CN103262324A - 具有含多金属氧酸盐和钒(iv)化合物的阴极电解质的再生燃料电池 - Google Patents
具有含多金属氧酸盐和钒(iv)化合物的阴极电解质的再生燃料电池 Download PDFInfo
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Abstract
氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；用于向电池的阳极区供给燃料的机构；用于向电池的阴极区供给氧化剂的机构；用于在阳极与阴极之间提供电路的机构；与阴极流动流体连通的非挥发性阴极电解质溶液，该阴极电解质溶液含有多金属氧酸盐氧化还原电对，在电池的运行中，所述氧化还原电对在阴极至少部分被还原，并在阴极的这种还原之后通过与氧化剂反应至少部分被再生，该阴极电解质溶液含有至少约0.075M的所述多金属氧酸盐并另外含有钒(IV)化合物。
Description
本发明涉及燃料电池，特别是间接燃料电池或氧化还原燃料电池，其应用于电子和便携式电子元件的微型燃料电池，且还用于汽车工业和固定式应用中的较大的燃料电池。本发明还涉及用于这样的燃料电池的某些阴极电解质溶液。
多年来，已知燃料电池用于便携式应用例如汽车和便携式电子技术，然而直到最近几年燃料电池才逐渐被重视。在其最简单的模式中，燃料电池是电化学能量转化装置，其将燃料和氧化剂转化成反应产物，在该过程中产生电和热。在这样的电池的一实例中，将氢用作燃料，并将空气或氧用作氧化剂，并且反应产物为水。将气体分别加入到催化、扩散型电极中，所述电极被两个电极之间携带带电粒子的固体或液体电解质隔开。在间接燃料电池或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或在某些情况下的燃料)在电极处不直接反应，而是与氧化还原电对的还原型(对于燃料而言是氧化型)反应以将其氧化，并将这种被氧化的物质加入到阴极。
以燃料电池的不同电解质为特征将其分为多种类型。液体电解质碱性电解质燃料电池存在固有缺陷，因为电解质溶解CO2并需要定期更换。聚合物电解质或具有传导质子的固体电池膜的PEM型电池为酸性的，并且避免了该问题。然而已经证实的是，在实践中从这样的体系中获得的输出功率难以接近理论的最大值，这是由于氧的还原反应的电催化作用相对较弱。此外经常用到昂贵的贵金属电催化剂。
US-A-3152013公开了气体燃料电池，其包括阳离子选择性渗透膜、气体渗透催化电极和第二电极，该薄膜位于电极之间且仅与气体渗透电极电接触。提供与第二电极和膜接触水性阴极电解质，该阴极电解质在其中包含氧化剂电对。提供向可渗透电极供给燃料气体以及向阴极电解质供给气体氧化剂以氧化被还原的氧化剂材料的机构。优选的阴极电解质和氧化还原电对是HBr/KBr/Br2。公开了氮氧化物作为氧还原的优选催化剂，但随之的结果是需要纯氧作为氧化剂，使用空气作为氧化剂需要排出有害的氮氧化物。
有关电化学燃料电池的公认难题是能够计算出确定条件下给定电极反应的理论电势却无法全部获得。在此体系中的缺陷不可避免地导致至电势的损失，在一定程度上低于可从任何给定反应中所能获得的理论电势。减少这种缺陷的先前尝试包括选择阴极电解质添加剂，其在阴极电解质溶液中进行氧化-还原反应。例如，US-A-3294588公开了使用该能力的醌和染料。曾尝试过的另一氧化还原电对是如US-A-3279949中公开的钒酸盐/氧钒根电对。
根据US-A-3540933，能够通过在电化学燃料电池中使用相同的电解质溶液既作为阴极电解质又作为阳极电解质来实现某些优点。该文献公开了使用其中含有两种以上的氧化还原电对的液体电解质，除了电解质中的任何其它氧化还原电对以外，平衡电势不多于0.8V。
电解质溶液中不同氧化还原电对的氧化还原电势的匹配在US-A-3360401中也有所考虑，其涉及使用电子转移媒介体以增加来自燃料电池的电能流出率。
存在多种类型的质子交换膜燃料电池。例如在US4396687中公开了含有可再生阳极电解质和阴极电解质溶液的燃料电池。该阳极电解质溶液通过将阳极电解质溶液暴露于氢而从氧化态被还原至还原态。根据US4396687，优选的阳极电解质溶液是含有催化剂的硅钨酸(H4SiW12O40)或磷钨酸(H3PW12O40)。
US4396687的优选阴极电解质溶液通过将阴极电解质溶液直接暴露于氧而从还原态被再氧化至氧化态。US4396687的阴极电解质包括含有VOSO4溶液的介质组分。该介质具有电子阱的功能，其从V(v)的氧化态被还原至V(IV)。该阴极电解质还包括用于将介质再生至其氧化态(VO2)2SO4的催化剂。US4396687的阴极电解质中存在的催化剂是名为H5PMo12V2O40的多金属氧酸盐(POM)溶液。本公开和同一公司的US4407902特别提出向包含H5PMo10V2O40的阴极电解质加入VOSO4，并且浓度为0.8M VOSO4和0.059M H5PMo10V2O40。
除US4396687之外，还已经进行了使用金属氧酸盐催化剂的许多其它尝试。例如在US5298343中，公开了含有固体金属催化剂、金属氧酸盐和诸如钼酸的金属酸的阴极体系。
此外，WO96/31912描述了在电存储设备中使用嵌入式多金属氧酸盐。多金属氧酸盐的氧化还原性质被用于与碳电极材料相连以暂时储存电子。
US2005/0112055公开了使用多金属氧酸盐以催化由水电化学产生氧。GB1176633公开了固体氧化钼阳极催化剂。
US2006/0024539公开了反应器及相应的使用燃料电池产生电能的方法，其是通过在室温下使用多金属氧酸盐化合物和过渡金属化合物在含金属的催化剂上选择性氧化CO来进行的。
EP-A-0228168公开了活性碳电极，据说其由于将多金属氧酸盐化合物吸附于活性碳上而改善了电荷储存容量。
现有技术的燃料电池均具有下述一种或多种缺点：
它们效率低；它们昂贵和/或安装昂贵；它们使用昂贵的和/或对环境不友好的材料；它们产生不足和/或无法维持的电流密度和/或电池电势；它们的结构过于庞大；它们在过高的温度下运转；它们产生出不期望的副产物和/或污染物和/或有害物质；它们在便携应用中例如汽车和便携式电子设备中未发现实际的、商业效用。
本发明的目的是克服或改善一种或多种的前述缺点。本发明的另一目的是提供用于氧化还原燃料电池的改进的阴极电解质溶液。
因此，本发明提供了氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；用于向电池的阳极区供给燃料的机构；用于向电池的阴极区供给氧化剂的机构；用于在阳极与阴极之间提供电路的机构；与阴极流动流体连通的非挥发性阴极电解质溶液，该阴极电解质溶液含有多金属氧酸盐氧化还原电对，在电池的运行中，所述氧化还原电对在阴极至少部分被还原，并在阴极的这种还原之后通过与氧化剂反应至少部分被再生，该阴极电解质溶液含有至少约0.075M的所述多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐由以下通式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基铵及它们中两种或多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn和Se及它们中两种或多种的组合；
M包含至少一个V原子，并且M为金属，其选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In及选自第一、第二和第三过渡金属系和镧系的其它金属，以及它们中两种或多种的组合；
a为电荷平衡[ZbMcOd]阴离子所需的X的数量；
b为0至20；
c为1至40；且
d为1至180，
所述阴极电解质还包含钒(IV)化合物。
许多目前的燃料电池技术利用气体反应性阴极，其中氧流向电极，然后在该电极与催化剂反应以产生水。在许多情况下，利用的催化剂为贵金属铂。这不仅增加总的燃料电池的成本，而且反应的效率不佳还导致有效功率的损失。
本发明的燃料电池设计使用了包含阴极电解质的水性阴极系统，所述阴极电解质由两种可溶的活性组分、即介质和催化剂组成，或由能够同时起催化剂和介质组分功能的一种可溶的活性组分组成。在双组分系统中，氧在溶液中被催化剂还原，催化剂转而氧化介质，然后介质在电极处被还原回其原始状态。这种循环的完成产生了再生氧化还原阴极：
多金属氧酸盐(POM)是在我们的PCT/GB2007/050151中公开的在这类燃料电池系统中用作阴极电解质的催化剂/介质组分的材料族。具体而言，含钒的多金属氧酸盐具有合适的氧化还原性质，并且现在被认为是优选的阴极电解质。然而，我们已经发现，当含钒的多金属氧酸盐还原时，再生的钒(IV)具有离开笼状结构的趋势。系统中存在越多的钒，则这种情况越可能发生，而需要更多的钒以促进与氧的再氧化反应。从POM笼状结构中损失钒意味着不能实现阴极电解质的100%再氧化，因此最大性能受限。有利的是防止钒(IV)离开POM笼状结构，或引入促进其保持原位的方法。
勒夏特列(Le Chatelier)原理表明如果通过改变条件打破动平衡，则平衡的位置移动以抵消这种改变。如果含钒的POM被还原时的改变如下所示：
则勒夏特列原理建议仔细添加VO2+离子应当使平衡向反应方程式左边的完整POM笼状结构回移。因此，猜测向含钒的多金属氧酸盐溶液添加钒(IV)盐将改进燃料电池性能，其通过促进钒在还原反应时保持在笼状结构中并通过在电极处提供额外的媒介效果。
优选地，阴极电解质为基于水的溶液。
优选地，多金属氧酸盐化合物具有通式Xa[Z1M12O40]的Keggin结构。
M的优选金属为钼，钨和钒及它们中两种或多种的组合，条件是所述多金属氧酸盐必须具有至少1个为钒的M，优选2至5个为钒的M，更优选地3或4个，并且最优选4个。
其余M优选为钼或钨，或它们的组合。
Z特别优选为磷。
X优选选自氢，碱金属，碱土金属，铵或烷基铵，及它们中两种或多种的组合。特别优选的实例包括氢、钠、锂及它们的组合。
本发明的阴极电解质的具体非限制性实例为H3+ePMo12-eVeO40和H3+ePW12-eVeO40，其中e=2至5；HfXgPMo12-eVeO40、HfXgPW12-eVeO40，其中e=2至5，f+g=3+e，并且X=Na、Li或其组合。
阴极电解质溶液中多金属氧酸盐的浓度优选为至少约0.1M，更优选至少约0.15M，并最优选至少约0.20M。
阴极电解质的一部分还包括钒(IV)化合物。可以使用任何含钒(IV)的化合物，但具体实例包括VO2、V2O4、VOSO4、VO(acac)2、VO(ClO4)2、VO(BF4)2，及这些材料的水合变体。具体优选的实例为VO2、V2O4和VOSO4.xH2O。
钒(IV)化合物的浓度优选为至少约0.05M，或至少约0.1M，或至少约0.15M，或至少约0.2M，或至少约0.25M，或至少约0.3M。
多金属氧酸盐与钒(IV)化合物的摩尔比优选为至少约1:10，或至少约1.5:10，或至少约2:10，或至少约2.5:10，或至少约3:10。
特别优选的阴极电解质组合包括H3+ePMo12-eVeO40或H3+ePW12-eVeO40与添加的V2O4，其中e=2至5，以及HfXgPMo12-eVeO40或HfXgPW12-eVeO40与添加的VOSO4，其中e=2至5，其中f+g=3+e，并且X=Na或Li或其组合。
b的优选范围为0至15，更优选为0至10，再更优选为0至5，甚至更优选为0至3，并且最优选为0至2。
c的优选范围为5至20，更优选为10至18，最优选为12。
d的优选范围为30至70，更优选为34至62，最优选为34至40。
X特别优选为氢和碱金属和/或碱土金属的组合。一个这类优选的组合为氢和钠。
在本发明的优选的实施方案中，多金属氧酸盐包括钒，更优选包含钒和钼。优选地多金属氧酸盐包含2至4个钒中心。因此，特别优选的多金属氧酸盐包括H3Na2PMo10V2O40、H3Na3PMo9V3O40或H3Na4PMo8V4O40，以及中间组合物的化合物。此外，还设想了这些或其它多金属氧酸盐催化剂的混合物。优选地，至少一个X为氢，并且在一些实施方案中，所有X均为氢。然而，在一些情况下，优选的是，并非所有X为氢，例如在该情况下，至少两个X不是氢。例如，在该情况下，X可以包括至少一个氢和至少一个选自碱金属、碱土金属、铵及它们中两种或多种的组合的其它物质。
在本发明的一优选实施方式中，离子选择性PEM为阳离子选择性膜，其有利于选择质子(与其它阳离子相比)。
该阳离子选择性聚合物电解质膜可以由任何合适的材料形成，但是优选含有具备阳离子交换能力的聚合基质。适当的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂，例如“Nafion”(Du PontInc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi Kasei Inc)等。非氟树脂型离子交换树脂包括聚乙烯醇类、聚环氧烷类、苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂等以及它们的金属盐。优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷-碱金属盐络合物。例如，这些可以通过在氯酸锂或另一种碱金属盐的存在下聚合环氧乙烷低聚物而获得。其它实例包括苯酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于α,β,β-三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2,6-二苯基-4-苯醚)、聚(芳醚砜)、聚(2,6-二苯基烯醇)(poly(2,6-diphenylenol))；酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化的聚酰亚胺；苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；部分磺化的聚芳醚砜；部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)；以及聚苄磺酸硅氧烷(polybenzyl suphonic acidsiloxane)(PBSS)。
在某些情况下，可以期望离子选择性聚合物电解质膜包括双膜。如果存在的话，双膜一般会包括第一阳离子选择性膜和第二阴离子选择性膜。在这种情况下，双膜可以包括一对相邻的带相反电荷的选择性膜。例如，双膜可以包括至少两个可以以任意间隙并排放置的离散膜。本发明的氧化还原电池中，如果有的话，优选将间隙的大小保持为最小的。在本发明的氧化还原燃料电池中可以使用双膜以通过维持由阳极和阴极电解质溶液间的pH降产生的电势，从而使电池的电势最大化。不受理论限制，为了在膜体系中维持该电势，在该体系中的某些地方，质子必须是主要的电荷转移载体。单一的阳离子选择性膜可能不能实现与上述相同的程度，这是由于来自阴极电解质溶液的其它阳离子在膜中的自由移动。
在这种情况下，阳离子选择性膜可以放在双膜的阴极侧，并且阴离子选择性膜可以放在双膜的阳极侧。在这种情况下，在电池的运行中，阳离子选择性膜适于使质子穿过膜从阳极侧到达阴极侧。阴离子选择性膜基本上适于阻止阳离子物质从阴极侧向阳极侧穿过，虽然在这种情况下阴离子物质可以从阴离子选择性膜的阴极侧到达其阳极侧，在那里它们可以与以相反方向穿过膜的质子结合。优选地，阴离子选择性膜对氢氧根离子有选择性，并与质子结合由此产生作为产物的水。
在本发明的第二实施方案中，将阳离子选择性膜放在双膜的阳极侧，并且阴离子选择性膜放在双膜的阴极侧。在这种情况下，在电池的运行中，阳离子选择性膜适于使质子穿过膜从阳极侧到达阴极侧。在这种情况下，阴离子能够从阴极侧穿过进入双膜的间隙空间，并且质子会从阳极侧穿过。在这种情况下，可以期望提供用于将这样的质子和阴离子物质从双膜的间隙空间中冲出的机构。这样的机构可以包括阳离子选择性膜中的一个或多个穿孔，允许直接通过膜进行这样的冲洗。或者，可以提供用于引导阳离子选择性膜周围的被冲洗的物质从间隙空间到达所述膜的阴极侧的机构。
根据本发明的另一方面，提供了运行质子交换膜燃料电池的方法，其包括如下步骤：
a)在位于与质子交换膜相邻的阳极处形成H+离子；
b)向位于质子交换膜附近且在相反位置的阴极供给其中氧化还原电对处于氧化态的本发明的阴极电解质；以及
c)使催化剂与阴极接触而被还原，与此同时H+离子穿过薄膜以平衡电荷。
在优选的实施方案中，阴极电解质从阴极电解质储库中供给。
上述第四方面的方法还可以包括以下步骤：
d)使阴极电解质从阴极传送到再氧化区，其中该催化剂被再氧化。
在特别优选的实施方案中，上述方面的方法包括以下步骤：
e)使阴极电解质从再氧化区传送到阴极电解质储库。
在该实施方案中，电池是循环的，且阴极的催化剂能够反复被氧化和还原而无需更换。
本发明的燃料电池可以包括重整器，其设置为通过蒸气重整反应将可获得的燃料前体如LPG、LNG、汽油或低分子量醇转化成燃料气体(例如，氢)。因此，该电池可以包括燃料气体供给装置，其设置为向阳极室供给重整的燃料气体。
在电池的某些应用中，可以期望提供燃料增湿器，其设置为将诸如氢的燃料增湿。因此，该电池可以包括燃料供给装置，其设置为向阳极室供给增湿的燃料。
还可提供与本发明燃料电池相关的电负载设备，其设置为负载电能。
优选的燃料包括氢、金属氢化物(例如硼氢化物，其本身可作为燃料或作为氢的供体)、氨、低分子量醇、醛和羧酸、糖和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。
优选的氧化剂包括空气、氧和过氧化物。
本发明氧化还原燃料电池中的阳极可以是例如氢气阳极或直接甲醇阳极，其它低分子量醇如乙醇、丙醇、二丙二醇、乙二醇，以及由这些物质和诸如甲酸、乙酸等的酸物质形成的醛。此外该阳极可由生物燃料电池型系统形成，其中细菌消耗燃料，并且产生在电极被氧化的介体，或者这些细菌自身在电极处被吸附且直接向阳极供电子。
本发明氧化还原燃料电池中的阴极可以包括作为阴极材料的碳、金、铂、镍、金属氧化物类。然而，优选避免使用昂贵的阴极材料，因此优选的阴极材料包括碳、镍和金属氧化物。用于阴极的一种优选材料是网状玻璃碳或基于碳纤维的电极，例如碳毡。另一种是泡沫镍。阴极材料可由微粒碳材料的精细分散体构成，该微粒分散体通过合适的粘合剂或通过传导质子的聚合材料而结合在一起。阴极被设置为产生向阴极表面的最大阴极电解质溶液流。因此，阴极可以由成型的流量调节器或三维电极构成；液体流量可以以流经设计(flow-by arrangement)来进行控制，其中在电极附近有液体通道，或者在三维电极的情况下，迫使液体流过电极。意图的是，电极的表面也是电催化剂，而其可以有助于将电催化剂以沉淀颗粒的形式粘附到电极表面上。
本发明使用在电池运行时在阴极室的溶液中流动的氧化还原电对作为催化剂以根据下式来还原阴极室中的氧(其中Sp是氧化还原电对物质)。
O2+4Spred+4H+→2H2O+4Spox
本发明燃料电池中使用的多金属氧酸盐氧化还原电对和任何其它辅助的氧化还原电对应当是不挥发的，且优选可溶于水性溶剂中。优选的氧化还原电对应当以在燃料电池的电路中有效产生有用电流的速度与氧化剂反应，并且与氧化剂反应以使水为反应的最终产物。
本发明的燃料电池在阴极电解质溶液中需要存在至少约0.075M的多金属氧酸盐物质。然而在某些情形中，在阴极电解质溶液中除多金属氧酸盐物质和钒(IV)化合物之外还可能包含其它氧化还原电对。这样的辅助的氧化还原电对的适当实例有许多，包括配位的过渡金属络合物和其它多金属氧酸盐物质。能够形成这样的络合物的合适的过渡金属离子的具体实例包括氧化态II-V的锰、I-IV的铁、I-III的铜、I-III的钴、I-III的镍、II-VII的铬、II-IV的钛、IV-VI的钨、II-V的钒和II-VI的钼。配体能够包括碳、氢、氧、氮、硫、卤化物、磷。配体可以是包括Fe/EDTA和Mn/EDTA、NTA、2-羟基乙二胺三乙酸的螯合物或非螯合的，例如氰化物。
然而，在某些情况下，在本发明的阴极电解质溶液中优选避免存在任何介体，并仅依赖多金属氧酸盐物质的氧化还原行为。
本发明的燃料电池可直接用氧化还原电对来运行，该氧化还原电对在燃料电池的运行中催化阴极室中的氧化剂的还原。然而在某些情况下，及使用某些氧化还原电对时，必须和/或期望在阴极室中加入催化介质。
现在将参照说明本发明实施方式的下述附图更为详细地描述本发明的各个方面：
图1示出本发明的燃料电池的阴极室的示意图；
图2示出证明本发明V4POM阴极电解质系统中增加的V(IV)浓度的效果的数据；
图3示出证明本发明燃料电池可实现的极化和功率曲线的其它比较数据；
图4示出证明本发明第一阴极电解质体系中增加的V(IV)浓度对电池电势的影响的数据；
图5示出证明本发明第二阴极电解质体系中增加的V(IV)浓度的效果的数据；
图6示出证明本发明第二阴极电解质体系中增加的V(IV)浓度的效果的数据；
图7示出基于增加的V(IV)浓度的其它性能数据；
图8示出某些现有技术系统之间的电化学性能差异；
图9示出图8的阴极电解质溶液的其它性能数据；以及
图10示出图8的阴极电解质溶液的其它性能数据。
参照图1，示出本发明燃料电池1的阴极侧，其包括将阳极(未示出)与阴极3隔开的聚合物电解质膜2。该图中的阴极3包括网状的碳，因此是多孔的。然而，也可使用其它阴极材料如铂。聚合物电解质膜2包括阳离子选择性膜，在电池的运行中，燃料(在这种情况下为氢)在阳极室中(任选地催化)氧化而产生的质子穿过该膜。燃料气体在阳极氧化产生的电子流入电路(未示出)，并返回阴极3。将燃料气体(在这种情况下为氢)供给至阳极室的燃料气体通道(未示出)，而将氧化剂(在这种情况下为空气)供给至阴极气体反应室5的氧化剂入口4。阴极气体反应室5(催化剂再氧化区)具有排出口6，燃料电池反应的副产物(如水和热)能够由此排出。
在电池运行中，将含有氧化型的多金属氧酸盐氧化还原催化剂的阴极电解质溶液从阴极电解质储库7中供应给阴极入口通道8。该阴极电解质进入位于膜2附近的网状碳阴极3中。当阴极电解质通过阴极3时，多金属氧酸盐催化剂被还原，然后通过阴极出口通道9返回阴极气体反应室5。
由于本发明阴极电解质的有利的组成，催化剂的再氧化发生得很快，这使燃料电池与使用现有技术阴极电解液的电池相比产生了更高的持久的电流。
如以下实施例所述进行了对比试验，其强调本发明阴极电解质与现有技术阴极电解质相比性能得到改进。
实施例1
实例阴极电解质的合成
通式HfXgPMo12-eVeO40，其中e=2-5，f+g=3+e并且X=Na,Li等的阴极电解质可以根据J H Grate et al(WO9113681)所述的方法合成。
通式H3+ePMo12-eVeO40的阴极电解质可以利用V F Odyakov et al在Appl Cat A:General,2008,342,126中报道的方法所改编的方法合成。
钒(IV)化合物的并入是通过以下实现的：向多金属氧酸盐水溶液加入合适量的通常为固体形式的钒(IV)材料以达到所需浓度，伴随搅拌并视需要加热以确保完全溶解。
实施例2
向H6PMo9V3O40添加V2O4
进行实验以检测向H6PMo9V3O40(aq)添加V2O4对阴极电解质的电化学性质的影响。使用具有玻碳电极、甘汞参比电极(SCE)和铂对电极的标准三电极电池。对于0.3M H6PMo9V3O40(aq)和添加了0.15MV2O4的0.3M H6PMo9V3O40(aq)在室温下、在0.05V/s记录循环伏安图(图2)。记录的循环伏安图表明当向0.3M H6PMo9V3O40(aq)添加V2O4达到0.15M浓度时，观察到电极性能的改善，表现为与标准的0.3M H6PMo9V3O40(aq)系统相比，还原电流更早开始和强度增加。
随后进行燃料电池测试以确定V2O4添加对H6PMo9V3O40(aq)阴极电解质的燃料电池性能的影响。为进行此测试，使用氧化还原再生阴极和氢阳极。
构建测试电池，其具有25cm2有效面积、Nafion212膜电极组件(Ion Power)和网状玻碳阴极。在80°C，150ml/min的阴极电解质流动速率以及0.5bar的H2压力和500mA/s的扫描速率下，采集极化曲线。
得到的极化和功率曲线(图3)清楚地表明添加V2O4的阴极电解质超过没有添加任何V2O4的阴极电解质。
此外，稳态实验表明当从系统得到恒定电流400mA/cm2时，添加V2O4的阴极电解质能够维持更高的电势(图4)。
实施例3
向H3Na4PMo8V4O40(aq)添加VOSO4
进行实验以检测向H3Na4PMo8V4O40(aq)添加VOSO4对阴极电解质的电化学性质的影响。使用具有玻碳电极，甘汞参比电极(SCE)和铂对电极的标准三电极电池。对于0.3M H3Na4PMo8V4O40(aq)和添加了0.3M VOSO4的0.3M H3Na4PMo8V4O40(aq)在室温和62°C下、在0.05V/s下记录循环伏安图(图5和图6)。在两种情况中使用的H3Na4PMo8V4O40(aq)样品已经在分析前通过与空气接触而电化学地还原和再氧化。记录的循环伏安图表明当向0.3M H3Na4PMo8V4O40(aq)添加VOSO4达到0.3M浓度时，观察到电极性能的改善，表现为与标准的0.3M H3Na4PMo8V4O40(aq)系统相比，还原电流更早开始和强度增加。
随后进行燃料电池测试以确定VOSO4添加对H3Na4PMo8V4O40(aq)阴极电解质的燃料电池性能的影响。为进行此测试，使用氧化还原再生阴极和氢阳极。
构建测试电池，其具有25cm2有效面积、GORE Primea膜电极组件(Ion Power)和网状玻碳阴极。在80°C，150ml/min的阴极电解质流动速率以及0.5bar的H2压力和500mA/s的扫描速率下，采集极化曲线。
得到的极化曲线(图7)表明添加VOSO4的阴极电解质超过没有添加任何VOSO4的阴极电解质。
实施例4(比较)
现有技术的阴极电解质的比较
进行实验以绘制与现有技术阴极电解质配制物的比较。制备三种水性阴极电解质，第一种含有0.059M H5PMo10V2O40和0.8M VOSO4(US4396687&US4407902)，第二种含有0.059M H7PMo8V4O40和0.8MVOSO4，第三种仅含有0.3M H3Na4PMo8V4O40。
使用具有玻碳电极、甘汞参比电极(SCE)和铂对电极的标准三电极电池进行电化学实验。对于用氧鼓泡1小时之后的上述三种阴极电解质的每一种，在60°C下、在0.05V/s记录循环伏安图(图8)。记录的循环伏安图表明与其它阴极电解质相比，0.3M H3Na4PMo8V4O40阴极电解质表现出改善的电极性能。因此，从表明本发明的阴极电解质与0.3M H3Na4PMo8V4O40相比得到改善的上述实施例，得出它们也超过这些现有技术阴极电解质实例。
然后，进行燃料电池测试以绘制本发明的阴极电解质与现有技术的阴极电解质之间的比较。为进行此测试，使用氧化还原再生阴极和氢阳极。
构建测试电池，其具有25cm2有效面积、Nafion212膜电极组件(Ion Power)和网状玻碳阴极。在80°C，150ml/min的阴极电解质流动速率以及0.5bar的H2压力和500mA/s的扫描速率下，采集极化曲线。
得到的极化曲线和稳态性能数据(图9和图10)表明与测试的其它阴极电解质相比，0.3M H3Na4PMo8V4O40阴极电解质表现出改善的电极性能。因此，从表明本发明的阴极电解质与0.3M H3Na4PMo8V4O40相比得到改善的上述实施例，得出它们也超过这些现有技术阴极电解质实例。
Claims (27)
1.氧化还原燃料电池，其包括被离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；用于向所述电池的阳极区供给燃料的机构；用于向所述电池的阴极区供给氧化剂的机构；用于在所述阳极与所述阴极之间提供电路的机构；与所述阴极流动流体连通的非挥发性阴极电解质溶液，所述阴极电解质溶液含有多金属氧酸盐氧化还原电对，在所述电池的运行中，所述氧化还原电对在所述阴极处至少部分被还原，并在所述阴极处进行这样的还原之后通过与所述氧化剂反应而至少部分被再生，所述阴极电解质溶液含有至少约0.075M的所述多金属氧酸盐，其中所述多金属氧酸盐由以下通式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基铵及它们中两种或多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn和Se及它们中两种或多种的组合；
M包含至少一个V原子，并且M为金属，其选自：Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In及选自第一、第二和第三过渡金属系和镧系的其它金属，以及它们中两种或多种的组合；
a为电荷平衡[ZbMcOd]阴离子所需的X的数量；
b为0至20；
c为1至40；以及
d为1至180，
所述阴极电解质还包含钒(IV)化合物。
2.如权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐具有通式Xa[Z1M12O40]。
3.如权利要求1或2所述的氧化还原燃料电池，其中b为0至2。
4.如权利要求1至3中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中c为5至20。
5.如权利要求1至4中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中d为30至70。
6.如权利要求1至5中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3+ePMo12-eVeO40、H3+ePW12-eVeO40、HfXgPMo12-eVeO40、HfXgPW12-eVeO40及它们中两种或多种的组合；
其中e为2至5；
其中f+g为3+e；并且
其中X为Na或Li或其组合。
7.如权利要求1至6中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述钒(IV)化合物包括选自以下的至少一种：VO2、V2O4、VOSO4、VO(acac)2、VO(ClO4)2、VO(BF4)2、其水合变体，及它们中两种或多种的组合。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氧化还原燃料电池，其包含H3+ePMo12-eVeO40或H3+ePW12-eVeO40与添加的V2O4和/或VOSO4的组合，其中e为2至5。
9.如权利要求1至7中任一项所述的氧化还原燃料电池，其包含HfXgPMo12-eVeO40或HfXgPW12-eVeO40与添加的V2O4和/或VOSO4的组合，其中e为2至5，其中f+g为3+e，并且其中X为Na或Li或其组合。
10.如权利要求1至9中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述钒(IV)化合物的浓度为至少约0.05M，或至少约0.1M，或至少约0.15M，或至少约0.2M，或至少约0.25M，或至少约0.3M。
11.如权利要求1至10中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐与所述钒(IV)化合物的摩尔比为至少约1:10，或至少约1.5:10，或至少约2:10，或至少约2.5:10，或至少约3:10。
12.如权利要求1至11中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中M选自钒、钼及其组合。
13.如权利要求1至12中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中M包含V2、V3、V4或V5。
14.如权利要求1至13中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中Z为磷。
15.如权利要求1至14中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中X包括氢与碱金属和/或碱土金属离子的组合，所述碱金属和/或碱土金属离子优选为锂及其组合。
16.如权利要求1至15中任一项所述的氧化还原燃料电池，其在所述多金属氧酸盐中包含2至4个钒中心。
17.如权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3Na2PMo10V2O40。
18.如权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3Na2PMo9V3O40。
19.如权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3Na4PMo8V4O40。
20.如权利要求1至19中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中至少一个X为氢。
21.如权利要求20所述的氧化还原燃料电池，其中X包括至少一个氢和至少一个选自碱金属、碱土金属、铵及它们中两种或多种的组合的其它物质。
22.如权利要求1至21中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解质溶液包含至少一种辅助的氧化还原物质。
23.如权利要求22所述的氧化还原燃料电池，其中所述辅助的氧化还原物质选自配位的过渡金属络合物、其它多金属氧酸盐物质及其组合。
24.如权利要求23所述的氧化还原燃料电池，其中所述过渡金属络合物中的过渡金属选自氧化态II-V的锰、I-IV的铁、I-III的铜、I-III的钴、I-III的镍、铬(II-VII)、II-IV的钛、IV-VI的钨、II-V的钒和II-VI的钼。
25.如权利要求1至24中任一项所述的燃料电池，其中所述阴极电解质溶液基本上不含任何辅助的氧化还原物质。
26.如权利要求1至25中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解质溶液中的多金属氧酸盐的浓度为至少0.1M，优选至少0.15M，更优选至少0.20M。
27.用于权利要求1至26中任一项所述的氧化还原燃料电池的阴极电解质溶液，所述溶液包含与钒(IV)化合物组合的至少约0.075M的多金属氧酸盐。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130821 |