CN102687329A - 氧化还原液流电池用电极、制造所述电极的方法、氧化还原液流电池用电解液、制造所述电解液的方法、用于电解液的选择性离子浓度计、测量选择性离子浓度的方法和自氧化还原液流电池系统 - Google Patents

氧化还原液流电池用电极、制造所述电极的方法、氧化还原液流电池用电解液、制造所述电解液的方法、用于电解液的选择性离子浓度计、测量选择性离子浓度的方法和自氧化还原液流电池系统 Download PDF

Info

Publication number
CN102687329A
CN102687329A CN2011800028783A CN201180002878A CN102687329A CN 102687329 A CN102687329 A CN 102687329A CN 2011800028783 A CN2011800028783 A CN 2011800028783A CN 201180002878 A CN201180002878 A CN 201180002878A CN 102687329 A CN102687329 A CN 102687329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
film
ion
electrolyte
redox flow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800028783A
Other languages
English (en)
Inventor
魏洵铭
高村孝次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020100113328A external-priority patent/KR20120051944A/ko
Priority claimed from KR1020100113327A external-priority patent/KR101371164B1/ko
Priority claimed from KR1020100116813A external-priority patent/KR20120055208A/ko
Priority claimed from KR20100116569A external-priority patent/KR101298174B1/ko
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN102687329A publication Critical patent/CN102687329A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F03—MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS; WIND, SPRING, OR WEIGHT MOTORS; PRODUCING MECHANICAL POWER OR A REACTIVE PROPULSIVE THRUST, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03B—MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS
    • F03B13/00—Adaptations of machines or engines for special use; Combinations of machines or engines with driving or driven apparatus; Power stations or aggregates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8615—Bifunctional electrodes for rechargeable cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05B—INDEXING SCHEME RELATING TO WIND, SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS, TO MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS COVERED BY SUBCLASSES F03B, F03D AND F03G
    • F05B2220/00—Application
    • F05B2220/20—Application within closed fluid conduits, e.g. pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05B—INDEXING SCHEME RELATING TO WIND, SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS, TO MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS COVERED BY SUBCLASSES F03B, F03D AND F03G
    • F05B2220/00—Application
    • F05B2220/60—Application making use of surplus or waste energy
    • F05B2220/602—Application making use of surplus or waste energy with energy recovery turbines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05B—INDEXING SCHEME RELATING TO WIND, SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS, TO MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS COVERED BY SUBCLASSES F03B, F03D AND F03G
    • F05B2220/00—Application
    • F05B2220/60—Application making use of surplus or waste energy
    • F05B2220/604—Application making use of surplus or waste energy for domestic central heating or production of electricity
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05B—INDEXING SCHEME RELATING TO WIND, SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS, TO MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS COVERED BY SUBCLASSES F03B, F03D AND F03G
    • F05B2250/00—Geometry
    • F05B2250/80—Size or power range of the machines
    • F05B2250/82—Micromachines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
    • Y02B10/50—Hydropower in dwellings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)

Abstract

本发明涉及氧化还原液流电池系统，更具体而言，涉及所述氧化还原液流电池的电极和用于制造该电极的方法、用于制造所述系统的电解液的装置和用于制造所述电解液的方法、测量所述系统的电解液的浓度的选择性离子浓度计和用于测量选择性离子浓度的方法以及自氧化还原液流电池系统。本发明的示例性实施方式的自氧化还原液流电池系统包括：微型水力发电装置，所述微型水力发电装置包括通过由导管引入的水而旋转的翼片涡轮机和通过所述翼片涡轮机的旋转而产生DC电流的DC发电机；和氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池包括其中多个单位电极为多层状的多层电极。

Description

氧化还原液流电池用电极、制造所述电极的方法、氧化还原液流电池用电解液、制造所述电解液的方法、用于电解液的选择性离子浓度计、测量选择性离子浓度的方法和自氧化还原液流电池系统
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池和氧化还原液流电池系统，更具体而言，涉及配置所述氧化还原液流电池的氧化还原液流电池用电极和制造所述电极的方法、制造氧化还原液流电池用电解液的装置和制造所述电解液的方法、能够测量配置所述氧化还原液流电池的电解液的浓度的选择性离子密度计和用于测量选择性离子浓度的方法以及自氧化还原液流电池系统。
背景技术
由于能源在世界各地的需求的日益增长以及化石燃料的不断使用，CO2被连续排放从而导致了环境污染。
为了减少温室气体的排放，诸如太阳光、风能、燃料电池等新型可再生能源愈发引人注意，并且实际上已经得到了推广。
可再生能源极大地受位置环境或自然条件的影响，因此，该能源的输出量变化极大。可再生能源不能连续地供应，造成了能源生产和能源需求之间的时间差。结果，储能系统变得十分重要。
MW大容量蓄能电池的一个实例包括铅蓄电池、NaS电池、超级电容器、锂二次电池和氧化还原液流电池(RFB)。
其中，与现有技术的二次电池不同，氧化还原液流电池是通过使电解液中的活性物质氧化还原而再次充电的系统，其是直接存储电解液中的化学能作为电能的电化学充电装置。
如图1所示，氧化还原液流电池10的基本结构构造为包括正/负电解液槽11a和11b(各自存储氧化态不同的活性物质)、在充放电时使所述活性物质循环的泵12a和12b以及被离子交换膜13隔开的阴极电极14a和阳极电极14b。
在两个电极14a和14b之间设置离子交换膜13用以隔开在充放电时经历氧化还原反应的离子。
在该情况中，作为活性物质，使用通过将诸如V、Fe、Cr、Cu、Ti、Mn和Sn等过渡金属溶解在强酸的水溶液中制备的电解液。
制得的电解液并不储存在电池(电极)14a和14b中，而是以液态储存在外部电解液槽11a和11b中，并在充放电的过程中经由泵12a和12b供应至电池(电极)14a和14b中。
使用的电极14a和14b是无活性电极。电极本身不发生化学反应，而是在电极的表面与电解液之间发生反应，因此，电极的使用寿命增加，这区别于现有技术的电池区。
由于氧化还原液流电池具有其中电池堆(输出)和电解液槽(容量)可以彼此分开的结构，因此可以自由设计氧化还原液流电池的输出和容量，而且可以几乎不受任何限制的安装该氧化还原液流电池。
作为用于氧化还原液流电池的电极14a和14b，现有技术中已在使用具有良好电导率的石墨。在高温下再次作为碳纤维的石墨用作氧化还原液流电池用电极时，阴极电解液和阳极电解液因电解液在石墨板间的渗透所致而可以相互混合。
需要安装电池等储能装置，从而由使用风力、太阳光、水力等的发电系统稳定地提供电力。为此，目前一直在使用铅蓄电池，其由于使用寿命较短所致而需要进行周期性替换，而且还存在维护问题。特别是，因为需要处理在更换电池时产生的工业废料，因而目前正在积极进行关于氧化还原液流电池储能系统的研究。
氧化还原液流电池的性能涉及各组件的独特特性，如电极的等效电阻、电极间的距离、纤维状活性碳的比表面积、隔膜的等效电阻(等效于电阻器时的电阻成分，而非传输离子时的电阻)等，以及电解液的特性。此处将描述与电解液的特性有关的项目。
由于氧化还原液流电池是氧化与还原在阴极和阳极同时进行的电池，因而即使如上所述的各组件的独特特性稍有劣化，在操作各组件时也不存在问题。然而，当氧化还原液流电池未满足电解液的基本特性时，作为电池的各组件存在缺陷，因此氧化还原液流电池根本不工作。
在该情况中，作为对于电解液的要求，阴极电解液必须是五价的钒盐溶液，而阳极电解液则必须是二价的钒盐溶液。当各离子浓度几乎相等时，电解液可作为电池而运行，而当离子浓度的差异极其大时，电解液可能无法正常运行。
由于氧化还原液流电池将电力存储在电解液中，因而通过增加电解液而非增加电池的数目能够增加存储的电力。此外，由于电池和电解液可彼此分离地安装，因此氧化还原液流电池通过将带电的电解液存储在密封容器中就可以长期低成本地存储电力。因为不需要特殊的生产设施来制造氧化还原液流电池，所以可以制得从小尺寸(数瓦特)到大尺寸(数万千瓦)的所有规格的氧化还原液流电池。
由于阴极和阳极的电解液均使用硫酸钒，因而即使在电解液中混入任何液体，氧化还原液流电池都既不会产生热量，也不会生成有毒气体，因此是安全的，而且不存在着火或爆炸的危险，没有过度充电或过度放电的危险。
硫酸钒溶液不具有急性毒性和慢性毒性。因此，当硫酸钒溶液接触衣物或手时，不会发生衣物灼烧或手被灼伤的情况。
同时，因为一般的电池都是便携式的(可移动的)，因而就电能密度(每单位重量存储的电能的量)而言对电池的性能一直存在争议。然而，在类似氧化还原液流电池等以固定方式安装的大容量蓄电池的情况中，讨论与其有关的电池的性能是错误的。因此，需要讨论的是如何在低成本下安全稳定的存储电能。在这方面，就存储大电能而言没有电池能够取代氧化还原液流电池。
因此，由于电解液是依据其浓度和用量来确定电力的充电容量并影响化学反应的可逆性和溶液的动态，所以存在的问题是缺乏在设定最优浓度及制备电解液的过程中控制价态的技术，而且要使用大量的硫酸来稳定电解液。
一种特殊的氧化还原电势计(循环伏安法)通常用于研究电解液的特性。为了根据通过理解氧化还原电势计的原理而获得的数据来确定性能的优势，需要一定的电化学知识，导致氧化还原电势计的使用不够方便。
同时，选择性离子浓度计是用来测量特定离子的浓度的，是一种图表极谱仪。极谱仪(是日本发明的恒电位仪)是使用汞电极的电解装置。极谱仪能够通过减少电化当量显示出水银颗粒的数目。因此，直至最近才制得使用该原理的仪表。
然而，这一类型的装置直接使用电极(水银颗粒)作为测试液，因而可能难以使用易于与水银反应的溶液，水银可能混入测试液中，而且还由于排出而可能造成环境污染。
其中，与现有技术的二次电池不同，氧化还原液流电池是通过使电解液中的活性物质氧化还原而再次充电的系统，其是直接存储电解液中的化学能作为电能的电化学存储装置。
在各个工业领域一直在尝试使用氧化还原液流电池作为充电装置，同时弥补该氧化还原液流电池的不足之处。不过，这些尝试仅仅是在特定的工业领域如汽车工业中进行，而尚未在各领域中积极使用。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于通过以下过程制造氧化还原液流电池用电极的方法和具有优异的电化学特性的氧化还原液流电池：在上石墨板和下石墨板之间插入热塑性膜并使用加热辊对所述石墨板施加压力的同时使上下石墨板粘合以防止阴极电解液和阳极电解液相互混合。
本发明的另一个目的是提供氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造该方法，所述装置和方法能够容易地控制用于氧化还原液流电池的电解液的浓度和离子的电价。
本发明的另一个目的是提供无需专业知识就能够测量并确定氧化还原液流电池用电解液的性能的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法。
本发明的另一目的是提供通过使用水力发电装置和氧化还原液流电池而具有优异效率的自氧化还原液流电池。
技术方案
根据本发明的示例性实施方式，提供一种用于制造氧化还原液流电池用电极的方法，所述方法包括：一上一下的布置石墨板21和22以使其相互隔开，并在所述石墨板21和22之间插入热塑性膜23；和通过使用加热辊30对上石墨板21和下石墨板22施压所产生的热和压力将所述上石墨板21和下石墨板22与所述热塑性膜23粘合。
所述热塑性膜23可以是EVA、PP、PE和PVC中的任一种，且其厚度可以为10μm～15μm。所述加热辊30的加热温度可低于所述热塑性膜23的熔融温度，所述加热辊30的压力为1kgf/cm2～3kgf/cm2。
本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池可以包括如上所述制造的电极。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种用于制造氧化还原液流电解液用电极的装置，所述装置包括：其中形成有阴极室、原液(undiluted liquid)室、处理液室和阳极室的电解池；和向阴极和阳极供应电力的供电单元，其中，在所述阴极室和所述原液室之间设置阴离子透过膜(transmission membrane)和阳离子透过膜，在所述原液室和所述处理液室之间设置所述阳离子透过膜，并在所述处理液室和所述阳极室之间设置所述阴离子透过膜和所述阳离子透过膜。
所述装置还包括用于纯化劣化的电解液或含有杂质的电解液的纯化装置。
所述阴极和所述阳极可以由钛、铂或者钛与钌的合金制成，阳极电解液和阴极电解液可以是硫酸钠溶液，所述原液可以是硫酸氧化钒(vanadium oxide sulfate)溶液，并且所述处理液可以是硫酸盐溶液。
所述阴极室、所述阳极室、所述原液室和所述处理液室中的每一个通过管道可以分别与阳极电解液及阴极电解液槽、原液槽和处理液槽连接，所述管道中的每一个可以与循环泵连接。
所述管道还可以配备有控制单元，从而控制由所述循环泵供应至各室的通量。
所述控制单元可以包括压力计和控制阀。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种用于制造氧化还原液流电池用电解液的方法，所述方法包括：在用阴离子透过膜和阳离子透过膜隔开阴极室和原液室、用所述阳离子透过膜隔开所述原液室和所述处理液室以及用所述阴离子透过膜和所述阳离子透过膜隔开所述处理液室和所述阳极室之后，使所述阴极室和所述阳极室填充硫酸钠溶液、使所述原液室填充硫酸氧化钒溶液并使处理液室填充硫酸盐溶液，并且通过对所述阴极和所述阳极供应电力使离子移动通过所述阴离子透过膜和所述阳离子透过膜。
可以控制在各室中流动的电流量以生成三价或四价钒的电解液。
所述电流量可以使用为临界电流值的1.1～1.3倍的电流，所述临界电流值可以是通过将盐水溶液放入各室中并对各室施加预定电压而在各室中测量的电流值。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种选择性离子浓度计，所述选择性离子浓度计包括：第一测量模块，所述第一测量模块包括电势控制计和用于测量比较电极与参比电极之间的电势差的第一电压计；第二测量模块，所述第二测量模块包括负荷电阻器和用于测量相互作用电极与所述参比电极之间的电势差的第二电压计的第二测量模块；电极单元，该电极单元排列有所述比较电极、所述参比电极和所述相互作用电极，具有填充于其间的阳极电解液和阴极电解液，并且具有形成在其底面上的离子选择性透过膜，该离子选择性透过膜使测量目标样品中含有的测量目标离子选择性透过；和控制计，所述控制计通过使用由所述第一电压计和所述第二电压计测得的电势差来计算所述测量目标离子的浓度。
所述测量目标样品可以是钒盐溶液，所述测量目标离子可以是钒离子。
所述比较电极和所述参比电极可以由金或铂制成，所述相互作用电极可以由银或铅制成。
所述阳极电解液和阴极电解液可以是5％～15％的乙酸或硫酸。
所述离子选择性透过膜可以由聚四氟乙烯或聚氯乙烯制成。
所述控制计可以包括通过比较使用标准样品测得的电势差和使用所述钒盐溶液测得的电势差来计算所述钒离子浓度的运算单元和显示所计算的离子浓度的显示单元，所述标准样品可以选自氯化亚铁溶液、三氯化铁溶液、氯化铬(III)溶液和硫酸氧钒(vanady sulfate)溶液中的至少任一种。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种用于测定选择性离子浓度的方法，所述方法用于通过使用其离子浓度已知的标准样品来测量样品的测量目标离子的浓度，所述方法包括：依次使参比液体、标准样品和测量样品分别与选择性离子密度计的电极单元接触；控制电势控制计以使因与所述参比液体、所述标准样品和所述测量样品接触所致而显示在电压计上的各电压变为0；通过不对负荷电阻器施加电流来测量离子电势；和使用在控制电势控制计的电势和测量离子电势时的数据来计算离子浓度与所述电势控制计的电势之间的关系。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供一种自氧化还原液流电池系统，所述系统包括：微型水力发电装置，该装置包括通过由导管引入的水而旋转的翼片涡轮机(wing turbine)和通过所述翼片涡轮机的旋转而产生直流电流(DC current)的DC发电机(DC power generator)；和氧化还原液流电池，该电池包括其中多个单位电极为多层状的多层电极，各自存储处于不同氧化态的活性物质的第一电解液槽和第二电解液槽，以及各自与所述第一和第二电解液槽连接以使存储在所述槽中的所述活性物质循环通过所述多层电极循环以由此进行充放电的第一泵和第二泵。
所述微型水力发电装置可以包括主体和与所述主体的上部耦合的DC发电机。
所述微型水力发电装置的主体的外部的一部分可以与将水引入其中的导管连接，其另一部分可以与将水排出的排水管连接，所述主体的内部配备有翼片涡轮机，而且，所述排水管可以具有多个分支，安装在各分支的导管末端的喷嘴可以与所述主体的外部连接以与其贯通，并且穿过所述喷嘴的水可以使所述翼片涡轮机旋转。
可以通过将所述翼片涡轮机安装在小型汽车用发电机上来提供所述微型水力发电装置。
所述单位电极可以包括两个石墨板和插入在所述石墨板之间的热塑性膜。
所述热塑性膜可以由抑制针孔的形成并抑制所述电解液渗透的材料制成，且其厚度可以为10μm～15μm。
所述热塑性膜由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、乙缩醛、chimei、尼龙、人造橡胶、合成橡胶以及乙烯和乙酸乙烯酯的热塑性树脂混合物中的一种或两种或更多种的混合物或化合物制成。
有益效果
如上所述，本发明的示例性实施方式通过在上石墨板和下石墨板之间插入热塑性膜并使用加热辊对所述石墨板施加压力的同时使上下石墨板粘合以防止阴极电解液和阳极电解液相互混合而能够实现优异的电化学特性和优异的经济效率。
本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法能够有效地控制电解液的浓度和离子的电价。
本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法能够实现优异的充电效率(高密度所致)、优异的经济效率和稳定性(因热稳定性和化学稳定性所致)。
本发明的示例性实施方式提供了氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法，所述装置和方法能够使因使用而劣化或含有杂质的电解液再循环。
本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法能够使新的再生液和因为使用而导致充电效率下降的电解液再循环。
具有上述构成的本发明示例性实施方式的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法能够在无需电化学知识的情况下有效地测量氧化还原液流电池用电解液的浓度以及离子的电价。
本发明示例性实施方式的选择性离子密度计和用于测量离子浓度的方法能够防止水污染，原因是测试液中不含有水银。
本发明示例性实施方式的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法能够实现准确的测量并能够简单的使用。
通过使用小型的自水力发电装置和氧化还原液流电池，能够将本发明示例性实施方式的自氧化还原液流电池系统构造成具有优异效率。因此，电子器件可以在不供应电力的情况下在固定的界限内使用。
附图说明
图1是普通氧化还原液流电池的基本结构图；
图2a和2b是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电极的制造方法的图；
图3是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置的示例性实施方式的透视图；
图4是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法的说明图；
图5是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置的电压/电流特性的图；
图6是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法的说明图；
图7是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法的纯化装置的电压/电流特性的图；
图8a和8b是显示本发明示例性实施方式的选择性离子密度计和用于测量离子浓度的方法的说明图；
图9是显示本发明示例性实施方式的选择性离子密度计和用于测量离子浓度的方法中的离子浓度与电势调节电压之间的关系的图；
图10是显示本发明示例性实施方式的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法的等效电路的电路图；
图11是本发明示例性实施方式的自氧化还原液流电池系统的示意图；
图12是本发明示例性实施方式的用于说明发电原理的水力发电装置的示意图；和
图13是显示本发明示例性实施方式的多层电极中包括的单位电极的结构的图。
具体实施方式
下文中，将参考附图描述本发明示例性实施方式的构造和效果。
本发明示例性实施方式的相同的或类似的要素将由相同的或类似的要素表示，并省略对其的详细描述。
图2a和2b是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电极的制造方法的图。
首先，如图2a所示，一上一下的布置石墨板21和22以使其相互隔开，并在所述石墨板21和22之间插入热塑性膜23。
在该构造中，热塑性膜23由不会渗入电解液中并且不具有针孔的材料制成，并使用超薄的热塑性膜。
例如，当热塑性膜23因加热而软化时，热塑性膜23是流动、变形的膜，而当对软化的热塑性膜23施加力时则其固化，但能够通过再次加热而软化以得到重复使用。热塑性膜23的一个实例可包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等，热塑性膜23的厚度可以为10μm～15μm。
接下来，如图2b所示，利用加热辊30对石墨板21和22进行垂直施压以使其彼此相对，从而使上石墨板21和下石墨板22与热塑性膜23粘合。
在该情况中，将加热辊30的加热温度设定为稍低于热塑性膜23的熔融温度，加热辊30的压力设定为约1kgf/cm2～3kgf/cm2。
由此，热塑性膜23被压制至上石墨板21和下石墨板22。
通过该方法，插在上石墨板21和下石墨板22之间的热塑性膜23因热和压力而部分破损，以至于上下石墨板彼此碳结合从而相互传导。不过，其他部分则因热塑性膜23而绝缘(例如，经压制的)，因而防止了电解液渗入石墨板21和22中。
也就是说，根据本发明的示例性实施方式，制造出适合于氧化还原液流电池用电极20的具有良好传导性能的石墨板21和22，从而获得具有优异的电化学特性和经济效率的电极。
图3是本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置的透视图，图4是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法的说明图。如图3和4中所示，本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置包括其中形成有阴极室111、原液室113、处理液室115和阳极室117的电解池110；和向阴极131和阳极133供应电力的供电单元130，其中在阴极室111和原液室113之间设置阴离子透过膜121和阳离子透过膜123，在原液室113和处理液室115之间设置阳离子透过膜123，并在处理液室115和阳极室117之间设置阴离子透过膜121和阳离子透过膜123。
阴极131和阳极133由钛、铂或者钛与钌的合金制成。阳极电解液和阴极电解液120可以是硫酸钠溶液，原液140可以是硫酸氧化钒溶液，处理液150可以是硫酸盐溶液。
阴极室111、阳极室117、原液室113和处理液室115中的每一个通过管道50分别与阳极电解液及阴极电解液槽171、原液槽173和处理液槽175连接，各管道50可以与循环泵151连接。各室和各槽通过管道(软管或导管)彼此连接，从而具有能够使阳极电解液及阴极电解液、原液和处理液循环的结构。
通过在阴极室111中使氢离子(H+)传输通过阴离子透过膜121和阳离子透过膜123，循环过程中产生的离子物质的离子透过膜中的物质移动至原液室113。
也就是说，当向阴极131施加正电压并向阳极133施加负电压时，形成电场，离子物质通过电场移动通过离子透过膜121和123。
具有正极性的离子物质(H+、V+等)向施加了负电压的阳极133移动，具有负极性的离子物质(OH-)向施加了正电压的阴极131移动。
可以调节循环泵151的输出，从而通过操作循环泵151而使来自各槽的引入电解池110的压力相同。在氧化还原液流电池用电解液的制造装置中，循环泵151在稍微超出临界电流的范围内操作。
管道50还可以包括控制单元，该控制单元用于控制由循环泵151供应至各室111、113和115的通量。
所述控制单元包括压力计141和控制阀143。同时，还可以安装能够控制所述控制单元或根据预定数据进行自动控制的控制计60。
在相继地在用阴离子透过膜121和阳离子透过膜123隔开阴极室111和原液室113、用阳离子透过膜123隔开原液室113和处理液室115以及用阴离子透过膜121和阳离子透过膜123隔开处理液室115和阳极室117之后，使阴极室111和阳极室117填充硫酸钠溶液、使原液室113填充硫酸氧化钒溶液(VOSO4)，并使处理液室115填充硫酸盐溶液。在该情况中，通过对阴极131和阳极133供应电力可以使离子移动通过阴离子透过膜121和阳离子透过膜123。
可以控制在各室111、113和115中流动的电流量以生成三价或四价钒的电解液。
当硫酸氧化钒溶液(VOSO4)用于原液时，氧离子(O-2)与来自阳极电解液和阴极电解液的氢离子(H+)结合，这样，一部分氧离子(O-2)变成水(H2O)，另一部分氧离子(O-2)则变为氧(O2)。在该情况中，离解的钒离子(V+3或V+4)扩散到处理液室115中。
同时，硫酸根离子(SO4 -2)与由阳极电解液和阴极电解液所提供的氢离子结合而成为硫酸(H2SO4)。
电流量是为临界电流值的1.1至1.3倍的恒定电流。此处，所述临界电流值可以是通过将盐水溶液放入各室111、113和115中并对各室施加预定电压而在各室中测量的电流值。
换言之，对原液140进行电分解而形成的产物经由离子透过膜121和123纯化并分离，以致如上所述设置工作点。
图6是显示本发明另一示例性实施方式的电解液的制造装置和其制造方法的说明图。如图3或图6所示，可进一步设置纯化装置以对因劣化或含有杂质所致而纯度不良的原料进行纯化。
纯化装置与电解液的制造装置的区别如下。
在阴极室111和原液室140之间进一步设置副产物液体室125，副产物液体槽172与管道50连接。
副产物液体125的循环过程是：在管道50中设置循环泵151，以使副产物液体125由副产物液体槽172向副产物液体室112移动，然后再次返回副产物液体槽172。
在副产物液体室125和原液室140之间设置阴离子透过膜121。
所述纯化装置主要使用其中原液发生劣化或原液的纯度相对较差的电解液。
例如，当硫酸钠(Na2SO4)用作阳极电解液和阴极电解液120，偏钒酸铵(NH4VO3)用作原液140，稀硫酸用作处理液时，铵离子(NH4 +)向副产物液体移动从而进入氨水中，钒离子向处理液移动从而进入硫酸钒溶液中。
当硫酸氧化钒溶液(VOSO4)用作原液而稀硫酸用作处理液时，原液的硫酸根离子向副产物液体移动从而进入硫酸中，钒离子向处理液移动从而进入硫酸钒中。
即使混入了诸如有机酸等杂质所述纯化装置也能够适当进行高纯度的提纯，从而将盐分解为酸和碱，然后使酸和碱再次结合。用于控制所述纯化装置的方法与用于制造电解液的装置一样测量了临界电流，其在稍高于临界电流的电流(增加10％～20％)操作。
下面将参考实施例更为详细地描述本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法。
实施例
实施例1
1.使用盐水溶液控制氧化还原液流电池用电解液的制造装置
制造氧化还原液流电池用电解液的制造装置来测量临界电流。
将3％的盐水溶液放入各槽171、173和175中并对各槽施加电压，来测量装置内流动的电流，
图5是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置的电压/电流特性的图。如图5所示，依据电解液的制造装置的电压/电流特性，纵轴表示由电流减去电压的数值(E/I)，横轴以分度标记以显示电流的倒数(1/I)。
具有恒定电压和恒定电流的电源用作电源，其可以控制为具有对峰值输出30(V)为约0.1V的公差，并足以使用最大为3A的输出电流。
在盐水溶液中，电流轴的约1.3处产生负微分电阻，这表明提供的电流使盐水溶液电解，由膜扩散的钠离子的量未达到流至外部的离子量。在该实例中，产生负微分电阻的点为1.1～1.3，因此临界电流为其倒数(1/1.3～1/1.1)，即为0.77(A)～0.91(A)。
在该情况中，负微分电阻是指施加至负载的电压发生变化时电压/电流特性的梯度变为负和电流减小时电压降增大。负微分电阻也称为负特性。
2.氧化还原液流电池用电解液的制造装置的性能测试
接下来，在实际使用氧化还原液流电池用电解液的制造装置的情况中测量临界电流。
弃去各槽的盐水溶液并使用纯水充分清洁装置的内部，然后将10％的硫酸钠注入到阳极电解液及阴极电解液槽171中，将10％的硫酸氧化钒溶液注入到原液槽173中，并将10％的硫酸盐的溶液注入到处理液槽175中。
通过操作循环泵151将各液体120、140和150注入到电解池中，不过，在该情况中，控制循环泵151的输出以使各槽的注入压力相同。此外，通过控制阀143控制循环泵的输出以使由电解池注入的液体的通量相同。在装置内，注入压力设定为0.02(MPa)，通量设定为2.5(L/分钟)。
如图5所示，由于溶液的较高的电池电导率和液体的循环所致实际使用时的临界电流变低，以致1/I变为0.67(A)。
电阻的数值在负电阻区域以无规律的方式显示，这是液体循环量的波动导致的。
当电解池中生成的气体氧和氢排到槽的外部时，通量改变，因此薄膜处的离子的扩散量发生变化。结果，线性良好，电流的可变范围较宽。
在一般的电渗析中，氧化还原液流用电池的电解液的制造装置在临界电流或低于临界电流时使用，但是在本发明的电渗析中，氧化还原液流用电池的电解液的制造装置使用稍高于临界电流的数值(通常，增加了20％～25％)作为传导电流。在氧化还原液流用电池的电解液的制造装置中，在生成四价钒离子的情况中，临界电流变为0.8(A)，其增加了20％，在生成三价钒离子的情况中，临界电流变为0.87(A)，其增加了30％。
在临界电流为0.67(A)的情况中供应电压为14.74(V)，在临界电流为增加了20％的0.8(A)的情况中供应电压为19.2(V)，在临界电流为增加了30％的0.87(A)的情况中供应电压为21.75(V)。
即使处理量随着波动液体的浓度、循环量、传导电流等而改变，当浓度为10％、循环量为2.5L/分钟、供应电压为19.2(V)和电解电流为0.8(A)时，处理性能通常显示为2.5L/小时。
3.结论
与上述试验类似，本发明的氧化还原液流电池用电解液的制造装置是电渗析装置，其分离并纯化通过电解原料而生成的产物，但是能够控制通过在稍高于膜的临界电流的电流范围内执行电解而被分离并纯化的物质(过渡金属元素等)的价态。结果，该氧化还原液流电池用电解液的制造装置用作协同转变装置。因为氧化还原液流电池使用四价钒溶液作为阴极电解液和使用三价钒溶液作为阳极电解液，因此能够控制价态的装置在上述工作中是有利的。
实施例2
原液140使用在20μm的筒式过滤器中双重传输所用的电解液的物质，并控制钒的含量为10％。副产物液体槽172中注入纯水，处理液槽175中注入10％的硫酸，并且10％的硫酸钠溶液用作电解液。
图7是显示本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池用电解液的制造装置和其制造方法的纯化装置的电压/电流特性的图。
在上述条件下，临界电流为0.72(A)。当初始传导电流比临界电流增大5％以上(单点链线，one-dot chain line)、10％以上(折线，broken line)、15％以上(实线)和20％以上(点线，dotted line)时进行四次试验，即进行180分钟的电解，每10分钟测量电压电流。此外，利用比色法每30分钟测量处理液的钒的含量。
结果，处理液中的钒的浓度在电解150分钟时达到8.8％，在电解180分钟时达到9.2％。
当比较处理液中的钒的浓度与电压/电流特性时，可以认识到，当电流的变化向下停止时钒离子的移动量也显著减少(150分钟)，并在180分钟时大致维持平衡态。
图8a和8b是显示本发明示例性实施方式的选择性离子密度计和用于测量离子浓度的方法的说明图。如图8a和8b所示，所述选择性离子浓度计包括：第一测量模块210，所述第一测量模块210包括电势控制计212和用于测量比较电极252与参比电极254之间的电势差的第一电压计214；第二测量模块230，所述第二测量模块230包括负荷电阻器232和用于测量相互作用电极256与参比电极254之间的电势差的第二电压计234；电极单元250，该电极单元排列有比较电极252、参比电极254和相互作用电极256，具有填充于其间的阳极电解液和阴极电解液258，并且还具有形成在其底面上的离子选择性透过膜259，该离子选择性透过膜使测量目标样品270中含有的测量目标离子选择性透过；和控制计，所述控制计通过使用由第一电压计214和第二电压计234测得的电势差来计算测量目标离子的浓度。
测量目标样品270是钒盐溶液，测量目标离子是钒离子。
比较电极252和参比电极254可以由具有优异的电导率同时具有电化学稳定性的金或铂制成，相互作用电极256可以由银或铅制成，作为因离子所致而经历氧化还原的电极。
阳极电解液和阴极电解液258可以是5％～15％的乙酸或硫酸。
离子选择性透过膜259可以由特氟龙膜(其是物理化学稳定的聚四氟乙烯(PTFE))或聚氯乙烯(PVC)制成。
所述控制计包括通过比较使用标准样品测得的电势差和使用钒盐溶液测得的电势差来计算钒离子浓度的运算单元和显示所计算的离子浓度的显示单元。所述标准样品可以选自氯化亚铁(I)、三氯化铁溶液、氯化铬(III)溶液和硫酸氧钒溶液中的任一种。
运算单元可包括存储如测量的电势(显示在第一和第二电压计上的电压)的值等现有数据、表达式等的存储单元，和使用测得的数据计算测量目标离子的浓度的操作单元。
为了获得最终离子浓度，通过输入其浓度预先已知的离子构成的标准样品的数据并使用该数据来获得离子浓度与电势控制计的电势之间的关系表达式，并使用该关系表达式来计算和显示测量目标样品中包含的测量目标离子的浓度。
使用预先已知的标准样品来测量样品的测量目标离子的浓度的测量选择性离子浓度的方法包括：依次使参比液体、标准样品和测量样品270分别与选择性离子浓度计的电极单元250接触；控制电势控制计212以使因与所述参比液体、所述标准样品和测量样品270接触所致而显示在电压计214和234上的各电压变为0；通过不对负荷电阻器232施加电流来测量离子电势；和使用在控制电势控制计的电势和测量所述离子电势时的数据来运算离子浓度与所述电势控制计的电势之间的关系。
图10是显示本发明示例性实施方式的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法的等效电路的电路图。如图10所示，选择性离子浓度计测量比较电极252和相互作用电极256之间的电势差。
将作为通过离子选择性透过膜259产生的相互作用电极256的电势的氧化电势的反向电压施加给比较电极252，以因减少了选择性离子密度计中生成的离子而使电势控制计的电势与测试液体的离子电势相同。
也就是说，当电流未在负荷电阻器232中流动时电势控制计212的输出电压相当于离子电势，由此当根据标准试剂测量各电势时能够评估测试液体的离子电势。
下文中，参考实施例更详细地描述本发明示例性实施方式的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法。
实施例1
首先，描述利用商品试剂来校准(电势控制)选择性离子浓度计的方法。
(1)当选择性离子浓度计处于空气中时，选择性离子密度计中的相互作用电极56为负(-)，参比电极254为正(+)。因此，电压计的尖端(tip)偏向正(+)。
(2)由于比较电极252的表面未被污染，并且不存在与样品270的电势差，因此通过浸入10％的稀硫酸(参比液体)对选择性离子浓度计进行零位调整。也就是说，控制电压计的尖端使其指为零。在该情况中，约200mV(电势控制计的电势)变成零电位。
(3)将选择性离子密度计从参比液体中取出、清洁并除去水分后，使选择性离子密度计浸入10％的氯化亚铁中。在该情况中，电压计在负侧摇摆以进行电势控制，从而使电压计的振动变为零。在该情况中，400mV(电势控制计的电势)是铁离子的电势(VFe+)。
(4)按照上述方式，通过使电压计浸入10％的三氯化铁溶液而控制其为零。在该情况中，约600mV(电势控制计的电势)成为亚铁离子的电势(VFe2+)。
(5)按照上述方式，当浸入10％的软化(softening)的三价铬中时，约1100mV(电势控制计的电势)变为三价铬离子的电势(VCr3+)。
(6)按照上述方式，进行如下过程：当浸入10％的硫酸氧钒溶液中时，约1200mV(电势控制计的电势)成为四价钒离子的电势(VV4+)。
通过上述过程获得关于各样品的电势控制计的电势之后，得到离子电势。
该离子电势相当于电流未在负荷电阻器中流动时电压控制计的输出电压的离子电势，其可通过测量标准样品的电势而评估。
图9是显示本发明示例性实施方式的选择性离子浓度计和用于测量离子浓度的方法中的离子浓度与电势调节电压之间的关系的图。如图9所示，当各参比电势为零时离子浓度与电势控制计的电势之间的关系建立了近似线性的变化关系，由此获得测量目标离子的浓度。
图11是本发明示例性实施方式的自氧化还原液流电池系统的示意图。本发明示例性实施方式的自氧化还原液流电池系统301可包括水力发电装置310、氧化还原液流电池301和换流器(inverter)330。氧化还原液流电池320中所充有的电力通过换流器330进行转换并提供给电子器件。
水力发电装置310可构造为包括主体311和设置在主体311上部的DC发电机314，如图12所示。主体311的内部设置有翼片涡轮机312，主体311的外部与将水引入的导管312和将水排出的排水管313连接。在该构造中，水力发电装置310使用小型汽车用发电机作为DC发电机314，并可以通过将翼片涡轮机312安装在用于小型汽车的发电机转动轴上而制造。
如上所述，本发明示例性实施方式的水力发电装置310在制造成本和环境方面具有优势，原因是不需要单独制造专用发电机。
导管312分支为几个部分，并与安装在主体311内的喷嘴(未示出)连接。通过分支为几个部分的支管322和324引入的水经喷嘴426和428喷入翼片涡轮机312内使得翼片涡轮机312旋转。翼片涡轮机312与DC发电机314的旋转体(未示出)结合已将旋转力传递给DC发电机314。
在本发明的示例性实施方式中，可提供的喷嘴326和328的数量为四个。喷嘴326和328的数量可以根据导管312和主体311的结构而以不同的数目提供。
排水管313所起的作用是将导管312引入的水排出，可以根据主体311内蓄积的用于与翼片涡轮机312碰撞的水的量来确定排水管313的尺寸。主体311内蓄积的水的量不会妨碍翼片涡轮机312的旋转。
氧化还原液流电池320构造为包括第一电解液槽322、第二电解液槽324、第一泵326、第二泵328和多层电极329。
第一电解液槽322和第二电解液槽324存储具有不同氧化态的活性物质。第一泵326和第二泵328分别与第一电解液槽322和第二电解液槽324连接，以在充放电时使所述活性物质循环。多层电极329与多个单位电极391连接，单位电极391中的每一个构造为包括由离子交换膜(膜)隔开的阴极和阳极。
在该构造中，将离子交换膜(膜)设置在阴极电极和阳极电极之间以隔开在充放电时经历氧化还原反应的离子。在该情况中，所述活性物质是通过将诸如V、Fe、Cr、Cu、Ti、Mn和Sn等过渡金属溶解在强酸的水溶液中制备的电解液。
电解液并不储存在多层电极329中，而是以液态储存在第一电解液槽322和第二电解液槽324中，并在充放电的过程中经第一泵326和第二泵328供应至多层电极329中。
本发明示例性实施方式的构成多层电极329的单位电极391是无活性电极。电极本身不发生化学反应，而是在电极的表面与电解液之间发生反应，因此，其使用寿命比现有技术的二次电池更长。
因为决定输出的多层电极329和存储决定充电容量的电解液的第一电解液槽322和第二电解液槽324是相互分离的，所以本发明示例性实施方式的氧化还原液流电池10可以自由地设计输出和容量，并且由于受安装场所的限制较少而易于安装。
下文中，将参考图13更详细地描述本发明示例性实施方式的构成多层电极329的单位电极391。如图13所示，单位电极391可包括两个石墨板392和插入在两个石墨板392之间的热塑性膜394。
热塑性膜394由不会渗入电解液中并且不具有针孔的材料制成，并为超薄膜。例如，当热塑性膜394因加热而软化时，热塑性膜23是流动、变形的膜，而当对软化的热塑性膜23施加力时则其固化，但能够通过再次加热而软化以得到重复使用。热塑性膜394可以由聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯(PVC)、乙缩醛、chimei、尼龙、聚丙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的热塑性树脂共聚物或其商用混合物等制成。此外，热塑性膜394可以由人造橡胶、合成橡胶、或者橡胶与热塑性树脂的混合物或者化合物等制成。
热塑性膜394的厚度可以设置在大约10μm～15μm的范围内。该厚度可以随着多层电极329的使用而变。
插入在两个石墨板392之间的热塑性膜394使其通过碳结合而相互导电，而其他部分则因热塑性膜394而绝缘。因此，防止了电解液渗入到两个石墨板392中。
如上所述，本发明示例性实施方式的多层电极329使用与电解液具有良好反应性同时又具有良好电导性的石墨板392，因而多层电极320具有优异的电化学性能。
尽管描述并说明了本发明的示例性实施方式，不过本发明并不限于上述实施方式，本领域的技术人员无需背离本发明的所附权利要求的范围即可获得各种修改的实施方式。此外，这些修改的实施方式不应当与技术精神或前景分开认识。

Claims (27)

1.一种用于制造氧化还原液流电池用电极的方法，所述方法包括：
一上一下布置石墨板(21和22)以使其相互隔开，并在所述石墨板(21和22)之间插入热塑性膜(23)；和
使用加热辊(30)对上石墨板(21)和下石墨板(22)施压，通过热和压力将所述上石墨板(21)和下石墨板(22)与所述热塑性膜(23)粘合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述热塑性膜(23)是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的任一种，且其厚度为10μm～15μm。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述加热辊(30)的加热温度低于所述热塑性膜(23)的熔融温度，并且所述加热辊(30)的压力为1kgf/cm2～3kgf/cm2。
4.一种氧化还原液流电池，所述电池包括权利要求1～3中任一项所述的方法制造的电极(20)。
5.一种用于制造氧化还原液流电池用电极的装置，所述装置包括：
电解池，所述电解池中形成有阴极室、原液室、处理液室和阳极室；和
供电单元，所述供电单元向阴极和阳极供应电力，
其中，在所述阴极室和所述原液室之间设置阴离子透过膜和阳离子透过膜，在所述原液室和所述处理液室之间设置所述阳离子透过膜，并在所述处理液室和所述阳极室之间设置所述阴离子透过膜和所述阳离子透过膜。
6.如权利要求5所述的装置，所述装置还包括用于纯化劣化的电解液或含有杂质的电解液的纯化装置。
7.如权利要求5所述的装置，其中，所述阴极和所述阳极由钛、铂或者钛与钌的合金制成，阳极电解液和阴极电解液是硫酸钠溶液，所述原液是硫酸氧化钒溶液，并且所述处理液是硫酸盐溶液。
8.如权利要求5所述的装置，其中，所述阴极室、所述阳极室、所述原液室和所述处理液室中的每一个均通过管道分别与阳极电解液及阴极电解液槽、原液槽和处理液槽连接，所述管道中的每一个均与循环泵连接。
9.如权利要求8所述的装置，其中，所述管道还配备有控制单元，从而控制由所述循环泵供应至各室的通量。
10.如权利要求9所述的装置，其中，所述控制单元包括压力计和控制阀。
11.一种用于制造电解液的方法，其中：
在用阴离子透过膜和阳离子透过膜隔开阴极室和原液室、用所述阳离子透过膜隔开所述原液室和所述处理液室以及用所述阴离子透过膜和所述阳离子透过膜隔开所述处理液室和所述阳极室之后；
使所述阴极室和所述阳极室填充硫酸钠溶液、使所述原液室填充硫酸氧化钒溶液并使处理液室填充硫酸盐溶液，并且通过对所述阴极和所述阳极供应电力而使离子移动通过所述阴离子透过膜和所述阳离子透过膜。
12.如权利要求11所述的方法，其中，控制在各室中流动的电流量以生成三价或四价钒的电解液。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述电流量使用为临界电流值的1.1～1.3倍的电流，所述临界电流值是0.77[A]～0.91[A]的电流。
14.一种选择性离子浓度计，所述选择性离子浓度计包括：
第一测量模块，所述第一测量模块包括电势控制计和测量比较电极与参比电极之间的电势差的第一电压计；
第二测量模块，所述第二测量模块包括负荷电阻器和测量相互作用电极与所述参比电极之间的电势差的第二电压计；
电极单元，该电极单元排列有所述比较电极、所述参比电极和所述相互作用电极，具有填充于其间的阳极电解液和阴极电解液，并且具有形成在其底面上的离子选择性透过膜，该离子选择性透过膜使测量目标样品中含有的测量目标离子选择性透过；和
控制计，该控制计使用在所述第一电压计和所述第二电压计中测得的电势差来计算所述测量目标离子的浓度。
15.如权利要求14所述的选择性离子浓度计，其中，所述测量目标样品是钒盐溶液，所述测量目标离子是钒离子。
16.如权利要求14所述的选择性离子浓度计，其中，所述比较电极和所述参比电极由金或铂制成，所述相互作用电极由银或铅制成。
17.如权利要求14所述的选择性离子浓度计，其中，所述阳极电解液和阴极电解液是5％～15％的乙酸或硫酸。
18.如权利要求14所述的选择性离子浓度计，其中，所述离子选择性透过膜由聚四氟乙烯或聚氯乙烯制成。
19.如权利要求14所述的选择性离子浓度计，其中，所述控制计包括通过比较使用标准样品测得的电势差和使用所述钒盐溶液测得的电势差来计算所述钒离子浓度的运算单元和显示所计算的离子浓度的显示单元，所述标准样品选自氯化亚铁溶液、三氯化铁溶液、氯化铬(III)溶液和硫酸氧钒溶液中的至少任一种。
20.一种用于测量离子浓度的方法，所述方法用于通过使用其离子浓度已知的标准样品来测量样品的测量目标离子的浓度，所述方法包括：
依次使参比液体、标准样品和测量样品分别与选择性离子浓度计的电极单元接触；
控制电势控制计以使因与所述参比液体、所述标准样品和所述测量样品接触所致而显示在电压计上的各电压变为0；
通过不对负荷电阻器施加电流来测量离子电势；和
使用在控制电势控制计的电势和测量所述离子电势时的数据来计算离子浓度与所述电势控制计的电势之间的关系。
21.一种自氧化还原液流电池系统，所述系统包括：
微型水力发电装置，该装置包括通过由导管引入的水而旋转的翼片涡轮机和通过所述翼片涡轮机的旋转而产生直流电流的直流发电机；和
氧化还原液流电池，该电池包括：多层电极，其中多个单位电极层叠为多层；第一电解液槽和第二电解液槽，其各自存储处不同氧化态的活性物质；以及第一泵和第二泵，其各自与所述第一电解液槽和第二电解液槽连接，以使存储在所述槽中的所述活性物质循环通过所述多层电极，由此通过所述水力发电装置而进行充放电。
22.如权利要求21所述的系统，其中，所述微型水力发电装置包括主体和与所述主体的上部耦合的直流发电机。
23.如权利要求22所述的系统，其中，所述微型水力发电装置的主体的外部的一部分与将水引入其中的导管连接，其另一部分则与将水排出的排水管连接，所述主体的内部配备有翼片涡轮机，并且
所述排水管具有多个分支，安装在各分支的导管末端的喷嘴与所述主体的外部连接以与其贯通，并且穿过所述喷嘴的水使所述翼片涡轮机旋转。
24.如权利要求21所述的系统，其中，通过将所述翼片涡轮机安装在小型汽车用发电机上来提供所述微型水力发电装置。
25.如权利要求21所述的系统，其中，所述单位电极包括两个石墨板和插入在所述石墨板之间的热塑性膜。
26.如权利要求25所述的系统，其中，所述热塑性膜由抑制针孔的形成并抑制所述电解液的渗透的材料制成，且其厚度为10μm～15μm。
27.如权利要求25所述的系统，其中，所述热塑性膜由聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、乙缩醛、chimei、尼龙、人造橡胶、合成橡胶以及乙烯和乙酸乙烯酯的热塑性树脂混合物中的一种或两种或更多种的混合物或化合物制成。
CN2011800028783A 2010-11-15 2011-08-19 氧化还原液流电池用电极、制造所述电极的方法、氧化还原液流电池用电解液、制造所述电解液的方法、用于电解液的选择性离子浓度计、测量选择性离子浓度的方法和自氧化还原液流电池系统 Pending CN102687329A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2010-0113327 2010-11-15
KR1020100113328A KR20120051944A (ko) 2010-11-15 2010-11-15 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치 및 그 제조방법
KR1020100113327A KR101371164B1 (ko) 2010-11-15 2010-11-15 레독스 전지용 전극의 제조방법 및 그 레독스 전지
KR10-2010-0113328 2010-11-15
KR1020100116813A KR20120055208A (ko) 2010-11-23 2010-11-23 자립용 레독스전지시스템
KR10-2010-0116569 2010-11-23
KR10-2010-0116813 2010-11-23
KR20100116569A KR101298174B1 (ko) 2010-11-23 2010-11-23 선택이온농도계 및 이온농도 측정방법
PCT/KR2011/006127 WO2012067338A2 (ko) 2010-11-15 2011-08-19 레독스 흐름 전지용 전극, 그 전극의 제조방법, 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치, 그 제조방법, 전해액의 선택이온 농도계, 선택이온 농도 측정방법 및 자립용 전지 시스템

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102687329A true CN102687329A (zh) 2012-09-19

Family

ID=46084453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800028783A Pending CN102687329A (zh) 2010-11-15 2011-08-19 氧化还原液流电池用电极、制造所述电极的方法、氧化还原液流电池用电解液、制造所述电解液的方法、用于电解液的选择性离子浓度计、测量选择性离子浓度的方法和自氧化还原液流电池系统

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2642572A4 (zh)
CN (1) CN102687329A (zh)
WO (1) WO2012067338A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375037A (zh) * 2015-10-27 2016-03-02 华北电力科学研究院有限责任公司 一种固态参比电极及其制备方法
CN109417297A (zh) * 2016-04-05 2019-03-01 阿尔贝托·安德烈斯·桑塔那·拉米雷斯 离子发电站
CN110036518A (zh) * 2017-02-10 2019-07-19 株式会社Lg化学 用于再循环液流电池的电解液的方法和装置
CN110121809A (zh) * 2017-01-04 2019-08-13 沙特阿拉伯石油公司 液流电池中用于增强能量储存的机械能储存
CN111448694A (zh) * 2017-11-29 2020-07-24 标能有限公司 氧化还原液流电池
CN113564680A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 江苏泛宇能源有限公司 铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506951B1 (ko) * 2014-10-08 2015-03-30 엄영준 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법
CA3039384C (en) 2016-10-07 2023-03-14 Vionx Energy Corporation Electrochemical-based purification of electrolyte solutions, and related systems and methods
AT519236B1 (de) * 2016-12-13 2018-05-15 Gildemeister Energy Storage Gmbh Reinigungsverfahren für eine Elektrolytflüssigkeit einer Redox-Durchflussbatterie
KR102116043B1 (ko) * 2018-09-10 2020-05-28 한국과학기술연구원 전기화학적 흐름 전지 및 이를 이용한 실시간 전기화학적 특성 분석 시스템
EP4437606A1 (en) * 2021-11-25 2024-10-02 Aqua-Cell Energy Inc. Bipolar electrodialysis based flow battery system

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09101286A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk バナジウムレドックスフロー電池用電解液のバナジウムイオンの価数と濃度の測定方法及びその装置
EP1310008A1 (en) * 2000-08-16 2003-05-14 Squirrel Holdings Ltd. Vanadium electrolyte preparation using asymmetric vanadium reduction cells and use of an asymmetric vanadium reduction cell for rebalancing the state of charge of the electrolytes of an operating vanadium redox battery
JP3970083B2 (ja) * 2002-04-23 2007-09-05 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池システムの運転方法
AU2003901763A0 (en) * 2003-04-14 2003-05-01 Michael Kazacos Novel bromide redox flow cells and batteries
DK1905117T3 (da) * 2005-06-20 2019-08-19 Newsouth Innovations Pty Ltd Forbedrede perfluorerede membraner og forbedrede elektrolytter til redoxceller og batterier
WO2008148148A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 V-Fuel Pty Ltd Efficient energy storage systems using vanadium redox batteries for electricity trading, fossil fuel reduction and electricity power cost savings for consumers
US7820321B2 (en) * 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375037A (zh) * 2015-10-27 2016-03-02 华北电力科学研究院有限责任公司 一种固态参比电极及其制备方法
CN105375037B (zh) * 2015-10-27 2018-01-19 华北电力科学研究院有限责任公司 一种固态参比电极及其制备方法
CN109417297A (zh) * 2016-04-05 2019-03-01 阿尔贝托·安德烈斯·桑塔那·拉米雷斯 离子发电站
CN110121809A (zh) * 2017-01-04 2019-08-13 沙特阿拉伯石油公司 液流电池中用于增强能量储存的机械能储存
CN110121809B (zh) * 2017-01-04 2022-04-05 沙特阿拉伯石油公司 液流电池中用于增强能量储存的机械能储存
CN110036518A (zh) * 2017-02-10 2019-07-19 株式会社Lg化学 用于再循环液流电池的电解液的方法和装置
CN110036518B (zh) * 2017-02-10 2022-04-15 株式会社Lg化学 用于再循环液流电池的电解液的方法和装置
CN111448694A (zh) * 2017-11-29 2020-07-24 标能有限公司 氧化还原液流电池
CN111448694B (zh) * 2017-11-29 2023-04-21 标能有限公司 氧化还原液流电池
CN113564680A (zh) * 2021-09-26 2021-10-29 江苏泛宇能源有限公司 铁铬电解液的纯化方法及由此获得的铁铬电解液

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012067338A3 (ko) 2012-08-23
EP2642572A4 (en) 2015-03-04
EP2642572A2 (en) 2013-09-25
WO2012067338A2 (ko) 2012-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102687329A (zh) 氧化还原液流电池用电极、制造所述电极的方法、氧化还原液流电池用电解液、制造所述电解液的方法、用于电解液的选择性离子浓度计、测量选择性离子浓度的方法和自氧化还原液流电池系统
CN101619465B (zh) 一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置
CN101614794B (zh) 一种基于电位差参数的液流电池荷电状态在线检测方法
CN102804472B (zh) 氧化还原液流电池
CN103975463A (zh) 钒液流电池
KR102354666B1 (ko) 레독스 플로우 전지용 전해액, 및 레독스 플로우 전지 시스템
US20180274113A1 (en) Electrochemical reaction device and electrochemical reaction method
CN102468499A (zh) 全钒液流电池废液的再生方法
CN105870486A (zh) 一种可持续发电的浓差电池
JP7476359B2 (ja) Ｆｅ－ｃｒレドックスフロー電池システムおよびこのシステムを使用する方法
CN203690409U (zh) 钒电池
CN105280943B (zh) 一种全锰液流电池
TWI518978B (zh) Redox flow battery
TW201327993A (zh) 用於氧化還原液流電池之電極及其製造方法、用於氧化還原液流電池之電解液及其製造方法、用於電解液之選擇性離子濃度計以及選擇性離子濃度之測量方法和自氧化還原液流電池系統
CN104638288A (zh) 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法
CN104638289A (zh) 一种低价钒电解液的电化学制备装置
CN112447266A (zh) 一种考虑水分子迁移的全钒液流电池容量衰减建模方法
US20230097875A1 (en) Ferric ion reduction system to enable electrolyte rebalance within an iron flow battery
CN205081174U (zh) 一种简易的全钒液流电池电解液生产装置
CN114784331B (zh) 锌溴液流电池的酸碱调控系统及其工作方法
Ghirlanda Development of a Vanadium Redox Flow Battery for Energy Storage
CN206266288U (zh) 一种电解氧化还原设备
Thaller Redox flow batteries
CN111490279A (zh) 一种解决钒电池容量衰减的方法
Sudre Potassium-based Aqueous Flow Battery for Grid Application

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1175032

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120919

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1175032

Country of ref document: HK