CN109374518B - 一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置及方法 - Google Patents

一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置及方法。本发明包括密封装置，密封装置的内部具有腔体，密封装置的顶部设有密封盖；腔体内设有气体发生器，密封盖上在气体发生器的正上方设有输液管；气体发生器的一侧设有电解池，电解池内设有核废液模拟液，密封盖上在电解池的上方设有参比电极、工作电极、对电极和测量探头；本发明还给出了在上述测试装置上模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法。本发明真实模拟了气液交界处核废液对存储罐内壁的腐蚀特性，通过改变密封装置内部气氛中的气相组分浓度，探索了该区域的腐蚀规律与腐蚀机制，气相组分浓度控制精确，测试装置简单，成本低，操作简单，实验效率高，具有重要的指导意义。

Description

一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置及方法
技术领域
本发明涉及电化学腐蚀的技术领域，特别是指一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置及方法。
背景技术
核电站的运行、维护和退役过程中均会产生大量的放射性废水，即核废液，加上历史上核武器所带来的核废液，这些核废液放射性，危害很大，不能直接排放，目前需要通过存储罐进行临时性存放。核废液分为中低放核废液和高放射性核废液，高放射性核废液是指辐射浓度大于3.7×1010Bq/L的废液，此类放射性核废液不能安全释放入环境，只能在严格管理条件下加以贮存处理。高放射性核废液往往呈碱性，在存储过程中其对存储罐内壁可能造成的局部腐蚀是不容忽视的。
在核废液存储罐的气液界面发生的腐蚀是气、液、固三相共同作用的结果，该区域的腐蚀具有特殊性；气液之间的相互作用会造成局部溶液性质的变化，并且可能随深度变化呈现一定的浓度梯度，因此固相(即存储罐)的腐蚀表现出与常规液相或气相中的腐蚀不同的特征。气相与液相交界处的腐蚀主要包括水线腐蚀(waterline corrosion)和气液界面腐蚀(liquid-air interface corrosion，即LAI corrosion)两类，水线腐蚀发生时，由于氧气浓度在界面处最大，因此界面处往往成为阴极，而腐蚀发生的部位作为阳极，出现在界面以下；由于其需要阴极和阳极反应同时在材料表面发生，因此水线腐蚀仅在开路(自然浸泡)条件下出现。气液界面腐蚀则与水线腐蚀不同，机理也更为复杂，一般出现在交界面处而非以下，在开路和阳极极化条件下均可发生，气液界面腐蚀属于局部腐蚀，危险性较大，一旦发现往往已对材料造成不可逆转的破坏，其研究具有重要的意义。受限于目前的测试手段和测试技术，核废液气液交界处的腐蚀难以精准测试，相应的化学变化无法进行探测。
发明内容
本发明提出一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置及方法，模拟了核废液存储罐内壁的腐蚀情形，解决了现有技术中的电化学腐蚀测试方法无法模拟核废液存储罐内壁的腐蚀而无法得到其腐蚀机理的直接证据的问题。
本发明的一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，其技术方案是这样实现的：包括一密封装置，所述密封装置的内部具有腔体，所述密封装置的顶部设有对所述腔体进行密封的密封盖；所述腔体内设有气体发生器，所述气体发生器内盛装有固体反应物，所述密封盖上在所述气体发生器的正上方设有输液管，所述输液管可向所述气体发生器内输送能够与固体反应物发生化学反应产生二氧化碳/氧气的液体反应物，所述输液管与外界空气不联通；所述气体发生器的一侧设有电解池，所述电解池内盛装有核废液模拟液，所述核废液模拟液包括以下摩尔浓度的组分：氯化镁0.05-0.08mol/L、硝酸钠2.50-3.00mol/L、亚硝酸钠0.18-0.22mol/L、氢氧化钠0.08-0.12mol/L，所述密封盖上在所述电解池的上方设有参比电极、工作电极、对电极和测量探头。
本发明利用的工作电极为一种与核废液存储罐材料相同的金属样品，采用氯化镁、硝酸钠、亚硝酸钠和氢氧化钠组成核废液模拟液，将金属样品即工作电极浸入核废液模拟液中，真正模拟了气相与液相交界处核废液对存储罐内壁的腐蚀特性；通常情况下，参比电极选用饱和甘汞电极，对电极选用金属铂片，输液管可以是滴管，也可以是注射器，还可以是其它的与外界密封并可输送液体反应物的管路；本发明的密封装置采用全密封设置，利用输液管向气体发生器内输送与固体反应物发生化学反应形成二氧化碳/氧气的液体反应物，在固体反应物与液体反应物的作用下，改变密封装置内部气氛中的气相组分浓度，进而改变了核废液模拟液与工作电极气相与液相交界处的气体组成，探索了该区域的腐蚀规律与腐蚀机制，该测试装置中，固体反应物与液体反应物反应速率快，数秒内即可全部反应完全并使得生成气体充满整个密封装置，气相组分浓度控制精确，测试装置简单，成本低，提高了金属材料在核废液中的腐蚀性研究的可靠性，为气相与液相交界处的腐蚀研究提供重要的实验数据，为针对性的腐蚀防护措施提供重要的参考依据。
作为一种优选的实施方案，所述气体发生器内盛装的固体反应物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的任意一种或几种，所述输液管内的液体反应物为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的任意一种或几种。核废液为碱性，其在对存储罐内壁腐蚀的过程中，由于存储罐中的金属逐渐溶解于核废液之中，核废液的pH值逐渐变小，向着酸性的方向移动；本发明利用碳酸盐与稀酸反应形成二氧化碳，气体中的二氧化碳进入核废液模拟液中，可以改变核废液模拟液的pH值，加速工作电极的腐蚀，此时，测量探头为pH值测量探头，通过测定气液界面处的pH值变化情况，从而得出工作电极的腐蚀情况，从而模拟核废液对存储罐内壁的腐蚀情况。
作为一种优选的实施方案，所述气体发生器内盛装的固体反应物为二氧化锰、三氧化二铁、三氯化铁、氧化钙、硫酸铜中的任意一种或几种，所述输液管内的液体反应物为双氧水。核废液对存储罐内壁的腐蚀过程还受到空气中氧气的影响，为了研究空气中氧气浓度对该腐蚀过程的影响趋势和影响规律，本发明还可以利用双氧水在固体催化剂的作用下分解生成氧气，从而改变密封装置内氧气的浓度，进而模拟空气中氧气在核废液对存储罐内壁的腐蚀过程中的影响。
气体发生装器中的固体反应物需足量(例如Na2CO3粉末或MnO2粉末)，通过精确控制输液管中滴入的液体反应物的量(例如稀硫酸或双氧水)，来控制生成气体的量(例如CO2或O2)，计算密封装置内实际的气体体积可得到其内理论气体浓度，密封装置的总体积减去密封装置内参比电极部分、工作电极部分、对电极部分、测量探头部分、输液管部分和电解池中溶液的体积，即为密封装置内实际的气体总体积。
作为一种优选的实施方案，所述密封盖上依次设有用于安装参比电极的第一安装孔、用于安装工作电极的第二安装孔、用于安装对电极的第三安装孔、用于安装测量探头的第四安装孔和用于安装输液管的第五安装孔；所述密封塞为橡胶塞，所述密封装置为玻璃容器，所述密封塞与所述密封装置通过704硅橡胶密封连接，所述参比电极、所述工作电极、所述对电极、所述测量探头和所述输液管也均通过704硅橡胶与所述密封塞密封连接。这种704硅橡胶具有密封效果好，固化快，价格便宜，并且容易去除，便于拆卸。
参比电极的一端为测量端，另一端为其柄部，参比电极的测量端浸入核废液模拟液中，并通过其柄部安装在密封塞的第一安装孔中，然后，在第一安装孔与参比电极的柄部之间的缝隙中涂抹704硅橡胶，使其严格密封；工作电极即金属样品一般为规则的圆柱型或长方体形状，其一端用于浸入核废液模拟液中，另一端与导线通过锡焊连接，并在焊接处采用特氟龙胶带进行保护，工作电极通过导线安装在密封塞的第二安装孔中，然后，在第二安装孔与导线之间的缝隙中涂抹704硅橡胶，使其严格密封；对电极的一端浸入核废液模拟液中，并通过其柄部安装在密封塞的第三安装孔中，然后，在第三安装孔与对电极的柄部之间的缝隙中涂抹704硅橡胶，使其严格密封；同样，测量探头的一端与核废液模拟液连接，并通过其柄部安装在密封塞的第四安装孔中，然后，在第四安装孔与测量探头的柄部之间的缝隙中涂抹704硅橡胶，使其严格密封；在输液管与第五安装孔之间的缝隙中也涂抹704硅橡胶，以保证整个密封装置的完全密封性能。
作为一种优选的实施方案，所述气体发生器和所述电解池均通过AB胶与所述腔体固定连接。气体发生器和电解池可以直接放置在密封装置中，还可以通过AB胶固定在密封装置中，这种固定连接可以使气体发生器和电解池在密封装置中实现稳定放置。
作为一种优选的实施方案，所述密封装置的外部还设有温度调节装置。密封装置通过温度调节装置改变其内部的温度，从而改变核废液模拟液对工作电极的腐蚀温度，以更好的模拟核废液对存储罐的腐蚀现场；这种温度调节装置可以是水浴锅或电加热套等。
本发明的一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，其技术方案是这样实现的：利用上面任意一项所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，包括以下步骤：1)将工作电极的一端浸入电解池内的核废液模拟液中，将参比电极、工作电极、对电极的分别通过导线与电化学工作站连接，将测量探头通过导线与数据采集系统连接，自然浸泡，至开路电位稳定；2)利用输液管向气体发生器内输送液体反应物，使液体反应物与气体发生器中的固体反应物发生化学反应产生气体，采集电化学工作站中产生的电流和测量探头收集的数据，并记录；3)绘制电化学工作站中产生的电流和测量探头收集的数据随腐蚀时间的变化趋势图，得工作电极的腐蚀情况。
本发明中参比电极、工作电极和对电极构成三电极体系，待浸入核废液模拟液中的工作电极的开路电位稳定之后，即实验体系达到稳定状态之后，可改变气相组分，这个时间通常是50-80min；三电极体系连接电化学工作站，测量探头可以测定核废液模拟液交界处的pH值、温度或溶解氧浓度，测量探头与数据采集系统即PC相连，以适时检测和记录相关的数据参数；气体组分的变化首先影响电解池中液面溶液的性质，进而影响液面处局部的腐蚀规律，电解池通过三电极外联电化学工作站继续监测所需电化学数据；在自然浸泡条件下可监测开路电位的变化情况，开路电位发生明显负移即说明开始腐蚀，在阳极极化条件下则可监测阳极电流变化情况，电流出现明显升高即说明开始腐蚀；在开路电位或恒电位的阳极极化条件下均可进行一定时间间隔(如300s)的电化学阻抗谱测试，在测试过程中同时记录阻抗数据的变化，阻抗值的显著降低也能够证明腐蚀的发生。本发明的测试方法操作简单，成本低，实验效率高，测试数据具有重要的指导意义。
作为一种优选的实施方案，所述密封装置通过水浴调节温度，水浴的温度为25-37℃。本发明的工作电极即金属样品的一半浸于电解池内的核废液模拟液中，即在液面处形成弯月面；使用三电极电化学体系进行测量，电化学测试可在开路条件下或阳极极化条件下进行；在保持所需电化学条件(开路电位或极化条件)的原位测试过程中，利用气体发生器调整密封装置内相应气相的组分及浓度，同时监测相应的电位、电流或阻抗等信息；密封装置可以置于水浴中保温，以控制电解池中的温度，温度调控根据实际环境和实验需要进行设置。
作为一种优选的实施方案，所述电化学工作站的外加电压为0.1-0.2V/SCE，所述电化学工作站中产生的电流为10-7A数量级时，工作电极处于保护状态，所述电化学工作站中产生的电流升高至10-5-10-4A数量级时，工作电极则视为发生了局部腐蚀。本发明的电化学工作站所施加的0.1-0.2V/SCE外加电压形成一种阳极极化条件，在这种条件下可以监测阳极电流变化情况，电流出现明显升高即说明开始局部腐蚀，将局部腐蚀发生的时间与pH值的变化趋势相对应可推导发生局部腐蚀的临界pH值条件，从而作为通过pH值变化判断、检测核废液存储罐现场的腐蚀情况的依据。
作为一种优选的实施方案，所述测量探头为平面pH电极，所述测量探头的测量端置于电解池内的核废液模拟液的气液交界面或者浸入电解池内的核废液模拟液的液面以下。平面pH电极，也称为pH平面电极，用于测定某一个平面上的pH值；测量探头放在核废液模拟液的表面上时，测定是气液交界面的pH值变化情况，测量探头放在核废液模拟液的液面以下时，测定是核废液模拟液内部某一深度的pH值变化情况。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用工作电极即金属样品模拟核废液存储罐，采用氯化镁、硝酸钠、亚硝酸钠和氢氧化钠组成核废液模拟液，将金属样品即工作电极浸入核废液模拟液中，真正模拟了气相与液相交界处核废液对存储罐内壁的腐蚀特性；本发明的密封装置采用全密封设置，利用输液管向气体发生器内输送与固体反应物发生化学反应形成二氧化碳/氧气的液体反应物，在固体反应物与液体反应物的作用下，改变了密封装置内部气氛中的气相组分浓度，进而改变了核废液模拟液与工作电极气相与液相交界处的气体组成，探索了该区域的腐蚀规律与腐蚀机制；该测试装置中，气相组分浓度控制精确，可任意调整，测试装置简单，操作简单，成本低，实验效率高，提高了金属材料在核废液中的腐蚀性研究的可靠性，为气相与液相交界处的腐蚀研究提供重要的实验数据，为针对性的腐蚀防护措施提供重要的参考依据，测试数据具有重要的指导意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例的测试装置的平面结构示意图；
图2为实施例一所得25℃时电流在不同二氧化碳浓度条件下随时间的变化趋势图；
图3为实施例一所得25℃时pH值在不同二氧化碳浓度条件下随时间的变化趋势图；
图4为实施例二所得34℃时电流在不同二氧化碳浓度条件下随时间的变化趋势图；
图5为实施例二所得34℃时pH值在不同二氧化碳浓度条件下随时间的变化趋势图；
图6为实施例三在25℃时CO2浓度为0.05％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图7为实施例三在25℃时CO2浓度为0.64％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图8为实施例三在25℃时CO2浓度为1.42％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图9为实施例三在25℃时CO2浓度为1.97％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图10为实施例四在34℃时CO2浓度为0.05％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图11为实施例四在34℃时CO2浓度为0.64％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图12为实施例四在34℃时CO2浓度为1.42％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图13为实施例四在34℃时CO2浓度为1.97％时所得液面以下1cm处pH值随时间的变化趋势图；
图14为实施例五所得25℃时电流在不同氧气浓度条件下随时间的变化趋势图；
图中：1-CO2浓度为0.05％；2-CO2浓度为0.64％；3-CO2浓度为1.42％；4-CO2浓度为1.97％；
5-O2浓度为23％；6-O2浓度为29％；7-O2浓度为35％；8-O2浓度为40％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，包括一密封装置，所述密封装置的内部具有腔体，所述密封装置的顶部设有对所述腔体进行密封的密封盖；所述腔体内设有气体发生器，所述气体发生器内盛装有固体反应物，所述密封盖上在所述气体发生器的正上方设有输液管，所述输液管可向所述气体发生器内输送能够与固体反应物发生化学反应产生二氧化碳/氧气的液体反应物，所述输液管与外界空气不联通；所述气体发生器的一侧设有电解池，所述电解池内盛装有核废液模拟液，所述核废液模拟液包括以下摩尔浓度的组分：氯化镁0.05-0.08mol/L、硝酸钠2.50-3.00mol/L、亚硝酸钠0.18-0.22mol/L、氢氧化钠0.08-0.12mol/L，所述密封盖上在所述电解池的上方设有参比电极、工作电极、对电极和测量探头。
优选地，所述气体发生器内盛装的固体反应物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的任意一种或几种，所述输液管内的液体反应物为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的任意一种或几种。
进一步地，所述气体发生器内盛装的固体反应物为二氧化锰、三氧化二铁、三氯化铁、氧化钙、硫酸铜中的任意一种或几种，所述输液管内的液体反应物为双氧水。
具体地，所述密封盖上依次设有用于安装参比电极的第一安装孔、用于安装工作电极的第二安装孔、用于安装对电极的第三安装孔、用于安装测量探头的第四安装孔和用于安装输液管的第五安装孔；所述密封塞为橡胶塞，所述密封装置为玻璃容器，所述密封塞与所述密封装置通过704硅橡胶密封连接，所述参比电极、所述工作电极、所述对电极、所述测量探头和所述输液管也均通过704硅橡胶与所述密封塞密封连接。
再次优选地，所述气体发生器和所述电解池均通过AB胶与所述腔体固定连接。
再进一步地，所述密封装置的外部还设有温度调节装置。
本发明的一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，利用上面任意一项所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，包括以下步骤：
1)将工作电极的一端浸入电解池内的核废液模拟液中，将参比电极、工作电极、对电极的分别通过导线与电化学工作站连接，将测量探头通过导线与数据采集系统连接，自然浸泡，至开路电位稳定；
2)利用输液管向气体发生器内输送液体反应物，使液体反应物与气体发生器中的固体反应物发生化学反应产生气体，采集电化学工作站中产生的电流和测量探头收集的数据，并记录；
3)绘制电化学工作站中产生的电流和测量探头收集的数据随腐蚀时间的变化趋势图，得工作电极的腐蚀情况。
优选地，所述密封装置通过水浴调节温度，水浴的温度为25-37℃。
进一步地，所述电化学工作站的外加电压为0.1-0.2V/SCE，所述电化学工作站中产生的电流为10-7A数量级时，工作电极处于保护状态，所述电化学工作站中产生的电流升高至10-5-10-4A数量级时，工作电极则视为发生了局部腐蚀。
具体地，所述测量探头为平面pH电极，所述测量探头的测量端置于电解池内的核废液模拟液的气液交界面或者浸入电解池内的核废液模拟液的液面以下。
实施例一
参阅附图1，本发明的一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，包括一密封装置1，密封装置1为透明的玻璃容器，密封装置1的内部具有腔体，密封装置1的顶部设有对腔体进行密封的密封盖2，密封盖2为橡胶塞；腔体内设有气体发生器3，气体发生器3为一个敞口的玻璃容器，气体发生器3内盛装有固体反应物，密封盖2上在气体发生器3的正上方设有输液管4，输液管4可向气体发生器3内输送能够与固体反应物发生化学反应产生二氧化碳/氧气的液体反应物，输液管4与外界空气不联通，输液管4为注射器；气体发生器3的一侧设有电解池5，电解池5也为透明的敞口玻璃容器，电解池5内盛装有核废液模拟液，核废液模拟液包括以下摩尔浓度的组分：氯化镁0.055mol/L、硝酸钠2.69mol/L、亚硝酸钠0.20mol/L、氢氧化钠0.10mol/L，密封盖2上在电解池5的上方设有参比电极6、工作电极7、对电极8和测量探头9。
密封盖2上依次设有用于安装参比电极6的第一安装孔、用于安装工作电极7的第二安装孔、用于安装对电极8的第三安装孔、用于安装测量探头9的第四安装孔和用于安装输液管4即注射器的第五安装孔；密封塞2的周向上以及密封装置1的开口处均涂抹有704硅橡胶，密封塞2与密封装置1通过704硅橡胶密封连接，参比电极6、工作电极7、对电极8、测量探头9和输液管4也均通过704硅橡胶与密封塞2密封连接。
本实施例中，密封装置1放置在一水浴锅中进行加热以调节其内的温度，测量探头为平面pH电极，工作电极7为规则的圆柱型，工作电极7的长度为4cm，工作电极7材质为A537钢(ASTM标准)，平面pH电极置于核废液模拟液的气液交界面上，气体发生器3内盛装的固体反应物为碳酸钠，输液管4即注射器内的液体反应物为稀硫酸。
本发明的一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，利用上面任意一项所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，包括以下步骤：
1)将工作电极7的长度的一半浸入电解池5内的核废液模拟液中，将参比电极6、工作电极7、对电极8的分别通过导线与电化学工作站连接，将测量探头9通过导线与数据采集系统连接，利用电化学工作站在工作电极7上施加0.1V/SCE的电压，密封装置1置于25℃的水浴锅中；
2)利用输液管4即注射器向气体发生器3内输送液体反应物——稀硫酸，使液体反应物与气体发生器3中的固体反应物发生化学反应产生气体，即稀硫酸与碳酸钠反应形成二氧化碳，采集电化学工作站中产生的电流和测量探头9即平面pH电极收集的数据，并记录电流和pH值；
3)绘制电化学工作站中产生的电流和测量探头9收集的数据即pH值随腐蚀时间的变化趋势图，得工作电极7的腐蚀情况，实验结果如图2和附图3所示。
本实施例中，反复调整了4个不同的二氧化碳浓度，即0.05wt％、0.64wt％、1.42wt％和1.97wt％，气体发生器3内碳酸钠的总量为10g，稀硫酸的摩尔浓度为1mol/L，密封装置1内的气体体积为1.70L，电解池5中的溶液体积100mL，CO2浓度为0.05wt％，不需要添加稀硫酸，此时空气中CO2的含量即为0.05wt％，自然空气即可，对应0mL稀硫酸；CO2浓度为0.64wt％时，对应0.3mL稀硫酸；CO2浓度为1.42wt％时，对应0.7mL稀硫酸；CO2浓度为1.97wt％时，对应1.0mL稀硫酸。
由附图2可以看出，电化学工作站中产生的电流随着测试时间的延长先保持在10- 7A范围，然后，开始上升，最终，出现垂直上升；这说明工作电极7即金属样品在电流保持不变的时候，处于保护状态，没有被核废液模拟液腐蚀，当电流出现上升的时候，金属样品开始被核废液模拟液腐蚀，点蚀萌生，并在电流垂直上升的时候，点蚀的腐蚀速率出现显著增长，这是一个非常危险的时刻。本发明的工作电极7被核废液模拟液的腐蚀过程受到气体中二氧化碳浓度影响较大，二氧化碳浓度越高，工作电极7被核废液模拟液的腐蚀速率越快。由附图3可以看出，在附图2得到的点蚀萌生时间下，所有不同浓度的二氧化碳条件下均对应同一个pH值即12.46，这个pH值即是工作电极7发生腐蚀(即点蚀)的pH值临界点；因此，气液界面处的点蚀萌生机制是空气中的CO2溶解首先导致液面pH值降低，在低于临界pH值时即造成点蚀萌生；因此，可以通过电化学工作站中产生的电流的突然上升或者核废液模拟液气液界面处的pH值下降到临界值以下来判断核废液是否对其存储罐内壁造成了腐蚀；通常情况下，通过核废液气液界面处的pH值的下降情况判断核废液是否对其存储罐内壁造成了腐蚀，该实验条件下，核废液气液界面处的pH值不小于12.46时，存储罐内壁处于保护状态，没有受到核废液的腐蚀。
实施例二
在实施例一的基础上，将水浴锅的温度调整至34℃，其它参数不变，重新进行工作电极7的腐蚀性测试实验，实验结果如附图4和附图5所示。
由附图4可以看出，环境温度升高之后，工作电极7即金属样品被核废液模拟液腐蚀导致点蚀萌生的时间变短；由附图5可以看出，环境温度升高之后，核废液界面处的pH值变化速度也加快；在附图4得到的点蚀萌生时间下，所有不同浓度的二氧化碳条件下均对应同一个pH值即12.38，这个pH值即是工作电极7在温度为34℃下发生腐蚀(即点蚀)的pH值临界点；由于温度的升高，工作电极7发生点蚀的pH值略有下降，即附图4中不同二氧化碳浓度条件下电流开始显著上升的时间与附图5中pH值达到相同值12.38(即临界pH值)的时间也基本吻合；通过电化学工作站中产生的电流的突然上升或者核废液模拟液气液界面处的pH值下降到临界值以下来判断核废液是否对其存储罐内壁造成了腐蚀，本实施例中，核废液模拟液对工作电极7即金属样品发生点蚀的临界pH值约为12.38，这也说明核废液气液界面处的pH值不小于12.38时，存储罐内壁处于保护状态，没有受到核废液的腐蚀。
实施例三
在实施例一的基础上，将测量探头9即平面pH电极插入核废液模拟液的液面以下1cm处进行监测，其它参数不变，重新进行工作电极7的腐蚀性测试实验，实验结果如附图6-附图9所示。
由附图6-附图9可以看出，本实施例中，所有核废液模拟液的气液交界面以下1cm处的pH值均大于12.6，即大于工作电极7发生点蚀的pH值临界值12.46，因此，本实施例中工作电极7在核废液模拟液的气液交界面以下1cm处没有发生腐蚀。这进一步证明了核废液在存储罐的存储过程中腐蚀只发生在气液交界面处，在气液交界面以下没有发生气液界面腐蚀。同时，本发明的工作电极7即金属样品在核废液模拟液的气液交界面以下1cm处，其pH值变化不明显，pH值变化速率远低于交界面处，而且，不同二氧化碳浓度对核废液模拟液的气液交界面以下1cm处的pH值变化趋势基本没有影响。
实施例四
在实施例三的基础上，将水浴锅的温度调整至34℃，其它参数不变，重新进行工作电极7的腐蚀性测试实验，实验结果如附图10-附图13所示。
由附图10-附图13可以看出，环境温度升高之后，所有核废液模拟液的气液交界面以下1cm处的pH值均大于12.5，即大于工作电极7发生点蚀的pH值临界值12.38，因此，本实施例中工作电极7在核废液模拟液的气液交界面以下1cm处也没有发生腐蚀。这进一步证明了核废液在存储罐的存储过程中气液界面腐蚀只发生在气液交界面处，在气液交界面以下没有发生气液界面腐蚀。同时，本发明的工作电极7即金属样品在核废液模拟液的气液交界面以下1cm处，其pH值变化不明显，pH值变化速率远低于交界面处，而且，不同二氧化碳浓度对核废液模拟液的气液交界面以下1cm处的pH值变化趋势基本没有影响。
实施例五
在实施例一的基础上，在气体发生器3内盛装有二氧化锰10g，在输液管4即注射器中盛装双氧水，双氧水的质量浓度为30％，使密封装置1的内部空间中氧气占气体组分的质量浓度分别为23wt％、29wt％、35wt％和40wt％，氧气浓度为23wt％时，是自然空气，不需要外加双氧水；氧气浓度为29wt％时，双氧水的添加量为1.1mL；氧气浓度为35wt％时，双氧水的添加量为2.5mL；氧气浓度为40wt％时，双氧水的添加量为3.8mL；其它参数不变，重新进行工作电极7的腐蚀性测试实验，记录电化学工作站中产生的电流随腐蚀时间的变化趋势，实验结果如附图14所示。
由附图14可以看出，密封装置1内的氧气浓度在核废液模拟液对工作电极7即金属样品的腐蚀过程基本没有影响，不同氧气浓度下，工作电极7即金属样品被核废液模拟液的点蚀萌生时间基本一致，无显著规律；氧气可能会使液面处抑制点蚀发生的NaNO2被氧化成NaNO3，进而使抑制性离子的浓度减小，而本实施例说明该机制不能直接影响点蚀的发生。因此，氧气含量对核废液在存储罐的存储过程中的腐蚀情况没有影响。
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用工作电极即金属样品模拟核废液存储罐，采用氯化镁、硝酸钠、亚硝酸钠和氢氧化钠组成核废液模拟液，将金属样品即工作电极浸入核废液模拟液中，真正模拟了气相与液相交界处核废液对存储罐内壁的腐蚀特性；本发明的密封装置采用全密封设置，利用输液管向气体发生器内输送与固体反应物发生化学反应形成二氧化碳/氧气的液体反应物，在固体反应物与液体反应物的作用下，改变了密封装置内部气氛中的气相组分浓度，进而改变了核废液模拟液与工作电极气相与液相交界处的气体组成，探索了该区域的腐蚀规律与腐蚀机制；该测试装置中，气相组分浓度控制精确，可任意调整，测试装置简单，操作简单，成本低，实验效率高，提高了金属材料在核废液中的腐蚀性研究的可靠性，为气相与液相交界处的腐蚀研究提供重要的实验数据，为针对性的腐蚀防护措施提供重要的参考依据，测试数据具有重要的指导意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，其特征在于：
利用模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试装置，所述测试装置包括一密封装置，所述密封装置的内部具有腔体，所述密封装置的顶部设有对所述腔体进行密封的密封盖；密封装置置于水浴中保温，以控制电解池中的温度；
所述腔体内设有气体发生器，所述气体发生器内盛装有固体反应物，所述密封盖上在所述气体发生器的正上方设有输液管，所述输液管可向所述气体发生器内输送能够与固体反应物发生化学反应产生二氧化碳的液体反应物，所述输液管与外界空气不联通；
所述气体发生器的一侧设有电解池，所述电解池内盛装有核废液模拟液，所述核废液模拟液包括以下摩尔浓度的组分：氯化镁0.05-0.08 mol/L、硝酸钠2.50-3.00 mol/L、亚硝酸钠0.18-0.22 mol/L、氢氧化钠0.08-0.12 mol/L，所述密封盖上在所述电解池的上方设有参比电极、工作电极、对电极和测量探头，所述测量探头为平面pH电极，所述平面pH电极置于核废液模拟液的气液交界面上；
所述测试方法包括以下步骤：
1）将工作电极的长度的一半浸入电解池内的核废液模拟液中，将参比电极、工作电极、对电极的分别通过导线与电化学工作站连接，将测量探头通过导线与数据采集系统连接，利用电化学工作站在工作电极上施加电压；
2）利用输液管向气体发生器内输送液体反应物，使液体反应物与气体发生器中的固体反应物发生化学反应产生气体，采集电化学工作站中产生的电流和平面pH电极收集的pH值数据，并记录电流和pH值；
3）绘制电化学工作站中产生的电流和平面pH电极收集的pH值随腐蚀时间的变化趋势图，得工作电极的腐蚀情况；
电化学工作站施加0.1-0.2 V/SCE外加电压形成阳极极化条件，在这种条件下监测阳极电流变化情况，电流出现明显升高说明开始局部腐蚀，将局部腐蚀发生的时间与pH值的变化趋势相对应可推导发生局部腐蚀的临界pH值条件，从而作为通过pH值变化判断、检测核废液存储罐现场的腐蚀情况的依据。
2.根据权利要求1所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，其特征在于：
所述气体发生器内盛装的固体反应物为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的任意一种或几种，所述输液管内的液体反应物为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，其特征在于：
所述密封盖上依次设有用于安装参比电极的第一安装孔、用于安装工作电极的第二安装孔、用于安装对电极的第三安装孔、用于安装测量探头的第四安装孔和用于安装输液管的第五安装孔；
所述密封盖为橡胶塞，所述密封装置为玻璃容器，所述密封盖与所述密封装置通过704硅橡胶密封连接，所述参比电极、所述工作电极、所述对电极、所述测量探头和所述输液管也均通过704硅橡胶与所述密封盖密封连接。
4.根据权利要求1所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，其特征在于：
所述气体发生器和所述电解池均通过AB胶与所述腔体固定连接。
5.根据权利要求1所述的模拟核废液存储罐气液界面腐蚀的测试方法，其特征在于：
所述水浴的温度为25-37 ℃。
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