CN110036518B - 用于再循环液流电池的电解液的方法和装置 - Google Patents

用于再循环液流电池的电解液的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种用于再生液流电池的电解液的方法和用于再生液流电池的电解液的装置。

Description

用于再循环液流电池的电解液的方法和装置
技术领域
本申请要求于2017年02月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0018784的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种用于再生液流电池的电解液的方法和用于再生液流电池的电解液的装置。
背景技术
能量存储技术是在整个能源领域，如能量使用效率、提高供电系统的能力或可靠性、扩大对根据时间具有大波动的新能源和可再生能源的引入，以及移动物体的能量再生，有效使用的重要技术，并且其发展潜力和对社会贡献的需求已经逐渐增加。
已经积极地进行对二次电池的研究，以便调节半自治区域供电系统如微电网的供需平衡，适当分配诸如风能或太阳能发电的新能源和可再生能源发电的不均衡输出，并且控制由于与现有电力系统的差异而产生的诸如电压和频率变化的影响，并且在这些领域中对二次电池的使用的期望已经增加。
当检查用于高容量电力存储的二次电池所需要的性能时，能量存储密度需要高，并且作为最适合这种性能的高容量和高效率的二次电池，液流电池近来受到关注。
配置液流电池，使得阴极电极和阳极电极以隔板为中心设置在两侧。
在电极外部分别设置用于导电的双极板，并且该构造包括：盛装电解液的阴极电解液存储单元和阳极电解液存储单元；电解液通过其进入的入口；和电解液通过其再次排出的出口。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供一种用于再生液流电池的电解液的方法和用于再生液流电池的电解液的装置。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种用于再生液流电池的电解液的方法，包括：通过重复充电和放电运行液流电池，然后停止液流电池的运行，所述液流电池包括阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板、将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的阳极电解液的阳极电解液储存单元，和将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的阴极电解液的阴极电解液储存单元；将所述液流电池的所述阳极电解液和所述阴极电解液混合；电氧化或还原所述混合电解液；以及将氧化或还原后的电解液分别分开至所述阴极电解液储存单元和所述阳极电解液储存单元。
本说明书的另一方面提供一种用于再生液流电池的电解液的装置，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板、将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的阳极电解液的阳极电解液储存单元，和将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的阴极电解液的阴极电解液储存单元，其中，所述用于再生液流电池的电解液的装置包括用于再生的液流电池，该液流电池包括：阳极电池；阴极电池；设置在所述阳极电池和所述阴极电池之间的隔板；混合电解液储存单元，在通过重复充电和放电运行所述液流电池然后停止液流电池的运行之后，所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述阳极电解液储存单元和所述阴极电解液储存单元引入到所述混合电解液储存单元中并且混合；以及酸性水溶液储存单元，其储存包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液，通过所述用于再生的液流电池的运行，在所述混合电解液储存单元中混合的电解液被氧化或还原。
有益效果
本说明书具有通过再生由于膜渗透现象和不期望的氧化/还原反应而性能下降的电解液来恢复电池容量的优点。
本说明书具有即使当电解液的离子不平衡程度高时也恢复电池容量的优点。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的装置的结构；
图2是评价通过在端电池中分别使用作为再生电解液的实施例1的电解液和比较例3的电解液而得到的电池容量的图；
图3是示出通过在端电池中分别使用作为再生电解液的实施例1的电解液和比较例3的电解液而得到的电池效率的图；
图4是评价通过在端电池中分别使用作为再生电解液的实施例2的电解液和比较例7的电解液而得到的电池容量的图；
图5是示出通过在端电池中分别使用作为再生电解液的实施例2的电解液和比较例7的电解液而得到的电池效率的图；
<附图标记>
100：上部系统
101：阳极电解液储存单元
102：阴极电解液储存单元
103：阳极电池
103a：阳极电解液
104：阴极电池
104a：阴极电解液
105：隔板
106：泵
107：三通阀
108：混合电解液储存单元
109：酸性水溶液储存单元
110：开路电压测量单元
200：下部系统
具体实施方式
本说明书涉及一种用于再生液流电池的电解液的方法，所述液流电池包括：阳极；阴极；设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板；将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的阳极电解液的阳极电解液储存单元；和将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的阴极电解液的阴极电解液储存单元。
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的装置的结构。
如图1中所示，根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池电解液的装置主要分为上部系统(100)和下部系统(200)两部分。
根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电解液的装置的上部系统通过隔板(105)分为阳极电池(103)和阴极电池(104)。所述阴极电池和所述阳极电池分别包括阴极和阳极。阳极电池通过管道连接至用于供应和排出阳极电解液(103a)的阳极电解液储存单元(101)，阴极电池通过管道连接至用于供应和排出阴极电解液(104a)的阴极电解液储存单元(102)。阳极电解液和阴极电解液通过泵(106)循环。
在长时间运行的液流电池的阳极电解液和阴极电解液中，由于摩尔数不平衡和氧化数不平衡，电池容量的下降变大。当如上所述上部系统的电池容量的下降变大时，运行根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池电解液的装置的下部系统。
具体地，当仅运行上部系统时，连接至上部系统的泵的三通阀(107)仅具有向左和向右方向流动的电解液。然而，当下部系统也被运行时，电解液还流动至下部系统的混合电解液储存单元(108)。
当通过三通阀引入的阴极电解液和阳极电解液通过安装在混合电解液储存单元内部的搅拌器充分混合时，在连接至混合电解液储存单元的开路电压(OCV)测量单元(110)中测量混合电解液的开路电压。
混合电解液被电氧化或还原，直至测量的开路电压为参比开路电压的±5％以内。当测量的开路电压变为参比开路电压的±5％以内时，认为混合电解液的氧化数调整完成，并且完成氧化数调整的混合电解液通过各个三通阀输送至阴极电解液储存单元和阳极电解液储存单元。此处，通过各个三通阀输送至阴极电解液储存单元和阳极电解液储存单元的混合电解液的量相同。
另外，在下部系统中还可以设置用于在混合电解液储存单元中产生电化学氧化(或还原)反应的酸性水溶液储存单元(109)。
下文中，将详细描述本说明书。
对隔板的材料没有特别地限制，只要它能够传递离子即可，并且可以选择本领域中通常使用的那些。
所述隔板可以包含具有离子传导性的聚合物。所述隔板可以由具有离子传导性的聚合物形成，或者在多孔体的孔中设置有具有离子传导性的聚合物。
对具有离子传导性的聚合物没有特别地限制，只要它是能够交换离子的物质即可，并且可以使用本领域中通常使用的那些。
所述具有离子传导性的聚合物可以是烃类聚合物、部分氟类聚合物或氟类聚合物。
所述烃类聚合物可以是没有氟基的烃类磺化聚合物，并且相反，所述氟类聚合物可以是被氟基饱和的磺化聚合物，所述部分氟类聚合物可以是未被氟基饱和的磺化聚合物。
所述具有离子传导性的聚合物可以是选自全氟磺酸类聚合物、烃类聚合物、芳香族砜类聚合物、芳香族酮类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚偏二氟乙烯类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚苯醚类聚合物、聚磷腈类聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯类聚合物、聚酯类聚合物、掺杂聚苯并咪唑类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚苯基喹喔啉类聚合物、聚砜类聚合物、聚吡咯类聚合物和聚苯胺类聚合物中的一种、两种或更多种聚合物。所述聚合物可以是单一共聚物、交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物，但是不限于此。
另外，所述具有离子传导性的聚合物可以是具有阳离子传导性的聚合物，并且其实例可以包括Nafion、磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化(聚醚酮)(sPEK)、聚(偏二氟乙烯)-接枝-聚(苯乙烯磺酸)(PVDF-g-PSSA)和磺化聚(芴基醚酮)中的至少一种。
所述多孔体在多孔体结构和材料方面没有特别地限制，只要它包含许多孔即可，并且可以使用本领域中通常使用的那些。
例如，所述多孔体可以包括聚酰亚胺(PI)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(亚芳基醚砜)(PAES)和聚醚醚酮(PEEK)中的至少一种。
所述隔板的平均厚度可以大于或等于20μm且小于或等于200μm，然而，平均厚度不限于此。
阴极指当放电时通过接收电子而被还原的电极，并且相反，当对电池充电时可以起到通过阴极活性材料的氧化而释放电子的阳极(氧化电极)的作用。
阳极指当放电时通过被氧化而释放电子的电极，并且相反，当对电池充电时可以起到通过接收电子而被还原的阴极(还原电极)的作用。
所述阴极和所述阳极各自包括集流体；和设置在所述集流体和隔板之间的多孔碳，如碳毡。阴极指在由阴极电解液储存单元注入和排出阴极电解液时能够通过反应来充电和放电的区域，阳极指在由阳极电解液储存单元注入和排出阳极电解液时能够通过反应来充电和放电的区域。
所述阴极电解液和所述阳极电解液可以分别包含阴极活性材料和阳极活性材料作为电解液活性材料。阴极活性材料指当放电时接收电子而被还原并且当充电时被氧化而释放电子的材料，阳极活性材料指当放电时被氧化而释放电子并且当充电时接收电子而被还原的材料。
所述液流电池的电解液活性材料可以是具有三种以上类型的不同氧化数的金属离子，例如，像钒离子，它是具有V2+、V3+和V4+的三种以上类型的不同氧化数的金属离子。具体地，所述液流电池的电解液活性材料可以是钒离子、钛离子、铬离子、锰离子、铁离子、铌离子、钼离子、银离子、钽离子和钨离子中的任意一种。
当液流电池的电解液活性材料是钒离子时，阴极电解液可以包含V5+和V4+中的至少一种，阳极电解液可以包含V2+和V3+中的至少一种。理论上，钒液流电池的电解液活性材料形成平均氧化数为3.5价的离子平衡。具体地，在液流电池的完全充电状态(SOC：100)下，阴极电解液包含V5+并且阳极电解液包含V2+，并且在液流电池的完全放电状态(SOC：0)下，阴极电解液包含V4+并且阳极电解液包含V3+。
对溶剂没有特别地限制，只要它能够溶解电解液活性材料即可，并且其实例可以包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液和它们的混合溶液。
硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或它们的混合溶液中的酸的摩尔浓度可以大于或等于1M且小于或等于6M。换言之，1升的电解液中的酸的摩尔数可以大于或等于1摩尔且小于或等于6摩尔。此处，酸指硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物，并且硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或它们的混合溶液指分别向水中添加硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物。
可以根据用作电解液活性材料的金属离子的类型来划分液流电池，并且对液流电池没有特别地限制，只要它使用具有三种以上类型的不同氧化数的金属离子作为电解液活性材料即可。
所述液流电池可以是钒液流电池。具体地，所述液流电池可以是阴极电解液包含V5+和V4+中的至少一种并且阳极电解液包含V2+和V3+中的至少一种的钒液流电池。
本说明书提供一种电池模块，包括所述液流电池作为单元电池。
所述电池模块可以通过在本说明书的液流电池之间插入双极板并且堆叠来形成。
所述电池模块可以具体用作电动车辆、混合动力车辆、插电式混合动力车辆或电力存储系统的电源。
当通过重复充电和放电运行液流电池时，任意一个电极的电解液中包含的电解液活性材料、溶剂等可以渗透隔板并且移动至相对的电极。在这种情况下，两个电极之间的氧化还原离子种类的离子浓度和平衡被破坏，引起电池容量和效率降低。
例如，在钒液流电池中，阳极电解液的V2+和V3+以比阴极电解液的V5+和V4+更高的速率渗透隔板，因此，随着循环进行，阴极电解液中的钒离子的量会增加。当使用阳离子隔板时主要发生这种趋势，并且根据电池运行条件、环境和阴离子隔板的使用，阳极电解液的钒离子的量可以相反地增加。这在阴极电解液和阳极电解液之间产生摩尔数不平衡，并且成为电池容量降低的主要原因。
电池容量降低的另一原因是阴极电解液和阳极电解液之间的平均氧化数不平衡。在钒液流电池中，在没有电解液中的钒离子的不平衡的理想状态下进行电池的充电和放电时两种电解液的平均氧化数保持在3.5。然而，由于下面描述的不期望的氧化/还原反应，电解液的平均氧化数偏离3.5。
在钒液流电池的电解液中，在充电过程中在阳极中发生还原反应(V3++e-->V2+)的同时，会在相似的电位下竞争性地发生生成氢气的副反应(2H++2e-->H2)。因此，阳极的还原反应的充电效率降低，并且与阴极相比产生更多电荷(氧化反应)，使得阴极的氧化数的增加大于阳极的氧化数的减少，并且与理论平衡氧化数相比，混合电解液的氧化数会增加。
另外，当与大气接触时阳极的二价钒离子(V2+)与氧气相遇，并且在电池运行过程中自发地引起氧化反应以产生三价钒离子(V3+)，阳极电解液的氧化数会由此增加。
本说明书涉及一种用于再生液流电池的电解液的方法，恢复两个电极之间的氧化还原离子种类的摩尔数和氧化数不平衡。
本说明书提供一种用于再生液流电池的电解液的方法，包括：通过重复充电和放电运行液流电池，然后停止液流电池的运行，所述液流电池包括阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板、将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的阳极电解液的阳极电解液储存单元，和将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的阴极电解液的阴极电解液储存单元；将液流电池的阳极电解液和阴极电解液混合；电氧化或还原混合电解液；以及将氧化或还原后的电解液分别分开至所述阴极电解液储存单元和所述阳极电解液储存单元。
所述用于再生液流电池的电解液的方法可以包括停止运行通过重复充电和放电运行的液流电池。
停止运行液流电池是停止运行通过重复充电和放电两次或更多次而运行的液流电池，具体地，可以是当容量与初始放电容量(mAh)相比降低30％以上时停止运行正在运行的液流电池。换言之，停止运行液流电池可以是停止运行通过重复充电和放电两次或更多次而在电解液之间具有离子不平衡的液流电池。
停止运行液流电池可以停止运行通过重复充电和放电两次或更多次而运行至完全放电状态(SOC：0)的液流电池。
例如，在钒液流电池中，在停止运行之后，阴极电解液可以包含V4+，阳极电解液可以包含V3+。
理论上，钒液流电池的完全放电状态(SOC：0)是处于完全放电状态的阳极电解液仅包含V3+的状态，然而，在阴极电解液中的离子量相对更多的不平衡状态下，在电池运行过程中阳极电解液的钒离子(V2+和V3+中的任意一种)渗透隔板并且向阴极电解液的V5+提供电子，并且阴极电解液的部分V5+会被还原为V4+。相反，处于完全放电状态的阴极电解液仅包含V4+，然而，在阳极电解液中的离子量相对更多的不平衡状态下，在电池运行过程中阴极电解液的钒离子(V4+和V5+中的任意一种)渗透隔板并且带走阳极电解液的V2+的电子，部分V2+会被氧化为V3+，并且渗透的V5+会被还原为V4+。
所述用于再生液流电池的电解液的方法包括，在停止运行液流电池之后，混合所述液流电池的阳极电解液和阴极电解液。
所述混合可以指储存在阳极电解液储存单元中的阳极电解液和储存在阴极电解液储存单元中的阴极电解液在混合电解液储存单元中混合。
当在混合中停止完全放电状态(SOC：0)的液流电池时，电解液中包含的金属离子具有以与理想情况(当没有电解液离子不平衡时)相同量而混合的完全放电状态的氧化数的金属离子。因此，混合电解液的具有不同氧化数的金属离子可以保持反应的初始平均氧化数而没有附加氧化或还原反应。
然而，当存在电解液离子不平衡时，会存在不同于具有完全放电状态下的氧化数的金属离子的氧化数的金属离子。
例如，当在钒液流电池的完全放电状态(SOC：0)下混合仅包含V4+的阴极电解液和仅包含V3+的阴极电解液时，V3+和V4+可以在混合电解液中保持3.5价的平均氧化数，而没有附加氧化或还原反应。
然而，当在液流电池的运行过程中发生电解液的膜渗透和非预期的氧化/还原副反应时，存在不同于具有完全放电状态下的氧化数(V3+和V4+)的金属离子的具有氧化数(V2+和V5+)的金属离子，并且得到平均氧化数偏离3.5价的混合电解液。
此处，根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的方法，可以通过包括在停止运行液流电池之后，混合液流电池的阳极电解液和阴极电解液，来解决电解液的摩尔数不平衡。
然而，V2+与V5+之间的附加氧化或还原反应是1:1反应，因此，当混合电解液中存在的V2+的摩尔数与V5+的摩尔数不同时，即使通过混合进行附加氧化或还原反应之后，V2+和V5+中具有较大摩尔数的离子仍保留。因此，仅通过阳极电解液和阴极电解液的这种混合不能解决氧化数不平衡。
鉴于上述内容，所述用于再生液流电池的电解液的方法包括，在混合液流电池的阳极电解液和阴极电解液之后，氧化或还原混合电解液。
当混合电解液的平均氧化数大于3.5时，混合电解液的氧化或还原是电还原所述混合电解液，并且当混合电解液的平均氧化数小于3.5时，是电氧化所述混合电解液。
平均氧化数为3.5是指，例如，V3+和V4+在混合电解液中以1:1的比例混合并且存在。当如上所述平均氧化数为3.5时，液流电池可以表现出最大容量。
当电还原所述混合电解液时，混合电解液可以通过以下方式电还原：使用包括还原电极、氧化电极和设置在还原电极和氧化电极之间的隔板的氧化/还原装置，用混合电解液填充被隔板分开并且设置有还原电极的一侧；用包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液填充被隔板分开并且设置有氧化电极的一侧；并且运行所述氧化/还原装置。
当填充时，在设置有还原电极的一侧上的混合电解液和在设置有氧化电极的一侧上的酸性水溶液理论上可以是相等的体积。此处，所述体积可以通过体积测量的误差范围而不同，并且认为在误差范围内的体积是相同的。
所述混合电解液包含含有硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸，并且在设置有还原电极的一侧上的混合电解液的酸浓度和在设置有参比电极的一侧上的酸性水溶液的酸浓度理论上可以彼此相同。此处，所述浓度可以通过体积测量的误差范围而不同，并且认为在误差范围内的浓度是相同的。
当电氧化所述混合电解液时，混合电解液可以通过以下方式电氧化：使用包括还原电极、氧化电极和设置在还原电极和氧化电极之间的隔板的氧化/还原装置，用混合电解液填充被隔板分开并且设置有氧化电极的一侧；用包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液填充被隔板分开并且设置有还原电极的一侧；并且运行所述氧化/还原装置。
作为所述还原电极的材料，可以使用通常用于液流电池的各种电极材料，并且通常优选由碳材料制成的电极。
作为所述氧化电极的材料，使用对氧化反应具有强耐腐蚀性的尺寸稳定的阳极(DSA，不溶性电极)。例如，可以使用铂涂布的钛电极，然而，所述材料不限于此。
所述氧化或还原可以包括：1)电氧化或还原所述混合电解液；2)测量氧化或还原后的电解液的开路电压(OCV)；以及3)重复1)和2)，直至测量的开路电压与参比开路电压相比时在参比开路电压的±5％以内。
测量开路电压的开路电压测量单元可以形成有连接至工作电极和参比电极的恒电位仪。作为工作电极材料，可以使用诸如玻璃碳的碳体，或诸如Pt和Au的耐酸贵金属，并且作为参比电极材料，可以使用Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2、Hg/HgO、Hg/Hg2SO4、Ag/Ag2SO4,、Cu/CuSO4、Ag/Ag+等，然而，所述材料不限于此。
所述开路电压测量单元可以包括测量开路电压的OCV测量电极，和连接至所述OCV测量电极并且设置在混合电解液储存单元外部的显示单元，但是不限于此，并且可以使用通常使用的OCV测量装置。
重复1)和2)直至测量的开路电压与参比开路电压相比时在参比开路电压的±5％以内，具体如下。当测量的开路电压与参比开路电压相差±5％以上时，供应恒定电流，并且随着测量的开路电压与参比开路电压之间的差减小，供应的电流逐渐减小，因此，可以进行氧化或还原反应，使得测量的开路电压变为参比开路电压的±5％以内。
具体地，将参比电解液的开路电压输入恒电位仪中，并且通过运行下部系统来还原或氧化所述混合电解液，直至混合电解液的开路电压值变为参比开路电压的±5％以内。当混合电解液的开路电压值在参比开路电压的±5％以内时，反应终止。
此处，参比开路电压指具有与需要再生的电解液(氧化数平衡被破坏的电解液)相同的电解液活性材料浓度和酸浓度的电解液的3.5价溶液(以1:1混合四价和三价溶液的溶液)的开路电压。
所述氧化或还原可以包括：测量混合电解液的平均氧化数；计算将测量的平均氧化数变为3.5价的平均氧化数所需要的理论电荷量；以及通过将计算出的电荷量添加到混合电解液中来电氧化或还原混合电解液。
将测量的平均氧化数变为3.5价的平均氧化数所需要的理论电荷量可以通过下面的等式1计算。
[等式1]
Q＝ΔnFCV
*Q：电荷量(单位C，库仑)
*Δn：具有氧化数不平衡的电解液的平均氧化数-目标氧化数(3.5)
*F：法拉第常数96485.3(单位，C/mole)
*C：电解液中的活性材料(如钒)浓度(单位，mole/L)
*V：电解液的体积(单位，L)
例如，假设具有氧化数不平衡的混合电解液(100mL)的氧化数测量为3.8价并且该电解液的钒浓度为1.6mol/L，则使平均氧化数成为本说明书的平均氧化数的3.5价所需要的电荷量如下。
Q＝(3.8-3.5)*(96485.3C/mole)*(1.6mole)*(0.1L)＝4631.3C
换言之，假设电流效率为100％，则当还原电解液时通过4631.3C的电荷量使氧化数变为3.5价。
如下面的等式2中计算的电荷量(Q)是时间和电流的乘积，因此，在确定供应至混合电解液的电流量和由此产生的供应时间之后，可以通过将计算的电荷量应用于混合电解液来使混合电解液氧化或还原。
[等式2]
Q＝It
在等式2中，Q是电荷量，I是电流，t是电流的供应时间。
在本说明书中，电解液的氧化数可以使用KMnO4氧化剂通过电位滴定来测量，具体地，可以通过下面的等式3计算。
[等式3]
Figure BDA0002076595790000121
*VK：引入的KMnO4滴定剂的体积(mL)
*CK：KMnO4滴定剂的浓度(＝0.1mol/L)
*VV：钒溶液的体积(＝5.03mL)
*CV：钒溶液的浓度(mol/L)
*n：每1mol的KMnO4消耗的电子摩尔数(＝5)
*MK：引入的KMnO4滴定剂的质量(g)
*dk：KMnO4滴定剂的密度(＝1.003g/mol)
在所述用于再生液流电池的电解液的方法中，氧化或还原后的电解液可以分别分开至阴极电解液储存单元和阳极电解液储存单元中。
此处，填充在阴极电解液储存单元和阳极电解液储存单元中的各个电解液可以分成相等的体积。此处，所述体积可以通过体积测量的误差范围而不同，并且认为在误差范围内的体积是相同的。
所述用于再生液流电池的电解液的方法还可以包括在分开之后，重新运行所述液流电池。具体地，在分开之后，电解液中包含的金属离子处于完全放电状态的金属离子彼此混合的状态，因此，液流电池的重新运行可以首先对液流电池充电，然后通过重复充电和放电来运行。
当所述液流电池是钒电池时，在分开之后电解液中包含的金属离子处于完全放电状态的V4+和V3+彼此混合的状态，因此，液流电池的重新运行可以首先对液流电池充电，然后通过重复充电和放电来运行。
本说明书提供一种用于再生液流电池的电解液的装置，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板、将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的阳极电解液的阳极电解液储存单元，和将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的阴极电解液的阴极电解液储存单元。
所述用于再生液流电池的电解液的装置包括用于再生的液流电池，该液流电池包括：阳极电池；阴极电池；设置在所述阳极电池和所述阴极电池之间的隔板；混合电解液储存单元，在通过重复充电和放电运行液流电池然后停止运行液流电池之后，阳极电解液和阴极电解液由阳极电解液储存单元和阴极电解液储存单元引入到所述混合电解液储存单元中并且混合；以及酸性水溶液储存单元，其储存包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液，通过运行所述用于再生的液流电池，在所述混合电解液储存单元中混合的电解液被氧化或还原。
所述用于再生液流电池的电解液的装置可以引用上面提供的关于用于再生液流电池的电解液的方法的描述。
通过运行所述用于再生的液流电池，在混合电解液储存单元中混合的电解液被供应至阳极电池或阴极电池，氧化或还原后的电解液由供应有混合电解液的阳极电池或阴极电池排出至混合电解液储存单元，并且，对于阳极电池和阴极电池中未供应混合电解液的相对的电池，由酸性水溶液储存单元供应酸性水溶液，并且酸性水溶液可以从供应有酸性水溶液的阳极电池或阴极电池排出至酸性水溶液储存单元。
所述酸性水溶液储存单元是用于当在混合电解液储存单元中发生电化学还原(或氧化)反应时产生与其相反的电化学氧化(或还原)反应的电解液。在酸性水溶液储存单元中通常发生水的氧化反应，并且作为阴极(氧化电极)，优选使用耐腐蚀并且容易产生氧化反应的材料，使得有利地发生反应。例如，可以使用DSA电极材料，如涂布Pt的Ti，或Ru、Ir涂布的Ti，然而，所述材料不限于此。
所述酸水溶液包含硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物，并且指将硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物添加到水中。酸性水溶液中的酸的摩尔浓度可以大于或等于1M且小于或等于6M。换言之，1升的水溶液中的酸的摩尔数可以大于或等于1摩尔且小于或等于6摩尔。
所述混合电解液包含含有硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸，并且酸性水溶液储存单元的酸性水溶液中的酸的浓度理论上可以与混合电解液的酸的浓度和电解液活性材料的浓度之和相同。当考虑浓度的误差范围时，酸性水溶液储存单元的酸性水溶液中的酸的浓度可以与混合电解液的酸的浓度相同或相似，具体地，相对于混合电解液的酸的浓度与电解液活性材料的浓度之和，酸性水溶液中的酸的浓度可以大于或等于80％且小于或等于120％。
下文中，将参照实施例更详细地描述本说明书。然而，下面的实施例仅用于说明的目的，并且不意在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
将1M的VOSO4引入到3M的H2SO4水溶液中来制备200ml的原料电解液。使用该原料电解液，通过充电/放电400次以上运行液流电池来得到不平衡电解液。
将由液流电池的两侧电极得到的不平衡电解液混合之后，使用H-电池(H-cell)电还原混合电解液。
此处，H-电池是具有被中心处的隔板分开的两个隔室的玻璃装置，并且各个隔室的体积为约200mL。将180ml的混合电解液加入到任意一个隔室中，并且将180ml的4M的硫酸(H2SO4)水溶液加入到剩余的隔室中。
使用Nafion115作为隔板，并且对在两个隔室中分别设置的铂涂布圆柱形钛网(Ti网)电极施加电流。
在通过向涂布有钛网(Ti网)的圆柱形铂电极施加电流来还原混合电解液的同时测量混合电解液的实时开路电压(OCV)。控制用于还原的电流，同时将测量的OCV值与作为参比电解液(3.5价的1M的钒电解液)的OCV值的0.364V进行比较，并且通过使测量的OCV值达到参比电解液的OCV值来制备再生电解液。
此处，为了测量混合电解液的实时开路电压(OCV)，使用玻璃碳作为工作电极，并且使用Ag/AgCl作为参比电极。
[实施例2]
将1.6M的VOSO4引入到2.0M的H2SO4水溶液中来制备200ml的原料电解液。使用该原料电解液，通过充电/放电200次以上运行液流电池来得到不平衡电解液。
将由液流电池的两侧电极得到的不平衡电解液混合之后，将所得物用于如图2中的用于再生电解液的液流电池端电池中，来电还原混合电解液。此处，使用3.6M的硫酸水溶液作为相反溶液，使用Nafion115作为隔板，使用Pt/Ti DSA电极作为阴极，并且使用碳毡作为阳极。
为了测量用于再生电解液而混合的电解液侧的实时开路电压(OCV)，安装玻璃碳作为工作电极，并且安装Ag/AgCl作为参比电极。
在通过向阴极和阳极供应电流来还原混合电解液的同时测量混合电解液的实时开路电压(OCV)。控制用于还原的电流，同时将测量的OCV值与作为参比电解液(3.5价的1.6M的钒和2.0M的硫酸的电解液)的OCV值的0.267V进行比较，并且通过使测量的OCV值达到参比电解液的OCV值来制备再生电解液。
[实验例1]
电解液成分分析
实施例1的电解液的氧化数使用KMnO4氧化剂通过电位滴定来测量，并且使用玻璃碳作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极测量OCV。
另外，使用1N的NaOH标准溶液通过酸碱滴定法测量氢离子浓度，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量钒离子浓度，结果示于下面的表1中。
[表1]
Figure BDA0002076595790000161
*比较例1：在实施例1中再生电解液之前通过运行液流电池得到的不平衡电解液
*比较例2：未用于电池的包含1M的钒离子和3M的氢离子(1V3H)的四价钒离子参比水溶液
*比较例3：未用于电池的包含1M的钒离子和3M的氢离子(1V3H)的3.5价钒离子参比水溶液
*比较例4：未用于电池的包含1M的钒离子和3M的氢离子(1V3H)的三价钒离子参比水溶液
如表1中所示，可以看出，在实施例1中再生的电解液的平均氧化数接近3.5。具体地，实施例1是通过根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的方法再生比较例1的具有氧化数不平衡的电解液的电解液。可以确定，通过根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的方法，氧化数从4.10变为3.57。
实施例2的电解液的氧化数使用KMnO4氧化剂通过电位滴定测量，并且使用玻璃碳作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极测量OCV。
另外，使用1N的NaOH标准溶液通过酸碱滴定法测量氢离子浓度，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量钒离子浓度，结果示于下面的表2中。
[表2]
Figure BDA0002076595790000171
*比较例5：在实施例2中再生电解液之前通过运行液流电池得到的不平衡电解液
*比较例6：未用于电池的包含1.6M的钒离子和2M的氢离子(1.6V2H)的四价钒离子参比水溶液
*比较例7：未用于电池的包含1.6M的钒离子和2M的氢离子(1.6V2H)的3.5价钒离子参比水溶液
*比较例8：未用于电池的包含1.6M的钒离子和2M的氢离子(1.6V2H)的三价钒离子参比水溶液
如表2中所示，可以看出，在实施例2中再生的电解液的平均氧化数接近3.5。具体地，实施例2是通过根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的方法再生比较例5的具有氧化数不平衡的电解液的电解液。可以确定，通过根据本说明书的一个实施方案的用于再生液流电池的电解液的方法，氧化数从4.03变为3.53。
[实验例2]
电池性能测量
在端电池中分别使用作为再生电解液的实施例1和实施例2的电解液以及比较例3和比较例7的电解液，并且评价其性能。结果示于下面的表3和图2至图5中。
此处，端电池的充电/放电条件包括：5cm×5cm的碳毡电极，Nafion115隔板，25cc/分钟的流速，50mA/cm2的电流密度，0.8V至1.7V的电压。
[表3]
Figure BDA0002076595790000181
如表3、图2和图3中所示，可以看出，与比较例3相比，使用本说明书的用于再生液流电池的电解液的方法再生的电解液的实施例1具有恢复96.7％的容量，和稍微降低的容量保留。具体地，可以看出，与比较例3相比，电流略微减小，然而，电压和能量略微增加。
通过表3、图4和图5，可以看出，使用本说明书的用于再生液流电池的电解液的方法再生的电解液的实施例2具有恢复至与比较例7相比几乎相同的初始容量水平的初始放电容量，并且容量循环保留比比较例7更优异。然而，与比较例7相比，实施例2具有稍微减小的电流、电压和能量效率。
上文中，已经参照优选实施方案描述了本公开，然而，本公开不限于此，并且在本发明的权利要求书和详细说明的范围内可以实施各种修改，并且这些修改也属于本公开的范畴。

Claims (11)

1.一种用于再生液流电池的电解液的方法，包括：
通过重复充电和放电运行液流电池，然后停止所述液流电池的运行，所述液流电池包括阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板、将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的阳极电解液的阳极电解液储存单元，和将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的阴极电解液的阴极电解液储存单元；
将所述液流电池的所述阳极电解液和所述阴极电解液混合；
电氧化或还原混合的电解液；以及
将氧化或还原后的电解液分开至各自的所述阴极电解液储存单元和所述阳极电解液储存单元，
其中，所述停止所述液流电池的运行是当容量与初始放电容量相比降低30％以上时停止正在运行的所述液流电池的运行，并且
其中，当电还原所述混合的电解液时，所述混合的电解液通过以下方式电还原：使用包括还原电极、氧化电极和设置在所述还原电极和所述氧化电极之间的隔板的氧化装置/还原装置，用所述混合的电解液填充被所述隔板分开并且设置有所述还原电极的一侧；用包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液填充被所述隔板分开并且设置有所述氧化电极的一侧，其中，相对于所述混合的电解液的酸的浓度与电解液活性材料的浓度之和，酸性水溶液储存单元中的所述酸性水溶液中的酸的浓度大于或等于80％且小于或等于120％。
2.根据权利要求1所述的用于再生液流电池的电解液的方法，其中，所述液流电池的电解液活性材料是具有三种以上类型的不同氧化数的金属离子。
3.根据权利要求2所述的用于再生液流电池的电解液的方法，其中，所述液流电池的所述电解液活性材料是钒离子、钛离子、铬离子、锰离子、铁离子、铌离子、钼离子、银离子、钽离子和钨离子中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于再生液流电池的电解液的方法，其中，在所述停止所述液流电池的运行之后，所述阴极电解液包含V4+，所述阳极电解液包含V3+。
5.根据权利要求4所述的用于再生液流电池的电解液的方法，其中，当所述混合的电解液的平均氧化数大于3.5时，所述氧化或还原是电还原所述混合的电解液，并且当所述混合的电解液的平均氧化数小于3.5时，所述氧化或还原是电氧化所述混合的电解液。
6.根据权利要求1所述的用于再生液流电池的电解液的方法，其中，所述氧化或还原包括：1)电氧化或还原所述混合的电解液；2)测量所述氧化或还原后的电解液的开路电压(OCV)；以及3)重复1)和2)，直至测量的开路电压与参比开路电压相比时在该参比开路电压的±5％以内。
7.根据权利要求4所述的用于再生液流电池的电解液的方法，其中，所述氧化或还原包括：测量所述混合的电解液的平均氧化数；计算将测量的平均氧化数变为3.5价的平均氧化数所需要的理论电荷量；以及通过将计算出的电荷量添加到所述混合的电解液中来电氧化或还原所述混合的电解液。
8.根据权利要求1所述的用于再生液流电池的电解液的方法，还包括在所述分开之后，重新运行所述液流电池。
9.一种用于再生液流电池的电解液的装置，包括：
阳极；
阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板；
将阳极电解液供应至所述阳极并且储存从所述阳极排出的所述阳极电解液的阳极电解液储存单元；和
将阴极电解液供应至所述阴极并且储存从所述阴极排出的所述阴极电解液的阴极电解液储存单元，
其中，所述用于再生液流电池的电解液的装置包括用于再生的液流电池，该液流电池包括：
阳极电池；
阴极电池；
设置在所述阳极电池和所述阴极电池之间的隔板；
混合电解液储存单元，在通过重复充电和放电运行所述液流电池然后停止所述液流电池的运行之后，所述阳极电解液和所述阴极电解液由所述阳极电解液储存单元和所述阴极电解液储存单元引入到所述混合电解液储存单元中并且混合；以及
酸性水溶液储存单元，储存包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液，
通过运行所述用于再生的液流电池，在所述混合电解液储存单元中混合的所述电解液被氧化或还原，
其中，所述停止所述液流电池的运行是当容量与初始放电容量相比降低30％以上时停止正在运行的所述液流电池的运行，
其中，当电还原混合的所述电解液时，混合的所述电解液通过以下方式电还原：使用包括还原电极、氧化电极和设置在所述还原电极和所述氧化电极之间的隔板的氧化装置/还原装置，用所述混合电解液填充被所述隔板分开并且设置有所述还原电极的一侧；用包括硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物的酸性水溶液填充被所述隔板分开并且设置有所述氧化电极的一侧，其中，相对于混合的所述电解液的酸的浓度与电解液活性材料的浓度之和，酸性水溶液储存单元中的所述酸性水溶液中的酸的浓度大于或等于80％且小于或等于120％。
10.根据权利要求9所述的用于再生液流电池的电解液的装置，其中，通过运行所述用于再生的液流电池，
将在所述混合电解液储存单元中混合的所述电解液供应至所述阳极电池或所述阴极电池，氧化或还原后的电解液由供应有所述混合的电解液的阳极电池或阴极电池排出至所述混合电解液储存单元中，并且
对于在所述阳极电池和所述阴极电池中未供应所述混合的电解液的相对的电池，由所述酸性水溶液储存单元供应所述酸性水溶液，并且所述酸性水溶液可以由供应有酸性水溶液的阳极电池或阴极电池排出至所述酸性水溶液储存单元。
11.根据权利要求9所述的用于再生液流电池的电解液的装置，其中，所述混合电解液储存单元设置有测量所述混合的电解液的开路电压的开路电压测量单元。
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