DE112006000450B4 - Funktionelle Membran, z.B. Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, und Herstellungsverfahren für dieselben - Google Patents

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Abstract

Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran; das folgende Schritte aufweist: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um Bestrahlungsschäden in dem Filmsubstrat zu bilden; einen Ätzschritt, in dem, nach dem Ionenbestrahlungsschritt, die Bestrahlungsschäden einem chemischen oder thermischen Ätzen unterzogen werden, um Durchgangsporen in dem Filmsubstrat zu bilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt, bei dem dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, zugegeben werden, und 1 bis 80 Mol-% von einem Monomer, das die Gruppe B aufweist, die aus (einem) Quervernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, und das (die) Monomer(e) nur an die Oberfläche und die Porenwand des Filmsubstrats einer Pfropf-Polymerisation unterzogen werden, indem die aktiven Spezies genutzt werden, die noch in den Positionen der latenten Bahnen verblieben sind, die dadurch entstehen, dass sie durch die...

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue funktionelle Membran, die durch Verwendung latenter Bahnen hergestellt wird, die durch hochenergetische, Schwerionen oder durch Verwendung einer Ionenstrahlperforation mit hochenergetischen, Schwerionen gebildet werden, und ein Herstellungsverfahren für dieselbe. Diese funktionelle Membran kann eine Elektrolytmembran sein, die eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweist, zur Verwendung in einer Brennstoffzelle.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung funktionelle Membranen, die geeignet sind für biometrische Bioreaktoren, Biomasse-Umwandlungsreaktoren, die durch Immobilisieren von Enzymen erhalten werden, Ionenaustauschmembranen, die eine hervorragende Ionenleitfähigkeit und Ionenselektivität aufweisen, Ionenaustauschmembranen zur Verwendung in Sekundärbatterien und Brennstoffzellen und funktionelle Mehrlagen-Membranen und dreilagige Membranen und wahlweise Aminosäuren-Separationsmembranen unter Verwendung einer Elektrodialyse und dergleichen, und ein Herstellungsverfahren von solchen funktionellen Membranen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Herstellungsverfahren für eine Festpolymerelektrolytmembran, bei der es sich um eine Polymer-Ionenaustauschmembran handelt, die zur Verwendung in den Brennstoffzellen geeignet ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung somit auch eine Festpolymer-Elektrolytmembran, bei der es sich um eine Festpolymermembran handelt, die für Brennstoffzellen geeignet ist und eine hervorragende Gassperreigenschaft und eine hervorragende Ionenaustauschfähigkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren für eine derartige Membran.
  • Technischer Hintergrund
  • Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, bei der ein Brennstoff wie Wasserstoff oder Methanol elektrochemisch in der Zelle oxidiert wird, wodurch die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie umgewandet wird, die entnommen werden kann. Vor kurzem haben Brennstoffzellen als saubere elektrische Energieversorgungsquellen Aufmerksamkeit erlangt. Insbesondere sollen Festpolymer-Brennstoffzellen, die protonleitende Membranen als Elektrolyte verwenden, als elektrische Energieversorgungseinrichtungen für Elektrokraftfahrzeuge sehr Erfolg versprechend sein, weil derartige Brennstoffzellen eine hohe Ausgangsleistungsdichte aufweisen, bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können.
  • Die Grundstruktur von derartigen Festpolymer-Brennstoffzellen weist eine Struktur auf, die aus einer Elektrolytmembran und einem Paar Gasdiffusionselektroden besteht, die jeweils eine Katalysatorlage aufweisen und mit beiden Seiten der Elektrolytmembran verbunden sind, und ferner mit zwei Stromkollektoren, die jeweils auf den Gasdiffusionselektroden angeordnet sind. Somit wird eine Gasdiffusionselektrode (Anode) mit Wasserstoff oder Methanol als Brennstoff versorgt, und die andere Gasdiffusionselektrode (Kathode) wird mit Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel versorgt, wobei ein externer Lastschaltkreis zwischen den beiden Gasdiffusionselektroden geschaltet ist, und diese Struktur dadurch als eine Brennstoffzelle arbeitet. In diesem Fall wandern die in der Anode erzeugten Protonen durch die Elektrolytmembran zur Kathodenseite, um mit dem Sauerstoff zu reagieren, so dass Wasser erzeugt wird. Somit funktioniert die Elektrolytmembran als Migrationsmedium für Protonen und als eine Membran für Wasserstoffgas und Sauerstoffgas. Dementsprechend soll eine Polymerelektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle eine hohe Protonenleitfähigkeit, Festigkeit und chemische Stabilität und ferner eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweisen.
  • In diesem Zusammenhang kommt es bei den herkömmlicherweise als funktionelle Membrane bezeichneten Membranen leider dahingehend zu Problemen, dass funktionelle Gruppen willkürlich über die ganze Membran verteilt sind, und im Fall von Labyrinthmembranen und Maschenmembranen mit funktionellen Gruppen ist es unmöglich, die räumliche Verteilung der funktionellen Gruppen und die Dichte der funktionellen Gruppen zu steuern.
  • Insbesondere weisen die im Handel erhältlichen Elektrolytmembranen wie Nafion (Warenzeichen) und Festpolymerelektolyt-Membranen, die mittels Strahlungs-Pfropf-Polymerisation hergestellt sind, jeweils hydrophile Kationenaustauschgruppen auf, die einheitliche, im Inneren der Membran verteilt sind, und somit bei einer übermäßigen Hydratation anschwellen, wodurch die intermoleklare Interaktion geschwächt wird, wobei sie folglich dahingehend ein Problem aufweisen, dass ein übermäßiger Durchtritt von Wasserstoff oder Methanol auftritt. Zusätzlich hat man bei Gore Co. und Tokuyama Co., Ltd einige Versuche unternommen, poröse Membranen mit dreidimensionalen, kontinuierlichen Poren von extrem hoher Porosität mit Ionenaustauschharzen zu füllen, jedoch sind einige Ionenaustauschfraktionen nicht am Kationenaustausch beteiligt und führen somit auch zu einem extremen Anschwellen. Ferner ist das zu verwendende poröse Substrat auf Polytetrafluorethylen und Polyethlyen beschränkt, die porös gemacht werden können, und diese Polymere erreichen nicht die Gassperrreigenschaft, die für die Elektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen erforderlich ist, so dass die vorstehend erwähnte Eigenschaft der so erhaltenden Festpolymerelektrolyt-Membran sich angesichts der für Brennstoffzellen erforderlichen Eigenschaften als unzureichend herausgestellt hat.
  • JP 2002348389 A offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer Fluorsystem-Polymerion-Austauschmembran, wobei ein spezifisches Hydrofluorvinyl-Ethermonomer durch ein Bestrahlungs-Pfropfverfahren auf einen Beschichtungsfilm mit einem langkettigen verzweigten Polytetrafluorethylen gepfropft wird. Ferner werden Sulfonsäuregruppen in die gepfropfte Kette eingeführt. Unter verringertem Druck und einer bestimmten Temperatur wird die Bestrahlung des Polytetrafluorethylensubstrats mit Gammastrahlung oder einem Elektronenstrahl mit einer Strahlendosis von 5 bis 500 kGy durchgeführt. Anstelle eines Elektronenstrahls oder der Gammastrahlung kann die Bestrahlung mit einem Strahl aus Schwerionen verwendet werden. Nachfolgend wird die Pfropfreaktion mit dem obigen spezifischen Hydrofluorvinyl-Ethermonomer durchgeführt.
  • JP 2001348439 offenbart ein Verfahren zum Bilden einer Membran mit einem langkettigen verzweigten Polytetrafluorethylen, wobei das Verfahren das Bestrahlen mit Strahlendosen von 5 bis 300 kGy, unter Verwenden eines Elektronenstrahls, von Gammastrahlung oder eines Strahls aus Schwerionen, bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Sauerstroffpartialdruck umfasst, das nochmalige Bestrahlen der obigen Membran und Einführen einer Polystyrol-Propfseitenkette durch Pfropfen von Styrol und/oder Divinyldibenzol als Comonomer auf die bestrahlte Tertrafluorethylenmembran, in einer Lösung aus einem flüssigen Styrolmonomer oder in einer Styrolmonomerlösung, die mit einem Lösungsmittel verdünnt wurde, und Einführen von Sulfonsäuregruppen in die obige Pfropf-Polystyrolseitenkette.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine funktionelle Membran zu schaffen, die in verschiedenen Anwendungen verwendet werden kann und die eine hohe Funktionalität in Verbindung mit der Gassperreigenschaft aufweist, die ein Polymerfilmsubstrat von sich aus besitzt, insbesondere ist es eine Aufgabe, eine Polymerelektrolyt-Membran zu schaffen, die als eine Polymerelektrolyt-Membran zur Verwendung in Brennstoffzellen optimal ist, eine hohe Protonenleitfähigkeit und eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweist.
  • Die Erfinder tätigen die Erfindung, indem sie die Entdeckung machten, dass die vorstehenden Probleme durch ein unter spezifischen Bedingungen ausgeführtes Bestrahlen eines Films aus einem Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) mit Schwerionen von Elementen wie C, K, N und He, um aktive Spezies in dem vorstehenden Polymerfilm zu erzeugen, und durch Ausführen einer Pfropf Polymerisation mit Hilfe der aktiven Spezies gelöst werden können.
  • In diesem Zusammenhang ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran, das folgende Schritte aufweist: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen, Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um Bestrahlungsschäden in dem Filmsubstrat zu erzeugen; einen Ätzschritt, in dem nach dem Ionenbestrahlungsschritt die Strahlungsschäden einem chemischen oder thermischen Ätzen unterzogen werden, um die durchgängigen Poren mit einer zylindrischen, konischen, trommel- oder trichterförmigen Querschnittsform in dem Filmsubstrat auszubilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt, in dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere Monomere hinzugefügt werden, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, und 1 bis 80 Mol-% eines Monomers, das die Gruppe B beinhaltet, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, und das (die) Monomer(e) werden nur an der Oberfläche und der Porenwand des Filmsubstrats durch Verwendung der aktiven Spezies einer Pfropf-Polymerisation unterzogen, wobei die aktiven Spezies die noch in den Positionen der latenten Bahnen verblieben sind, die entstehen, indem sie durch Ionenbestrahlung beschädigt werden oder indem aktive Spezies verwendet werden, die durch Bestrahlung mit einer beliebigen Strahlung und eines unter Vakuum stehenden Plasmas oder in einer Atmosphäre aus inertem Gas neu erzeugt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen bestrahlt, um Strahlungsschäden in dem Polymerfilmsubstrat zu bilden, dann werden die Strahlungsschäden einem chemischen oder thermischen Ätzen unterzogen, um zum Erhalt eines perforierten Filmsubstrats durchgängige Poren in dem Filmsubstrat auszubilden, und dann werden die funktionellen Gruppen nur in die Oberfläche und die Porenwand des perforierten Filmsubstrats eingebracht, um dem Filmsubstrat eine Funktionalität verleihen zu können; folglich können die physikalischen Eigenschaften des einzelnen Polymerfilmsubstrats unverändert beibehalten werden, und es entsteht auch die Möglichkeit, die Position, räumliche Verteilung und Dichte der funktionellen Gruppen zu steuern und die zylindrische, konische, trommelförmige und trichterförmige Querschnittsform zu steuern.
  • Wenn die aktiven Spezies, die in den Positionen der latenten Bahnen verbleiben, verwendet werden, wird (werden) das (die) Monomer(e) vorzugsweise einer Pfropf-Polymerisation nur an die Porenwand der durchgängigen Poren unterzogen, wobei die Poren Größen aufweisen, die in einen Bereich von 1 bis 250 nm fallen. Wenn hingegen die aktiven Spezies, die durch Bestrahlung aus einer beliebigen γ-Strahlung, einem Elektronenstrahl oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas neu erzeugt werden, genutzt werden, werden das (die) Monomer(e) vorzugsweise einer Pfropf-Polymerisation nur an die Porenwand der durchgäng-igen Poren, die eine Porengröße aufweisen, die in einen Bereich von 1 nm bis 5 μm fallen, und an die Oberfläche des Filmsubstrats unterzogen. Bei dem Pfropf-Polymerisationsschritt besteht die Möglichkeit, dass entweder nur eine Strahlung oder ein Plasma eine Vorbestrahlung durchgeführt wird und das (die) Monomer(e) einer Post-Pfropf-Polymerisation unterzogen wird. Alternativ besteht die Möglichkeit, dass bei dem Pfropf-Polymerisationsschritt nach dem Einführen des (der) Monomers (Monomeren) in das Filmsubstrat das (die) Monomer(e) einer gleichzeitigen Pfropf-Polymerisation unterzogen wird (werden), während die Bestrahlung mittels entweder einer Strahlung oder einem Plasma durchgeführt wird.
  • In Bezug auf die Ionenart der hochenergetischen Schwerionen, die im Bestrahlungsschritt verwendet werden soll, liegen keine speziellen Einschränkungen vor, und es können verschiedene Ionenarten, die durch ein Zyklotron oder dergleichen beschleunigt werden, verwendet werden. Von diesen werden Schwerionen, die von einem oder mehreren Ionen aus C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar ausgewählt sind, als Strahlungsquelle verwendet, und es kann bewirkt werden, dass diese Schwerionen zum Erzeugen von Radikalen das Innere eines eine große Dicke aufweisenden Polymerfilmsubstrats erreichen.
  • Durch Verwendung von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für die Ionen, mit denen bestrahlt werden soll, werden, im Vergleich zu den Fällen von anderen Elementen wie Xe, die Reichweite der Ionen in dem Polymerfilmsubstrat um einen Faktor von zwei oder mehr größer. Durch Verwendung von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als die Elemente der Ionen, mit denen bestrahlt werden soll, wird z. B. sogar aus einem dicken Polymerfilm mit einer Dicke von näherungsweise 150 μm eine Elektrolytmembran mit einer einheitlichen Filmqualität durch Ionenbestrahlung von einer Seite des Films erhalten.
  • Die Strahlungsdosis beträgt vorzugsweise 1 bis 100 kGy. Bevorzugte Beispiele einer derartigen Strahlung beinhalten eine oder mehrere, ausgewählt aus γ-Strahlung, Röntgenstrahlung und einem Elektronenstrahl.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur der Pfropf-Polymerisation vorzugsweise 10 bis 80°C.
  • Bevorzugte Beispiele einer solchen Strahlung beinhalten eine oder mehrere ausgewählt aus γ-Strahlung, Röntgenstrahlung oder einem Elektronenstrahl. Bei dem Polymerfilmsubstrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, handelt es sich vorzugsweise um ein Polymerfilmsubstrat mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/m2 × Tag × atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur, weil ein derartiges Polymerfilmsubstrat eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweist und eine Leistung erreichen kann, die dem Polymerfilmsubstrat eigen ist.
  • Bevorzugte Beispiele des Polymerfilmsubstrats beinhalten jene, die aus EthylenTetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) gefertigt sind, weil, wenn dieses Copolymer für das Polymerfilmsubstrat verwendet wird, Radikale auf zylindrische Weise von der Vorderseite zur Rückseite des Filmsubstrats erzeugt werden, funktionelle Gruppen in die Positionen der erzeugten Radikale eingeführt werden und dem Filmsubstrat dadurch eine Funktionalität verliehen werden kann. Weil die funktionellen Gruppen zylindrisch von der Vorderseite zur Rückseite des Filmsubstrats eingeführt werden, ist das so verarbeitete Polymerfilmsubstrat für Elektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen optimal.
  • Wenn im Gegensatz dazu das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz beinhaltet, das durch ein Polyvinyliden-Fluorid (PVDF) exemplifiziert wird, wird eine dreilagige Struktur dermaßen erhalten, dass der Vorderseite und der Rückseite des Filmsubstrats keine Funktionalität verliehen werden kann, weil die funktionellen Gruppen nicht in beide Seiten eingeführt werden können, sondern die Funktionalität kann nur dem mittleren Teil des Filmsubstrats verliehen werden, indem darin funktionelle Gruppen eingeführt werden. Eine derartige dreilagige Struktur kann für verschiedene funktionelle Membranen verwendet werden.
  • Der Grund, warum wie vorstehend beschrieben ein Unterschied in der Innenstruktur zwischen dem Fall, in dem ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) für das Polymerfilmsubstrat verwendet wird, und dem Fall, in dem ein kristallines Harz, das durch ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) exemplifiziert wird, für das Polymerfilmsubstrat verwendet wird, ist nicht notwendigerweise klar. Es ist jedoch denkbar, dass der Grund dafür der Tatsache zuzuschreiben ist, dass bei dem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) die Kristallinität des Filmsubstrats von der Oberfläche zum Inneren desselben einheitlich ist, doch bei einem kristallinen Harz, das durch ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) exemplifiziert ist, sich die Kristallinität des Filmsubstrats zwischen der Oberfläche und dessen Innerem unterscheidet.
  • Es wird der Fall bevorzugt, in dem das Polymerfilmsubstrat und das eine Monomer oder die mehreren Monomere, ausgewählt aus Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, die gleichen Arten von Elementen beinhalten, weil die Pfropf-Ketten bei der Pfropf-Polymerisation nicht in das Polymerfilmsubstrat eindringen. Es können beispielsweise folgende Fälle angeführt werden, nämlich ein Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein Kohlenwasserstoffpolymer beinhaltet und ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe einschließlich Kohlenwasserstoff-Monomere aufweisen; ein Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein Fluorkohlenwasserstoff-Polymer beinhaltet und ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe einschließlich Fluorkohlenwasserstoff-Monomeren aufweisen; und ferner ein Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein Fluorkohlenwasserstoff-Polymer beinhaltet und ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe einschließlich Kohlenwasserstoffmonomere aufweisen.
  • In dem Pfropf-Polymerisationsschritt können ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe C der funktionellen Monomere, die jeweils ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen, hirizugefügt werden. Das (Die) funktionelle Monomere (funktionellen Monomere), die ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen, dringen während der Pfropf-Polymerisation kaum in das Polymerfilmsubstrat ein und die funktionellen Gruppen können dadurch nur in die Positionen der latenten Bahnen eingeführt werden.
  • In dem Pfropf-Polymerisationsschritt, können ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe D, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, die kaum einer Pfropf Polymerisation unterzogen werden kann, hinzugefügt werden.
  • Für den Zweck der Implementierung des Pfropf-Polymerisationsschritts ist es ebenfalls bevorzugt, dass nach dem Ionenbestrahlungsschritt das Filmsubstrat mit einem Gas wie Methan oder Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, um die aktiven Spezies zu eliminieren, und dann wird das Filmsubstrat mit einer beliebigen Strahlung von γ-Strahlung, einem Elektronenstrahl oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases bestrahlt, um erneut aktive Arten bzw. Spezies zu erzeugen.
  • Für das Polymerfilmsubstrat kann ein unvernetztes Polymerfilmsubstrat verwendet werden, doch wenn ein vernetztes Polymerfilmsubstrat verwendet wird, kann dem Polymerfilm die gewünschte Festigkeit und physikalischen und chemischen Stabilitätseigenschaften verliehen werden. Für das Polymerfilmsubstrat können verschiedene Polymermaterialien verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerfilmen, die aus solchen Materialien gefertigt sind, um einen Kohlenwasserstoff-Polymerfilm, einen Fluorkohlenwasserstoffpolymerfilm und einen Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenwasserstoff Polymerfilm.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle Membran, die durch die vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren erzeugt wird. Der zweite Aspekt ist beispielsweise eine funktionelle Membran, mit Porengrößen, die in einen Bereich von 1 nm bis zu 5 μm und vorzugsweise von 1 nm bis 250 nm fallen, basierend auf einem Polymerfilmsubstrat, das einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/m2 × Tag × atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
  • Typische Beispiele der erfindungsgemäßen funktionellen Membran umfassen: einen Fall, wo funktionelle Gruppen enthaltende Wege die Membran von ihrer Vorderseite zur Rückseite zylindrisch durchdringen; und einen Fall, in dem das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz beinhaltet, sind die funktionelle Gruppen enthaltenden Wege hauptsächlich in einer mittleren Schicht des Polymerfilmsubstrats ausgebildet, doch weder in der Nähe der Vorderseite der Membran, noch in der Nähe der Rückseite der Membran, und somit weist die funktionelle Membran als Ganzes eine dreilagige Struktur auf. Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung auch einen Fall beinhaltet, bei dem eine funktionelle Membran eine Innenstruktur aufweist, die nicht strikt einem dieser beiden Fälle zugeordnet werden kann.
  • Die funktionelle Membran mit den funktionelle Gruppen enthaltenden Wegen, die die Membran von der Vorderseite derselben zur Rückseite zylindrisch durchdringen, kann definitiv funktionelle Gruppen enthaltende Wege von der Oberfläche zu deren Innerem bilden und weist somit eine hohe Leitfähigkeit in der Richtung der Membrandicke auf und ist als Elektrolytmembran mit unterdrücktet Maßabweichung und dergleichen wirksam. Zusätzlich sind bei der funktionellen Membran, bei der das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz beinhaltet, die funktionelle Gruppen enthaltenden Wege hauptsächlich in einer mittleren Lage des Polymerfilmsubstrats ausgebildet, doch weder in der Nähe der Vorderseite der Membran noch in der Nähe der Rückseite der Membran, und somit weist die funktionelle Membran als Ganzes eine dreilagige Struktur auf, so dass aus der funktionellen Membran eine dreilagige Membran gemacht werden kann, die Lagen aufweist, die von der Oberfläche nach Innen angeordnet sind, und folglich als eine dreilagige, funktionelle Separationsmembran oder dergleichen verwendet werden kann, die frei von einer Delaminierung zwischen den Lagen ist.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen, Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um Bestrahlungsschäden in dem Filmsubstrat zu bilden; einen Ätzschritt, bei dem nach dem Ionenbestrahlungsschritt die Bestrahlungsschäden einem chemischen oder einer thermischen Ätzen unterzogen werden, um durchgängige Poren mit einer zylindrischen, konischen, trommelförmigen oder trichterförmigen Querschnittsform in dem Filmsubstrat zu bilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt, bei dem dem so erhaltenen perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere Monomere hinzugefügt werden, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, und 1 bis 80 Mol-% eines Monomers, das die Gruppe B beinhaltet, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, und das (die) Monomer(e) einer Pfropf-Polymerisation nur an die Oberfläche und die Porenwand des Filmsubstrats durch Verwendung der aktiven Spezies unterzogen werden, die sich immer noch in den Positionen der latenten Bahnen befinden, die entstehen, indem durch Ionenbestrahlung Schäden entstehen oder indem aktive Spezies verwendet werden, die durch Bestrahlung mit einer beliebigen Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases neu erzeugt werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, können sogar in einem Polymerfilmsubstrat mit einer großen Dicke Radikale einheitlich erzeugt werden, wenn C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für die Ionen verwendet werden, mit denen bestrahlt werden soll.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle kann dem Polymerfilmsubstrat eine Ionenaustauschfähigkeit verliehen werden, indem nur in die Positionen der Bestrahlungsschäden, die in die Dickenrichtung eindringen, funktionelle Kationenaustauschgruppen eingefügt werden und wobei die Strahlungsschäden des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen, Schwerionen entstehen. Somit weist das Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung folgende Merkmale auf:
    • (A) Die Porosität ist gering, und somit können die physikalischen Eigenschaften, die ein einzelnes Filmsubstrat besitzt, unverändert beibehalten werden.
    • (B) Position, räumliche Verteilung und Dichte der funktionellen Gruppen kann gesteuert werden.
    • (C) Die Packungsmenge des Ionenaustauschharzes ist gering, und somit kann die Schwellung aufgrund einer Hydratisierung unterdrückt werden. Ferner kann aufgrund der Verwendung eines Ionenbestrahlungsverfahrens das Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung auf alle Polymermaterialien angewendet werden, die in der Lage sind, Filme zu bilden, ohne an bestehenden, porösen Substraten zu haften. Somit ist das nachstehende Merkmal hinzuzufügen.
    • (D) Die Steuerung der physikalischen Eigenschaften, nämlich die Protonenleitfähigkeit und die Gassperreigenschaft einer Ionenaustauschmembran kann ohne Weiteres ausgeführt werden.
  • Bei dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymerfilmsubstrat handelt es sich vorzugsweise um ein Polymerfilmsubstrat mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/m2 × Tag × atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur, weil ein derartiges Polymerfilmsubstrat eine hervorragende Gassperreigenschaft aufweist und in der Lage ist, ein Leistungsverhalten an den Tag zu legen, das dem Polymerfilmsubstrat eigen ist, und gegenüber Protonen durchlässig ist, doch ein Gas blockiert, wenn es in einer Brennstoffzelle verwendet wird, so dass es eine hervorragende Leistung bei der Erzeugung von elektrischer Energie aufweist.
  • Zudem werden dem perforierten Filmsubstrat, das im Ätzschritt erhalten wird, vorzugsweise ein oder mehrere Monomere hinzugefügt, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Kationenaustauschgruppe oder eine funktionelle Gruppe aufweisen, die in einem anschließenden Schritt in eine Kationenaustauschgruppe umwandelbar ist, und die Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle durch Pfropf-Polymerisation des (der) Monomer(en) nur an die Oberfläche und an die Porenwand des Filmsubstrats erhalten wird, um die funktionellen Gruppen in das Filmsubstrat einzuführen, indem die aktiven Spezies verwendet werden, die sich immer noch in den Positionen der latenten Bahnen befinden, die entstehen, indem Schäden durch Ionenbestrahlung entstehen, oder indem aktive Spezies verwendet werden, die durch Bestrahlung mit Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases neu erzeugt werden.
  • Für den Zweck der Bildung von eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden Wegen innerhalb eines begrenzten Bereichs werden im Pfropf-Polymerisationsschritt ein oder mehrere Monomere hinzugefügt, die die Gruppe B beinhalten, die aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, in einer Menge bis zu einem maximalen Wert von 80 Mol-%.
  • Für das Polymerfilmsubstrat kann ein Polymerfilmsubstrat, das keine vernetzte Struktur aufweist, verwendet werden, doch wenn ein vernetztes Polymerfilmsubstrat verwendet wird, können dem Polymerfilmsubstrat die gewünschte Festigkeit und die physikalischen und chemischen Stabilitätseigenschaften verliehen werden. Für das Polymerfilmsubstrat können verschiedene Polymermaterialien verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerfilmen, die aus solchen Materialien gefertigt sind, um entweder einen Kohlenwasserstoff-Polymerfilm, einen Fluorkohlenwasserstoff-Polymerfilm oder einen Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenwasserstoff-Polymerfilm.
  • Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Pfropf-Verhältnis vorzugsweise 50% oder weniger, und insbesondere vorzugsweise 20% oder weniger.
  • Wenn die aktiven Spezies, die in den Positionen der latenten Bahnen verbleiben, genutzt werden, werden das (die) Monomer(e) vorzugsweise einer Pfropf-Polymerisation nur an die Porenwand der durchgängigen Poren unterzogen, die Größen aufweisen, die in einen Bereich von einem Maximalwert von 250 nm fallen.
  • Wenn die durch Bestrahlung mit Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases neu erzeugten aktiven Spezies verwendet werden, werden (wird) die (das) Monomer(e) vorzugsweise einer Pfropf-Polymerisation an die Porenwand der durchgängigen Poren unterzogen, die Größen aufweisen, die in einen Bereich bis zu einem Maximalwert von 1 μm fallen. Insbesondere werden vorzugsweise das (die) Monomer(e) einer Pfropf-Polymerisation unterzogen, um die Kationenaustauschgruppe einzuführen, und folglich befinden sich all durchgängigen Poren in einem Zustand, in dem sie mit den Kationenaustauschgruppen befüllt sind und keine Kationenaustauschgruppe in das Innere des Filmsubstrats eingeführt wird.
  • In dem Pfropf-Polymerisationsschritt können ein oder mehrere Monomere hinzugefügt werden, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend aus Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen und eine Kationenaustauschgruppe oder eine funktionelle Gruppe aufweisen, die in einem anschließenden Schritt in eine Kationenaustauschgruppe umwandelbar ist. Die (das) funktionelle(n) Monomer(en), die ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen, dringen während der Pfropf-Polymerisation kaum in das Polymerfilmsubstrat ein, und die funktionellen Gruppen können dadurch nur in die Positionen der latenten Bahnen eingeführt werden.
  • Bei dem Herstellungsverfahren einer Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung können verschiedene Polymerfilmsubstrate mit verschiedenen Monomeren kombiniert werden. Aus diesen Kombinationen können, wenn das Polymerfilmsubstrat ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) beinhaltet, die eine Kationenaustauschgruppe enthaltenden Wege, die die Vorderseite des Polymerfilmsubstrats zur Rückseite des Polymerfilmsubstrats zylindrisch durchdringen, gebildet werden, und das so verarbeitete Polymerfilmsubstrat ist als Elek-trolytmembran zur Verwendung in den Brennstoffzellen bevorzugt. Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, hergestellt durch ein beliebiges der vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren. Der vierte Aspekt betrifft beispielsweise eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, die eine Kationenaustauschgruppe enthaltende Wege aufweist, mit Porengrößen in einem Polymerfilmsubstrat, das einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/m2 × Tag × atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
  • Der funktionellen Membran der vorliegenden Erfindung kann eine Funktionalität verliehen werden, indem funktionelle Gruppen nur in die Positionen der latenten Bahnen eingeführt werden, die in einem Polymerfilmsubstrat entstehen, indem sie durch Bestrahlung mit hochenergetischen Schwerionen oder mit 1 bis 100 kGy einer Strahlung beschädigt werden, und sie kann somit die physikalischen Eigenschaften des Polymerfilmsubstrats unverändert beibehalten. Alternativ kann der erfindungsgemäßen funktionellen Membran eine Funktionalität verliehen werden, indem funktionelle Gruppen nur in die Oberfläche und die Porenwand des perforierten Filmsubstrats eingeführt werden, das durch Bilden von durchgängigen Poren mit einer zylindrischen, konischen, trommelförmigen oder trichterförmigen Querschnittsform in dem Filmsubstrat erhalten wird, indem die Bestrahlungsschäden, die durch Bestrahlen des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen Schwerionen gebildet worden sind, chemisch oder thermisch geätzt werden, wodurch somit die physikalischen Eigenschaften des Polymerfilmsubstrats unverändert beibehalten werden können. Insbesondere wenn C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für Ionen verwendet werden, die zum Bestrahlen verwendet werden, können selbst in einem Polymerfilmsubstrat mit einer großen Dicke Radikale einheitlich erzeugt werden, um eine einheitliche funktionelle Membran mit einer großen Dicke zu ergeben.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Graph, der die berechneten Werte für die Beziehung zwischen LET, der der vermittelten Energiemenge entspricht, und der Tiefe für die Ionenspezies von Xe, Fe, O und Ar darstellt;
  • 2 zeigt TEM-Mikrogramme einer funktionellen Membran, die durch Verwendung von Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (das nachstehend als ETFE bezeichnet wird) als Substrat (Probe-Film) erhalten wird und protonleitende Wege aufweist, die zylindrisch ausgebildet sind, so dass sie dieselbe von der Vorder- zur Rückseite durchdringen; und
  • 3 ist ein TEM-Mikrogramm einer funktionellen Membran mit einer dreilagigen Struktur, die durch Verwendung von Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Substrat (Probe-Film) erhalten wird.
  • Beste Art und Weise zum Ausführen der Erfindung
  • Das Polymerfilmsubstrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Beispiele eines derartigen Polymerfilmsubstrats umfassen Kohlenwasserstoff-Polymerfilme, die eine gute Durchlässigkeit in Bezug auf Monomerlösungen aufweisen. Zusätzlich weisen fluorhaltige Polymerfilme eine schlechte Durchlässigkeit bzw. Permeabilität in Bezug auf Monomerlösungen auf; jedoch wird durch Ionenbestrahlung bewirkt, dass die Monomere in das Innere des Films eindringen und fördert somit die Pfropf-Reaktion im Inneren des Films.
  • Spezifische Beispiele der Polymerfilmsubstrate, die verwendet werden können, umfassen Polymer-Filmsubstrate, die aus den nachstehenden Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht gefertigt sind: Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylen-Terephthalat, Polyethylen-Naphthalat, Polycarbonat, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid und Polysulfon.
  • Spezifische Beispiele von Filmsubstraten, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen die aus Polyimidpolymeren wie Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polybenzoimidazol und Polyetheretherimid gefertigten Filmsubstrate.
  • Ferner gehören zu den spezifischen Beispielen von Filmsubstraten, die ebenfalls verwendet werden können, Filmsubstrate aus Polyvinyliden-Fluorid (PVDF), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinyl-Ether-Copolymer.
  • Von diesen Filmsubstraten durchläuft jeder der fluorhaltigen Filme, wenn er vernetzt wird, eine Entstehung einer vernetzten Struktur in der polymeren Struktur, um die Pfropf-Verhältnisse der Monomere zu erhöhen, und dadurch wird deren Wärmebeständigkeit erhöht, so dass eine Verringerung von deren Filmfestigkeit aufgrund der Bestrahlung unterdrückt werden kann. Daher ist es bevorzugt, für den Zweck der Herstellung von Brennstoffzellen einen vernetzten Film zu verwenden, so dass er bei Hochtemperaturanwendungen ein herausragendes Leistungsverhalten zeigen kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben beispielsweise bereits herausgefunden, dass bei Verwendung von Styrol als Pfropfmonomer das Pfropf-Verhältnis für ein vernetztes Polytetrafluorethylen im Vergleich zu dem für nicht-vernetztes Polytetrafluorethylen merklich erhöht werden kann, und zwar dahingehend, dass die Schwefelsäuregruppen in das quervernetzte Polytetrafluorethylen 2 bis 10 Mal öfter eingeführt werden können als in ein nicht-vernetztes Polytetrafluorethylen.
  • Anhand dieses Sachverhalts ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, anstelle des Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrats, Polymerfilmsubstrate zu verwenden, die aus den nachstehenden, ein ultrahohes Molekulargewicht aufweisenden Polymeren mit vernetzter Struktur gefertigt sind: Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyethylen-Terephthalat, Polyethylen-Naphthalat, Polycarbonat, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid und Polysulfon.
  • Ebenfalls zu bevorzugen sind die aus den nachstehenden, eine vernetzte Struktur aufweisenden Polymeren gefertigten Polymerfilmsubstrate: Polyimid, Polyetherimid, Polyamidimid, Polybenzoimidazol und Polyetheretherimid. Desgleichen zu bevorzugen sind Polymerfilmsubstrate, die aus den nachstehenden Polymeren mit vernetzter Struktur gefertigt sind: Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinyl-Ether-Copolymer.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen mit einem Teilchenbeschleuniger oder dergleichen bestrahlt. Es ist zu beachten, dass unter den Schwerionen, auf die hierin Bezug genommen wird, Ionen zu verstehen sind, deren Masse gleich oder größer der von Kohlenstoffionen ist. Durch die Bestrahlung mit solchen Ionen kommt es im Polymerfilm zu Bestrahlungsschäden aufgrund einer Ionenbestrahlung. Der Bestrahlungsschadensbereich hängt von der Masse und Energie der bestrahlten Ionen ab; der Bestrahlungsschädigungsbereich weist bekanntermaßen eine Ausdehnung von schätzungsweise einem Nanometer bis zu einigen Hundert Nanometern pro einem Ion auf (H. Kudo und Y. Morita, J. Polym, Sci., Teil B, Band 39, 757–762 (2001)).
  • Es wird empfohlen, dass mit Ionen bei einer Ionenanzahl in der Ordnung von 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, so dass die Bestrahlungsschädigungsbereiche aufgrund der individuellen Ionen einander nicht überlappen können. Die Durchführung einer Bestrahlung wird empfohlen, während die hochenergetischen Ionen unter der Bedingung abgetastet werden, dass ein 10 cm × 10 cm großes Filmsubstrat beispielsweise auf einer Bestrahlungsbühne befestigt ist, die in einer Bestrahlungskammer positioniert ist, die mit einem Teilchenbeschleuniger oder dergleichen verbunden ist, und das Innere der Bestrahlungskammer auf ein Vakuum von 10–6 Torr oder weniger gezogen wird. Die Bestrahlungsmenge kann anhand der Stromstärke des Ionenstroms, der zuvor mit einem Hochpräzisions-Ampèremeter gemessen wurde, und anhand der Bestrahlungszeit bestimmt werden. Es wird empfohlen, dass die Arten von hochenergetischen, Schwerionen, die bestrahlt werden sollen, vorzugsweise Ionen sind, die jeweils eine Masse aufweisen, die gleich oder größer der Masse eines Kohlenstoffions ist, und die durch einen Beschleuniger tatsächlich beschleunigt werden können.
  • Ionenarten wie Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Neon, Argon, Krypton und Xenon-Ionen sind aufgrund der einfacheren Erzeugung dieser Ionen und der Leichtigkeit bei der Handhabung dieser Ionen stärker bevorzugt. Alternativ können zum der Erhöhen der Bestrahlungsschädigungsbereichs pro Ion, Ionen mit einer schweren Masse wie Goldionen, Wismutionen oder Uranionen verwendet werden. Die Ionenenergie hängt von den Ionenspezies ab und muss nur so groß sein, dass die Ionen in der Dickenrichtung das Polymerfilmsubstrat durchdringen können. Für ein 50 μm dickes Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat muss die Ionenenergie beispielsweise 40 MeV oder mehr für Kohlenstoffionen, 80 MeV oder mehr für Neonionen, und 180 MeV oder mehr für Argonionen betragen; für ein 100 μm dickes Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat muss die Ionenenergie 62 MeV oder mehr für Kohlenstoffionen, 130 MeV oder mehr für Neonionen und 300 MeV oder mehr für Argonionen betragen. Xenonionen von 450 MeV können ein 40 μm dickes Filmsubstrat durchdringen, und Uranionen von 2,6 GeV können ein 120 μm dickes Filmsubstrat durchdringen.
  • Selbst wenn die Reichweite der Ionen, die für eine Bestrahlung verwendet werden, näherungsweise die Hälfte der Dicke des Filmsubstrats beträgt, kann eine Verteilung der Bestrahlungsschädigungsbereiche erzeugt werden, die von der Oberfläche des Films hin zum Inneren des Fils variieren, entweder durch Bestrahlung von beiden Seiten des Films mit der gleichen Art von Ionen oder durch unterschiedliche Arten von Ionen in verschiedenen Bestrahlungsmengen oder durch Bestrahlung von beiden Seiten des Films mit einer Kombination aus leichteren Ionen mit langen Reichweiten und schwereren Ionen mit kurzen Reichweiten. Bei der Pfropf-Reaktion, die nachstehend beschrieben werden soll, bewirkt eine solche Verteilung, dass voneinander in Menge und Länge unterschiedliche Pfropf-Ketten und in ihrer Morphologie unterschiedliche, polymere Strukturen im Film entstehen. Aufgrund dieser Ergebnisse können durch Nutzung der Variation der Verteilung der Schwefelsäuregruppen in den Pfropf-Ketten in einem Filmsubstrat die Wassergehaltsverteilung im Filmsubstrat und die Durchlässigkeit des Films in Bezug auf Brenngas gesteuert werden.
  • Im Fall von Schwerionen müssen Ionen mit derart extrem hohen Energien, wie oben beschrieben, die Dicke des Films durchdringen. Die Reichweite von Kohlenstoffionen von 22 MeV in dem Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat beträgt beispielsweise ungefähr 25 μm, so dass nicht bewirkt werden kann, dass die Kohlenstoffionen dieses 50 μm dicke Filmsubstrat durchdringen können; um dieses 50 μm dicke Polyethylen-Terephthalat-Filmsubstrat zu durchdringen, müssen die Ionen eine Energie von näherungsweise 40 MeV aufweisen, doch sind Kohlenstoffionen von 22 MeV bei der Bestrahlung von beiden Seiten des Films ausreichend. Für den Zweck der Erzeugung von Ionen mit einer höheren Energie ist ein größerer Teilchenbeschleuniger erforderlich, und somit erfolgt ein deutlicher Anstieg der Gerätekosten. Auch aus diesem Grund ist die Ionenbestrahlung von beiden Seiten für die Erzeugung von Ionenaustauschmembranen in der vorliegenden Erfindung äußerst wirksam.
  • In diesem Zusammenhang kann durch Bestrahlen mit Schwerionen ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar bewirkt werden, dass diese Schwerionen sogar das Innere eines Polymerfilmsubstrats mit einer großen Dicke erreichen, um Radikale zu erzeugen. Durch Verwendung von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für Ionen, mit denen bestrahlt werden soll, werden im Vergleich zu den Fällen der anderen Elemente wie Xe die Reichweite der Ionen in dem Polymerfilmsubstrat um einen Faktor von zwei oder mehr größer. Für den Zweck zum Erhalten einer Elektrolytmembran, die über einheitliche Eigenschaften in der Dickenrichtung verfügt, wird ein Polymerfilmsubstrat mit einer Dicke von näherungsweise 30 μm oder weniger verwendet. Wenn ein Polymerfilmsubstrat mit einer Dicke, die größer oder gleich dieser Dicke ist, verwendet wird, ist eine Bestrahlung von beiden Seiten erforderlich, um eine einheitliche Elektrolytmembran zu erhalten. Durch Verwenden von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar als Elemente für die Ionen für die Bestrahlung, kann beispielsweise selbst ein dicker Polymerfilm mit einer Dicke von näherungsweise 150 μm eine Elektrolytmembran mit einheitlicher Membranqualität durch eine von einer Seite erfolgende Ionenbestrahlung ergeben. Folglich wird es möglich, eine Elektrolytmembran zu erhalten, die eine geringe Undichtigkeit aufweist, und eine Vereinfachung des Fertigungsprozesses und eine Verringerung der Gerätekosten zu erzielen.
  • Um eine Membran zu erhalten, die eine umfassende Funktionsfähigkeit, wie z. B. eine Ionenaustauschfähigkeit, aufweist, muss die Bestrahlungsmenge von Ionen nur erhöht werden. Wenn die Bestrahlungsmenge groß ist, neigt das Filmsubstrat dazu, sich zu verschlechtern, und die Bestrahlungsschädigungsbereiche tendieren zur gegenseitigen Überlappung und verschlechtern die nachstehend beschriebene Pfropf-Effizienz des Monomers. Wenn die Bestrahlungsmenge hingegen gering ist, wird die Pfropfmenge des Monomers gering, und es kann folglich keine ausreichende Ionenaustauschkapazität erhalten werden. Aus diesen Gründen ist die Ionenbestrahlungsdichte vorzugsweise so eingestellt, dass sie in einen Bereich von 104 bis 1014 Ionen/cm2 fällt.
  • Das „eine oder die mehreren Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen”, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, bezieht sich nicht nur auf die Monomere an sich, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, sondern auf die Monomere, die jeweils eine Gruppe aufweisen, die durch die Reaktion in einem anschließenden Schritt in eine funktionelle Gruppe umgewandelt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine funktionelle Membran wie folgt erzeugt: einem Polymerfilmsubstrat, das mit Schwerionen bestrahlt worden ist, werden ein oder mehrere Monomere hinzugefügt, die nachstehend als Beispiele angeführt sind, es wird entgast und dann erwärmt, um (das) die Monomer(e) einer Pfropf-Polymerisation zu unterziehen, und des Weiteren werden die Sulfonylhalogenid-Gruppen [-SO2X1], die Sulfonsäureester-Gruppen [-SO3R1] oder die Halogengruppen [-X2] in den Pfropf-Molekularketten in Sulfonsäuregruppen [-SO3H] umgewandelt, um die funktionelle Membran zu erzeugen. Alternativ kann die funktionelle Membran durch Einführen von Sulfonsäuregruppen mit Hilfe von Chlorsulfonsäure in die Phenylgruppen, Ketongruppen, Ethergruppen und dergleichen, die in den Kohlenwasserstoffmonomereinheiten innerhalb der Pfropfketten vorhanden sind, erzeugt werden. In der vorliegenden Erfindung werden einer Pfropf-Polymerisation an ein Filmsubstrat zu unterziehende Monomere in der Gruppe A durch die Monomere exemplifiziert, die in den nachstehenden Punkten (1) bis (6) gezeigt sind.
    • (1) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonylhalogenid-Gruppe aufweisen, nämlich CF2=CF(SO2X1) (in dieser Formel sowie im Folgenden stellt X1 eine Halogengruppe dar, nämlich -F oder -Cl); CH2=CF(SO2X1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO2X1) (in dieser Formel sowie im Folgenden steht m für 1 bis 4).
    • (2) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen, nämlich CF2=CF(SO3R1) (in dieser Formel sowie im Folgenden stellt R1 eine Alkylgruppe dar, nämlich -CH3, -C2H5 oder -C(CH3)3), CH2=CF(SO3R1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO3R1).
    • (3) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CF2=(CF(O(CH2)mX2), (in dieser Formel sowie im Folgenden steht X2 für eine Halogengruppe, nämlich -Br oder -Cl) und CF2=CF(OCH2(CF2)mX2).
    • (4) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Akrylmonomeren, nämlich CF2=CR2(COOR3) (in dieser Formel sowie im Folgenden stellt R2-CH3 oder -F dar, R3-H, -CH3, -C2H5 oder C(CH3)3) und CH2=CR2(COOR3).
    • (5) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und Styrolderivatmonomeren, nämlich 2,4-Dimethylstyrol, Vinyltoluol und 4-tert-Butylstyrol.
    • (6) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acenaphthylen, Vinylketonen CH2=CH(COR4) (in dieser Formel steht R4 für -CH3, -C2H5 oder eine Phenylgruppe (-C6H5)) und Vinylethern CH2=CH(OR5) (in dieser Formel steht R5 für -CnH2n+1 (n = 1 bis 5), -CH(CH3)2, -C(CH3)3 oder eine Phenylgruppe).
  • Spezifische Beispiele des „Monomers einschließlich der Gruppe B, bestehend aus (einem) Vernetzungsmittel(n) für die Monomere der Gruppe A”, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, beinhalten Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 3,5-bis(Trifluorvinyl)phenol und 3,5-bis(Trifluorvinyloxy)phenol. Ein oder mehrere dieser Vernetzungsmittel werden in einer Menge von 30 Mol-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtmenge der Monomere hinzugefügt, und dann wird die Pfropf-Polymerisation durchgeführt.
  • „Das eine oder die mehreren Monomere, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend aus funktionellen Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen”, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, bedeuten Monomer(en) mit einem Molekulargewicht von 200 oder mehr aus den Monomeren in der Gruppe A.
  • „Das eine oder die mehreren Monomere, ausgewählt aus der Gruppe D, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, bei der es kaum möglich ist, dieser ein Pfropf-Polymerisation zu unterziehen”, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, werden durch die Perfluorvinyl-Monomere, die in (1) bis (3) gezeigt sind, von den vorstehend erwähnten Monomeren der Gruppe A exemplifiziert. Diese Monomere sind nachstehend erneut angeführt.
    • (1) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonylhalogenidgruppe aufweisen, nämlich CF2=CF(SO2X1) (in dieser Formel sowie nachstehend steht X1 für eine Halogengruppe, nämlich -F oder -Cl), CH2=CF(SO2X1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO2X1) (in dieser Formel sowie nachstehend steht m für 1 bis 4).
    • (2) Ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine Sulfonsäureestergruppe aufweisen, nämlich CF2=CF(SO3R1) (in dieser Formel sowie im Folgenden steht R1 für eine Alkylgruppe, nämlich -CH3, -C2H5 oder -C(CH3)3), CH2=CF(SO3R1) und CF2=CF(OCH2(CF2)mSO3R1).
    • (3) Eine oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus CF2=(CF(O(CH2)mX2) (in dieser Formel sowie im Folgenden steht X2 für eine Halogengruppe nämlich -Br oder -Cl) und CF2=CF(OCH2(CF2)mX2).
  • Beispiele
  • Es erfolgt eine Darstellung von Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung.
  • [Beispiele 1 bis 5, Beispiele 8 und 9]
  • Für die Substrate (Proben-Film), wurde ein Polyvinylidenfluorid(das nachstehend als PVDF abgekürzt wird)-Film verwendet. Die untersuchten Monomere und die entsprechenden Zusammensetzungen werden in der nachstehend dargestellten Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Herstellungsschritte für jede der Proben sind wie folgt:
    • (1) Ein Proben-Film wurde mit Xe-Schwerionen oder Au-Schwerionen bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt worden waren. Die Ionenbestrahlungssdichte (Fluenz) wurde entsprechend der Bestrahlungszeit gesteuert.
    • (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt und in die in Tabelle 1 gezeigte Monomerlösung getaucht.
    • (3) Die Monomerlösung wurde auf 60°C erwärmt und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (4) Die Probe wurde herausgenommen und in Toluol getaucht, und die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (5) Die Probe wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (6) Die Probe wurde in eine 1,2-Dichlorethan-Lösung einer Chlorsulfonsäure von 0.2 mol/l getaucht und wurde bei etwa 2°C 24 Stunden lang stehen gelassen, um die Sulfonierung von St. durchzuführen.
    • (7) Die Probe wurde in reines Wasser getaucht, um sie zu hydrolisieren (wobei der Vorgang wiederholt wurde, bis die Eintauchlösung neutral wurde).
    • (8) Die Probe wurde in dem Vakuumtrockenofen getrocknet.
  • [Beispiele 6 und 7]
  • Für die Substrate (Proben-Film) wurde ein PVDF-Film verwendet. Die untersuchten Monomere und die entsprechenden Zusammenzusetzungen werden in der nachstehend dargestellten Tabelle 1 gezeigt.
    • (1) Ein Proben-Film wurde mit Xe-Schwerionen oder Au-Schwerionen bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt worden waren. Die Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) wurde entsprechend der Bestrahlungszeit (wie in den Beispielen 1 bis 5) gesteuert.
    • (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt, einem Ätzen unter alkalischen Behandlungsbedingungen ausgesetzt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, und dann in die Monomerlösung getaucht, die in der nachstehend aufgeführten Tabelle 1 gezeigt ist.
    • (3) Die Monomerlösung wurde auf 60°C erwärmt, und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (4) bis (8) Dieselben wie in den Beispiele n1 bis 5.
  • [Beispiel 10]
  • Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)Film verwendet, und das PVDF wurde einer Bestrahlung mit γ-Strahlung bei der in Tabelle 1 gezeigten Dosis ausgesetzt, um das vernetzte PVDF herzustellen. Die untersuchten Monomere und die entsprechenden Zusammensetzungen sind in der unten dargestellten Tabelle 1 gezeigt.
    • (1) bis (8) Dieselben wie in den Beispielen 1 bis 5.
  • [Beispiel 11]
  • Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein Film aus Nylon NMXD6 (der nachstehend als NMXD6 bezeichnet wird) verwendet. Das untersuchte Monomer und die entsprechende Zusammensetzung sind wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 1.
    • (1) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
    • (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt und in eine wässrige Lösung (20 Masse-°%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
    • (3) Die wässrige Lösung wurde auf 40°C erwärmt und die Polymerisation lies man für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (4) Die Probe wurde herausgenommen und zum Waschen in reines Wasser eingetaucht.
    • (5) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
    • (6) Die Probe wurde in eine wässrige HCl-Lösung von 1 mol/l getaucht und bei näherungsweise 50°C 24 Stunden lang stehen gelassen, um einer Protonierungsbehandlung unterworfen zu werden.
    • (7) Die Probe wurde in reines Wasser getaucht, um gewaschen zu werden (wobei der Vorgang solange wiederholt wurde, bis die Lösung neutral wurde).
    • (8) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
  • [Beispiele 12 bis 13]
  • Für die Substrate (Proben-Film) wurde ein Polyimid-Film (der nachstehend als PI abgekürzt wird) und ein Polyparaphenylen-Terephthalamid-(das nachstehend als PPTA abgekürzt wird)Film verwendet. Die untersuchten Monomere und die entsprechenden Zusammensetzungen sind wie in der nachstehend angeführten Tabelle 1 gezeigt.
    • (1) bis (8) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
  • [Beispiel 14]
  • Als Substrat wurde PPTA verwendet. Die untersuchten Monomere und die entsprechende Zusammensetzung sind wie in der nachstehend angeführten Tabelle 1 gezeigt.
    • (1) Ein Proben-Film wurde mit Xe-Schwerionen oder Au-Schwerionen bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt werden. Die Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) wurde entsprechend der Bestrahlungszeit gesteuert.
    • (2) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt, einem Ätzvorgang unter den in Tabelle 1 gezeigten Behandlungsbedingungen unterzogen und dann in die Monomerlösung getaucht, die in der nachstehend dargestellten Tabelle 1 gezeigt ist.
    • (3) Die Monomerlösung wurde auf 60°C erwärmt und die Polymerisation ließ man für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (4) bis (8): Wie in den Beispielen 1 bis 5.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein PVDF-Film verwendet. Das untersuchte Monomer und die entsprechende Zusammensetzung sind wie in der nachstehend angeführten Tabelle 1 gezeigt.
    • (1) bis (8) Wie in den Beispielen 1 bis 5.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Als Substrat [Proben-Film] wurde ein im Handel erhältlicher Nafion-112-Film für den Vergleich verwendet.
  • Die Leitfähigkeitsbewertung wurde wie folgt ausgeführt. Jede der Brennstoffzellen wurde unter der Bedingung einer elektrischen Leistungserzeugung der Innenwiderstandsmessung mittels des Wechselstrom-Impedanzverfahrens unterzogen, und somit konnte die Leitfähigkeit der Membran abgeleitet werden. Die Wasserstoffgas-Durchlässigkeitsmessung wurde bei 80°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, die nachstehend dargestellt ist.
  • Es ist zu beachten, dass *1 bis *11 in Tabelle 1 folgendes zu bedeuten hat:.
    *1 Ätzbehandlungsbedingungen: 9 mol/l KOH, 80°C × 10 h, Porengröße einer zylindrischen Durchgangspore: 80 nm
    *2 CF2=CF-C6H5: Trifluorstyrol
    *3 CH2=CH-C6H4-SO3Na: Natrium-Styrolsulfonat
    *4 CH2=CH-C6H5: Styrol
    *5 C6H4(CH=CH2)2: Divinylbenzol
    *6 Divinylbenzol/Triallylisocyanurat
    *7 CF2=CF-O-CF2-CF2-Br
    *8 CF2=CF-SO2F
    *9 Trifluorethylen/Divinylbenzol/Triallylisocyanurat = 80/5/15 (Molverhältnis)
    *10 Ätzbehandlungsbedingungen: Wässrige Lösung von Natriumhypochlorit (NaClO) (angepasst an pH9) 40°C × 12 h, Porengröße einer zylindrischen Durchgangspore: 185 nm
    *11 Ätzbehandlungsbedingungen: 9 mol/l KOH, 80°C × 7 h, Porengröße einer zylindrischen Durchgangspore: 80 nm
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • Wie den Ergebnissen von Tabelle 1 entnommen werden kann, schneiden die in den Beispielen 1 bis 14 der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben in Bezug auf die Leitfähigkeit vergleichsweise vorteilhaft ab und verhalten sich, was dessen Gassperreigenschaft angeht in Bezug auf das bislang weithin verwendete Nafion (Warenzeichen) deutlich überlegen.
  • [Beispiele 15 bis 18]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Film), wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
    • (2) Die 60Co-γ-Strahlung wurde jeweils bei 5 kGy (Beispiel 15), 10 kGy (Beispiel 16), 30 kGy (Beispiel 17) bzw. 60 kGy (Beispiel 18) eingestrahlt.
    • (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht, und dann wurde die Lösung auf 30°C erwärmt und man ließ die Pfropf-Polymerisation ablaufen.
    • (4) Die Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen Membranen wurde untersucht.
    • (5) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet, ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt, und dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert; anhand des so erhaltenden Verteilungsbildes des Schwefels (S) wurde beurteilt, ob die Membran einheitlich oder nicht-einheitlich ist.
    • (6) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt; wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, konzentrierte sich die Reaktion (nichteinheitlich) auf die Membranoberfläche, als die Bestrahlungsdosis erhöht wurde.
  • [Beispiele 19 bis 22]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
    • (2) Die Bestrahlung mit der 60Co-γ-Strahlung erfolgte jeweils bei 5 kGy (Beispiel 19), 10 kGy (Beispiel 20), 30 kGy (Beispiel 21) bzw. 60 kGy (Beispiel 22).
    • (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht, und dann wurde die Lösung auf 40°C erwärmt und man ließ die Pfropf-Polymerisation ablaufen.
    • (4) Das Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen Membranen wurde untersucht.
    • (5) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet, ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt, und dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert; anhand des so erhaltenen Verteilungsbildes des Schwefels (S) wurde beurteilt, ob die Membran einheitlich oder nicht-einheitlich ist.
    • (6) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt; wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, konzentrierte sich die Reaktion (nichteinheitlich) auf die Membranoberfläche, als die Bestrahlungsdosis erhöht wurde.
  • Tabelle 2
    Bestrahlungsdosis Temperatur
    (kGy) 30°C 40°C
    5 Einheitlich (99 Gewichts-%) Einheitlich (76 Gewichts-
    %)
    10 Nichteinheitlich Einheitlich (80 Gewichts-
    (106 Gewichts-%) %)
    30 Nichteinheitlich (59 Gewichts- Einheitlich (93 Gewichts-
    %) %)
    60 Nichteinheitlich (35 Gewichts- Nichteinheitlich (54
    %) Gewichts-%)
  • [Beispiele 23 bis 25]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
    • (2) Die Bestrahlung mit 60Co-γ-Strahlung erfolge bei 5 kGy.
    • (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
    • (4) Die Lösung wurde jeweils auf 30°C (Beispiel 23), 40 (Beispiel 24) und 50°C (Beispiel 25) erwärmt, und man ließ die Pfropf-Polymerisation ablaufen.
    • (5) Das Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen Membranen wurde untersucht.
    • (6) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet, ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt, und dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert und die Verteilung des Schwefels (S) untersucht.
    • (7) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in der nachstehend gezeigten Tabelle 3 gezeigt.
  • [Beispiele 26 bis 28]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6-Film verwendet.
    • (2) Die Bestrahlung mit 60Co-γ-Strahlung erfolgte bei 10 kGy.
    • (3) Die Proben wurden in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
    • (4) Die Lösung wurde jeweils auf 30°C (Beispiel 26), 40°C (Beispiel 27) und 50°C (Beispiel 28) erwärmt, und man ließ die Pfropf Polymerisation ablaufen.
    • (5) Das Pfropf-Polymerisationsverhältnis jeder der so erhaltenen Membranen wurde untersucht.
    • (6) Jede der so erhaltenen Membranen wurde in ein Harz eingebettet, ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt und dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert, und die Verteilung des Schwefels (S) wurde untersucht.
    • (7) Die so erhaltenen Ergebnisse sind wie in Tabelle 3 gezeigt; wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, konzentrierte sich die Reaktion (uneinheitlich) auf die Membranoberfläche, als die Temperatur verringert wurde.
  • Tabelle 3
    Temperatur (°C) Bestrahlungsdosis
    5 kGy 10 kGy
    30 Einheitlich (99 Gewichts- Uneinheitlich (106
    %) Gewichts-%)
    40 Einheitlich (76 Gewichts- Einheitlich (80 Gewichts-
    %) %)
    50 Einheitlich (51 Gewichts- Einheitlich (64 Gewichts-
    %) %)
  • [Beispiel 29]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Film) wurde ein Nylon-NMXD6(NMXD6)-Film verwendet.
    • (2) Der Proben-Film wurde mit Xe-Ionen bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
    • (3) Bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz), die bei 3 × 108 (Ionen/cm2) eingestellt war, wurde die Ionenbestrahlung ausgeführt.
    • (4) Die Probe wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt.
    • (5) Die Probe wurde in eine wässrige Lösung aus Natrium-Hypochlorit (NaClO) getaucht (40°C × 12 h), die auf pH9 eingestellt war, um so einer Ätzbehandlung unterzogen zu werden.
    • (6) Die Bestrahlung mit 60Co-γ-Strahlung erfolgte bei 60 kGy.
    • (7) Die Probe wurde in eine wässrige Lösung (20 Masse-%) aus Natrium-Styrolsulfonat getaucht.
    • (8) Die Lösung wurde auf 30°C erwärmt und man ließ die Pfropf-Polymerisation ablaufen.
    • (9) Die Pfropf-Polymerisationsverhältnis der so erhaltenen Membrane wurde untersucht.
    • (10) Die so erhaltene Membran wurde in ein Harz eingebettet, ein Abschnitt der so eingebetteten Membran wurde freigelegt und dann wurde der so erhaltene Abschnitt mittels EPMA analysiert und die Verteilung des Schwefels (S) untersucht.
    • (11) Folglich stellt man fest, dass die Reaktion sich auf die geätzten Abschnitte und die Oberfläche der Membran konzentrierte (uneinheitlich) war.
  • [Beispiel 30]
    • (1) Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein 50 μm dicker Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)film verwendet.
    • (2) Der Proben-Film wurde mit Ar-Ionen von 460 MeV, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden, bestrahlt.
    • (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) ausgeführt, die auf 3 × 109 (Ionen/cm2) eingestellt war.
    • (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100%) von St. getaucht.
    • (5) Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht; die Toluol-Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (7) Der Probe-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (8) Das Gewicht des Probe-Films wurde gemessen, um daraus das Pfropf-Verhältnis abzuleiten. Es ist zu beachten, dass das Pfropfverhältnis (Masse-%) (Gewichtszunahme nach dem Pfropfen)/(Gewicht vor dem Pfropfen).
    • (9) Das Pfropfverhältnis wurde zu 15,0% ermittelt.
  • [Beispiel 31]
    • (1) Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein 100 μm dicker Polyvinylidenfluorid(PVDF)Film verwendet.
    • (2) Der Probe-Film wurde mit Ar-Ionen von 460 MeV bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
    • (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) ausgeführt, die auf 3 × 109 (Ionen/cm2) eingestellt war.
    • (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100%) aus St. getaucht.
    • (5) Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluollösung getaucht; die Toluol-Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (7) Der Proben-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (8) Das Gewicht des Proben-Films wurde gemessen, um daraus das Pfropf-Verhältnis abzuleiten.
    • (9) Das Pfropfverhältnis wurde zu 29,4% ermittelt.
  • [Beispiel 32]
    • (1) Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein 50 μm dicker Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)Film verwendet.
    • (2) Der Proben-Film wurde mit O-Ionen von 100 MeV, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden, bestrahlt.
    • (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) ausgeführt, die auf 3 × 1010 (Ionen/cm2) eingestellt war.
    • (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100%) aus St. getaucht.
    • (5) Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht; die Toluol-Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (7) Der Probe-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (8) Das Gewicht des Proben-Films wurde gemessen, um das Pfropf-Verhältnis herzuleiten.
    • (9) Das Pfropfverhältnis wurde zu 72,3% ermittelt.
  • [Beispiel 33]
    • (1) Für das Substrat (Proben-Film) wurde ein 100 μm dicker Polyethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer-(ETFE-)Film verwendet.
    • (2) Der Proben-Film wurde mit Ar-Ionen von 100 MeV bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
    • (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) ausgeführt, die auf 3 × 1010 (Ionen/cm2) eingestellt war.
    • (4) Der Proben-Film wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt und dann in eine Lösung (100%) aus St. getaucht.
    • (5) Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer von 24 Stunden ablaufen.
    • (6) Der Proben-Film wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht; die Toluol-Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (7) Der Probe-Film wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (8) Das Gewicht des Probe-Films wurde gemessen, um das Pfropf-Verhältnis herzuleiten.
    • (9) Das Pfropfverhältnis wurde zu 82,4% ermittelt.
  • 1 ist ein Graph, der berechnete Werte für die Beziehung zwischen LET, die der verliehenen Energiemenge entspricht, und der Tiefe für die Ionenspezies von Xe, Fe, O und Ar darstellt.
  • Wenn die Ionen, die bezüglich ihrer Masse gleich oder kleiner der Masse von Fe sind, verwendet werden, ist die ausgeübte Energie gering, so dass die Erzeugung von Radikalen, die zu einer Polymerisation führt, bis jetzt nicht in Betracht kam. Es ist jedoch festgestellt worden, dass, wenn Fe, O, Ar und dergleichen verwendet werden, Radikale erzeugt werden können und eine Polymerisation durchgeführt werden kann, so dass Elektrolytmembranen, die eine große Dicke aufweisen, erhalten werden können. Anders ausgedrückt, durchlaufen, wie den Ergebnissen der Beispiele 30 bis 33 und den Ergebnissen, die in 1 gezeigt sind, zu entnehmen ist, durch Verwendung von O, Fe, Ar und dergleichen als Elemente für die zu bestrahlenden Ionen, sogar dicke Polymerfilme mit einer Dicke von beispielsweise 100 μm oder mehr eine einheitliche Erzeugung von Radikalen, basierend auf einer einseitigen Ionenbestrahlung, um hohe Pfropfverhältnisse zu erzielen.
  • Dementsprechend können Elektrolytmembranen und dergleichen, deren Membranqualität einheitlich ist und die eine große Dicke aufweisen, erhalten werden, und somit kommt es kaum zu Problemen wie Undichtigkeit etc.
  • [Beispiele 34 bis 37]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Filme) wurde ein 25 μm dicker Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer-(ETFE-)Film verwendet.
    • (2) Die Proben-Filme wurden mit Ar-Ionen von 460 MeV, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden, bestrahlt.
    • (3) Eine Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) von Werten, die wie in Tabelle 4 gezeigt eingestellt sind, ausgeführt.
    • (4) Die Proben-Filme wurde aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt, und dann in eine Lösung (100%) aus St. getaucht.
    • (5) Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, und man ließ die Polymerisation für eine Polymerisationsdauer ablaufen, die wie in Tabelle 4 gezeigt für jeden der Proben-Filme eingestellt war.
    • (6) Die Probe-Filme wurde herausgenommen und in eine Toluol-Lösung getaucht; die Toluol-Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (7) Die Probe-Filme wurde in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (8) Die Gewichte der Probe-Filme wurde gemessen, um die Pfropf-Verhältnisse herzuleiten.
    • (9) Die Leitfähigkeit in Ebenen-Richtung, die Leitfähigkeit in der Dickenrichtung und das Ausmaß der Abmessungsabweichung aufgrund von Hydratisierung wurden jeweils für die Proben-Filme gemessen.
    • (10) Nach Färben mit RuO4 wurde eine TEM-Beobachtung ausgeführt, um die Verteilung von St für jeden der Proben-Filme zu beobachten. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Es ist zu beachten, dass der Pfeil in der Figur die Ionenbestrahlungsrichtung angibt.
  • Tabelle 4
    Bedingung Temperatur: 80°C, Feuchtigkeit: 90°% Relative
    Luftfeuchtigkeit
    Probe Beispiel 34 Beispiel 35 Beispiel 36 Beispiel 37
    Ionenbestrahlungsdichte 3 × 107 3 × 108 3 × 107 3 × 108
    (Ionen/cm2)
    Polymerisationsdauer (h) 96 96 192 192
    Polymerisationsverhältnis 1,1 3,2 5,2 10,7
    (%)
    Maßabweichungsrate (%) 100 100 102 103
    Leitfähigkeit in Ebenen- 2,8 2,9 1,6 3,6
    Richtung (S/cm) E-06 E-06 E-04 E-03
    Leitfähigkeit in 2,8 1,8 2,3 1,9
    Dickenrichtung E-04 E-03 E-03 E-02
    (S/cm)
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, sind die Leitfähigkeiten in der Dickenrichtung größer als im Vergleich zu den Leitfähigkeiten in der Ebenen-Richtung; daraus kann somit geschlossen werden, dass protonenleitende Wege in der Dickenrichtung zylindrisch ausgebildet sind. Untermauert kann dies durch die TEM-Mikrogramme werden, die in 2 gezeigt sind. Die Proben-Filme weisen eine hervorragende Maßbeständigkeit auf. Anhand dieser Ergebnisse konnte festgestellt werden, dass die funktionellen Membranen der vorliegenden Beispiele für Elektrolytmembranen zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet sind.
  • [Beispiele 38 bis 41]
    • (1) Für die Substrate (Proben-Filme) wurde ein 25 μm dicker Polyvinylidenfluorid-(PVDF-)Film verwendet.
    • (2) Die Proben-Filme wurden mit Ar-Ionen von 460 MeV bestrahlt, die durch einen Teilchenbeschleuniger beschleunigt wurden.
    • (3) Die Ionenbestrahlung wurde bei einer Ionenbestrahlungsdichte (Fluenz) mit Werten ausgeführt, die wie in Tabelle 5 gezeigt eingestellt sind.
    • (4) Die Proben-Filme wurden aus der Bestrahlungskammer herausgenommen und an die Luft gesetzt, und dann in eine Lösung (100%) von St getaucht.
    • (5) Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, und man ließ die Polymerisation für jeden der Proben-Filme für die Polymerisationsdauer ablaufen, die wie in Tabelle 5 gezeigt eingestellt ist.
    • (6) Die Probe-Filme wurden herausgenommen und in eine Toluol-Lösung eingetaucht; die Toluol-Lösung wurde auf 60°C erwärmt, um die Homopolymere zu entfernen.
    • (7) Die Probe-Filme wurden in einem Vakuumtrockenofen getrocknet.
    • (8) Die Gewichte der Probe-Filme wurden gemessen, um die Pfropf-Verhältnisse herzuleiten.
    • (9) Die Leitfähigkeit Ebenen-Richtung und die Leitfähigkeit in Dickenrichtung wurden für jeden der Proben-Filme gemessen.
    • (10) Nach Färben mit RuO4 wurde eine TEM-Beobachtung ausgeführt, um eine Verteilung von St für jeden der Proben-Filme festzustellen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Es ist zu beachten, dass der Pfeil in der Figur die Ionenbestrahlungsrichtung anzeigt.
  • Tabelle 5
    Bedingung Temperatur: 80°C, Feuchtigkeit: 90°% Relative
    Luftfeuchtigkeit
    Probe Beispiel 38 Beispiel 39 Beispiel 40 Beispiel 41
    Ionenbestrahlungsdichte 3 × 107 3 × 108 3 × 107 3 × 108
    (Ionen/cm2)
    Polymerisationsdauer (h) 96 96 192 192
    Polymerisationsverhältnis 3 5 8 24
    (%)
    Leitfähigkeit in Ebenen- 8,0 6,0 6,6 7,0
    Richtung (S/cm) E-04 E-03 E-03 E-02
    Leitfähigkeit in 4,0 3,0 3,2 3,5
    Dickenrichtung E-04 E-03 E-03 E-02
    (S/cm)
  • Wie den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen zu entnehmen ist, sind die Leitfähigkeit in Ebenen-Richtung im Vergleich zu den Leitfähigkeiten in der Dickenrichtung größer, und somit gestaltet sich die Entstehung der protonenleitenden Wege spezifisch. Wie dem TEM-Mikrogramm zu entnehmen ist, das in 3 gezeigt ist, weist die Membran eine dreilagige Struktur auf, in der die protonenleitenden Wege nur in dem mittleren Abschnitt ausgebildet sind. Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, dass die funktionellen Membranen der vorliegenden Beispiele für verschiedene Anwendungen geeignet sind.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die funktionelle Membran der vorliegenden Erfindung kann mit funktionellen Abschnitten versehen sein, die in Nano-Größenordnung gesteuert werden, indem nur in die Positionen der latenten Bahnen funktionelle Gruppen eingeführt werden, die in einem Polymerfilmsubstrat ausgebildet sind, das durch Bestrahlung mit hochenergetischen Schwerionen beschädigt wird, und die funktionelle Membran kann somit die physikalischen Eigenschaften des Polymerfilmsubstrats unverändert beibehalten. Alternativ kann die funktionelle Membran der vorliegenden Erfindung mit funktionellen Abschnitten versehen sein, die in Nano-Größenordnung gesteuert werden, indem funktionelle Gruppen nur in die Oberfläche und die Porenwand des perforierten Filmsubstrats eingeführt werden, die durch Ausbilden von Durchgangsporen mit einer zylindrischen, konischen, trommelförmigen oder trichterförmigen Querschnittsform in dem Filmsubstrat erhalten wird, indem die Bestrahlungsschäden, die durch Bestrahlung des Polymerfilmsubstrats mit hochenergetischen, Schwerionen entstehen, chemisch oder thermisch geätzt werden, und somit können die physikalischen Eigenschaften des Polymerfilmsubstrats unverändert beibehalten werden.
  • Wie vorstehend beschrieben kann die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran bereitstellen, die für eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle optimal ist, eine hohe Protonenleitfähigkeit und hervorragende Gassperreigenschaft aufweist und somit einen Beitrag zur Ausdehnung des Verwendens von Brennstoffzellen leistet.

Claims (32)

  1. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran; das folgende Schritte aufweist: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um Bestrahlungsschäden in dem Filmsubstrat zu bilden; einen Ätzschritt, in dem, nach dem Ionenbestrahlungsschritt, die Bestrahlungsschäden einem chemischen oder thermischen Ätzen unterzogen werden, um Durchgangsporen in dem Filmsubstrat zu bilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt, bei dem dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, zugegeben werden, und 1 bis 80 Mol-% von einem Monomer, das die Gruppe B aufweist, die aus (einem) Quervernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, und das (die) Monomer(e) nur an die Oberfläche und die Porenwand des Filmsubstrats einer Pfropf-Polymerisation unterzogen werden, indem die aktiven Spezies genutzt werden, die noch in den Positionen der latenten Bahnen verblieben sind, die dadurch entstehen, dass sie durch die Ionenbestrahlung als Schäden erzeugt werden, oder indem aktive Spezies genutzt werden, die durch die Bestrahlung aus entweder einer Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in einer Atmosphäre aus inertem Gas neu erzeugt werden.
  2. Herstellungsverfahren für eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1, umfassend: einen Ionenbestrahlungsschritt, bei dem ein Polymerfilmsubstrat mit hochenergetischen Schwerionen bei 104 bis 1014 Ionen/cm2 bestrahlt wird, um in dem Filmsubstrat Bestrahlungsschäden zu bilden; einen Ätzschritt, in dem nach dem Ionenbestrahlungsschritt, die Bestrahlungsschäden einem chemischen oder thermischen Ätzen unterzogen werden, um Durchgangsporen in dem Filmsubstrat zu bilden; und einen Pfropf-Polymerisationsschritt, in dem dem so erhaltenen, perforierten Filmsubstrat ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus Monomeren, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen zugegeben werden, und 1 bis 80 Mol-% eines Monomers, das die Gruppe B umfasst, die aus (einem) Quervernetzungsmittel(n) für die Gruppe A besteht, und das (die) Monomer(e) einer Pfropf-Polymerisation nur an die Oberfläche und die Porenwand des Filmsubstrats unterzogen wird (werden), indem die aktiven Spezies genutzt werden, die noch in den Positionen der latenten Bahnen zurückgeblieben sind, die entstehen, indem sie durch Ionenbestrahlung beschädigt werden, oder indem aktive Spezies genutzt werden, die durch die Bestrahlung von entweder einer Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases neu erzeugt werden.
  3. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ionenbestrahlungsschritt mit Schwerionen, die aus einem oder mehreren von C, N, O, Ne, Ca, Fe und Ar ausgewählt sind, bestrahlt wird.
  4. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosis der Strahlung 1 bis 100 kGy ist.
  5. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung eine oder mehrere von Strahlungen aus γ-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung ist.
  6. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Pfropf-Polymerisation 10 bis 80°C beträgt.
  7. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die aktiven Spezies, die in den Positionen der latenten Bahnen zurückgeblieben sind, genutzt werden die Monomere einer Pfropf-Polymerisation nur an die Porenwand der Durchgangsporen zu unterziehen, die Poren Größen aufweisen, die in den Bereich von 1 bis 250 nm fallen.
  8. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die aktiven Spezies, die durch Bestrahlung von entweder einer Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases neu erzeugt werden, genutzt werden die (das) Monomer(e) einer Pfropf-Polymerisation nur an die Porenwand der Durchgangsporen, die Größen aufweisen, die in einen Bereich von 1 nm bis 5 μm fallen, an die Oberfläche des Filmsubstrats zu unterziehen.
  9. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass, in dem Pfropf-Polymerisationsschritt, mit einer beliebigen Strahlung oder einem Plasma vorbestrahlt wird und (das) die Monomer(e) einer Post-Pfropf-Polymerisation unterzogen werden (wird).
  10. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Pfropf-Polymerisationsschritt, nach der Zugabe des (der) Monomer(e) zu dem Film-Substrat, die (das) Monomer(e) einer gleichzeitigen Pfropf-Polymerisation unterzogen werden (wird), während die Bestrahlung mit entweder einer Strahlung oder einem Plasma durchgeführt wird.
  11. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/(m2 × Tag × atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur umfasst.
  12. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) aufweist.
  13. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz umfasst.
  14. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Harz ein Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist.
  15. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat und das eine oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus den Monomeren, die jeweils die funktionelle Gruppe aufweisen, die gleichen Arten von Elementen umfassen.
  16. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat ein Kohlenwasserstoffpolymer umfasst und das eine oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus den Monomeren, die jeweils die funktionelle Gruppe aufweisen, Kohlenwasserstoffmonomere umfassen.
  17. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat ein Fluorkohlenwasserstoff-Polymer umfasst und das eine oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus den Monomeren, die jeweils die funktionelle Gruppe aufweisen, Fluorkohlenwasserstoffmonomere umfassen.
  18. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Pfropf-Polymerisationsschritt ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus der Gruppe C, bestehend aus funktionellen Monomeren, die jeweils ein Molekulargewicht von 200 oder mehr aufweisen, hinzugefügt werden.
  19. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Bestrahlungsschritt das Filmsubstrat mit einem Gas in Kontakt gebracht wird, um die aktiven Spezies zu eliminieren, und dann das Filmsubstrat entweder mit einer Strahlung oder einem unter Vakuum stehenden Plasma oder in der Atmosphäre eines inerten Gases bestrahlt wird, um erneut aktive Spezies zu erzeugen.
  20. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat mit einer Vernetzungsstruktur versehen ist.
  21. Herstellungsverfahren für eine funktionelle Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat entweder ein Kohlenwasserstoffpolymer-Film, ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer-Film oder ein Kohlenwasserstoff-/Fluorkohlenwasserstoff-Polymerfilm ist.
  22. Funktionelle Membran, hergestellt durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21.
  23. Funktionelle Membran nach Anspruch 22, die funktionelle Gruppen enthaltende Wege von 1 nm bis 5 μm Porengröße in einem Polymerfilmsubstrat mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/(m2 × Tag × Atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur aufweist.
  24. Funktionelle Membran nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengrößen der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Wege in einen Bereich von 1 nm bis 250 nm fallen.
  25. Funktionelle Membran nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die eine funktionelle Gruppe enthaltenden Wege die Membran von der Vorderseite zur Rückseite der Membran zylindrisch durchdringen.
  26. Funktionelle Membran nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) aufweist.
  27. Funktionelle Membran nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat ein kristallines Harz umfasst, wobei die eine funktionelle Gruppe enthaltenden Wege hauptsächlich in einer mittleren Lage des Polymerfilmsubstrats ausgebildet sind, doch weder in der Nähe der Vorderseite der Membran noch in der Nähe der Rückseite der Membran, und somit die funktionelle Membran im Ganzen eine dreilagige Struktur umfasst.
  28. Funktionelle Membran nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerfilmsubstrat Polyvinyliden-Fluorid (PVDF) aufweist.
  29. Funktionelle Membran nach den Ansprüchen 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Elektrolytmembran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle ist.
  30. Funktionelle Membran nach Anspruch 29, die eine Kationenaustauschgruppe enthaltende Wege mit Porengrößen aufweist, die in einem Polymerfilmsubstrat mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 98,69 cm3/(m × Tag × kPa) (10,0 [cc × mm/(m2 × Tag × Atm)]) oder weniger bei Raumtemperatur in einen Bereich von 1 nm bis 5 μm fallen.
  31. Funktionelle Membran nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengrößen der Kationenaustauschgruppe enthaltenden Wege in einen Bereich von 1 bis 250 nm fallen.
  32. Funktionelle Membran nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauschgruppe enthaltenden Wege die Membran von der Vorderseite zu deren Rückseite zylindrisch durchdringen.
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