여, 피막이 벗겨질 우려가 있다. 본 발명자들의 경험상, 용사에 의해 발생하는 기공의 존재율(공극률)은, 수 vol.% 이상이 되고, 용사 조건에 따라서는 10vol.%를 넘기도 한다. 이와 같이, 피막 내의 공극률이 높은 티탄재는, 제조 공정에 있어서 박리될 위험성이 있고, 또, 가공시의 균열 등의 결손이 발생할 우려가 있다.
피막의 형성 방법으로는, 콜드 스프레이법이 있다. 이 방법에 의해 표면에 피막을 형성하는 경우에도, 불활성의 고압 가스가 사용된다. 이 방법에서는, 그 조건에 따라서는 공극률을 1vol.% 미만으로 하는 것도 가능하지만, 기공의 발생을 완전하게 방지하는 것은 매우 어렵다. 그리고, 용사의 경우와 마찬가지로, 기공은 불활성 가스를 내포하고 있기 때문에, 그 후의 가공에 의해도 소멸되지 않는다. 또, 진공 중에서 열처리를 실시한 경우, 기공 내의 불활성 가스가 팽창하여, 피막이 갈라질 우려가 있다.
열연시의 표면흠을 억제하기 위해서, 전자빔을 이용하여 슬래브의 표층을 용융하고, 재응고시키는 처리로서, 용융 재응고 처리가 있다. 통상, 용융 재응고한 표층은, 열연 후의 산세 공정으로 제거된다. 이 때문에, 종래의 용융 재응고 처리에서는, 표층부의 합금 성분의 편석에 대해서 전혀 고려되어 있지 않다.
그래서, 본 발명자들은, 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 슬래브의 표면에, 특정의 합금 원소를 함유하는 티탄판을 부착한 것을 열간 압연용 소재로 함으로써, 저렴하고 특정 성능이 뛰어난 티탄재를 얻는 것을 생각했다.
본 발명은, 내식성, 내산화성, 내피로성, 내수소취화성, 중성자 차단성 등의 티탄재에 요구되는 다양한 특성을 향상시키기 위해서 첨가하는 합금 원소의 함유량(목표 특성을 발현하는 특정의 합금 원소의 사용량)을 저감하고, 또한, 티탄재의 제조 비용을 억제함으로써, 저렴하게 원하는 특성을 갖는 티탄 복합재 및 열간 압연용 티탄재를 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 하기의 티탄 복합재 및 열간 압연용 티탄재를 요지로 한다.
(1) 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 내층과,
상기 내층의 적어도 한쪽의 압연면에 형성된 상기 내층과는 상이한 화학 조성을 갖는 표층과,
상기 내층과 상기 표층 사이에 형성되고, 상기 내층과는 상이한 화학 조성을 갖는 중간층
을 구비하는 티탄 복합재로서,
상기 표층이, 그 두께가 2μm 이상이고, 전체 두께에서 차지하는 비율이 편면당 40% 이하이며,
상기 중간층의 두께가 0.5μm 이상인,
티탄 복합재.
(2) 상기 표층의 화학 조성이, 질량%로,
백금족 원소:0.01~0.25%,
희토류 원소:0~0.2%,
Co:0~0.8%,
Ni:0~0.6%,
잔부:티탄 및 불순물인,
상기 (1)의 티탄 복합재.
(3) 상기 백금족 원소가 Pd 및/또는 Ru인,
상기 (2)의 티탄 복합재.
(4) 상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소:0.001~0.2%를 함유하는,
상기 (2) 또는 (3)의 티탄 복합재.
(5) 상기 화학 조성이, 질량%로,
Co:0.05~0.8%, 및/또는,
Ni:0.05~0.6%
를 함유하는,
상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나의 티탄 복합재.
(6) 상기 공업용 순티탄의 화학 조성이, 질량%로,
C:0.1% 이하,
H:0.015% 이하,
O:0.4% 이하,
N:0.07% 이하,
Fe:0.5% 이하,
잔부:Ti 및 불순물인,
상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나의 티탄 복합재.
(7) 상기 내층의 압연면 이외의 면에, 다른 표층이 형성되어 있고,
상기 다른 표층이, 상기 표층과 동일한 화학 조성을 구비하는,
상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 티탄 복합재.
(8) 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 모재와,
상기 모재의 적어도 한쪽의 압연면에 접합된 표층재와,
상기 모재와 상기 표층재의 주위를 접합하는 용접부를 구비하는 열간 압연용 티탄재로서,
상기 표층재가, 상기 모재와는 상이한 화학 조성을 갖고,
상기 용접부가, 상기 모재와 상기 표층재의 계면을 외기로부터 차단하는,
열간 압연용 티탄재.
(9) 상기 모재의 압연면 이외의 면에 다른 표층재가 접합되어 있고,
상기 다른 표층재가, 상기 표층재와 동일한 화학 조성을 구비하는,
상기 (8)의 열간 압연용 티탄재.
(10) 상기 모재가 직접 주조 슬래브로 이루어지는,
상기 (8) 또는 (9)의 열간 압연용 티탄재.
(11) 상기 직접 주조 슬래브가, 표면의 적어도 일부에 용융 재응고층을 형성한 것인,
상기 (10)의 열간 압연용 티탄재.
(12) 상기 용융 재응고층의 화학 조성이, 상기 직접 주조 슬래브의 판두께 중심부의 화학 조성과는 상이한,
상기 (11)의 열간 압연용 티탄재.
본 발명에 따른 티탄 복합재는, 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 내층과, 내층과는 상이한 화학 조성을 갖는 표층을 구비하는 것이므로, 전체가 동일한 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재에 비해, 동등한 특성을 갖지만, 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 티탄 복합재의 구성의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 티탄 복합재의 구성의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은, 티탄 직사각형 주편과 티탄판을 진공 중에서 용접함으로써, 맞붙이는 것을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는, 티탄 직사각형 주편의 표면뿐만 아니라 측면에도 티탄판을 용접함으로써, 맞붙이는 것을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 6은 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 7은 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 8은, 평면 굽힘 피로 시험재를 나타내는 설명도이다.
도 9는, 용융 재응고법으로 제작한 경우의 일례의 조직 사진이다.
도 2는, 본 발명에 따른 티탄 복합재의 구성의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은, 티탄 직사각형 주편과 티탄판을 진공 중에서 용접함으로써, 맞붙이는 것을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는, 티탄 직사각형 주편의 표면뿐만 아니라 측면에도 티탄판을 용접함으로써, 맞붙이는 것을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 6은 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 7은 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다.
도 8은, 평면 굽힘 피로 시험재를 나타내는 설명도이다.
도 9는, 용융 재응고법으로 제작한 경우의 일례의 조직 사진이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 최종 제품의 티탄판의 표층만을 합금화함으로써, 목표 특성을 발현하는 특정의 합금 원소의 사용량을 저감하고, 또한, 티탄재의 제조 비용을 억제하기 위해서, 예의 검토를 행한 결과, 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 모재와, 모재와는 상이한 화학 조성을 갖는 표층재를, 이들의 계면이 외기로부터 차단되도록 모재 및 표층재의 주위를 용접한 열간 압연용 티탄재를 찾아냈다. 이 열간압연용 티탄재를 열간 가공하여 얻은 티탄 복합재는, 저렴하게 뛰어난 특성을 갖는 티탄재가 된다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이다. 이하, 본 발명에 따른 티탄 복합재 및 그 열간 압연용의 티탄재를, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이후의 설명에서는, 각 원소의 함유량에 관한 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.
1. 티탄 복합재
1-1. 전체 구성
도 1, 2에 나타낸 바와 같이, 티탄 복합재(1, 2)는, 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 내층(5)과, 내층(5)의 적어도 한쪽의 압연면에 형성된 내층(5)과는 상이한 화학 조성을 갖는 표층(3, 4)과, 내층(5)과 표층(3, 4) 사이에 형성되고, 내층(5)과는 상이한 화학 조성을 갖는 중간층(도시 생략)을 구비한다. 또한, 도 1, 2에 나타낸 예에서는, 내층(5)의 한쪽 또는 양쪽의 압연면에 표층을 형성한 예를 나타내고 있는데, 내층(5)의 압연면 이외의 면(도 1, 2에 나타낸 예에서는 측면)에 다른 표층(도시 생략)을 설치해도 된다. 이하, 표층, 내층, 중간층을 순차적으로 설명한다.
표층의 두께가 너무 얇으면, 원하는 특성을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 너무 두꺼우면, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 늘어나기 때문에, 비용 메리트가 작아진다. 그 때문에, 그 두께는 2μm 이상으로 하고, 전체 두께에서 차지하는 비율은 편면당 40% 이하로 한다.
1-2. 표층
표층은, 상술한 바와 같이, 티탄 합금이다. 티탄 합금의 화학 조성에 대해서 특별히 제한은 설정하지 않는다. 티탄 합금은 일반적으로 α형, α+β형 및 β형으로 분류된다고 알려져 있다. 그리고, α 안정화 원소로서 Al, O 및 N 등이 있고, β 안정화 원소로서 V, Mo, Cr, Fe, Nb 및 Ta 등이 있고, 어느 쪽에도 속하지 않는 중성 원소로서 Zr, Sn 및 Hf 등이 있다고 알려져 있다.
표 1에, 티탄 합금에 함유됨으로써, 그 특성의 향상에 기여한다고 알려져 있는 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 티탄 합금은, 예를 들면, 질량%로, O:0~0.5%, N:0~0.2%, C:0~2.0%, Al:0~8.0%, Sn:0~10.0%, Zr:0~20.0%, Mo:0~25.0%, Ta:0~5.0%, V:0~30.0%, Nb:0~40.0%, Si:0~2.0%, Fe:0~5.0%, Cr:0~10.0%, Cu:0~3.0%, Co:0~3.0%, Ni:0~2.0%, 백금족 원소:0~0.5%, 희토류 원소:0~0.5%, B:0~5.0%, 및, Mn:0~10.0%로부터 선택되는 1종 이상을 0%를 넘게 함유시킴으로써, 티탄재의 표면에 목표로 하는 기능을 부여할 수 있다.
상기 이외의 원소로 티탄에 함유시킬 수 있는 원소는, 금속 재료의 일반 상식으로서 고용 강화, 석출 강화(고용되지 않는 경우와 석출물을 형성시키는 경우가 있다)에 의한 강도 향상이나 함유시키는 원소에 따라서는 크리프 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 원소는, 원자 번호로 수소(1)에서 아스타틴(85)까지의 원소(단, 제18족 원소인 불활성 가스 원소를 제외함)가 예시되며, 합계 5% 정도까지 허용된다.
상기 이외의 잔부는, Ti 및 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 외의 불순물은 주로 원료나 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소 및 제조중에 혼입되는 원소가 있으며, 예로서 C, N, O, Fe, H 등이 대표적인 원소로, 그 외에 Mg, Cl 등 원료로부터 혼입되는 원소나 Si, Al, S 등 제조 중에 혼입되는 원소 등이 있다. 이들 원소는, 2% 정도 이하이면 본원의 목표 특성을 저해하지 않는 범위라고 생각된다.
또, 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄 합금은, 예를 들면, 질량%로, O:0.01~0.5%, N:0.01~0.2%, C:0.01~2.0%, Al:0.1~8.0%, Sn:0.1~10.0%, Zr:0.5~20.0%, Mo:0.1~25.0%, Ta:0.1~5.0%, V:1.0~30.0%, Nb:0.1~40.0%, Si:0.1~2.0%, Fe:0.01~5.0%, Cr:0.1~10.0%, Cu:0.3~3.0%, Co:0.05~3.0%, Ni:0.05~2.0%, 백금족 원소:0.01~0.5%, 희토류 원소:0.001~0.5%, B:0.01~5.0%, 및, Mn:0.1~10.0%로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
본 발명에 따른 티탄 합금은, O:0.02~0.4%, N:0.01~0.15%, C:0.01~1.0%, Al:0.2~6.0%, Sn:0.15~5.0%, Zr:0.5~10.0%, Mo:0.2~20.0%, Ta:0.1~3.0%, V:2.0~25.0%, Nb:0.15~5.0%, Si:0.1~1.0%, Fe:0.05~2.0%, Cr:0.2~5.0%, Cu:0.3~2.0%, Co:0.05~2.0%, Ni:0.1~1.0%, 백금족 원소:0.02~0.4%, 희토류 원소:0.001~0.3%, B:0.1~5.0%, 및, Mn:0.2~8.0%, 로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, O:0.03~0.3%, N:0.01~0.1%, C:0.01~0.5%, Al:0.4~5.0%, Sn:0.2~3.0%, Zr:0.5~5.0%, Mo:0.5~15.0%, Ta:0.2~2.0%, V:5.0~20.0%, Nb:0.2~2.0%, Si:0.15~0.8%, Fe:0.1~1.0%, Cr:0.2~3.0%, Cu:0.3~1.5%, Co:0.1~1.0%, Ni:0.1~0.8%, 백금족 원소:0.03~0.2%, 희토류 원소:0.001~0.1%, B:0.2~3.0%, 및, Mn:0.2~5.0%로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 예를 들면, 하기에 나타낸 JIS 규격으로 정해진 티탄 합금을 이용할 수 있다.
JIS11종~JIS23종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄):Pd, Ru, Ni, Co 등을 포함하고, 내식성 및 내간극부식성이 뛰어나다.
JIS50종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄):Ti-1.5Al이며, 내식성이 뛰어나고, 내수소흡수성 및 내열성이 뛰어나다.
JIS60종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄):Ti-6Al-4V이며, 고강도이며 범용성이 높다.
JIS61종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄):Ti-3Al-2.5V이며, 용접성, 성형성이 양호하며, 절삭성이 양호하다.
JIS80종(JIS4600(2012년) 티탄 및 티탄 합금-판 및 줄):Ti-4Al-22V이며, 고강도이며 냉간 가공성이 뛰어나다.
또한, 상기 이외에 JIS에 규정되어 있지 않은 화학 성분을 갖는 티탄 합금을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 이하에 열기한 바와 동일하다.
내열성을 갖는 티탄 합금:Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.08Si, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-8Al-1Mo-1V 등.
저합금이며 고강도인 티탄 합금:Ti-1~1.5Fe-0.3~0.5O-0.01~0.04N 등.
저합금이며 내열성이 있는 티탄 합금:Ti-1Cu, Ti-1Cu-0.5Nb, Ti-1Cu-1Sn-0.35Si-0.5Nb 등.
내크리프성이 뛰어난 티탄 합금:Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo 등.
고강도이며 냉간 가공성이 좋은 티탄 합금:Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al, Ti-20V-4Al-1Sn 등.
고강도 고인성을 갖는 티탄 합금:Ti-10V-2Fe-3Al 등.
내마모성이 뛰어난 티탄 합금:Ti-6Al-4V-10Cr-1.3C 등.
표층의 적어도 한쪽(적어도 외부 환경에 접하는 표층)은, 목표 특성을 발현하는 합금 원소를 함유하고, 잔부는 티탄 및 불순물인 것이 바람직하다. 목표 특성을 발현하는 합금 원소로는, 하기의 것이 예시되는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(a) 내식성을 발현하는 합금 원소:질량%로, 0.01~0.25%의 백금족 원소(Pd 및/또는 Ru), 필요에 따라서, 0.2% 이하의 희토류 원소, 또한, Co:0.8% 이하, Ni:0.6% 이하로부터 선택되는 1종 이상 등.
(b) 내산화성을 발현하는 합금 원소:0.1~0.6%의 Si, 0.1~1.0%의 Nb, 0.3~1.0%의 Ta 및 0.3~1.5%의 Al로부터 선택되는 1종 이상, 필요에 따라서, 1.5% 이하의 Sn, 1.5% 이하의 Cu 및 0.5% 이하의 Fe로부터 선택되는 1종 이상(단, 합계 2.5% 이하).
(c) 내피로성을 발현하는 합금 원소:합계로 0.08~1.0%의 Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상.
(d) 내수소취화성을 발현하는 합금 원소:8.0＜Mo 당량＜20.0의 범위의 Mo, V 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상(단, Mo 당량=Mo 함유량(질량%)+V 함유량(질량%)/1.5+Nb 함유량(질량%)/3.6이다.).
(e) 중성자 차단성을 발현하는 합금 원소:0.1~3.0%의 B.
상기 (a)~(e)의 각각의 경우에 대해서 개별적으로 설명한다.
(a) 내식성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
표층 중 외부 환경에 접하는 표층의 두께가 너무 얇으면, 내식성이 충분히 얻어지지 않는다. 표층의 두께는 제조에 이용하는 소재의 두께, 또는 그 후의 가공률에 따라서 변화하는데, 2μm 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 그 때문에, 표층의 두께는, 각각 2μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 표층이 두꺼운 경우에는 내식성에는 문제는 없으나, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 늘어나므로, 비용 메리트가 작아진다. 이 때문에, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 표층의 두께는, 각각 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 표층의 적어도 한쪽(적어도 외부 환경에 접하는 표층)의 내식성을 높이기 위해서, 이하에 기재하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
백금족 원소:0.01~0.25%
백금족 원소는, 티탄 합금의 수소화 전압을 저하시켜, 자연 전위를 부동 대역에 유지하는 효과를 갖고, 내식성을 발현하는 합금 원소로서 함유시킬 수 있다. 백금족 원소의 함유량(복수의 백금족 원소를 함유하는 경우에는 합계 함유량)이 0.01% 미만이면 내식성이 불충분해져, 0.25%를 초과해도 내식성의 향상을 그다지 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 원료 비용의 상승을 초래하는 요인이 된다. 백금족 원소를 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.01~0.25%로 한다. 백금족 원소의 함유량은 0.03% 이상인 것이 바람직하고, 0.05% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.20% 이하인 것이 바람직하고, 0.15% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 백금족 원소는, 어느 원소나 티탄 합금의 내식성을 높이는 효과가 있어 유용하나, 특히, 함유율당 내식성 향상 효과가 높은 Pd를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 비교적 저렴한 Ru도 Pd의 대체로서 사용할 수 있다.
백금족 원소를 함유하는 티탄 합금 중에 희토류 원소가 첨가되면, 부식 환경에 노출되었을 때에, Ti 및 백금족 원소가 신속하게 용출되어, 티탄 합금 근방의 용액 중의 백금족 원소의 농도가 높아진다. 이 결과, 티탄 합금에서의 백금족 원소의 석출이 촉진되어, 티탄 합금의 용해량이 적어도 백금족 원소를 효율적으로 석출시킬 수 있어, 내식성의 향상으로 이어진다.
희토류 원소:0~0.2%
희토류 원소에는, Sc, Y, 경희토류 원소(La~Eu) 및 중희토류 원소(Gd~Lu)가 있으며, 어느 희토류 원소를 첨가한 경우에도, 상기 효과를 기대할 수 있다. 또, 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미시 메탈, Mm) 또는 디디뮴 합금(Nd-Pr 합금)과 같은 희토류의 혼합물 또는 화합물을 이용한 경우에도, 동일한 효과를 기대할 수 있다.
이상을 고려하면, 첨가하는 희토류 원소는, 1종류일 필요는 없고, 복수의 원소를 동시에 함유해도, 상기 효과에 의해 내식성이 향상된다고 생각된다. 그 경우, 희토류 원소의 합계 함유량은 상기 원소의 합계 함유량을 의미한다.
희토류 원소의 함유량이 과잉인 경우, 상기 효과는 포화되기 때문에, 그 이상의 내식성 향상 효과는 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 경제성이 열화된다. 이 때문에, 희토류 원소를 함유시키는 경우의 함유량은, 0.2% 이하가 바람직하고, 0.02% 이하가 보다 바람직하다. 한편, 티탄 합금의 활성태역에서 Ti와 백금족 원소를 용출시켜, 합금 표면으로의 백금족 원소의 석출을 촉진시키는 효과를 충분히 얻기 위해서는, 희토류 원소를 0.001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
Co:0~0.8%
Ni:0~0.6%
Co 및 Ni는, 수소화 전압을 변화시킴으로써 티탄 합금의 내식성을 향상시키는 원소이며, 백금족 원소 및/또는 희토류 원소와 복합 첨가됨으로써, 매우 높은 내식성이 얻어진다. 그러나, Co는 0.8%를 넘게, Ni는 0.6%를 넘게 함유되어도, 그 효과는 포화되어, 또, 경제성의 관점에서도 바람직하지 않다. 이 때문에, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, Co 함유량은 0.8% 이하, Ni 함유량은 0.6% 이하로 한다. Co 함유량은 0.7% 이하인 것이 바람직하고, Ni 함유량은 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Co, Ni 둘 다 0.05% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.2% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 이외의 잔부는, 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 외의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Cr, Ta, Al, V, Cr, Nb, Si, Sn, Mn, Mo 및 Cu 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, Fe, O 및 H와 아울러, 총량 0.5% 이하이면 허용된다.
(b) 내산화성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
표층 중 외부 환경에 접하는 표층의 두께가 너무 얇으면, 내산화성이 충분히 얻어지지 않는다. 표층의 두께는 제조에 이용하는 소재의 두께, 또는 그 후의 가공률에 따라서 변화하는데, 2μm 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 그 때문에, 표층의 두께는, 2μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이상이고, 보다 바람직하게는 10μm 이상이다.
한편, 표층이 두꺼운 경우에는 내산화성에는 문제는 없지만, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 늘어나므로, 비용 메리트가 작아진다. 이 때문에, 티탄 복합재의 전체 두께에 대한 표층의 두께의 비율은, 편면당 40% 이하로 하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 표층의 적어도 한쪽(적어도 외부 환경에 접하는 표층)의 내산화성을 높이기 위해서, 이하에 기재하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
Si:0.1~0.6%
Si는, 600~800℃에 있어서의 고온에서의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. Si 함유량이 0.1% 미만이면, 내산화성의 향상값이 적다. 한편, Si 함유량이 0.6%를 넘으면, 내산화성으로의 영향이 포화됨과 더불어, 실온뿐만 아니라 고온에서의 가공성이 현저하게 저하된다. 따라서, Si를 함유시키는 경우에는 그 함유량을 0.1~0.6%로 한다. Si 함유량은 0.15% 이상인 것이 바람직하고, 0.20% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.55% 이하인 것이 바람직하고, 0.50% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Nb:0.1~2.0%
Nb도, 고온에서의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 내산화성을 향상시키기 위해서, Nb 함유량은 0.1% 이상으로 한다. 한편, Nb 함유량이 2.0%를 넘게 함유시켜도 효과가 포화될뿐더러, Nb는 고가의 첨가 원소이므로, 합금 비용의 증가로 이어진다. 따라서, Nb를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 0.1~2.0%로 한다. Nb 함유량은 0.3% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ta:0.3~1.0%
Ta도, 고온에서의 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 내산화성을 향상시키기 위해서, Ta 함유량은 0.3% 이상으로 한다. 한편, Ta 함유량이 1.0%를 넘게 함유시켜도, Ta는 고가의 첨가 원소이므로, 합금 비용의 증가로 이어질 뿐만 아니라, 열처리 온도에 따라서는 β상의 생성이 우려된다. 따라서, Ta를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 0.3~1.0%로 한다. Ta 함유량은 0.4% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Al:0.3~1.5%
Al도 고온에서의 내산화성을 향상시키는 원소이다. 그 한편, Al은 다량으로 함유하면 실온에서의 연성을 현저하게 저하시킨다. Al 함유량이 0.3% 이상이면 충분히 내산화 특성을 발현한다. 또, Al 함유량이 1.5% 이하이면, 냉간에서의 가공을 충분히 담보할 수 있다. 따라서, Al을 함유시키는 경우에는 그 함유량을 0.3~1.5%로 한다. Al 함유량은 0.4% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 1.2% 이하인 것이 바람직하다.
또한, Si, Nb, Ta 및 Al은, 각각 단독으로도 함유하면 내산화성은 향상되는데, 복합하여 함유함으로써, 내고온 산화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 원소에 추가해, Sn, Cu 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 함유시켜도 된다.
Sn:0~1.5%
Sn은, α상 안정화 원소이며, 또한, Cu와 마찬가지로, 고온 강도를 높이는 원소이다. 그러나, Sn 함유량이 1.5%를 넘으면, 쌍정 변형을 억제해, 실온에서의 가공성을 저하시킨다. 그 때문에, Sn을 함유시키는 경우에는 그 함유량은 1.5% 이하로 한다. Sn 함유량은 1.3% 이하인 것 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, Sn 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Cu:0~1.5%
Cu는, 고온 강도를 높이는 원소이다. 또, α상에 일정 정도 고용되므로, 고온에서 사용했을 때에도 β상을 생성하지 않는다. 그러나, Cu 함유량이 1.5%를 넘으면, 온도에 따라서는 β상을 생성해 버린다. 그 때문에, Cu를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 1.5% 이하로 한다. Cu 함유량은 1.4% 이하인 것이 바람직하고, 1.2% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 효과를 얻고자 하는 경우에는, Cn 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하고, 0.4% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Fe:0~0.5%
Fe는, β상 안정화 원소인데, 소량이면 β상의 생성이 적고, 내산화성에 큰 영향을 미치지 않는다. 그러나, Fe 함유량이 0.5%를 넘으면 β상의 생성량이 많아져, 내산화성을 열화시킨다. 그 때문에, Fe를 함유시키는 경우에는 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. Fe 함유량은 0.4% 이하인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Sn, Cu 및 Fe의 합계 함유량이 2.5%를 넘으면, 실온에서의 가공성을 저하시켜, 온도에 따라서는 β상이 생성되게 된다. 이 때문에, Sn, Cu 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 경우에는, 그 합계 함유량을 2.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 이외의 잔부는, 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 외의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Cr, V, Cr, Mn 및 Mo 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, O 및 H와 아울러, 총량 5% 이하이면 허용된다.
(c) 내피로성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
표층 중 외부 환경에 접하는 표층의 두께가 너무 얇으면, 내피로성이 충분히 얻어지지 않는다. 표층의 두께는 제조에 이용하는 소재의 두께, 또는 그 후의 가공률에 따라서 변화하는데, 2μm 이상이면 충분히 효과를 발휘한다. 그 때문에, 표층의 두께는, 2μm 이상이며, 바람직하게는 5μm 이상, 보다 바람직하게는 10μm 이상이다. 또, 티탄 복합재의 전체 두께에 대한 표층의 두께의 비율은, 편면당 1% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 표층이 두꺼운 경우에는 내피로성에는 문제는 없지만, 성형성이 저하된다. 또, 티탄 복합재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 늘어나므로, 비용 메리트가 작아진다. 이 때문에, 표층의 두께는, 각각 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 티탄 복합재(1)의 전체 두께에 대한 표층의 두께의 비율은, 편면당 40% 이하로 하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 표층의 적어도 한쪽(적어도 외부 환경에 접하는 표층)의 내피로성을 높이기 위해서, 이하에 기재하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상:0.08~1.0%
피로 파괴의 기점은 판재의 표면이라는 점에서, 성형성을 유지한 채 높은 내피로성을 얻기 위해서는, α상의 결정입경을 15μm 이하로 하는 것이 바람직하다. α상의 결정입경은 10μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5μm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
α상의 결정입경을 15μm 이하로 하고, 높은 내피로성을 얻기 위해서는, Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr의 합계 함유량을 0.08% 이상으로 한다. 한편, 이들 원소의 합계 함유량이 1.0%를 넘으면 신장률 또는 성형성 등의 연성을 크게 저하시키는 경우가 있다. 그 때문에, Fe, Cr, Ni, Al 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유량을 0.08~1.0%로 한다.
상기 이외의 잔부는, 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 외의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Sn, Mo, V, Mn, Nb, Si, Cu, Co, Pd, Ru, Ta, Y, La 및 Ce 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, O 및 H와 아울러, 총량 5% 이하이면 허용된다.
(기계 특성)
티탄 복합재(1)는, 뛰어난 성형성을 유지한 채 높은 피로 강도를 겸비하고, 피로 강도비(107회 피로 강도/인장 강도)가 0.65 이상이다. 피로 강도비가 높을수록 피로 특성이 뛰어난 재료이며, 티탄재는 일반적으로 이 수치가 0.5~0.6이라는 점에서, 0.65 이상이면 일반적인 티탄재에 비해 피로 특성이 우수하다고 할 수 있고, 0.70 이상이면 더욱 우수하다고 할 수 있다.
게다가, 티탄 복합재(1)는, 압연 방향에 수직 방향의 파단 신장률이 25% 이상이다. 성형 가공에서는 신장률이 크게 영향을 미쳐, 신장률이 클수록 뛰어난 성형성을 나타낸다.
(d) 내수소취화성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
표층 중 외부 환경에 접하는 표층의 두께가 너무 얇으면, 내수소흡수성이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 표층의 티탄 합금이 두꺼운 경우에는 내수소흡수성에는 문제는 없지만, 소재 전체에서 차지하는 표층의 티탄 합금의 비율이 늘어나므로, 제조 비용이 커진다. 표층의 두께는, 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 티탄 복합재의 전체 두께에 대한 표층의 두께의 비율은, 편면당 40% 이하로 하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히, 2~20%로 하는 것이 좋다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 표층의 적어도 한쪽(적어도 외부 환경에 접하는 표층)의 내수소흡수성을 높이기 위해서, 이하에 기재하는 각종 합금 원소를 함유시켜도 된다.
8.0＜Mo 당량＜20.0
단, Mo 당량=Mo 함유량(질량%)+V 함유량(질량%)/1.5+Nb 함유량(질량%)/3.6이다.
내수소흡수성을 얻는 층은, β 안정화 원소를 일정 범위 함유하는 티탄 합금층이다. β상을 형성하는 것을 규정하는 이유는, 티탄의 α상은 불과 수 10ppm의 수소 농도로도 수소화물을 형성하는 반면, 티탄 합금의 β상은 대략 1000ppm 이상의 수소를 고용할 수 있으므로, 수소 기인에 의한 취화를 일으키기 어려운 특징을 갖기 때문이다.
Fe, Cr 등의 공석(共析)형의 β 안정화 원소를 포함하는 경우에는, 티탄과 그들 원소가 화합물을 형성하여, 취화를 초래할 우려가 있다. 그러나, β 안정화 원소 중, Mo, V 및 Nb를 「8.0＜Mo 당량＜20.0」을 만족하는 범위에서 함유하는 경우에는, Fe 및 Cr 등이 동시에 존재하고 있어도 β상이 안정되어, 화합물상을 형성하지 않기 때문에 취화를 일으키지 않는다.
여기서, Mo 당량의 하한은, 충분한 양의 β상을 얻기 위해서 필요한 합금량이다. 상한은, 합금 첨가량이 많은 티탄 합금은 가격이 높기 때문에, 비용면에서 사용에 적합하지 않으므로 정했다.
표층의 합금층의 형성에는, 기존의 β형 티탄 합금을 이용할 수 있다. 예를 들면, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(BetaC), Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(BetaIII)이다. 이러한 기존의 β형 티탄 합금을 이용한 경우, 상기 원소 이외의 Cr, Sn, Al, Zr 등의 첨가 원소의 함유도, 총량이 15% 이하이면 허용된다. 이들 원소는, 기존의 β형 티탄 합금에 있어서 열처리성, 강도 및 냉간 가공성을 조정하기 위해서 포함되는 원소이며, 본 발명에서 정의하는 Mo 당량을 낮추지 않기 때문이다. 또, 예를 들면, Si, Fe 등을 더 함유해도 된다.
상기 이외의 잔부는, 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 외의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Ta, Si, Mn 및 Cu 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, Fe, O 및 H와 아울러, 총량 5% 이하 허용된다.
(e) 중성자 차단성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
(두께)
표층 중 외부 환경에 접하는 표층의 두께가 너무 얇으면, 중성자선 차폐 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 표층이 두꺼운 경우에는 중성자선 차폐 효과는 향상되지만, 소재 전체에서 차지하는 티탄 합금의 비율이 늘어나므로, 제조 비용이 상승한다. 표층의 두께는, 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 티탄 복합재의 전체 두께에 대한 표층의 두께의 비율은, 편면당 40% 이하로 하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 5~40%로 하는 것이 좋다.
(화학 성분)
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)에서는, 표층에 중성자선 차폐 효과를 구비시키기 위해서, 합금 원소가 함유된다. 이하에, 첨가 원소의 선택 이유와, 그 첨가량 범위를 한정하는 이유를 상세하게 설명한다.
B:0.1~3.0%
B 중에는, 10B가 19.9% 존재하는데, 이 10B는, 열중성자의 흡수 단면적이 크고, 중성자선의 차폐 효과가 크다. B 함유량이 0.1% 미만에서는 중성자선 차폐 효과를 충분히 얻을 수 없고, B 함유량이 3.0%를 넘으면 열간 압연시의 균열 및 가공성의 열화를 일으킬 우려가 있다.
여기서, B를 함유하는 티탄 합금은, 티탄에 B 또는 TiB2 등의 붕화물을 첨가함으로써 제작 가능하다. 이 외에, H3 10BO3, 10B2O, 10B4C 등의 10B 농축 붕소 함유 소재(10B 함유량이 대체로 90% 이상)를 이용하면, B 함유량이 적어도 중성자선 차폐 효과가 크기 때문에, 매우 유효하다.
H3 10BO3, 10B2O, 10B4C를 사용하는 경우, 합금층에 H 및 O도 농화되게 되지만, H는 진공 소둔 등의 열처리시에 소재로부터 빠지므로 문제가 되지 않고, O 및 C는, 공업용 순티탄에 포함되는 상한 이하인 0.4질량% O 이하, 0.1질량% C 이하이면 문제없이 제조가 가능하다.
상기 이외의 잔부는, 불순물이다. 불순물로는, 목표 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있고, 그 외의 불순물은 주로 스크랩으로부터 혼입되는 불순물 원소로서 Cr, Ta, Al, V, Cr, Nb, Si, Sn, Mn, Mo 및 Cu 등이 있고, 일반적인 불순물 원소인 C, N, Fe, O 및 H와 아울러, 총량 5% 이하이면 허용된다.
(용도)
입자선 치료, BNCT(붕소 중성자 포착 요법) 등의 방사선 요법의 시설에, B 함유량이 3.0~4.0질량%, 판두께가 10~100mm인 폴리에틸렌 재료가 이용되고 있다. 또, 원자력 관련 설비에서는, 핵연료 보관용 랙에, B 함유량이 0.5~1.5질량%, 판두께가 4.0~6.0mm인 스테인리스 강판이 이용되고 있다. 표층의 B 함유량 및 두께(B 농화층 두께)를 조정한 티탄 복합재(1)를 이용함으로써, 상기 재료와 동등 또는 그 이상의 특성을 발휘하는 것이 가능하다.
1-3. 내층
내층(5)에는, 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진다. 예를 들면, 내층(5)에 공업용 순티탄을 이용하면, 전체가 동일한 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재에 비해, 실온에서의 가공성이 뛰어나다.
또한, 여기서 말하는 공업용 순티탄은, JIS 규격의 1종~4종, 및 그것에 대응하는 ASTM 규격의 Grade 1~4, DIN 규격의 3·7025, 3·7035, 3·7055로 규정되는 공업용 순티탄을 포함하는 것으로 한다. 즉, 본 발명에서 대상으로 하는 공업용 순티탄은, 예를 들면, C:0.1% 이하, H:0.015% 이하, O:0.4% 이하, N:0.07% 이하, Fe:0.5% 이하, 잔부 Ti로 이루어지는 것이다.
또, 특정의 성능과 더불어 강도도 요구되는 용도에 제공되는 경우에는, 내층(5)에 티탄 합금을 이용해도 된다. 표층의 B 함유량을 높임과 더불어 내층(5)을 티탄 합금에 의해 구성함으로써, 합금 비용을 큰 폭으로 삭감할 수 있음과 더불어, 고강도를 얻을 수 있다.
내층(5)을 이루는 티탄 합금에는, 필요로 하는 용도에 따라서, α형 티탄 합금,α+β형 티탄 합금, β형 티탄 합금 중 어느 것이나 이용하는 것이 가능하다.
여기서, α형 티탄 합금으로는, 예를 들면 고내식성 합금(ASTM Grade 7, 11, 16, 26, 13, 30, 33 혹은 이들에 대응하는 JIS종이나 또한 다양한 원소를 소량 함유시킨 티탄재), Ti-0.5Cu, Ti-1.0Cu, Ti-1.0Cu-0.5Nb, Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb, Ti-0.5Al-0.45Si, Ti-0.9Al-0.35Si, Ti-3Al-2.5V, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si 등을 이용할 수 있다.
α+β형 티탄 합금으로는, 예를 들면, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-7V, Ti-3Al-5V, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-1Fe-0.35O, Ti-1.5Fe-0.5O, Ti-5Al-1Fe, Ti-5Al-1Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe, Ti-5Al-2Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe-3Mo, Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo 등을 이용할 수 있다.
또한, β형 티탄 합금으로는, 예를 들면, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-10V-2Fe-3Mo, Ti-13V-11Cr-3Al, Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al, Ti-20V-4Al-1Sn, Ti-22V-4Al 등을 이용할 수 있다.
단, 내층(5)의 0.2% 내력이 1000MPa을 넘으면, 가공성이 악화되어, 예를 들면, 굽힘 가공시에 균열이 생길 우려가 있다. 그 때문에, 내층(5)에 이용하는 티탄 및 티탄 합금은, 0.2% 내력이 1000MPa 이하인 것이 바람직하다.
1-4. 중간층
본 발명의 티탄 복합재는, 상기 내층과 상기 표층 사이에 중간층을 구비하고 있다. 즉, 후술하는 열간 압연용 티탄재는, 모재에 표층재를 부착해 주위를 용접한 것인데, 그 후의 열연 가열시, 및, 냉연 후의 열처리 공정에 있어서, 모재와 표층재의 계면에서 확산이 발생해, 최종적으로 티탄 복합재로 완성했을 때에는, 상기 모재 유래의 내층과, 상기 표층재 유래의 표층 사이에는 중간층이 형성된다. 이 중간층은, 모재의 화학 조성과는 상이한 화학 조성을 갖고 있다. 이 중간층이, 상기 내층과 상기 표층을 금속 결합시켜, 강고하게 접합한다. 또, 중간층에서는 연속한 원소 구배가 발생하므로, 상기 내층과 상기 표층의 강도차를 완화시킬 수 있어, 가공시의 균열을 억제할 수 있다.
또한, 중간층의 두께는, EPMA 또는 GDS를 이용하여 측정할 수 있다. GDS를 이용하면 보다 상세한 측정이 가능하다. GDS의 경우에는 표층을 어느 정도, 연마로 제거한 후, 표면으로부터 깊이 방향으로 GDS 분석을 행함으로써 중간층의 두께를 측정하는 것이 가능하다. 중간층은, 모재로부터의 증가 함유량(모재에는 포함되지 않는 원소인 경우에는, 그 함유량, 모재에도 포함되는 원소인 경우에는, 모재로부터의 함유량의 증가분)을 CMID로 하고, 표층부에 있어서의 증가 함유량의 평균을 CAVE로 할 때, 0＜CMID≤0.8×CAVE의 영역을 의미한다.
이 중간층의 두께는, 0.5μm 이상으로 한다. 한편, 중간층의 두께가 너무 커지면, 그 만큼 표층의 합금층이 얇아져버려 효과를 발현하지 않는 경우가 있다. 따라서, 그 상한은 15μm로 하는 것이 좋다.
2. 열간 압연용 티탄재
본 발명의 열간 압연용 티탄재는, 열간 가공에 제공되는 소재(슬래브, 블룸, 빌릿 등의 주편)이며, 열간 가공 후, 필요에 따라서, 냉간 가공, 열처리 등을 실시해, 티탄 복합재로 가공된다. 이하, 도면을 이용하여, 본 발명의 열간 압연용 티탄재를 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다.
2-1. 전체 구성
도 3은, 모재(티탄 직사각형 주편, 슬래브)(6)와 표층재(티탄판)(7)를 진공중에서 용접함으로써 맞붙이는 것을 모식적으로 나타내는 설명도이며, 도 4는, 모재(티탄 직사각형 주편, 슬래브)(6)의 표면(압연면)뿐만 아니라 측면(압연면 이외의 면)에도 표층재(티탄판)(7, 8)를 용접함으로써 맞붙이는 것을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
본 발명에서는, 도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 모재인 슬래브(6)의 표면에 특성을 발현하는 합금 원소를 함유한 티탄판(7, 8)을 맞붙인 후, 열연 클래드법에 의해 접합시킴으로써 티탄 복합재(1, 2)의 표층을 합금화한다.
도 1에 나타낸 티탄 복합재(1)를 제조하는 경우에는, 도 3에 나타낸 바와 같이 슬래브(6)의 편면에만 티탄판(7)을 진공중에서 맞붙이면 되고, 슬래브(6)의 또 다른 편면에는 티탄판(7)을 부착하지 않고 열간 압연해도 된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 슬래브(6)의 편면과 더불어 또 다른 편면에도 티탄판(7)을 맞붙여도 된다. 이에 의해, 상술한 바와 같이 열간 압연 공정에서의 열연흠의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 티탄 복합재(2)를 제조하는 경우에는, 도 4에 나타낸 바와 같이 슬래브(6)의 양 압연면에 합금 원소를 함유하는 판을 맞붙이면 된다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 열간 압연시의 에지측이 되는 슬래브(6)의 측면에 대해서도, 압연면과 마찬가지로 동일 규격의 티탄판(8)을 진공중에서 맞붙여 용접해도 된다.
즉, 열간 압연에 있어서는, 통상, 슬래브(6)에 압하가 가해짐으로써, 슬래브(6)의 측면의 적어도 일부가 열연판의 표면측으로 돌아 들어간다. 그 때문에, 슬래브(6)의 측면의 표층의 조직이 조대하거나, 다수의 결함이 존재하고 있거나 하면, 열연판의 폭방향의 양단 가까이의 표면에 표면흠이 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 슬래브(6)의 측면에도 티탄판(8)을 진공중에서 맞붙여 용접함으로써, 열연판의 폭방향의 양단 가까이의 표면에 있어서의 표면흠의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 열간 압연시에 슬래브(6)의 측면이 돌아 들어가는 양은, 제조 방법에 따라서 상이하나, 통상은 20~30mm 정도이므로, 슬래브(6)의 측면 전체면에 티탄판(8)을 부착할 필요는 없고, 제조 방법에 준거한, 돌아 들어가는 양에 상당하는 부분에만 티탄판(8)을 부착하면 된다.
2-2. 표층재
티탄 복합재(1, 2)를 제조할 때에는, 열간 압연에 의해 형성한 산화층을 제거하기 위해, 열간 압연 후에 쇼트-산세의 공정을 거쳐 제조된다. 그러나, 이 공정시에 열연 클래드에 의해 형성한 표층이 제거되어 버리면, 원하는 특성을 발현할 수 없다.
또, 티탄 복합재(1, 2)의 표층의 두께가 너무 얇아지면, 목표로 하는 원하는 특성을 발현하지 않게 되어 버린다. 한편, 표층의 두께가 너무 두꺼우면, 그만큼 제조 비용이 증가한다. 티탄 복합재(1, 2)가 사용 목적에 맞춘 표층의 두께를 가지면 되므로, 소재로서 사용하는 티탄판(7, 8)의 두께는, 특별히 한정할 필요는 없지만, 슬래브(6)의 두께의 5~40%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
표층재(티탄판)로는, 상기 티탄 복합재의 표층의 항에서 설명한 소정의 화학 조성을 갖는 티탄판을 이용한다. 특히, 티탄판의 화학 조성은, 열간 압연에서의 판 파단을 억제하기 위해, 상기 모재와 동일한 성분을 기본으로 하고, 이것에 소정의 원소가 함유되어 있는 성분으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 중성자 차단성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 티탄판인 경우에는, 특히, 하기의 점에 대한 주의가 필요하다.
(e) 중성자 차단성을 발현하는 합금 원소를 포함하는 경우
표층재로는, 0.1% 이상 3% 이하의 B를 함유하는 티탄 합금판을 이용한다. 즉, 표층재의 화학 조성은, 열간 압연에서의 판 파단을 억제하기 위해, 상기 모재와 동일한 성분을 기본으로 하고, 이것에 B가 0.1% 이상 3% 이하 함유되어 있는 성분으로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 열간 냉간에서의 가공성을 양호하게 유지하기 위해서, Ti-0.1~3%B 합금으로 해도 된다.
이 B 함유 티탄 합금판은, 티탄에 B, TiB2 등의 붕화물을 첨가함으로써 제조 가능하다. 이 외, H3 10BO3, 10B2O, 10B4C 등의 10B 농축 붕소 함유 소재(10B 함유량이 대체로 90% 이상)를 이용하면, 표층(3, 4)의 B 첨가량이 적어도 티탄 복합재(1, 2)는 큰 중성자선 차폐 효과를 가지므로, 매우 유효하다.
H3 10BO3, 10B2O, 10B4C를 사용하는 경우, 합금층에 H, O, C도 농화되게 되는데, H는 진공 소둔 등의 열처리시에 소재로부터 빠지므로 문제가 되지 않고, O나 C는, 공업용 순티탄에 포함되는 상한 이하의 0.4% O 이하, 0.1% C 이하이면 문제없이 제조 가능하다.
2-3. 모재(슬래브)
모재로는, 상기 티탄 복합재의 내층의 항에서 설명한 공업용 순티탄 또는 티탄 합금을 이용한다. 특히, 모재로서 직접 주조 슬래브를 이용하는 것이 좋다. 직접 주조 슬래브는, 표면의 적어도 일부에 용융 재응고층을 형성한 것이어도 된다. 또, 직접 주조 슬래브의 표면에 용융 재응고 처리를 실시할 때에 소정의 원소를 첨가하여, 직접 주조 슬래브의 판두께 중심부와는 상이한 화학 조성을 갖는 용융 재응고층을 형성한 것이어도 된다.
2-4. 용접부
슬래브(6)의 압연면에 닿는 표면에, 합금 원소를 함유하는 티탄판(7)을 맞붙인 후, 진공 용기 내에서, 적어도 주위를 용접부(9)에 의해 용접함으로써, 슬래브(6)와 티탄판(7, 8) 사이를 진공으로 밀폐해, 외기와 차단하고, 압연함으로써 슬래브(6)와 티탄판(7, 8)을 맞붙인다. 슬래브(6)에 티탄판(7, 8)을 맞붙인 후에 접합하는 용접부는, 슬래브(6)와 티탄판(7, 8)의 계면을 대기로부터 차단하도록, 예를 들면, 도 3, 4에 나타낸 바와 같이 전체 둘레를 용접한다.
티탄은 활성 금속이므로, 대기중에 방치하면 표면에 강고한 부동태 피막을 형성한다. 이 표면부의 산화 농화층을 제거하는 것은 불가능하다. 그러나, 스테인리스 등과는 달리, 티탄에는 산소가 고용되기 쉽기 때문에, 진공중에서 밀폐되어 외부로부터의 산소의 공급이 없는 상태로 가열되면, 표면의 산소는 내부에 확산되어 고용되므로, 표면에 형성한 부동태 피막은 소멸한다. 그 때문에, 슬래브(6)와 그 표면의 티탄판(7, 8)은, 그 사이에 개재물 등도 발생하지 않고, 열연 클래드법에 의해 완전하게 밀착할 수 있다.
또한, 슬래브(6)로서 주조 상태의 슬래브를 이용하면, 응고시에 생성된 조대한 결정립에 기인해, 그 후의 열간 압연 공정에서 표면흠이 발생해 버린다. 이에 대해, 본 발명과 같이 슬래브(6)의 압연면에 티탄판(7, 8)을 맞붙이면, 맞붙인 티탄판(7)이 미세한 조직을 갖기 때문에 열간 압연 공정에서의 표면흠도 억제할 수 있다.
3. 열간 압연용 티탄재의 제조 방법
3-1. 모재의 제조 방법
열간 압연용 티탄재의 모재는, 통상, 잉곳을 브레이크 다운에 의해 슬래브나 빌릿 형상으로 한 후, 절삭 정정(精整)하여 제조된다. 또, 근년에는 잉곳 제조시에 직접 열연 가능한 직사각형 슬래브를 제조하고, 열연에 제공되기도 한다. 브레이크 다운에 의해 제조된 경우, 브레이크 다운에 의해 표면이 비교적 평탄하게 되어 있으므로, 합금 원소를 함유하는 소재를 비교적 균일하게 산포하기 쉬워, 합금상의 원소 분포를 균일하게 하기 쉽다.
한편, 주조시에 열연용 소재의 형상으로 직접 제조된 주괴(직접 주조 슬래브)를 모재로서 이용하는 경우, 절삭 정정 공정을 생략할 수 있으므로, 보다 저렴하게 제조할 수 있다. 또, 주괴를 제조 후에, 표면을 절삭 정정하고 나서 이용하면, 브레이크 다운을 거쳐 제조한 경우와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 표층에 안정적으로 합금층이 형성되면 되고, 상황에 맞춰 적절한 소재를 선택하면 된다.
예를 들면, 슬래브를 조립해, 주위를 용접한 후, 700~850℃로 가열해 10~30%의 접합 압연을 행하고, 그 후 β역 온도로 3~10시간 가열해 모재 성분을 표층부에 확산시킨 후에, 열간 압연을 행하는 것이 바람직하다. β역 온도로 열간 압연을 행함으로써, 변형 저항이 낮아져 압연하기 쉬워지기 때문이다.
모재로서 이용하는 직접 주조 슬래브는, 표면의 적어도 일부에 용융 재응고층을 형성한 것이어도 된다. 또, 직접 주조 슬래브의 표면에 용융 재응고 처리를 실시할 때에 소정의 원소를 첨가하여, 직접 주조 슬래브의 판두께 중심부와는 상이한 화학 조성을 갖는 용융 재응고층을 형성한 것이어도 된다. 이하, 용융 재응고 처리에 대해서 상세하게 설명한다.
도 5~7은, 모두 용융 재응고의 방법을 나타내는 설명도이다. 열간 압연용 티탄재의 모재 표면을 용융 재응고시키는 방법으로는, 레이저 가열, 플라즈마 가열, 유도 가열, 전자빔 가열 등이 있고, 어느 한 방법으로 행하면 된다. 특히, 특히 전자빔 가열의 경우, 고진공 중에서 행하기 때문에, 용융 재응고 처리시에, 이 층에 보이드 등을 형성해도, 진공이기 때문에, 추후의 압연에서 압착해 무해화할 수 있다.
또한, 에너지 효율이 높다는 점에서 대면적을 처리해도 깊게 용융시킬 수 있기 때문에, 특히 티탄 복합재의 제조에 적합하다. 진공 중에서 용융하는 경우의 진공도는, 3×10- 3Torr 이하의 보다 높은 진공도인 것이 바람직하다. 또, 열간 압연용 티탄재의 표층을 용융 재응고하는 횟수에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 단, 횟수가 많아질수록, 처리 시간이 길어져 비용 증가로 이어지므로, 1회 내지 2회인 것이 바람직하다.
표층의 용융 재응고법은, 직사각형의 슬래브인 경우에는 도 5에 나타낸 바와 같이 실시한다. 즉, 직사각형 슬래브(10)의 외표면 중, 적어도 열간 압연 공정에서의 압연면(열연롤에 접하는 면)이 되는 폭넓은 2면(10A, 10B)에 대해서, 전자빔을 조사하여, 그 면에 있어서의 표면층만을 용융시킨다. 여기에서는 먼저 그 2면(10A, 10B) 중 한쪽의 면(10A)에 대해서 실시하는 것으로 한다.
여기서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 직사각형 주편(10)의 면(10A)에 대한 하나의 전자빔 조사건(12)에 의한 전자빔의 조사 영역(14)의 면적은, 조사해야 할 면(10A)의 전체 면적에 비해 현격하게 작은 것이 통상이다, 그래서, 실제로는, 전자빔 조사건(12)을 연속적으로 이동시키면서, 또는, 직사각형 주편(10)을 연속적으로 이동시키면서, 전자빔 조사를 행하는 것이 통상이다. 이 조사 영역은, 전자빔의 초점을 조정함으로써, 혹은 전자 렌즈를 사용하여 작은 빔을 고주파수로 진동(오실레이션 Oscillation)을 일으켜 빔속을 형성시킴으로써, 그 형상이나 면적을 조정할 수 있다.
그리고, 도 5 중의 화살표 A로 나타내고 있는 바와 같이, 전자빔 조사건(12)을 연속적으로 이동시키는 것으로서, 이하의 설명을 진행한다. 또한 전자빔 조사 건의 이동 방향은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 직사각형 주편(10)의 길이 방향(통상은 주조 방향(D)) 또는 폭방향(통상은 주조 방향(D)과 수직인 방향)을 따라서 연속적으로 이동시키고, 상기 조사 영역(14)의 폭(W)(원형 빔 또는 빔속인 경우에는, 직경(W))으로 연속적으로 띠형상으로 조사한다. 또한 그 인접하는 미조사의 띠형상 영역에 대해서 역방향(혹은 동일 방향)으로 조사건(12)을 연속적으로 이동시키면서 띠형상으로 전자빔 조사를 행한다. 또 경우에 따라서는 복수의 조사 건을 이용하여, 동시에 복수의 영역에 대해서 동시에 전자빔 조사를 행해도 된다. 도 5에서는, 직사각형 주편(10)의 길이 방향(통상은 주조 방향(D))을 따라서 직사각형 빔을 연속적으로 이동시키는 경우를 나타내고 있다.
이러한 표층 가열 처리 공정에 의해서 직사각형 티탄 주편(10)의 표면(면(10A))에 전자빔을 조사하여, 그 표면을 용융하도록 가열하면, 도 6의 중앙 왼쪽에 나타낸 바와 같이, 직사각형 티탄 주편(10)의 면(10A)의 표면층이, 입열량에 따른 깊이만큼 최대 용융된다. 그러나, 전자빔의 조사 방향에 대해 수직 방향으로부터의 깊이는 도 7에 나타낸 바와 같이 일정하지 않고, 전자빔 조사의 중앙부가 깊이가 가장 커져, 띠형상의 단부로 갈수록 그 두께가 감소하는, 아래로 볼록한 만곡 형상이 된다.
또 그 용융층(16)보다 주편 내부측의 영역도, 전자빔 조사에 의한 열영향에 의해서 온도 상승해, 순티탄의 β 변태점 이상의 온도가 된 부분(열영향층=HAZ층)이 β상으로 변태한다. 이와 같이 표층 가열 처리 공정에서의 전자빔 조사에 의한 열영향에 의해서 β상으로 변태한 영역도, 용융층(16)의 형상과 마찬가지로 아래로 볼록한 만곡 형상이 된다.
표층을, 목적으로 하는 합금 원소로 이루어지는 소재와 함께 용융 재응고를 행함으로써, 열간 압연용 소재 표층을 합금화하고, 모재와는 상이한 화학 조성의 합금층을 형성할 수 있다. 이 때에 이용하는 소재로는, 분말, 칩, 와이어, 박막, 절삭분, 메시 중 1종 이상을 이용하면 된다. 용융 전에 배치하는 재료의 성분 및 양에 대해서는, 소재 표면과 함께 용융되어 응고된 후의 원소 농화 영역의 성분이 목표 성분이 되도록 정한다.
단, 이 첨가하는 소재가 너무 크면, 합금 성분의 편석의 원인이 된다. 그리고, 합금 성분의 편석이 존재하면, 원하는 성능을 충분히 발휘할 수 없거나, 열화가 빨라져 버린다. 이 때문에, 티탄 모재 표면의 피가열 부위가 용융 상태에 있을 때에, 합금 소재의 용융이 끝나는 사이즈로 하는 것이 중요하다. 또, 특정 시간에 있어서의 용융부의 형상 및 넓이를 고려한 다음, 상기 합금 소재를 티탄 모재 표면에 균등하게 배치해 두는 것이 중요하다. 그러나, 전자빔을 사용해 조사 위치를 연속적으로 이동시키는 경우에는, 용융부는 용융된 티탄 및 합금과 함께 연속적으로 이동하면서 교반되므로, 합금 소재는 반드시 연속적으로 배치해 둘 필요는 없다. 그 외, 티탄의 융점보다 극단적으로 높은 융점을 갖는 합금 소재의 사용은 피해야 함은 당연하다.
용융 재응고 처리 후에는, 100℃ 이상 500℃ 미만의 온도로 1시간 이상 유지하는 것이 좋다. 용융 재응고 후, 급격하게 냉각하면 응고시의 변형으로 표층부에 미세한 균열이 발생할 우려가 있다. 그 후의 열연 공정이나 냉연 공정에 있어서, 이 미세한 균열이 기점이 되어, 표층의 박리가 발생하고, 부분적으로 합금층이 얇은 부위가 발생하는 등, 특성이 열화될 우려가 있다. 또, 미세한 균열에 의해서 내부가 산화되면, 산세 공정으로 제거할 필요가 있어, 합금층의 두께를 더욱 감소시킨다. 상기 온도로 유지함으로써 표면의 미세한 균열을 억제할 수 있다. 또, 이 온도이면 대기중에서 유지해도 대기 산화는 거의 되지 않는다.
용융 재응고 처리에 의해서 형성한 표층부를 구비하는 모재 표면에 소정의 합금 성분을 함유하는 티탄판을 부착함으로써 열간 압연용 티탄재를 제조할 수 있다.
3-2. 열연 클래드법
열간 압연용 티탄재는, 열연 클래드법에 의해, 미리, 주위를 용접한 슬래브(6)와 티탄판(7, 8)을 접합하는 것이 좋다.
도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 슬래브(6)의 표층에 특성을 발현하는 합금 원소를 함유한 티탄판(7, 8)을 맞붙인 후, 열연 클래드법에 의해 접합시킴으로써 티탄 복합재의 표층을 합금화한다. 즉, 슬래브(6)의 압연면에 닿는 표면에, 합금 원소를 함유하는 티탄판(7)을 맞붙인 후, 바람직하게는 진공 용기 내에서, 적어도 주위를 용접부(9)에 의해 용접함으로써, 슬래브(6)와 티탄판(7) 사이를 진공으로 밀폐하고, 압연함으로써 슬래브(6)와 티탄판(7)을 맞붙인다. 슬래브(6)에 티탄판(7)을 맞붙이는 용접은, 슬래브(6)와 티탄판(7) 사이에 대기가 침입하지 않도록, 예를 들면, 도 3, 4에 나타낸 바와 같이 전체 둘레를 용접한다.
티탄은 활성 금속이므로, 대기중에 방치하면 표면에 강고한 부동태 피막을 형성한다. 이 표면부의 산화 농화층을 제거하는 것은 불가능하다. 그러나, 스테인리스 등과는 달리, 티탄에는 산소가 고용되기 쉽기 때문에, 진공 중에서 밀폐되어 외부로부터의 산소의 공급이 없는 상태로 가열되면, 표면의 산소는 내부로 확산되어 고용되기 때문에, 표면에 형성한 부동태 피막은 소멸된다. 그 때문에, 슬래브(6)와 그 표면의 티탄판(7)은, 그 사이에 개재물 등도 발생하지 않고, 열연 클래드법에 의해 완전하게 밀착할 수 있다.
또한, 슬래브(6)로서 주조 상태의 슬래브를 이용하면, 응고시에 생성된 조대한 결정립에 기인해, 그 후의 열간 압연 공정에서 표면흠이 발생해 버린다. 이에 대해, 본 발명과 같이 슬래브(6)의 압연면에 티탄판(7)을 맞붙이면, 맞붙인 티탄판(7)이 미세한 조직을 가지므로 열간 압연 공정에서의 표면흠도 억제할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 슬래브(6)의 편면뿐만 아니라 양면에 티탄판(7)을 맞붙여도 된다. 이에 의해, 상술한 바와 같이 열간 압연 공정에서의 열연흠의 발생을 억제할 수 있다. 열간 압연에 있어서는, 통상, 슬래브(6)에 압하됨으로써, 슬래브(6)의 측면의 적어도 일부가 열연판의 표면측으로 돌아 들어간다. 그 때문에, 슬래브(6)의 측면의 표층의 조직이 조대하거나, 다수의 결함이 존재하고 있거나 하면, 열연판의 폭방향의 양단 근처의 표면에 표면흠이 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 도 4에 나타낸 바와 같이, 열간 압연시의 에지측이 되는 슬래브(6)의 측면에 대해서도, 압연면과 동일하게 동일 규격의 티탄판(8)을 맞붙여 용접하는 것이 좋다. 이에 의해, 열연판의 폭방향의 양단 근처의 표면에 있어서의 표면흠의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 이 용접은, 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열간 압연시에 슬래브(6)의 측면이 돌아 들어가는 양은, 제조 방법에 따라서 상이하나, 통상은 20~30mm 정도이므로, 슬래브(6)의 측면 전체면에 티탄판(8)을 부착할 필요는 없고, 제조 방법에 따른, 돌아 들어가는 양에 상당하는 부분에만 티탄판(8)을 부착하면 된다. 열간 압연 이후에 고온 장시간 소둔을 행함으로써, 모재 유래 성분을 티탄 복합재의 내부에 함유시킬 수 있다. 예를 들면 700~900℃에서 30시간의 열처리가 예시된다.
슬래브(6)와 티탄판(7, 8)을 진공 중에서 용접하는 방법은, 전자빔 용접이나 플라즈마 용접 등이 있다. 특히 전자빔 용접은, 고진공하에서 실시할 수 있다는 점에서, 슬래브(6)와 티탄판(7, 8) 사이를 고진공으로 할 수 있으므로, 바람직하다. 티탄판(7, 8)을 진공 중에서 용접하는 경우의 진공도는 3×10- 3Torr 이하의 보다 높은 진공도인 것이 바람직하다.
또한, 슬래브(6)와 티탄판(7)의 용접은, 반드시 진공 용기 내에서 행할 필요는 없고, 예를 들면, 티탄판(7)의 내부에 진공 흡인용 구멍을 형성해두고, 티탄판(7)을 슬래브(6)와 겹친 후에, 진공 흡인 구멍을 이용하여 슬래브(6)와 티탄판(7) 사이를 진공 흡인하면서 슬래브(6)와 티탄판(7)을 용접하고, 용접 후에 진공 흡인 구멍을 봉지해도 된다.
클래드로서 슬래브(6)의 표면에 목적으로 하는 합금 원소를 갖는 티탄판(7, 8)을 사용해, 열연 클래드에 의해 티탄 복합재(1, 2)의 표층에 합금층을 형성하는 경우, 표층의 두께나 화학 성분은 맞붙이기 전의 티탄판(7, 8)의 두께나 합금 원소의 분포에 의존한다. 물론, 티탄판(7, 8)을 제조할 때에는, 최종적으로 필요로 하는 강도나 연성을 얻기 위해서, 진공 분위기 등에서 소둔 처리가 실시되므로, 계면에서의 확산이 발생해, 계면 근방에서는 깊이 방향으로 농도 구배가 발생한다.
그러나, 최종 소둔 공정에서 발생하는 원소의 확산 거리는 수 μm 정도이며, 합금층의 두께 전체가 확산되는 것은 아니며, 특히 특성 발현에 중요해지는 표층 근방의 합금 원소의 농도에는 영향을 미치지 않는다.
이 때문에, 티탄판(7, 8) 전체에서의 합금 성분의 균일성이 특성의 안정적인 발현으로 연결된다. 열연 클래드의 경우, 제품으로서 제조된 티탄판(7, 8)을 사용하는 것이 가능하기 때문에, 판두께 정밀도는 물론, 합금 성분의 편석을 컨트롤하기 쉽고, 제조 후에 균일한 두께 또한 화학 성분을 갖는 표층을 구비하는 티탄 복합재(1, 2)를 제조하는 것이 가능하며, 안정된 특성을 발현할 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 티탄 복합재(1, 2)의 표층과 내층(5) 사이에 개재물이 발생하지 않는다는 점에서, 밀착성 외에, 균열이나 피로 등의 기점이 되는 경우도 없다.
3. 티탄 복합재의 제조 방법
슬래브 표면에 티탄판을 부착함으로써 형성한 합금층을 최종 제품으로서 잔존시키는 것이 중요하며, 스케일 로스나 표면흠에 의한 표면층의 제거를 가능한 한 억제할 필요가 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 열간 압연 공정상의 고안을, 생산에 사용하는 설비의 특성이나 능력을 고려한 다음 최적화하여 적절하게 채용함으로써 달성된다.
4-1. 가열 공정
열간 압연용 소재를 가열할 때에는 저온 단시간 가열을 행함으로써 스케일 로스를 낮게 억제할 수 있는데, 티탄재는 열전도가 작고 슬래브 내부가 저온 상태로 열간 압연을 행하면 내부에서 균열이 발생하기 쉬워지는 결점도 있으며, 사용하는 가열로의 성능이나 특성에 맞춰 스케일 발생을 최소한으로 억제하도록 최적화한다.
4-2. 열간 압연 공정
열간 압연 공정에 있어서도, 표면 온도가 너무 높으면 통판시에 스케일이 많이 생성되어, 스케일 로스가 커진다. 한편, 너무 낮으면, 스케일 로스는 작아지지만, 표면흠이 발생하기 쉬워지므로, 후공정의 산세로 제거할 필요가 있어, 표면흠을 억제할 수 있는 온도 범위에서 열간 압연하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 최적 온도역에서 압연하는 것이 바람직하다. 또, 압연 중에 티탄재의 표면 온도가 저하되기 때문에, 압연 중의 롤 냉각은 최소한으로 해, 티탄재의 표면 온도의 저하를 억제하는 것이 바람직하다.
4-3. 산세 공정
열간 압연된 판에는, 표면에 산화층이 있으므로, 그 후의 공정에서 산화층을 제거하는 디스케일링의 공정이 있다. 티탄에서는 주로, 숏 블래스트 후에, 질불산 용액에 의한 산세로 산화층을 제거하는 것이 일반적이다. 또, 경우에 따라서는 산세 후에 숫돌 연마에 의해 표면을 연삭하는 경우도 있다. 디스케일링 후에, 열간 압연용 티탄재의 모재 및 표층부에 유래하는, 내층 및 표층으로 이루어지는, 2층 또는 3층 구조로 되어 있으면 된다.
열간 압연 공정에서 생성된 스케일은 두껍기 때문에, 통상은 산세 처리의 전처리로서 숏 블래스트 처리를 행하여 표면의 스케일의 일부를 제거함과 동시에, 표면에 크랙을 형성시키고, 그 후의 산세 공정에서 액을 크랙에 침투시켜, 모재의 일부도 포함해 제거하고 있다. 이 때, 모재 표면에 크랙을 발생시키지 않도록 약한 블러스트 처리를 행하는 것이 중요하며, 티탄재 표면의 화학 성분에 따라서 최적의 블러스트 조건을 선택할 필요가 있다. 구체적으로는, 예를 들면 적정한 투사재의 선택이나 투사 속도(임펠러의 회전 속도로 조정 가능)를 최적화함으로써, 모재에 크랙이 발생하지 않는 조건을 선택한다. 이들 조건의 최적화는, 슬래브 표면에 부착한 티탄판의 특성에 따라서 상이하므로, 미리 최적 조건을 각각 정해두면 된다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(실시예 1-1)
JIS1종의 공업용 순티탄으로 이루어지는 직사각형 슬래브를, (a) 진공 아크 용해 및 분해·단조(VAR+분해·단조), (b) 전자빔 용해 및 직접 주조(EBR+DC), 또는 (c) 플라즈마 아크 용해 및 직접 주조(PAM+DC)에 의해 제작하고, 도 3, 4에 나타낸 슬래브(6)로 했다. 각 슬래브(6)의 두께는 100mm 또는 250mm이다.
각 슬래브(6)의 표면에 맞붙이는 티탄 합금판(7)에는, 시판의 Ti-0.06%Pd(ASTM Gr17)의 합금 판재를 이용했다. 또한, 제조되는 도 2에 나타낸 티탄 복합재(2)의 표층(3, 4)의 두께가 소정의 두께가 되도록, 각 슬래브(6)와 접합시키기 전에, 티탄 합금판(7)의 두께를 절삭 가공함으로써 미리 조정했다.
각 슬래브(6)에 티탄 합금판(7)을 접합할 때에, 각 슬래브(6)의 압연면에 닿는 표면에 티탄 합금판(7)을 맞붙인 후, 진공 용기 내에서 주위를 전자빔(EB) 용접하여 용접부(9)를 형성했다. EB 용접시의 진공도는 3×10- 3Torr 이하였다. 또한, 일부 슬래브(6)는, 측면에 닿는 표면에도 티탄 합금판(7)을 접합했다.
티탄 합금판(7)을 접합한 각 슬래브(6)를, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후에 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm의 열연 클래드판으로 만든 후, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기 중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이 티탄 복합재(1)로부터, 두께 1mm×폭 30mm×길이 40mm인 시험편을 잘라내어, 절단면 및 내식 티탄 합금판을 붙이지 않은 면이 부식 환경에 노출되지 않도록 방식 테이프로 피복한 후, 3% 비등염산(沸騰鹽酸)(상온에서 pH≒0) 중에 96시간 침지 후, 부식 시험 전후의 중량 변화로부터, 부식 속도를 산출했다.
단면 관찰할 수 있도록, 제조한 티탄 복합재(1)를 수지에 매설하고, 연마·부식시킨 후에, 광학 현미경으로 관찰하여, 표층(3, 4)의 두께를 측정했다. 이 측정한 표층(3, 4)의 두께를 티탄 복합재(1)의 전체 두께로 나누어, 표층 점유율로서 산출했다.
본 발명에 따른 티탄 복합재(1)와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS1종) 및 내식 티탄 합금(Ti-0.06%Pd, ASTM Gr17)의 1mm 판재를 이용하여, 동일한 시험을 행했다.
이상의 결과를 정리하여, 표 2에 나타낸다.
종래재 1, 2는, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의, 순티탄재(JIS1종) 및, 내식 티탄재(Ti-0.06Pd, ASTM Gr.17)이며, 이들의 결과는, 후술하는 본 발명의 티탄 복합재의 벤치마크가 된다.
본 발명예 1~9는, 모두, 종래재 1보다 뛰어난 내식성을 나타내며, 종래재 2에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있다.
이 때, 본 발명예 1~9의 티탄 복합재의 내식성에, 소재인 슬래브(6)의 제조 방법은 영향을 미치지 않고, 어느 슬래브(6)를 이용해도 내식성이 뛰어난 티탄 복합재(1)를 제조할 수 있다.
비교예 1에서는, 표층 두께 및 중간층이 얇고, 열연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 또한, 표층 두께가 2μm 이하로 얇기 때문에, 종래재 2의 내식 티탄 합금보다 내식성이 뒤떨어져, 종래재 1과 동일한 수준의 부식 속도로 되어 있다.
(실시예 1-2)
JIS1종의 공업용 순티탄으로 이루어지는 직사각형 슬래브를, 전자빔 용해 및 직접 주조에 의해 제작해, 도 4에 나타낸 슬래브(6)로 만들었다. 슬래브(6)의 두께는 100mm 또는 200mm이다. 슬래브(6)의 표면에 맞붙이는 티탄 합금판(7)에는, 제조되는 티탄 복합재(2)의 표층(3, 4)의 목표의 화학 조성과 동일한 화학 조성을 갖는 소재를 이용했다.
실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 슬래브(6)와 티탄 합금판(7)의 용접, 열간 압연, 산세를 행하여, 두께 5mm인 티탄 복합재(2)를 제조했다. 티탄 복합재의 평가 방법은 실시예 1-1과 동일하다.
또, 본 발명에 따른 티탄 복합재(2)와의 비교를 위해, 내식 티탄재(ASTM Gr.7, Gr.17, Gr.19) 및, 시판의 순티탄(JIS1종) 및 5mm 두께의 판재를 벤치마크로서 이용해, 본 발명에 따른 티탄 복합재(2)와 함께 평가 시험에 제공했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다.
종래재 3~5는, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재, 종래재 6은, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재(JIS1종)이며, 이들의 결과는, 후술하는 본 발명의 티탄 복합재의 벤치마크가 된다.
본 발명예 10~33은, 본 발명예이며, 모두, 종래재 3~5에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있고, 또, 종래재 6에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재보다 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 10~13은, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd가 함유됨으로써 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 14는, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd 및 Ru가 함유됨으로써 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 15, 16은, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd와 더불어 Co가 함유됨으로써 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
비교예 2는, 중간층이 얇고, 열연판에는 부분적으로 균열이 발생해 중간층의 순티탄이 노출되므로, Y를 다량으로 함유시켜도 내식성이 열화되었다.
본 발명예 17~26은, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd 또는 Ru와 더불어, 희토류 원소인 Y, Dy, La, 디디뮴, Pr, Ce, Mm이 함유됨으로써 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 27, 28은, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd와 더불어, 희토류 원소인 Nd, Sm이 함유되고, 또한 Co가 함유됨으로써 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 29, 30은, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Ru와 더불어, Ni가 함유됨으로써 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 31은, 표층부(3, 4)의 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd와 더불어, 희토류 원소인 Y, 또한 Ni가 함유됨으로써, 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 32는, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd와 더불어, Co 및 Ni가 함유됨으로써, 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
본 발명예 33은, 표층부 티탄 합금에 백금족 원소인 Pd와 더불어 희토류 원소인 Y, 또는, Co, Ni가 첨가됨으로써, 뛰어난 내식성이 부여되어 있다.
(실시예 1-3)
소정의 합금 성분을 함유하는 직사각형 슬래브를, 진공 아크 용해 및 분해·단조(VAR+분해·단조)에 의해 제작해, 도 4에 나타낸 슬래브(6)로 만들었다. 각 슬래브(6)의 두께는 200mm이다. 슬래브(6)의 표면에 맞붙이는 티탄 합금판(7)에는, 시판의 Ti-0.06%Pd(ASTM Gr17)의 합금 판재를 이용했다.
상술한 실시예 1-2와 동일한 방법에 의해, 슬래브(6)와 티탄 합금판(7)의 용접, 열간 압연 및, 산세를 실시해, 티탄 복합재(2)를 제조했다. 티탄 복합재(1)의 평가 방법은 실시예 1-1, 1-2와 동일하다. 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다.
종래재 3은, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재(Ti-0.06Pd, ASTM Gr.17), 종래재 6~9는, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재(JIS1~4종)이며, 후술하는 본 발명의 티탄 복합재의 벤치마크가 된다.
본 발명예 34~49는, 모재 슬래브로서 티탄 합금을 이용해 제조된 티탄 복합재이며, 표층부(3, 4)의 티탄 합금층과 동일한 화학 조성을 가짐과 더불어 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재인 종래재 3과 동일한 수준의 뛰어난 내식성이 얻어져 있다.
또, 본 발명예 34~37의 모재에 순티탄을 이용한 티탄 복합재는, 표층부에 Pd 함유 합금층이 형성된 결과, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 종래재 6~9의 순티탄재에 비해, 뛰어난 내식성을 갖고 있다.
(실시예 1-4)
JIS1종의 순티탄 직사각형 슬래브를, 진공 아크 용해 및 분해·단조(VAR+분해·단조), 또는 전자빔 용해 및 직접 주조(EBR+DC), 또는 플라즈마 아크 용해 및 직접 주조(PAM+DC)에 의해 제작해, 출발재로 했다. 각 직사각형 슬래브의 두께는 35~250mm이다.
표층의 용융 재응고 영역이 Ti-0.06Pd가 되도록, Pd 분말(절삭분이나 칩)을 슬래브 표면에 배치하고, 전자빔을 이용하여 진공 분위기하에서 슬래브 표층에 용융 재응고 처리를 실시했다. 용융 재응고 처리 후, 일부 소재를 제외하고, 표면 온도가 100℃ 이상 500℃ 미만에서 1시간 이상 유지되도록 제어했다. 표층의 용융 재응고 처리를 행한 소재를, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm인 열연판으로 만들었다. 이 후, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하고, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기 중에서 600~750℃까지 가열하고, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 본 발명의 공시재를 제작했다. 이 공시재로부터, 두께 1mm×폭 30mm×길이 40mm인 시험편을 잘라내어, 절단면 및 내식 티탄 합금판을 붙이지 않은 면이 부식 환경에 노출되지 않도록 방식 테이프로 피복한 후, 3% 비등염산(상온에서 pH≒0) 중에 96시간 침지 후, 부식 시험 전후의 중량 변화로부터, 부식 속도를 산출했다.
또, 제조한 티탄재를, 단면 관찰할 수 있도록 수지에 매설하고, 연마·부식시킨 후에 광학 현미경에 의해 관찰하여, 표층의 두께를 측정했다. 이 측정한 표층의 두께를 티탄재의 전체 두께로 나누어, 표층 점유율로서 산출했다.
또한, 표층(3, 4)의 합금 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위의 측정 결과의 평균치로서 구했다.
본 발명의 티탄재와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS1종) 및 내식 티탄 합금(Ti-0.06%Pd, ASTM Gr17)의 1mm 판재를 이용하여, 상술한 부식 시험을 행했다. 이상의 결과를 정리하여, 표 5에 나타낸다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
표 5에 있어서의 종래재 1, 2는, 각각, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의, 순티탄재(JIS1종) 및, 내식 티탄재(Ti-0.06Pd, ASTM Gr.17)이며, 이들의 결과는, 후술하는 본 발명의 티탄재의 벤치마크가 된다.
본 발명예 50~58은, 본 발명의 실시예이며, 모두, 상술한 표 5 중의, 종래재 1에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재보다 뛰어난 내식성을 나타내고, 종래재 2에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있다. 이 때, 소재의 직사각형 슬래브의 제조 방법의 영향은 없고, 어느 것을 출발재로 하여 티탄재를 제조해도, 내식성이 뛰어난 티탄재가 얻어진다.
또한, 본 발명예 50은, 부식 속도에 문제는 없지만, 표층의 함유율이 커져 있고, 티탄 합금부가 차지하는 비율이 상대적으로 크고, 소재 비용이 높아지므로, 바람직하지 않다.
비교예 3에서는, 종래재 1의 순티탄재보다는 내식성은 뛰어나다. 단, 중간층이 얇기 때문에, 판재의 표면에 균열이 다수 확인되었다. 용융 재응고 후, 급격하게 냉각하면 응고시의 변형으로 표층에 미세한 균열이 발생한다. 이러한 미세한 균열이 표층에 발생하면, 그 후의 열간 압연 공정이나 냉간 압연 공정에서 이 때의 균열이 기점이 되어 표층이 박리되어, 부분적으로 표층이 얇은 부위나, 내부 순티탄이 부식 환경에 노출되므로, 부식 속도가 순티탄과 동일한 정도로 저하된다.
(실시예 1-5)
JIS1종의 순티탄 직사각형 슬래브를, 전자빔 용해 및 직접 주조에 의해 제작해, 출발재로 했다. 직사각형 슬래브의 두께는 200mm이다. 표층의 용융 재응고 영역이 소정의 합금 원소 함유량이 되도록, 합금 원소 소재(절삭분이나 칩 등)를 소정량, 슬래브 표면에 배치한 후, 전자빔을 이용하여 진공 분위기하에서 슬래브 표층에 용융 재응고 처리를 실시했다.
용융 재응고 처리 후, 표면 온도가 100℃ 이상 500℃ 미만에서 1시간 이상 유지되도록 제어했다. 표층의 용융 재응고 처리한 소재를, 대기 분위기에서 850℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm인 열연판으로 만들었다.
이 후, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 얻어진 열연 산세판으로부터, 두께 5mm×폭 30mm×길이 40mm인 시험편을 잘라냈다.
시험 평가 방법은, 실시예 1-4와 동일한 방법으로 실시했다.
본 발명의 티탄재와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS1종) 및 내식 티탄 합금(ASTM Gr17, Gr19, Gr7)의 5mm 판재를 이용하여, 상술한 부식 시험을 행했다.
이들의 결과를 정리하여, 표 6에 나타낸다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
종래재 3~5는, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재, 종래재 6은, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재(JIS1종)이며, 이들의 결과는, 후술하는 본 발명의 티탄 복합재의 벤치마크가 된다.
본 발명예 59~83은, 본 발명의 실시예이며, 모두, 종래재 3~5에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재와 동등한 내식성을 갖고 있고, 또, 종래재 6에 나타낸 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재보다 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 59~62는, 표층에 백금족 원소인 Pd가 함유됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 63은, 표층에 백금족 원소인 Pd 및 Ru가 함유됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 64, 65는, 표층에 백금족 원소인 Pd와 더불어, Co가 함유됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 66은, 희토류 원소인 Y의 함유량이 많지만, 뛰어난 내식성은 부여되어 있다. 단, 첨가량이 많기 때문에 비용이 높아져, 경제성이 열화된다.
본 발명예 67~76은, 표층에 백금족 원소인 Pd 또는 Ru와 더불어, 희토류 원소인, Y, Dy, La, 디디뮴, Pr, Ce, Mm이 함유됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 77, 78은, 표층에 백금족 원소인 Pd와 더불어, 희토류 원소인 Nd, Sm이 함유되고, 또한 Co가 함유됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 79, 80은, 표층에 백금족 원소인 Ru와 더불어, Ni가 함유됨으로써 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 81은, 표층에 백금족 원소인 Pd와 더불어, 희토류 원소인 Y, 또한, Ni가 함유됨으로써, 뛰어난 내식성을 나타낸다.
본 발명예 82는, 표층에 백금족 원소인 Pd와 더불어, Co 및 Ni가 첨가됨으로써, 뛰어난 내식성을 나타낸다.
또한, 본 발명예 83은, 표층에 백금족 원소인 Pd와 더불어, 희토류 원소인 Y, 또한, Co, Ni가 첨가됨으로써, 뛰어난 내식성을 나타낸다.
(실시예 1-6)
소정의 합금 성분의 직사각형 슬래브를, 진공 아크 용해 및 분해·단조(VAR+분해·단조)에 의해 제작해, 출발재로 했다. 각 직사각형 슬래브의 두께는 200mm이다. 표층의 용해 재응고 영역이 소정의 합금 원소 함유량이 되도록, 합금 원소 소재(절삭분이나 칩 등)를 소정량, 슬래브 표면에 배치한 후, 전자빔을 이용하여 진공 분위기하에서 슬래브 표층에 용융 재응고 처리를 실시했다.
용융 재응고 처리 후, 표면 온도가 100℃ 이상 500℃ 미만에서 1시간 이상 유지되도록 제어했다. 표층의 용융 재응고 처리가 행해진 소재를, 대기 분위기에서 850~1050℃로 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm인 열연판으로 만들었다.
또한, 본 발명의 티탄재와의 비교를 위해, 시판의 순티탄(JIS1~4종) 및 내식 티탄 합금(ASTM Gr17, Gr19, Gr7)의 5mm 판재를 이용했다.
각 티탄재의 평가 방법은 실시예 1-4, 1-5와 동일하다. 이들의 결과를 정리하여 표 7에 나타낸다.
종래재 3은, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 내식 티탄재(Ti-0.06Pd, ASTM Gr.17), 종래재 6~9는, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 시판의 순티탄재(JIS1~4종)이며, 후술하는 본 발명의 티탄 복합재의 벤치마크가 된다.
본 발명예 84~87은, 모재 슬래브로서 순티탄을 이용하여 제조된 내식 티탄 합금이며, 표층의 티탄 합금부는 대략 0.06%의 Pd를 함유하고 있다. 이들의 티탄재는, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조되며, 또한, 동일한 정도의 Pd 함유량인, 시판의 내식 티탄재의 종래재 16과 동일한 수준의 뛰어난 내식성이 얻어져 있다.
또, 본 발명예 84~87의 모재에 순티탄을 이용한 티탄 복합재는, 표층에 Pd 함유 합금층이 형성된 결과, 용해·분해·단조 공정을 거쳐 제조된 종래재 6~9의 순티탄재에 비해, 뛰어난 내식성을 갖고 있다.
실시예 2
(실시예 2-1)
도 2에 나타낸 티탄 복합재(2)를 이하의 순서로 제조했다.
즉, 전자빔 용해를 행하고, 각형 주형으로 주조한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 치수를 갖는, 도 4에 나타낸 슬래브(6)의 표면에, Si, Nb, Ta를 적어도 1종 이상 함유하는 티탄 합금판(7)을 진공 중에서 용접했다. No.3 및 4의 실시예에 있어서는, 슬래브(6)의 측면에도 티탄 합금판(8)을 진공중에서 용접했다. 그 후, 티탄 합금판(7, 8)이 용접된 슬래브(6)를 820℃로 가열하고, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~750℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 8에 나타낸 No.1~20의 실시예(본 발명예) 및 비교예의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재 1~21로부터 20mm×20mm의 시험편을 잘라내어, 그 표면과 단부를 ＃400의 사포로 연마한 후, 700℃, 750℃의 각 온도로 대기중에 200시간 노출시키고, 시험 전후의 중량의 변화를 측정해, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 8에 아울러 나타낸다. 또한, 표 8에 있어서의 표층(3, 4)의 원소 농도는, EPMA를 이용해 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
표 8의 No.1의 비교예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)을 갖고 있지 않다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 40g/m2 이상, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 100g/m2 이상으로 매우 높다.
No.2의 비교예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하는데, 그 두께가 1μm로 매우 얇다. 또, 중간층의 두께도 매우 얇다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 40g/m2 이상, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 100g/m2 이상으로 매우 높다.
No.3의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.4의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.5의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.6의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.8~21의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이, Si, Nb, Ta, Al을 1종류 이상 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-2)
도 2에 나타낸 티탄 복합재(2)를 이하의 순서로 제조했다.
즉, No.22 및 23의 본 발명예에서는, 슬래브(6)는 전자빔 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 치수를 갖는, 도 3에 나타낸 슬래브(6)의 표면에, Si, Nb, Ta, Al을 적어도 1종류 이상 함유하는 티탄 합금판(7)을 진공중에서 용접했다. 또, No.24의 본 발명예에서는 전자빔 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 100mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 치수를 갖는, 도 4에 나타낸 슬래브(6)의 표면을, 절삭 정정한 후, Si, Nb, Ta, Al을 적어도 1종 이상을 함유하는 티탄 합금판(7)을 진공중에서 용접했다.
그 후, 티탄 합금판(7)이 용접된 슬래브(6)를 820℃로 가열하고, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한, 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 9에 나타낸 No.22~24의 본 발명예의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재에 대해서, 실시예 2-1과 동일하게, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 9에 아울러 나타낸다. 또한, 표 9에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면으로부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
No.22의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.23의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Nb를 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.24의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si 및 Al을 함유하고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-3)
도 2에 나타내는 티탄 복합재(2)를 이하의 순서로 제조했다.
즉, 플라즈마 아크 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 치수를 갖는, 도 4에 나타낸 슬래브(6)의 표면에, 각 원소를 함유하는 티탄 합금판을 진공중에서 용접했다. 그 후, 당해 슬래브를 820℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~750℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 10에 나타낸 No.25~27의 실시예(본 발명예)의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재에 대해서, 실시예 2-1과 동일하게, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 10에 아울러 나타낸다. 또한, 표 10에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
No.25의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.26의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Nb를 함유하고, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.27의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si 및 Al을 함유하고, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-4)
도 2에 나타낸 티탄 복합재(2)를 이하의 순서로 제조했다.
즉, 티탄 주괴를 브레이크 다운에 의해 직사각형 형상으로 한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 치수를 갖는, 잉곳의 표면을 절삭 정정한, 도 4에 나타낸 슬래브(6)의 표면에, 합금 원소를 함유하는 티탄 합금판(7)을 진공중에서 용접했다. 그 후, 티탄 합금판(7)이 용접된 슬래브(6)를 820℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~750℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 11에 나타낸 No.28, 29의 본 발명예의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재에 대해서, 실시예 2-1과 동일하게, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 11에 아울러 나타낸다. 또한, 표 11에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
No.28의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.29의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-5)
도 2에 나타내는 티탄 복합재(2)를 이하의 순서로 제조했다.
즉, 슬래브(6)로서, 전자빔 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 220mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 잉곳을 이용했다.
티탄 합금판(7)으로서, 표 12의 No.30에서는 Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.45Si-0.2Nb로 이루어지는 티탄 합금판을, No.31에서는 Ti-1.0Cu-0.5Nb로 이루어지는 티탄 합금판을, No.32에서는 Ti-0.25Fe-0.45Si로 이루어지는 티탄 합금판을, No.33에서는 Ti-0.35Fe-0.45Si로 이루어지는 티탄 합금판을, 각각 슬래브(6)의 표면에 진공중에서 용접했다.
그 후, 당해 슬래브를 820℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 12에 나타낸 No.30~33의 본 발명예의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재에 대해서, 실시예 2-1과 동일하게, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 12에 아울러 나타낸다. 또한, 표 12에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
No.30~33의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Si, Nb, Ta, Al을 1종류 이상 함유하고, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 또한, 그 외 합금을 함유하고 있으나 그 함유량은 2.5% 미만이다. 또한, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-6)
도 2에 나타내는 티탄 복합재(2)를 이하의 순서로 제조했다.
즉, 슬래브(6)로서, 전자빔 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm의 티탄 합금 잉곳을 이용했다.
표 13의 No.34에서는, Ti-1.0Cu-1.0Sn, No.35에서는 Ti-1.0Cu-1.0Sn, No.36에서는 Ti-0.5Al, No.37에서는 Ti-0.9Al, No.38에서는 Ti-3Al-2.5V, No.39에서는 Ti-1Fe-0.35O, No.40에서는 Ti-1.5Fe-0.5O, No.41에서는 Ti-0.5Cu, No.42에서는 Ti-5Al-1Fe, No.43에서는 Ti-6Al-4V, No.44에서는 Ti-20V-4Al-1Sn, No.45에서는 Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn으로 이루어지는 슬래브(6)의 표면에, Si, Nb, Ta, Al 중, 1종류 이상을 함유하는 티탄판(7)을, 각각 진공중에서 용접했다. 그 후, 당해 슬래브를 950℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한, No.34~41은, 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 13에 나타낸 No.34~41의 본 발명예의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다. 또한, No.42~45는, 디스케일링 처리 후에 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 13에 나타낸 No.42~45의 본 발명예의 공시재인 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재에 대해서, 실시예 2-1과 동일하게, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 13에 아울러 나타낸다. 또한, 표 13에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
No.34~45의 본 발명예 모두, 표층(3, 4)이 Si, Nb, Ta, Al을 1종류 이상 함유하며, 그 두께가 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖는다. 또한, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-7)
열간 압연용 티탄 소재는 전자빔 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm를 이용했다. 열간 압연용 티탄 소재의 표면에, Nb, Si, Ta, Al의 1종류 이상으로 이루어지는 소재와 함께 표층 용융을 행했다. 그 후, 열간 압연용 티탄 소재의 표면 온도를 150℃의 온도로 1시간 이상 유지했다. 그 후, 당해 열간 압연용 티탄 소재를 820℃로 가열하고, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1.0mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~750℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 14의 No.46~66에 나타낸 참고예 및 본 발명예의 공시재를 제작했다. 이들 공시재의 대부분은, 도 1, 2에 나타낸 티탄 복합재(1, 2)의 구조를 갖는다.
이들 공시재로부터 20mm×20mm의 시험편을 표면과 단부를 ＃400의 사포로 연마한 후, 700, 750℃의 각 온도로 대기중에 200시간 노출시키고, 시험 전후의 중량의 변화를 측정해, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 14에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 14에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
No.46의 비교예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)을 갖고 있지 않다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 40g/m2 이상, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 100g/m2 이상으로 매우 높다.
No.47의 비교예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하는데, 그 두께가 1μm로 매우 얇다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 40g/m2 이상, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 100g/m2 이상으로 매우 높다.
No.48의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.49의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.50의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.51의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS4종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.53~66의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Si, Nb, Ta, Al을 1종류 이상 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-8)
No.67~69에 나타낸 본 발명예에서는, 열간 압연용 티탄 소재는 전자빔 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 100mm×폭 1000mm×길이 4500mm인 것을 이용했다. 열간 압연용 티탄 소재에, Nb, Si, Al의 1종류 이상으로 이루어지는 소재를 산포한 후, 표층 용융을 행한 후, 300℃의 온도에서 1시간 이상 유지했다.
그 후, 당해 슬래브를 820℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1.0mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행함으로써, 표 15의 No.67~69에 나타낸 본 발명예의 티탄 복합재(2)를 제조했다.
이들 공시재로부터 20mm×20mm의 시험편을 표면과 단부를 ＃400의 사포로 연마한 후, 700, 750℃의 각 온도로 대기중에 200시간 노출시키고, 시험 전후의 중량의 변화를 측정해, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 15에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 15에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면으로부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
No.67의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.68의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Nb를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.69의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종이며, 표층(3, 4)이 Si 및 Al을 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-9)
표 16의 No.70~72에 나타내는 본 발명예에 있어서, 열간 압연용 티탄 소재는 플라즈마 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm를 이용했다. 열간 압연용 티탄 소재에, Nb, Si, Al 중 1종류 이상으로 이루어지는 소재를 산포한 후, 표층 용융을 행한 후, 소재 표면 온도를 300℃의 온도로 1시간 이상 유지했다. 또, No.27에 나타낸 본 발명예에 있어서, 열간 압연용 티탄 소재는 플라즈마 용해를 행하여, 각형 주형으로 주조한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm를 이용했다. 열간 압연용 티탄 소재에, Nb, Si, Al의 1종류 이상으로 이루어지는 소재를 산포한 후, 표층 용융을 행한 후, 소재 표면 온도를 250도의 온도로 1시간 이상 유지했다.
그 후, 당해 슬래브를 820℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행했다.
이들 공시재로부터 20mm×20mm의 시험편을 표면과 단부를 ＃400의 사포로 연마한 후, 700, 750℃의 각 온도로 대기중에 200시간 노출시키고, 시험 전후의 중량의 변화를 측정해, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 16에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 16에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
No.70의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 또한, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.71의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Nb를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.72의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS3종이며, 표층(3, 4)이 Si 및 Al을 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
(실시예 2-10)
표 17에 기재된 No.73에 나타낸 본 발명예에 있어서, 열간 압연용 티탄 소재는 브레이크 다운에 의해 직사각형 형상으로 한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 200mm×폭 1000mm×길이 4500mm를 이용했다. 열간 압연용 티탄 소재에, Si로 이루어지는 각 원소를 함유하는 소재를 산포한 후, 표층 용융을 행한 후, 열간 압연용 티탄 소재의 표면 온도를 150℃의 온도에서 1시간 이상 유지했다. 또, No.74에 나타낸 본 발명예에 있어서, 열간 압연용 티탄 소재를 브레이크 다운에 의해 직사각형 형상으로 한 후, 압연면에 닿는 면을 절삭 정정한 두께 50mm×폭 1000mm×길이 4500mm를 이용했다. 열간 압연용 티탄 소재에, Si로 이루어지는 각 원소를 함유하는 소재를 산포한 후, 표층 용융을 행한 후, 열간 압연용 티탄 소재의 표면 온도를 350℃의 온도로 1시간 이상 유지했다.
그 후, 당해 슬래브를 820℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 또한, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분 유지하는 열처리를 행했다.
이들 공시재로부터 20mm×20mm의 시험편을 표면과 단부를 ＃400의 사포로 연마한 후, 700, 750℃의 각 온도로 대기중에 200시간 노출시키고, 시험 전후의 중량의 변화를 측정해, 단위 단면적당 산화 증량을 구했다. 결과를 표 17에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 17에 있어서의 표층(3, 4)의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
No.73의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS1종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
No.74의 본 발명예는, 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종이며, 표층(3, 4)이 Si를 함유하고, 그 두께도 5μm 이상으로 충분한 두께를 갖고 있다. 그 때문에, 700℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 25g/m2 이하, 750℃에 있어서의 200시간의 가열에 의한 산화 증량은 70g/m2 이하로 뛰어난 내산화성을 나타내고 있다.
실시예 3
(실시예 3-1)
이하에서는, 본 발명의 실시예로서 시험재 제작 공정을 설명한다. 열간 압연용 소재로서, 이하에 나타내는 용해, 브레이크 다운, 표면 손질의 조건으로 슬래브를 제작했다. 기호 S1, S2, S3, S4, S5라고 표기한다.
S1;전자빔 용해법으로 주조한 슬래브, 표면은 기계 절삭
S2;전자빔 용해법으로 주조한 슬래브, 표면은 주조 상태
S3;전자빔 용해법으로 주조한 직사각형 잉곳을 슬래브 형상으로 브레이크 다운, 표면은 기계 절삭
S4;진공 아크 용해법으로 주조한 원기둥형 잉곳을 슬래브 형상으로 브레이크 다운, 표면은 기계 절삭
S5;플라즈마 아크 용해법으로 주조한 슬래브, 표면을 기계 절삭
S6;S2의 슬래브로, 표면을 전자빔으로 용융 재응고
또한, 실시예 3-1은, 공업용 순티탄으로 이루어지는 열간 압연용 소재를 이용한 예이며, 그 화학 성분은, O:0.030~0.33%, Fe:0.027~0.090%의 범위이며, C:0.01% 이하, H:0.003 이하, N:0.006% 이하이다.
이 슬래브(6)를 이용하여, 슬래브(6)의 표면에 슬래브(6)보다 Fe, Cr, Ni, Al, Zr 농도가 높은 순티탄판(7)을 진공중에서 용접에 의해 맞붙이는 방법, 즉 슬래브(6)의 표면에, Fe 등을 함유하고, 다양한 두께의 순티탄판을 겹쳐, 그 주위를 전자빔 용접으로 접합했다. 일부는, 슬래브(6)보다 Fe 등의 농도가 높은 순티탄판(8)을 슬래브의 측면에 전자빔 용접으로 접합했다.
또한, 표준적인 슬래브의 두께 125mm로 했다. 일부, 표층 두께의 전체 두께에서 차지하는 비율을 조정하기 위해서, 슬래브의 두께가 75mm, 40mm 등인 것도 사용했다.
이 티탄 슬래브를 850℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행하고, 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 0.5~1.0mm인 티탄판으로 만들고, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 소둔하여, 본 발명예의 시험편을 제작했다.
본 발명에 추가해, 티탄판(7)을 접합하지 않는 티탄 슬래브를 이용하여 동일한 냉간 압연까지의 공정을 행하고, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 580~780℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행한 비교예의 시험편을 제작했다.
각 시험편에 대해서, 각 위치에서의 α상 결정입경, 인장 강도, 신장률, 피로 강도, 성형성을 이하에 나타낸 조건으로 평가했다.
티탄 복합재(2)인 각 시험재에 대해서, 각 위치에서의 α상 결정입경, 인장 강도, 신장률, 피로 강도, 성형성을 이하에 나타낸 조건으로 평가했다.
(α상 결정입경)
표층의 첨가 원소 농화 영역은 EPMA로 그 두께를 측정했다. 광학 현미경에 의해 촬영한 조직 사진에 있어서, JIS G 0551(2005)에 준거한 절단법에 의해, 판두께 중앙부 위치 및 표층의 첨가 원소 농화 영역의 두께 내에서, α상의 평균 결정입경을 산출했다.
(인장 강도, 신장률)
평행부 6.25×32mm, 표점간 25mm, 척부 10mm 폭, 전체 길이 80mm인 인장 시험재(JIS13-B 인장 시험재의 반분의 사이즈)를 제작하고, 0.2% 내력 측정까지는 표점간 0.5%/min으로, 내력 이후는 30%/min의 인장 속도로 인장 시험을 행했다. 여기서는, 압연 방향에 수직 방향의 인장 강도, 전체 신장률을 평가했다.
(피로 강도)
도 8에 나타낸 평면 굽힘 피로 시험재와, TOKYO KOKI 제조 평면 굽힘 시험기를 이용하여, 응력비 R=-1, 주파수 25Hz의 조건으로 피로 시험을 행했다. 여기서는 각 응력 진폭에 있어서의 파단까지의 반복수를 구해 응력 피로 곡선을 작성하고, 107회 반복 굽힘을 행해도 파단되지 않는 피로 한도(피로 강도)를 평가했다.
(성형성)
TOKYO TESTING MACHINE 제조, 제품번호 SAS-350D의 딥 드로잉 시험기로 φ40mm의 구두(球頭) 펀치를 이용하여, 90mm×90m×0.5mm의 형상으로 가공한 티탄판에 대해 구두 장출 시험을 행했다. 장출 시험은, NIHON KOHSAKUYU(주) 제조 고점성유(＃660)를 도포하고, 이 위에 폴리 시트를 올려놓고, 펀치와 티탄판이 직접 닿지 않도록 하고, 시험재가 파단되었을 때의 장출 높이를 비교함으로써 평가했다. 구두 장출 시험에서의 장출 높이는, 산소 농도의 영향을 강하게 받는다는 점에서, JIS1종에서는 21.0mm 이상, JIS2종에서는 19.0mm 이상, JIS3종에서는 13.0mm 이상이면, 그 성형성은 보다 양호하다고 할 수 있다.
도 9에, 열연 클래드법으로 제작한 경우의 조직 사진의 일례를 나타낸다. 도 9(a)는 시험재 No.A1의 조직 사진이며, 도 9(b)는 시험재 No.A14의 조직 사진이며, 도 9(c)는 시험재 No.A15의 조직 사진이며, 도 9(d)는 시험재 No.A16의 조직 사진이다. 또한, 도 9(a)는 비교예에서 일반적인 티탄재이며, 도 9(b)~도 9(d)는 모두 본 발명예이다.
시험 결과를 표 18, 19에 정리하여 나타낸다. 표 18은 JIS1종 상당의 공업용 순티탄으로 이루어지는 열간 압연용 소재를 이용한 경우이며, 표 19는 JIS2, 3종 상당의 공업용 순티탄으로 이루어지는 열간 압연용 소재를 이용한 경우이다.
표 18에 있어서의 시험재 No.A8, 9, 38은, 슬래브(6)의 측면에도 Fe 등의 농도가 높은 티탄판(7)을 용접하여 접합한 예이다.
시험재 No.A1~3은, 표층(3, 4)을 갖지 않는 종래예이며, 피로 강도비는 각각 0.63, 0.63, 0.55로 티탄재로서 일반적인 값이다.
본 발명예는, 모두 성형성과 피로 강도가 둘 다 뛰어나다.
비교예인 시험재 No.A5는, 중간층의 두께가 본 발명의 범위를 밑돌기 때문에, 표층의 박리가 발생해, 신장률이 좋지 않았다.
비교예인 시험재 No.A18은, 표층(3, 4)의 두께가 본 발명의 범위를 밑돌기 때문에, 피로 강도비가 티탄재로서 일반적인 값이다.
시험재 No.B1, 2는, 표층(3, 4)을 갖지 않는 종래예이며, 피로 강도비는 0.58 또는 0.59로 티탄재로서 일반적인 값이다.
본 발명예는, 모두 성형성과 피로 강도가 둘 다 뛰어나다.
(실시예 3-2)
실시예 3-2에서는, 슬래브(6)에 이하 M1~M10의 티탄 합금을 이용한 예를 나타낸다.
M1;ASTM Grade 7
M2;ASTM Grade 11
M3;ASTM Grade 16
M4;ASTM Grade 26
M5;ASTM Grade 30
M6;0.02%Pd-0.022%Mm-Ti(O:0.050%, Fe:0.041%). 여기서, Mm은 분리 정제 전의 혼합 희토류 원소(미시 메탈)이며, 그 조성은 55%Ce, 51%La, 10%Nd, 4%Pr이다.
M7;0.03%Pd-0.002%Y-Ti(O:0.049%, Fe:0.033%)
M8;0.5%Cu-Ti(O:0.048%, Fe:0.038%)
M9;1.0%Cu-Ti(O:0.048%, Fe:0.033%)
M10;1.0Cu-0.5%Nb-Ti(O:0.044%, Fe:0.040%)
상기 티탄 합금으로 이루어지는 슬래브(6)의 표면에, 슬래브(6)보다 Fe, Cr, Ni, Al, Zr 농도가 높은 슬래브(6)와 동일한 티탄 합금으로 이루어지는 티탄판(7)을 진공중에서 용접에 의해 맞붙이는 방법, 즉 슬래브(6)의 표면에, Fe, Cr, Ni, Al, Zr을 합계 0.1~0.5% 함유하는 다양한 두께의 티탄 합금판(7)을 겹치고, 그 주위를 전자빔 용접으로 접합했다. 또한, 비교예도 포함시키면 티탄 합금판(7)의 Fe, Cr, Ni, Al, Zr의 합계 농도는 0.03~1.1%의 범위였다. 또한, 다른 제조 방법, 평가 방법은 실시예 3-1과 동일하다.
결과를 표 20에 정리하여 나타낸다.
표 20에 있어서의 시험재 No.C11~30은, 본 발명의 규정을 모두 만족하는 본 발명예이며, 시험재 No.C1~10은 본 발명의 규정을 만족하지 않는 비교예이다.
시험재 No.C1~10은, 표층(3, 4)을 갖지 않는 종래예이며, 피로 강도비는 0.61 또는 0.62로 티탄재로서 일반적인 값이다.
본 발명예인 시험재 No.C11~30은, 모두 성형성과 피로 강도가 둘 다 뛰어나다.
실시예 4
(실시예 4-1)
본 발명을, 실시예를 참조하면서, 보다 구체적으로 설명한다.
판두께 60mm, 폭 100mm, 길이 120mm인 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지는 슬래브의 상하면에, 판두께 3mm인 티탄 합금판을, 3×10- 3Torr 이하의 진공 분위기에서 전자빔 용접에 의해 맞붙였다. 그 후, 850℃로 가열해, 판두께 4.8~5.0mm까지 열연했다. 그 다음에, 진공 분위기에서, 600~650℃, 4~10시간의 소둔을 실시했다. 또한, 숏 블래스트, 산세를 행하여, 스케일층을 제거했다.
본 발명예로서, 상술한 열연 클래드에 의해 표층(3, 4)이 Ti 합금으로 이루어짐과 더불어 내부(5)가 공업용 순티탄 JIS2종으로 이루어지는, 도 2에 나타낸 티탄 복합판(2)을 사용했다. 비교예로서 표층(3, 4)을 갖지 않는 공업용 순티탄 JIS2종재를 이용했다. 판두께는 어느 것도 4.8~5mm이다.
본 발명예의 티탄 복합판(2) 및 비교예의 티탄판을, 수소 흡수 환경인 1체적% H2+99%Ar 분위기에서 400~500℃, 5시간 노출시켰다.
본 발명예의 티탄 복합판(2) 및 비교예의 티탄판으로부터, 4.8~5mm×10mm×55mm, 2mm V 노치의 충격 시험편을 노치의 방향을 판두께 관통 방향으로 하여 제작했다. 그리고, 샤르피 충격 시험으로 측정한 충격 흡수 에너지를 시험편 파단부의 단면적으로 나눔으로써 충격치를 산출하고, 그 값으로 수소취화 특성을 평가했다.
또, 제조한 티탄 복합판을, 단면 관찰할 수 있도록 수지에 매설하고, 연마·부식시킨 후에, 광학 현미경으로 관찰하여, 표층의 두께를 측정했다. 이 측정한 표층의 두께를 티탄 복합재의 전체 두께로 나누어, 표층 점유율로서 산출했다. 본 실시예의 표층 점유율은, 3~5%의 범위였다.
표 21에, 표층(3, 4)을 갖지 않는 통상의 공업용 순티탄에 관해서, 노출 조건, 수소 농도, 충격 흡수 에너지를 나타낸다. 450℃ 이상으로 노출시킨 경우, 충격 흡수 에너지를 시험편 단면적으로 나눈 충격치는, 2.0×102J/cm2 미만까지 저하되었다. 수소 농도가 충분히 낮은 경우에는 2.7×102J/cm2이며, 20% 이상 저하되어 있다. 이와 같이, 수소 농도가 충분히 낮은 경우의 충격치로부터 20% 이상 저하된 경우를, 수소 취화가 발생했다고 판정했다.
다음에, 표층(3, 4)이 Ti 합금으로 이루어지는 티탄 복합판(2)의 본 발명예를 설명한다. 시험 결과를 표 22에 정리하여 나타낸다. 표 22에 있어서의 표층부의 원소 농도는, EPMA를 이용하여 선분석을 행하고, 표면에서부터 합금층의 하단까지의 범위를 평균낸 결과이다. 또, 수소 환경하에서의 노출 조건은, 모두 500℃, 5시간이며, 표 21의 No.3에 상당한다.
No.1~5는, 표층(3, 4)의 Ti 합금이 Mo를 단독으로 함유하는 것이며, No.6~9는 표층(3, 4)의 Ti 합금은 V를 단독으로 함유하는 것이며, No.10~15는 표층(3, 4)의 Ti 합금이 Mo, V 및 Nb의 2종 이상을 복합하여 함유하는 것이다.
표 22에 나타낸 바와 같이, 본 발명예인 No.2~4, 7~14의 충격치는 2.4~2.8×102J/cm2로 높고, 뛰어난 내수소취화 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄 복합판(2)은, 비교예의 티탄판보다, 매우 뛰어난 내수소취화 특성을 갖는다.
(실시예 4-2)
판두께 60mm, 폭 100mm, 길이 120mm인 공업용 순티탄 2종으로 이루어지는 티탄 슬래브의 상하면에, 판두께 1~25mm인 티탄 합금 Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al판을, 3×10-3Torr 이하의 진공 분위기에서 전자빔 용접에 의해 맞붙였다. 그 후, 850℃로 가열해, 판두께 4.8~5.0mm까지 열연했다. 그 다음에, 진공 분위기에서, 600~650℃, 4~10시간의 소둔을 실시했다. 또한, 숏 블래스트, 산세를 행하여, 스케일층을 제거했다.
그 후, 실시예 4-1과 동일하게 수소 흡수 환경인 1체적% H2+99%Ar 분위기에서 400~500℃, 5시간 노출시킨 후, 샤르피 충격 시험편을 채취하고, 충격치를 산출하여 수소취화 특성을 평가했다.
표 23에 정리하여 결과를 나타낸다.
본 발명예인 No.1~3은, 화학 성분, 표층 점유율 모두 본 발명의 범위이며, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
(실시예 4-3)
본 발명예로서, 판두께 60mm, 폭 100mm, 길이 120mm인 티탄 합금 Ti-1Fe-0.35O로 이루어지는 티탄 슬래브의 상하면에, 판두께 5mm인 티탄 합금 Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al판을, 3×10- 3Torr 이하의 진공 분위기에서 전자빔 용접에 의해 맞붙였다. 그 후, 850℃로 가열해, 판두께 4.8~5.0mm까지 열간 압연했다. 그 다음에, 진공 분위기에서, 600~650℃, 4~10시간의 소둔을 실시했다. 또한, 숏 블래스트, 산세를 행하여, 스케일층을 제거했다.
비교예로서 표층(3, 4)을 갖지 않는 공업용 순티탄 JIS4종재를 이용했다. 판두께는 어느 것이나 4.8~5mm이다.
그 후, 실시예 4-2와 동일하게 수소 환경에 노출시킨 후, 샤르피 충격 시험편을 채취하고, 충격치를 산출하여 수소취화 특성을 평가했다.
표층(3, 4)을 갖지 않는 Ti-1Fe-0.35O 합금의, 수소 환경에 노출시키지 않는 경우의 충격치는 0.38×102J/cm2였다.
표 24에 정리하여 결과를 나타낸다.
비교예인 No.1은, 표층(3, 4)을 갖지 않는 경우이며, 충격치는 0.25×102J/cm2로 낮다.
본 발명예인 No.2는, 화학 성분 및 표층 점유율이 본 발명의 범위 내이며, 충격치는 0.37×102J/cm2로 수소 환경에 노출시키지 않는 경우에 비해 거의 저하되어 있지 않다.
(실시예 4-4)
소정의 합금을 함유하는 표층(3, 4)을 갖는 티탄 복합재(2)를 제조하는 모재가 되는 슬래브에는, 진공 아크 용해로 제조한 공업용 순티탄 주괴를, 열간 단조 한 후에 절삭 가공하여 제작한 124mm 두께의 슬래브를 이용했다. 또한, 본 실시예에 있어서의 티탄 주괴의 화학 성분은, O:0.030~0.090%, Fe:0.020~0.060%의 범위이다.
슬래브 표면에 판두께 1mm인 순몰리브덴판을 올려놓고, 전자빔 가열에 의해서 슬래브 표면을 몰리브덴판째로 3~15mm 깊이를 용융하고, 슬래브 표층 전체면에 Mo가 고용된 영역을 깊이 3~15mm 형성시켰다.
당해 슬래브를 850℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행했다.
본 발명에 추가해, 표층(3, 4)을 갖지 않는 티탄 슬래브를 이용해 동일하게, 열간 압연, 디스케일링및 열처리의 공정을 행하고, 비교예를 제작했다.
상기에서 제조한 각 티탄판을, 수소 흡수 환경인 1체적% H2+99체적% Ar 분위기에서 500℃, 5시간 노출시켰다.
각 티탄판으로부터, 판두께(4.8~5.0mm)×10mm×55mm, 2mm V 노치의 충격 시험편을 제작했다. 시험편의 길이 방향을 압연 방향으로 하고, 노치의 방향은 판두께 관통 방향으로 했다. 수소 취성은 충격치로 평가했다.
우선, 표층에 합금 원소 농화 영역이 없는 경우, 상기 수소 환경에 노출 후의 충격치는, 1.4×102J/cm2까지 저하되었다. 이 결과를 표 25의 No.1에 기재한다.
다음에, 표층(3, 4)을 갖는 본 발명예의 티탄 복합재(2)의 실시예를 설명한다.
표층(3, 4)의 합금 원소 농도는, EPMA를 이용하여, 표면에서부터 합금 농화부의 하단까지의 범위를 선분석한 결과의 평균치이다. 잔부는, O나 C 등의 오염 성분을 제외하고, 공업용 순티탄에 포함되는 성분이다. 결과를 표 25에 정리하여 나타낸다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
No.3~5는, 표층(3, 4)에 Mo를 단독으로 농화시킨 것이다.
본 발명예인 No.3~5는, 표층(3, 4)의 Mo 당량이 8.3~17%, 판두께에 대한 합금층 두께의 비율이 8.1~19%이며, 본 발명의 범위를 만족하고, 충격치가 2.4~2.6×102J/cm2와 2.0J/cm2 이상이다.
(실시예 4-5)
슬래브 표면에, Mo, V, Nb의 분말을 뿌리고, 전자빔 가열에 의해서 슬래브 표면을 합금 분말째로 2~8mm 깊이를 용융하고, 슬래브 표층 전체면에 합금 원소가 고용된 영역을 깊이 2~8mm 형성시켰다.
당해 슬래브를 850℃로 가열해, 두께 5mm까지 열간 압연한 후에, 숏 블래스트 및 질불산을 이용하여, 표리면 모두 디스케일링 처리를 행했다. 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~700℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행했다.
상기에서 제조한 각 티탄판을, 수소 흡수 환경인 1체적% H2+99체적% Ar 분위기에서 500℃, 5시간 노출시켰다.
각 티탄판으로부터, 판두께(4.8~5.0mm)×10mm×55mm, 2mm V 노치의 충격 시험편을 제작했다. 노치의 방향은, 판두께 관통 방향으로 했다. 수소 취성은, 샤르피 충격 시험의 충격치로 평가했다.
표층(3, 4)의 합금 원소 농도는, EPMA를 이용하여, 표면으로부터 합금 농화부까지의 범위를 선분석한 결과의 평균치이다. 잔부는, O나 C 등의 오염 성분을 제외하고, 공업용 순티탄에 포함되는 성분이다. 또, 수소 환경하에서의 노출 조건은, 모두 500℃, 5시간이며, 표 21의 No.3에 상당한다. 결과를 표 26에 정리하여 나타낸다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
No.1~6은, 모두 표층 점유율(합금층의 두께의 전체 두께에 대한 비율)은, 3~5%이며, 본 발명의 범위를 만족하고 있다.
본 발명예인 No.1은, Mo 당량으로 11.3의 Mo와 V를 포함하고, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
본 발명예인 No.2는, Mo 당량으로 9.1의 Mo와 Nb를 포함하고, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
본 발명예인 No.3은, Mo 당량으로 11.2의 Mo, V, Nb를 포함하고, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
본 발명예인 No.4는, Mo 당량으로 10.0의 V를 포함하고, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
본 발명예인 No.5는, Mo 당량으로 11.7의 V와 Nb를 포함하고, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
본 발명예인 No.6은, Mo 당량으로 14.0의 Mo와 Nb를 포함하고, 충격치는 2.0×102J/cm2 이상이다.
실시예 5
(실시예 5-1)
이하, 실시예를 참조하면서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1, 2 및 표 27에 나타낸 중성자선 차폐판을, 도 3, 4에 나타낸 슬래브(6) 및 티탄판(7, 8)을 소재로 하여 이하에 나타낸 열연 클래드에 의해 제조했다.
우선, 소재가 되는 티탄 잉곳(6)을, 전자빔 용해(EB 용해), 플라즈마 아크 용해(플라즈마 용해)에 의해 직사각형 주형을 이용하거나, 또는, VAR 용해에 의해 원통 주형을 이용하여, 제조했다. 잉곳(6)의 사이즈는, 원기둥 잉곳(6)이 직경 1200mm×길이 2500mm, 직사각형 잉곳(6)이 두께 100mm×폭 1000mm×길이 4500mm이며, 품종은 순티탄 JIS1종, JIS2종, JIS3종, Ti-1Fe-0.35O, Ti-0.5Cu, Ti-1Cu, Ti-1Cu-0.5Nb, Ti-5Al-1Fe, Ti-3Al-2.5V, Ti-3Al-5V로 했다.
주조된 잉곳(6)의 대부분은, 그대로, 혹은, 잉곳(6)의 주물 표면을 절삭한 후, 티탄판(7)의 맞붙임을 행했다. 그 외의 잉곳(6)은, 분괴 압연 후, 절삭을 행하고, 티탄판(7)의 맞붙임을 행했다.
티탄판(7)의 맞붙임은, 잉곳 또는 슬래브(6)의 압연면과 동등한 사이즈 또한 다양한 두께의 Ti-B 합금판을 겹치고(덮어씌우고), 티탄판(7)의 단부를 전자빔 용접(약 3×10- 3Torr 이하의 진공도)에 의해 용접하고, 티탄판(7)과 잉곳(또는 슬래브)(6) 사이를 진공 상태로 밀폐했다.
합금판의 맞붙임은, 주로 압연면에 대해 행하고, 편측 표면만 실시한 2층 구조인 것과, 양측 표면을 실시한 3층 구조의 2종류를 제작했다. 표층(B 농화층)(3, 4)에 대해서는, 최종 제품에서의 전체 두께에서 차지하는 편면당 비율을 표 27에 나타내고 있고, 3층 구조에 있어서는, 두 표면의 B 농화층이 동일한 두께가 되도록 조정했다. 판 맞붙임에 사용한 티탄판(7)에는 Ti-B 합금판을 이용하고, 사전에, TiB2 혹은 10B 농축 붕소(H3 10BO3, 10B2O, 10B4C)에 의해 B를 첨가하여 용해한 잉곳을 열간 압연함으로써 제작했다. 또한, Ti-B 합금판은, 열간 압연 후, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판시키고, 디스케일링을 행하고 있다.
철강 설비를 이용해, 슬래브(6)를 800℃에서 240분간 가열한 후에 열간 압연을 행하여, 두께 약 4mm의 띠형상 코일(티탄 복합재)(1, 2)을 제조했다. 이 열간 압연에 의해, 티탄 복합재(1, 2)의 표층을 Ti-0.1~3.8%B 합금으로 했다.
본 실시예에서는, 슬래브(6)에 티탄 합금을 사용한 경우가 있는데, 그 경우도 맞붙이는 티탄판(7)은 Ti와 B만을 함유하는 Ti-0.1~3.8%B 합금을 이용했다.
열간 압연 후의 띠형상 코일(1, 2)은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판시켜, 디스케일링하고, 그 후, 균열의 발생 상황에 대해서 육안 관찰을 행했다. 또한, 표층(3, 4)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 열연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내어, 연마한 것을, SEM/EDS 분석하고, 판두께에 대한 B 농화층의 비율과 B 농화층의 B 농도를 구했다(관찰 개소 중의 평균치를 채용했다).
또, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취하고, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거해, 굽힘 시험을 행했다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하고, 균열의 발생 유무를 평가해, 균열 발생률을 구했다.
또, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×4mm 두께의 시험편을 고정했다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크치를, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS1종과 시험편에서 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가했다(공업용 순티탄 JIS1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재했다).
결과를 표 27에 정리하여 나타낸다.
No.1~No.8에 나타낸 비교예 및 실시예는, 주조 상태의 EB 용해 잉곳(슬래브(6))을 사용한 경우이다.
No.1의 비교예는, 티탄판(7)으로서 슬래브(6)와 동종의 순티탄 JIS1종을 사용한 경우이다. 열연판에 균열은 발생하지 않고, 굽힘 시험에서도 균열은 발생하지 않았다.
No.2의 비교예는, 중간층이 얇은 경우이다. 열연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.3의 비교예는, 표층(3, 4)의 두께 비율이 40%를 넘은 경우이다. 열연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.4~7의 실시예는, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이고, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.8의 실시예는, 압연면만이 아니라 길이 방향의 측면에도 합금판의 맞붙임을 실시한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다. 또, 길이 방향의 측면에 합금판을 맞붙였기 때문에, 측면으로 돌아 들어가는 것에 기인한 폭방향 단부의 표면흠도 경감되었다.
No.9~11의 실시예는, 주조 상태의 플라즈마 용해 잉곳을 사용해, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.12~14의 실시예는, EB 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있고, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.15~17의 실시예는, 플라즈마 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있고, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.18~20의 실시예는, 각종 잉곳을 분괴 압연한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.21~23의 실시예는, 각종 잉곳을 단조한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.24~37에 나타낸 실시예는, VAR 잉곳을 분괴 압연한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종으로서 각종 티탄 합금을 사용하고, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
또, 본 발명예에서 내부(5)에 이용한 합금은, 사전에 1.5mm 두께의 JIS13B 시험편으로 인장 시험을 행한 바, 0.2% 내력은 1000MPa 이하였다.
또한, 상술한 수법에 따른 평가 결과, No.1의 비교예에서는 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 없었으나, No.4~37의 실시예에서는, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 핵연료 보관용 랙에 사용되고 있는 B 함유량이 0.5%인 스테인리스 강판(4mm 두께)에서는, 중성자 차폐 효과는 23.7이며, No.11, 13, 17의 실시예에서 이 스테인리스 강판보다 높은 중성자선 차폐 효과가 얻어졌다.
(실시예 5-2)
표 28에 각 실시예(본 발명예)로서 나타낸 중성자 차폐판은 이하의 방법으로 제조했다.
실시예 1과 동일한 순서로 판 맞붙임을 행한 슬래브(6)는, 철강 설비를 이용해, 800℃에서 240분간 가열한 후에 열간 압연을 행하고, 두께 약 20mm의 띠형상 코일(티탄 복합재)(1, 2)을 제조했다. 이 열간 압연에 의해, 티탄 복합재(1, 2)의 표층을 Ti-0.1~3.8%B 합금으로 했다. 열간 압연 후의 띠형상 코일(1, 2)은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판시켜, 디스케일링하고, 그 후, 균열의 발생 상황에 대해서 육안 관찰을 행했다. 또한, 표층(3, 4)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 열연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내어, 연마한 것을, SEM/EDS 분석하고, 판두께에 대한 B 농화층의 비율과 B 농화층의 B 농도를 구했다(관찰 개소 중의 평균치를 채용했다).
또, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취해, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행했다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가해, 균열 발생률을 구했다.
또, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×20mm 두께의 시험편을 고정했다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크치를, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS1종과 시험편에서 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가했다(공업용 순티탄 JIS1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재했다).
결과를 표 28에 정리하여 나타낸다.
No.38~No.42의 비교예 및 실시예는, 주조 상태의 EB 용해 잉곳(슬래브(6))을 사용한 경우이다.
No.38의 비교예는, 티탄판(7)으로서 슬래브(6)와 동종의 순티탄 JIS1종을 사용한 경우이다. 열연판에 균열은 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열은 발생하지 않았다.
No.39의 비교예는, 중간층이 얇은 경우이다. 열연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.40~42의 실시예는, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.43~45의 실시예는, 주조 상태의 플라즈마 용해 잉곳을 사용해, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.46~48의 실시예는, EB 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.49~51의 실시예는, 플라즈마 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.52~54의 실시예는, 각종 잉곳을 분괴 압연한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.55~57의 실시예는, 각종 잉곳을 단조한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
또, No.40~57의 실시예에서는, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
(실시예 5-3)
표 29에 각 실시예(본 발명예)로서 나타낸 중성자 차폐판은 이하의 방법으로 제조했다.
실시예 1과 동일한 순서로 판 맞붙임을 행한 슬래브(6)는, 철강 설비를 이용해, 800℃에서 240분간 가열한 후에 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm인 띠형상 코일(티탄 복합재)(1, 2)을 제조했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~750℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행했다. 냉연판은, 소둔 후의 표면 검사 공정에서, 육안으로 균열의 발생 상황을 관찰했다. 또한, 표층(3, 4)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 냉연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내어, 연마한 것을, SEM/EDS 분석하고, 판두께에 대한 B 농화층의 비율과 B 농화층의 B 농도를 구했다(관찰 개소 중의 평균치를 채용했다).
또, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취해, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행했다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가해, 균열 발생률을 구했다.
또, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×1mm 두께의 시험편을 고정했다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크치를, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS1종과 시험편에서 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가했다(공업용 순티탄 JIS1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재했다).
결과를 표 29에 정리하여 나타낸다.
No.58~No.63의 비교예 및 실시예는, 주조 상태의 EB 용해 잉곳(슬래브(6))을 사용한 경우이다.
No.58의 비교예는, 티탄판(7)으로서 슬래브(6)와 동종의 순티탄 JIS1종을 사용한 경우이다. 냉연판에 균열은 발생하지 않고, 굽힘 시험에서도 균열은 발생하지 않았다.
No.60의 비교예는, 표층(3, 4)의 두께 비율이 40%를 넘은 경우이다. 냉연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.61~63의 실시예는, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.64~66의 실시예는, 주조 상태의 플라즈마 용해 잉곳을 사용해, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.67, 68의 실시예는, EB 용해 잉곳 혹은 플라즈마 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.69~71의 실시예는, 각종 잉곳을 분괴 압연한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.72~74의 실시예는, 각종 잉곳을 단조한 후에 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 내부(5)의 품종, 층 구조, 표층(3, 4)의 두께 비율이나 B 함유량을 각각 바꿔 평가한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 함유량이 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
또, No.61~74의 실시예에서는, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
(실시예 5-4)
도 1에 나타낸, 본 발명에 따른 2층 구조의 티탄 복합재인 중성자선 차폐판(1)은, 모재의 편측 표면을 용융 재응고시킨 후에 열간 압연됨으로써, 표층(3) 및 내부(5)가 형성된다. 또, 도 2에 나타낸, 본 발명에 따른 3층 구조의 중성자선 차폐판(2)은, 모재의 양측 표면을 용융 재응고시킨 후에 열간 압연됨으로써, 표층(3, 4) 및 내부(5)가 형성된다. 중성자선 차폐판(1, 2)의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
표 30에 실시예(본 발명예)로서 나타낸 중성자선 차폐판(1, 2)은, 다음의 방법으로 제조된다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
우선, 소재가 되는 티탄 잉곳은, 전자빔 용해(EB 용해), 플라즈마 아크 용해(플라즈마 용해)에 의해 직사각형 주형을 이용하여, 또는, VAR 용해에 의해 원 통 주형을 이용하여, 각각 제조했다.
잉곳의 사이즈는, 원기둥 잉곳이 직경 1200mm×길이 2500mm, 직사각형 잉곳이 두께 100mm×폭 1000mm×길이 4500mm이며, 품종은 순티탄 JIS1종, JIS2종, JIS3종으로 했다.
주조된 잉곳의 대부분은, 그대로, 혹은, 잉곳의 주물 표면을 절삭한 후, 용융 재응고를 실시했다. 그 외의 잉곳은, 분괴 압연 후, 절삭을 행하고, 용융 재응고를 행했다.
용융 재응고 처리는, 적어도 압연면의 한쪽에 대해서 행하고, 필요에 따라서 길이 방향의 측면에도 실시했다. 이 처리는, 약 3×10- 3Torr의 진공 분위기하에서 전자빔 용접으로 행하고, 용융시에 TiB2 분말(100μm 이하), Ti-B 합금칩(가로 세로 2mm, 1mm 두께), Ti-B 합금 와이어(φ5mm 이하), Ti-B 합금 박막(20μm 이하), Ti-B 합금 메쉬(φ1mm를 격자형상으로 조합한 것) 중 어느 하나를 첨가하고, 용융 재응고층을 Ti-0.1~3.5%B 합금으로 함으로써, 2층 구조 또는 3층 구조의 티탄 슬래브로 했다. 표층(3, 4)(B 농화층)에 대해서는, 티탄 복합재(1, 2)에서의 전체 두께에서 차지하는 편면당 비율을 표 30에 나타내고 있고, 3층 구조에 있어서는, 양표면의 B 농화층이 동일한 두께가 되도록 조정했다.
각종 소재를 첨가할 때는, 슬래브 전체에 균일하게 첨가되도록, B를 함유하는 소재를, 티탄 주편의 압연면 전체에 균일하게 분산시키고, 용융 재응고 처리를 행했다. 또한, 용융 재응고 처리 후에 100℃ 이상 500℃ 미만에서의 1시간 이상 유지를 행했다.
용융 재응고한 티탄 슬래브에 대해서, 철강 설비를 이용해 800℃에서 240분간 가열 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 4mm인 띠형상 코일을 제조했다. 또한, 열간 압연 후의 띠형상 코일은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판시켜, 디스케일링하고, 그 후, 균열의 발생 상황에 대해서 육안 관찰을 행했다.
또한, 표층(3, 4)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 산세 후의 열연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내어, 연마한 것을, SEM/EDS 분석해, 판두께에 대한 표층(3, 4)(B 농화층)의 비율과 표층(3, 4)(B 농화층)의 B 농도를 구했다(관찰 개소 중의 평균치를 채용했다).
또, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취해, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행했다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가해, 균열 발생률을 구했다.
또, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×4mm 두께의 시험편을 고정했다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크치를, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS1종과 시험편에서 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가했다(공업용 순티탄 JIS1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재했다).
결과를 시험 조건과 함께 표 30에 정리하여 나타낸다.
표 30에 있어서의 No.75~83에 나타낸 비교예 및 실시예(본 발명예)는, 주조 상태의 EB 용해 잉곳을 사용한 경우이다.
No.75의 비교예는, 용융 재응고시에 B를 함유하는 소재를 첨가하지 않았던 경우이다. 열연판에 균열은 발생하지 않고, 굽힘 시험에서도 균열은 발생하지 않았다.
No.77의 비교예는, 표층(3, 4)의 두께 비율이 40%를 넘은 경우이다. 열연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.78~83의 실시예(본 발명예)는, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 모두, 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.84~88의 실시예(본 발명예)는, 주조 상태의 플라즈마 용해 잉곳을 사용하고, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 모두, 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.89~93의 실시예(본 발명예)는, EB 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 또한, 본 실시예에서는 길이 방향의 측면에 대해서도 압연면과 동일하게 용융 재응고 처리를 행하고 있다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.94~98의 실시예(본 발명예)는, 플라즈마 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 또한, 본 실시예에서는 길이 방향의 측면에 대해서도 압연면과 동일하게 용융 재응고 처리를 행하고 있다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.99~101의 실시예(본 발명예)는, 각종 잉곳을 분괴 압연한 후 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.102~104의 실시예(본 발명예)는, 각종 잉곳을 단조한 후 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서, TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
또, 본 발명예에서 내부(5)에 이용한 합금은, 사전에 1.5mm 두께의 JIS13B 시험편으로 인장 시험을 행한 바, 0.2% 내력은 1000MPa 이하였다.
또, No.78~104의 실시예(본 발명예)에서는, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 핵연료 보관용 랙에 사용되고 있는 B량이 0.5질량% 첨가된 스테인리스 강판(4mm 두께)에서는, 중성자 차폐 효과는 23.7이며, No.86, 93, 106, 108의 실시예에서 이 스테인리스 강판보다 높은 중성자선 차폐 효과가 얻어졌다.
(실시예 5-5)
표 31에 각 실시예(본 발명예)로서 나타낸 중성자선 차폐판(1, 2)은, 다음의 방법으로 제조된다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
실시예 5-4와 동일한 순서로, 용융 재응고한 티탄 슬래브에 대해서, 철강 설비를 이용해, 800℃에서 240분간 가열 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 20mm인 띠형상 코일을 제조했다. 또한, 열간 압연 후의 띠형상 코일은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판시켜, 디스케일링하고, 그 후, 균열의 발생 상황에 대해 육안 관찰을 행했다.
또한, 표층(3, 4)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 산세 후의 열연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내어, 연마한 것을, SEM/EDS 분석하고, 판두께에 대한 표층(3, 4)(B 농화층)의 비율과 표층(3, 4)(B 농화층)의 B 농도를 구했다(관찰 개소 중의 평균치를 채용했다).
또, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취해, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행했다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가해, 균열 발생률을 구했다.
또, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×20mm 두께의 시험편을 고정했다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크치를, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS1종과 시험편에서 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가했다(공업용 순티탄 JIS1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재했다).
결과를 시험 조건과 함께 표 31에 정리하여 나타낸다.
표 31에 있어서의 No.105~112에 나타낸 비교예 및 실시예(본 발명예)는, 주조 상태의 EB 용해 잉곳을 사용한 경우이다.
No.105의 비교예는, 용융 재응고시에 B를 함유하는 소재를 첨가하지 않은 경우이다. 열연판에 균열은 발생하지 않고, 굽힘 시험에서도 균열은 발생하지 않았다.
No.107의 비교예는, 표층(3, 4)의 두께 비율이 40%를 넘은 경우이다. 열연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.108~112의 실시예(본 발명예)는, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 모두, 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.113~117의 실시예(본 발명예)는, 주조 상태의 플라즈마 용해 잉곳을 사용하고, B 함유 소재를 TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 모두, 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.118 및 119의 실시예(본 발명예)는, EB 용해 잉곳 혹은 플라즈마 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.120~122의 실시예(본 발명예)는, 각종 잉곳을 분괴 압연한 후 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.123~125의 실시예(본 발명예)는, 각종 잉곳을 단조한 후 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 열연판에는 균열이 발생해 있지 않고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
또, No.108~125의 실시예(본 발명예)에서는, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
(실시예 5-6)
표 32에 각 실시예(본 발명예)로서 나타낸 중성자선 차폐판(1, 2)은, 다음의 방법으로 제조된다.
또한, 표층부에는, 슬래브(모재)에 유래하는 원소가 포함되는데, 표에는, 슬래브에는 포함되지 않는 원소의 함유량만을 나타내고 있다.
실시예 5-4와 동일한 순서로, 용융 재응고한 티탄 슬래브에게 대해서, 철강 설비를 이용해 800℃에서 240분간 가열 후, 열간 압연을 행하여, 두께 약 5mm인 띠형상 코일을 제조했다. 또한, 열간 압연 후의 띠형상 코일은, 질불산으로 이루어지는 연속 산세 라인을 통판시켜, 디스케일링했다. 또한 냉간 압연을 행하여, 두께 1mm인 티탄판으로 만들고, 소둔 처리로서, 진공 혹은 불활성 가스 분위기중에서 600~750℃까지 가열해, 240분간 유지하는 열처리를 행했다. 냉연판은, 소둔 후의 표면 검사 공정에서, 육안으로 균열의 발생 상황을 관찰했다. 또한, 표층(3, 4)(B 농화층)의 깊이의 측정 방법은, 냉연판의 일부(길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 각각 채취)를 잘라내어, 연마한 것을, SEM/EDS 분석해, 판두께에 대한 표층(3, 4)(B 농화층)의 비율과 표층(3, 4)(B 농화층)의 B 농도를 구했다(관찰 개소 중의 평균치를 채용했다).
또, 길이 방향의 선단, 중앙, 후단의 3개소에 대해서, 폭방향 중앙부로부터 L방향의 굽힘 시험편을 합계 20개 채취해, JIS Z 2248(금속 재료 굽힘 시험 방법)에 준거하여, 굽힘 시험을 행했다. 시험 온도는 실온으로 하고, 3점 굽힘 시험에 의해, 120도까지의 굽힘 각도로 굽힘 시험을 행하여, 균열의 발생 유무를 평가해, 균열 발생률을 구했다.
또, 중성자선 차폐 효과의 평가는, 선원으로서 Am-Be(4.5MeV)를 이용하여, 선원으로부터 200mm의 위치에 500mm×500mm×1mm 두께의 시험편을 고정했다. 검출기는, 선원으로부터 300mm의 위치에 설치하고, 대상 에너지의 피크치를, 대조 시험편의 공업용 순티탄 JIS1종(1mm 두께)과 시험편(1mm 두께)으로 방사선 당량을 각각 측정하고, 그 값의 비로부터, 중성자선 차폐 효과를 평가했다(공업용 순티탄 JIS1종의 중성자선 차폐 효과를 1로 하여, 각 시험편의 값을 기재했다).
결과를 시험 조건과 함께 표 32에 정리하여 나타낸다.
표 32에 있어서의 No.126~131에 나타낸 비교예 및 실시예(본 발명예)는, 주조 상태의 EB 용해 잉곳을 사용한 경우이다.
No.126의 비교예는, 용융 재응고시에 B를 함유하는 소재를 첨가하지 않은 경우이다. 냉연판에 균열은 발생하지 않고, 굽힘 시험에서도 균열은 발생하지 않았다.
No.128의 비교예는, 표층(3, 4)의 두께 비율이 40%를 넘은 경우이다. 냉연판에는 부분적으로 균열이 발생했고, 굽힘 시험에서도 균열 발생률이 높았다.
No.129~131의 실시예(본 발명예)는, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금칩, Ti-B 합금 와이어로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 모두, 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생해 있지 않고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.132~134의 실시예(본 발명예)는, 주조 상태의 플라즈마 용해 잉곳을 사용하고, B 함유 소재를, TiB2 분말, Ti-B 합금 박막, Ti-B 합금 메쉬로 각각 바꿔 평가한 경우이다. 모두, 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.135 및 136의 실시예(본 발명예)는, EB 용해 잉곳 혹은 플라즈마 용해 잉곳의 주물 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.137~139의 실시예(본 발명예)는, 각종 잉곳을 분괴 압연한 후 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
No.140~142의 실시예(본 발명예)는, 각종 잉곳을 단조한 후 표면을 절삭하여 사용하고 있으며, 용융 재응고시에는, B 함유 소재로서 TiB2 분말을 이용한 경우이다. 표층(3, 4)의 두께 비율이 5~40%의 범위 내이며, 또한, 표층(3, 4)의 B 농도가 0.1~3.0%의 범위 내이므로, 모두 냉연판에는 균열이 발생하지 않았고, 굽힘 시험에서도 균열이 발생하지 않았다.
또, No.129~142의 실시예(본 발명예)에서는, 모두 중성자 차폐 효과가 1 이상이며, 중성자선 차폐 효과를 확인할 수 있었다.
1, 2:본 발명에 따른 티탄 복합재
3, 4:표층
5:내층
6:모재(슬래브)
7, 8:표층재(티탄판)
9:용접부
3, 4:표층
5:내층
6:모재(슬래브)
7, 8:표층재(티탄판)
9:용접부
Claims (16)
- 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 내층과,
상기 내층의 적어도 한쪽의 압연면에 형성된 상기 내층과는 상이한 화학 조성을 갖는 표층과,
상기 내층과 상기 표층 사이에 형성되고, 상기 내층과는 상이한 화학 조성을 가지고, 하기 식(1)을 만족하는 중간층
을 구비하는 티탄 복합재로서,
상기 표층이, 그 두께가 2μm 이상이고, 전체 두께에서 차지하는 비율이 편면당 40% 이하이며,
상기 중간층의 두께가 0.5μm 이상인,
티탄 복합재.
0＜CMID≤0.8×CAVE …(1)
단, CMID는 모재로부터의 증가 함유량을 의미하고, CAVE는 표층부에 있어서의 증가 함유량의 평균을 의미하고, 증가 함유량은, 모재에는 포함되지 않는 원소인 경우에는, 그 함유량, 모재에도 포함되는 원소인 경우에는, 모재로부터의 함유량의 증가분을 의미한다. - 청구항 1에 있어서,
상기 표층의 화학 조성이, 질량%로,
백금족 원소:0.01~0.25%,
희토류 원소:0~0.2%,
Co:0~0.8%,
Ni:0~0.6%,
잔부:티탄 및 불순물인,
티탄 복합재. - 청구항 2에 있어서,
상기 백금족 원소가 Pd 및/또는 Ru인,
티탄 복합재. - 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소:0.001~0.2%를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 3에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
희토류 원소:0.001~0.2%를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Co:0.05~0.8%, 및/또는,
Ni:0.05~0.6%
를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 3에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Co:0.05~0.8%, 및/또는,
Ni:0.05~0.6%
를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 4에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Co:0.05~0.8%, 및/또는,
Ni:0.05~0.6%
를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 5에 있어서,
상기 화학 조성이, 질량%로,
Co:0.05~0.8%, 및/또는,
Ni:0.05~0.6%
를 함유하는,
티탄 복합재. - 청구항 2 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공업용 순티탄의 화학 조성이, 질량%로,
C:0.1% 이하,
H:0.015% 이하,
O:0.4% 이하,
N:0.07% 이하,
Fe:0.5% 이하,
잔부:Ti 및 불순물인,
티탄 복합재. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내층의 압연면 이외의 면에, 다른 표층이 형성되어 있고,
상기 다른 표층이, 상기 표층과 동일한 화학 조성을 구비하는,
티탄 복합재. - 청구항 10에 있어서,
상기 내층의 압연면 이외의 면에, 다른 표층이 형성되어 있고,
상기 다른 표층이, 상기 표층과 동일한 화학 조성을 구비하는,
티탄 복합재. - 공업용 순티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지는 모재와,
상기 모재의 적어도 한쪽의 압연면에 접합된 표층재와,
상기 모재와 상기 표층재의 주위를 접합하는 용접부를 구비하는 열간 압연용 티탄재로서,
상기 표층재가, 상기 모재와는 상이한 화학 조성을 갖고,
상기 용접부가, 상기 모재와 상기 표층재의 계면을 외기로부터 차단하고,
상기 모재가, 직접 주조 슬래브로 이루어지고,
상기 직접 주조 슬래브가, 표면의 적어도 일부에 용융 재응고층을 형성한 것이고,
상기 용융 재응고층의 화학 조성이, 상기 직접 주조 슬래브의 판두께 중심부의 화학 조성과는 상이한,
열간 압연용 티탄재. - 청구항 13에 있어서,
상기 모재의 압연면 이외의 면에 다른 표층재가 접합되어 있고,
상기 다른 표층재가 상기 표층재와 동일한 화학 조성을 구비하는,
열간 압연용 티탄재. - 삭제
- 삭제
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