CN101405901A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种氧化还原燃料电池，包括通过离子选择聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；将燃料提供至所述电池的阳极区的装置；将氧化剂提供至所述电池的阴极区的装置；在所述阳极和所述阴极之间提供电路的装置；与所述阴极流体流动连通的非挥发性阴极电解液溶液，所述阴极电解液溶液包含在所述电池运行中在所述阴极至少部分还原并且在所述阴极还原之后通过与所述氧化剂反应而至少部分再生的多金属氧酸盐氧化还原对，所述阴极电解液溶液包含至少约0.075M的所述多金属氧酸盐。

Description

燃料电池
本发明涉及燃料电池，具体涉及在用于电子元件和可移动电子部件的微型燃料电池中和用于汽车工业和固定应用的较大燃料电池中具有应用的间接或氧化还原燃料电池。本发明还涉及某些用于这类燃料电池的阴极电解液溶液。
多年来，已知燃料电池应用于诸如汽车和可移动电子技术的可移动应用，不过只是近年来燃料电池才变成感兴趣的实际考虑对象。在其最简单的形式中，燃料电池是一种将燃料和氧化剂转化成为一种或更多种反应产物并在该过程中产生电和热的电化学能量转换装置。在这种电池的一个例子中，使用氢作为燃料，使用空气或氧作为氧化剂，反应产物是水。该气体被分别送入由在两个电极之间携带带电颗粒的固体或液体电解质隔开的扩散型催化电极中。在间接或氧化还原燃料电池中，氧化剂(和/或燃料(在一些情况下))不直接在电极反应，而是与还原形式(对燃料而言，氧化形式)的氧化还原对反应以将其氧化，并将该氧化的物质送到阴极。
存在几种类型的燃料电池，它们的特征在于具有不同的电解质。液体电解质碱性电解质燃料电池的固有缺点在于，电解质溶解CO2，因此需要定期替换。具有质子导电的固体电池膜的聚合物电解质或PEM型电池是酸性的，因此避免了该问题。然而，已经证明在实践中难以从这种系统获得接近理论最高水平的功率输出，其原因是对于氧还原反应的电催化作用相对较差。此外，经常使用昂贵的贵金属电催化剂。
US-A-3152013公开了一种气体燃料电池，该气体燃料电池包括阳离子选择性可渗透膜、可透气的催化电极和第二电极，其中所述膜位于电极之间并仅与可透气的电极电接触。含水的阴极电解液设置为接触第二电极和所述膜，该阴极电解液中含有氧化剂对。提供装置用以将燃料气体供给到可渗透电极，并且用以将气态氧化剂供给到阴极电解液以氧化被还原的氧化剂材料。优选的阴极电解液和氧化还原对是HBr/KBr/Br2。公开了氮氧化物作为优选的氧还原催化剂，但后果是需要纯氧作为氧化剂，因为使用空气作为氧化剂需要排放有害的氮氧化物。
有关电化学燃料电池的公认问题是可以计算出指定电极反应在限定条件下的理论电势，但是从不能完全获得该理论电势。该体系中的缺陷不可避免地导致电势损失至低于任意指定反应可获得的理论电势的某一水平。此前试图减少这种缺陷的尝试包括选择在阴极电解液溶液中经历氧化-还原反应的阴极电解液添加剂。例如，US-A-3294588公开了使用具有这种能力的醌和染料。已经尝试的另一种氧化还原对是钒酸盐/氧钒基对，如US-A-3279949中所公开的。
根据US-A-3540933，通过使用相同的电解液溶液作为阴极电解液和阳极电解液可以在电化学燃料电池中实现某些优点。该文献公开了使用其中包含多于两种氧化还原对的液体电解质，其平衡电势与电解质中任意其它氧化还原对的平衡电势差不超过0.8V。
US-A-3360401中还考虑了电解液溶液中不同氧化还原对的氧化还原电势的匹配，其中涉及使用中间电子传递物质来增加来自燃料电池的电能流量。
现有几种类型的质子交换膜燃料电池。例如，在US 4396687中公开了一种燃料电池，该燃料电池包括可再生的阳极电解液和阴极电解液溶液。阳极电解液溶液是一种通过暴露于氢气而从氧化态还原至还原状态的电解液溶液。根据US 4396687，优选的阳极电解液溶液是在催化剂存在下的钨硅酸(H4SiW12O40)或钨磷酸(H3PW12O40)。
US 4396687优选的阴极电解液溶液是通过直接暴露于氧气而从还原态再氧化至氧化态的阴极电解液溶液。US 4396687的阴极电解液包括包含VOSO4溶液的介质成分。该介质起电子库(electron sink)的作用，从V(v)的氧化态被还原至V(IV)。该阴极电解液还包括将该介质再生成其氧化态((VO2)2SO4)的催化剂。US 4396687的阴极电解液中存在的催化剂是一种多金属氧酸盐(POM)溶液，即H5PMo12V2O40。
除US 4396687之外，已经进行了使用金属氧酸盐催化剂的许多其它的尝试。例如，在US 5298343中公开了包含固体金属催化剂、金属氧酸盐和金属酸如钼酸的阴极体系。
此外，WO96/31912公开了在蓄电装置中使用嵌入的多金属氧酸盐。结合碳电极材料，利用多金属氧酸盐的氧化还原性质来暂时储存电子。
US 2005/0112055公开了利用多金属氧酸盐用于催化从水产生氧的电化学反应。GB 1176633公开了一种固体氧化钼阳极催化剂。
US 2006/0024539公开了一种反应器和利用燃料电池产生电能的相应方法，该方法在室温下利用多金属氧酸盐化合物和过渡金属化合物在含金属催化剂上选择性氧化CO来产生电能。
EP-A-0228168公开了活性碳电极，据称该活性碳电极具有改善的电荷储存性能，其原因是多金属氧酸盐化合物吸附到活性碳上。
现有技术的燃料电池全都具有一个或多个下列缺点：
效率低；昂贵和/或组装昂贵；使用昂贵的和/或对环境不友好的材料；产生不足的和/或不可充分保持的电流密度和/或电池电势；结构过大；运行温度过高；产生不期望的副产物和/或污染物和/或有害的材料；尚未在诸如汽车和可移动电子设备的可移动应用中找到实用的商业应用。
本发明的一个目的是克服或改善一个或更多个上述缺点。本发明的另一目的是提供改进的用于氧化还原燃料电池的阴极电解液溶液。
因此，本发明提供一种氧化还原燃料电池，该氧化还原燃料电池包括用离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；将燃料提供至电池阳极区的装置；将氧化剂提供至电池阴极区的装置；在阳极和阴极之间提供电路的装置；和包含至少一种与阴极流体流动连通的非挥发性阴极电解液(catholyte)成分的阴极电解液溶液，该阴极电解液溶液包含在电池运行中在阴极至少部分还原并且在该阴极还原之后通过与氧化剂反应而至少部分再生的多金属氧酸盐氧化还原对，该阴极电解液溶液包含至少约0.075M的所述多金属氧酸盐。
根据本发明，还提供一种用于这种氧化还原燃料电池的阴极电解液溶液，该溶液包含至少约0.075M的多金属氧酸盐。
该多金属氧酸盐可以用下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、及其两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn和Se及其两种或更多种的组合；
M选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In和其它选自第一、第二和第三过渡金属系和镧系金属的金属及其两种或更多种的组合；
a是使[McOd]阴离子电荷平衡所需的X的数目；
b是0至20；
c是1至40；以及
d是1至180。
b的优选范围是0至15，更优选0至10，更优选0至5，更优选0至3，最优选0至2。
c的优选范围为5至20，更优选10至18，最优选12。
d的优选范围为30至70，更优选34至62，最优选34至40。
特别优选M为钒和钼及其组合。
特别优选Z为磷。
特别优选X为氢和碱金属和/或碱土金属的组合。这种优选组合之一为氢和钠。
多金属氧酸盐的具体实例包括磷钼酸(H3PMo12O40)和磷钼钒酸(H5PMo10V2O40)。
在本发明一个优选实施方案中，多金属氧酸盐包含钒，更优选包含钒和钼。优选多金属氧酸盐包含2至4个钒中心。因此，特别优选多金属氧酸盐包括H3Na2PMo10V2O40、H3Na3PMo9V3O40或H3Na4PMo8V4O40以及中间组成的化合物。此外，还考虑这些或其它多金属氧酸盐催化剂的混合物。对于该实施方案，优选至少一个X为氢。然而，还优选X不全为氢。更优选地，至少两个X不是氢。优选X包含至少一个氢和至少一种选自碱金属、碱土金属、铵及其中两种或更多种组合的其它物质。
阴极电解液溶液中多金属氧酸盐的浓度优选为至少约0.08M，更优选至少约0.1M，还更优选至少约0.125M，最优选至少约0.15M。
在本发明一个优选实施方案中，离子选择性PEM(聚合物电解质膜)是阳离子选择性膜，相对于其它阳离子而言，该离子选择性PEM偏向于选择质子。
阳离子选择性聚合物电解质膜可以由任意合适的材料形成，但是优选包含具有阳离子交换能力的聚合物基材。合适的实例包括氟树脂型离子交换树脂和非氟树脂型离子交换树脂。氟树脂型离子交换树脂包括全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂等。优选全氟羧酸树脂，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd.)、“Aciplex”(Asahi KaseiInc.)等。非氟树脂型离子交换树脂包括例如聚乙烯醇、聚环氧烷烃、苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂等及其金属盐。优选的非氟树脂型离子交换树脂包括聚环氧烷烃-碱金属盐配位化合物。例如，可通过在氯酸锂或另一种碱金属盐的存在下使环氧乙烷低聚物聚合来得到这些物质。其它实例包括苯酚磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、磺化三氟苯乙烯、基于α，β，β三氟苯乙烯单体的磺化共聚物、辐射接枝膜。非氟化膜包括例如磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6-二苯基-4-苯撑氧)、聚(芳醚砜)、聚(2，6-二苯基烯醇)；酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺；苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；部分磺化的聚芳醚砜；部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)；和聚苄磺酸硅氧烷(PBSS)。
在一些情况下，可以期望离子选择性聚合物电解质膜包括双膜。如果存在双膜，则该双膜一般会包括第一阳离子选择性膜和第二阴离子选择性膜。在这种情况下，该双膜可以包括一对相邻的电荷选择性相反的膜。例如该双膜可以包括至少两个可以并列布置且其间具有任选间隙的分立膜。如果具有间隙，则优选间隙的尺寸在本发明的氧化还原电池中保持为最小。双膜可以用于本发明的氧化还原燃料电池，以通过保持由于阳极和阴极电解液溶液之间的pH降所引起的电势来使电池电势最大化。不限于理论，为了将该电势保持在膜体系中(在一定程度上保持在该体系中)，质子必须是主要的电荷转运载体。由于膜中来自阴极电解液溶液的其它阳离子的自由运动，所以单一阳离子选择性膜不可能获得相同程度的效果。
在这种情况下，阳离子选择性膜可以设置在双膜的阴极侧上，并且阴离子选择性膜可以设置在双膜的阳极侧上。在这种情况下，阳离子选择性膜适于在电池运行中使质子从阳极侧穿过膜到达其阴极侧。阴离子选择性膜基本上适合防止阳离子物质从阴极侧穿过其到达其阳极侧，尽管在这种情况下阴离子物质可以从阴离子选择性膜的阴极侧穿过而到达其阳极侧，由此它们可以与沿相反方向穿过膜的质子相结合。优选阴离子选择性膜对于氢氧根离子具有选择性，因此与质子化合产生水作为产物。
在本发明的第二实施方案中，阳离子选择性膜设置在双膜的阳极侧上，并且阴离子选择性膜设置在双膜的阴极侧上。在这种情况下，阳离子选择性膜适于在电池运行中使质子从阳极侧穿过膜到达其阴极侧。在这种情况下，阴离子可以穿过阴极侧进入双膜的间隙中，而质子将从阳极侧通过。在这种情况下可期望提供用于从双膜的间隙冲刷这种质子和阴离子物质的装置。该装置可以包含阳离子选择性膜中的一个或更多个穿孔，以使该冲刷直接穿过膜。作为一个替代方案，可以提供用于将阳离子选择性膜周围的冲刷物质从间隙引导至所述膜的阴极侧的装置。
根据本发明的另一方面，提供一种操作质子交换膜燃料电池的方法，该方法包括以下步骤：
a)在靠近质子交换膜设置的阳极上形成H+离子；
b)将本发明的阴极电解液及其处于氧化态的氧化还原对供给到反向靠近质子交换膜设置的阴极；和
c)使催化剂在接触阴极时被还原，同时H+离子穿过膜以平衡电荷。
在一个优选实施方案中，从阴极电解液库供给阴极电解液。
上述第四方面的方法还可以包括以下步骤：
d)使阴极电解液从阴极前进至再氧化区域，其中催化剂被再次氧化。
在一个特别优选实施方案中，上述方面的方法包括以下步骤：
e)使阴极电解液从再氧化区域前进至阴极电解液库。
在该实施方案中，电池是可循环利用的，并且阴极中的催化剂可以反复氧化和还原，而不需要更换。
本发明的燃料电池可以包括重整器，该重整器设置为通过蒸汽重整反应将可用的燃料前体如LPG、LNG、汽油或低分子量的醇转化为燃料气体(例如氢气)。因此，该电池可以包括设置为将重整燃料气体供给到阳极室的燃料气体供给装置。
在电池的某些应用中，可期望提供设置为使诸如氢的燃料增湿的燃料增湿器。因此，该电池可以包括设置为将增湿的燃料供给到阳极室的燃料供给装置。
还可以提供与本发明的燃料电池相结合的用于加载电功率的电加载装置。
优选的燃料包括氢；金属氢化物(例如硼氢化物，其本身可以作为燃料，或者可以作为供氢物)、氨、低分子量的醇、醛和羧酸、糖和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。
优选的氧化剂包括空气、氧和过氧化物。
本发明的氧化还原燃料电池中的阳极可以是例如氢气阳极或直接甲醇阳极；其它低分子量醇如乙醇、丙醇、二丙二醇；乙二醇；以及由这些醇形成的醛以及酸物质如甲酸、乙酸等。此外，阳极可由生物燃料电池型体系形成，其中细菌物质消耗燃料从而产生在电极上氧化的介质，或细菌本身吸附到电极上并直接给阳极供给电子。
本发明的氧化还原燃料电池中的阴极可以包含碳、金、铂、镍、金属氧化物物质作为阴极材料。然而，优选避免使用昂贵的阴极材料，因此优选的阴极材料包括碳、镍和金属氧化物。一种优选的阴极材料是网状玻璃碳或基于碳纤维的电极，例如碳毡。另一种是镍泡沫。阴极材料可以由颗粒阴极材料的细分散体构成，该颗粒分散体由合适的粘合剂或质子导电的聚合物材料结合在一起。阴极设计成产生最大的流向阴极表面的阴极电解液溶液流。因此阴极可由成型的流量调节器或三维电极构成；可以在其中存在靠近电极的液体通道的流过(flow-by)装置中控制液体流，或在三维电极情况下迫使液体流过电极。期望的是电极的表面也是电催化剂，但是将沉积颗粒形式的电催化剂附着在电极表面上也是有益的。
在电池运行中，在阴极室内的溶液中流动的氧化还原对在本发明中用作阴极室中根据下式(其中Sp是氧化还原对物质)还原氧的催化剂。
O2+4Spred+4H+→2H2O+4Spox
本发明燃料电池中所用的多金属氧酸盐氧化还原对和任意其它辅助性氧化还原对应该是非挥发性的，并优选可溶于含水溶剂。优选的氧化还原对应该与氧化剂以在燃料电池电路中有效产生可用电流的速率反应，并且与氧化剂反应以使该反应的最终产物为水。
本发明的燃料电池需要在阴极电解液溶液中存在至少约0.1M的多金属氧酸盐物质。然而，在一些情况下，除了多金属氧酸盐物质以外，阴极电解液溶液中还可以包含其它氧化还原对。存在该辅助性氧化还原对的多种合适实例，包括配位形成的过渡金属配位化合物和其它多金属氧酸盐物质。可以形成这种配位化合物的合适过渡金属离子的具体实例包括氧化态的锰II-V、铁I-IV、铜I-III、钴I-III、镍I-III、铬(II-VII)、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。配体可以包含碳、氢、氧、氮、硫、卤素、磷。配体可以是螯合配位化合物，包括Fe/EDTA和Mn/EDTA、NTA、2-羟基乙二胺三乙酸，或非螯合物，例如氰化物。
然而，在一些情况下，可优选在本发明阴极电解液溶液中不存在任何介质，而是仅依靠一种或更多种多金属氧酸盐物质的氧化还原性能。
本发明燃料电池可以在燃料电池运行中利用氧化还原对催化还原阴极室中的氧化剂来直接运行。然而，在一些情况下，以及对于某些氧化还原对，可能需要和/或期望在阴极室中引入催化介质。
现在将参考以下附图更为具体地描述本发明的各个方面，该附图示出本发明的实施方案：
图1示出根据本发明一个燃料电池的阴极室的示意图；
图2显示本发明的燃料电池和现有技术的燃料电池之间的某些对比试验的结果。
图3显示另一对比数据，该对比数据表明利用本发明的燃料电池可获得的电流密度随时间的稳定性；
图4显示表明在根据本发明的V3阴极电解液体系中增加多金属氧酸盐浓度的效果的数据；
图5显示表明在根据本发明的V4阴极电解液体系中增加多金属氧酸盐浓度的效果的数据；
图6显示含有不同钒含量的多金属氧酸盐的本发明阴极电解液溶液的阴极电解液溶液IV曲线；
图7显示图6中具有较好性能的三种体系的其它性能数据；
图8显示含有不同酸含量的多金属氧酸盐的本发明阴极电解液溶液之间的电化学性能差异；
图9显示图8的阴极电解液溶液的其它性能数据；
图10显示具有不同酸含量的V4多金属氧酸盐的阴极电解液溶液的其它性能数据；以及
图11显示与Na4H3V4多金属氧酸盐相比全钠(Na7)V4多金属氧酸盐的电流/电压特性。
参考图1，其中显示根据本发明的燃料电池1的阴极侧，燃料电池1包括分隔阳极(未显示)与阴极3的聚合物电解质膜2。在该图中，阴极3包含网状碳，因此是多孔的。然而，可以使用其它阴极材料，例如铂。聚合物电解质膜2包含阳离子选择性Nafion 112膜，在电池运行中，在阳极室中通过燃料(在该情况下为氢)的氧化(任选催化氧化)产生的质子穿过该膜。通过燃料气体氧化在阳极产生的电子在电路(未显示)中流动，并返回阴极3。将燃料气体(在该情况下为氢)供给到阳极室(未图示)的燃料气体通道，同时将氧化剂(在该情况下为空气)供给到阴极气体反应室5的氧化剂入口4。阴极气体反应室5(催化剂再氧化区域)设置有排气管6，通过排气管6可以将燃料电池反应的副产物(例如水和热)排出。
在电池运行中，将包含氧化形式的多金属氧酸盐氧化还原催化剂的阴极电解液溶液从阴极电解液储库7供给到阴极入口通道8中。阴极电解液进入与膜2邻接设置的网状碳阴极3中。随着阴极电解液通过阴极3，多金属氧酸盐催化剂被还原，然后经过阴极出口通道9回到阴极气体反应室5。
由于本发明的阴极电解液的有利组合，催化剂的再氧化进行得非常迅速，这使本发明的燃料电池产生比现有技术的阴极电解液更高的可持续电流。
按以下实施例所述进行对比试验，该对比试验表明本发明的阴极电解液性能相比现有技术的阴极电解液得到提高。
实施例1
制备本发明的两种阴极电解液溶液。第一种，H3Na2PMo10V2O40(INV 1)包含两个钒原子，第二种，H3Na2PMo9V3O40(INV 2)包含三个钒原子。
此外，基于US 4396687的公开内容制备两种阴极电解液溶液。第一种，PA1包含介质，即0.8M的硫酸钒(IV)和包含两个钒原子的催化剂，即0.055M的H5PMo12V2O40。使氧鼓泡穿过PA1两个小时，以将介质中的钒氧化至+5氧化态。
第二种，PA2，用与PA1完全相同的方式制备，只是催化剂包含三个钒原子，H5PMo9V3O40，而不是只有两个。
利用氧化还原再生型阴极和氢阳极来比较这四种阴极电解液的性能。利用125mm的NafionRTM(DuPont)膜将市购阳极与得自E-TEK(De Nora Deutschland)的镀铂的气体扩散层、得自Ion Power lnc的1/2MEA一起使用。为了直接比较各个体系，使用相同的氢和氧流量。对于所有的测量，阴极电解液和电池温度都保持在相同温度下。
使用网状玻璃碳(RVC)电极作为阴极。泵送阴极电解液溶液穿过该电极，然后通到加热的储器，氧在其中鼓泡穿过该溶液以进行再氧化。液体总体积是500立方厘米。如图2所示组装阴极。然后将膜组合件安置在阴极组合件上，并将阳极装置(类似于阴极装置)安置在膜的另一侧上以形成电池。
通过跨电池施加变化的载荷，可以确定可从电池流出的最大电流，并同时获得足够的再生速率以长期维持电池运行。在表1中给出最大的电流密度。
表1
  阴极电解液   PA1   PA2   INV1   INV2
  电流密度(mA/cm2)   85.7   115.3   122.9   430.6
可以清楚地看出，INV1和INV2可以维持比现有技术的阴极电解液高得多的工作电流。
图2显示INV1和INV2保持与现有技术阴极电解液相当的电池电压和电流密度。尽管INV2的电池工作电压稍低于现有技术的阴极电解液，但是由于INV2(和INV1)可获得快速重氧化速率，所以本发明的阴极电解液大幅增大了可从电池流出的可持续电流的范围。
图3进一步表明本发明的燃料电池能够在电池运行时将电流密度随时间保持在相对于对比例提高的程度。
实施例2
多金属氧酸盐浓度的影响
对所有实验使用相同的电池，使用具有100ppi RVC阴极的离子动力(ion-power)Nafion 115MEA，在75℃下运行。
测试根据本发明的不同浓度多金属氧酸盐体系下的电化学性能。多金属氧酸盐阴极电解液是H3Na3PMo9V3O40(V3多金属氧酸盐)和H3Na4PMo8V4O40(V4多金属氧酸盐)。V3和V4的电流-电压图分别见于图4和5中。对于V3和V4多金属氧酸盐，可以看出在高于0.2M浓度时几乎没有性能差异。然而，两种多金属氧酸盐在0.1M浓度下表现出明显较低的性能。对于不同的多金属氧酸盐体系，根据本发明的阴极电解液溶液中POM浓度的有效下限可以不同，但是认为0.075M代表本发明的阴极电解液溶液中POM浓度的下限。
实施例3
不同含钒量的多金属氧酸盐
该数据表明根据本发明的不同钒含量的多金属氧酸盐的电化学和再生性能比较。所用的多金属氧酸盐如下：
H3Na2V2多金属氧酸盐：0.3M H3Na2PMo10V2O40
H3Na3V3多金属氧酸盐：0.3M H3Na3PMo9V3O40
H3Na4V4多金属氧酸盐：0.3M H3Na4PMo8V4O40
H3Na5V5多金属氧酸盐：0.3M H3Na5PM07V5O40
对于所有的实验使用相同的电池，使用具有100ppi RVC阴极的离子动力Nafion 115MEA，在75℃下运行。使用1000毫升/分钟流量的空气来再生阴极电解液。
在图6中可见上述多金属氧酸盐体系的IV曲线。可以看出，多金属氧酸盐的电化学性能以V2→V5的顺序排列，其中V2多金属氧酸盐表现出最强的性能。
将具有各种多金属氧酸盐体系的电池通过0.0194欧姆电阻器放电。记录所持续的电流密度以监控多金属氧酸盐体系的再生性能，性能良好的多金属氧酸盐体系将能保持恒定的高电流。试验期间，可以观察到V5多金属氧酸盐在使用期间开始沉淀。然后该沉淀物前进阻塞流动系统。显然，这使得该特定的V5系统不适合用于这些应用。
图7中显示其余三个体系的性能数据。可以清楚地看出，V3和V4体系可以在整个试验期间保持稳定的电流。V2多金属氧酸盐体系开始就立即下降，因此提前停止实验，以防止多金属氧酸盐过度减少。
实施例5
酸化型式的阴极电解液
通过用质子来离子交换钠离子从而制备酸化型式的V3和V4多金属氧酸盐。在交换中使用稍微过量的离子交换树脂(Dowex-50)，目的在于将全部Na+离子交换为H+离子。为了确保显著水平的离子交换，将该程序进行两次。通过用NaOH滴定所交换的多金属氧酸盐以确定中和多金属氧酸盐溶液所需的钠量，从而测定离子交换的水平。全质子化型式的V2多金属氧酸盐由成分钒和钼的氧化物直接合成。全钠型式的V4多金属氧酸盐由成分钒和钼的氧化物以及碳酸钠直接合成。
所用的不同多金属氧酸盐阴极电解液如下：
H3Na2V2多金属氧酸盐：0.3M H3Na2PMo10V2O40
H5V2多金属氧酸盐：0.3M H5PMo10V2O40
H3Na3V3多金属氧酸盐：0.3M H3Na3PMo9V3O40
H4.5Na1.5V3多金属氧酸盐：0.3M H4.5Na1.5PMo9V3O40
H3Na4V4多金属氧酸盐：0.3M H3Na4PMo8V4O40
H5Na2V4多金属氧酸盐：0.3M H5Na2PMo8V4O40
Na7V4多金属氧酸盐：0.3M Na7PMo8V4O40
与其它实验组一样，电池使用具有100ppi RVC阴极的离子动力Nafion 115 MEA，在75℃下运行。
图8所示的电流-电压图显示每个多金属氧酸盐离子具有3个质子的多金属氧酸盐和酸度增加的多金属氧酸盐之间的电化学性能差异。H5V2多金属氧酸盐的数据IV不可直接与其它数据比较，这是因为该数据得自新合成的多金属氧酸盐，而所有其它数据得自之前被还原并再氧化成其最大的氧化水平(其总是低于新合成的多金属氧酸盐)的多金属氧酸盐。这对于H5V2多金属氧酸盐是不可能的，因为它根本不会被再氧化。
从图9可以看出，具有较高质子浓度的V3和V4多金属氧酸盐型式不能维持与具有较高Na+含量的多金属氧酸盐一样高的电流密度。酸化V4多金属氧酸盐保持(较低的)稳定电流，并且看来酸化V3多金属氧酸盐正向稳态点发展。酸化的或混合离子的V2多金属氧酸盐都不能保持该电流密度，但是混合离子V2多金属氧酸盐能够在开放电路中返回时再生。
图10显示与图9相似条件下的数据，除了载荷减小至0.0033Ω，以使H5Na2V4多金属氧酸盐：0.3M H5Na2PMo8V4O40获得与H5.5Na1.5V4多金属氧酸盐：0.3M H5.5Na1.5PMo8V4O40相比更高的电流。通过使用如上所述的方法进行五次离子交换制备后者体系。在图10的条件下，以流量较低的空气来再生酸含量较高的多金属氧酸盐聚合物，因而减小了可用的电流。
显而易见，这些钒多金属氧酸盐中过度增加的质子含量，特别是在平衡离子仅是质子的情况下，可能导致性能较差，其原因是与来自空气的氧的再生反应减慢，并且实际上全质子平衡离子V2多金属氧酸盐的再生速率极慢。
图11中的“Na7多金属氧酸盐”图显示出全钠(Na7)V4多金属氧酸盐与Na4H3V4多金属氧酸盐相比的电流/电压特性。可以看出，全钠型式的电化学性能次于混合平衡离子多金属氧酸盐，使其在一定程度上较不适用于本发明的燃料电池。

Claims (20)

1.一种氧化还原燃料电池，包括通过离子选择性聚合物电解质膜隔开的阳极和阴极；将燃料提供至所述电池的阳极区的装置；将氧化剂提供至所述电池的阴极区的装置；在所述阳极和所述阴极之间提供电路的装置；与所述阴极流动连通的非挥发性阴极电解液溶液，所述阴极电解液溶液包含在所述电池运行中在所述阴极至少部分还原并且在所述阴极发生上述还原之后通过与所述氧化剂反应而至少部分再生的多金属氧酸盐氧化还原对，所述阴极电解液溶液包含至少约0.075M的所述多金属氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐用下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、及其两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn和Se及其两种或更多种的组合；
M选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In和其它选自第一、第二和第三过渡金属系和镧系金属的金属及其中两种或更多种的组合；
a是使所述[McOd]阴离子电荷平衡所需的X的数目；
b是0至20；
c是1至40；以及
d是1至180。
3.根据权利要求2所述的氧化还原燃料电池，其中b为0至2。
4.根据权利要求2或3所述的氧化还原燃料电池，其中c为5至20。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中d为30至70。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中M选自钒、钼及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中Z是磷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中X包括氢和碱金属和/或碱土金属离子的组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化还原燃料电池，在所述多金属氧酸盐中包含2至4个钒中心。
10.根据权利要求9所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3Na2PMo10V2O40。
11.根据权利要求9所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3Na2PMo9V3O40。
12.根据权利要求9所述的氧化还原燃料电池，其中所述多金属氧酸盐包括H3Na4PMo8V3O40。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中至少一个X是氢。
14.根据权利要求13所述的氧化还原燃料电池，其中X包括至少一个氢和至少一种选自碱金属、碱土金属、铵、及其两种或更多种组合的其它物质。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解液溶液包括至少一种辅助氧化还原物质。
16.根据权利要求15所述的氧化还原燃料电池，其中所述辅助氧化还原物质选自配位形成的过渡金属配位化合物、其它多金属氧酸盐物质及其组合。
17.根据权利要求16所述的氧化还原燃料电池，其中所述过渡金属配位化合物中的一种或更多种过渡金属选自氧化态的锰II-V、铁I-IV、铜I-III、钴I-III、镍I-III、铬(II-VII)、II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-VI。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的燃料电池，其中所述阴极电解液溶液基本不含任何辅助氧化还原物质。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的氧化还原燃料电池，其中所述阴极电解液溶液中的所述多金属氧酸盐的浓度高于0.1M。
20.一种用于根据权利要求1至19中任一项所述的氧化还原燃料电池的阴极电解液溶液，所述溶液包含至少约0.075M的多金属氧酸盐。
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