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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Ionenaustauschmembran zur Verwendung als Diaphragma für Zellen
und Dialyse und zur Verwendung in Sensoren und insbesondere eine
Ionenaustauschmembran, die vorteilhafterweise als ein Diaphragma
für eine
Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp verwendet wird, sowie ein
Herstellungsverfahren hierfür.
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Beschreibung des Stands
der Technik
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Ionenaustauschmembranen werden in
weitem Umfang als Diaphragma für
Zellen, wie Brennstoffzellen vom festen Polymertyp, Redox-Fließzellen
und Zinkbromzellen und als Diaphragma für die Dialyse eingesetzt. Davon
ist eine Brennstoffzelle vom festen Polymertyp, umfassend eine Ionenaustauschmembran
als Elektrolyt, eine solche von sauberen und hoch wirksamen Erzeugungssystemen,
die chemische Energie, erzeugt durch eine Umsetzung zwischen einem
kontinuierlich zugeführten
Brennstoff und einem Oxidationsmittel, als elektrische Energie abgeben.
Ihre Bedeutung wächst
auf dem Gebiet der Automobile, dem Gebiet elektrischer Haushaltsgeräte und tragbarer
Vorrichtungen, weil sie bei einer niedrigen Temperatur arbeitet
und eine geringe Größe hat.
Die Brennstoffzelle vom festen Polymertyp ist im Allgemeinen so
zusammengesetzt, dass eine Gasdiffusionselektrode, die einen Katalysator
trägt,
mit beiden Seiten eines fes ten Polymer-Diaphragmas verbunden ist,
das als Elektrolyt wirkt. Der Brennstoff, der Wasserstoffgas oder
Methanol ist, wird in eine Kammer (Brennstoffkammer) eingespeist,
wo eine der Gasdiffusionselektroden vorliegt, während Sauerstoff oder ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas, wie Luft, als Oxidationsmittel in eine Kammer eingeführt wird,
wo eine andere Gasdiffusionselektrode vorhanden ist. Ein äußerer Laststromkreis
ist zwischen den Gasdiffusionselektroden angeschlossen. Somit wirkt
die Brennstoffzelle vom festen Polymertyp als eine Brennstoffzelle.
Eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp, die Methanol als
direkten Brennstoff verwendet, ist leicht handhabbar, da der Brennstoff
flüssig
und billig ist; und es wird erwartet, dass sie als eine Energiequelle
mit relativ niedriger Abgabeenergie für tragbare Vorrichtungen Einsatz
finden wird.
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Die Grundstruktur dieser Brennstoffzelle
vom direkten Methanoltyp ist in 1 gezeigt.
In 1 bedeutet das Bezugszeichen
(1) eine Zellzwischenstruktur. Das Bezugszeichen (2)
bedeutet ein Fließloch
für den Brennstoff.
Das Bezugszeichen (3) bedeutet ein Fließloch für das oxidierende Gas. Das
Bezugszeichen (4) bedeutet eine Diffusionselektrode auf
der Brennstoffkammerseite. Das Bezugszeichen (5) eine Gasdiffusionselektrode
auf der Oxidationsmittelkammerseite und das Bezugszeichen (6)
eine feste polymere Elektrolytmembran. In dieser Brennstoffzelle
vom direkten Methanoltyp werden Protonen (Wasserstoffionen) und
Elektronen aus dem Methanol produziert, das in eine Brennstoffkammer
(7) auf der Brennstoffkammerseiten-Diffusionselektrode
(4) zugeführt
wird, und die Protonen bewegen sich zu der Oxidationsmittelkammer
(8) durch den festen polymeren Elektrolyt (6)
um mit dem in Luft oder Sauerstoffgas enthaltenen Sauerstoff unter
Erzeugung von Wasser umgesetzt zu werden. Zu diesem Punkt bewegen
sich Elektronen, die auf der Brennstoffkammerseite-Diffusionselektrode
(4) erzeugt worden sind, zu der Oxidationsmittelkammersei ten-Gasdiffusionselektrode
(5) durch den äußeren Laststromkreis,
wodurch elektrische Energie erhalten wird.
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Bei einer Brennstoffzelle vom direkten
Methanoltyp, die die obige Struktur hat, wird im Allgemeinen eine
Kationenaustauschmembran als das obige Diaphragma verwendet. Die
Kationenaustauschmembran muss einen niedrigen elektrischen Widerstand,
eine hohe physikalische Festigkeit und eine niedrige Permeabilität gegenüber dem
als Brennstoff verwendeten Methanol haben. Wenn eine Ionenaustauschmembran,
die eine hohe Methanolpermeabilität hat, als Diaphragma für eine Brennstoffzelle
verwendet wird, dann ist es unmöglich,
es vollständig
zu verhindern, dass das Methanol in der Brennstoffkammer in die
Oxidationsmittelkammer hineindiffundiert und es ist schwierig, eine
hohe Abgabe von der Zelle zu erhalten.
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Eine Membran aus einer Perfluorkohlenstoffsulfonsäure ist
hauptsächlich
schon als Kationenaustauschmembran als Diaphragma für eine Brennstoffzelle
vom direkten Methanoltyp verwendet worden. Obgleich diese Membran
eine ausgezeichnete chemische Stabilität hat, hat sie jedoch keine
genügend
hohe physikalische Festigkeit, wodurch es schwierig gemacht wird,
den elektrischen Widerstand durch Verringerung der Dicke der Membran
zu verringern. Dazu kommt noch, dass bei Verwendung von Methanol
als Brennstoff der Film aus der Perfluorkohlenstoffsulfonsäure sich
stark ausdehnt und sich deformiert und dass die Diffusion von Methanol
in die Oxidationsmittelkammer nicht vollständig unterdrückt werden
kann. Schließlich
ist der Film aus der Perfluorkohlenstoffsulfonsäure sehr teuer.
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Es ist daher schon vorgeschlagen
worden, eine Kationenaustauschmembran mit niedrigem elektrischen
Widerstand und einer extrem niedrigen Gaspermeabilität als Diaphragma
für eine
Brennstoffzelle vom festen polymeren Typ in der weise herzustellen,
dass ein poröser
Film aus einem Harz auf Po lyolefinbasis oder auf Polyfluorkohlenstoffharz-Basis
mit einem Monomeren mit einer funktionellen Gruppe, die dazu imstande ist,
eine Kationenaustauschgruppe einzuführen, imprägniert wird und dieses dann
polymerisiert wird (vergleiche
JP-A 2001-135328 und
JP-A 11-310649 ) (die hierin
verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet "nicht-geprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung").
Wenn jedoch die Kationenaustauschmembran als Diaphragma für eine Brennstoffzelle
vom festen Polymertyp verwendet wird, in der Wasserstoffgas als
Brennstoff verwendet wird, dann wird der oben genannte Effekt beobachtet,
während,
wenn diese als Diaphragma für
eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp verwendet wird, die
Methanolpermeabilität
nicht vollständig
unterdrückt
werden kann, wodurch die Diffusion von Methanol in die Oxidationsmittelkammer
bewirkt wird, was zu dem Ergebnis einer verschlechterten Zellleistungsfähigkeit
führt.
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Es ist auch schon zur Verbesserung
der Wasserretentionseigenschaften und der Zonenleitfähigkeit der
Ionenaustauschmembran ein Film vorgeschlagen worden, der durch gleichförmige Dispergierung
von Siliciumdioxidteilchen oder Siliciumdioxidwhiskern in einer
Ionenaustauschmembran hergestellt worden ist (vergleiche z.B.
JP-A 6-111827 ).
Obgleich die Wasserretentionseigenschaften und die Ionenleitfähigkeit
durch dieses Verfahren verbessert werden, haben doch von den benannten
Erfindern durchgeführte
Untersuchungen gezeigt, dass sich die Methanolpermeabilität nicht
verändert
oder sogar in einem Fall schlechter wird.
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Es ist daher bislang noch keine Kationenaustauschmembran
mit niedriger Methanolpermeabilität und niedrigem elektrischen
Widerstand (hoher Ionenleitfähigkeit)
als Kationenaustauschmembran bekannt, die als Diaphragma für eine Brennstoffzelle
vom direkten Methanoltyp verwendet wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Ionenaustauschmembran zur Verfügung zu stellen, die eine niedrige
Permeabilität
für Flüssigkeiten,
insbesondere eine niedrige Permeabilität für Methanol sowie einen niedrigen
Membranwiderstand enthält,
und die stabil einen hohen Output ergeben kann, wenn sie als Diaphragma
für eine
Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp verwendet wird.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, die oben genannte Hochleistungs-Ionenaustauschmembran
wirksam und mit Vorteil herzustellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp zur Verfügung zu
stellen, die die oben genannte Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung als ein Diaphragma enthält.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der
vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung
ersichtlich.
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Zuerst werden gemäß der vorliegenden Erfindung
die oben genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
durch eine Ionenaustauschmembran, umfassend:
- (A)
eine poröse
Filmschicht, die Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von
0,01 bis 2 um hat; und
- (B) eine Oberflächenschicht,
die auf mindestens einer Seite des porösen Films vorliegt,
wobei
die Poren der porösen
Filmschicht (A) mit einem Ionenaustauschharz gefüllt sind, und die Oberflächenschicht (a)
einen anorganischen Füllstoff,
der einen mittleren längsten
Primärteilchendurchmesser
hat, der 0,1-mal so groß ist
oder größer ist
als der mittlere Porendurchmesser der Poren der porösen Filmschicht
und der 50 μm
oder kleiner ist, und (b) ein Ionenaustauschharz umfasst, gelöst bzw.
erreicht.
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Zweitens werden gemäß der vorliegenden
Erfindung die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung der Ionenaustauschmembran der
vorliegenden Erfindung (was nachstehend als "erstes Herstellungsverfahren" bezeichnet werden
kann), umfassend die Stufen:
- (1) Kontaktierung
eines porösen
Films, der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis
2 μm hat,
mit einer Suspension, enthaltend einen anorganischen Füllstoff,
der einen mittleren längsten
Primärteilchendurchmesser
hat, der 0,1-mal so groß ist
oder größer ist
als der mittlere Porendurchmesser der Poren der porösen Filmschicht
und der 50 μm
oder kleiner ist, und ein polymerisierbares Monomeres, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus einem polymerisierbaren Monomeren, das
ein Ionenaustauschharz ergibt, wenn es polymerisiert wird, und einem
polymerisierbaren Monomeren, das einen Ionenaustauschharz-Vorläufer ergibt,
wenn es polymerisiert wird, um die Suspenion in die Poren des porösen Films
zu infiltrieren und die Suspension an der Oberfläche des porösen Films anzuheften;
- (2) Polymerisation des polymerisierbaren Monomeren, das in der
Suspension in den Poren und auf der Oberfläche des porösen Films enthalten ist; und (3)
Umwandlung des Ionenaustauschharz-Vorläufers in ein Ionenaustauschharz,
wenn der Ionenaustauschharz-Vorläufer
durch Polymerisation in Stufe (2) erhalten worden ist,
gelöst bzw.
erreicht.
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Drittens werden gemäß der vorliegenden
Erfindung die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung der Ionenaustauschmembran der
vorliegenden Erfindung (im Folgenden wird darauf als "zweites Herstellungsverfahren" Bezug genommen),
umfassend die Stufen:
- (1) Kontaktierung eines
porösen
Films, der Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis
2 μm hat,
mit einer Suspension, enthaltend einen anorganischen Füllstoff,
der einen mittleren längsten
Primärteilchendurchmesser
hat, der 0,1-mal so groß ist
oder größer ist
als der mittlere Porendurchmesser der Poren der porösen Filmschicht
und der 50 μm
oder kleiner ist, ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
einem Ionenaustauschharz und einem Ionenaustauschharz-Vorläufer, und
ein Lösungsmittel
um die Suspenion in die Poren des porösen Films zu infiltrieren und
die Suspension an der Oberfläche
des porösen Films
anzuheften;
- (2) Entfernung des Lösungsmittels,
das in der Suspension in den Poren und auf der Oberfläche des
porösen
Films enthalten ist; und
- (3) Umwandlung des Ionenaustauschharz-Vorläufers in ein Ionenaustauschharz,
wenn die Suspension in Stufe (2) den Ionenaustauschharz-Vorläufer enthält,
gelöst bzw.
erreicht.
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Viertens werden gemäß der vorliegenden
Erfindung die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
durch ein Diaphragma für
eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp, umfassend die Ionenaustauschmembran
gemäß der vorliegenden
Erfindung, gelöst
bzw. erreicht.
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Fünftens
werden gemäß der vorliegenden
Erfindung die obigen Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung
durch eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp gelöst bzw.
erreicht, die das Diaphragma für
eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst .
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die 1 ist
ein konzeptionelles Diagramm, das die grundlegende Struktur einer
Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp zeigt; und
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die 2 ist
ein Diagramm, das die Struktur der Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
im Detail beschrieben. Zuerst wird eine Beschreibung der Ionenaustauschmembran
gemäß der vorliegenden
Erfindung gegeben.
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In der Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung hat die Schicht aus dem porösen Film (A) Poren mit einem
mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 2 μm. Der poröse Film kann jeder beliebige bekannte
poröse
Film sein, bei dem sich mindestens einige der Poren von der Vorderseite
zu der Rückseite des
Films so erstrecken, dass eine Ionenaustauschmembran, umfassend
den porösen
Film, als ein Substrat gebildet werden kann.
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Wenn der mittlere Porendurchmesser
der Poren kleiner als 0,01 μm
ist, dann wird das Einfüllen
des Ionenaustauschharzes in die Poren des porösen Substrats unzufriedenstellend,
wodurch ein Film erhalten wird, der einen hohen elektrischen Widerstand
besitzt. wenn andererseits der mittlere Porendurchmesser größer als
2 μm ist,
dann kann keine hohe Impermeabilität gegenüber Methanol erhalten werden.
Der mittlere Porendurchmesser ist vorzugsweise 0,01 bis 1 μm.
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Der mittlere Porendurchmesser der
Poren des porösen
Films wird gemäß der Blasen-Punkt-Methode (JIS
K3832) gemessen.
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Zur Verringerung des elektrischen
Widerstands und zur Aufrechterhaltung der hohen physikalischen Festigkeit
der Ionenaustauschmembran ist das Hohlraumvolumen (das auch als "Porosität" bezeichnet wird) der
Schicht aus dem porösen
Film (A) vorzugsweise 20 bis 95%, besonders bevorzugt 30 bis 90%.
Die Gaspermeabilität
(JIS P-8117) der Schicht aus dem porösen Film (A) beträgt vorzugsweise
1000 s oder weniger und ganz besonders bevorzugt 500 s oder weniger.
Die Dicke der Schicht aus dem porösen Film (A) beträgt vorzugsweise
5 bis 150 μm,
mehr bevorzugt 10 bis 120 μm,
ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 μm.
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Der poröse Film der Schicht aus dem
porösen
Film (A) ist nicht auf eine besondere Form beschränkt und
er kann ein poröser
orientierter Film, ein poröser
nicht-orientierter Film, ein Gewebe, ein Faservlies, ein Papier
oder ein anorganischer Film sein. Das Material des porösen Films
wird aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, einer wärmehärtenden
Harzzusammensetzung, einem anorganischen Material und einem Gemisch
davon ausgewählt.
Von diesen wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung deswegen bevorzugt,
weil sie leicht hergestellt werden kann und weil sie eine hohe Adhäsionsfestigkeit
gegenüber
einem Ionenaustauschharz auf Kohlenwasserstoffbasis besitzt, wie nachstehend
beschrieben werden wird. Beispiele für die thermoplastische Harzzusammensetzung
schließen
Polyolefinharze, wie α-Olefin-Homopolymere
und -Copolymere, einschließlich
aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-Penten
und 5-Methyl-1-hepten;
Harze auf Vinylchlorid-Basis, wie Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer
und Vinylchlorid-Olefin-Copolymer; Fluorharze, wie Polytetrafluorethylen,
Polychlortrifluorethylen, Vinylidenpolyfluorid, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer,
Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere und Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer; und Polyamidharze,
wie Nylon 6 und Nylon 66, ein. Von diesen werden
deswegen Polyolefinharze bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete
mechanische Festigkeit, eine ausgezeichnete chemische Stabilität und eine
ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien sowie eine hohe Affinität für Ionenaustauschharze auf Kohlenwasserstoffbasis
haben. Von den Polyolefinharzen werden Polyethylen- und Polypropylenharze
besonders bevorzugt, wobei das Polyethylenharz am meisten bevorzugt
wird.
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Weiterhin wird ein poröser orientierter
Film aus einem Polyolefinharz bevorzugt und ein poröser orientierter
Film aus einem Polyethylenharz wird besonders als oben genannter
poröser
Film bevorzugt, weil diese Harze den oben genannten mittleren Porendurchmesser
haben, leicht erhältlich
sind und eine überlegene
Festigkeit besitzen.
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Der oben genannte poröse orientierte
Film kann durch die in
JP-A
9-235399 ,
JP-A 2002-338721 beschriebenen
Verfahren und ähnliche
hergestellt werden. Im Handel erhältliche Produkte (wie das Material
Hipore der Firma Asahi Chemical Industry Co., Ltd., das Material
U-Pore der Firma Ube Industries, Ltd., das Material Setera der Firma
Tonen Tapils Co., Ltd., das Material Excelpor der Firma Nitto Denko Corporation,
das Material Hilet der Firma Mitsui Chemicals, Inc.) können gleichfalls
zum Einsatz kommen.
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In der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmembran
kann die Schicht aus dem porösen
Film (A) aus einer einzigen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten
bestehen.
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Die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung hat auf mindestens einer Seite der oben genannten Schicht
aus dem porösen
Film (A) als Substrat eine Oberflächenschicht, enthaltend einen
anorganischen Füllstoff
mit einem mittleren längsten
Primärteilchendurchmesser,
der 0,1-mal so groß ist wie
der mittlere Porendurchmesser der Poren der Schicht aus dem porösen Film
(A) oder der größer ist
und der 50 um oder weniger beträgt
(der Einfachheit halber nachstehend als "anorganischer Füllstoff" bezeichnet), und ein Ionenaustauschharz.
Wenn der längste
Durchmesser (Länge
eines Teils, das den längsten
Durchmesser eines Füllstoffteilchens
hat,) des anorganischen Füllstoffs
kleiner als das 0,1fache des mittleren Porendurchmesser der Poren
der Schicht aus dem porösen
Film (A) ist, dann kann die Permeabilität gegenüber Methanol nicht verringert
werden oder der Filmwiderstand wird hoch, wodurch es unmöglich gemacht
wird, eine Ionenaustauschmembran zu erhalten, die eine niedrige
Permeabilität
gegenüber
Methanol und einen niedrigen elektrischen Widerstand hat, was Ziel
der vorliegenden Erfindung ist. Wenn der längste Durchmesser größer als
50 μm ist,
dann ist es extrem schwierig, eine Ionenaustauschmembran herzustellen.
Selbst wenn ihre Herstellung gelingt, dann wird die Unterdrückung der
Permeabilität
gegenüber
der Permeabilität
für Methanol
nicht zufrieden stellend. Der längste
Durchmesser ist vorzugsweise 0,2-mal so groß wie der mittlere Porendurchmesser der
Poren der Schicht aus dem porösen
Film (A) oder größer und
beträgt
vorzugsweise 10 μm
oder weniger.
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Die Form des anorganischen Füllstoffs
ist kugelförmig,
faserartig, lamellar (filmartig) oder ähnlich wie im Falle eines gemahlenen
Produkts, das keine feste Form hat. Von diesen Formen wird die lamellare
Form besonders bevorzugt, da ein lamellarer organischer Füllstoff
eine zufrieden stellende Impermeabilität gegenüber Methanol zeigen kann. Weiterhin
hat das am meisten bevorzugte lamellare Teilchen ein Dimensionsverhältnis von
50 bis 2000, insbesondere 200 bis 1000.
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Das Dimensionsverhältnis der
lamellaren Teilchen ist das Verhältnis
der Dicke zu dem längsten
Durchmesser (der Länge
eines Teils, das den längsten
Durchmesser des Teilchens hat) der lamellaren Teilchen und es kann
durch Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop ermittelt werden.
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Vorzugsweise hat das Material des
anorganischen Füllstoffs
eine hydrophile Natur und eine Korrosionsbeständigkeit, selbst in Gegenwart
einer Ionenaustauschgruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder einer Aminogruppe
im Hinblick auf eine hohe Leitfähigkeit
für Ionen
und die Beständigkeit
bzw. Dauerhaftigkeit der Ionenaustauschmembran. Ein Pulver eines
Oxids, eines zusammengesetzten Oxids, eines Hydroxids, eines Carbonats,
eines Sulfats oder eines Silicats von mindestens einem Metall, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen IIA, IVA, IIIB und
IVB des Periodensystems, oder ein Gemisch davon kann verwendet werden.
Das Metall der Gruppe IIA des Periodensystems ist vorzugsweise Calcium
oder Magnesium. Das Metall der Gruppe IVA ist vorzugsweise Titan
oder Zirkonium. Das Metall der Gruppe IIIB ist vorzugsweise Aluminium
und das Metall der Gruppe IVB ist vorzugsweise Silicium. Beispiele
für den
anorganischen Füllstoff,
die mit Vorteil gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
schließen
Silicate, wie Montmorillonit und Talk; Oxide, wie Siliciumoxid (Siliciumdioxid);
Aluminiumoxid und Titanoxid; Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat
und Bariumcarbonat; Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid
und Aluminiumhydroxid, und Sulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat
und Aluminiumsulfat, ein. Von diesen wird mindestens ein anorganischer
Füllstoff,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Silicaten, Siliciumdioxid, Aluminium-
und Titanoxid, besonders bevorzugt.
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Beispiele für die lamellaren Teilchen des
obigen Materials schließen
natürliche
und künstliche
Mineralien, wie Montmorillonit, Bentonit, Smektit, Hectorit, Beidellit,
Sauconit, Perovskit, Saponit, Kaolin, Sericit, Glimmer, Talk und
lamellare Silicate ein.
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Diese anorganischen Füllstoffe
können
mit einem Silan-Kupplungsmittel
(bzw. Silan-Haftmittel)(z.B. Alkyltrialkoxysilan, Dialkyldialkoxysilan,
Alkyltrichlorsilan) oder einem oberflächenaktiven Mittel (z.B. einem
Tetraalkylammoniumsalz oder Alkylsulfonatsalz) behandelt werden.
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Ein Ionenaustauschharz, das eine
Ionenaustauschgruppe mit einer Kationenaustauschbarkeit oder Anionenaustauschbarkeit
hat, wird als Ionenaustauschharz verwendet.
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Das Ionenaustauschharz ist vorzugsweise
ein Harz bestehend im Wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff,
ausgenommen seine Ionenaustauschgruppe, weil seine Produktionskosten
niedriger sind als diejenigen von Perfluorkohlenstoffsulfonsäure oder
dergleichen und weil der elektrische Widerstand verringert werden
kann, indem die Filmdicke verringert wird, was auf seine hohe Affinität gegenüber dem
Substrat, das ein poröser
Polyolefinfilm mit hoher Festigkeit ist, zurückzuführen ist. Eine kleine Menge
eines anderen Atoms, wie von Fluor, Chlor, Brom, Sauerstoff, Stickstoff,
Silicium, Schwefel, Bor oder Phosphor, kann in einem anderen Teil
als der Ionenaustauschgruppe des Ionenaustauschharzes vorliegen.
Die Menge des Atoms beträgt vorzugsweise
40 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 10 Mol-% oder weniger,
bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome, die den anderen Teil als
die Ionenaustauschgruppe bilden (dieses Ionenaustauschharz kann
auch als "Ionenaustauschharz
auf Kohlenwasserstoffbasis" bezeichnet
werden). Es handelt sich besonders bevorzugt um ein Copolymeres
eines polymerisierbaren Monomeren auf Styrolbasis und einem vernetzbaren
Monomeren, das mit dem polymerisierbaren Monomeren auf Styrolbasis
copolymerisierbar ist.
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Beispiele für die Ionenaustauschgruppe
schließen
Kationenaustauschgruppen, wie eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe
und eine Phosphonsäuregruppe
ein. Von diesen wird die Sulfonsäuregruppe,
die eine stark saure Gruppe ist, besonders bevorzugt. Beispiele
für die
Ionenaustauschgruppe schließen primäre bis tertiäre Aminogruppen,
quaternäre
Ammoniumgruppen, Pyridylgruppen, Imidazolgruppen, quaternäre Pyridiniumgruppen
und quaternäre
Imidazoliumgruppen ein. Von diesen werden die quaternären Ammoniumgruppe
und die quaternären
Pyridiniumgruppe, die stark basische Gruppen sind, bevorzugt.
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Die Dicke der Oberflächenschicht,
die einen anorganischen Füllstoff
und ein Ionenaustauschharz enthält,
kann in geeigneter Weise entsprechend dem Anwendungszweck eingestellt
werden. Um eine zufrieden stellende Impermeabilität gegenüber Methanol
und eine hohe Zonenleitfähigkeit
zu erhalten, beträgt
die Dicke vorzugsweise 0,05 bis 5 μm, mehr bevorzugt 0,1 bis 3 μm. Das Gewichtsverhältnis von
anorganischem Füllstoff
zu dem Ionenaustauschharz in der Schicht beträgt vorzugsweise 1:100 bis 70:100,
mehr bevorzugt 1:100 bis 45:100 um die Bildung der Schicht zu erleichtern
und um eine zufrieden stellende Impermeabilität gegenüber Methanol und eine hohe
Ionenleitfähigkeit
zu erhalten. Obgleich die Permeabilität gegenüber Methanol in dem Maß unterdrückt werden
kann, wie die Menge des anorganischen Füllstoffs zunimmt, neigt doch,
wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs zu groß ist, die
Ionenleitfähigkeit
da zu, niedriger zu werden. Wenn das Ionenaustauschharz nicht vorhanden
ist, dann kann keine Leitfähigkeit
für Ionen
erhalten werden.
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In der Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die Poren der oben genannten Schicht aus dem porösen Film
(A) mit einem Ionenaustauschharz gefüllt, das vorzugsweise mit dem
Ionenaustauschharz identisch ist, das in der oben genannten Oberflächenschicht
enthalten ist. Vorzugsweise formen das Ionenaustauschharz, das in
der Oberflächenschicht
enthalten ist, und das Ionenaustauschharz in den Poren eine kontinuierliche
Phase ohne eine Grenz- bzw. Zwischenfläche. In diesem Fall kann eine
Ionenaustauschmembran mit hoher Ionenleitfähigkeit (niedrigem Membranwiderstand)
erhalten werden.
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Die 2 ist
eine schematische Zeichnung der Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung. Unter Bezugnahme auf 2 wird
eine weitere Beschreibung der Ionenaustauschmembran angefügt. Bei
der in der Figur dargestellten Ausführungsform ist das Größenverhältnis der
Bestandteile beliebig und die Größe der Ionenaustauschmembran
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist nicht genau gezeigt. Das heißt, die Schicht 12,
die sowohl das Ionenaustauschharz 10 als auch den anorganischen
Füllstoff 11 enthält, ist
auf mindestens einer Seite des Substrats, das der poröse Film 9 ist,
ausgebildet. Eine große
Anzahl der Poren des porösen
Films 9 erstreckt sich von der einen Seite zu der anderen
Seite der Ionenaustauschmembran und das Ionenaustauschharz 10 liegt
auch in diesen Poren vor. Gemäß 2 liegt die Oberflächenschicht 12,
umfassend sowohl das Ionenaustauschharz 10 als auch den
anorganischen Füllstoff 11,
nur auf einer Seite des porösen
Films 9 vor, während
eine Schicht, bestehend nur aus dem Ionenaustauschharz 10,
auf der gegenüber liegenden
Seite vorliegt. Die Oberflächenschicht,
umfassend sowohl das Ionenaustauschharz als auch den anorganischen
Füllstoff,
kann auch auf der gegenüber
liegenden Seite bzw. der entgegen gesetzten Seite vorliegen oder
sie kann auf der gegenüber
liegenden Seite bzw. der entgegen gesetzten Seite nicht vorliegen,
d.h. der poröse
Film kann so wie er ist, freigelegt sein. Wenn die Oberflächenschicht,
umfassend sowohl das Ionenaustauschharz als auch den anorganischen
Füllstoff,
auf mindestens einer Seite der Ionenaustauschmembran vorhanden ist,
dann kann eine zufrieden stellende Impermeabilität gegenüber Methanol erhalten werden. Eine
Ionenaustauschmembran mit einer Oberflächenschicht, die sowohl das
Ionenaustauschharz als auch den anorganischen Füllstoff umfasst, auf beiden
Seiten, kann leicht hergestellt werden. Das Ionenaustauschharz braucht
nicht in alle Poren des porösen
Films eingefüllt
zu werden und es braucht nicht in einige der Poren eingefüllt werden.
Um eine große
Ionenaustauschkapazität
zu erhalten, wird es bevorzugt, dass das Ionenaustauschharz in so
viele Poren wie möglich
eingefüllt
werden sollte. Die 2 zeigt
eine beispielhafte Ausführungsform,
bei der alle Poren mit dem Ionenaustauschharz gefüllt sind.
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Andere Komponenten können in
einem Teil, in dem das Ionenaustauschharz 10 in der 2 vorliegt, enthalten sein,
wie bekannte Additive für
Ionenaustauschharze und andere Harze als das Ionenaustauschharz.
Eine kleine Menge eines anorganischen Füllstoffs, insbesondere eines
anorganischen Füllstoffs,
bei dem der längste
Durchmesser kleiner als der Porendurchmesser des porösen Films
ist, kann in dem Ionenaustauschharz in den Poren des porösen Films 9 enthalten
sein. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs in den Poren ist im
Allgemeinen kleiner als der Gehalt des anorganischen Füllstoffs
in der Schicht, umfassend sowohl das Ionenaustauschharz als auch
den anorganischen Füllstoff,
z.B. 1/5 oder weniger, vorzugsweise 1/10 oder weniger, ganz besonders
bevorzugt 1/100 oder weniger.
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Nachstehend wird eine Beschreibung
des ersten Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung gegeben.
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Bei dem ersten Herstellungsverfahren
wird eine Suspension zuerst hergestellt, die einen anorganischen
Füllstoff
mit einem mittleren längsten
Primärteilchendurchmesser,
der 0,1-mal so groß ist
wie der mittlere Porendurchmesser der Poren des porösen Fims
oder der größer ist
und 50 um oder weniger ist, und ein polymerisierbares Monomeres,
das das Rohmaterial eines Ionenaustauschharzes ist, oder ein polymerisierbares
Monomeres, das das Rohmaterial eines Ionenaustauschharz-Vorläufers ist,
hergestellt (nachstehend als "Suspension 1" bezeichnet).
Der hierin verwendete anorganische Füllstoff ist mit dem oben beschriebenen
anorganischen Füllstoff
identisch. Es wird bevorzugt, einen Oberflächenbehandelten anorganischen
Füllstoff
einzusetzen um seine Dispergierbarkeit zu verbessern. Im Allgemeinen
wird es empfohlen, einen hydrophilisierten anorganischen Füllstoff
zu verwenden, wenn ein polymerisierbares Monomeres, das das Rohmaterial
für das
Ionenaustauschharz ist, verwendet wird und einen hydrophobilisierten
anorganischen Füllstoff
zu verwenden, wenn ein polymerisierbares Monomeres, das das Rohmaterial
für den
Vorläufer
des Ionenaustauschharzes ist, verwendet wird.
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Unter den polymerisierbaren Monomeren,
das das Rohmaterial eines Ionenaustauschharzes ist, soll ein polymerisierbares
Monomeres verstanden werden, das zu der Herstellung von herkömmlicherweise
bekannten Ionenaustauschharzen verwendet wird und das durch Polymerisation
zu einem Ionenaustauschharz wird. Spezielle Beispiele für das polymerisierbare
Monomere schließen
Sulfonsäuremonomere,
wie Styrolsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure
und α-halogenierte
Vinylsulfonsäure,
Carbonsäuremonomere,
wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid,
Phosphonsäuremonomere,
wie Phenylphosphorsäure,
Salze und Ester davon ein. Beispiele für das Monomere, das eine anionische
Austauschgruppe hat, schließen
Aminmonomere, wie Vinylbenyltrimethylamin und Vinylbenzyltriethylamin;
Stickstoff enthaltende heterocyclische Monomere, wie Vinylpyridin
und Vinylimidazol, und Salze und Ester davon ein.
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Unter den polymerisierbaren Monomeren,
das das Rohmaterial für
einen Ionenaustauschharz-Vorläufer
ist, soll ein polymerisierbares Monomeres zur Bildung eines Harzes,
das dazu imstande ist, eine Ionenaustauschgruppe durch Polymerisation
einzuführen,
verstanden werden, d.h. ein Harz, das eine funktionelle Gruppe hat,
die dazu imstande ist, eine Ionenaustauschgruppe einzuführen und
das zur Herstellung von bekannten Ionenaustauschharzen verwendet
wird. Beispiele für
das polymerisierbare Monomere schließen polymerisierbare Monomere,
die eine funktionelle Gruppe haben, die dazu imstande ist, eine
kationische Austauschgruppe einzuführen, wie aromatische Vinylverbindungen
mit Einschluss von Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol,
p-tert.-Butylstyrol, α-halogeniertem
Styrol und Vinylnaphthalin; und polymerisierbare Monomere, die eine
funktionelle Gruppe haben, die dazu imstande ist, eine anionische
Austauschgruppe einzuführen,
wie Styrol, Vinyltoluol, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, α-Methylstyrol
und Vinylnaphthalin, ein.
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Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird jedes von dem polymerisierbaren Monomeren, das das
Rohmaterial für
das Ionenaustauschharz ist, und von dem polymerisierbaren Monomeren,
das das Rohmaterial für
den Ionenaustauschharz-Vorläufer
ist, verwendet. Wenn der poröse
Film ein poröser
Film auf Polyolefinbasis ist, dann wird vorzugsweise das polymerisierbare
Monomere, das das Rohmaterial für
einen Ionenaustauschharz-Vorläufer
ist, dazu eingesetzt um eine Ionenaustauschgruppe danach einzuführen, da
seine Permeabilität
in die Poren hoch ist.
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Eine Vielzahl von verschiedenen polymerisierbaren
Monomeren, wie oben angegeben, kann in Kombination verwendet werden
oder es kann weiterhin auch ein vernetzbares Monomeres oder ein
anderes Monomeres in Kombination eingesetzt werden. Ein Ionenaustauschharz,
erhalten durch Einmischen eines vernetzbaren Monomeren wird unlöslich und
es hat in vorteilhafter Weise eine verbesserte Stabilität. Beispiele
für das
vernetzbare Monomere schließen
polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzole, Divinylsulfon, Butadien,
Chloropren, Divinylbisphenyl und Trivinylbenzol; und polyfunktionelle
Methacrylsäurederivate,
wie Trimethylolmethantrimethacrylate, Methylenbisacrylamid und Hexamethylendimethacrylamid,
ein. In der folgenden Beschreibung werden das polymerisierbare Monomere,
das das Rohmaterial für
ein Ionenaustauschharz ist, das polymerisierbare Monomere, das das
Rohmaterial für
einen Ionenaustauschharz-Vorläufer
ist, das vernetzbare Monomere und die anderen optionalen Monomeren
generisch als "polymerisierbares
Monomeres" bezeichnet.
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Vorzugsweise enthält die Suspension 1 weiterhin
einen Polymerisationsinitiator für
die Polymerisation, der nachstehend beschrieben werden wird. Beispiele
für den
Polymerisationsinitiator, der die Polymerisation des oben genannten
polymerisierbaren Monomeren einleiten kann, schließen organische
Peroxide, wie Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxylaurat, t-Hexylperoxybenzoat
und Di-t-butylperoxid, ein.
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Die Suspension 1 kann weiterhin
bekannte Additive zur Herstellung eines Ionenaustauschharzes durch
Polymerisation des Monomeren enthalten, wie z.B. ein Lösungsmittel
und einen Weichmacher.
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Beispielsweise werden zur Herstellung
der obigen Suspension 1 ein polymerisierbares Monomeres, ein
anorganischer Füllstoff,
ein Polymerisationsinitiator und Additive, die wie erforderlich
eingesetzt werden, abgewogen, gerührt und miteinander durch einen
allgemeinen Mischer oder dergleichen vermischt. Was das Verhältnis von
anorganischem Füllstoff
zu dem polymerisierbaren Monomeren betrifft, so ist die Menge des anorganischen
Füllstoffs
vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 45 Gew.-Teile,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren, um den
Gehalt des anorganischen Füllstoffs
in der Oberflächenschicht,
umfassend den anorganischen Füllstoff
und das Ionenaustauschharz, und vorliegend in dem porösen Film
auf den obigen Wert einzustellen. Die Menge des anorganischen Füllstoffs
in der Oberflächenschicht,
umfassend den anorganischen Füllstoff
und das Ionenaustauschharz, neigt dazu, größer zu werden als die Menge
des anorganischen Füllstoffs,
die in der Suspension enthalten ist. Weiterhin ist wie für das polymerisierbare
Monomere die Menge des vernetzbaren Monomeren vorzugsweise 0,1 bis
50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-Teile, und die
Menge des anderen bzw. weiteren polymerisierbaren Monomeren ist
vorzugsweise 0 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des
polymerisierbaren Monomeren, das das Rohmaterial für ein Ionenaustauschharz
ist, oder des polymerisierbaren Monomeren, das das Rohmaterial für einen
Ionenaustauschharz-Vorläufer ist.
Die Menge des Polymerisationsinitiators ist vorzugsweise 0,1 bis
20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren. Wenn ein Weichmacher
verwendet wird, dann kann er in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomeren, zum Einsatz kommen.
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Die obige Suspension 1 wird
mit dem porösen
Film kontaktiert, damit die Suspension 1, die das polymerisierbare
Monomere enthält,
die Poren des porösen
Films infiltriert. Der poröse
Film hat Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 2 μm, wie oben
beschrieben. Zur Kontaktierung der Suspension 1 wird die Suspension 1 auf
den porösen
Film aufgebracht oder aufgesprüht
oder der poröse
Film wird in die Suspension 1 eingetaucht. Durch Kontaktierung
der Suspension 1 mit dem porösen Film infiltrieren das polymerisierbare Monomere
und eine Komponente, aufgelöst
in dem polymerisierbaren Monomeren oder den optionalen Komponenten,
die wie erforderlich vermischt worden sind, die Poren des porösen Films.
Bei Verwendung eines anorganischen Füllstoffs, der einen mittleren
längsten
Primärteilchendurchmesser,
der 0,1-mal so groß ist
wie der mittlere Porendurchmesser der Poren des porösen Films,
oder der größer ist
und 50 μm
oder geringer ist, als anorganischer Füllstoff, infiltriert der anorganische
Füllstoff
kaum die Poren des porösen
Films, wodurch es möglich
gemacht wird, eine Schicht, umfassend den anorganischen Füllstoff,
das polymerisierbare Monomere und die optionalen Komponenten, auf
dem porösen
Film zu bilden. Der Grund, warum ein Füllstoff mit einem kleineren
Durchmesser als der Porendurchmesser nicht die Poren infiltriert,
ist vermutlich derjenige, dass die Teilchen des Füllstoffs
sich zu größeren Sekundärteilchen
agglomerieren. Im Falle des Eintauchens braucht, da das polymerisierbare
Monomere, das auf der Oberfläche
des porösen
Films weiter die Poren, selbst nach dem Aufspulen des porösen Films,
infiltriert, das Eintauchen nicht fortgeführt werden, bis eine vollständige Infiltration
in die Poren erfolgt ist. Die Eintauchzeit beträgt im Allgemeinen 0,1 bis
einige zehn Sekunden, obgleich sie von dem Typ des porösen Films
und der Zusammensetzung der Suspension abhängig ist.
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Danach wird das polymerisierbare
Monomere polymerisiert. Das Polymerisationsverfahren ist keinen besonderen
Begrenzungen unterworfen und es kann jedes beliebige bekannte Polymerisationsverfahren
angewendet werden um das polymerisierbare Monomere zu polymerisieren.
Im Allgemeinen wird die Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators,
der das obige Peroxid ist, und durch Erhitzen bevorzugt, weil in
diesem Fall der Vorgang einfach ist und das polymerisierbare Monomere
relativ gleichförmig
polymerisiert werden kann. Um zu verhindern, dass die Polymerisation
durch Sauerstoff gehemmt wird und um eine Oberflächenglätte zu erhalten, wird die Polymerisation
vorzugsweise durchgeführt,
nachdem die freigelegte Oberfläche
mit einem Polyesterfilm oder dergleichen bedeckt worden ist. weiterhin
wird durch Bedeckung der freigelegten Oberfläche mit einem Film ein Überschuss
der Suspension entfernt, wodurch eine dünne homogene Ionenaustauschmembran
erhalten werden kann. Die Polymerisationstemperatur für die thermische Polymerisation
beträgt
z.B. 50 bis 150°C,
vorzugsweise 60 bis 120°C.
Wenn ein Lösungsmittel
in der Suspension 1 enthalten ist, dann wird das Lösungsmittel
vorzugsweise vor der Polymerisation entfernt.
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Der durch die Polymerisation auf
diese Weise erhaltene Film wird zu der Ionenaustauschmembran der vorliegenden
Erfindung wie sie ist, wenn ein polymerisierbares Monomeres verwendet
wird, das das Rohmaterial für
ein Ionenaustauschharz ist. Wenn ein polymerisierbares Monomeres,
das das Rohmaterial für
einen Ionenaustauschharz-Vorläufer
ist, verwendet wird, dann muss eine Ionenaustauschgruppe in das
Polymere aus dem polymerisierbaren Monomeren eingeführt werden
um dieses in ein Ionenaustauschharz umzuwandeln. Das Verfahren der
Einführung
der Ionenaustauschgruppe ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen
und es kann jedes beliebige bekannte Verfahren zur Anwendung kommen.
Der Typ der Ionenaustauschgruppe, die eingeführt werden soll, wird in geeigneter
Weise entsprechend dem Anwendungszweck ausgewählt. Eine Sulfonierung, eine
Chlorsulfonierung, eine Phosponisierung oder eine Hydrolyse wird
durchgeführt
um ein Kationenaustauschharz zu erhalten, während eine Aminierung oder
Alkylierung durchgeführt wird
um ein Anionenaustauschharz zu erhalten. Durch Einführung der
Ionenaustauschgruppe kann die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden.
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Nachstehend wird eine Beschreibung
des zweiten Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
gegeben.
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Bei dem zweiten Verfahren zur Herstellung
einer Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung
werden ein Ionenaustauschharz oder ein Vorläufer hierfür anstelle des polymerisierbaren
Monomeren, das bei dem oben genannten ersten Herstellungsverfahren
verwendet wird, und ein Lösungsmittel
eingesetzt. Mit anderen Worten ausgedrückt, die Polymerisation des
polymerisierbaren Monomeren wird durchgeführt, bevor es den porösen Film
kontaktiert hat. Da das Ionenaustauschharz oder der Vorläufer davon
nicht die Poren des porösen
Materials, wie es bei diesem Verfahren der Fall ist, infiltriert,
muss eine Lösung
hergestellt werden, indem es bzw. er in einem Lösungsmittel aufgelöst wird.
Der anorganische Füllstoff
wurde bereits oben beschrieben.
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Alle beliebigen bekannten Ionenaustauschharze
können
eingesetzt werden, wenn sie in einem Lösungsmittel aufgelöst werden
können.
Jedoch ist das Ionenaustauschharz vorzugsweise ein Ionenaustauschharz
auf Kohlenwasserstoffbasis wie oben beschrieben. Der Ionenaustauschharz-Vorläufer ist
ein Harz, das in ein Ionenaustauschharz durch Einführung einer
bekannten Ionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann und das in
dem verwendeten Lösungsmittel
löslich
ist. Spezielle Beispiele für
den Ionenaustauschharz-Vorläufer
schließen
Konstruktionskunststoffe, wie Polystyrol, Polyarylether, Polysulfone,
Polyethersulfone, Polyetheretherketone, Polyphenylenoxid und Polyimid,
und Elastomere, wie Polystyrol-Blockpoly(ethylen-co-butylen)-Block-Polystryol-Copolymere, ein.
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Das Lösungsmittel kann das oben beschriebene
Ionenaustauschharz oder den Vorläufer
davon auflösen
und es wird in geeigneter weise aus bekannten Lösungsmitteln ausgewählt. Beispiele
für das
Lösungsmittel
schließen
Wasser, Aceton, Dichlorethan, Chloroform, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol,
Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Dioxan,
N,N-Dimethylformamid und Toluol ein. Diese Lösungsmittel können entweder
allein oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen.
Ein organisches Lösungsmittel
wird im Hinblick auf die leichte Entfernbarkeit bevorzugt.
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Was das Mischverhältnis des oben beschriebenen
anorganischen Füllstoffs,
des Ionenaustauschharzes oder des Vorläufers davon und des Lösungsmittels
in der Suspension (Suspension 2) betrifft, so beträgt die Menge
des anorganischen Füllstoffs
vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 45 Gew.-Teile
und die Menge des organischen Lösungsmittels
beträgt
vorzugsweise 10 bis 500 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 200
Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Ionenaustauschharz oder dessen
Vorläufer,
wenn die Verformbarkeit zum Zeitpunkt der Produktion und andere
Eigenschaften als die Methanolschrankeneigenschaften der am Schluss
erhaltenen Ionenaustauschmembran in Betracht gezogen werden. Andere
Komponenten können
optional mit der Suspension 2 vermischt werden, wie beispielsweise
ein polymerisierbares Monomeres, für das im Zusammenhang mit dem
oben beschriebenen ersten Herstellungsverfahren Beispiele angegeben
wurden, und ein Weichmacher. Beispiele für den Weichmacher schließen Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat, Dimethylisophthalat, Dibutyladipat, Triethylcitrat,
Acetyltributylcitrat und Dibutylsebacat ein.
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Die Suspension 2 wird mit
dem porösen
Film in der gleichen Weise wie bei dem oben beschriebenen ersten
Herstellungsverfahren kontaktiert, damit das Ionenaustauschharz
oder der Vorläufer
davon, das organische Lösungsmittel
und eine Komponente, die in dem organischen Lösungsmittel oder den optionalen
Komponenten löslich
ist, die Poren des porösen
Films infiltriert.
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Danach muss das verwendete Lösungsmittel
bei dem zweiten Herstellungsverfahren entfernt werden. Zur Entfernung
des Lösungsmittels
kann jede beliebige Technik zur Entfernung von Lösungsmitteln, wie ein natürliches
Trocknen, ein Vakuumtrocknen, ein Trocknen durch Erhitzen oder ein
Trocknen unter verringertem Druck zur Anwendung kommen.
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Wenn das Ionenaustauschharz verwendet
wird, dann wird die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung
in der Weise erhalten, dass das oben genannte Lösungsmittel entfernt wird.
Wenn der Ionenaustauschharz-Vorläufer
verwendet wird, dann muss eine Ionenaustauschgruppe in den Vorläufer eingeführt werden
um diesen in ein Ionenaustauschharz umzuwandeln. Zur Umwandlung
des Vorläufers
in ein Ionenaustauschharz können
die obigen Techniken, die im Zusammenhang mit dem ersten Herstellungsverfahren
genannt wurden, eingesetzt werden. Die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in der Weise erhalten werden, dass der Vorläufer in
ein Ionenaustauschharz umgewandelt wird.
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Der Gehalt der Ionenaustauschgruppe
in dem Ionenaustauschharz in der Ionenaustauschmembran, die durch
das obige erste oder zweite Herstellungsverfahren erhalten worden
ist, wird zweckmäßig so eingestellt,
dass eine Ionenaustauschkapazität
von vorzugsweise 0,2 bis 5,0 mmol/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0
mmol/g, erhalten wird um den elektrischen Widerstand der erhaltenen
Ionenaustauschmembran zu verringern. Um eine Verringerung der Leitfähigkeit
von Protonen, die durch ein Trocknen bewirkt wird, zu unterdrücken, beträgt der Wassergehalt
vorzugsweise 5% oder mehr, mehr bevorzugt 10% oder mehr. Der Wassergehalt
wird im Allgemeinen bei etwa 5 bis 90 % gehalten. Um den obigen
Bereich des Wassergehalts zu erhalten, kann ein bekanntes Verfahren
verwendet werden, z.B. eine Auswahl des Typs der Ionenaustauschgruppe
oder die Kontrolle der Ionenaustauschkapazität und des Ausmaßes der
Vernetzung.
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Da der oben beschriebene dünne poröse orientierte
Film mit hoher Festigkeit als ein Substrat verwendet werden kann,
kann der elektrische Widerstand in einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit
einer Konzentration von 3 mol/l der Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung, die durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren
erhalten worden ist, auf 0,30 Ω·cm2 oder weniger, weiterhin auf 0,15 Ω·cm2 oder weniger verringert werden, indem die
Ionenaustauschkapazität
des Ionenaustauschharzes auf Kohlenwasserstoffbasis eingestellt
wird. Selbst dann, wenn die innere Schicht ein poröser orientierter
Film ist, wird das Ionenaustauschharz gut in die Poren des porösen Films
eingefüllt,
wodurch es möglich
gemacht wird, die Permeabilität
gegenüber
Methanol auf einen extrem niedrigen Wert, z.B. eine Permeabilität gegenüber Methanol
in einer 50%igen Methanollösung
bei 25°C
von 1,0 × 103 g·m–2·24 h– 1·atm–1 oder
weniger, insbesondere 0,2 bis 0,8 × 103 g·m–2 ·24 h–1·atm–1, erheblich zu verringern. Da die Ionenaustauschmembran
gemäß der vorliegenden
Erfindung eine niedrige Permeabilität gegenüber Methanol hat, wenn sie
als Diaphragma für
eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp verwendet wird, ist
es möglich,
zu verhindern, dass das in die Brennstoffkammer und die Oxidationsmittelkammer
eingeführte
Methanol durch das Diaphragma durchdringt um in die gegenüber liegende
Kammer einzudiffundieren, so dass eine Zelle mit hohem Output erhalten
werden kann. In diesem Falle wird, wenn eine Ionenaustauschmembran
mit einer Schicht, enthaltend einen anorganischen Füllstoff
und ein Ionenaustauschharz, nur auf einer Seite eingesetzt wird,
die Schicht vorzugsweise auf der Brennstoffkammerseite angeordnet.
Im Allgemeinen hat eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp, umfassend
die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung, hergestellt nach dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, als Diaphragma für
eine Brennstoffzelle vom Methanoltyp eine Struktur, wie sie in 1 gezeigt wird. Jedoch kann
die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung
auch in einer Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp mit einer
anderen bekannten Struktur zum Einsatz kommen.
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Beispiele
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
werden zum Zwecke der weiteren Illustrierung der vorliegenden Erfindung
zur Verfügung
gestellt, sollten aber in keiner Weise als einschränkend aufgefasst
werden. Die charakteristischen Eigenschaften der in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen gezeigten Kationenaustauschmembranen wurden
nach den folgenden Methoden gemessen.
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(1) Kationenaustauschkapazität und Wassergehalt
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Die Kationenaustauschmembran wurde
in eine wässrige
1 mol/l HCl-Lösung 10 Stunden
lang oder mehr eingetaucht um in eine Austauschmembran vom Wasserstoffionentyp
umgewandelt zu werden. Dann wurde sie mit einer wässrigen
1 mol/l NaCl-Lösung
in eine Austauschmembran vom Natriumionentyp übergeführt um die Menge (mol A) von
freien Wasserstoffionen mit einer Titriervorrichtung zur Bestimmung
der Potentialdiffernez (COMTITE-900 von Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)
zu bestimmen. Die gleiche Kationenaustauschmembran wurde 4 Stunden
lang oder mehr in eine wässrige
1 mol/l HCl-Lösung
eingetaucht, vollständig mit
Ionenaustauschwasser gespült
und dann aus dem Ionenaustauschwasser herausgenommen. Das Wasser auf
der Oberfläche
der Membrane wurde mit einem Gewebepapier oder dergleichen abgewischt
um ihr Gewicht (W g) noch im nassen Zustand zu messen. Danach wurde
die Membran 5 Stunden lang bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet
um ihr Gewicht (D g) zu messen. Die Kationenaustauschkapazität wurde
auf der Basis der obigen Messwerte nach der folgenden Gleichung
errechnet.
Kationenaustauschkapazität = A × 1000/D [mmol/g-Trockengewicht]
Wassergehalt
= 100 × (W-D)/D
[%]
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(2) Elektrischer Widerstand
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Die Kationenaustauschmembran wurde
in die Mitte einer Doppelkammerzelle mit Platinelektroden eingebracht
und die Zelle wurde mit einer wässrigen
3 mol/1 Schwefelsäurelösung von
25°C gefüllt. Eine
Einbringkapillare wurde auf beiden Seiten der Kationenaustauschmembran
für die
Flüssigkeitsverbindung
mit einer Referenzelektrode durch eine Salzbrücke installiert. Das Potential
(aV) beim Bewirken des Fließens
eines Stroms mit 100 mA/cm2 mit der sandwichartig
angeordneten Membran und das Potential (bV) beim Bewirken des Fließens eines
Stroms von 100 mA/cm2 ohne sandwichartige
Anordnung der Membran wurden gemessen. Der elektrische Widerstand
der Kationenaustauschmembran wurde aus folgender Gleichung errechnet.
Elektrischer
Widerstand = 1000 × (a-b)/100
[Ω·cm2]
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(3) Hitzebeständigkeit
(Schrumpfungsfaktor)
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Ein Probefilm für die Messung, der 1 Stunde
lang in einem Trockner bei 50°C
vorgetrocknet worden war, wurde 4 Stunden lang in Ionenaustauschwasser
von 90°C
eingetaucht und aus dem Ionenaustauschwasser herausgenommen um seine
Größe zu messen
um den Schrumpfungsfaktor aufgrund der folgenden Gleichung zu errechnen.
S
= 100 × (La-Lb)/La
S:
Schrumpfungsfaktor (%)
La: Länge des in dem Trockner bei
50°C getrockneten
Films ( cm)
Lb: Länge
des Films nach 4-ständigem
Eintauchen in Ionenaustauschwasser mit 90°C (cm)
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(4) Permeabilität für Methanol
-
Um die Permeabilität für Methanol
zu messen, wurde eine Testvorrichtung für die Flüssigkeitspermeation eingesetzt,
wobei ein Differentialdruckverfahren auf der Basis der JIS-Norm
K7126A verwendet wurde. Die für
die Messung verwendete Kationenaustauschmembran wurde mit einer
wässrigen
50%igen Methanollösung
von 25°C
30 Minuten lang imprägniert
und in die Testvorrichtung für
die Flüssigkeitspermeation
eingesetzt. Die Menge von Methanol, die durch die Kationenaustauschmembran
hindurchgegangen war, wurde mit einem Gaschromatographen gemessen.
Die für
die Messung verwendete Flüssigkeit
bestand aus 50%igem Methanol, gehalten bei einer Temperatur von
25°C. Die
Permeabilität
für Methanol
wurde aufgrund der folgenden Gleichung errechnet. Q = q × 76/(a × 6 × Pa)Q:
Permeabilität
für Methanol
(g/m2·24
h·atm)
q:
Menge des hindurchgegangenen Methanols
t: Messzeit
a:
Methanol-Durchgangsfläche
Pa:
Methanol-Partialdruck
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(5) Output-Spannung der
Brennstoffzelle
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Ein Gemisch aus Ruß, das 30
Gew.-% Platin trug, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
2 nm als Katalysator und eine 5%ige Lösung eines sulfonierten Polystyrol-Block-Poly(ethylen-co-butylen)-Block-Polystyrol-Copolymeren
(Kationenaustauschkapazität
gleich 0,9), gelöst
in einem organischen Lösungsmittel (1-Propanol:Dichlormethan:Tetrahydrofuran
= 94 Gew.-%:2 Gew.-%:4 Gew.-%) wurde zuerst auf beide Oberflächen der
Kationenaustauschmembran aufgebracht um die Messung durchzuführen. Es
wurde 4 Stunden lang bei 80°C
unter vermindertem Druck getrocknet. Die auf die obige Weise erhaltenen
Filmprodukte wurden thermisch an der Kationenaustauschmembran bei
100°C und
bei einem Druck von 5 MPa über
einen Zeitraum von 100 Sekunden fixiert und 2 min bei Raumtemperatur
belassen, wodurch ein Laminat erhalten wurde, das aus der Kationenaustauschmembran
und Gasdiffusionselektroden bestand. Das erhaltene Laminat wurde sandwichartig
zwischen Kohlepapierelektroden mit einer Dicke von 200 μm und einer
Porosität
von 80% angeordnet und in eine Brennstoffzelle mit der in 1 gezeigten Struktur eingesetzt.
Ein Erzeugungstest wurde in der Weise durchgeführt, dass die Temperatur der
Brennstoffzelle auf 25°C
eingestellt wurde und dass der Brennstoffelektrodenseite eine wässrige 10%ige
Methanollösung
zugeführt
wurde. Sauerstoff mit Atmosphärendruck
wurde der Oxidationselektrodenseite mit einer Geschwindigkeit von
200 ml/min zugeführt
um die Endspannung der Zelle bei Stromdichten von 0 A/cm2, 0,1 A/cm2 und
0,3 A/cm2 zu messen. In der 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine
Zellen-Zwischenstruktur. Das Bezugszeichen 2 bezeichnet
ein Brennstoff-Fließloch.
Das Bezugszeichen 3 bezeichnet ein Oxidationsgas-Fließloch. Das
Bezugszeichen 4 bezeichnet eine Diffusionselektrode auf
der Brennstoffkammerseite. Das Bezugszeichen 5 bezeichnet
eine Diffusionselektrode auf der Seite der Oxidationsmittelkammer.
Das Bezugszeichen 6 bezeichnet einen festen polymeren Elektrolyt.
Das Bezugszeichen 7 bezeichnet die Brennstoffkammer und
das Bezugszeichen 8 bezeichnet die Oxidationsmittelkammer.
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(6) Bestimmung der Dauerhaftigkeit
bzw. der Lagerungsbeständigkeit
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Nach Messung der obigen Outputspannung
wurde ein kontinuierlicher Erzeugungstest bei 25°C und einer Stromdichte von
0,1 A/cm2 durchgeführt und die Outputspannung
wurde nach 250 Stunden gemessen um die Dauerhaftigkeit bzw. Lagerbeständigkeit
der Kationenaustauschmembran zu bestimmen.
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(7) Messung der Dicke
der Schicht, die den anorganischen Füllstoff und das Ionenaustauschharz
enthält,
sowie des Gehalts des anorganischen Füllstoffs.
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Die Dicke der Schicht, umfassend
den anorganischen Füllstoff
und das Ionenaustauschharz, wurde durch Beobachtung des Abschnitts
der Ionenaustauschmembran durch ein Abtastelektronenmikroskop und durch
Elementaranalyse der Ionenaustauschmembran mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator
gemessen. Weiterhin wurde der Gehalt des anorganischen Füllstoffs
in der Schicht durch Elementaranalyse bestimmt.
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Beispiele 1 bis 7
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Monomere wurden mit einem Silicat
als anorganischem Füllstoff
mit einem mittleren längsten
Primärteilchendurchmesser,
der 0,1-mal so groß war
wie der mittlere Porendurchmesser der Poren des porösen Films
oder der größer war,
mit 50 um oder weniger, bezogen auf eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung, vermischt
um ein Gemisch (Suspension) zu erhalten. 400 g des so erhaltenen
Gemisches wurden in einen Glasbehälter mit einem Inhalt von 500
ml gegeben. Ein poröser
orientierter Film aus Polyethylen (PE, gewichtsmittleres Molekulargewicht
von 250000) mit den Abmessungen 20 cm × 20 cm (Filmdicke 25 μm, Porosität 40%, mittlerer
Porendurchmesser 0,02 μm)
wurde in das Gemisch bei 25°C
und bei atmosphärischem Druck
10 Minuten lang eingetaucht um die Poren des porösen Films mit der Monomerzusammensetzung
zu imprägnieren.
Der anorganische Füllstoff
A bestand aus Montmorillonit, das ein lamellares Silicat ist, das
einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 μm und ein Dimensionsverhältnis von
200 bis 1000 ist ("S-BEN", hergestellt von
der Firma Nihon Yiku Nendo K.K., behandelt mit Tetraalkylammonium).
Der anorganische Füllstoff B
bestand aus Hectorit, das ein lamellares Silicat mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 2,0 μm
und ei nem Dimensionsverhältnis
von 200 bis 1000 ist ("SAN", hergestellt von
der Firma Co-op Chemical Co., Ltd., behandelt mit Tetraalkylammonium).
Der anorganische Füllstoff
C bestand aus Glimmer, der ein lamellares Silicat mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 4,2 μm
und einem Dimensionsverhältnis
von 200 bis 1000 ist ("4CD-Ts", hergestellt von
der Firma Topy Industries Ltd., behandelt mit Tetraalkylammonium).
Der anorganische Füllstoff
D bestand aus kugelförmigem
Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,02 μm
("HM-20L", hergestellt von
der Firma Tokuyama Corp., behandelt mit Hexamethyldisilazan).
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Nach Herausnahme des obigen porösen Films
aus der Monomerzusammensetzung und nach dem Bedecken mit einem Polyesterfilm
mit einer Dicke von 100 μm
auf beiden Seiten als Trennmittel wurde eine thermische Polymerisation
bei 80°C
unter einem Stickstoffdruck von 3 kg/cm
2 5
Stunden lang durchgeführt. Das
so erhaltene filmartige Produkt wurde in ein 1:1-Gemisch von 98%iger
konzentrierter Schwefelsäure
und Chlorsulfonsäure
mit einer Reinheit von 90% oder mehr und mit einer Temperatur von
40°C 45
Minuten lang eingetaucht um eine Kationenaustauschmembran vom Sulfonsäuretyp zu
erhalten. Die Dicke, die Kationenaustauschkapazität, der Wassergehalt,
der elektrische Widerstand, die Hitzebeständigkeit, die Permeabilitätskonstante
für Methanol,
die Outputspannung der Brennstoffzelle und die Dauerhaftigkeit der
so erhaltenen Kationenaustauschmembran vom Sulfonsäuretyp wurden
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die
Schicht, umfassend den anorganischen Füllstoff und das Ionenaustauschharz,
wurde auf beiden Seiten des porösen
Films gebildet, wenn die Ionenaustauschmembran durch ein Elektronenmikroskop
beobachtet wurde (die Tabelle 2 zeigt die Dicke der Schicht auf
einer Seite). Das Vorhandensein des anorganischen Füllstoffs
in den Poren des porösen
Films, der als ein Substrat verwendet wurde, wurde nicht beobachtet.
Es wurde bestätigt, dass
der anorganische Füllstoff
bestenfalls in einer Menge von 0,01% enthalten war. Tabelle
1
Vgl.bsp. = Vergleichsbeispiel
-
- 1) anorganischer Füllstoff
anorganischer
Füllstoff
A: Montmorillonit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 μm und einem
Dimensionsverhältnis
von 200 bis 1000
anorganischer Füllstoff B: Hectorit mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 μm und einem Dimensionsverhältnis von
200 bis 1000
anorganischer Füllstoff C: Glimmer mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4,2 μm und einem Dimensionsverhältnis von
200 bis 1000
anorganischer Füllstoff D: Siliciumdioxid mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 μm und einem Dimensionsverhältnis von
1
- 2) St: Styrol
- 3) DVB: Divinylbenzol
- 4) PO: t-Butylperoxyethylhexanoat
-
-
-
Vergleichsbeispiel 1
-
sDie gleichen Monomeren wie in Beispiel 1 wurden
miteinander auf der Basis der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung
vermischt, wodurch eine Monomerzusammensetzung erhalten wurde, die
kein Silicat enthielt. 400 g der so erhaltenen Monomerzusammensetzung
wurden in einen Glasbehälter
mit einem Inhalt von 500 ml eingegeben und der gleiche poröse Film
aus Polyethylen wie oben wurde in diese Zusammensetzung bei 25°C und bei
atmosphärischem
Druck 10 Minuten lang eingetaucht um die Monomerzusammensetzung
in die Poren des porösen
Films einzufüllen.
Dann wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, wodurch
eine Kationenaustauschmembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde. Es wurden
die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
-
Die gleichen Monomeren wie in Beispiel
1 wurden mit 5 Gew.-Teilen Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,02 μm
auf der Basis der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung vermischt,
wodurch ein Gemisch (Suspension) erhalten wurde. 400 g des so erhaltenen
Gemisches wurden in einen Glasbehälter mit einem Inhalt von 500
ml gegeben und ein poröser
orientierter Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 μm, einer
Porosität
von 50$ und einem mittleren Porendurchmesser von 0,6 μm wurde in
das Gemisch anstelle des in Beispiel 1 verwendeten orientierten
porösen
Polyethylenfilms bei 25°C
und Atmosphärendruck
10 Minuten lang eingetaucht um die Monomerzusammensetzung in die
Poren des porösen
Films einzufüllen.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wodurch eine
Kationenaustauschmembran vom Sulfonsäuretyp erhalten wurde. Die
Dicke, die Kationenaustauschkapazität, der Wassergehalt, der elektrische
Widerstand, die Hitzebeständig keit,
die Permeabilität
für Methanol
und die Outputspannung der Brennstoffzelle der so erhaltenen Kationenaustauschmembran
vom Sulfonsäuretyp
wurden gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Durch
Inspektion des Querschnitts dieser Ionenaustauschmembran durch ein
Elektronenmikroskop wurde festgestellt, dass der anorganische Füllstoff
und das Ionenaustauschharz sich nicht nur auf beiden Seiten des
porösen
Films befanden, sondern auch in den Poren des porösen Films
in einem Verhältnis von
1:1.
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Beispiel 8
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100 Gew.-Teile eines Polystyrol-Block-Poly(ethylen-co-butylen)-Block-Polystyrol-Copolymeren,
3 Gew.-Teile Silicat A als anorganischer Füllstoff und 100 Gew.-Teile
Dichlorethan als Lösungsmittel
wurden miteinander vermischt um ein Gemisch (Suspension) zu erhalten.
400 g der so erhaltenen Monomerzusammensetzung wurden in einen Glasbehälter mit
einem Inhalt von 500 ml gegeben und der gleiche poröse orientierte Polyethylenfilm
wie oben beschrieben wurde in das Gemisch bei 25°C und unter Atmosphärendruck
10 Minuten lang eingetaucht um die Polymerlösung in die Poren des porösen Films
einzufüllen.
Die Imprägnierungsfähigkeit
der Polymerlösung
war 30 Sekunden. Danach wurde der oben genannte poröse Film
aus der Suspension herausgenommen und 6 Stunden lang auf 25°C erhitzt,
wodurch ein filmartiges Produkt erhalten wurde. Sodann wurde die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, wodurch eine Kationenaustauschmembran vom
Sulfonsäuretyp
erhalten wurde. Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel
1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Da die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung einen niedrigen elektrischen Widerstand hat und so aufgebaut
ist, dass ein Ionenaustauschharz in alle Poren eines Substrats,
das ein poröser Film
ist, eingefüllt
ist, und weil die Öffnungen
der Poren mit einer Ionenaustausch-Harzschicht, enthaltend einen anorganischen
Füllstoff
wie oben beschrieben, bedeckt sind, ist ihre Permeabilität gegenüber einer
Flüssigkeit,
insbesondere Methanol, extrem niedrig. Aufgrund der Verwendung eines
Substrats aus einem thermoplastischen Harz (Unterlage) hat die Ionenaustauschmembran
eine überlegene
Dimensionsstabilität,
eine überlegene
Hitzebeständigkeit
und eine überlegene
chemische Beständigkeit.
Weiterhin ist die Haftung zwischen dem oben genannten porösen Film
und dem thermoplastischen Harz und dem Ionenaustauschharz extrem
stark, was auf die gute Affinität
zwischen beiden Materialien zurückzuführen ist.
Daher wird die oben genannte ausgezeichnete Impermeabilität gegenüber Methanol
gut aufrecht erhalten, und zwar selbst dann, wenn Brennstoff- und
Oxidationsgas-Diffusions-Elektrodenschichten auf den Oberflächen des
Films gebildet worden sind und das resultierende Laminat in eine
Brennstoffzelle eingesetzt wird um über einen langen Zeitraum verwendet
zu werden. Demgemäß kann ein
hoher Zelloutput stabil für
eine Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp erhalten werden, die
die Membran gemäß der vorliegenden
Erfindung mit den obigen Eigenschaften enthält, da eine kreuzende Begegnung
zwischen dem Brennstoff und dem Sauerstoff-enthaltenden Gas unterdrückt wird.
Gemäß dem Herstellungsverfahren
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Erfindung,
die die oben genannten ausgezeichneten Merkmale hat, leicht und
wirksam hergestellt werden.
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Der Grund dafür, dass der obige Effekt der
vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist darin zu sehen, dass der
anorganische Füllstoff,
der in dem Ionenaustauschharz auf Kohlenwasserstoffbasis mit großer Hydrationskraft
enthal ten ist, gleichförmig
an dem Substrat haftet, das ein poröser Film ist, wodurch eine
Schicht gebildet wird, die die Öffnungen
der Poren des porösen
Films bedeckt, obgleich dies nicht logisch eingeschränkt ist.
Auf diese Weise kann die Permeation einer Flüssigkeit, wie z.B. von Methanol,
durch den porösen Film
wirksam verhindert werden und der elektrische Widerstand wird nicht
erhöht,
wenn die Ionenaustauschharzschicht, enthaltend den anorganischen
Füllstoff,
genügend
dünn ist.
Es wird daher angenommen, dass bei Verwendung der Ionenaustauschmembran
gemäß der vorliegenden
Erfindung für
eine Brennstoffzelle diese die Outputeigenschaften der Brennstoffzelle
nicht verringert. Bei Verwendung einer porösen Folie oder eines Films,
hergestellt aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, insbesondere
einer porösen
Folie oder eines porösen
orientierten Films, hergestellt aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung
auf Kohlenwasserstoffbasis als obiges Substrat, wird die Haftung
zwischen dem Kationenaustauschharz auf Kohlenwasserstoffbasis und
dem Substrat stark, was auf die ausgezeichnete Affinität zwischen
beiden Materialien zurückzuführen ist
und den Verankerungseffekt, der erhalten wird, indem das Ionenaustauschharz
auf Kohlenwasserstoffbasis in die Poren des Substrats eingefüllt wird.
Demgemäß werden
selbst nach thermischer Fixierung der Ionenaustauschmembran gemäß der vorliegenden
Erfindung an den Brennstoff- und Oxidationsgas-Diffusionselektroden
und nach dem Einsetzen in eine Brennstoffzelle, die über einen
langen Zeitraum verwendet werden soll, bei Verwendung als Diaphragma
für eine
Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp die oben beschriebenen
ausgezeichneten Eigenschaften gut aufrecht erhalten und die so erhaltene
Brennstoffzelle vom direkten Methanoltyp zeigt stabil einen hohen
Output.
