CN105375037B - 一种固态参比电极及其制备方法 - Google Patents

一种固态参比电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固态参比电极及其制备方法，所述固态电极适用于全钒液流电池电解液氧化还原电位测量，所述固态参比电极包含：银片、硫酸银膜层、离子交换膜、导线和电极外壳；所述硫酸银膜层包覆于所述银片，与所述银片构成参比电极体；所述参比电极体放置于所述电极外壳内部；其中所述参比电极体一端与所述导线连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述参比电极体另一端与所述离子交换膜相接，用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位。以此，使得固态参比电极方便于安装在工程液流电堆管路系统内，且电极电位长时间稳定，实现了ORP电位的原位在线监测。

Description

一种固态参比电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电分析化学监测领域，尤指一种固态参比电极及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池是风能、太阳能和其它形式能源发电过程中调节功率波动的储能装置，具有大功率及深度充放电的优点，是安全、绿色的大规模储能技术。液流电池荷电状态(SOC)的测定可以为电池运行控制和电解液的维护管理工作提供依据。通过监测电池正负极电解液的电位差(电位差法)，或正负极电解液的电位(电极电位法)来测量正负极电解液SOC的技术是全钒液流电池SOC的测定技术之一。在该技术中，首先测量浸入电解液中的指示电极和参比电极之间的电位差来得到电解液的电极电位，进而根据测得的电极电位值计算出电解液的荷电状态。在电位测量过程中，参比电极是影响全钒液流电池SOC测量准确性的主要因素，目前适合工业液流电堆电解液电位监测的固态参比电极还很少。
由于下述原因，目前市售的参比电极，满足不了工业用钒液流电堆ORP测量的需求。
(1)由于全钒液流电池的正极电解液为强酸、强氧化性溶液，负极室内充满惰性保护气体，压力较大，常用的玻璃参比电极内含参比溶液长时间放在硫酸钒体系中会发生浸染，需要及时取出更换参比溶液，因此常用的参比电极不能长期应用。
(2)目前市售的参比电极虽然有适用于硫酸介质的，如硫酸汞或亚汞参比电极，但大都是为实验室试验设计的，其尺寸和结构都满足不了工程安装的需要，无法安装在全钒液流电池的正极和负极电解液管路系统内。
(3)目前常用的的固态参比电极主要是银/氯化银电极，然而钒电池正负极电解液中均含有浓度较高的硫酸，会导致银/氯化银参比电极电位不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可稳定应用于全钒液流电池正负极电解液中的固态参比电极。以此方便于安装在工程液流电堆管路系统内，电极电位长时间稳定，实现ORP电位的原位在线监测。
为达上述目的，本发明具体提供一种固态参比电极，所述固态电极适用于全钒液流电池电解液氧化还原电位测量，所述固态参比电极包含：银片、硫酸银膜层、离子交换膜、导线和电极外壳；所述硫酸银膜层包覆于所述银片，与所述银片构成参比电极体；所述参比电极体放置于所述电极外壳内部；其中所述参比电极体一端与所述导线连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述参比电极体另一端与所述离子交换膜相接，用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位。
在上述固态参比电极中，优选的，所述银片通过银棒加工成的Φ7mm×3mm的银片制成。
在上述固态参比电极中，优选的，所述电极外壳还包含固定帽，所述固定帽设置于所述参比电极体测量全钒液流电池电解液氧化还原电位端，用于固定所述离子交换膜。
在上述固态参比电极中，优选的，所述电极外壳外表面还设置有螺纹，通过所述螺纹与法兰盘组装，所述电极外壳通过所述法兰盘固定于全钒液流电池电解液的循环管路上。
在上述固态参比电极中，优选的，所述电极外壳内部还设置有铂指示电极，所述铂指示电极一端与所述导线连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述铂指示电极另一端用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位。
本发明还提供一种上述固态参比电极的制备方法，所述制备方法包含：以银片为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极为参比电极构成三电极化学测试体系；通过硫酸溶液中对所述三电极化学测试体系中工作电极做阳极极化处理，使银片表面覆盖硫酸银膜层形成参比电极体；将所述参比电极体放置于电极外壳内部；将所述参比电极体一端与导线连接，另一端与离子交换膜相接；获得所述固态参比电极。
在上述固态参比电极的制备方法中，优选的，还包含：向放置有所述参比电极体的所述电极外壳内部均匀注入环氧树脂并做固化处理。
在上述固态参比电极的制备方法中，优选的，所述参比电极体通过锡焊与所述导线连接。
在上述固态参比电极的制备方法中，优选的，还包含对所述工作电极做阳极极化处理时，采用极化电流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2。
在上述固态参比电极的制备方法中，优选的，还包含当极化电流密度为10mA/cm2时，阳极极化处理时间为30秒。
本发明的有益技术效果在于：提供了可稳定应用于全钒液流电池正负极电解液中的固态参比电极及该固态参比电极的制备方法；其中，该固态参比电极的优点还在于方便于安装在工程液流电堆管路系统内，且电极电位长时间稳定，实现了ORP电位的原位在线监测。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：
图1为本发明所提供的固态参比电极结构图；
图2为本发明所提供的固态参比电极的制备方法流程图；
图3A-图3E为本发明所提供的固态参比电极一实施例的测试图；
图4为本发明所提供的参比电极体的电极电位随时间变化的曲线图；
图5A-图5E为本发明所提供的固态参比电极一实施例的测试图；
图6为本发明所提供的参比电极体的电极电位随时间变化的曲线图；
图7为本发明所提供的银/硫酸银电极在硫酸溶液中的电极电位的变化示意图；
图8为本发明所提供的三个参比电极体平行样的电极电位平均值随温度的变化曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
请参考图1所示，本发明具体提供一种固态参比电极，所述固态电极适用于全钒液流电池电解液氧化还原电位测量，所述固态参比电极包含：银片、硫酸银膜层、离子交换膜108、导线105和电极外壳102；所述硫酸银膜层包覆于所述银片，与所述银片构成参比电极体107；所述参比电极体107放置于所述电极外壳102内部；其中所述参比电极体107一端与所述导线105连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述参比电极体另一端与所述离子交换膜108相接，用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位。
在上述实施例中，所述银片可通过高纯度的银棒加工成的Φ7mm×3mm的银片制成。其中高纯度的银棒为含银量为百分之九十九的银棒。
在上述实施例中，所述电极外壳还包含固定帽109，所述固定帽109设置于所述参比电极体107测量全钒液流电池电解液氧化还原电位端，用于固定所述离子交换膜108。实际工作中，可将该固定帽109通过螺纹的方式与所述电极外壳102相固定，本发明中所述参比电极体107通过所述离子交换膜108来阻隔电解液与参比电极体107的交叉感染，因此实际工作中，所述硫酸银膜层外还封装了钒电堆用的离子交换膜；为防止该离子交换膜损坏或脱离，本发明通过上述固定帽加以保护和固定。
再请参考图1所示，在上述固态参比电极中，所述电极外壳102外表面还设置有螺纹，通过所述螺纹与法兰盘101组装，所述电极外壳102通过所述法兰盘101固定于全钒液流电池电解液的循环管路上。其中，所述螺纹方式固定仅为一较佳实施例，本领域相关技术人员当可知，本发明并不限定于螺纹方式固定，本发明所提供的电极外壳102可通过铆钉或黏贴等方式固定在法兰盘101上。实际工作中，工作人员可根据全钒液流电池正负极电解液循环管路的尺寸和法兰安装的要求，对所述电极外壳102和法兰盘101进行设计，所设计的封装结构还包括固定帽109，法兰盘101与电极外壳102通过螺纹和“O”型圈进行固定和密封，电极外壳102与固定帽109通过螺纹进行安装和固定。由于电池正负极电解液腐蚀性较强，电极对电极外壳102，固定帽109和法兰盘101等采用耐酸碱的工程塑料和环氧树脂进行加工和封装，法兰盘、电极外壳和固定帽采用PVC材料加工，铂指示电极、银/硫酸银参比电极及电极连线通过环氧树脂103进行灌封，保证了封装结构的密封性和耐蚀性。
在本发明所提供的一优选实施例中，所述电极外壳102内部还设置有铂指示电极106，所述铂指示电极106一端与所述导线104连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述铂指示电极106另一端用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位。以此，实现参比电极与指示电极一体化设计，便于安装和管控。
将本发明所提供的固态参比电极运用到实际中，可按如下步骤进行封装：
第一步，将参比电极107和指示电极106与导线焊接，可采用锡焊的方式，分别将铂指示电极和银/硫酸银参比电极与不同颜色导线(通过颜色区别可便于后期确定电极)进行锡焊连接，焊接后测试焊接点的电导通性和牢固性。
第二步，将焊接连线的铂指示电极106和银/硫酸银参比电极107穿入电极外壳内部，然后将铂指示电极106和银/硫酸银参比电极107分别固定在对应的位置。
第三步，在618型环氧树脂中添加乙二胺固化剂(重量比7％)，待固化剂与环氧树脂103搅拌均匀后，将其缓慢、均匀灌入电极外壳102的内腔，完成后将电极外壳102固定，置于室温下固化24小时以上。
第四步，待环氧树脂完全固化后，清理电极外壳，在一端的银/硫酸银参比电极表面覆盖离子交换树脂膜，然后通过固定帽109将离子交换树脂膜108固定在电极外壳端部，组配后的电极外壳如图1所示。
第五步，组配后的电极外壳102通过螺纹和“O”型圈与法兰盘101组装，制成具有法兰固定结构的电位监测电极对。
为进一步解释本发明所提供的固态参比电极，请参考图2所示，本发明还提供一种上述固态参比电极的制备方法，所述制备方法包含：S101以银片为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极为参比电极构成三电极化学测试体系；S102通过硫酸溶液中对所述三电极化学测试体系中工作电极做阳极极化处理，使银片表面覆盖硫酸银膜层形成参比电极体；S103将所述参比电极体放置于电极外壳内部；S104将所述参比电极体一端与导线连接，另一端与离子交换膜相接；S105获得所述固态参比电极。
在上述实施例中，还包含：向放置有所述参比电极体的所述电极外壳内部均匀注入环氧树脂并做固化处理；所述参比电极体通过锡焊与所述导线连接；其中对所述工作电极做阳极极化处理时，采用极化电流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2，如极化电流密度为10mA/cm2时，阳极极化处理时间为30秒。
在本发明一优选实施例中，为便于该固态参比电极测量全钒液流电池正负极电解液电位，还可制备一指示电极，并将该指示电极与所述参比电极一体化固定安置，其中该指示电极可采用铂制备，具体方法如下：指示电极采用高纯铂丝(99.99％)进行制备，将直径为0.5mm的铂丝剪成长50mm的铂丝段，然后用丙酮和乙醇进行超声清洗10分钟，清洗后的铂丝段吹干备用。
将所述固态参比电极的制备方法运用到实际工作中，具体操作方式如下：将高纯银棒(99.9％)加工成Φ7mm×3mm的银片，以银片工作电极、以铂片为对电极、以甘汞电极为参比电极构成三电极电化学测试体系，采用EG&G 2273电化学测试系统在5％浓度的硫酸溶液中工作电极进行阳极极化，在银片表面制备硫酸银膜层，形成参比电极体，然后在硫酸银膜层外封装一层隔膜(钒电堆用离子交换膜)，以阻隔电解液与参比电极的交叉感染。
为解释本发明所提供的固态参比电极的效果，以下通过相关测试做进一步说明：
将制备好的片状参比电极体和硫酸亚汞参比电极置于5％的硫酸溶液中，采用高输入阻抗的电位测量仪或电化学工作站对参比电极片的电极电位进行测量，考察参比电极电极电位的稳定性。
鉴于实际工作中，阳极极化电流密度、极化时间等参比电极体制备条件参数对参比电极表面硫酸银膜的致密性和均一性有较大影响，并直接影响到参比电极体电极电位及其稳定性，为优化参比电极体的制备条件，通过对不同制备条件下参比电极体微观形貌和电极电位的测量，考察优化了参比电极体的制备条件。
为考察极化电流密度对参比电极体微观形貌和电极电位的影响，分别以5mA/cm2、7.5mA/cm2、10mA/cm2、12.5mA/cm2、15mA/cm2的极化电流密度制备了银/硫酸银参比电极体，所制备电极体的微观形貌如图3A-图3E所示，通过不同极化电流密度制备条件下参比电极体的微观形貌可以看出，在相同的制备时间内，当极化电流密度较小时(如图3A、图3B所示)，电极体表面硫酸银膜层尚未完全覆盖，具有明显的表面缺陷，膜层的均匀性较差；当极化电流密度较大时(如图3D、图3E所示)，电极体表面出现局部严重氧化现象，出现氧化蚀坑，导致膜层表面的不均匀。由图3A-图3E中的照片可以明显看出，当极化电流密度为10mA/cm2即图3C时，电极体表面的微观形貌最为均匀完整。不同极化电流密度制备条件下，各参比电极体的电极电位随时间的曲线如图4所示。由图4可以看出，当极化电流密度较小(5mA/cm2、7.5mA/cm2)时，参比电极体的电极电位较正(>-0.258V vs Hg/Hg2SO4，下同)，而且变化范围较大，结合微观形貌可以说明此时参比电极体表面的硫酸盐膜层尚不均匀，局部氧化尚不完全，致使电极电位存在较大差异。当极化电流密度较大(10mA/cm2、12.5mA/cm2、15mA/cm2)时，参比电极体的电极电位为-0.263V左右，而且电极电位的稳定性较好，说明当极化电流密度大于10mA/cm2时制备的参比电极体表面形成了均匀完整的硫酸银膜层，保证了电极电位的稳定性。
为考察极化时间对参比电极体微观形貌和电极电位的影响，以10mA/cm2的极化电流密度，分别以10s、20s、30s、40s、60s的极化时间制备了银/硫酸银参比电极体，所制备电极体的微观形貌如图5A-图5E所示，通过不同极化时间制备条件下参比电极体的微观形貌可以看出，在相同的极化电流密度条件下，随极化时间的延长，参比电极体表面硫酸银膜层由最初的局部开始形成(如图3A、3B所示)，到完全覆盖电极表面(如图3C所示)，再到局部发生严重氧化而出现蚀坑(如图3D、图3E所示)。由图5A-图5E中的照片可以明显看出，在极化电流密度为10mA/cm2的条件下，当极化时间为30s时，电极体表面的微观形貌最为均匀完整。不同极化时间制备条件下，各参比电极体的电极电位随时间的曲线如图6所示。由图6可以看出，当极化时间达到20s以上时，参比电极体的电极电位变化幅度较小，参比电极体的电极电位为-0.263V左右。结合微观形貌照片可以看出，当极化时间达到30s时，参比电极体表面形成了均匀完整的硫酸银膜层，保证了电极电位的稳定性。
银/硫酸银电极在硫酸溶液中的稳定电极电位为-170mV左右，测试结果如图7所示。可以看出，经过24小时的稳定性测试，电极电位的变化范围≤±2mV，电极体具有较好的电位稳定性。
为考察参比电极体在不同使用温度下电极电位的变化规律，分别在10℃、20℃、40℃、60℃、80℃下对参比电极体的电极电位进行测量，测试结果如表1所示，表1为不同使用温度下参比电极体的电极电位数据表。
表1
通过表1可以看出，在测试温度范围内，三个参比电极体平行样的电极电位随温度的变化规律一致，且具有较好的平行性和规律性。三个参比电极体平行样的电极电位平均值随温度的变化曲线如图8所示。由图8可以看出，所制备的银/硫酸银电极的电极电位在测试温度范围内具有较好的线性关系，根据电位温度曲线可对电极的电位进行温度修正。
本发明的有益技术效果在于：提供了可稳定应用于全钒液流电池正负极电解液中的固态参比电极及该固态参比电极的制备方法；其中，该固态参比电极的优点还在于方便于安装在工程液流电堆管路系统内，且电极电位长时间稳定，实现了ORP电位的原位在线监测。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种固态参比电极，所述固态电极适用于全钒液流电池电解液氧化还原电位测量，所述固态参比电极包含：银片、硫酸银膜层、离子交换膜、导线和电极外壳；
所述硫酸银膜层包覆于所述银片，与所述银片构成参比电极体；
所述参比电极体放置于所述电极外壳内部；
其中所述参比电极体一端与所述导线连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述参比电极体另一端与所述离子交换膜相接，用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位；
所述电极外壳内部还设置有铂指示电极，所述铂指示电极一端与所述导线连接，用于导出全钒液流电池电解液氧化还原电位测量数据，所述铂指示电极另一端用于测量全钒液流电池电解液氧化还原电位。
2.根据权利要求1所述的固态参比电极，其特征在于，所述银片通过银棒加工成的Φ7mm×3mm的银片制成。
3.根据权利要求1所述的固态参比电极，其特征在于，所述电极外壳还包含固定帽，所述固定帽设置于所述参比电极体测量全钒液流电池电解液氧化还原电位端，用于固定所述离子交换膜。
4.根据权利要求1所述的固态参比电极，其特征在于，所述电极外壳外表面还设置有螺纹，通过所述螺纹与法兰盘组装，所述电极外壳通过所述法兰盘固定于全钒液流电池电解液的循环管路上。
5.一种如权利要求1所述的固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含：
以银片为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极为参比电极构成三电极化学测试体系；
通过5％浓度的硫酸溶液中对所述三电极化学测试体系中工作电极做阳极极化处理，使银片表面覆盖硫酸银膜层形成参比电极体；
将所述参比电极体放置于电极外壳内部；
将所述参比电极体一端与导线连接，另一端与离子交换膜相接；
获得所述固态参比电极。
6.根据权利要求5所述的固态参比电极的制备方法，其特征在于，将所述参比电极体放置于所述电极外壳内部还包含：向放置有所述参比电极体的所述电极外壳内部均匀注入环氧树脂并做固化处理。
7.根据权利要求5所述的固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述参比电极体通过锡焊与所述导线连接。
8.根据权利要求5所述的固态参比电极的制备方法，其特征在于，所述通过硫酸溶液中对所述三电极化学测试体系中工作电极做阳极极化处理包含：对所述工作电极做阳极极化处理时，采用极化电流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2。
9.根据权利要求8所述的固态参比电极的制备方法，其特征在于，当极化电流密度为10mA/cm2时，阳极极化处理时间为30秒。
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