DE112006000990B4

DE112006000990B4 - Brennstoffzelle, Verwendung eines Diffusionsmediums in einer Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung eines Diffusionsmediums

Info

Publication number: DE112006000990B4
Application number: DE112006000990T
Authority: DE
Inventors: Tao Troy Xie; Chunxin Ji; Yang-Tse Rochester Hills Cheng
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2009-12-03
Anticipated expiration: 2026-04-01
Also published as: US20110070524A1; WO2006115688A3; JP4994364B2; DE112006000990T5; JP2008542978A; US20060240312A1; CN101496198A; US9515328B2; WO2006115688A2

Abstract

Brennstoffzelle mit einem porösen Diffusionsmedium, welches zwischen einem Membranelektrodenaufbau und einem Anoden- oder Kathodenströmungsfeld der Brennstoffzelle angeordnet ist, wobei:
– das Diffusionsmedium eine poröse Matrix mit einer ersten Hauptfläche und mit einer zweiten Hauptfläche und eine hydrophile Polymerbeschichtung auf wenigstens einem Teilstück der ersten Hauptfläche und/oder der zweiten Hauptfläche umfasst, wobei
– die Matrix eine mit einem Gurley Permeometer Modell Nr. 4301 gemessene Permeometerzahl zwischen 6,1 und 30,5 m³/Min./m² bei 1,27 cm Wasser aufweist,
– die hydrophile Beschichtung das ausgehärtete quervernetzte Polymer einer Formulierung enthält, welche ein hydrophiles Monomer enthält, und
– die hydrophile Beschichtung ausreichend hydrophil ist, um einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90° entlang einer der beschichteten Hauptflächen auszubilden.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem Diffusionsmedium ein Verfahren zur Herstellung des Diffusionsmediums und dessen Verwendung in Brennstoffzellen zum Beheben von Wassertransportschwierigkeiten in Brennstoffzellen.
Stand der Technik
Brennstoffzellen sind bei vielen Anwendungen als eine Antriebsquelle eingesetzt worden und sind zur Verwendung in elektrischen Kraftfahrzeugantriebsystemen vorgeschlagen worden, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. In Brennstoffzellen vom Typ einer Protonenaustauschmembran (PEM) wird Wasserstoff zu der Anode der Brennstoffzelle geliefert und wird Sauerstoff als Oxidationsmittel zu der Kathode geliefert. PEM-Brennstoffzellen umfassen einen Membranelektrodenaufbau (MEA), welcher eine dünne, protonenleitfähige, nicht elektrisch leitfähige feste Polymerelektrolytmembran, bei der die Anode auf einer ihrer Flächen und die Kathode auf der gegenüberliegenden Fläche angeordnet ist, aufweist. Der MEA ist zwischen einem Paar von elektrisch leitfähigen Elementen angeordnet, welche als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode dienen und geeignete Kanäle und/oder Öffnungen darin zum Verteilen der gasförmigen Reaktanden der Brennstoffzelle über die Oberflächen der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren enthalten. Eine Vielzahl von einzelnen Zellen wird herkömmlicherweise zusammengebündelt, um einen PEM-Brennstoffzellstapel zu bilden. Der Begriff Brennstoffzelle wird typischerweise eingesetzt, um abhängig von dem Zusammenhang entweder eine einzelne Zelle oder eine Vielzahl von Zellen (Stapel) zu bezeichnen. Eine Gruppe von Zellen innerhalb des Stapels wird typischerweise als ein Cluster bezeichnet. Typische Anordnungen von mehreren Zellen in einem Stapel werdern in der General Motors Corporation gehörenden US 5,763,113 A beschrieben.
In PEM-Brennstoffzellen ist Wasserstoff (H₂) der Anodenreaktand (d. h. der Brennstoff) und ist Sauerstoff der Kathodenreaktand (d. h. das Oxidationsmittel). Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) vorliegen oder als Luft (einer Mischung von O₂ und N₂) vorliegen. Die festen Polymerelektrolyte werden typischerweise aus Ionenaustauschharzen, wie beispielsweise perfluorierten Sulfonsäureionomeren, hergestellt. Die Anode/Kathode umfasst typischerweise fein verteilte Katalysatorpartikel, welche oft auf Kohlenstoffpartikeln getragen sind und mit einem Protonen leitenden Harz vermischt sind. Die Katalysatorpartikel sind typischerweise kostbare teure Metallpartikel. Diese Membranelektrodenaufbauten, welche die katalysierten Elektroden umfassen, benötigen gewisse kontrollierte Bedingungen, um eine gewisse Hydratation für eine optimierte Protonleitfähigkeit aufrecht zu erhalten und um ein Fluten zu vermeiden.
Ein wirksamer Betrieb eines Brennstoffzellstapels hängt zumindest teilweise von der Fähigkeit ab, Reaktandengase wirksam an die Katalysatorstellen der Elektrode, wo die Reaktion stattfindet, zu dispergieren. Des Weiteren ist eine wirksame Entfernung des Produktwassers wünschenswert, um nicht den Fluss von frischen Reaktanden an die Katalysatorstellen zu inhibieren. Daher ist es wünschenswert, die Mobilität von Reaktand und Produktwasser zu dem und von dem MEA, wo die Reaktion stattfindet, zu verbessern.
Um die Mobilität von Reaktanden und Produktspezies zu dem und von dem MEA, wo die Reaktionen stattfinden, zu verbessern, wird eine Diffusionsstruktur eingesetzt, welche den Massentransport zu und von einer Elektrode in einem MEA einer Brennstoffzelle erhöht. Die Diffusionsstruktur kooperiert und interagiert mit einer Elektrode an einer dem Membranelektrolyten der Zelle gegenüberliegenden Hauptfläche der Elektrode, weswegen eine elektrische Leitfähigkeit und eine Wärmeleitfähigkeit benötigt werden. Die Diffusionsstruktur erleichtert die Lieferung von Reaktandengas zu der Elektrode. Die Diffusionsstruktur wird nachfolgend als ein Diffusionsmedium bezeichnet. Siehe hierzu beispielsweise US 6,350,539 B1 welches für die Anmelderin der vorliegenden Patentanmeldung erteilt worden ist. Das Diffusionsmedium ist zwischen dem MEA und den Kathoden- oder Anodenströmungskanälen einer einzelnen Brennstoffzelle positioniert. Ein Beispiel eines typischen Diffusionsmediums umfasst ein elektrisch leitfähiges poröses Medium, wie beispielsweise Kohlepapier.
Beim Betrieb einer PEM-Brennstoffzelle wird an der Kathodenseite aufgrund der elektrochemischen Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff, welche innerhalb des MEA auftritt, Wasser erzeugt. Typischerweise wird Wasser durch Reaktandengasströme in Brennstoffzellen eingeführt, um die Membran zu befeuchten, um eine gute Protonenleitfähigkeit sicherzustellen. PEM-Brennstoffzellen können einen relativen Überschuss an Wasser aufweisen, welcher, wenn dieser nicht aus dem System entfernt wird, den Transportpfad zwischen dem Oxidationsmittelgas und der Ka thodenelektrode blockieren könnte. Zusätzlich zu möglicher Oxidationsmittelverarmung an der Kathodenseite können in dem Gasströmungskanal an der Anodenseite auch Wasserpfropfen gebildet werden, welche eine Wasserstoffverarmung verursachen können. Wasser an der Anodenseite kann aus äußerer Befeuchtung des Wasserstoffgases und aus der Rückdiffusion durch die Membran (Kathode zu Anode) resultieren. Wenn diese auftreten, kann die Brennstoffzelleneffizienz abnehmen und dies kann eventuell zu einem Systemstillstand führen, was ein Phänomen ist, welches als „Fluten” bezeichnet wird. Das Wassermanagement ist daher ein relativ wichtiger Aspekt für einen wirksamen Betrieb einer Brennstoffzelle.
Die Diffusionsmedien spielen bei dem Wassermanagement in PEM-Brennstoffzellen eine relativ wichtige Rolle. Die Diffusionsmedien können die Bewegung von Wasser erleichtern, um gute Transportpfade zwischen Reaktandengasen und Katalysatorelektroden in dem MEA sicherzustellen. Eine herkömmliche Praxis, um dies zu erreichen, ist es, die Diffusionsmedien (wie beispielsweise Kohlepapier) mit einem hydrophoben Material, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), zu beschichten. Diese PTFE-Beschichtung macht die Medien hydrophober und hilft folglich, zu vermeiden, dass Wasser die Strömungskanäle in den Diffusionsmedien blockiert. Es werden immer noch andere Wassermanagementeigenschaften begehrt, um ein wirksameres Wassermanagement bereitzustellen.
In der DE 101 15 800 A1 wird ein Verfahren zur Präparierung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle beschrieben, welches umfasst: a) Bilden einer Katalysatorschicht mit einem Katalysatorteilchen, b) Auflaminieren eines elektroleitfähigen Verstärkungselements auf die Katalysatorschicht, c) Dispergieren einer elektroleitfähigen Füllung in einer Lösung mit einem Polymer und dessen Lösungsmittel, um eine Dispersion zu erhalten, d) Anbringen der Dispersion in einem elektroleitfähigen Verstärkungsele ment, und e) Ausführen einer Phasenseparation des Polymers und des Lösungsmittels in der in dem elektroleitfähigen Verstärkungselement integrierten Dispersion, um zu bewirken, dass das elektroleitfähige Verstärkungselement ein poröses Polymer enthält, wobei das poröse Polymer die elektroleitfähige Füllung enthält.
Aus der EP 0 456 939 A1 ist eine hydrophile poröse Membran bekannt, welche eine Fluorpolymermembran mit kontinuierlichen Poren durch die Membran hindurch aufweist, wobei wenigstens ein Teil des Inneren der Membran mit einem hydrophilen, Fluor enthaltenden Copolymer beschichtet ist.
In der DE 35 87 663 T2 wird eine Gasdiffusionselektrode für die Verwendung in einer Elektrolysezelle, welche einen wässrigen Elektrolyten enthält, beschrieben.
Aus der WO 2004/066427 A1 ist ein poröses Diffusionsmedium bekannt, welches eine poröse Matrix umfasst, in der Wassertransferpartikel enthalten sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Gasdiffusionsmedien, welche den Wassertransport in einer Brennstoffzelle verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzelle mit einem porösen Diffusionsmedium, welches zwischen einem Membranelektrodenaufbau und einem Anoden- oder Kathodenströmungsfeld angeordnet ist, wobei:

– das Diffusionsmedium eine poröse Matrix mit einer ersten Hauptfläche und mit einer zweiten Hauptfläche und eine hydrophile Polymerbeschichtung auf wenigstens einem Teilstück der ersten Hauptfläche und/oder der zweiten Hauptfläche umfasst, wobei
– die Matrix eine mit einem Gurley Permeometer Modell Nr. 4301 gemessene Permeometerzahl zwischen 6,1 und 30,5 m³/Min./m² bei 1,27 cm Wasser aufweist,
– die hydrophile Beschichtung das ausgehärtete quervernetzte Polymer einer Formulierung enthält, welche ein hydrophiles Monomer enthält, und
– die hydrophile Beschichtung ausreichend hydrophil ist, um einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90° entlang einer der beschichteten Hauptflächen auszubilden.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Diffusionsmediums in einer Brennstoffzelle, wobei die Brennstoffzelle umfasst:

– eine Membranelektrodenanordnung mit einer Anode, einer Kathode und einer zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Protonenaustauschmembran,
– ein Anodenströmungsfeld und ein Kathodenströmungsfeld, zwischen welchen die Membranelektrodenanordnung angeordnet ist, sowie
– je ein zwischen der Membranelektrodenanordnung sowie dem Anodenströmungsfeld und dem Kathodenströmungsfeld angeordnetes poröses Diffusionsmedium, welches wie zuvor beschrieben ausgebildet ist.

Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des zuvor beschriebenen Diffusionsmediums, wobei das Verfahren umfasst:

– Bereitstellen einer porösen Matrix mit einer mit einem Gurley Permeo meter Modell Nr. 4301 gemessenen Permeometerzahl zwischen 6,1 und 30,5 m³/Min./m² bei 1,27 cm Wasser sowie
– Beschichten wenigstens eines Teilstücks der ersten Hauptfläche und/oder zweiten Hauptfläche der porösen Matrix mit einer hydrophilen Polymerbeschichtung, wobei die hydrophile Beschichtung das ausgehärtete quervernetzte Polymer einer Formulierung enthält, welche ein hydrophiles Monomer enthält.

Weitere Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzeigend, lediglich für Illustrationszwecke gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen, in denen gleiche Strukturen mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden, besser verstanden werden, von denen:
Die 1 eine schematische Explosionsdarstellung einer Brennstoffzelle ist, welche ein poröses Diffusionsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst,
die 2 eine Darstellung eines Diffusionsmediums gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist,
die 3 eine Darstellung eines gegen eine Katalysatorschicht positionierten Diffusionsmediums gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist,
die 4 eine schematische Wiedergabe eines Diffusionsmediums gemäß anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist und
die 5 eine Darstellung eines Kraftfahrzeuges ist, welches eine Brennstoffzelle umfasst, welche ein poröses Diffusionsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung nutzt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Nunmehr wird im Detail Bezug auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die derzeit den Erfindern bekannten besten Ausführungsformen beim Ausführen der vorliegenden Erfindung konstituieren. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings sollte es verstanden werden, dass die offenbarten Ausführungsformen für die vorliegende Erfindung lediglich beispielhaft sind, welche in verschiedenen und alternativen Ausführungsformen ausgeführt werden kann.
Ausgenommen in den Beispielen oder wo dies ausdrücklich anderweitig genannt ist, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, welche die Mengen von Material oder Reaktionsbedingungen und/oder Verwendung bezeichnen, beim Beschreiben des breitesten Umfangs der vorliegenden Erfindung als durch das Wort „ungefähr” modifiziert zu verstehen. Die Anwendung innerhalb der genannten Zahlenbegrenzungen ist im Allgemeinen bevorzugt. Sofern nicht gegenteilig ausgeführt, sind: Prozent, „Teile von” und Verhältniswerte pro Gewicht; schließt der Begriff „Polymer” „Oligomer”, „Copolymer”, „Terpolymer” und dergleichen ein; beinhaltet die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien für einen vorgegebenen Zweck in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung als geeignet oder bevorzugt, dass Mischungen von zwei oder mehr der Mitglieder der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; bezieht sich die Beschreibung von Konstituenten in chemischen Begriffen auf die Konstituenten zu der Zeit der Zugabe zu irgendeiner Mischung, welche in der Beschreibung spezifiziert ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Interaktionen zwischen den Konstituenten einer einmal vermischten Mischung aus; ist die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung hier auf alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und auf normale grammatikalische Abweichungen der anfänglich definierten Abkürzung anwendbar und wird, sofern nicht gegenteilig ausgeführt, die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik, wie zuvor oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft dargelegt, bestimmt.
Unter Bezugnahme auf die 1 ist eine exemplarische Brennstoffzelle 10 dargestellt, welche ein poröses Diffusionsmedium 20 gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet. Insbesondere umfasst die Brennstoffzelle 10 einen Membranelektrodenaufbau 30, welcher zwischen einem Anodenströmungsfeld 40 und einem Kathodenströmungsfeld 50 der Brennstoffzelle 10 angeordnet ist. Es wird in Erwägung gezogen, dass die Strömungsfelder 40, 50 und der Membranelektrodenaufbau 30 eine Vielzahl von herkömmlichen oder noch zu entwickelnden Formen annehmen kann, ohne von dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Obwohl die bestimmte Form des Membranelektrodenaufbaus 30 außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, schließt der Membranelektrodenaufbau 30 in der dargestellten Ausführungsform entspre chende Katalysatorelektrodenschichten 32 sowie eine Ionenaustauschmembran 34 ein.
In der 2 ist ein poröses Diffusionsmedium 20 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das Diffusionsmedium 20 umfasst eine poröse Matrix 22 mit einer hydrophilen Polymerbeschichtung 24 auf wenigstens einem Teilstück der Oberfläche der porösen Matrix. Erfindungsgemäß umfasst die hydrophile Polymerbeschichtung 24 ein ausgehärtetes Polymer, welches dazu geeignet ist, für das beschichtete Medium 20 einen Kontaktwinkel von weniger als 90°, bevorzugt von weniger als 75°, besonders bevorzugt von weniger als 50°, noch weiter bevorzugt von weniger als 25°, insbesondere bevorzugt von weniger als 15°, weiter bevorzugt von weniger als 10°, noch weiter bevorzugt von weniger als 5° und höchst bevorzugt von 0° zu bewirken. Die hydrophile Beschichtung 24 kann einen wirksamen Wasserströmungspfad durch das Medium 20 schaffen, um Wasser wegzuschaffen. Ein Kontaktwinkel von 0° für ein poröses Medium bedeutet, dass Wasser im Wesentlichen sofort durch das Diffusionsmedium wandert bzw. läuft.
In wenigstens einer Ausführungsform ist die Beschichtung 24 ein hydrophiles polymerisiertes quervernetztes Monomer, welches die beschichtete Membran 22 hydrophil macht (d. h. einen Kontaktwinkel von weniger als 90° aufweist). Das Monomer kann auf den Oberflächen der porösen Matrix 22 durch Pfropfpolymerisation und/oder durch Abscheidung des quervernetzten Monomers abgeschieden werden. In wenigstens einer Ausführungsform kann die Beschichtung 24 zwischen 1 nm (Nanometer) und 1 μm (Mikrometer) dick sein, in einer weiteren Ausführungsform zwischen 5 und 100 nm dick sein und in einer noch weiteren Aus führungsform zwischen 10 und 50 nm dick sein. Bei Dicken unterhalb von 1 nm kann die Matrix 22 nicht ausreichend hydrophil sein. Bei einer Dicke von oberhalb von 1 Mikrometer kann die Permeabilität der Matrix 22 beeinträchtigt sein.
Die poröse Matrix 22 kann jedes geeignete poröse Matrixmaterial umfassen, wie beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Material, Kohlepapier, Graphitpapier, Tuch, Filz, Schaum, Kohlenstoff- oder Graphitgewebe, Kohlenstoff- oder Graphitvlies, metallische Siebe oder Schäume und Kombinationen hiervon. Obwohl die Dimensionen der Matrix wesentlich von den mit der bestimmten Anwendung, in der das poröse Diffusionsmedium 20 genutzt werden soll, verbundenen Anordnungserfordernissen abhängig ist, ist zu beachten, dass Dicken d zwischen 20 μm und 1000 μm oder insbesondere von 200 μm voraussichtlich nützlich sind. Die poröse Matrix weist eine Porosität auf, welche durch eine Permeometerzahl, gemessen mit einem Gurley Permeometer, Modell Nr. 4301 zwischen 6,1 und 30,5 m³/Min./m² bei 1,27 cm Wasser gekennzeichnet ist. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass die Porosität das Maß ist, wie leicht Luft durch eine Materialprobe passieren kann. Der Gurley-Test misst die benötigte Zeit, um ein vorgegebenes Volumen von Luft durch die Probe zu passieren.
Die Polymerisation und das Quervernetzen des polymerisierbaren Monomers zu der porösen Matrix 22 durch Pfropfen und/oder Abscheiden kann so bewirkt werden, dass im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der porösen Matrix einschließlich der inneren Flächen der Poren (d. h. entlang der porösen Matrixdicke d oder Masse) vollständig mit einem quervernetzten/gepfropften Polymer beschichtet ist. Alternativ dazu kann die Be schichtung 24 auf weniger als die gesamte Oberfläche der Matrix 22, wie beispielsweise auf ein Teilstück der gesamten Oberfläche oder Masse (weniger als d, wie beispielsweise die Hälfte von d), auf eine oder beide Seiten der Matrix 22, auf Teilstücke einer oder beider Seiten der Matrix 22 und/oder auf Streifen oder andere diskrete Formen der Bedeckung, beschränkt sein.
In einer Verfahrensausführungsform wird ein Reagenzienbad, welches ein freies radikalpolymerisierbares Monomer, einen Polymerisationsinitiator und ein Vernetzungsmittel in einem Lösemittel oder in einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel für die Reaktandenbestandteile enthält, mit der porösen Matrix 22 kontaktiert. Die behandelte Matrix 22 wird dann unter solchen Bedingungen platziert, dass eine freie Radikalpolymerisation des Monomers und die Beschichtung der porösen Matrix mit dem quervernetzten Polymer bewirkt wird. Wenn das Monomer difunktionell ist oder eine höhere Funktionalität aufweist, muss kein weiteres Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Zum Beschichten des Polymers kann hier jegliches Monomer eingesetzt werden, solange es hydrophil ist, durch freie Radikalpolymerisation polymerisiert werden kann und quervernetzt werden kann. Geeignete hydrophile Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf hydroxylsubstituiertes Esteracrylat und Estermethacrylat, einschließlich, aber nicht beschränkt auf 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, Polyethoxyethyl- und Polyethoxypropylacrylate; Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate, einschließlich, aber nicht beschränkt auf N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Diethylaminoethyl, 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure, N-[3-Dimethylaminopropyl]acrylamid und 2-(N,N- Diethylamin)ethylmethacrylamid; Polyethylenglycolacrylate, Polyethylenglycolmethacrylate, Polyethylenglycoldiacrylate, Polyethylenglycoldimethacrylate; Polypropylenglycolacrylate, Polypropylenglycolmethacrylate, Polypropylenglycoldiacrylate, Polypropylenglycoldimethacrylate; Acrylsäure; Methacrylsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; 4- und 2-Methyl-5-vinylpyridin; N-Methyl-4-vinylpiperidin; 2-Methyl-1-vinylimidazol; Dimethylaminoethylvinylether; N-Vinylpyrrolidon; Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäuren; Styrolsulfonsäure und Mischungen hiervon. In wenigstens einer Ausführungsform umfasst ein besonders geeignetes Monomer Polyethylenglycolacrylat.
Geeignete Vernetzungsmittel für die zuvor genannten Monomere sind in dem Stand der Technik gut bekannt. Geeignete Mittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Monomere mit di- oder mehrfach ungesättigten funktionellen Gruppen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Diacrylate und Dimethacrylate von -Polyethylenglycol und -Polypropylenglycol, Trimethylolpropantriacrylat und -Trimethacrylat, Di-trimethylolpropan, Tetraacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Tetramethacrylat, Divinylbenzol, Divinylsulfonsilikon enthaltende Diacrylate und Dimethacrylate. In wenigstens einer Ausführungsform enthält ein besonders geeignetes Vernetzungsmittel Polyethylenglycoldiacrylat.
Geeignete Initiatoren für die zuvor genannten Monomere sind in dem Stand der Technik gut bekannt. Geeignete Initiatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, 4,4'-Azobis(4-cyanvalerinsäure), 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)hydrochlorid, Kaliumhydrogenpersulfat, Ketone oder dergleichen. In wenigstens einer Ausführungsform enthält ein geeigneter Vernetzer Keton, wie beispielsweise IRGACURE 184 (1-Hydroxy-cyclo-phenylketon) von Ciba Specialty Chemicals.
Die für das polymerisierbare Monomer, den Polimerisationsinitiator und das Vernetzungsmittel eingesetzte besondere Lösemittelzusammensetzung oder das Verdünnungsmittel wird von den jeweiligen eingesetzten Reaktanden abhängen. Alles was notwendig ist, ist, dass sich die Reaktanden in dem Lösemittel auflösen und das Lösemittel nicht die poröse Matrix 22 angreift. Repräsentative geeignete Lösemittelzusammensetzungen schließen (a) Wasser und (b) ein wassermischbares organisches Lösemittel ein, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Isopropanol, 2-Propanol, Tetrahydrofuran, Propylencarbonat, gamma-Butyrolacton, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff oder dergleichen.
Im Allgemeinen kann das polymerisierbare Monomer in der Reaktandenlösung in wenigstens einer Ausführungsform in einer Konzentration zwischen 1% und 100 Gew.-%, in einer anderen Ausführungsform zwischen 5% und 50 Gew.-% und in einer noch weiteren Ausführungsform zwischen 10% und 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktandenlösung vorliegen. In wenigstens einer Ausführungsform kann das Vernetzungsmittel im Allgemeinen in einer Menge zwischen 0,5% und 100 Gew.-%, in einer weiteren Ausführungsform zwischen 1% und 25 Gew.-% und in einer noch weiteren Ausführungsform zwischen 2% und 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktandenlösung vorliegen. In wenigstens einer Ausführungsform kann der Polymerisationsinitiator im Allgemeinen in einer Menge zwischen 0,01% und 10 Gew.-%, in einer anderen Ausführungsform zwischen 0,5% und 5 Gew.-% und in einer noch weiteren Ausführungsform zwischen 1% und 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Reaktandenlösung vorliegen. Wie zuvor ausgeführt, kann das Vernetzungsmittel ohne das Monomer eingesetzt werden und daher könnte dieses als das polymerisierbare Monomer funktionieren.
Zum Initiieren von freier Radikalpolymerisation kann eine herkömmliche Energiequelle, wie beispielsweise Ultraviolettlicht, Erhitzen, Gammastrahlung, Elektronenstrahlung oder dergleichen, eingesetzt werden. In wenigstens einer Ausführungsform sollte die Polymerisationsreaktion für eine ausreichende Zeit bewirkt werden, um sicherzustellen, dass die gewünschte Oberfläche der porösen Matrix 22 mit der abgeschiedenen Polymerzusammensetzung beschichtet wird, aber ohne wesentliche Verstopfung der Poren in der Matrix 22. In wenigstens einer Ausführungsform verringert die hydrophile Polymerbeschichtung 24 die Gasdurchlässigkeit der porösen Matrix 22 relativ zu ihrer anfänglichen Gasdurchlässigkeit um weniger als 40%, in anderen Ausführungsformen um weniger als 25% und in noch weiteren Ausführungsformen um weniger als 15%. Im Allgemeinen liegen die Reaktionszeiten in wenigstens einer Ausführungsform zwischen 0,1 und 30 Minuten und in anderen Ausführungsformen zwischen 1 und 4 Minuten. Die Reaktion könnte bewirkt werden, während die poröse Matrix 22 in Lösung eingetaucht ist. Allerdings könnte dies möglicherweise zu der Polymerisation des Monomers überall in der Lösung führen. Es ist bevorzugt, die poröse Matrix 22 mit der Reaktandenlösung zu sättigen und die Reaktion außerhalb der Lösung zu bewirken, so dass das Monomer nicht verschwendet wird. Folglich kann die Reaktion chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn in einem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird, wird eine Folie der porösen Matrix 22 mit der Reaktandenlösung gesättigt und dann zu einem Reaktionsbereich überführt, wo diese Folie Energie ausgesetzt wird, um die Polymerisationsreaktion zu bewirken.
Wie zuvor ausgeführt, kann die hydrophile Polymerbeschichtung 24 in wenigstens einer Ausführungsform auf der gesamten Oberfläche der porösen Matrix 22 angeordnet sein. In wenigstens einer anderen Ausführungs form kann die hydrophile Polymerbeschichtung 24 auf weniger als der gesamten Oberfläche der porösen Matrix 22 angeordnet sein. Beispielsweise kann die hydrophile Polymerbeschichtung 24 in wenigstens einigen Ausführungsformen auf einer oder beiden der Hauptfläche 21 oder 23 der Matrix 22 oder auf einem Teilstück einer oder beider der Hauptflächen 21, 23 der Matrix angeordnet sein. Ferner kann die hydrophile Polymerbeschichtung 24 in wenigstens einer anderen Ausführungsform auf im Wesentlichen allen oder Teilstücken einer oder beider Hauptflächen 21, 23 der Matrix 22 angeordnet sein und sich im Wesentlichen in den Hauptteil der Matrix 22 zwischen die beschichteten Teilstücken der Hauptflächen 21, 23 erstrecken.
Unter kollektiver Bezugnahme auf die 2 und 4 sind bestimmte Ausführungsformen dargestellt, wo exemplarisch beabstandete Bereiche 26 der hydrophilen Beschichtung 24 über den Querschnitt des porösen Diffusionsmediums 20 zwischen den ersten und zweiten Hauptflächen 21, 23 des Diffusionsmediums verteilt sind und über die ersten und zweiten Hauptflächen 21, 23 alternieren können. In dieser Ausführungsform können zwischen den hydrophilen beschichteten Bereichen im Wesentlichen unbeschichtete Bereiche 28 der porösen Matrix 22 liegen. Für illustrative Zwecke und nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung wird ausgeführt, dass gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die beabstandeten hydrophilen Beschichtungsbereiche 26 durch eine Periodizität von weniger als 5,0 cm, gemäß einer anderen Ausführungsform von weniger als 1,0 cm, gemäß einer noch weiteren Ausführungsform von 0,5 cm und gemäß einer noch weiteren Ausführungsform von 0,25 cm gekennzeichnet sein können. Selbstverständlich hängen die Periodizität, die Formen und die relativen Größen der hydrophilen Bereiche 26 stark von den Anordnungserfordernissen ab, welche mit der be bestimmten Anwendung, in der das poröse Diffusionsmedium 20 genutzt wird, verbunden ist.
Die beabstandete Konfiguration der hydrophilen Beschichtungsbereiche 26 der vorliegenden Erfindung, wie diese in den 2 bis 4 exemplarisch dargestellt ist, kann die Störung bzw. negative Beeinflussung zwischen Wasser und Gastransfer durch Vorsehen einer Unterteilung des Diffusionsmediums 20 in Bereiche 26, wo Wassertransfer hervorgehoben ist, und in Bereiche 28, wo Gastransfer hervorgehoben ist, beschränken.
Erfindungsgemäß sind die hydrophilen Bereiche 26 so definiert, dass diese ausreichend hydrophil sind, um einen Kontaktwinkel von weniger als 90°, in anderen Ausführungsformen von weniger als 75°, in noch anderen Ausführungsformen von weniger als 50°, in weiteren Ausführungsformen von weniger als 25°, in noch weiteren Ausführungsformen von weniger als 15°, in anderen Ausführungsformen von weniger als 10°, in noch weiteren Ausführungsformen von weniger als 5° und in noch anderen Ausführungsformen von 0° zu definieren.
Wie ebenfalls in den 2 bis 4 dargestellt ist, kann das poröse Diffusionsmedium 20 in wenigstens bestimmten Ausführungsformen hydrophobes Material 25 umfassen, wie beispielsweise in der Form einer hydrophoben Schicht, welche entlang wenigstens eines Teilstücks einer Fläche, wie beispielsweise der zweiten Hauptfläche 23, des Diffusionsmediums 20 angeordnet ist. Das hydrophobe Material 25 bildet auf den Oberflächen der porösen Matrix 22 typischerweise eine relativ dünne, beispielsweise bis zu 1 μm dicke, hydrophobe Beschichtungsschicht aus, ohne die Gasdurchlässigkeit der porösen Matrix 22 signifikant zu verringern. In der illustrierten Ausführungsform kann das hydrophobe Material 25 helfen, die Akkumulation von flüssigen Wassertropfen auf dem Diffusionsmedium 20 zu vermeiden. Es wird in Erwägung gezogen, dass es vorteilhaft sein kann, sicherzustellen, dass das hydrophobe Material 25 gegenüber Wassertropfen abweisender, d. h. hydrophober, als sowohl die beschichteten als auch die unbeschichteten Bereiche 26, 28 des porösen Diffusionsmediums 20 ist.
Das hydrophobe Material 25 ist normalerweise aus einem Fluorpolymer zusammengesetzt. Im Wege der Beschreibung und nicht der Beschränkung können geeignete Fluorpolymere aus Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Ethylen- und Tetrafluorethylen (ETFE), fluoriertem Ethylen und Propylen (FEP), einem Perfluormethylvinylether, Vinylidenfluorid und dergleichen sowie Kombinationen hiervon hergestellt sein.
In wenigstens einer Ausführungsform können die hydrophile Polymerbeschichtung 24 und das hydrophobe Material 25 in diskreten Mustern um die poröse Matrix 22 herum angeordnet sein, um in dem Diffusionsmedium 20 Bereiche zu erzeugen, in denen der Wassertransfer hervorgehoben ist, und solche, in denen der Gastransfer hervorgehoben ist. Bei diesem Konfigurationstyp würde der Wassertransfer in den mit den hydrophilen Beschichtungen 24 beschichteten Teilstücken 26 der Matrix 22 und würde der Gastransfer in den mit dem hydrophoben Material 25 beschichteten Bereichen 28 hervorgehoben sein.
In wenigstens einer Ausführungsform ist das Diffusionsmedium 20 der vorliegenden Erfindung durch Aussetzen der porösen Matrix 22 gegenüber einer Lösung von Lösemittel (falls erforderlich), einem hydrophilen Monomer, Vernetzer (falls erforderlich) und vorzugsweise einem Initiator hergestellt worden. In wenigstens einer Ausführungsform wird die poröse Matrix 22 der Lösung durch Eintauchen der porösen Matrix 22 in die Lösung ausgesetzt. Die behandelte poröse Matrix 22 kann dann getrocknet werden, um jegliches Lösemittel zu verdampfen, um die behandelte poröse Matrix 22 mit einem Beschichtungsvorläufer darauf zu hinterlassen. Die poröse Matrix 22 mit dem Beschichtungsvorläufer darauf kann dann einen Härtemedium, wie beispielsweise UV-Licht, ausgesetzt werden, um die Beschichtung 24 auf der porösen Matrix 22 auszuhärten, um das Diffusionsmedium 20 zu bilden.
In einer alternativen Ausführungsform kann die selektive Platzierung der hydrophilen Beschichtung 24 durch Beschichten der porösen Matrix 22 mit dem Beschichtungsvorläufer darauf mit einer geeigneten Maske, wie beispielsweise einer Metall- oder Kunststoffplatte, und dann Aussetzen der abgedeckten porösen Matrix 22 gegenüber einem geeigneten Härtermedium, um die uribeschichteten (d. h. unmaskierten) Teilstücke der porösen Matrix 22 auszuhärten, erreicht werden. Bei dieser Ausführungsform ist ein besonders geeignetes Härtermedium UV-Licht, weil das UV-Licht den Beschichtungsvorläufer, welcher durch die Maske bedeckt ist, nicht aushärten wird. Nach dem Entfernen der Maske kann die poröse Matrix 22 mit den vorbestimmten Beschichtungsschichten 24 einer Spülung mit Lösemittel unterworfen werden, um den nicht ausgehärteten Beschichtungsvorläufer von der porösen Matrix 22 zu entfernen. Die poröse Matrix 22 mit den Teilstücken, welche mit einer hydrophilen Beschichtung 24 beschichtet sind, kann dann getrocknet werden, um das Diffusionsmedium zu bilden. Es wird ebenfalls in Erwägung gezogen, dass es eine Alternative gegenüber dem Verwenden einer Maske sein kann, die hydrophile Monomerlösung selektiv auf lediglich diskrete Bereichen 26, welche mit der hydrophilen Beschichtung 24 zu beschichten sind, aufzubringen. Falls erwünscht, kann das hydrophobe Material 25 in jeder geeigneten Weise auf dem Diffusionsmedium 20 abgeschieden oder an dem Diffusionsmedium 20 befestigt werden, und zwar entweder vor oder nach dem Beschich ten mit der hydrophilen Beschichtung 24. Wenn hydrophobes Material 25 eingesetzt wird, kann dies auf dem Medium 20 in jeder geeigneten Weise, wie beispielsweise durch Dampfphasen-PTFE-Abscheidung, abgeschieden werden.
Unter Bezugnahme auf die 5 wird ausgeführt, dass Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine zusätzliche Struktur enthalten können, welche in Kombination mit einer Brennstoffzelle 10 gemäß der vorliegenden Erfindung und mit einem Brennstoffspeichermechanismus 15 ein brennstoffzellangetriebenes Kraftfahrzeug 100 ausbilden. Es sollte allerdings beachtet werden, dass andere Brennstoffzellsystemanwendungen, wie beispielsweise auf dem Gebiet der Wohnsysteme, von der vorliegenden Erfindung begünstigt werden können.
Die vorliegende Erfindung wird weiter im Wege von Beispielen erläutert. Es sollte beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung durch das nachfolgende Beispiel nicht beschränkt ist.
Beispiel
Es wird eine Formulierung einer hydrophilen Beschichtungszusammensetzung hergestellt, welche 0,1 Gramm Polyethylenglycoldiacrylat (PEGDA), 0,4 Gramm Polyethylenglycolacrylat (PEGA), 0,02 Gramm des Photoinitiators Irgacure 184 (erhältlich von Ciba Specialty Chemicals) und 1,5 Milliliter Isopropanol enthält. Ein Kohlenstofffaserdiffusionsmedium wird dann für eine Minute in die Lösung eingetaucht. Das Diffusionsmittel wird dann aus der Lösung entfernt und für fünf Minuten Luft ausgesetzt, um das Isopropanollösemittel zu entfernen. Das behandelte Diffusionsmedium wird dann einer UV-Aushärtung unterzogen.
Um die Dauerhaftigkeit der hydrophilen Beschichtung zu untersuchen, wird das Diffusionsmedium mit der hydrophilen Beschichtung für drei Tage auf 95°C erhitztem Wasser ausgesetzt und daran anschließend für drei Tage einer sauren Lösung von Wasser (pH = 2) bei 95°C ausgesetzt. Nach der Aussetzung gegenüber Wasser und der sauren Lösung von Wasser verbleibt das Diffusionsmedium hydrophil, was anzeigt, dass die hydrophile Beschichtung sehr stabil ist und an der porösen Matrix des Diffusionsmediums ausreichend anhaftet.
Es sollte beachtet werden, dass Begriffe, wie beispielsweise „vorzugsweise”, „in herkömmlicher Weise” und „typischerweise”, hier nicht benutzt werden, um den Schutzbereich der beanspruchten Erfindung zu beschränken oder zu implizieren, dass bestimmte Merkmale für die Struktur oder die Funktion der beanspruchten Erfindung kritisch, essentiell oder wichtig sind. Vielmehr wird lediglich beabsichtigt, dass diese Begriffe alternative oder zusätzliche Merkmale unterstreichen, welche in einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können oder nicht.
Für die Zwecke des Beschreibens und des Definierens der vorliegenden Erfindung ist zu beachten, dass der Begriff „im Wesentlichen” hier benutzt wird, um den inhärenten Grad an Unsicherheit zu bezeichnen, welcher irgendeinem quantitativen Vergleich, einen Wert, eine Messung oder eine anderen Wiedergabe beigemessen werden kann. Der Begriff „im Wesentlichen” wird hier ebenfalls verwendet, um einen Grad anzugeben, durch welchen eine quantitative Wiedergabe von einer dargelegten Entgegenhaltung abweichen kann, ohne zu einer Änderung in der Grundfunktion des Gegenstandes zu führen.
Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargelegt und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der vorliegenden Erfindung darlegen und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter vielmehr Wörter der Beschreibung als der Beschränkung und es sollte beachtet werden, dass verschiedene Abwandlungen gemacht werden können, ohne den Geist und den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Ferner wird es in Erwägung gezogen, obgleich einige Aspekte der vorliegenden Erfindung hier als Vorzug oder als besonders vorteilhaft bezeichnet worden sind, dass die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf diese bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung beschränkt ist.

Claims

Brennstoffzelle mit einem porösen Diffusionsmedium, welches zwischen einem Membranelektrodenaufbau und einem Anoden- oder Kathodenströmungsfeld der Brennstoffzelle angeordnet ist, wobei: – das Diffusionsmedium eine poröse Matrix mit einer ersten Hauptfläche und mit einer zweiten Hauptfläche und eine hydrophile Polymerbeschichtung auf wenigstens einem Teilstück der ersten Hauptfläche und/oder der zweiten Hauptfläche umfasst, wobei – die Matrix eine mit einem Gurley Permeometer Modell Nr. 4301 gemessene Permeometerzahl zwischen 6,1 und 30,5 m³/Min./m² bei 1,27 cm Wasser aufweist, – die hydrophile Beschichtung das ausgehärtete quervernetzte Polymer einer Formulierung enthält, welche ein hydrophiles Monomer enthält, und – die hydrophile Beschichtung ausreichend hydrophil ist, um einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90° entlang einer der beschichteten Hauptflächen auszubilden.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Beschichtung ausreichend hydrophil ist, um einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 25° entlang einer der beschichteten Hauptflächen auszubilden.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Beschichtung ausreichend hydrophil ist, um einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 0° entlang einer der beschichteten Hauptflächen auszubilden.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Matrix ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, welches wenigstens eines von Kohlepapier, Graphitpapier, Tuch, Filz, Schaum, Kohlenstoff- oder Graphitgeweben, Kohlenstoff- oder Graphitvliesen, Metallsieben oder Schäumen und Kombinationen hiervon enthält.
Brennstoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Matrix eine Dicke zwischen 20 μm und 1000 μm aufweist und die hydrophile Beschichtung eine Dicke zwischen 1 nm und 1 μm aufweist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Monomer Polyethylenglycolacrylat ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Monomer durch UV härtbar ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung Polyethylenglycolacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Photoinitiator und Lösemittel enthält.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diffusionsmedium des Weiteren hydrophobes Material enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Diffusionsmediums einer Brennstoffzelle nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren umfasst: – Bereitstellen einer porösen Matrix mit einer mit einem Gurley Permeometer Modell Nr. 4301 gemessenen Permeometerzahl zwischen 6,1 und 30,5 m³/Min./m² bei 1,27 cm Wasser sowie – Beschichten wenigstens eines Teilstücks der ersten Hauptfläche und/oder zweiten Hauptfläche der porösen Matrix mit einer hydrophilen Polymerbeschichtung, wobei die hydrophile Beschichtung das ausgehärtete quervernetzte Polymer einer Formulierung enthält, welche ein hydrophiles Monomer enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Beschichtungsschritt umfasst: – dass die poröse Matrix einer hydrophilen Formulierung ausgesetzt wird welche ein hydrophiles Monomer enthält, um auf der porösen Matrix einen Beschichtungsvorläufer auszubilden, – Maskieren eines ersten Teilstücks der vorläuferbeschichteten porösen Matrix, während ein zweites Teilstück der Matrix unmaskiert verbleibt, und – die vorläuferbeschichtete poröse Matrix UV-Licht ausgesetzt wird um den Beschichtungsvorläufer auf dem zweiten Teilstück der Matrix durch UV zu härten, um auf dem zweiten Teilstück die hydrophile Polymerbeschichtung auszubilden.
Verwendung eines nach Anspruch 10 oder 11 hergestellten Diffusionsmediums in einer Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodenanordnung mit einer eine Anode, eine Kathode und einer zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Protonenaustauschmembran sowie ein Anodenströmungsfeld und ein Kathodenströmungsfeld, zwischen welchen die Membranelektrodenanordnung angeordnet ist, umfasst, wobei je eines der Diffusionsmedien zwischen der Membranelektrodenanordnung sowie dem Anodenströmungsfeld und dem Kathodenströmungsfeld angeordnet wird.