CN109075367B - 氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

一种氧化还原液流电池。氧化还原液流电池中，阴极电解液和/或阳极电解液选自多金属氧酸盐化合物的相应限定组。

Description

氧化还原液流电池

本发明涉及氧化还原液流电池。更具体地，本发明涉及用于有效能量存储和转移的电解液的选择。

T.Nguyen和R.F.Savinell在Electrochemical Society“Interface”2010秋季刊物第54-56页中描述了液流电池，Q.Xu和T.S.Zhao在“Fundamental models for flowbatteries”，Progress in Energy and Combustion Science 4992015)40-58中描述了液流电池。

以下美国专利申请也描述了液流电池的示例：

US 2009/0317668 Al，

US 2014/0004391 Al。

图1来自Nguyen和Savinell的文章，该图示意性图示了液流电池1。多孔阳极10和多孔阴极12由离子选择性膜14隔开。第一电解液容器16在远离离子选择性膜14的表面上向多孔阳极10提供第一电解液溶液18。第二电解液容器20在远离离子选择性膜14的表面上向多孔阴极12提供第二电解液溶液22。第一电解液存储罐24通过管26和泵28连接到第一电解液容器16。第二电解液存储罐30通过管32和泵34连接到第二电解液容器20。

第一电解液存储罐24存储“负电解液”或“阳极电解液”18。阳极电解液参与氧化还原平衡时的电子吸收和释放，这可以被表示为：

M^x-←→M^(x-n)-+ne^-。

第二电解液存储罐30存储“正电解液”或“阴极电解液”22。阴极电解液参与氧化还原平衡时的电子释放和吸收，这可以被表示为：

N^y-+ne^-←→N^(y+n)-。

由于这些氧化还原反应的存在，阳极电解液和阴极电解液可以被认为且被称为“氧化还原物质”。

液流电池1可以通过阳极连接器36和阴极连接器38来充电和放电。

在典型的应用中，诸如风能、太阳能或潮汐发电机等可再生能源50以AC电压向客户52提供可再生电力。然而，在由客户52的需求不再要求发电机50生成的全部电量的情况下，需要能够存储由发电机50生成的一些电力，并且在由客户52的需求超过发电机50生成的电量的情况下，需要能够释放所存储的电力。液流电池可以被用来存储和释放这样的电力。该电力必须首先通过转换器40从AC转换为DC。当发电机50生成过量的电力时，来自发电机的正电压和负电压分别被施加到多孔阳极10和多孔阴极12。电子从阳极电解液18中被抽取和存储到阴极电解液22中。阳极电解液中的电解液分子变得带有更多正电荷，而阴极电解液上的电解液分子变得带有更多负电荷。泵28、34将电解液从电解液容器16、20循环到电解液存储罐24、30。在液流电池内的电力存储可以继续，直到阳极电解液和阴极电解液中的至少一个的所有氧化还原物质被完全充电。

另一方面，从液流电池抽取电力提供给客户52涉及一个反向放电的过程。在那种情况下，电子从阴极电解液被转移到阳极电解液。这样的DC电流由转换器40转换成AC电流，以用于供给客户52。

本发明没有提出对图1所示布置的任何改变，而是提出特别有利的电解液物质。

从下文结合附图对仅以示例方式给出的某些示例实施例的描述，将更清楚本发明的上述以及其他目的、特性和优点，其中：

图1图示了常规液流电池的示例结构。

电解液(阳极电解液/阴极电解液)的各种组合是已知的，并且每种电解液都具有自己的特性。在上文提及的Nguyen和Savinell的论文中提供了一些示例。

在基于钒的电解液的示例中，阳极氧化还原平衡反应可以是：

V²⁺←→V³⁺+e^-

并且阴极平衡氧化还原反应可以是：

VO₂ ⁺+2H⁺+e^-←→VO²⁺+H₂O

在每种情况下，可以看出阳极电解液和阴极电解液离子物质的每次氧化还原会存储和释放单个电子。

本发明提供了电解液的组合，其中阳极电解液和阴极电解液的每种氧化还原离子物质可以存储和释放若干电子。

通常，阳极电解液和阴极电解液将会在具有另一支持电解液的水溶液中。在以上概述的基于钒的系统的示例中，支持电解液可以是硫酸H₂SO₄，其在水溶液中分离成H⁺离子和SO₄ ^2-离子。

根据本发明的一个方面，阴极电解液和阳极电解液选自多金属氧酸盐化合物的以下相应组：

阴极电解液：

(i)C₆V₁₀O₂₈，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物，或

(ii)C₉PV₁₄O₄₂，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物，

该阴极电解液具有支持电解液，该支持电解液为以下之一或者以下的混合物：

(i)Na₂SO₄

(ii)Li₂SO₄

(iii)LiCH₃COO，或

(iv)NaCH₃COO

(v)HCl

(vi)H₃PO₄

(vii)H₂SO₄

这样的支持电解液增加氧化还原物质的溶解度，增加阴极电解液的电导率，并且提供穿过膜的平衡离子流。

在充电期间，多个钒氧化还原中心从V(IV)被氧化成V(V)，每个中心释放一个电子。

阳极电解液：

(i)C₄SiW₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

(ii)C₄SiMo₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

(iii)C₃PW₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

(iv)C₅AlW₁₂O₄₀，具有阳离子C，阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

该阳极电解液具有支持电解液，该支持电解液为以下之一或以下的混合物：

(i)Na₂SO₄，

(ii)Li₂SO₄，

(iii)LiCH₃COO，或

(iv)NaCH₃COO，

(v)HCl，

(vi)H₃PO₄，

(vii)H₂SO₄。

这样的支持电解液增加氧化还原物质的溶解度，增加阳极电解液的电导率，并且提供穿过膜的平衡离子流。

在充电期间，多个钨或钼氧化还原中心从W(VI)被还原成W(V)，或从Mo(VI)被还原成Mo(V)，每个中心释放一个电子。

膜14需要可渗透支持电解液的阳离子中的至少一个离子，即H⁺、Na⁺或Li⁺，但不可渗透阳极电解液或阴极电解液中包含的氧化还原物质。合适的材料将是全氟磺酸膜，如来自杜邦(DuPont)的Nafion N117。

多孔阳极10、离子选择性膜14和多孔阴极12的组合可以被称为“叠层”或“液流板”。

使用根据本发明的电解液可以提供以下优点中的至少一些。

由于本发明的电解液的每种氧化还原物质离子能够转移多个电子，因此与利用常规的基于钒离子的液流电池相比，可以更有效地充电和放电，并且有更大的存储电荷密度。

与钒电解液相比，多金属氧酸盐(POM)电解液的较低电荷转移电阻提高了电压效率并且增加了功率密度。

与钒电解液相比，POM电解液的较低电荷转移电阻降低了资本成本，因为较小的功率转换器已足够。较小的功率转换器降低了膜和电池部件的成本，并减少了电池的几何尺寸。

多金属氧酸盐(POM)电解液包括大的氧化还原物质离子，这样的氧化还原物质离子表现出比钒离子更慢的穿膜渗透，这减少了液流电池的自放电。

对于给定体积的电解液，多金属氧酸盐(POM)电解液可以获得比钒离子更高的能量密度，这可以减少液流电池的几何尺寸并因而减少液流电池的资本成本。

所描述的用于阴极电解液的多金属氧酸盐(POM)电解液易于制备，这使资本成本最小化。

所描述的用于阳极电解液和阴极电解液的多金属氧酸盐(POM)电解液稳定在pH2-3，其腐蚀性低于通常使用的酸性溶剂。这也可以降低资本成本，因为对相关联的存储容器的要求不那么严格。

本发明的多金属氧酸盐(POM)电解液允许利用每个氧化还原物质离子转移一个以上的电子。与钒离子相比，POM氧化还原物质离子的较低电荷转移电阻能够支持更快速的充电和放电、电流输出的增加以及膜的每单位表面积的更高电流输出。因此，可以使用更小的膜表面积，和/或可以实现更小体积的电解液，降低系统成本和系统尺寸，和/或可以实现充电/放电速率和容量的提高。

由于多金属氧酸盐(POM)电解液包括相对大的氧化还原物质，它们可以由相对薄的膜进行约束。这样的膜可能会相对便宜。然而，重要的是，阳极电解液和阴极电解液物质应当保持分隔，而没有任何程度的混合。

合适的膜材料的示例包括基于全氟磺酸聚合物膜的阳离子交换膜，诸如杜邦的Nafion N117。

已经发现，多金属氧酸盐(POM)电解液在水溶剂中比钒离子电解液更易溶解，从而允许生产和使用更高浓度的电解液。

利用本发明的多金属氧酸盐(POM)电解液，给定的功率输出可以通过较小的膜活性区域来实现。

Claims (4)

1.一种氧化还原液流电池(1)，

其特征在于

一个第一电解液存储罐(24)存储阳极电解液(18)，所述阳极电解液(18)包括以下多种物质中的一种：

(i)C₄SiW₁₂O₄₀，具有阳离子C，所述阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺；或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物；

(ii)C₄SiMo₁₂O₄₀，具有阳离子C，所述阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺；或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物；

(iii)C₃PW₁₂O₄₀，具有阳离子C，所述阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺；或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物；或

(iv)C₅AlW₁₂O₄₀，具有阳离子C，所述阳离子C为：H⁺、Li⁺、Na⁺；或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物；

以及一个第二电解液存储罐(30)存储阴极电解液(22)，所述阴极电解液(22)包括以下多种物质中的一种：

(i)C₆V₁₀O₂₈，具有阳离子C，所述阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物，或

(ii)C₉PV₁₄O₄₂，具有阳离子C，所述阳离子C为H⁺、Li⁺、Na⁺、或者H⁺、Li⁺、Na⁺的混合物。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述阳极电解液被提供在水溶液中，所述水溶液具有支持电解液，所述支持电解液为以下之一或者以下的混合物：

(i)Na₂SO₄，

(ii)Li₂SO₄，

(iii)LiCH₃COO，或

(iv)NaCH₃COO，

(v)HCl，

(vi)H₃PO₄，

(vii)H₂SO₄。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中所述阴极电解液被提供在水溶液中，所述水溶液具有支持电解液，所述支持电解液为以下之一或者以下的混合物：

(i)Na₂SO₄，

(ii)Li₂SO₄，

(iii)LiCH₃COO，或

(iv)NaCH₃COO，

(v)HCl，

(vi)H₃PO₄，

(vii)H₂SO₄。

4.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原液流电池(1)的离子选择性膜(14)包括：基于全氟磺酸聚合物膜的阳离子交换膜。

Images