JP5390934B2 - チタン合金材および構造部材ならびに放射性廃棄物用容器 - Google Patents
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Description
本発明は、低コストで耐食性に優れるチタン合金材に関するものであり、特に、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境において使用するのに好適なチタン合金材、および、このチタン合金材を用いた構造部材、ならびに、このチタン合金材を用いた放射性廃棄物用容器に関するものである。
チタンは耐食性に優れることから、化学プラント、海洋構造物、建材等、様々な分野で使用されている。チタンの耐食性は、使用環境において表面に形成される不働態皮膜の安定性に大きく依存する。チタンは、硝酸等の酸化性酸や海水等の常温塩化物環境では、表面に安定な不働態皮膜を形成して優れた耐食性を発揮する。しかしながら、非酸化性の環境（硫酸、高濃度塩水等）は酸化力が小さいため、チタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜の形成が不十分となって、耐食性がそれほど良好ではなくなる場合がある。
このような非酸化性環境での耐食性の問題に対応するため、チタンに種々の合金元素を添加して耐食性をさらに高めた合金が開発されている。例えば、Ｔｉ−Ｐｄ合金は、非酸化性環境でも耐食性が優れる合金であるが、これはＰｄがチタンの電位を貴化して、不働態皮膜がより安定な状態になるためである。工業的には、Ｔｉ−０．１５質量％Ｐｄ合金が、ＡＳＴＭのＧｒａｄｅ７あるいはＧｒａｄｅ１１として規格化されており、極めて高い耐食性が要求される石油精製や石油化学プラント等の分野で使用されている。しかしながら、Ｔｉ−０．１５質量％Ｐｄ合金は、高価なＰｄを比較的多量に添加していることから、材料コストの上昇を招くという問題点を有している。
より安価で優れた耐食性を発揮するチタン合金としては、Ｐｄと同じく、電位貴化による耐食性向上効果を発揮する白金族元素の少量を複合添加し、さらに、他の合金元素も添加したＴｉ合金が開発されている。例えば、Ｔｉ−０．０５質量％Ｐｄ−０．３質量％Ｃｏ合金が開発されており、ＡＳＴＭのＧｒａｄｅ３０、Ｇｒａｄｅ３１として規格化されている。また、特許文献１には、白金族元素、Ｃｒ、Ｎｉを添加したチタン合金が、特許文献２には、ＰｄとＰｄ以外の白金族元素との比を適正化することによって耐食性を高めたチタン合金が開示されている。
しかしながら、従来のチタン合金材では、以下に示すような問題がある。
通常、大気環境での建材としてチタン合金を用いた場合には、顕著な孔食や隙間腐食などの問題はないものの、腐食による表面変色が景観上の問題点として取り上げられる場合があり、硫酸酸性に曝される工業地帯等での酸性雨環境への対応としても、低コストでのさらなる耐食性向上が求められている。
通常、大気環境での建材としてチタン合金を用いた場合には、顕著な孔食や隙間腐食などの問題はないものの、腐食による表面変色が景観上の問題点として取り上げられる場合があり、硫酸酸性に曝される工業地帯等での酸性雨環境への対応としても、低コストでのさらなる耐食性向上が求められている。
また、チタン合金は、火力・原子力発電所の復水器や海水淡水化プラントの伝熱管等、高温の中性塩化物環境でのニーズが高いが、その使用環境は厳しくなっており、さらなる耐食性向上が求められている。特に、構造的な隙間形成部やチタン合金表面への付着物下で塩化物濃縮が起こることで隙間腐食が発生する場合が多く、耐隙間腐食性の向上が求められている。
さらに、核燃料製造施設、原子力発電所、核燃料再処理施設等の原子力関連施設から発生する放射性廃棄物を輸送または処分するための容器においては、放射性廃棄物の発熱により、容器の金属表面温度は１００℃以上にまで高くなる場合がある。従って、輸送または処分の際に、容器表面は水分蒸発に伴って、腐食促進因子である塩化物やフッ化物等が濃縮した高濃度溶液が形成され、厳しい腐食環境になることが想定される。また、フッ化物は、ｐＨが６以下の酸性領域において、チタンを腐食させることが知られており、フッ化物を含有する酸性塩化物環境での耐食性にも課題がある。
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境において、低コストで優れた耐食性を発揮するチタン合金材、および、このチタン合金材を用いた構造部材、ならびに、このチタン合金材を用いた放射性廃棄物用容器を提供することにある。
本発明者らは、非酸化性環境での耐食性向上について検討した結果、白金族元素としては、ＲｕとＰｄとの複合添加が最も効果的であり、これらに加えてＮｉ、Ｃｒ、Ｖを複合添加することで、耐食性が最良となることを見出した。具体的には、以下のとおりである。
ＲｕとＰｄとの複合添加は、前記のように、チタンの電位を貴化して、チタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜を表面に形成する効果を有する。このとき、Ｒｕ、Ｐｄと同時に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖを複合添加することで、非酸化性環境におけるチタン合金表面のＲｕおよびＰｄの表面濃縮が促進されて、ＲｕおよびＰｄが少ない場合にも安定な不働態皮膜の形成効果が顕著に発揮されるようになる。なお、Ｎｉは非酸化性環境でも安定な酸化物を形成して耐食性向上に寄与する元素である。さらに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖは、フッ化物を含む環境において、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する。以上のような各添加元素の相乗効果により、優れた耐食性が発現されると考えられる。
また、前記の元素に加えて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅを適量添加することがフッ化物に対する耐食性向上に有効であり、さらに、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔを適量添加することによって、一層優れた耐食性が得られることも見出した。
すなわち、本発明に係るチタン合金材は、Ｒｕ：０．００５〜０．１０質量％、Ｐｄ：０．００５〜０．１０質量％、Ｎｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜２．０質量％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
このような構成によれば、チタン合金材がＲｕおよびＰｂを所定量含有することで、チタンの電位が貴化し、チタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜が表面に形成される。さらに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖを所定量含有することで、非酸化性環境において、チタン合金表面のＲｕおよびＰｄの表面濃縮が促進されて、安定な不働態皮膜の形成が促進され、また、フッ化物を含む環境において、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜が形成される。また、Ｎｉを所定量含有することで、非酸化性環境においてチタン合金表面に安定な酸化物が形成される。
本発明に係るチタン合金材は、さらに、Ａｌ：０．００５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．００５〜２．０質量％、および、Ｆｅ：０．００５〜２．０質量％から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
このような構成によれば、チタン合金材が、さらにＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅを選択的に所定量含有することで、フッ化物に対する耐食性がさらに向上し、また、強度も向上する。
本発明に係るチタン合金材は、さらに、Ｏｓ：０．００５〜０．１０質量％、Ｒｈ：０．００５〜０．１０質量％、Ｉｒ：０．００５〜０．１０質量％、および、Ｐｔ：０．００５〜０．１０質量％から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
このような構成によれば、チタン合金材が、さらにＯｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔを選択的に所定量含有することで、チタンの電位が貴化し、チタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜が表面に形成される。これにより、非酸化性環境における耐食性がさらに向上する。
本発明に係る構造部材は、前記記載のチタン合金材を用いたことを特徴とする。
このような構成によれば、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境における耐食性に優れたチタン合金材を使用するため、非酸化性環境における耐食性に優れた構造部材となる。
このような構成によれば、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境における耐食性に優れたチタン合金材を使用するため、非酸化性環境における耐食性に優れた構造部材となる。
本発明に係る放射性廃棄物用容器は、前記記載のチタン合金材を用いたことを特徴とする。
このような構成によれば、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境における耐食性に優れたチタン合金材を使用するため、放射性廃棄物による厳しい腐食環境においても適応することができる放射性廃棄物用容器となる。
このような構成によれば、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境における耐食性に優れたチタン合金材を使用するため、放射性廃棄物による厳しい腐食環境においても適応することができる放射性廃棄物用容器となる。
本発明に係るチタン合金材は、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境においても優れた耐食性を発揮する。さらに、コストが低く、経済性にも優れる。
本発明に係る構造部材は、非酸化性環境に曝される石油精製や石油化学プラント、海洋構造物、建材等の部材、例えば、火力・原子力発電所の復水器や海水淡水化プラントの伝熱管等に、好適に使用することができる。
本発明に係る放射性廃棄物用容器は、放射性廃棄物による厳しい腐食環境においても適応することができるため、放射性廃棄物を輸送または処分するための容器として好適なものとなる。
次に、本発明に係るチタン合金材および構造部材ならびに放射性廃棄物用容器について詳細に説明する。
≪チタン合金材≫
本発明に係るチタン合金材は、Ｒｕ：０．００５〜０．１０質量％、Ｐｄ：０．００５〜０．１０質量％、Ｎｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜２．０質量％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる。
チタン合金材は、さらに、Ａｌ、Ｓｉ、および、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を所定量含有してもよいし、これらに加え、さらに、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、および、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を所定量含有してもよい。
以下、成分の限定理由について説明する。
本発明に係るチタン合金材は、Ｒｕ：０．００５〜０．１０質量％、Ｐｄ：０．００５〜０．１０質量％、Ｎｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜２．０質量％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる。
チタン合金材は、さらに、Ａｌ、Ｓｉ、および、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を所定量含有してもよいし、これらに加え、さらに、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、および、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種を所定量含有してもよい。
以下、成分の限定理由について説明する。
＜Ｒｕ：０．００５〜０．１０質量％＞
Ｒｕは、非酸化性環境において、チタンの電位を貴化し、チタン合金表面にチタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜を形成するのに有効な添加元素である。このような効果を発揮させるためには、０．００５質量％以上含有させることが必要である。一方、Ｒｕ含有量が０．１０質量％を超えると、このような効果が飽和し、Ｒｕは高価な元素であることから、コストの点で好ましくない。したがって、Ｒｕ含有量は、０．００５〜０．１０質量％とする。なお、Ｒｕ含有量は、０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。
Ｒｕは、非酸化性環境において、チタンの電位を貴化し、チタン合金表面にチタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜を形成するのに有効な添加元素である。このような効果を発揮させるためには、０．００５質量％以上含有させることが必要である。一方、Ｒｕ含有量が０．１０質量％を超えると、このような効果が飽和し、Ｒｕは高価な元素であることから、コストの点で好ましくない。したがって、Ｒｕ含有量は、０．００５〜０．１０質量％とする。なお、Ｒｕ含有量は、０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。
＜Ｐｄ：０．００５〜０．１０質量％＞
Ｐｄは、非酸化性環境において、チタンの電位を貴化し、チタン合金表面にチタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜を形成するのに有効な添加元素であり、特にＲｕと共存させることにより、その効果は顕著となる。このようなＰｄの効果を発揮させるためには、０．００５質量％以上含有させることが必要である。一方、Ｐｄ含有量が０．１０質量％を超えると、このような効果が飽和し、Ｐｄは高価な元素であることから、コストの点で好ましくない。したがって、Ｐｄ含有量は、０．００５〜０．１０質量％とする。なお、Ｐｄ含有量は、０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。
Ｐｄは、非酸化性環境において、チタンの電位を貴化し、チタン合金表面にチタン酸化物を主体とする安定な不働態皮膜を形成するのに有効な添加元素であり、特にＲｕと共存させることにより、その効果は顕著となる。このようなＰｄの効果を発揮させるためには、０．００５質量％以上含有させることが必要である。一方、Ｐｄ含有量が０．１０質量％を超えると、このような効果が飽和し、Ｐｄは高価な元素であることから、コストの点で好ましくない。したがって、Ｐｄ含有量は、０．００５〜０．１０質量％とする。なお、Ｐｄ含有量は、０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。
＜Ｎｉ：０．０１〜２．０質量％＞
Ｎｉは、ＣｒおよびＶとの共存により、非酸化性環境においてＲｕおよびＰｄの表面濃縮を促進する元素である。また、Ｎｉは非酸化性環境においてチタン合金表面に安定な酸化物を形成する元素であり、さらに、フッ化物を含む環境では、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、添加量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化することから、Ｎｉ含有量は、２．０質量％以下とする。したがって、Ｎｉ含有量は、０．０１〜２．０質量％とする。なお、Ｎｉ含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
Ｎｉは、ＣｒおよびＶとの共存により、非酸化性環境においてＲｕおよびＰｄの表面濃縮を促進する元素である。また、Ｎｉは非酸化性環境においてチタン合金表面に安定な酸化物を形成する元素であり、さらに、フッ化物を含む環境では、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、添加量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化することから、Ｎｉ含有量は、２．０質量％以下とする。したがって、Ｎｉ含有量は、０．０１〜２．０質量％とする。なお、Ｎｉ含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
＜Ｃｒ：０．０１〜２．０質量％＞
Ｃｒは、ＮｉおよびＶとの共存により、非酸化性環境においてＲｕおよびＰｄの表面濃縮を促進する元素である。さらに、フッ化物を含む環境では、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、添加量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化することから、Ｃｒ含有量は、２．０質量％以下とする。したがって、Ｃｒ含有量は、０．０１〜２．０質量％とする。なお、Ｃｒ含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
Ｃｒは、ＮｉおよびＶとの共存により、非酸化性環境においてＲｕおよびＰｄの表面濃縮を促進する元素である。さらに、フッ化物を含む環境では、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、添加量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化することから、Ｃｒ含有量は、２．０質量％以下とする。したがって、Ｃｒ含有量は、０．０１〜２．０質量％とする。なお、Ｃｒ含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
＜Ｖ：０．０１〜２．０質量％＞
Ｖは、ＮｉおよびＣｒとの共存により、非酸化性環境においてＲｕおよびＰｄの表面濃縮を促進する元素である。さらに、フッ化物を含む環境では、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、添加量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化することから、Ｖ含有量は、２．０質量％以下とする。したがって、Ｖ含有量は、０．０１〜２．０質量％とする。なお、Ｖ含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
Ｖは、ＮｉおよびＣｒとの共存により、非酸化性環境においてＲｕおよびＰｄの表面濃縮を促進する元素である。さらに、フッ化物を含む環境では、チタン合金表面に安定な複合フッ化物の保護皮膜を形成して、耐食性向上に寄与する元素である。こうした効果を発揮させるためには、０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、添加量が過剰になると、溶接性や熱間加工性が劣化することから、Ｖ含有量は、２．０質量％以下とする。したがって、Ｖ含有量は、０．０１〜２．０質量％とする。なお、Ｖ含有量は、０．０３質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
＜Ａｌ：０．００５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．００５〜２．０質量％、および、Ｆｅ：０．００５〜２．０質量％から選ばれる少なくとも１種＞
Ａｌ、ＳｉおよびＦｅは、塩酸や硫酸に対する耐食性には有効な元素ではないが、微量添加することで、フッ化物に対する耐食性向上に有効となる元素であり、強度向上にも有効となる元素である。このような効果を発揮させるためには、それぞれ０．００５質量％以上含有させることが必要である。しかし、過度に添加した場合には、酸性環境での耐食性を大きく劣化させることに加えて、加工性も大きく劣化させるため、これらの含有量は、２．０質量％を上限とする。したがって、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを添加する場合には、それぞれ０．００５〜２．０質量％とする。なお、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅ含有量は、それぞれ０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、それぞれ１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
Ａｌ、ＳｉおよびＦｅは、塩酸や硫酸に対する耐食性には有効な元素ではないが、微量添加することで、フッ化物に対する耐食性向上に有効となる元素であり、強度向上にも有効となる元素である。このような効果を発揮させるためには、それぞれ０．００５質量％以上含有させることが必要である。しかし、過度に添加した場合には、酸性環境での耐食性を大きく劣化させることに加えて、加工性も大きく劣化させるため、これらの含有量は、２．０質量％を上限とする。したがって、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを添加する場合には、それぞれ０．００５〜２．０質量％とする。なお、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅ含有量は、それぞれ０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、それぞれ１．９５質量％以下が好ましく、１．９０質量％以下がより好ましい。
＜Ｏｓ：０．００５〜０．１０質量％、Ｒｈ：０．００５〜０．１０質量％、Ｉｒ：０．００５〜０．１０質量％、および、Ｐｔ：０．００５〜０．１０質量％から選ばれる少なくとも１種＞
Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔは、チタンの電位を貴化して安定な不働態皮膜形成を促進し、耐食性向上に寄与する元素である。このような効果を発揮させるためには、それぞれ０．００５質量％以上含有させることが必要である。しかし、過度に添加した場合には、加工性を大きく劣化させるため、これらの含有量は、０．１０質量％を上限とする。したがって、Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔを添加する場合には、それぞれ０．００５〜０．１０質量％とする。なお、Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ含有量は、それぞれ０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ含有量は、それぞれ０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。
Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔは、チタンの電位を貴化して安定な不働態皮膜形成を促進し、耐食性向上に寄与する元素である。このような効果を発揮させるためには、それぞれ０．００５質量％以上含有させることが必要である。しかし、過度に添加した場合には、加工性を大きく劣化させるため、これらの含有量は、０．１０質量％を上限とする。したがって、Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔを添加する場合には、それぞれ０．００５〜０．１０質量％とする。なお、Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ含有量は、それぞれ０．００８質量％以上が好ましく、０．０１０質量％以上がより好ましい。また、Ｏｓ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔ含有量は、それぞれ０．０９５質量％以下が好ましく、０．０９０質量％以下がより好ましい。
＜残部：Ｔｉおよび不可避的不純物＞
チタン合金材の成分は前記の通りであり、残部はＴｉおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物は、チタン合金材の諸特性を害さない範囲で許容できる。例えば、Ｎは、０．０３質量％程度まで、Ｃは、０．０８質量％程度まで、Ｈは、０．０２質量％程度まで、Ｏは、０．３質量％程度までであれば、これらの元素の含有は問題なく、本発明の耐食性向上効果も得られる。
チタン合金材の成分は前記の通りであり、残部はＴｉおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物は、チタン合金材の諸特性を害さない範囲で許容できる。例えば、Ｎは、０．０３質量％程度まで、Ｃは、０．０８質量％程度まで、Ｈは、０．０２質量％程度まで、Ｏは、０．３質量％程度までであれば、これらの元素の含有は問題なく、本発明の耐食性向上効果も得られる。
≪製造方法≫
次に、本発明に係るチタン合金材の製造方法の一例について説明する。
まず、各種金属および合金を溶解し、前記組成を有するチタン合金鋳塊を作製する。得られた鋳塊を加熱温度９５０〜１０５０℃にて鍛造した後、８００〜９００℃で熱間圧延を行い、所定の板厚とする。次いで、７００〜９００℃で１０〜６０分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により所定厚さのチタン合材を作製する。
次に、本発明に係るチタン合金材の製造方法の一例について説明する。
まず、各種金属および合金を溶解し、前記組成を有するチタン合金鋳塊を作製する。得られた鋳塊を加熱温度９５０〜１０５０℃にて鍛造した後、８００〜９００℃で熱間圧延を行い、所定の板厚とする。次いで、７００〜９００℃で１０〜６０分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により所定厚さのチタン合材を作製する。
≪構造部材≫
本発明に係る構造部材は、前記記載のチタン合金材を用いたものである。
前記のとおり、本発明のチタン合金材は、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境における耐食性に優れるため、このような環境に曝される、石油精製や石油化学プラント、海洋構造物、建材等の部材として使用することができる。例えば、火力・原子力発電所の復水器や海水淡水化プラントの伝熱管等に使用することができる。
本発明に係る構造部材は、前記記載のチタン合金材を用いたものである。
前記のとおり、本発明のチタン合金材は、硫酸環境、高温中性塩化物環境、あるいはフッ化物を含有する高温中性塩化物環境等の非酸化性環境における耐食性に優れるため、このような環境に曝される、石油精製や石油化学プラント、海洋構造物、建材等の部材として使用することができる。例えば、火力・原子力発電所の復水器や海水淡水化プラントの伝熱管等に使用することができる。
≪放射性廃棄物用容器≫
本発明に係る放射性廃棄物用容器は、前記記載のチタン合金材を用いたものである。
前記のとおり、核燃料製造施設、原子力発電所、核燃料再処理施設等の原子力関連施設から発生する放射性廃棄物を輸送または処分するための容器においては、放射性廃棄物の発熱により、容器の金属表面温度が高温になり、腐食促進因子である塩化物やフッ化物等が濃縮した高濃度溶液が形成され、厳しい腐食環境になる。
そこで、本発明のチタン合金材を用いることで、このような厳しい腐食環境においても適応することができる放射性廃棄物用容器とすることができる。
本発明に係る放射性廃棄物用容器は、前記記載のチタン合金材を用いたものである。
前記のとおり、核燃料製造施設、原子力発電所、核燃料再処理施設等の原子力関連施設から発生する放射性廃棄物を輸送または処分するための容器においては、放射性廃棄物の発熱により、容器の金属表面温度が高温になり、腐食促進因子である塩化物やフッ化物等が濃縮した高濃度溶液が形成され、厳しい腐食環境になる。
そこで、本発明のチタン合金材を用いることで、このような厳しい腐食環境においても適応することができる放射性廃棄物用容器とすることができる。
次に、本発明に係るチタン合金材および構造部材ならびに放射性廃棄物用容器について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
＜供試材の作製＞
真空アーク溶解炉を用いて、溶解原料の各種金属および合金を合計で約５００ｇ溶解し、種々のチタン合金鋳塊を作製した。化学組成は表１に示す通りである（残部はＴｉおよび不可避的不純物）。得られた鋳塊を加熱温度１０００℃にて鍛造した後、８７０℃で熱間圧延を行い、板厚５ｍｍとした。次いで、７５０℃で２０分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により厚さ３ｍｍのチタン合金板素材を作製した。得られたチタン合金板素材から、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍのテストピースＡ（図１（ａ）、ＴＰ−Ａ）、および、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍのテストピースＢ（図１（ｂ）、ＴＰ−Ｂ）を切り出した。
真空アーク溶解炉を用いて、溶解原料の各種金属および合金を合計で約５００ｇ溶解し、種々のチタン合金鋳塊を作製した。化学組成は表１に示す通りである（残部はＴｉおよび不可避的不純物）。得られた鋳塊を加熱温度１０００℃にて鍛造した後、８７０℃で熱間圧延を行い、板厚５ｍｍとした。次いで、７５０℃で２０分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により厚さ３ｍｍのチタン合金板素材を作製した。得られたチタン合金板素材から、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍのテストピースＡ（図１（ａ）、ＴＰ−Ａ）、および、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍのテストピースＢ（図１（ｂ）、ＴＰ−Ｂ）を切り出した。
また、腐食試験時にテストピースを吊り下げるため、ＴＰ−Ａの端部には、φ３ｍｍの穴を開けた。また、隙間腐食特性を調べるため、同じ材料同士のＴＰ−ＡとＴＰ−Ｂを重ね合わせてボルト締めした隙間腐食試験片（供試材）Ｃも作製した（図１（ｃ）、（ｄ））。なお、隙間腐食試験片Ｃでは、ＴＰ−ＡとＴＰ−Ｂとの合わせ面（隙間）に試験溶液がしみ込んで、塩分濃縮やｐＨ低下が起こり、隙間外部より厳しい腐食条件となって、隙間腐食試験片Ｃの種類によっては、腐食が進展する（隙間腐食）。隙間腐食試験片Ｃは、ＴＰ−ＡとＴＰ−Ｂの中央にφ５ｍｍの穴を開け、純チタン製ボルトおよびナットで締め付けたものである。このとき、締め付けトルクは８．５Ｎ・ｍとして、純チタン製ボルトのねじ部にはシリコンチューブを被せ、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のワッシャー（ＰＴＦＥワッシャー）を挟んで、ＴＰ−ＡまたはＴＰ−Ｂとボルト・ナットとの異種金属接触を防止した。なお、すべてのＴＰ−ＡおよびＴＰ−Ｂは、湿式回転研磨機でＳｉＣ＃６００まで全面を研磨し、水洗およびアセトン洗浄をしてから試験に供試した。
＜腐食試験方法＞
腐食環境として、（１）硫酸水溶液、（２）塩水、（３）フッ化物を含有する塩水、の３種の非酸化性溶液中での耐食性評価を実施した。腐食環境（１）については、沸騰５％Ｈ２ＳＯ４水溶液中での浸漬腐食試験を行い、浸漬試験前後の質量変化から求めた腐食減量により評価した。浸漬時間は７２時間である。まず、容量１Ｌの丸底フラスコに試験溶液を入れて、マントルヒーターにより加熱し、沸騰させた。溶液が沸騰した後、ＰＴＦＥ製の糸を用いて、供試材としてテストピースＡ（ＴＰ−Ａ）を吊るして浸漬させた。このとき、フラスコには冷却管を設置して、溶液の蒸発を防いだ。試験溶液の比液量は、試験片（供試材）１個につき、１Ｌである。本試験には、表１に示したＮｏ．１〜４０のチタン合金材を、それぞれ５枚づつ供試し、腐食減量は５枚の平均値を算出した。なお、試験後の質量は、浸漬後のテストピースＡを水洗およびアセトン洗浄し、乾燥させた後に測定した。
腐食環境として、（１）硫酸水溶液、（２）塩水、（３）フッ化物を含有する塩水、の３種の非酸化性溶液中での耐食性評価を実施した。腐食環境（１）については、沸騰５％Ｈ２ＳＯ４水溶液中での浸漬腐食試験を行い、浸漬試験前後の質量変化から求めた腐食減量により評価した。浸漬時間は７２時間である。まず、容量１Ｌの丸底フラスコに試験溶液を入れて、マントルヒーターにより加熱し、沸騰させた。溶液が沸騰した後、ＰＴＦＥ製の糸を用いて、供試材としてテストピースＡ（ＴＰ−Ａ）を吊るして浸漬させた。このとき、フラスコには冷却管を設置して、溶液の蒸発を防いだ。試験溶液の比液量は、試験片（供試材）１個につき、１Ｌである。本試験には、表１に示したＮｏ．１〜４０のチタン合金材を、それぞれ５枚づつ供試し、腐食減量は５枚の平均値を算出した。なお、試験後の質量は、浸漬後のテストピースＡを水洗およびアセトン洗浄し、乾燥させた後に測定した。
腐食環境（２）については、隙間腐食試験片（供試材）を沸騰２０％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、隙間腐食試験片Ｃの合わせ面における隙間腐食発生の有無を調べた。まず、前記（１）と同様に、容量１Ｌの丸底フラスコに試験溶液を入れて、マントルヒーターにより加熱し、沸騰させた。溶液が沸騰した後、ＰＴＦＥ糸を用いて、供試材として隙間腐食試験片Ｃを吊るして浸漬させた。浸漬時間は３０日間である。このとき、フラスコには冷却管を設置して、溶液の蒸発を防いだ。試験溶液の比液量は試験片（供試材）１個につき、１Ｌである。本試験には、表１に示したＮｏ．１〜４０のチタン合金材を、それぞれ５枚づつ供試し、隙間腐食発生確率（＝隙間腐食が発生した試験片の個数／５×１００（％））を求めた。なお、隙間腐食の発生の有無は、試験終了後の隙間腐食試験片Ｃを解体・洗浄し、深さ１０μｍ以上の腐食孔が認められた場合を隙間腐食が発生したものと判定した。
腐食環境（３）については、ｐＨを４．０に調整した沸騰２０％ＮａＣｌ＋０．０１％ＮａＦ水溶液中での浸漬腐食試験を行い、浸漬試験前後の質量変化から求めた腐食減量により評価した。浸漬時間は３０日間である。まず、室温にて２０％ＮａＣｌ＋０．０１％ＮａＦ水溶液にＨＣｌを適量添加して溶液のｐＨを４．０に調整した。次いで、容量１Ｌの丸底フラスコに試験溶液を入れて、マントルヒーターにより加熱し、沸騰させた。溶液が沸騰した後、ＰＴＦＥ糸を用いて、供試材としてテストピースＡ（ＴＰ−Ａ）を吊るして浸漬させた。このとき、フラスコには冷却管を設置して、溶液の蒸発を防いだ。試験溶液の比液量は試験片（供試材）１個につき、１Ｌである。本試験には、表１に示したＮｏ．１〜４０のチタン合金材を、それぞれ５枚づつ供試し、腐食減量は５枚の平均値を算出した。なお、試験後の質量は、浸漬後のテストピースＡを水洗およびアセトン洗浄し、乾燥させた後に測定した。
これら、（１）硫酸水溶液、（３）フッ化物を含有する塩水、の２種の非酸化性溶液中での腐食試験については、各供試材の腐食減量を、Ｎｏ．３５（純チタン）の腐食減量を１００としたときの相対値で示した。そして、総合評価としては、（２）の塩水において、隙間腐食の発生が認められず（隙間腐食発生確率が０）、かつ前記（１）、（３）の各酸溶液中の腐食減量相対値が、ともに２以下（腐食減量がＮｏ．３５の１／５０以下）のものを、耐食性が極めて良好（◎◎）、いずれか１つ以上が、２を超え５以下（腐食減量がＮｏ．３５の１／５０を超え、１／２０以下）かつ、ともに５以下のものを、良好（◎）、いずれか１つ以上が、５を超え１０以下（腐食減量がＮｏ．３５の１／２０を超え、１／１０以下）かつ、ともに１０以下のものを、やや良好（○）とした。また、隙間腐食の発生が認められ（隙間腐食発生確率が２０以上）、かつ前記（１）、（３）の各酸溶液中の腐食減量相対値において、いずれか１つ以上が、１０を超え（腐食減量がＮｏ．３５の１／１０を超える）、１００未満のものを、耐食性が不良（△）、Ｎｏ．３５（純チタン）の腐食減量（１００）を極めて不良（×）とした。
供試材の化学組成を表１に、腐食試験結果を表２に示す。なお、表１において、本発明の範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示し、成分を含有しないものは、「−」で示す。
表１、２に示すように、Ｎｏ．１〜３４のチタン合金材は、本発明の範囲を満たすため、いずれも塩水中での隙間腐食の発生は認められず、かつ、硫酸水溶液およびフッ化物を含有する塩水における腐食減量は、Ｎｏ．３５の純チタンの１／１０以下となっており、耐食性に優れる結果となった。これらの耐食性は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖの複合添加により発現されるものである。
一方、Ｎｏ．３５〜４０は、本発明の範囲を満たさないため、以下の結果となった。
Ｎｏ．３５は、純チタンのため、耐食性に劣った。
Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．４０のチタン合金は、Ｎｏ．３５の純チタンと比較すれば耐食性は向上しているが、塩水中での隙間腐食の発生が認められ、腐食減量の低減も十分ではなかった。
Ｎｏ．３６およびＮｏ．３７は、それぞれＲｕおよびＰｄの含有量が下限値未満のため、チタンの電位がそれほど貴化せず、安定な不働態皮膜生成が不十分であり、耐食性に劣った。
Ｎｏ．３５は、純チタンのため、耐食性に劣った。
Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．４０のチタン合金は、Ｎｏ．３５の純チタンと比較すれば耐食性は向上しているが、塩水中での隙間腐食の発生が認められ、腐食減量の低減も十分ではなかった。
Ｎｏ．３６およびＮｏ．３７は、それぞれＲｕおよびＰｄの含有量が下限値未満のため、チタンの電位がそれほど貴化せず、安定な不働態皮膜生成が不十分であり、耐食性に劣った。
Ｎｏ．３８、Ｎｏ．３９およびＮｏ．４０は、それぞれＮｉ、ＣｒおよびＶの含有量が下限値未満のため、ＲｕおよびＰｄの表面濃縮が促進されず、チタンの電位がそれほど貴化せず、安定な不働態皮膜生成が不十分であり、耐食性に劣った。また、フッ化物を含有する塩水では、保護性のＮｉ、ＣｒおよびＶの複合フッ化物皮膜の生成が不十分であり、耐食性に劣った。なお、Ｎｏ．３８は、Ｎｉの含有量が下限値未満のため、安定な酸化物も生成しなかった。
以上のように、本発明のチタン合金材は、いずれも、非酸化性環境において優れた耐食性を有しており、構造部材として好適である。特に、フッ化物を含有する塩水における耐食性は、従来の微量白金族添加チタン合金材（Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．４０）よりも優れていることから、塩化物やフッ化物等が濃縮した高濃度溶液環境に曝される放射性廃棄物の輸送または処分するための放射性廃棄物用容器として好適である。
以上、本発明に係るチタン合金材および構造部材ならびに放射性廃棄物用容器について実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。
Ａ テストピース（ＴＰ−Ａ）
Ｂ テストピース（ＴＰ−Ｂ）
Ｃ 隙間腐食試験片
Ｂ テストピース（ＴＰ−Ｂ）
Ｃ 隙間腐食試験片
Claims (5)
- Ｒｕ：０．００５〜０．１０質量％、Ｐｄ：０．００５〜０．１０質量％、Ｎｉ：０．０１〜２．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜２．０質量％、Ｖ：０．０１〜２．０質量％を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とするチタン合金材。
- さらに、Ａｌ：０．００５〜２．０質量％、Ｓｉ：０．００５〜２．０質量％、および、Ｆｅ：０．００５〜２．０質量％から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載のチタン合金材。
- さらに、Ｏｓ：０．００５〜０．１０質量％、Ｒｈ：０．００５〜０．１０質量％、Ｉｒ：０．００５〜０．１０質量％、および、Ｐｔ：０．００５〜０．１０質量％から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチタン合金材。
- 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のチタン合金材を用いたことを特徴とする構造部材。
- 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のチタン合金材を用いたことを特徴とする放射性廃棄物用容器。
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