JP5556585B2

JP5556585B2 - 腐食試験装置及び腐食試験方法

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Publication number: JP5556585B2
Application number: JP2010239724A
Authority: JP
Inventors: 元中山; 洋平榊原
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: JP2012093175A

Description

本発明は、腐食試験装置及び腐食試験方法に係り、特に、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性を評価する腐食試験装置及び腐食試験方法に関する。

使用済み燃料の再処理工程で排出される高レベル放射性廃棄物（ＨＬＷ廃棄物）や長半減期低発熱放射性廃棄物（ＴＲＵ廃棄物）等を深地層中に埋設して地層処分することが検討されている。ＨＬＷ廃棄物やＴＲＵ廃棄物は、金属製の放射性廃棄物処分容器に収納されて深地層中に埋設処分される。放射性廃棄物処分容器は、その周囲に緩衝材（けい砂を含む圧縮ベントナイト等）が設けられてコンクリート内部に設置される。

深地層中の地下環境は酸素のない還元性雰囲気であるが、放射性廃棄物処分容器の処分施工中に地上から大気が取り込まれるため、処分期間初期は酸化性雰囲気にある。取り込まれた大気の拡散等で酸素が消費尽くされた後は、放射性廃棄物処分容器は、長期間にわたって酸素のない還元性雰囲気に曝される。また、放射性廃棄物処分容器は、地下水がコンクリートを透過して浸み出したコンクリート透過溶液にも曝される。このようなコンクリート透過溶液は、Ｎａ，Ｋ、Ｃａなどのアルカリ成分を含むことにより形成されたアルカリ性水溶液である。

例えば、ＴＲＵ廃棄物は、チタン材を耐食層として強度層である炭素鋼の周囲に設けた複合型の放射性廃棄物処分容器に収納される。放射性廃棄物処分容器は還元性雰囲気及びコンクリート透過溶液に曝されるので、チタン材で形成された耐食層の表面では、カソード反応により水素ガスが発生する。その結果、チタン材で形成された耐食層に水素化物層の形成と破壊とが繰り返し生じて腐食割れ等が発生する可能性がある。そのため、放射性廃棄物処分容器の耐食性について評価することが行われている。

特許文献１には、原子力施設から発生する放射性廃棄物の埋設処分において使用する廃棄物処分容器腐食モニタリング装置及びモニタリング方法が記載されており、廃棄物処分容器の外表面に容器本体と絶縁し電気化学センサーとなる金属電極を設置し、この金属電極と廃棄物処分容器間の電気化学信号を検出し、廃棄物処分容器外部の腐食環境及び容器の腐食速度をモニタしている。

特開２００８−２０２９７２号公報

ところで、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性評価は、一般的に、試験セルに入れた腐食液中にチタン材で形成された試験片を大気圧中で浸漬させた状態で、例えば、試験片に一定の荷重を付与して腐食を評価する応力腐食割れ試験等で行われている。このような腐食試験方法では、試験片サイズが腐食試験装置の試験セルサイズに制約されて小さくなるので、評価結果にばらつきが生じやすく耐食性評価の信頼性が低下する可能性がある。

そこで、本発明の目的は、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性評価の信頼性をより向上させた腐食試験装置及び腐食試験方法を提供することである。

本発明に係る腐食試験装置は、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性を評価する腐食試験装置であって、チタン材で形成され、アルカリ性水溶液を入れる被試験容器と、前記被試験容器を試験温度に加熱する加熱手段と、前記被試験容器内を排気して減圧する排気手段と、前記被試験容器内の圧力を測定する圧力測定手段と、前記被試験容器に入れた前記アルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を検出する溶存酸素濃度検出手段と、を備え、前記加熱手段で前記試験温度に加熱され、前記排気手段で減圧された前記アルカリ性水溶液を入れた被試験容器内の圧力を前記圧力測定手段で測定し、前記試験温度に加熱されたアルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度検出手段で検出することを特徴とする。

本発明に係る腐食試験装置において、前記溶存酸素濃度検出手段は、前記アルカリ性水溶液に浸漬され、前記チタン材で形成されたチタン電極と、前記アルカリ性水溶液に浸漬された参照電極と、前記チタン電極と前記参照電極との間の電位差を計測する電位計測器と、を有し、前記チタン電極の自然電位を計測して前記アルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を検出することが好ましい。

本発明に係る腐食試験装置は、前記チタン電極の自然電位と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する判定部を有することが好ましい。

本発明に係る腐食試験装置は、前記圧力測定手段で測定された圧力から前記被試験容器内の圧力上昇速度を算出する計算処理部と、前記圧力上昇速度と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する判定部と、を有することが好ましい。

本発明に係る腐食試験装置において、前記被試験容器は、有底で筒状に形成され、前記アルカリ性水溶液を入れる容器本体と、前記容器本体の開口を覆う蓋体と、を有し、前記圧力測定手段は、前記容器本体と前記蓋体とに挟持され、前記容器本体内の圧力により変形するダイアフラムと、前記蓋体に設けられた貫通孔に挿入され、前記ダイアフラムに一端が当接して前記ダイアフラムの変形に追従して軸方向に変位する変位ロッドと、を有することが好ましい。

本発明に係る腐食試験方法は、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性を評価する腐食試験方法であって、チタン材で形成された被試験容器にアルカリ性水溶液を注入する工程と、前記アルカリ性水溶液を入れた被試験容器内を排気して減圧する工程と、前記減圧された被試験容器を試験温度まで加熱する工程と、前記試験温度に加熱された被試験容器内の圧力を測定すると共に、前記試験温度に加熱されたアルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を検出する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に係る腐食試験方法は、前記被試験容器内に前記チタン材で形成されたチタン電極と、参照電極とを配置する工程を有し、前記アルカリ性水溶液を注入する工程は、前記チタン電極と前記参照電極とが浸漬されるように前記アルカリ性水溶液を注入し、前記アルカリ性水溶液の溶存酸素濃度は、前記チタン電極と前記参照電極との電位差から前記チタン電極の自然電位を計測して検出されることが好ましい。

本発明に係る腐食試験方法は、前記チタン電極の自然電位と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する工程を有することが好ましい。

本発明に係る腐食試験方法は、前記圧力から前記被試験容器内の圧力上昇速度を算出する工程と、前記被試験容器内の圧力上昇速度と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する工程と、を有することが好ましい。

上記構成の腐食試験装置及び腐食試験方法によれば、被試験容器の大きさが応力腐食割れ試験等で使用される試験セルサイズに制約されることがないので、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性評価の信頼性がより向上する。

本発明の実施の形態において、放射性廃棄物処分容器の腐食試験装置の構成を示す図である。本発明の実施の形態において、他の圧力計測手段の構成を示す図である。本発明の実施の形態において、参照電極における他の配置方法を示す図である。本発明の実施の形態において、曲げ冶具の構成を示す断面図である。本発明の実施の形態において、制御手段の構成を示す図である。本発明の実施の形態において、腐食試験方法のフローチャートである。本発明の実施の形態において、チタン電極における自然電位の経過時間に対する変化を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、腐食試験装置１０の構成を示す図である。腐食試験装置１０は、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられたチタン層の耐食性を評価する試験装置である。

被試験容器１２は、有底で筒状に形成され、アルカリ性水溶液１３を入れる容器本体１４と、容器本体１４の開口側に取り付けられる平板状の蓋体１５と、を有している。容器本体１４は、筒状に形成された胴部１４ａと、平板状の底部１４ｂとに分割されて形成されている。容器本体１４の胴部１４ａにおける長手方向の両端には、長手方向に対して側方へ突出したフランジ１６が設けられている。フランジ１６には、胴部１４ａと蓋体１５との間と、胴部１４ａと底部１４ｂとの間を各々シールするためのＯリング等のシール部材１７を嵌めこむ嵌合溝１８が設けられている。胴部１４ａと蓋体１５及び胴部１４ａと底部１４ｂは、各々ボルト１９等で締結される。なお、胴部１４ａと底部１４ｂとは、溶接等で一体的に形成されてもよい。

容器本体１４と蓋体１５とは、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられたチタン層の耐食性を評価するためにチタン材で形成されている。チタン材には、放射性廃棄物処分容器に設けられる耐食層として使用されるＴｉ−Ｇｒ．１（工業用純チタン）、Ｔｉ−Ｇｒ．７（Ｔｉ−０．１５〜０．２％Ｐｄ）、Ｔｉ−Ｇｒ．１７（Ｔｉ−０．０６％Ｐｄ）等が用いられる。容器本体１４の胴部１４ａは、例えば、板厚が約６ｍｍのチタン薄板を用いて、内径が約１５０ｍｍ、内容量が約１リットルとなるように円筒状に曲げ加工し、長手方向を溶接して形成される。被試験容器１２の成形には、一般的なチタン材の機械加工、塑性加工、溶接加工等を用いることができる。

容器本体１４または蓋体１５には、後述する排気管３０ｂを挿入する排気管挿入孔２０と、後述する圧力計３２ａ、熱電対４２、チタン電極４４ａ及び参照電極４４ｂを取り付ける圧力計取り付け部２１と、熱電対取り付け部２２と、電極取り付け部２３とが各々設けられる。

排気管挿入孔２０と、熱電対取り付け部２２と、電極取り付け部２３とは、気密性を向上させるため容器本体１４の底部１４ｂに設けられることが好ましい。排気管挿入孔２０の周りには、後述する排気管３０ｂを挿入したときに気密性を確保するために図示されないシール材が設けられている。熱電対取り付け部２２と、電極取り付け部２３とは、気密性を有するようにして、例えば、コネクタ等で形成されている。圧力計取り付け部２１は、後述する圧力計３２ａで被試験容器１２内の圧力を測定するため、蓋体１５に気密性を有するようにして設けられることが好ましい。

被試験容器１２には、アルカリ性水溶液１３が腐食液として注入される。放射性廃棄物処分容器は、地下埋設処分環境でコンクリート透過溶液等のアルカリ性水溶液１３に曝露されるからである。また、放射性廃棄物処分容器が埋設される実環境により近づけるため、アルカリ性水溶液１３中にベントナイトやけい砂等を混合させてもよい。

ヒータ２６ａは、容器本体１４における胴部１４ａの周りに配置され、被試験容器１２を加熱する加熱手段２６としての機能を有している。ヒータ２６ａは、アルカリ性水溶液１３を入れた被試験容器１２を試験温度まで加熱する能力を有している。ヒータ２６ａは、放射性廃棄物処分容器の埋設処分環境温度、例えば、８０℃にアルカリ性水溶液１３を入れた被試験容器１２を加熱することができる。ヒータ２６ａには、一般的な加熱用コイル等が用いられる。また、加熱手段２６として恒温槽を使用して、恒温槽の中に被試験容器１２を配置して加熱してもよい。

真空ポンプ３０ａは、底部１４ｂの排気管挿入孔２０を通って被試験容器１２内へ設けられた排気管３０ｂと開閉弁３０ｃを介して接続され、被試験容器１２内を排気して減圧する排気手段３０としての機能を有している。真空ポンプ３０ａを作動させることにより被試験容器１２内が排気されて減圧され、アルカリ性水溶液１３中に含まれる溶存酸素を除去することができる。排気管３０ｂは、アルカリ性水溶液１３の排出を抑えるため、排気口３０ｄがアルカリ性水溶液１３の液面より上方となるように設けられる。真空ポンプ３０ａには、一般的な油回転真空ポンプ等が用いられる。

圧力計３２ａは、蓋体１５の圧力計取り付け部２１に取り付けられ、被試験容器１２内の圧力を測定する圧力測定手段３２としての機能を有している。圧力計３２ａには、一般的な圧力ゲージ等を用いることができる。

図２は、他の圧力測定手段４０の構成を示す図であり、図２（ａ）は、被試験容器１２内が減圧されていない状態を示す図であり、図２（ｂ）は、被試験容器１２内が減圧されている状態を示す図である。圧力測定手段４０は、容器本体１４の胴部１４ａと、蓋体１５とに挟持されて被試験容器１２内の圧力により変形するダイアフラム４０ａと、ダイアフラム４０ａに一端が当接してダイアフラム４０ａの変形に追従して軸方向に変位する棒状の変位ロッド４０ｂとを有している。

ダイアフラム４０ａは、容器本体１４の胴部１４ａの開口より大きく形成される。ダイアフラム４０ａと胴部１４ａのフランジ１６との間は、シール部材１７でシールされ気密性が確保されている。ダイアフラム４０ａは、Ｔｉ−Ｇｒ．１（工業用純チタン）等で成形されたチタン箔で被試験容器１２内の圧力変化により撓み可能に形成されている。

変位ロッド４０ｂは、蓋体１５に設けられた貫通孔４１に挿入され、ダイアフラム４０ａにその一端が当接するように設けられている。変位ロッド４０ｂがダイアフラム４０ａの変形に追従して軸方向に変位することにより、変位ロッド４０ｂの移動方向と移動量とから被試験容器１２内の圧力変化を検知することができる。なお、変位ロッド４０ｂの変位量を検出するために、変位ロッド４０ｂの変位量に応じた電気信号を出力する圧電素子（図示せず）等を備えるようにしてもよい。

被試験容器１２内が減圧されていない状態では、図２（ａ）に示すようにダイアフラム４０ａに変形は生じていない。被試験容器１２内が減圧された状態では、図２（ｂ）に示すようにダイアフラム４０ａは凹状に変形すると共に、変位ロッド４０ｂは下方（底部１４ｂ側）へ移動する。そして、被試験容器１２内の圧力が上昇するのに伴って変位ロッド４０ｂは上方（蓋体１５側）へ移動する。このように、ダイアフラム４０ａと変位ロッド４０ｂとにより被試験容器１２内の圧力を計測できるので、圧力計３２ａを用いるよりもより簡易な構成とすることができる。

再び、図１に戻り、熱電対４２は、容器本体１４における底部１４ｂの熱電対取り付け部２２を通って被試験容器１２内に配置され、アルカリ性水溶液１３の温度を測定する温度測定手段としての機能を有している。熱電対４２には、試験温度範囲が測定可能な一般的な熱電対が用いられる。

溶存酸素濃度検出手段４４は、被試験容器１２内のアルカリ性水溶液１３に浸漬したチタン電極４４ａと、被試験容器１２内のアルカリ性水溶液１３に浸漬した参照電極４４ｂと、チタン電極４４ａと参照電極４４ｂとの間の電位差を計測する電位計測器４４ｃとを有しており、アルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度を検出する機能を有している。アルカリ性水溶液１３に浸漬したチタン電極４４ａの自然電位は、アルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度によって変化するので、チタン電極４４ａの自然電位を計測することにより、アルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度を検出することができる。

チタン電極４４ａと参照電極４４ｂとは、容器本体１４における底部１４ｂの電極取り付け部２３を通して被試験容器１２内に配置される。チタン電極４４ａは、被試験容器１２を形成するチタン材と同質のチタン材で、例えば、小片に形成される。例えば、被試験容器１２がＴｉ−Ｇｒ．１７で形成される場合には、チタン電極４４ａもＴｉ−Ｇｒ．１７で形成される。参照電極４４ｂには、一般的なＡｇ/ＡｇＣｌ電極を用いることができる。電位計測器４４ｃには、一般的なエレクトロメータ（電位差計）等が用いられる。チタン電極４４ａと参照電極４４ｂとは、絶縁被覆した金属製のリード線で電位計測器４４ｃに接続される。

図３は、参照電極４４ｂにおける他の配置方法を示す図である。参照電極４４ｂは、容器本体１４の胴部１４ａに下方傾斜（底部１４ｂ側へ傾斜）して突出するように設けられた傾斜突出部５０の端にアルカリ性水溶液１３に浸漬されて配置される。傾斜突出部５０は、参照電極４４ｂを挿入可能な大きさで管状に形成され、容器本体１４内と連通するように設けられる。また、傾斜突出部５０は、胴部１４ａと同じ材質のチタン材で形成されている。胴部１４ａと傾斜突出部５０とは、溶接等で一体的に形成される。図３に示す参照電極４４ｂの配置によれば、参照電極４４ｂが空冷されることによりヒータ２６ａからの加熱が抑えられるので、参照電極４４ｂの消耗が低減される。また、傾斜突出部５０が下方に傾斜していることにより、傾斜突出部５０の内周面でカソード反応により発生する水素ガスの気泡の滞留を抑制できる。

なお、溶存酸素濃度検出手段４４として酸素電極膜への溶存酸素の拡散で実測される一般的な溶存酸素濃度計でもアルカリ性水溶液１３中の溶存酸素の検出が可能であるが、このような溶存酸素濃度計では、酸素電極膜へアルカリ性水溶液１３中の溶存酸素を拡散させるために下限界流速が必要になる。そのため、被試験容器１２内にアルカリ性水溶液１３が静置（停留した静水環境）される場合には、酸素電極膜近傍の溶存酸素が計測により消費されてアルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度が低濃度と実測される可能性がある。したがって、被試験容器１２に入れたアルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度は、上述したチタン電極４４ａにおける自然電位の変化で検出されることが好ましい。

再び、図１に戻り、被試験容器１２内には、アルカリ性水溶液１３に浸漬させるようにしてチタン材で形成された供試体に曲げ応力を負荷するための曲げ冶具５２を備えるようにしてもよい。例えば、ＴＲＵ廃棄物用の放射性廃棄物処分容器では、厚みが１９ｍｍの炭素鋼製強度層の外側に厚み６ｍｍのチタン耐食層を設けたチタンクラッド鋼で内径４９０ｍｍの円筒型容器に曲げ成形加工されるため、チタン耐食層は約６％の曲げ加工を受ける。そのため、チタン材で形成された供試体に曲げ応力を負荷した状態でアルカリ性水溶液１３に浸漬させることにより、腐食に対する曲げ歪の影響についても合わせて評価することが好ましい。

図４は、曲げ冶具５２の構成を示す断面図である。曲げ冶具５２は、略中央にアルカリ性水溶液１３が入る開口を設けた上冶具部５４と、曲率面を設けた下冶具部５６とを備えている。上冶具部５４と下冶具部５６とは、チタン材で形成されることが好ましい。曲げ冶具５２は、被試験容器１２内に配置可能な大きさに形成される。供試体６０は、上冶具部５４と下冶具部５６との間に絶縁シート５８を挟んでセットされる。供試体６０は、例えば、長さ１００ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚み６ｍｍの矩形状にチタン材で形成される。供試体６０は、被試験容器１２を形成するチタン材と同質のチタン材で形成される。例えば、被試験容器１２がＴｉ−Ｇｒ．１７で形成される場合には、供試体６０もＴｉ−Ｇｒ．１７で形成される。なお、放射性廃棄物処分容器を溶接で成形する場合には、供試体６０の長手方向の中央に溶接継手部６２を設けてもよい。更に、放射性廃棄物処分容器のチタン耐食層が溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）等の熱履歴を受ける場合には、供試体６０に必要な熱履歴を与えてもよい。また、供試体６０をポテンショガルバノスタットに接続し、一定の電流密度を与えて強制的に供試体６０の表面に水素ガスを発生させることにより促進試験を行ってもよい。このような促進試験を行う場合には、電位計測器４４ｃには、モードを切り替えることによりポテンショスタット、ガルバノスタット、エレクトロメータとして使用可能な計測器を用いることが好ましい。

再び、図１に戻り、制御手段７０は、ヒータ２６ａと、真空ポンプ３０ａと、開閉弁３０ｃと、圧力計３２ａと、熱電対４２と、電位計測器４４ｃとに図示されないケーブル等で接続され、被試験容器１２の加熱や被試験容器１２内の排気等を制御する機能を有している。制御手段７０は、例えば、一般的なパーソナルコンピュータ等で構成される。

図５は、制御手段７０の構成を示す図である。制御手段７０は、データを計算処理する計算処理部７２と、被試験容器１２に発生する腐食割れの有無を判定する判定部７４と、データを記憶する記憶部７６とを有している。

計算処理部７２では、圧力計３２ａから送られる被試験容器１２内の圧力データ、電位計測器４４ｃから送られるチタン電極４４ａの自然電位データ、熱電対４２から送られる温度データ等が計算処理される。計算処理部７２では、被試験容器１２内の圧力データに基づいて、被試験容器１２内の圧力上昇速度が算出される。また、計算処理部７２では、電位計測器４４ｃから送られたチタン電極４４ａの自然電位データを、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準として換算する等の計算処理が行われる。

判定部７４では、被試験容器１２に発生する腐食割れの有無が判定される。被試験容器１２に腐食割れ（腐食孔等も含む）が発生した場合には、被試験容器１２内は減圧されているため腐食割れが生じた部位から空気が入り込む。その結果、アルカリ性水溶液１３中の溶存酸素濃度が増加してチタン電極４４ａの自然電位が大きくなる。判定部７４では、チタン電極４４ａの自然電位と、予め設定した閾値（基準となる電位）とが比較され、チタン電極４４ａの自然電位が閾値を超える場合には被試験容器１２に腐食割れが発生したと判定する。そして、判定部７４では、チタン電極４４ａの自然電位が閾値以下の場合には被試験容器１２に腐食割れが発生していないと判定する。なお、閾値は、アルカリ性水溶液１３中に溶存酸素を含んだ状態のチタン電極４４ａの自然電位に対応して予め試験等により定められる。

また、腐食試験中では、被試験容器１２のアルカリ性水溶液１３との接触箇所ではカソード反応により水素ガスが発生して被試験容器１２の内圧が緩やかに上昇する。被試験容器１２に腐食割れが発生した場合には、被試験容器１２内が減圧されていることにより腐食割れが生じた部位から空気が入り込むので、被試験容器１２の内圧が急激に上昇する。したがって、被試験容器１２内の圧力上昇速度の変化から被試験容器１２における腐食割れの発生を判断することができる。そこで、判定部７４では、被試験容器１２内の圧力上昇速度と予め設定された閾値（基準となる圧力上昇速度）とが比較され、被試験容器１２内の圧力上昇速度が閾値を超えたときに被試験容器１２に腐食割れが発生したと判定する。また、判定部７４では、被試験容器１２内の圧力上昇速度が閾値以下の場合には被試験容器１２に腐食割れが発生していないと判定する。なお、閾値は、減圧された被試験容器１２にリーク等が生じたときの圧力上昇速度に対応して予め試験等により定められる。

判定部７４での判定結果は、例えば、図示されないディスプレイやプリンタ等へ送られて出力される。なお、判定部７４で被試験容器１２に腐食割れが発生したと判定された場合にはアラーム等が鳴るように構成してもよい。

記憶部７６には、圧力計３２ａから送られる圧力データ、熱電対４２から送られる温度データ、電位計測器４４ｃから送られる自然電位データ、計算処理部７２で換算された自然電位、計算処理部７２で算出された圧力上昇速度、予め設定された自然電位や圧力上昇速度の閾値等が記憶されている。

次に、腐食試験装置１０を用いた腐食試験方法について説明する。図６は、腐食試験装置１０を用いた腐食試験方法のフローチャートである。

まず、腐食試験装置１０のセットアップが行われる（Ｓ１０）。被試験容器１２に，排気管３０ｂ、圧力計３２ａ、熱電対４２、チタン電極４４ａ、参照電極４４ｂ等が取り付けられる。排気管３０ｂは、排気管挿入孔２０を通して被試験容器１２内に取り付けられる。圧力計３２ａは、蓋体１５の圧力計取り付け部２１に取り付けられる。熱電対４２は、底部１４ｂの熱電対取り付け部２２に取り付けられて被試験容器１２内に配置される。チタン電極４４ａと参照電極４４ｂは、底部１４ｂの電極取り付け部２３に取り付けられて被試験容器１２内に配置される。

被試験容器１２の中にアルカリ性水溶液１３が注入される（Ｓ１２）。アルカリ性水溶液１３は、チタン電極４４ａ、参照電極４４ｂ、熱電対４２が浸漬される高さであり、排気管３０ｂの排気口３０ｄが浸漬されない高さまで注入される。アルカリ性水溶液１３は、例えば、被試験容器１２の容積の３分の２まで注入される。被試験容器１２内にアルカリ性水溶液１３が注入された後、容器本体１４に蓋体１５が取り付けられる。

被試験容器１２内を排気して減圧する（Ｓ１４）。真空ポンプ３０ａを作動させて、被試験容器１２内を排気して減圧する。被試験容器１２内を排気することにより脱ガスされ、アルカリ性水溶液１３に含まれる溶存酸素が除去される。被試験容器１２内は、アルカリ性水溶液１３に含まれる溶存酸素をより確実に除去するために、アルカリ性水溶液１３が沸騰するまで減圧されることが好ましい。例えば、アルカリ性水溶液１３を沸騰させるために、被試験容器１２内は、室温で−０．０９ＭＰａから−０．１ＭＰａの減圧度まで減圧される。被試験容器１２内の減圧状態は、圧力計３２ａで測定される。アルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度は、チタン電極４４ａの自然電位の変化で検出される。なお、真空ポンプ３０ａの作動を停止した後は、室温で１時間から２時間程度放置して被試験容器１２にリークが生じていないことを確認することが好ましい。

減圧状態の被試験容器１２を試験温度まで加熱する（Ｓ１６）。真空ポンプ３０ａの作動を停止して、被試験容器１２にリークが生じていないことを確認した後、ヒータ２６ａで試験温度まで被試験容器１２を加熱する。加熱方法は、室温から試験温度まで連続して昇温してもよいし、ステップ状に昇温してもよい。例えば、試験温度８０℃の場合には、室温から８０℃まで連続して昇温してもよいし、７０℃で一度保持してから試験温度８０℃まで昇温してもよい。

なお、被試験容器１２を試験温度まで加熱した後、真空ポンプ３０ａを作動させて被試験容器１２内を再度排気することが好ましい。被試験容器１２内を再度排気することにより、アルカリ性水溶液１３に含まれる残留溶存酸素をより確実に除去できるからである。以上の工程により、被試験容器１２内に減圧された還元性環境が形成される。

被試験容器１２を静置して、チタン電極４４ａの自然電位と、被試験容器１２内の圧力とをモニタする（Ｓ１８）。真空ポンプ３０ａの作動を停止し、被試験容器１２を試験温度に保持した状態で静置する。そして、チタン電極４４ａの自然電位と、被試験容器１２内の圧力とをモニタする。被試験容器１２は試験温度に保持されているので、チタン電極４４ａの自然電位をモニタすることによりアルカリ性水溶液１３の溶存酸素濃度を検知できるので、被試験容器１２内に還元性環境が維持されているか確認できる。また、被試験容器１２内の圧力をモニタすることにより、被試験容器１２の腐食によりカソード反応で生じた水素ガスの発生を検知できるので、被試験容器１２における腐食の進行状況を知ることができる。

被試験容器１２における腐食割れの有無を判定する（Ｓ２０）。判定部７４は、チタン電極４４ａの自然電位データと、記憶部７６に記憶された閾値とを比較する。そして、チタン電極４４ａの自然電位が閾値以下の場合には、被試験容器１２には腐食割れが発生しておらず、被試験容器１２内に還元性環境が維持されていると判定する。また、チタン電極４４ａの自然電位が閾値を超えた場合には、被試験容器１２に腐食割れが発生したと判定する。

また、判定部７４は、被試験容器１２内の圧力上昇速度と、記憶部７６に記憶された閾値とを比較する。被試験容器１２内の圧力上昇速度が閾値以下の場合には、圧力上昇が被試験容器１２の腐食により発生している水素ガスによるものとして、被試験容器１２に腐食割れの発生がないと判定する。そして、被試験容器１２内の圧力上昇速度が閾値を超えた場合には、被試験容器１２に腐食割れが発生したと判定する。このように、チタン電極４４ａの自然電位の変化だけでなく、被試験容器１２内の圧力上昇速度の変化からも被試験容器１２の腐食割れを判定することにより、より確実に被試験容器１２の腐食割れの発生を検知できる。

判定部７４で被試験容器１２に腐食割れが発生したと判定された場合には、腐食試験を中止し、被試験容器１２を室温まで冷却する。そして、被試験容器１２の蓋体１５を開けてアルカリ性水溶液１３を除去した後、腐食割れが発生した箇所等の腐食状況を調査解析する。勿論、判定部７４で被試験容器１２に腐食割れが発生していないと判定された場合でも、腐食試験を中断して被試験容器１２内の腐食状況を調査解析してもよい。

以上、上記構成によれば、チタン材で形成され、アルカリ性水溶液を入れる被試験容器と、被試験容器を試験温度に加熱するヒータと、被試験容器内を排気して減圧する真空ポンプと、被試験容器内の圧力を測定する圧力計と、被試験容器に入れられた腐食液の溶存酸素濃度を検出するチタン電極、参照電極及び電位計測器と、を備え、ヒータで試験温度に加熱され、真空ポンプで減圧されたアルカリ性水溶液を入れた被試験容器内の圧力を圧力計で測定し、試験温度に加熱されたアルカリ性水溶液の溶存酸素濃度をチタン電極の自然電位の変化で検出することにより、被試験容器の大きさが応力腐食割れ試験等で使用される試験セルのサイズに制約されることがないことから、従来の試験片より大きい面積を有する被試験容器で腐食試験できるので、放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性評価の信頼性がより向上する。

また、被試験容器内は減圧されているので、被試験容器内の圧力を圧力計で測定することにより、カソード反応による水素ガスの発生による内圧の上昇から被試験容器における腐食の進行を知ることができる。そして、チタン電極の自然電位の変化からアルカリ性水溶液中の溶存酸素濃度を検出できるので、被試験容器内に還元性環境が維持されていることを確認できる。

上記構成によれば、チタン電極の自然電位と予め設定された閾値とを比較して、被試験容器における腐食割れの有無を判定する判定部を有しているので、被試験容器の腐食割れの有無を知ることができる。

上記構成によれば、圧力計で測定された圧力から被試験容器における内圧の圧力上昇速度を算出する計算処理部と、算出された圧力上昇速度と予め設定された閾値とを比較して、被試験容器における腐食割れの有無を判定する判定部とを有しているので、被試験容器の腐食割れの有無を知ることができる。

上記の腐食試験装置１０により腐食試験を行った。

被試験容器１２には、内径１１０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、肉厚３ｍｍの有底円筒型のチタン製容器を使用した。被試験容器１２を成形するチタン材には、Ｔｉ−Ｇｒ．１７を用いた。容器本体１４の胴部１４ａには、参照電極４４ｂを配置するために傾斜突出部５０が溶接されている。傾斜突出部５０は、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの単管で形成されており、胴部１４ａに対する下方傾斜角度を４５度とした。傾斜突出部５０は、Ｔｉ−Ｇｒ．１７で形成されている。

被試験容器１２内にチタン電極４４ａを配置し、傾斜突出部５０に参照電極４４ｂを配置し、参照電極４４ｂとチタン電極４４ａとを電位差計（エレクトロメータ）に接続した。チタン電極４４ａは、Ｔｉ−Ｇｒ．１７で形成されている。参照電極４４ｂには、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を使用した。そして、被試験容器１２に、排気管３０ｂ、圧力計３２ａ、熱電対４２等を取り付けた。

腐食試験装置１０のセットアップが完了した後、被試験容器１２内に腐食液であるアルカリ性水溶液１３を注入した。アルカリ性水溶液１３には、代表的なコンクリート透過溶液である０．２２３ｍｏｌ／Ｌ［ＯＨ−］ａｌｌに調整した高アルカリ性溶液を使用した。また、深地層地下水として海水起源である場合を考慮して、０．６ｍｏｌ／Ｌ［Ｃｌ−］を添加した。そして、熱電対４２と、チタン電極４４ａと、参照電極４４ｂとをアルカリ性水溶液１３に浸漬するようにし、排気管３０ｂの排気口３０ｄがアルカリ性水溶液１３に浸漬されないようにして、容器本体１４の高さの３分の２（１００ｍｍ）までアルカリ性水溶液１３を注入した。

アルカリ性水溶液１３の注入後、被試験容器１２の蓋体１５を閉じボルト１９で締結した。次に、真空ポンプ３０ａを作動させて、室温で被試験容器１２内の排気を行って減圧した。真空ポンプ３０ａの作動時間は３０秒間とした。真空ポンプ３０ａの作動中、被試験容器１２内の圧力は、−０．０９ＭＰａ〜−０．１ＭＰａであった。なお、室温で−０．０９ＭＰａになるとアルカリ性水溶液１３が沸騰し、アルカリ性水溶液１３中の溶存酸素濃度が０．０５ｐｐｍＤＯ以下となることを予め試験して確認した。そして、真空ポンプ３０ａの作動を停止した後、室温にて２時間放置して被試験容器１２にリークが生じていないことを確認した。なお、室温は、放射性廃棄物処分容器が埋設される埋設位置の地下５００ｍの地熱温度である３０℃とした。

次に、被試験容器１２内を減圧した状態でヒータ２６ａで加熱して、被試験容器１２を試験温度まで昇温した。試験温度は、放射性廃棄物処分容器が埋設されたときの設計上の最高温度である８０℃とした。そして、８０℃に到達後、真空ポンプ３０ａを作動させて被試験容器１２内を再度排気し、アルカリ性水溶液１３に含まれる残留溶存酸素を除去した。以上の工程により、被試験容器１２内に減圧された還元性環境を形成した。

図７は、チタン電極４４ａにおける自然電位の経過時間に対する変化を示すグラフである。図７のグラフにおいて、横軸には被試験容器１２の蓋体１５を閉じてからの経過時間を取り、縦軸にはチタン電極４４ａの自然電位（標準水素電極基準ＳＨＥ）を取った。図７のグラフにおいて、ａ点は被試験容器１２の蓋体１５を開けた状態である大気開放のときを示す点であり、ｂ点は真空ポンプ３０ａを作動させて室温で被試験容器１２内を排気したときを示す点であり、ｃ点は室温で放置を開始したときを示す点であり、ｄ点は昇温を開始したときを示す点であり、ｅ点は７０℃に到達したときを示す点であり、ｆ点は試験温度である８０℃に到達したときを示す点であり、ｇ点は真空ポンプ３０ａを作動させて８０℃で被試験容器１２内を再度排気したときを示す点であり、ｈ点は真空ポンプ３０ａの作動を停止して８０℃で保持して腐食試験を開始したときを示す点である。

図７のグラフから明らかなように、被試験容器１２内を真空ポンプ３０ａを作動させて排気することにより脱気され、アルカリ性水溶液１３中に含まれる溶存酸素が除去されてチタン電極４４ａの自然電位が＋０．１２５（ＶｖｓＳＨＥ）から−０．２５（ＶｖｓＳＨＥ）の範囲まで低下した。

そして、腐食試験中は、チタン電極４４ａの自然電位と、被試験容器１２内の圧力とをモニタして試験を行った。腐食試験中は、試験温度８０℃の一定温度で被試験容器１２を静置して行った。被試験容器１２に腐食割れが生じて被試験容器１２内に空気の流入がなければアルカリ性水溶液１３中の溶存酸素濃度が上昇しないので、チタン電極４４ａの自然電位は略一定に維持される。一定時間経過後、判定部７４でチタン電極４４ａの自然電位と予め設定した閾値である０（ＶｖｓＳＨＥ）と比較し、チタン電極４４ａの自然電位が閾値以下であることから被試験容器１２に腐食割れの発生はなく還元性環境が維持されていることを確認した。また、判定部７４で被試験容器１２内の圧力上昇速度と予め設定した閾値とを比較し、被試験容器１２内の圧力上昇速度が閾値以下であることから被試験容器１２に腐食割れの発生はないことを確認した。

１０・・・腐食試験装置、１２・・・被試験容器、１３・・・アルカリ性水溶液、１４・・・容器本体、１４ａ・・・胴部、１４ｂ・・・底部、１５・・・蓋体、１６・・・フランジ、１７・・・シール部材、１８・・・嵌合溝、１９・・・ボルト、２０・・・排気管挿入孔、２１・・・圧力計取り付け部、２２・・・熱電対取り付け部、２３・・・電極取り付け部、２６・・・加熱手段、２６ａ・・・ヒータ、３０・・・排気手段、３０ａ・・・真空ポンプ、３０ｂ・・・排気管、３０ｃ・・・開閉弁、３０ｄ・・・排気口、３２、４０・・・圧力測定手段、３２ａ・・・圧力計、４０ａ・・・ダイアフラム、４０ｂ・・・変位ロッド、４１・・・貫通孔、４２・・・熱電対、４４・・・溶存酸素濃度検出手段、４４ａ・・・チタン電極、４４ｂ・・・参照電極、４４ｃ・・・電位計測器、５０・・・傾斜突出部、５２・・・曲げ冶具、５４・・・上冶具部、５６・・・下冶具部、５８・・・絶縁シート、６０・・・供試体、６２・・・溶接継手部、７０・・・制御手段、７２・・・計算処理部、７４・・・判定部、７６・・・記憶部

Claims

放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性を評価する腐食試験装置であって、
チタン材で形成され、アルカリ性水溶液を入れる被試験容器と、
前記被試験容器を試験温度に加熱する加熱手段と、
前記被試験容器内を排気して減圧する排気手段と、
前記被試験容器内の圧力を測定する圧力測定手段と、
前記被試験容器に入れた前記アルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を検出する溶存酸素濃度検出手段と、
を備え、
前記加熱手段で前記試験温度に加熱され、前記排気手段で減圧された前記アルカリ性水溶液を入れた被試験容器内の圧力を前記圧力測定手段で測定し、前記試験温度に加熱されたアルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を前記溶存酸素濃度検出手段で検出することを特徴とする腐食試験装置。
請求項１に記載の腐食試験装置であって、
前記溶存酸素濃度検出手段は、
前記アルカリ性水溶液に浸漬され、前記チタン材で形成されたチタン電極と、
前記アルカリ性水溶液に浸漬された参照電極と、
前記チタン電極と前記参照電極との間の電位差を計測する電位計測器と、
を有し、
前記チタン電極の自然電位を計測して前記アルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を検出することを特徴とする腐食試験装置。
請求項２に記載の腐食試験装置であって、
前記チタン電極の自然電位と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する判定部を有することを特徴とする腐食試験装置。
請求項１または２に記載の腐食試験装置であって、
前記圧力測定手段で測定された圧力から前記被試験容器内の圧力上昇速度を算出する計算処理部と、
前記圧力上昇速度と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する判定部と、
を有することを特徴とする腐食試験装置。
請求項１から４のいずれか１つに記載の腐食試験装置であって、
前記被試験容器は、有底で筒状に形成され、前記アルカリ性水溶液を入れる容器本体と、前記容器本体の開口を覆う蓋体と、を有し、
前記圧力測定手段は、
前記容器本体と前記蓋体とに挟持され、前記容器本体内の圧力により変形するダイアフラムと、
前記蓋体に設けられた貫通孔に挿入され、前記ダイアフラムに一端が当接して前記ダイアフラムの変形に追従して軸方向に変位する変位ロッドと、
を有することを特徴とする腐食試験装置。
放射性廃棄物処分容器の表面に設けられるチタン層の耐食性を評価する腐食試験方法であって、
チタン材で形成された被試験容器にアルカリ性水溶液を注入する工程と、
前記アルカリ性水溶液を入れた被試験容器内を排気して減圧する工程と、
前記減圧された被試験容器を試験温度まで加熱する工程と、
前記試験温度に加熱された被試験容器内の圧力を測定すると共に、前記試験温度に加熱されたアルカリ性水溶液の溶存酸素濃度を検出する工程と、
を備えることを特徴とする腐食試験方法。
請求項６に記載の腐食試験方法であって、
前記被試験容器内に前記チタン材で形成されたチタン電極と、参照電極とを配置する工程を有し、
前記アルカリ性水溶液を注入する工程は、前記チタン電極と前記参照電極とが浸漬されるように前記アルカリ性水溶液を注入し、
前記アルカリ性水溶液の溶存酸素濃度は、前記チタン電極と前記参照電極との電位差から前記チタン電極の自然電位を計測して検出されることを特徴とする腐食試験方法。
請求項７に記載の腐食試験方法であって、
前記チタン電極の自然電位と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する工程を有することを特徴とする腐食試験方法。
請求項６または７に記載の腐食試験方法であって、
前記圧力から前記被試験容器内の圧力上昇速度を算出する工程と、
前記被試験容器内の圧力上昇速度と予め設定された閾値とを比較して、前記被試験容器における腐食割れの有無を判定する工程と、
を有することを特徴とする腐食試験方法。