CN104634837B - 电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学传感器及其制备方法，该电化学传感器包括传感器外壳，传感器外壳内设有具有空腔结构的顶杆，顶杆顶部设有阳极，顶杆上部设有保护电极，顶杆中部设有阴极，顶杆的下方设有电极接头，该电极接头固定在传感器外壳上。本发明电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：准备传感器外壳、顶杆以及电极接头；制作阳极，将制作好的阳极置于顶杆顶端；制作阴极，将阴极缠绕在顶杆的中部；制作保护电极，将保护电极缠绕在顶杆的上部；将传感器外壳套在装配好的阳极、阴极、保护电极的顶杆上；将电极接头连接在传感器外壳下端。本发明的传感器，解决现有传感器反应速度缓慢、电压漂移、不稳定、费用高昂及寿命不长的问题，同时通过优化可以把干扰因素降到最小，从而实现对溶解氢快速、准确、稳定、长期的测量。

Description

电化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于电气化学分析领域，涉及电流覆盖膜片探测设备，具体涉及一种电化学传感器及其制备方法，该电化学传感器应用于水中对溶解氢进行量化检测和连续监测。

背景技术

在自然界中氢分子溶入水中形成溶解氢，是各种生化反应过程中的指示剂，溶解氢在这些生化过程中可以指示环境反应程度和稳定性，例如对厌氧菌的观察表明，在稳定的地下水中溶解氢的浓度为0.1-1.0nmol/L，在生物降解过程中，氢气通常在碳氢化合物的厌氧发酵时所产生。微生物通常使用终端电子接受者来消耗氢气，而所指的“终端电子接受者”是指发生硝化作用的NO^3-、生产Fe²⁺发生还原作用的Fe³⁺、生产硫化物时发生还原的SO₄ ^2-等等，利用这些反应就能监测到nmol/L级的氢气含量且在进行上述反应过程中产生消耗氢气的量，故采用监控反应过程中氢气的含量成为过程控制质量保证的一项重要技术手段。在金属腐蚀方面大量试验研究表明不论是酸腐蚀、碱腐蚀，还是超温时的水蒸汽腐蚀都会放出氢气，因此采用测氢的方法就可以直观获取腐蚀速度的信息。特别是在火电站、核电站、污水处理等工业生产中溶解氢的监测是一项重要技术指标。例如在火电厂生产过程中，通过对炉前给水与汽包炉水中含氢量的分析测量，就可以获取省煤器与水冷壁遭受腐蚀破坏的状况；通过对饱和蒸汽与过热蒸汽中的含氢量的分析测量可以获取过热器遭受腐蚀破坏的信息。研究表明对火电厂中溶解氢的分析测量目的是对热力设备进行动态技术诊断的关键性技术手段。[据美国专利：溶解氢可以用作金属腐蚀程度的指示剂。金属材料在无氧状态下遭受腐蚀损坏时在水中会产生氢，氢也能使不锈钢发生变脆腐蚀(SCC)]。

随着超临界及以上机相继投产，国外同类机组都配置了溶解氢分析仪表，中国新投产的大机组上也在学习国外经验进行了配置，特别是在发电设备安全运行状态评价中对配备溶氢表作为重点考核项目引起业内人士广泛关注，对于溶解氢的测量方法国内的测量方法较为滞后、局限，至目前尚未得到中国有哪家仪表厂或研究单位及其他实体进行生产制造溶解氢分析仪表。文献报道国外现有的溶解氢测量方法基本都是采用：

热导式传感器：利用氢气体导热系数大的技术特性，采用“热导池”原理进行氢气体浓度测量，如发电机氢气纯度分析测量仪表，发电机组漏氢检测仪表和水中溶解氢分析测量仪表大多都采用热导式测量原理的传感器，研究表明热导式仪表的加工工艺与材料、材质要求相当高，一般的工艺很难满足技术要求，所以这也是并没有得到广泛应用的原因所在。

光谱测定法氢气传感器：研究表明大量的光谱测定方法可以用来测量气体中的氢含量或者通过“薄膜系统”，先将水溶液中的氢气分离(液相---气象分离)之后，再进行测量以实现水溶液中溶解氢含量的分析测定。由于光谱法对试验条件的要求极为严格，为此光谱法仅用于实验室分析用，目前尚未发现在线工业现场测量的专用仪表。

钯膜光纤传感器：钯膜的光纤化学传感器可以用于分析测量变压器油中大于50mg/L以上的溶解氢，在水体上检测下限2mg/L(H2)的应用，但是由于其测量范围的限制，故研究至今尚未有过应用的报道，仅停留在理论上的研究。

半导体(MOS)晶体管传感器：随着科技进步与半导体的发展，近些年来出现了一些用于氢气测量的专用型半导体管氢气体传感器，主要有一下几种：a美国热销的一种半导体传感器称作“CH-H”这种传感器的特点是：必须在有氧气的环境条件下工作，可用来测量气体中的10mg/L的氢气或液体中8nmol/L溶解氢；b金属氧化物半导体晶体管(MOS)包括一个钯门，这种结构面临的问题是：对气体中氢的灵敏度基本取决于氧的浓度，该传感器对硫化氢浓度的灵敏度比对氢气敏感10倍以上，且极易受到硫化氢的腐蚀，另外该种传感器设备在厌氧环境中无法工作，分析考虑是由于两者不兼容且MOS设备会受到硫化氢的腐蚀的缘故。综述其特性所致，在应用中也未得到广泛推广。

吸附式传感器：根据在吸附氢的条件下，观测到的铂和钯的电阻值得变化，发现其电阻值与氢浓度有关，为此通过测量铂和钯之间的电阻值可以间接的获得氢气浓度。这种类型的传感器的优势是测量方法简单便捷，但其弊端是检测下值偏大(一般大于500nmol/L)，(其测量极限)故研究表明该传感器在实践中不适用于火电厂。

质子交换膜恒电位式氢气传感器(燃料电池法)：该类传感器是利用质子交换膜为电解质、碳纸和铂丝分别为电极的扩散层和催化层，制作的恒电位(0.15v)式氢气传感器。研究表明如该方法大范围推广仍要需解决如下问题：水、热管理是质子交换膜燃料电池发电系统的重要环节之一；氢气存储是建设质子交换膜燃料电池发电站的关键问题之一；且还有影响燃料电池成本的两大因素是材料价格昂贵和组装工艺没有明显的突破。

安培法覆膜式微传感器：该传感器主要用于深海中溶解氢的分析测量，其主要设计理念是基于静态测量及耐压测量，在性能上有耐高压力和流速小、反应快的特点，但是完全不适用于动态测量。其弊端是测量流量规定为1-5ml/min,且对水质的要求相当严格要求水质必须良好不能有任何悬浮物质，应用证实在对于工业流程分析测量用的专用化学仪表现场条件是很难达到其要求的，其不适用性影响了其在电力行业推广的使用。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种电化学传感器，可以解决现有技术传感器反应速度缓慢、电压漂移、不稳定、费用高昂及寿命不长的问题，同时通过优化可以把干扰因素降到最小，从而实现对热力设备进行准确、稳定的动态技术检测。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种电化学传感器，包括传感器外壳，所述传感器外壳内设有具有空腔结构的顶杆，所述顶杆顶端设有阳极，所述顶杆上部设有保护电极，所述顶杆中部设有阴极，顶杆的下方设有电极接头，所述电极接头连接在传感器外壳上。

进一步，所述阳极包括铂丝，所述铂丝穿设在玻璃管内，铂丝的顶端与玻璃管的顶端平齐设置，且与玻璃管紧密配合。

进一步，所述玻璃管内罐满环氧树脂胶；所述玻璃管内还设有热敏电阻，该热敏电阻浸设在环氧树脂胶中，其端部紧靠铂丝。

进一步，所述顶杆与玻璃管上端之间设有锥形箍管，该锥形箍管套设在所述玻璃管上，其直径大的一端朝向密封端，锥形箍管的顶端低于玻璃管的顶端，该锥形箍管将玻璃管与顶杆紧固。

进一步，所述铂丝的上端覆盖透气膜。

进一步，所述顶杆的下端设有用于调节阳极高度的定位螺丝。

本发明还提供一种电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

(a)准备传感器外壳、顶杆以及电极接头；

(b)制作阳极，将制作好的阳极置于顶杆顶端；

(c)制作阴极，将阴极缠绕在顶杆的中部；

(d)制作保护电极，将保护电极缠绕在顶杆的上部；

(e)将传感器外壳套在装配好的阳极、阴极、保护电极的顶杆上，将电极接头固定在传感器外壳的下端。

进一步，在步骤(b)中，准备一根预处理的铂丝、一根预处理的银丝、预处理的玻璃管、热敏电阻以及环氧树脂胶；将银丝和铂丝端面烧焊在一起；将铂丝穿设在玻璃管内，其顶端穿出玻璃管，然后通过烧焊工具封接玻璃管与铂丝，将玻璃管与铂丝紧密结合；将玻璃管垂直方向固定，开口端朝上，用环氧树脂胶将玻璃管灌满；将准备好的热敏电阻浸入环氧树脂胶中，且紧靠铂丝；然后放入恒温箱中使环氧树脂胶完全固化；阳极制作完毕。

进一步，在步骤(c)中，准备一根氯化后的银丝，将该银丝缠绕在顶杆中部，并从顶杆的孔中穿过并引线出来，以构成阴极。

进一步，在步骤(d)中，准备一根预处理铂丝，将该铂丝缠绕在顶杆上部，并从顶杆的另一孔中穿过并引线出来，以构成保护电极。

本发明的有益技术效果在于：

(1)本发明的电化学传感器，反应速度快、电压稳定、费用低及寿命长；

(2)同时通过优化可以把干扰因素降到最小化，从而实现对溶解氢快速、准确、稳定、长期的测量；

(3)本发明的制备方法，操作简单。

附图说明

图1是本发明电化学传感器的结构示意图；

图2是图1的I处放大图；

图3是图1中阳极的结构示意图；

图4是图1中三电极的装配图；

图5是图4的局部剖视图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

如图1所示，是本发明提供的电化学传感器，该传感器包括传感器外壳，传感器外壳内设有具有空腔结构的顶杆5，顶杆5顶部设有阳极9，顶杆5上部缠绕保护电极6，顶杆5中部缠绕阴极7，顶杆5的下部设有用于放置O型密封圈8的环形凹槽。

其中，传感器外壳包括主体15、设置在主体15上端的主体盖18以及设置在主体15下端的底座12。底座12的下端设有电极接头10，该电极接头10通过导线19与顶杆5上的电极连接。

为了保证主体15与底座12之间的密封，在主体15与底座12的连接处设有O型密封圈13。

在顶杆的下端设有定位螺丝14，使阳极9顶面高于主体15的顶面，最好高于1.4-1.5mm。

在阳极9的上端覆盖防尘防水透气膜17。

主体15的侧壁上设有密封螺钉16。

如图3所示，阳极9包括铂丝1和玻璃管3，铂丝1穿设在玻璃管3内，铂丝1的顶端与玻璃管3的顶端平齐设置，且与玻璃管3紧密配合。玻璃管3内罐满环氧树脂胶4；玻璃管3内还设有热敏电阻2，该热敏电阻2浸设在环氧树脂胶4中，其端部紧靠铂丝1。

如图2所示，顶杆5与玻璃管3上端之间设有锥形箍管11，该锥形箍管11套设在所述玻璃管3上，其直径大的一端朝向密封端，锥形箍管11的顶端低于玻璃管3的顶端，该锥形箍管11将玻璃管与顶杆紧固。

综上所述，本发明在传感器外壳中设置了“工作电极”“对电极”与“保护电极”组建了“三电极结构体系，对分析测量的准确性和稳定性技术性能指标会有所保障。增加“保护电极”目的是防止其它气体进入中心测量电极，以提高测量的稳定性。

经过验证，电化学传感器中采用三电极体系即可研究或测量电极的界面上通过极化电流，又不妨碍研究或测量电极发生的“极限扩散电流值”测量信息的产生，可以同时实现对电流与电势的控制和测量，可以说三电极体系对测量准确性与稳定性指标有意义。

本发明电化学传感器制备步骤如下：

(一)准备

两根铂丝：其中一根为Φ1.0mm、长20mm；另一根为Φ0.3mm、长200mm。两根铂丝的纯度均为99.99％。

预处理：将铂丝放入洗液5％HF中使其充分接触，然后移入有少量自来水的容器中进行第一次冲洗，取出后放入水槽中用大量自来水冲洗，然后再用除盐水冲洗至少三遍以上，以确保材料清洗干净，无任何残留物留于材料上。用烘干炉在110度左右烘干30分钟，留待使用。

5％HF溶液：5mL HF+95mL水＝100mL。HF为氢氟酸溶液。

玻璃管：Φ5X0.7X25mm(外径X壁厚X长度)，材料为B40预处理：将材料放入洗液中使其充分接触，该洗液可选重铬酸钾，然后移入有少量自来水的容器中进行第一次冲洗，因为高浓度的重铬酸钾洗液会对环境造成极大的污染，所以需谨慎处理，取出后放入水槽中用大量自来水冲洗，然后再用除盐水冲洗，至少三遍以上，以确保材料清洗干净，无任何残留物留于材料上。用烘干炉在110度左右烘干30分钟，留待使用。

重铬酸钾洗液：5g K₂Cr₂O₇+90mL浓H₂SO₄+10mL水＝100mL洗液

两根银丝：其中一根银丝为Φ0.3mm、长100mm；另一根银丝为Φ1.0mm、长700mm。两根银丝的纯度均99.99％。

预处理：将银丝用2000目以上的金相砂纸擦亮，然后置于1:1的HNO₃溶液中5s左右，用大量去离子水冲洗干净，烘干留待使用。

氯化处理：取上面已准备好Φ1.0mm、长700mm的银丝，接入电解池正极，负极使用铂丝，用恒流源作外加电压，电解液0.2mol/L HCl溶液，电解电流100uA，电解24小时，完成后清洗干净留待使用。

30K热敏电阻：要求直径小2mm，引线长度大于150mm。

电极膜片：材料PTFE聚四氟乙烯，厚0.025mm。

环氧树脂胶：Ausband153水晶胶。

其他安装配件，如传感器主体、底座、端盖以及密封螺钉，按图纸要求机加工完成，并清洗干净。

(二)、用混合气石英喷灯将Φ0.3×100mm的银丝与Φ1.0×20mm的铂丝1端面烧焊在一起。

将铂丝1的另一端穿过Φ5×0.7(外径×壁厚)的玻璃管3，穿过后在前端穿出留2mm左右，之后在石英喷灯上烧熔玻璃管前端3，封接玻璃管3与铂丝1。烧制过程注意火温，应控制在1300℃左右，并且要保证玻璃管3，前端完全融化，无气泡，熔融的玻璃长度应控制在2mm左右，玻璃和铂丝1必须紧密结合，不能有任何小的裂纹和缝隙。制作完成后要在450℃的高温炉内退火2小时，退火完成后用应力仪检查，要保证没有应力。

将玻璃管3垂直方向固定，开口端朝上，先用Ausband153胶将玻璃管3灌满，然后取热敏电阻2浸入胶中，紧贴密封端靠紧铂丝，然后放入60℃恒温箱中24小时使胶完全固化。

分别用400目、800目、1200目、2000目的金刚砂纸打磨玻璃管密封端外的铂丝，一直打磨到铂丝1与玻璃面平齐，并且玻璃面被打磨的面积要达到直径3mm左右，表面要光滑平整。至此，阳极9制作完毕，如图3所示。

(三)取加工件顶杆，将氯化后的Φ1.0×700mm的银丝缠绕在顶杆5上，并从顶杆5的Φ1.0的孔中穿过并引线出来,以构成阴极7，如图4、5所示。

(四)将Φ0.3×200mm的铂丝缠绕在顶杆5的两个Φ0.4mm的孔之间，并从孔中穿过引线出来，以构成保护电极6。用Φ7×1mm的O型圈8套在顶杆5下部的两个Φ7×1mm的凹槽内，如图4、5所示。

(五)把箍管11套在阳极9的玻璃管外，直径大的一端朝向密封端，然后一起从顶杆5的顶端穿入，调节玻璃管3的位置，使之高于箍管2.5mm，然后紧固箍管11，使阳极9与顶杆5装配紧固，如图1、2所示。

(六)将装配好阳极、阴极、保护电极等的顶杆5倒转，Ausband153胶将顶杆内部灌封，然后放入60℃恒温箱中24小时使胶完全固化。

(七)按照图中的顺序，将底座12、定位螺丝14、灌封后的顶杆5、主体15装配完成，调节定位螺丝14，使阳极9顶面高于主体的顶面1.4～1.5mm。

(八)将O型密封圈13套在底座上，然后将底座12与主体15旋紧，接着焊接电极接头10，用Ausband153胶将底座12灌封并将电极接头旋紧；用Ausband153胶将主体15与底座12彻底粘牢，拧上密封螺钉16，加上膜片后拧上主体盖18，电极制作完成。

本发明的工作原理：为了能够准确地计算出金属材料的腐蚀速度，首先要准确地测量出机组水汽介质中溶解氢的含量，而溶解氢测量仪研制的关键就是检测传感器即溶解氢电极的研发，本发明应用物理化学及电化学分析中的线性电势扫描伏安法(简称伏安法)机理研制传感器，伏安法的应用依据是伏-安曲线原理，(Linear sweep voltammetry，LSV)(注：此分类法参见《电化学测量方法》，化学工业出版社，2006版，北京，P148；《仪器分析》，北京师范大学出版社，1999)。分析时由所研制的电子线路向其提供控制电极电势，即恒定的极化电势，同时测量电极输出的相应电流，即阳极扩散电流，所产生出的这种阳极扩散电流(I)与测量对象中的溶解氢含量呈线性函数关系，见下式：I＝DSCNF/δM

I-扩散电流

D-扩散系数

S-电极表面积

C-试样中溶解氢含量

N-氢气在阴极反应中可接受的电子数量

δ-扩散层厚度

M-氢的分子量

F-法拉第常数

上式中，除了试样中溶解氢含量之外，其它的参数都是常数，由此可以看出扩散电流(I)的大小只与试样对象中的溶解氢含量有关，且具有线性函数关系，因此只要测量出传感器所获取的阳极扩散电流(I)就可以计算出试样中溶解氢的含量。

本发明电极反应式：

阳极：H₂→2H⁺+2e^-

阴极：2AgCl+2e^-→2Cl^-+2Ag

所用惰性电解质为：NaF溶液

当被测样品中的氢气通过透气膜到达铂阳极时，氢气失去电子生成氢离子，同时阴极的AgCl得到电子生成氯离子和银。此时，两极之间会产生电流，电流的大小取决于被测样品中的氢气含量，因此可以根据测量该电流的大小来判断被测样品中氢气的含量。

本发明的电化学传感器及其制作方法并不限于上述具体实施方式，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围。

Claims (10)

1.一种电化学传感器，用于检测溶解氢浓度，包括传感器外壳，所述传感器外壳内设有具有空腔结构的顶杆(5)，其特征是：所述顶杆(5)顶端设有阳极(9)，所述顶杆(5)上部设有保护电极(6)，所述顶杆(5)中部设有阴极(7)，顶杆的下方设有电极接头(10)，所述电极接头(10)连接在传感器外壳上；所述保护电极(6)设置于所述顶杆(5)上部，用于防止其它气体进入阳极。

2.如权利要求1所述的电化学传感器，其特征是：所述阳极(9)包括铂丝(1)，所述铂丝(1)穿设在玻璃管(3)内，铂丝(1)的顶端与玻璃管(3)的顶端平齐设置，且与玻璃管(3)紧密配合。

3.如权利要求2所述的电化学传感器，其特征是：所述玻璃管(3)内罐满环氧树脂胶(4)；所述玻璃管(3)内还设有热敏电阻(2)，该热敏电阻(2)浸没在环氧树脂胶(4)中，其端部紧靠铂丝(1)。

4.如权利要求3所述的电化学传感器，其特征是：所述顶杆(5)与玻璃管(3)上端之间设有锥形箍管(11)，该锥形箍管(11)套设在所述玻璃管(3)上，其直径大的一端朝向密封端，锥形箍管(11)的顶端低于玻璃管(3)的顶端，该锥形箍管(11)将玻璃管与顶杆紧固。

5.如权利要求4所述的电化学传感器，其特征是：所述铂丝(1)的上端覆盖透气膜(17)。

6.如权利要求5所述的电化学传感器，其特征是：所述顶杆(5)的下端设有用于调节阳极(9)高度的定位螺丝(14)。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

(a)准备传感器外壳、顶杆以及电极接头；

(b)制作阳极，将制作好的阳极置于顶杆顶端；

(c)制作阴极，将阴极缠绕在顶杆的中部；

(d)制作保护电极，将保护电极缠绕在顶杆的上部；

(e)将传感器外壳套在装配好的阳极、阴极、保护电极的顶杆上，将电极接头固定在传感器外壳的下端。

8.如权利要求7所述的电化学传感器制备方法，其特征是：在步骤(b)中，准备一根预处理的铂丝、一根预处理银丝、预处理的玻璃管、热敏电阻以及环氧树脂胶；将银丝和铂丝端面烧焊在一起；将铂丝穿设在玻璃管内，其顶端穿出玻璃管，然后通过烧焊工具封接玻璃管与铂丝，使玻璃管与铂丝紧密结合；将玻璃管开口端朝上，用环氧树脂胶将玻璃管灌满；将准备好的热敏电阻浸入环氧树脂胶中，且靠紧铂丝；然后放入恒温箱中使环氧树脂胶完全固化；阳极制作完毕。

9.如权利要求7所述的电化学传感器制备方法，其特征是：在步骤(c)中，准备一根氯化过的银丝，将该银丝缠绕在顶杆中部，并从顶杆的孔中穿过并引线出来，以构成阴极。

10.如权利要求7所述的电化学传感器制备方法，其特征是：在步骤(d)中，准备一根预处理铂丝，将该铂丝缠绕在顶杆上部，并从顶杆的另一孔中穿过引线出来，以构成保护电极。