EP3083782A1 - Ionenaustauscher-membran aus biaxial verstreckter beta-poröser folie - Google Patents

Ionenaustauscher-membran aus biaxial verstreckter beta-poröser folie

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Publication number
EP3083782A1
EP3083782A1 EP14824372.8A EP14824372A EP3083782A1 EP 3083782 A1 EP3083782 A1 EP 3083782A1 EP 14824372 A EP14824372 A EP 14824372A EP 3083782 A1 EP3083782 A1 EP 3083782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ion exchange
exchange membrane
ion
film
membrane according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14824372.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bertram Schmitz
Detlef Busch
Melanie WISNIEWSKI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treofan Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treofan Germany GmbH and Co KG filed Critical Treofan Germany GmbH and Co KG
Publication of EP3083782A1 publication Critical patent/EP3083782A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Ion exchange membrane made of biaxially stretched ß-porous foil
  • porous films which are used as membranes or separators in batteries or accumulators.
  • These high porosity polyolefin films can be made by various known methods: filler process; Cold drawing, extraction method and ß-crystallite method. These methods basically differ by the different mechanisms by which the pores are generated.
  • the pores are generated during stretching by the incompatibility of the fillers with the polymer matrix.
  • the large filler amounts of up to 40 wt .-% cause the mechanical strength of these porous films is impaired despite stretching.
  • the pore size distribution is very broad.
  • the pores are created by dissolving out a component from the polymer matrix by suitable solvents.
  • suitable solvents a variety of variants have developed, which differ in the nature of the additives and the appropriate solvents.
  • Both organic and inorganic additives can be extracted. This extraction can be done as the last step in the production of the film or combined with a subsequent drawing.
  • a proven but costly process is based on stretching the polymer matrix at very low temperatures (cold drawing). The film is first extruded in a conventional manner and then annealed to increase the crystalline content for a few hours. In the next process step, the cold stretching is carried out in the longitudinal direction at very low temperatures in order to produce a plurality of defects in the form of the smallest microcracks.
  • Pre-stretched film with voids is then stretched in the same direction again at elevated temperatures with higher factors, thereby enlarging the voids to pores forming a network-like structure.
  • These films combine high porosities and good mechanical strengths in the direction of their drawing, generally the longitudinal direction.
  • the mechanical strength in the transverse direction remains poor, whereby the puncture resistance is poor and a high tendency to splice in the longitudinal direction.
  • Another known process for producing porous films is based on the admixture of ⁇ -nucleating agents to polypropylene. As a result of the ⁇ -nucleating agent, the polypropylene forms so-called ⁇ -crystallites in high concentrations during cooling of the melt.
  • the ⁇ -crystallites are converted into the alpha-modification of the polypropylene. Since these different crystal forms differ in density, here too many microscopic defects, which are torn to pores by stretching, are initially produced.
  • the films produced by this process have high porosities and good mechanical strength in the longitudinal and transverse directions and a very good economy. These films are hereinafter called ß-porous films.
  • porous separator films In addition to the porous separator films, there are also membranes made of ion-conducting polymers (ionomers) which are used in modern energy storage systems such as fuel cells, redox flow batteries or lithium-sulfur batteries. In these applications, gas-tight separator films with ion conductivity are an essential component, without which an efficient and safe working of the cells would not be possible.
  • ion-conducting polymers ionomers
  • Fuel cells derive electrical energy directly from the controlled chemical reaction of a fuel through its electrochemical oxidation.
  • Low temperature fuel cells are considered to be a particularly clean and environmentally friendly source of electrical energy used as alternative power sources for automobiles and in electronic devices such as cell phones and the like since they can be operated at a lower temperature than other fuel cells.
  • the fuel cell is, unlike the battery, an open system with a continuous fuel supply.
  • the fuels are for example hydrogen or methanol.
  • the electrode material gas diffusion electrode
  • the electrons migrate through the electrode material (gas diffusion electrode) into the electrical conductor. Via the conductor and the external load, the electrons reach the cathode, where they reduce the oxygen introduced there.
  • an electrolyte as the proton conductor, through which the protons pass from the anode to the cathode. There, the protons react with oxygen and electrons to form water.
  • This membrane-electrode assembly (MEA) forms the core of the polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • Such a polymer electrolyte fuel cell comprises at least one membrane electrode assembly with gas diffusion electrodes on both sides of a proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane is based on a polymer electrolyte membrane (PEM) from a polymer backbone, which has acidic groups, such as sulfonic acid and / or carboxylic acid groups.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • This PEM allows the protons to selectively pass through and migrate to the cathode.
  • proton exchange membrane are membranes of Nafion®.
  • the proton exchange membrane simultaneously forms a barrier to the fuels, ie it must have a low gas permeability to hydrogen or methanol. If the proton exchange membrane has too high a gas permeability, hydrogen may leak from the anode side to the cathode side and oxygen from the cathode side to the anode side, resulting in a so-called chemical short circuit. Then, satisfactory voltage values are not attained, and hydrogen peroxide is produced by the direct reaction between hydrogen from the anode side and oxygen from the cathode side, which deteriorates the properties of the proton exchange membrane.
  • the smallest possible thickness of the proton exchange membranes is desirable. However, this reduction in thickness is often accompanied by a higher gas permeability to the fuels. The thinner the material, the lower the mechanical strength of the membrane, making it more difficult to handle in the manufacture of the membrane-electrode assemblies.
  • polymer electrolyte membranes which consist of proton-conducting polymer materials. These materials will also be referred to as ionomer in the following.
  • Membranes of tetrafluoroethylene-fluorovinyl ether copolymer having acid functions, in particular sulfonic acid groups are known. Such a material is described, for example, under the trade name Nafion® by E.I. du Pont expelled.
  • fluorine-free ionomer materials such as sulfonated polyether ketones or aryl ketones or polybenzimidazoles, for the preparation of polymer electrolyte membranes.
  • methanol at the anode is oxidized with water to CO 2 . Again, protons are released, which then as lossless as possible through the membrane have to migrate to the cathode, where they react with the oxygen to water. If the methanol diffuses or flows directly from the anode side through the separator to the cathode, it directly reacts with the oxygen on the cathode side, which leads to a reduction in efficiency as a result of the direct "burning" of unused methanol on the cathode side "Methanol crossover". Therefore, the separator should hold the methanol on the anode side and at the same time have a good proton conductivity.
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • the separator In the redox flow battery, the separator must separate two half cells, which are flowed through by an electrolyte.
  • the electrolytes consist of salts dissolved in the solvent, the cations in the half-cells forming redox pairs with different oxidation states.
  • the solvents used are either inorganic or organic acids.
  • Suitable redox couples are compounds of, for example, titanium, iron, chromium, vanadium, cerium, zinc or bromine in question.
  • the metal ion in half-cell 1 with a higher oxidation number is reduced to the metal ion with a lower oxidation number and in half-cell 2 the metal ion of the lower oxidation state is oxidized to a higher one.
  • lithium-sulfur accumulators which are still a relatively recent development, metallic lithium is oxidized to the lithium cation during discharge at the anode, travels through the separator to the cathode, where it then reacts with the sulfur to form lithium sulfide. During the charging process, the resulting compound is dissolved again and deposited at the anode lithium. Since the sulfur is partly dissolved in the electrolyte in its allotropic forms on the cathode side, it must also be avoided in this application that the electrolytes of both half-cells come into direct contact with each other. This is because the metallic lithium would react directly with the sulfur, reduce its efficiency and make rechargeability impossible in the longer term.
  • the lithium ion as a cation should be able to migrate through the separator without resistance, so that a high cationic conductivity of the separator is also desirable here. It is known to produce proton exchange membranes from a porous film by filling with an ion exchange resin, for example, described in JP-B-5-75835, JP-B-7-68377 or JP-A-2001.
  • ⁇ -porous films are films which are composed predominantly of propylene polymers and contain at least one ⁇ -nucleating agent and whose porosity is produced by conversion of ⁇ -crystallites of the polypropylene into alpha crystallites during the production of the film.
  • ionically conductive polymers are polymers which contain ionic (cationic or anionic) side groups and are ion-conductive via the counterion of these groups. Ionically conductive polymers are also referred to as ionomers or as polymer electrolytes.
  • Ion exchange membranes are within the meaning of the present invention Membranes which are constructed of ion-conducting polymers or contain these ion-conductive polymers as a filling or coating. Ion exchange membranes are also referred to as polymer electrolyte membranes (PEM).
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • a good ion exchange membrane should basically have the following properties: an excellent performance, especially in the operation of a
  • the ion exchange membrane should also have excellent durability in a chemically aggressive environment and
  • ⁇ -porous films can be coated or filled very well with ion-conducting polymers, preferably with acid-modified fluoropolymers, and can be advantageously used as ion exchange membranes.
  • the ion exchange membranes of the invention exhibit high performance, even at high temperatures and low humidity, good dimensional stability and excellent durability, i. the ion exchange membrane is chemically inert to the various stresses it experiences in use. After filling or coating with ion-conductive polymers, the permeability to hydrogen, oxygen and methanol and also metal ions is surprisingly low.
  • the ⁇ -porous film used for producing the ion exchange membrane comprises at least one porous layer composed of propylene homopolymers and / or propylene block copolymers as a main component and containing ⁇ -nucleating agent.
  • other polyolefins may additionally be included in minor amounts, provided they do not adversely affect porosity and other essential properties.
  • the porous layer optionally additionally contains customary additives, for example stabilizers, neutralizing agents in respective effective amounts.
  • the porosity of the ⁇ -porous film is thus produced by conversion of ⁇ -crystalline polypropylene at N / extend the film, wherein at least one ß- Nucleating agent is contained in the film.
  • Suitable propylene homopolymers contain from 98 to 100% by weight, preferably from 99 to 100% by weight, of propylene units and have a melting point (DSC) of 150 ° C or higher, preferably 155 to 170 ° C, and generally a melt flow index of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 ° C and a force of 2.16 kg (DIN 53735).
  • DSC melting point
  • Isotactic propylene homopolymers having an n-heptane soluble content of less than 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, are preferred propylene homopolymers for the porous layer.
  • isotactic propylene homopolymers having a high chain isotacticity of at least 96%, preferably 97-99% ( 13 C-NMR, triad method) are used.
  • These raw materials are known in the art as HIPP (High Isotactic Polypropylene) or HCPP (High Crystalline Polypropylene) polymers and are characterized by a high stereoregularity of the polymer chains, higher crystallinity and a higher melting point (compared to 3 C propylene polymers).
  • NMR isotacticity 90 to ⁇ 96%, which can also be used).
  • Propylene block copolymers have a melting point of about 140 to 175 ° C, preferably from 150 to 170 ° C, especially 150 to 165 ° C.
  • the comonomer, preferably ethylene content, is for example between 1 and 20 wt .-%, preferably 1 and 10 wt .-%.
  • the melt flow index of the propylene block copolymers is generally in a range of 1 to 20 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • the porous layer may additionally contain other polyolefins, provided that they do not adversely affect the properties, in particular the porosity and the mechanical strengths and the permeability.
  • Other polyolefins include, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with C 4 -C 8 olefins having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and having a butylene content of 15% by weight or less, or other polyethylenes such as LDPE, VLDPE, and LLDPE.
  • ⁇ -nucleating agents for the porous layer.
  • Such ⁇ -nucleating agents, as well as their mode of action in a polypropylene matrix, are per se known in the art and will be described in detail below.
  • highly active ⁇ -nucleating agents are preferably used which have a ⁇ -activity of 40 to 100%, preferably of 50 to 95% (DSC, 2nd heating curve).
  • the ⁇ activity is the maximum achievable fraction of ⁇ -crystalline polypropylene and is determined from the 2nd heating curve of the DSC.
  • Caicium salts of dicarboxylic acids such as calcium pimelate or calcium suberate, as in DE 4420989, are particularly advantageous described, to which also expressly incorporated.
  • the dicarboxamides in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides described in EP-A-0557721 are also suitable ⁇ -nucleating agents.
  • nano-dicarboxylic acid salts for example pimelates or suberates with a particle size of ⁇ 500 nm, preferably ⁇ 100 nm, as described in WO201 1047797A1 are particularly suitable.
  • These nano-dicarboxylic acid salts are prepared from a dispersion of a nonaqueous liquid phase and dispersed dicarboxylic acid salts.
  • the cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, in particular 80 to 130 ° C. Slow cooling also promotes the growth of ⁇ -crystallites. Therefore, the take-off speed, i. The speed with which the melt film runs over the first cooling roll should be slow and / or the take-off roll should have a correspondingly large circumference. Thus, the necessary residence time can be controlled and the film are cooled sufficiently slowly at the selected temperature.
  • the take-off speed is preferably less than 25 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
  • the residence times of the melt film on the take-off roll at the respective temperature should be longer than 15 s, preferably longer than 40 s, in particular longer than 60 s. In practice, a residence time of 10 minutes is generally not exceeded, although for technical reasons there is no limitation on a maximum residence time.
  • porous film according to the invention contain 50 to 10,000 ppm, preferably 50 to 5,000 ppm, in particular 50 to 2000 ppm calcium pimelate or calcium suberate as ⁇ -nucleating agent in the porous layer.
  • the porous layer generally contains from 60 to ⁇ 100% by weight, preferably from 65 to 95% by weight, of propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and from 0.001 to 5% by weight, preferably 50 to 10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent on the weight of the porous layer.
  • further polyolefins for example the "other polyolefins" described above, are contained in the layer, the proportion of the propylene homopolymer or of the block copolymers is correspondingly reduced.
  • the amount of additional other polymers in the layer 0 to ⁇ 40 wt .-%, preferably> 0 to 35 wt .-%, in particular 0.5 to 20 wt .-% amount, if they are additionally included.
  • said propylene homopolymer or propylene block copolymer portion is reduced when higher levels of up to 5 weight percent nucleating agent are employed.
  • the layer conventional stabilizers and neutralizing agents, and optionally further additives, in the usual small amounts of less than 2 wt .-%.
  • the porous layer is composed of a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer.
  • the porous layer in these embodiments generally contains from 50 to 85% by weight, preferably from 60 to 75% by weight, of propylene homopolymers and from 15 to 50% by weight of propylene block copolymers, preferably from 25 to 40% by weight, and from 0.001 to 5 % By weight, preferably 50-10,000 ppm of at least one ⁇ -nucleating agent, based on the weight of the layer, and, if appropriate, the additives already mentioned, such as stabilizers and neutralizing agents.
  • optional further polyolefins may be present in an amount of 0 to ⁇ 20% by weight, preferably> 0 to 5% by weight, in particular 0.05 to 1% by weight.
  • proportion of the propylene homopolymer or the Block copolymers accordingly reduced when the respective amounts of nucleating agent, additives or other polymers are added.
  • the porous film may be single or multi-layered.
  • the thickness of the porous film is generally in a range of 10 to 150 ⁇ , preferably 15 to 100 ⁇ .
  • the porous film may be provided with a corona, flame or plasma treatment to enhance filling or coating with the ionically conductive polymers.
  • the film comprises only the above-described porous layer.
  • the film comprises at least one further or more porous layer (s) constructed like the above-described porous layer, wherein the composition of the different porous layers need not necessarily be identical and may vary within the composition described above ,
  • the density of the porous film is generally within a range of at least 0.35 to 0.6 g / cm 3 , preferably 0.35 to 0.55 g / cm 3.
  • the film should have a Gurley value of 10 to ⁇ 1000 s, preferably from 50 to 500 s.
  • the bubble point of the film should not exceed 350 nm, preferably 20 to 300 nm, and the average pore diameter should be in the range 30 to 100 nm, preferably in the range 40 to 80 nm.
  • the film preferably has a longitudinal shrinkage of ⁇ 10%, preferably ⁇ 5% in the longitudinal direction at 100 ° C. and 1 hour and a shrinkage at 100 ° C. in the transverse direction and ⁇ 10%, preferably ⁇ 5%, in particular> 0 to 1 hour ⁇ 2%.
  • the porous film is produced by the known flat film extrusion process or coextrusion process.
  • This procedure will / will be Propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and ß-nucleating agent and optionally further additives of the respective layer / s mixed, melted in an extruder and, optionally together and simultaneously, extruded through a flat die on a take-off roll or coextruded.
  • the monolayer or multilayer melt film solidifies to form the ⁇ -crystallites during cooling.
  • the Abkühltemperaturen and cooling times are chosen so that the highest possible proportion of ß-crystalline polypropylene in the prefilm arises.
  • the proportion of ⁇ -crystallites in the prefilm is 30-80%, preferably 40-70% (DSC, 1st heating curve).
  • This prefilm with a high proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is then biaxially stretched in such a way that, upon drawing, the ⁇ -crystallites are converted into ⁇ -polypropylene and a network-like porous structure is formed.
  • the biaxially stretched film is finally heat-set in general and optionally corona, plasma or flame treated.
  • the biaxial stretching (orientation) is generally performed sequentially, preferably stretching first longitudinally (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction).
  • the take-off roll or take-off rolls are maintained at a temperature of 60 to 135 ° C, preferably 100 to 130 ° C, to promote the formation of a high level of beta-crystalline polypropylene in the layer (s).
  • the residence time at these temperatures is generally at least 10 seconds, preferably 40 seconds, the duration should in particular be in the range of 60 seconds to 5 minutes.
  • the temperature (T L ) When stretched in the longitudinal direction, the temperature (T L ) is less than 140 ° C, preferably 70 to 120 ° C.
  • the longitudinal draw ratio is in a range of 2: 1 to 5: 1, preferably 3: 1 to 4.5: 1.
  • the stretching in the transverse direction takes place at a temperature (TQ) of 120 to 150 ° C.
  • the Transverse stretch ratio is in a range of 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 to 8: 1.
  • the longitudinal stretching will be carried out expediently with the help of two or more according to the desired stretch ratio different speed rollers running and the transverse stretching using a corresponding clip frame.
  • the film is given after the longitudinal stretching if again cooled over appropriately tempered rolls.
  • TQ transverse stretching temperature
  • the transverse stretching takes place with the aid of a corresponding clip frame, wherein the transverse stretch ratio is in a range from 2: 1 to 9: 1, preferably 3: 1 to 8: 1.
  • the transverse extension can take place with a moderate to slow transverse stretching speed of> 0 to 40% / s, preferably 0.5 to 30% / s, in particular 1 to 15% / s.
  • a surface of the film is corona, plasma or flame treated according to one of the known methods.
  • the biaxial stretching of the film is optionally followed by a thermal treatment (heat setting).
  • this heat-setting is carried out for a duration of> 20 s, preferably ⁇ 25 s and at a temperature in the range from 100 to 150 ° C, preferably 120-160 ° C.
  • This thermal aftertreatment can take place, for example, via rollers or an air heater or, alternatively, in a separate, separate process step. Details of special conditions in the heat-setting to achieve particularly high puncture resistance are in German Patent Application 10 2013 001 700.9 to which reference is hereby expressly made.
  • the film is driven convergent immediately before or during the heat-setting, the convergence preferably being 5 to 25%, in particular 8 to 20%, particularly preferably 10 to 15%.
  • convergence is meant a slight collapse of the transverse stretching frame, so that the maximum width of the frame, which is given at the end of the transverse stretching process, is greater than the width at the end of the heat setting.
  • the degree of convergence of the transverse stretching frame is given as the convergence calculated from the maximum width of the transverse stretching frame B max and the final film width BFoiie according to the following formula:
  • the ⁇ -porous films described above are used according to the invention for the production of ion exchange membranes.
  • the ⁇ -porous films are coated with ion-conducting polymers, in particular proton-conducting polymers, or partially or completely filled.
  • Proton / ion-conducting polymers are also referred to as ionomers.
  • Suitable ion-conducting polymers for the preparation of the ion exchange membranes from the ⁇ -porous films are acid-modified polymers, such as, for example, the tetrafluoroethylene-fluorovinyl ether copolymers having acid functions, in particular sulfonic acid groups, which are known, for example, under the trade name Nafion® from E.I. du Pont, as well as other, in particular fluorine-free, ionomers, such as sulfonated polyether ketones or aryl ketones or polybenzimidazoles.
  • acid-modified polymers such as, for example, the tetrafluoroethylene-fluorovinyl ether copolymers having acid functions, in particular sulfonic acid groups, which are known, for example, under the trade name Nafion® from E.I. du Pont, as well as other, in particular fluorine-free, ionomers, such as sulfonated polyether keto
  • the ion-conducting polymers used are preferably fluoropolymer electrolytes for producing the ion exchange membranes of the invention.
  • Suitable fluoropolymer electrolytes for coating the ⁇ -porous films are are, for example, perfluorosulfonic acid polymers having CF bonds and sulfonic acid groups, preferably copolymers composed of repeating units of the general formula (1) and repeating units of the general formula (2), wherein the formulas (1) and (2) follow are:
  • X is a fluorine atom or a CF 3 group
  • n is an integer from 0 to 5
  • n is an integer from 0 to 12
  • the fluoropolymer electrolytes are prepared from a polymer precursor by alkaline hydrolysis or acid decomposition.
  • a polymer precursor having the repeating units of the general formula (3) is prepared, and the polymer precursor is then subjected to alkaline hydrolysis, acid treatment or the like, wherein the formula (3) is:
  • X is a fluorine atom or a CF 3 group
  • n is an integer from 0 to 5
  • n stands for an integer from 0 to 12
  • p 0 or 1
  • A is COORi, COR 2 or SO 2 R 2 , wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R 2 is a halogen atom.
  • the polymer precursor according to formula (3) is obtained, for example, by copolymerization of a fluorinated olefinic compound with a fluorinated vinyl compound.
  • the fluorinated vinyl compounds include, for example, the following compounds represented by the following general formulas (4):
  • q is an integer from 1 to 8 and R 9 denotes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymer precursor according to formula (3) is prepared by means of known copolymerization processes.
  • This polymer precursor is then subjected to hydrolysis in a reactive basic liquid and then washed with warm water and finally subjected to acid treatment.
  • the polymer precursor is protonated and a perfluorocarbon compound is obtained, for example, a protonated perfluorocarbon sulfonic acid.
  • the ion-conductive polymer preferably has a content of 100 mass% based on the total mass of the polymer used as the fluoropolymer electrolytes from the viewpoint of chemical resistance however, a hydrocarbon polymer electrolyte may be contained in any proportions therein.
  • the hydrocarbon polymer electrolytes include, for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthylidine , Polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyetherimide, polyester imide, polyamideimide, polyarylate, aromatic polyamide, polystyrene, polyester and polycarbonate.
  • the hydrocarbon polymer electrolyte preferably accounts for 50 mass
  • Suitable fluoropolymer electrolytes for the coating or filling of the ⁇ -porous film according to the invention preferably have an ion exchange capacity of from 1.0 to 3.3 meq / g.
  • the ion exchange capacity of less than 3.3 meq / g favors less swelling of the ion exchange membrane during fuel cell operation, even at high temperatures and high humidity. Lower swelling of the ion exchange membrane is advantageous for durability and improves adhesion to the electrodes and / or catalyst layers.
  • an ion exchange capacity of 1.0 meq / g or more enables high performance even at high temperature and reduced humidity.
  • the determination of the ion exchange capacity of the ion exchange membrane or polymer electrolyte is as described below.
  • the ion exchange membrane or the polymer electrolyte is protonated into the Shape transferred.
  • the membrane or the electrolyte for 24 h in a 1 molar HCl solution at room temperature (25 ° C) is inserted.
  • it is washed with distilled water, for example by inserting or rinsing.
  • the thus protonated ion exchange membrane or the polymer electrolyte is then immersed in a saturated aqueous NaCl solution at 25 ° C and stirred. It is then titrated with an aqueous solution of 0.01 N NaOH for neutralization.
  • the ion exchange membrane or the polymer electrolyte is separated off, for example filtered.
  • the polymer electrolyte or the ion exchange membrane is thus in a state in which the counterion of the exchange group is a sodium ion.
  • the polymer electrolyte or ion exchange membrane is then rinsed with pure water, dried under vacuum and weighed.
  • M mmol / l
  • W mg
  • EW (W / M) - 22
  • the ion exchange capacity (meq / g) is calculated by forming the inverse of the EW value and multiplying this inverse by 1,000.
  • the fluoropolymer electrolyte preferably has a water content of 30 mass% to 330 mass% at 80 ° C, especially 70 mass% to 280 mass%, again preferably 120 mass% to 255 mass%, and with particular preference of 160% by mass to 220% by mass.
  • the water content of 30% by mass or more at 80 ° C may contribute to high cell performance of fuel cells made from the ion exchange membrane of the present invention, since a sufficient amount of water is available for proton transfer.
  • the water content of the fluoropolymer electrolytes at 80 ° C can be adjusted to the above-described range by the molecular weight, the MFR, the crystal in relieve and the ion exchange capacity of the polymer electrolyte as well as the hydrophilic treated surface of the described ß-porous film, the temperature and duration of the heat treatment of the ion exchange membrane to be tailored.
  • measures to increase the water content at 80 ° C include increasing the ion exchange capacity of the polymer electrolyte, increasing the MFR of the polymer precursor polymer, reducing the temperature, and / or the duration of the heat treatment to limit the crystallization of the polymer electrolyte.
  • measures to lower the water content at 80 ° C include, for example, reducing the ion exchange capacity of the polymer electrolyte and decreasing the MFR of the polymer precursor for the polymer electrolyte or the like.
  • fluorine polymer electrolytes such as National®
  • sulfonated polyether ketones known per se as ion-conducting polymers for coating or filling the ⁇ -porous film. These polymers are often used to prepare ion exchange membranes from ionomers themselves. Suitable sulfonated polyether ketones are described, for example, in WO-A 96/29359 and WO-A-96/29360.
  • aromatic polyether ketones are understood as meaning all polymers which have structural units -Ar-O- and -Ar-CO-, in which Ar represents an aromatic radical. These structural units can be linked together in various ways, especially in the p-position. According to common usage, the first unit is referred to as “E” (ether) and the second unit as “K” (ketone). Depending on the sequence of the ether and ketone units, a distinction z. B. between PEK, PEEK, PEKK or PEEKK types. All of these types of polymers are encompassed by the term polyether ketones within the meaning of this invention.
  • the sulfonated aromatic polyether ketones used according to the invention may be any desired polymers, for example PEEK, PEKK, PEEKK or, in particular, PEK, as long as they have the desired ion exchange capacity.
  • compositions in which the sulfonated polyether ketone has the repeating unit represented by the following formula (I)
  • Ar is a divalent aromatic radical optionally substituted with one or more monovalent organic groups which are inert under use conditions, and wherein at least a portion of the radicals Ar are represented by radicals of the formula -SO 3 H is substituted.
  • Particularly preferred are compositions wherein the sulfonated polyether ketone has an ion exchange capacity of from 1.6 to 2.9 meq (-SO 3 H) / g of polymer).
  • Ar is preferably a phenylene radical having para and / or meta bonds and Ar 'is preferably a phenylene, naphthylene radical.
  • the ion exchange membrane of the present invention comprises a ⁇ -porous sheet which is coated and / or filled with the ion-conductive polymer described above.
  • solutions or dispersions of the ion-conducting polymer are prepared.
  • the solvent must have a good dissolving power for the ion-conductive polymers.
  • the ion-conductive polymer is dissolved in a concentration of 1 to 30 wt .-%, based on the total weight of the solution in the solvent.
  • the selection of the solvent depends on the ion-conductive polymer which is to be used for the coating or filling.
  • acid-modified fluoropolymers such as, for example, tetrafluoroethylene-fluorovinyl ether, are used as ion-conducting polymers.
  • Copolymers with acid groups, in particular sulfonic acid groups, for example National® be used.
  • Suitable solvents are mono- and polyhydric alcohols, glycols and glycol ether alcohols and glycol ethers, heterocyclic, aliphatic or aromatic solvents, for example having an evaporation number (VZ) greater than 600, preferably greater than 800, are used.
  • VZ evaporation number
  • the evaporation rate is determined according to DIN 53170. It is a relative value.
  • the reference is diethyl ether. Due to the evaporation rate of more than 600, the solvent is suitable for screen printing.
  • suitable solvents are propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, hexylene glycol and others.
  • dispersions or solutions of the ion-conducting polymers are commercially available.
  • the ionomer dispersions or solutions described above are applied to the ⁇ -porous films. This coating is carried out by known methods, for example by knife coating or spraying or printing.
  • the dispersions or solutions of the ion-conductive polymers are applied directly to the surface of the above-described ⁇ -porous film, wherein generally no pretreatment of the film with adhesion promoters or the use of adhesion promoters in the dispersion is necessary.
  • the application amount of dispersion is preferably between 1 g / m 2 and 80 g / m 2 .
  • the freshly coated ⁇ -porous film is dried by means of commercially available dryers. The drying is usually carried out at temperatures between 50 ° C and 140 ° C. The drying times be between 30 seconds and 60 minutes.
  • the ⁇ -porous sheet may be immersed in the dispersion to achieve substantial filling of the pores of the sheet with the ion-conductive polymer.
  • the film is placed for example for 30 seconds to 600 minutes in the dispersion, then removed from the dispersion and subjected to a conventional drying process.
  • the ion exchange membrane according to the invention preferably has a thickness of from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular from 15 ⁇ m to 100 ⁇ m, again preferably from 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the ion exchange membrane of the present invention effectively prevents the direct reaction between hydrogen and oxygen even if a pressure difference or other load occurs in the production of fuel cells or during fuel cell operation.
  • the uncoated ⁇ -porous film is a white-opaque film having a very low transparency, generally at most 15%, preferably 3 to 13%.
  • This optic is created by light refraction and scattering at the interfaces between polymer and air. After filling the pores with the ion-conducting polymer (after drying), these interfaces are reduced and the transparency is significantly increased.
  • the increased transparency is thus an indication of the at least partial filling of the pores by the ion-conducting polymer.
  • the ion exchanger membrane according to the invention is thus distinguished by a transparency which is increased in relation to the ⁇ -porous film and is generally at least 20%, preferably 25 to 50%.
  • the ion exchange membrane is characterized by excellent gas tightness to hydrogen, oxygen and methanol out.
  • the Gurley value of the ion exchange membrane is (after coating and drying, before swelling) at least 10,000 s, preferably at least 15,000 s, in particular at least 30,000 s. Since the Gurley value is ideally infinite, these Gurley values are given as open areas.
  • the melt flow index of the propylene polymers was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C.
  • the melting point in the context of the present invention is the maximum of the DSC curve.
  • a DSC curve is recorded with a heating and cooling rate of 10 K / 1 min in the range of 20 to 200 ° C.
  • the second heating curve after having been cooled at 10K / 1 min in the range of 200 to 20 ° C is evaluated. ⁇ -content and ⁇ -activity
  • the proportion or content of ⁇ -crystalline polypropylene in the unstretched prefilm or alternative specimen is determined by DSC. This characterization is described in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p .: 2357-2368, 1999 by Varga and carried out as follows: The sample or precursor additized with the ⁇ -nucleating agent is first heated to 220 ° C. in the DSC at a heating rate of 10 ° C./min heated and melted (1st heating). Thereafter, it is cooled at a cooling rate of 10 ° C / min to 50 ° C, before being heated and reflowed a second time at a heating rate of 10 ° C / min (2nd heating).
  • the ratio of the enthalpies of fusion of the ⁇ -crystalline phase ( H ⁇ ) to the sum of the enthalpies of fusion of ⁇ - and ⁇ -crystalline phases ( H ⁇ + H a ) becomes the proportion of ⁇ -crystalline polypropylene KR D S C, which is present in the measured sample or prefilm.
  • the percentage value is calculated as follows:
  • the determination of the ⁇ -content of the precursor film is likewise carried out by means of a DSC measurement which is carried out on the prefilmate film as follows:
  • the precursor film is first heated and melted in the DSC at a heating rate of 10 K / min to 220 ° C. and at a cooling rate of Cooled down again at 10K / min.
  • the degree of crystallinity K ⁇ Dsc is determined as the ratio of the enthalpies of fusion of the ⁇ -crystalline phase (H ⁇ ) to the sum of the enthalpies of fusion of ⁇ -phase and crystalline phase (H ⁇ + H a ).
  • ß - Gehalf [%] ⁇ - * 100
  • the thickness of the ⁇ -porous film, the coated film and the swollen film was measured using the thickness gauge from Twing Albert "ProGage Thickness Tester"
  • the density (5Sep) is determined according to DIN 53 479, method A.
  • a test piece of 10 * 10cm 2 is cut out and weighed.
  • the weighing result is multiplied by 100 and then gives the weight of a film pattern of the size of one m 2 and corresponds to the weight per unit area of the film in g / m 2 .
  • the permeability of the films or ion exchange membrane was measured with the Gurley Tester 4110, according to ASTM D 726-58.
  • the time (in sec) determines the need 100 cm 3 of air to permeate through the label surface of 1 inch 2 (6.452 cm 2).
  • the pressure difference across the film or the ion exchanger membrane corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height.
  • the time required then corresponds to the Gurley value. For a 100% gas tight membrane, the Gurley value is infinite.
  • the length expansions of the ion exchange membrane before the swelling process are referred to as Lo in the longitudinal direction and Q 0 in the transverse direction.
  • Longitudinal direction is the machine direction, as transverse direction is defined according to the direction across the machine. From the ion exchange membrane, a test piece of 10 * 10cm 2 is cut out and measured accurately.
  • the length expansions of the specimen are determined longitudinally and transversely again (Li and Qi).
  • the difference of the determined length expansions in relation to the original length L 0 and Qo times 100 is given.
  • Calcium pimelate as nucleating agent was mixed in the mixer in a concentration of 0.04 wt .-% with granules of isotactic polypropylene homopolymer (melting point 162 ° C, MFI 3g / 10min) and a propylene block copolymer and melted in a twin-screw extruder (housing temperature of 240 ° C) melted , After the extrusion process, the melt was extruded from a slot die at an extrusion temperature of 245 ° C to a single layer film.
  • This film had the following composition: about 80 wt .-% propylene homopolymer (PP) with an n-heptane soluble content of 4.5 wt .-% (based on 100% PP) and a melting point of 165 ° C; and a melt flow index of 3.2 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg load (DIN 53 735) and
  • the film additionally contained stabilizer and neutralizing agent in conventional amounts.
  • the polymer mixture was drawn off via a first take-off roll and another rolling center, cooled and solidified, then stretched longitudinally, transversely stretched and fixed, the following conditions being selected in each case:
  • Cooling roller temperature 125 ° C
  • Discharge speed 1.5 m / min (dwell time on the take-off roller: 55
  • the thus-prepared ⁇ -porous film was about 25 ⁇ m thick and had a density of 0.30 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance, ie, has a very low transparency (about 15%).
  • the porosity was 66% and the Gurley value 200s, the basis weight was 8 g / m 2 .
  • the Nafion solution used was a product from Ion Power (LIQUION TM, LQ-1 1 15-1 100 EW) having the following composition: 15% by weight Nafion, ethanol: 40% by weight and 45% by weight water.
  • the ion exchange capacity of the Nafion was 1 meq / g.
  • Example 1 On the ß-porous film according to Example 1 (sample sizes corresponded to a DIN A4 pattern), the Nafionates was applied by hand with a wire rod (wire diameter: 0.4 mm) by repeated application (three times). The wetting of the film with the Nafion solution was uniform. The thus coated film is then dried for one hour at 90 ° C in a drying oven. Subsequently, basis weight, transparency, thickness and Gurley value of the coated film, i. the ion exchange membrane, measured. The transparency of the white-opaque ß-porous film has greatly increased after coating with the Nafion solution (after drying). This is an indication of the at least partial filling of the pores by the ion-conducting polymer. Thus, the interfaces between polymer matrix and air are reduced and the
  • Transparency increased.
  • the increased transparency is thus a measure of the successful filling of the pores with the ion-conducting polymer.
  • Example 2 Swelling behavior for one hour at room temperature in distilled water so that the film is completely covered with water. Thereafter, the film is removed from the water and wiped off excess water. Then, the basis weight, the basis weight, the transparency, the thickness (or thickness change with respect to the film before swelling), the dimensional changes in the longitudinal and transverse directions (against the film before swelling).
  • Example 2 Swelling behavior for one hour at room temperature in distilled water so that the film is completely covered with water. Thereafter, the film is removed from the water and wiped off excess water. Then, the basis weight, the basis weight, the transparency, the thickness (or thickness change with respect to the film before swelling), the dimensional changes in the longitudinal and transverse directions (against the film before swelling).
  • Example 2 the Nafion solution was first applied to one surface and then on the opposite surface of the ß-porous film (each one time wire bar, wire diameter: 0.4 mm). Incidentally, as described in Example procedure and the membrane under same conditions in water. Finally, the measurements given above were made (see table).
  • a ⁇ -porous film according to Example 1 was placed for each 0.5, 3, 5, and 8 hours in the described Nafionates. The film is then removed from the solution and dried for one hour at 90 ° C in a drying oven.
  • the membrane was placed in distilled water for one hour at room temperature to examine the swelling behavior, so that the membrane is completely covered with water. Thereafter, the membrane is removed from the water and wiped off excess water. Then, the basis weight, basis weight, transparency, thickness, (resp.
  • Basis weight, transparency, thickness and Gurley value of the coated film measured. Subsequently, the film was placed in distilled water for one hour at room temperature to examine the swelling behavior, so that the film is completely covered with water. Thereafter, the film is removed from the water and wiped off excess water. Then, the basis weight, the basis weight, the transparency, the thickness (or thickness change with respect to the film before swelling), the dimensional changes in the longitudinal and transverse directions (against the film before swelling).
  • a film Nafion (type N-1 15) was dried for 24 h in a desiccator in Vakkum. Subsequently, basis weight, transparency, thickness and film were measured.
  • the Nafion film was placed in distilled water for one hour at room temperature to examine the swelling behavior, so that the film is completely covered with water. Thereafter, the film is removed from the water and wiped off excess water. Then, the basis weight, the basis weight, the transparency, the thickness (or thickness change with respect to the film before swelling), the dimensional changes in the longitudinal and transverse directions (against the film before swelling).
  • Example 1 three times 200> 30,000 17.8 32 33.5 54.5
  • Example 1 three times 30.7 48.3 57.3 -0.9 -0
  • Example 4 immersed for 1 hour 31, 6 50 58.2 -0.5
  • Example 5 immersed for 5 hours 32.3 56 73.4 -2.0
  • Example 6 immersed for 8 hours 34 72 111.8 -3.7 1

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Abstract

Die Erfindung beschreibt eine Ionenaustauscher-Membran aus einer biaxial orientierten ein- oder mehrschichtigen ß-porösen Polypropylen-Folie, welche mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und ein ionenleitfähiges Polymeren umfasst und einen Gurley Wert von mindestens 10.000s aufweist.

Description

Ionenaustauscher-Membran aus biaxial verstreckter ß-poröser Folie
Im Stand der Technik sind poröse Folien bekannt, die als Membranen oder Separatoren in Batterien oder Akkumulatoren eingesetzt werden. Diese Polyolefinfolien mit hohen Porositäten können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden: Füllstoffverfahren; Kaltverstreckung, Extraktionsverfahren und ß-Kristallitverfahren. Diese Verfahren unterscheiden sich grundsätzlich durch die verschiedenen Mechanismen, durch welche die Poren erzeugt werden.
Beim Füllstoffverfahren werden die Poren beim Verstrecken durch die Unverträglichkeit der Füllstoffe mit der Polymermatrix erzeugt. Die großen Füllstoffmengen von bis zu 40 Gew.-% bewirken, daß die mechanische Festigkeit dieser porösen Folien trotz Verstreckung beeinträchtigt ist. Außerdem ist die Porengrößenverteilung sehr breit.
In den Extraktionsverfahren werden die Poren durch Herauslösen einer Komponente aus der Polymermatrix durch geeignete Lösemittel erzeugt. Hier haben sich vielfältige Varianten entwickelt, die sich durch Art der Zusatzstoffe und die geeigneten Lösemittel unterscheiden. Es können sowohl organische als auch anorganische Zusatzstoffe extrahiert werden. Diese Extraktion kann als letzter Verfahrensschritt bei der Herstellung der Folie erfolgen oder mit einer anschließenden Verstreckung kombiniert werden. Ein bewährtes, aber kostenintensives Verfahren beruht auf einer Verstreckung der Polymermatrix bei sehr niedrigen Temperaturen (Kaltverstreckung). Die Folie wird zunächst in üblicher Weise extrudiert und anschließend zur Erhöhung des kristallinen Anteils für einige Stunden getempert. Im nächsten Verfahrensschritt erfolgt die Kalt-Verstreckung in Längsrichtung bei sehr niedrigen Temperaturen, um eine Vielzahl von Fehlstellen in Form kleinster Mikrorisse zu erzeugen. Diese
BESTÄTIGUNGSKOPIE vorgestreckte Folie mit Fehlstellen wird anschließend bei erhöhten Temperaturen mit höheren Faktoren nochmals in die gleiche Richtung verstreckt, wobei die Fehlstellen zu Poren vergrößert werden, die eine netzwerkartige Struktur ausbilden. Diese Folien vereinen hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Richtung ihrer Verstreckung, im Allgemeinen die Längsrichtung. Die mechanische Festigkeit in Querrichtung bleibt dabei jedoch mangelhaft, wodurch die Durchstoßfestigkeit schlecht ist und eine hohe Spleißneigung in Längsrichtung entsteht. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von porösen Folien basiert auf der Zumischung von ß-Nukleierungsmitteln zu Polypropylen. Durch das ß- Nukleierungsmittel bildet das Polypropylen beim Abkühlen der Schmelze sogenannte ß-Kristallite in hohen Konzentrationen. Bei der anschließenden Längs- Verstreckung erfolgt eine Umwandlung der ß-Kristallite in die alpha-Modifikation des Polypropylens. Da sich diese unterschiedlichen Kristallformen in der Dichte unterscheiden, entstehen auch hier zunächst viele mikroskopischen Fehlstellen, die durch die Verstreckung zu Poren aufgerissen werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Folien haben hohe Porositäten und gute mechanische Festigkeiten in Längs- und Querrichtung und eine sehr gute Wirtschaftlichkeit. Diese Folien werden nachstehend ß-poröse Folien genannt.
Neben den porösen Separator-Folien gibt es auch Membranen aus ionenleitfähigen Polymeren (lonomeren), die in modernen Energiespeichern wie Brennstoffzellen, Redox-flow-Batterien oder Lithiumschwefelbatterien eingesetzt werden. In diesen Anwendungen sind gas-dichte Separatorfolien mit lonenleitfähigkeit ein wesentlicher Bestandteil, ohne die ein effizientes und sicheres Arbeiten der Zellen nicht möglich wäre.
Brennstoffzellen gewinnen elektrische Energie direkt aus der kontrollierten chemischen Reaktion eines Brennstoffs durch dessen elektrochemische Oxidation. Niedertemperatur-Brennstoffzellen gelten als besonders saubere und umweltfreundliche Quelle für elektrische Energie, die als alternative Stromquellen für Kraftfahrzeuge und in elektronischen Geräten, wie Handy und dergleichen eingesetzt werden, da sie bei einer niedrigeren Temperatur als andere Brennstoffzellen betrieben werden können.
Die Brennstoffzelle ist, im Unterschied zur Batterie, ein offenes System mit einer kontinuierlichen Brennstoffzuführung. Die Brennstoffe sind beispielsweise Wasserstoff oder Methanol. An der Anode findet die Oxidation des Wasserstoffs oder eines anderen Brennstoffs statt. Die dabei freiwerdenden Elektronen wandern durch das Elektrodenmaterial (Gasdiffusionselektrode) in den elektrischen Leiter ab. Über den Leiter und die äußere Last gelangen die Elektronen zur Kathode, an der sie den dort herangeführten Sauerstoff reduzieren. Zwischen den Elektroden befindet sich als Protonenleiter ein Elektrolyt, durch den die Protonen von der Anode zur Kathode gelangen. Dort reagieren die Protonen mit dem Sauerstoff und den Elektronen zu Wasser. Diese Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) bildet das Kernstück der Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC).
Eine solche Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle umfasst mindestens eine Membran- Elektroden-Einheit mit Gasdiffusionselektroden auf beiden Seiten einer Protonen- Austauscher-Membran.
Die Protonenaustauschermembran basiert auf einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) aus einem Polymergerüst, welches saure Gruppen, wie Sulfonsäure- und/oder Carbonsäure-Gruppen aufweist. Diese PEM ermöglicht den Protonen selektiv hindurch zu dringen und zur Kathode zu wandern. Beispielsweise sind solche Protonenaustauschmembran Membranen aus Nafion®.
Die Protonen-Austausch-Membran bildet gleichzeitig eine Barriere für die Brennstoffe, d.h. sie muß eine geringe Gasdurchlässigkeit gegenüber Wasserstoff oder Methanol aufweisen. Wenn die Protonen-Austauscher-Membran eine zu hohe Gaspermeabilität aufweist, kann Wasserstoff von der Anodenseite zur Kathodenseite sowie Sauerstoff von der Kathodenseite zur Anodenseite austreten und zu einem sogenannten chemischen Kurzschluss führen. Dann werden keine zufriedenstellenden Spannungswerte erreicht und es entsteht durch die direkte Reaktion zwischen Wasserstoff von der Anodenseite und Sauerstoff aus der Kathodenseite Wasserstoffperoxid, welches die Eigenschaften der Protonen- Austauscher-Membran verschlechtert. Um den Innenwiderstand der Zellen zu reduzieren und dadurch die Leistung der Brennstoffzelle zu erhöhen, ist eine möglichst geringe Dicke der Protonen- austauschmembranen wünschenswert. Diese Dickenreduzierung geht aber oft mit einer höheren Gasdurchlässigkeit gegenüber den Brennstoffen einher. Je dünner das Material, desto geringer wird auch die mechanischen Festigkeit der Membran, wodurch diese schwieriger bei der Herstellung der Membran-Elektroden- Einheiten zu handhaben sind.
Im Stand der Technik sind Polymer-Elektrolyt-Membranen bekannt, die aus Protonen-leitenden Polymermaterialien bestehen. Diese Materialien werden im Folgenden auch kurz als lonomer bezeichnet. Bekannt sind Membranen aus Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer mit Säurefunktionen, insbesondere Sulfonsäuregruppen. Ein solches Material wird zum Beispiel unter dem Handelsnamen Nafion® von E.l. du Pont vertrieben. Es sind jedoch auch andere, insbesondere fluorfreie lonomermaterialien, wie sulfonierte Polyetherketone oder Arylketone oder Polybenzimidazole zur Herstellung von Polymer-Elektrolyt- Membranen einsetzbar.
In ähnlicher Weise wird in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) Methanol an der Anode mit Wasser zu CO2 oxidiert. Auch dabei werden Protonen frei, die dann möglichst verlustfrei durch die Membran zur Kathode wandern müssen, wo sie mit dem Sauerstoff zu Wasser reagieren. Diffundiert oder strömt das Methanol direkt von der Anodenseite durch den Separator zur Kathode so reagiert es auf der Kathodenseite direkt mit dem Sauerstoff, was zu einer Effizienzerniedrigung infolge des direkten „Verbrennens" von ungenutztem Methanol auf der Kathodenseite, führt. Dieser unerwünschte Effekt wird auch als„Methanolcrossover" bezeichnet. Daher sollte auch hier der Separator das Methanol auf der Anodenseite halten und gleichzeitig eine gute Protonenleitfähigkeit besitzen. In der Redox-Flow-Batterie muss der Separator zwei Halbzellen trennen, die von einem Elektrolyt durchströmt werden. Die Elektrolyte bestehen dabei aus im Lösemittel gelösten Salzen, wobei die Kationen in den Halbzellen Redoxpaare mit unterschiedlichen Oxidationsstufen bilden. Als Lösemittel werden entweder anorganische oder organische Säuren verwendet. Als verwendbare Redoxpaare kommen Verbindungen aus z.B. Titan, Eisen, Chrom, Vanadium, Cer, Zink oder Brom in Frage. Beim Entladen wird das Metallion in Halbzelle 1 mit höherer Oxidationszahl zum Metallion mit niedrigerer Oxidationszahl reduziert und in Halbzelle 2 das Metallion der niedrigeren Oxidationsstufe zu einer höheren oxidiert. Als elektrischer Ladungsträger, der einen Ladungsausgleich in der Zelle gewährleistet, fungiert auch hier wieder das Proton. Das direkte Vermischen der beiden Elektrolyte infolge eines unerwünschten Transportes durch den Separator würde auch hier zu einem Effizienzverlust infolge des direkten Ladungsaustausches der beiden Metallionen untereinander führen. Eine gute Protonenleitfähigkeit ist aber notwendig, um das effiziente Arbeiten der Zelle zu ermöglichen
In Lithiumschwefel-Akkumulatoren, die noch eine relativ junge Entwicklung darstellen, wird während der Entladung an der Anode metallisches Lithium zum Lithiumkation oxidiert, wandert durch den Separator zur Kathode, wo es dann mit dem Schwefel zu Lithiumsulfid reagiert. Während des Ladevorgangs wird die entstandene Verbindung wieder aufgelöst und an der Anode Lithium abgeschieden. Da der Schwefel auf der Kathodenseite zum Teil im Elektrolyten in seinen allotropen Formen gelöst vorliegt, ist es auch in dieser Anwendung zu vermeiden, dass die Elektrolyte beider Halbzellen miteinander in direkten Kontakt kommen. Denn so würde das metallische Lithium direkt mit dem Schwefel reagieren, die Effizienz reduzieren und die Wiederaufladbarkeit auf längere Sicht unmöglich machen. Das Lithiumion als Kation sollte aber möglichst widerstandslos durch den Separator migrieren können, so dass auch hier eine hohe Kationenleitfähigkeit des Separators wünschenswert ist. Es ist bekannt Protonen-Austausch-Membranen aus einer porösen Folie durch Befüllen mit einem lonenaustauscherharz herzustellen, beispielsweise in der JP-B- 5-75835, JP-B-7-68377 oder JP-A-2001 beschrieben.
Die aus diesen Schriften bekannten Protonen-Austausch-Membranen sind jedoch hinsichtlich ihrer Leistung und Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig, insbesondere beim Betrieb der Brennstoffzelle bei hoher Temperatur und niedriger Luftfeuchtigkeit ist die Leistungsfähigkeit der Zellen schlecht.
Definitionen:
„ß-poröse Folien" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Folien, die überwiegend aus Propylenpolymeren aufgebaut sind und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthalten und deren Porosität durch Umwandlung von ß-Kristalliten des Polypropylens in alpha-Kristallite während der Herstellung der Folie erzeugt wird. „lonenleitfähige Polymere" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Polymere die ionische (kationische oder anionische) Seitengruppen enthalten und über das Gegenion dieser Gruppen ionenleitfähig sind, lonenleitfähige Polymere werden auch als lonomere oder als Polymerelektrolyte bezeichnet. „Ionenaustauscher Membranen" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Membranen, welche aus ionenleitfähigen Polymeren aufgebaut sind oder diese ionenleitfähigen Polymeren als Befüllung oder Beschichtung enthalten. Ionenaustauscher-Membranen werden auch als Polymerelektrolyt-Membranen (PEM) bezeichnet.
Eine gute Ionenaustauscher-Membran soll grundsätzlich folgende Eigenschaften aufweisen: eine ausgezeichnete Leistung, insbesondere beim Betrieb einer
Brennstoffzelle bei hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit,
eine gute mechanische Festigkeit, um die Funktion als mechanischer
Stabilisator zu erfüllen,
eine gute Dimensionsstabilität,
eine hohe Protonenleitfähigkeit,
eine gute thermische Stabilität, beispielsweise einen geringen Schrumpf bei erhöhten Temperaturen,
eine gute mechanische Stabilität, beispielweise einen hohen E-Modul und eine gute Durchstoßfestigkeit haben,
chemische inert sein, d.h. die Ionenaustauscher-Membran soll auch in einer chemisch aggressiven Umgebung eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen und
gute Separatoreigenschaften, d.h. geringe Permeabilitäten für H2 und O2 im
Falle der PEFC und für Methanol im Falle der DMFC aufweisen,
eine geeignete Oberfläche besitzen, über die ein guter Kontakt mit und eine gute Haftung gegenüber den Elektroden hergestellt werden kann,
unter Brennstoffzellenbedingungen bei ausreichender Befeuchtung betrieben werden können und/oder
die für mobile Anwendungen erforderliche Lebensdauer von etwa 8000 Stunden ohne Degradation aufweisen. Die Anforderungen an eine derartige Ionenaustauscher-Membran sind daher vielfältig und äußerst anspruchsvoll.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Ionenaustauscher-Membran mit vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere mit einer geringen Durchlässigkeit gegenüber Gasen und einer guten Dimensionsstabilität, anzugeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sich ß-poröse Folien sehr gut mit ionenleitfähigen Polymeren, vorzugsweise mit Säure-modifizierten Fluorpolymeren, beschichteten oder befüllen lassen und vorteilhaft als Ionenaustauscher-Membranen verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Membranen zeigen eine hohe Leistung, auch bei hohen Temperaturen und niedriger Feuchtigkeit, eine gute Dimensionsstabilität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit, d.h. die Ionenaustauscher-Membran ist chemisch inert gegenüber den verschiedenen Belastungen, die sie bei der Verwendung erfährt. Nach dem Befüllen oder Beschichten mit ionenleitfähigen Polymeren ist die Durchlässigkeit gegenüber Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol und auch Metallionen überraschend niedrig. Die ß-poröse Folie, welche zur Herstellung der Ionenaustauscher-Membran verwendet wird, umfasst mindestens eine poröse Schicht, die aus Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren als Hauptkomponente aufgebaut ist und ß-Nukleierungsmittel enthält. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Polyolefine in geringen Mengen enthalten sein, soweit sie die Porosität und andere wesentliche Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Des Weiteren enthält die poröse Schicht gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel in jeweils wirksamen Mengen.
Die Porosität der ß-porösen Folie wird somit durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim N/erstrecken der Folie erzeugt, wobei mindestens ein ß- Nukleierungsmittel in der Folie enthalten ist.
Geeignete Propylenhomopolymere enthalten 98 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt (DSC) von 150°C oder höher, vorzugsweise 155 bis 170°C, und im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 230°C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem n-heptan löslichen Anteil von unter 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stellen bevorzugte Propylenhomopolymere für die poröse Schicht dar. Vorteilhaft können auch isotaktische Propylenhomopolymere mit einer hohen Ketten isotaktizität von mindestens 96%, vorzugsweise 97 - 99% (13C-NMR; Triaden Methode) eingesetzt werden. Diese Rohstoffe sind als HIPP (Hoch isotaktische Polypropylene) oder HCPP (Hoch Kristalline Polypropylene) Polymere im Stand der Technik bekannt und zeichnen sich durch eine hohe Stereoregularität der Polymerketten, höhere Kristallinität und einen höheren Schmelzpunkt aus (im Vergleich zu Propylenpolymeren mit einer 3C-NMR- Isotaktizität von 90 bis <96%, die gleichfalls eingesetzt werden können).
Propylen-Blockcopolymere haben einen Schmelzpunkt von über 140 bis 175°C, vorzugsweise von 150 bis 170°C, insbesondere 150 bis 165°C. Der Comonomer-, vorzugsweise Ethylen-Gehalt, liegt beispielsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 1 und 10 Gew.-%. Der Schmelzflußindex der Propylen-Blockcopolymeren liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bis 20 g/10min, vorzugsweise 1 bis 10 g/10min.
Gegebenenfalls kann die poröse Schicht zusätzlich andere Polyolefine enthalten, soweit sie die Eigenschaften, insbesondere die Porosität und die mechanischen Festigkeiten und die Durchlässigkeit, nicht negativ beeinflussen. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder andere Polyethylene, wie LDPE, VLDPE, und LLDPE.
Als ß-Nukleierungsmittel sind für die poröse Schicht grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen des Polypropylens beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das a-kristalline Polypropylen, dessen Schmelzpunkt bei ca. 158 - 165 °C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen ein geringer Anteil an ß- kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen a-Modifikation mit 144-150°C einen deutlich niedrigeren Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Abkühlen des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Caiciumsalze der Phthalatsäure.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hochaktive ß- Nukleierungsmittel eingesetzt, welche eine ß-Aktivität von 40 bis 100%, vorzugsweise von 50 bis 95% (DSC, 2. Auf heizkurve) haben. Die ß-Aktivität ist der maximal erzielbare Anteil an ß-kristallinem Polypropylen und wird aus der 2.Aufheizkurve der DSC bestimmt. Bevorzugt ist beispielsweise ein zweikomponentiges ß-Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Caiciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP- A-0557721 beschriebenen Dicarboxamide insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6- Naphtalendicarboxamide sind geeignete ß-Nukleierungsmittel. Des Weiteren sind nano-Dicarbonsäuresalze, z.B. Pimelate oder Suberate mit einer Teilchengröße von <500nm, vorzugsweise <100nm, wie in der WO201 1047797A1 beschrieben besonders geeignet. Diese nano-Dicarbonsäuresalze werden aus einer Dispersion aus einer nicht-wässrigen flüssigen Phase und dispergierten Dicarbonsäuresalzen hergestellt. Hierzu wird ausdrücklich auf die in der WO201 1/047797A1 beschriebenen Nukleierungsmittel verwiesen.
Zusätzlich zu den ß-Nukleierungsmitteln sind die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, insbesondere 80 bis 130°C. Eine langsame Abkühlung fördert das Wachstum der ß-Kristallite ebenfalls. Daher sollte die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, langsam sein und/oder die Abzugswalze sollte einen entsprechend großen Umfang aufweisen. Damit kann die notwendige Verweilzeit gesteuert werden und die Folie bei der gewählten Temperatur ausreichend langsam gekühlt werden. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise weniger als 25 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min. Die Verweilzeiten des Schmelzefilms auf der Abzugswalze bei der jeweiligen Temperatur sollte länger als 15s, vorzugsweise länger als 40s insbesondere länger als 60s betragen. In der Praxis wird im Allgemeinen eine Verweilzeit von 10min nicht überschritten, auch wenn es aus technischen Gründen keine Beschränkung hinsichtlich einer maximalen Verweilzeit gibt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen porösen Folie enthalten 50 bis 10.000ppm, vorzugsweise 50 bis 5.000ppm, insbesondere 50 bis 2000ppm Calcium-Pimelat oder Calcium-Suberat als ß-Nukleierungsmittel in der porösen Schicht.
Die poröse Schicht enthält im allgemeinen 60 bis <100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-%, Propylenhomopolymere und/oder Propylenblockcopolymer und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß- Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der porösen Schicht. Für den Fall, daß weitere Polyolefine, beispielsweise die vorstehend beschriebenen "anderen Polyolefine", in der Schicht enthalten sind, wird der Anteil des Propylenhomo- polymeren oder der Blockcopolymeren entsprechend reduziert. Im Allgemeinen wird daher die Menge der zusätzlichen anderen Polymeren in der Schicht 0 bis <40 Gew.-%, vorzugsweise >0 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% betragen, wenn diese zusätzlich enthalten sind. In gleicher Weise gilt, daß der besagte Propylenhomopolymer oder Propylenblockcopolymer Anteil reduziert wird, wenn höhere Mengen von bis zu 5 Gew.-% Nukleierungsmittel eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Schicht übliche Stabilisatoren und Neutralisationsmittel, sowie gegebenenfalls weitere Additive, in den üblichen geringen Mengen von unter 2 Gew.-% enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die poröse Schicht aus einer Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer aufgebaut. Die poröse Schicht enthält in diesen Ausführungsformen im Allgemeinen 50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-%, Propylenhomopolymere und 15 bis 50 Gew.-% Propylenblockcopolymere, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, und 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 50 - 10.000 ppm mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Schicht, sowie gegebenenfalls die bereits erwähnten Additive wie Stabilisatoren und Neutralisationsmittel. Hier gilt, daß optionale weitere Polyolefine in einer Menge von 0 bis <20 Gew.-%, vorzugsweise >0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten sein können. Auch in diesen Ausführungsformen wird Anteil des Propylenhomopolymeren oder des Blockcopolymeren entsprechend reduziert, wenn die jeweiligen Mengen an Nukleierungsmittel, Additiven oder anderen Polymeren hinzugefügt werden.
Die poröse Folie kann ein- oder mehrschichtig sein. Die Dicke der porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 150 μιη, vorzugsweise 15 bis 100 μιτι. Die poröse Folie kann mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Befüllung oder Beschichtung mit den ionenleitfähigen Polymeren zu verbessern. In einer einschichtigen Ausführungsform umfasst die Folie nur die vorstehend beschriebene poröse Schicht. In einer mehrschichtigen Ausführungsform umfasst die Folie mindestens eine weitere oder mehrere poröse Schicht/en, welche wie die vorstehend beschriebene poröse Schicht aufgebaut ist/sind, wobei die Zusammensetzung der verschiedenen porösen Schichten nicht unbedingt identisch sein muss und im Rahmen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung variieren kann.
Die Dichte der porösen Folie liegt im Allgemeinen in einem Bereich von mindestens 0,35 bis 0,6g/cm3, vorzugsweise 0,35 bis 0,55 g/cm3 Für die erfindungsgemäße Verwendung sollte die Folie einen Gurley Wert von 10 bis <1000 s aufweisen, vorzugsweise von 50 bis 500 s. Der Bubble Point der Folie sollte nicht über 350nm, vorzugsweise 20 bis 300nm liegen und der mittlere Porendurchmesser sollte im Bereich 30 bis 100nm, bevorzugt im Bereich 40 bis 80nm liegen. Die Folie hat vorzugsweise in Längsrichtung bei 100°C und 1 Stunde einen Längsschrumpf von <10%, vorzugsweise <5 % und in Querrichtung einen Schrumpf bei 100°C und 1 Stunde von <10%, vorzugsweise <5 %, insbesondere >0 bis <2%.
Die poröse Folie wird nach dem an sich bekannten Flachfolien-Extrusionsverfahren oder Coextrusionsverfahren hergestellt. Im Rahmen dieses Verfahrens wird/werden Propylenhomopolymer und/oder Propylenblockcopolymer und ß-Nukleierungsmittel und gegebenenfalls weitere Additive der jeweiligen Schicht/en vermischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und, gegebenenfalls gemeinsam und gleichzeitig, durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert oder coextrudiert. Hierbei verfestigt sich der ein- oder mehrschichtige Schmelzefilm unter Ausbildung der ß-Kristallite während der Abkühlung. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, daß ein möglichst hoher Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Im Allgemeinen beträgt der Anteil an ß-Kristalliten in der Vorfolie 30 - 80%, vorzugsweise 40 - 70% (DSC, 1. Auf heizkurve). Diese Vorfolie mit einem hohen Anteil an ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, daß es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in a- Polypropylen und zur Ausbildung einer netzwerkartigen porösen Struktur kommt. Die biaxial gestreckte Folie wird abschließend im Allgemeinen thermofixiert und gegebenenfalls corona-, plasma- oder flammbehandelt.
Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im Allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird. Die Abzugswalze oder die Abzugswalzen werden bei einer Temperatur von 60 bis 135°C, vorzugsweise 100 bis 130°C gehalten, um die Ausbildung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen in der/den Schicht/en zu fördern. Die Verweilzeit bei diesen Temperaturen beträgt im Allgemeinen mindestens 10sec, vorzugsweise 40s, wobei die Dauer insbesondere in einem Bereich von 60s bis zu 5min liegen sollte.
Bei der Verstreckung in Längsrichtung beträgt die Temperatur (TL) weniger als 140°C, vorzugsweise 70 bis 120°C. Das Längs-Streckverhältnis liegt in einem Bereich von 2:1 bis 5:1 , vorzugsweise 3:1 bis 4,5:1. Die Verstreckung in Querrichtung erfolgt bei einer Temperatur (TQ) von 120 bis 150°C. Das Querstreckverhältnis liegt in einem Bereich von 2:1 bis 9:1 , vorzugsweise 3:1 bis 8:1.
Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier oder mehrere entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnelllaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens.
Hierzu wird die Folie nach dem Längsstrecken gegeben falls wieder über entsprechend temperierte Walzen abgekühlt. Anschließend erfolgt in den sogenannten Aufheizfeldern wieder eine Erwärmung auf die Querstrecktemperatur (TQ), die im Allgemeinen bei einer Temperatur von 120 -150°C liegt. Anschließend erfolgt das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens, wobei das Querstreckverhältnis in einem Bereich von 2:1 bis 9:1 , vorzugsweise 3:1 bis 8:1 liegt. Zur Erzielung von besonders hohen Porositäten kann die Querstreckung mit einer moderaten bis langsamen Querstreckgeschwindigkeit von >0 bis 40%/s, vorzugsweise von 0,5 bis 30%/s, insbesondere 1 bis 15%/s erfolgen.
Gegebenenfalls wird, wie oben erwähnt, nach der biaxialen Streckung eine Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich gegebenenfalls eine thermische Behandlung (Thermofixierung) an. Im Allgemeinen wird diese Thermofixierung für eine Dauer von >20 s, vorzugsweise ^25 s und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C, vorzugsweise 120 -160°C, durchgeführt. Diese thermische Nachbehandlung kann beispielsweise über Walzen oder einen Luftheizkasten oder alternativ in einem getrennten, separaten Verfahrensschritt erfolgen. Einzelheiten zu speziellen Bedingungen bei der Thermofixierung zur Erzielung besonders hoher Durchstoßfestigkeiten sind in Deutsche Patentanmeldung 10 2013 001 700.9 beschrieben, auf weiche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Gegebenenfalls wird die Folie unmittelbar vor oder während der Thermofixierung konvergierend gefahren, wobei die Konvergenz vorzugsweise 5 bis 25%, insbesondere 8 bis 20%, besonders bevorzugt 10 bis 15%, beträgt. Unter Konvergenz versteht man ein leichtes Zusammenfahren des Querstreckrahmens, so dass die maximale Breite des Rahmens, die am Ende des Querstreckprozeßes gegeben ist, größer als die Breite am Ende der Thermofixierung ist. Entsprechendes gilt selbstverständlich für die Breite der Folienbahn. Der Grad des Zusammenlaufens des Querstreckrahmens wird als Konvergenz angegeben, die aus der maximalen Breite des Querstreckrahmens Bmax und der Endfolienbreite BFoiie nach der folgenden Formel berechnet wird:
Konvergenz [%] = 100 x (Bmax- BFoiie) / Bmax
Die vorstehend beschriebenen ß-porösen Folien werden erfindungsgemäß zur Herstellung von Ionenaustauscher-Membranen verwendet. Hierbei werden die ß- porösen Folien mit ionenleitenden Polymeren, insbesondere protonenleitenden Polymeren, beschichtet oder teilweise oder vollständig befüllt. Protonen/Ionen- leitende Polymere werden auch als lonomere bezeichnet. Geeignete ionenleitende Polymere für die Herstellung der Ionenaustauscher-Membranen aus den ß-porösen Folien sind säure-modifizierte Polymere, wie zum Beispiel die an sich bekannten Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymeren mit Säurefunktionen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, welche zum Beispiel unter dem Handelsnamen Nafion® von E.l. du Pont vertrieben werden, sowie andere, insbesondere fluorfreie lonomere, wie sulfonierte Polyetherketone oder Arylketone oder Polybenzimidazole.
Als ionenleitende Polymere werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ionenaustauscher-Membranen bevorzugt Fluorpolymer-Elektrolyte eingesetzt. Geeignete Fluorpolymer-Elektrolyte für die Beschichtung der ß-porösen Folien sind sind beispielsweise Perfluorsulfonsäure-Polymere mit C-F-Bindungen und Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise Copolymere, welches aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) und sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel (2) aufgebaut sind, wobei die Formeln (1) und (2) folgende sind:
- (CF2CF2) - (1)
- (CF2-CF(-0- (CF2CFX)n-Op- (CF2)m-S03H) ) (2) In der Formel (2) steht
X für ein Fluoratom oder eine CF3-Gruppe;
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5,
m für eine ganze Zahl von 0 bis 12, und
p für 0 oder 1 ,
mit der Maßgabe, dass eine Kombination von n = 0 und m = 0 ausgeschlossen ist.
Die Fluorpolymer-Elektrolyte werden beispielsweise aus einer Polymervorstufe durch alkalischen Hydrolyse oder saure Zersetzung hergestellt. Beispielsweise wird mittels Polymerisation eine Polymervorstufe mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (3) dargestellt und die Polymervorstufe anschließend einer alkalischen Hydrolyse, einer Säurebehandlung oder ähnlichen Behandlungen unterworfen, wobei die Formel (3) folgende ist:
- [CF2CF2]a- [CF2-CF(-0- (CF2CFX)n-Op- (CF2)m-A) ] g- (3) wobei, in der Formel (3),
X für ein Fluoratom oder eine CF3-Gruppe steht;
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,
m für eine ganze Zahl von 0 bis 12 steht, und
p für 0 oder 1 steht,
mit der Maßgabe, dass eine Kombination von n = 0 und m = 0 ausgeschlossen ist; und
A für COORi, COR2 oder SO2R2 steht, wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und R2 für ein Halogenatom steht. Die Polymervorstufe gemäß Formel (3) erhält man beispielsweise durch Copolymerisation einer fluorierten olefinischen Verbindung mit einer fluorierten Vinylverbindung.
Zu den fluorierten olefinischen Verbindungen gehören beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Monochlortrifluorethylen, Perfluorbutylethylen (C4F9CH=CH2), Perfluorhexaethylen (C6F13CH=CH2) und Perfluoroctaethylen (C6F17CH=CH2). Diese Einheiten können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren dieser Einheiten verwendet werden.
Zu den fluorierten Vinylverbindungen gehören beispielsweise die folgenden Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln (4):
CF2=CFO(CF2)q-S02F und/oder CF2=CFOCF2CF(CF3)0(CF3)q-S02F und/oder CF2=CF(CF2)q-S02F und/oder CF2=CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)q-i-S02F und/oder CF2=CFO(CF2)q-CO2R9 und/oder CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)q-C02R9 und/oder CF2=CF (CF2)q-C02R9 und/oder CF2=CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)2-C02R9,
wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist und R9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Aus den genannten Einheiten wird die Polymervorstufe gemäß Formel (3) mittels bekannter Copolymerisationsverfahren hergestellt.
Diese Polymervorstufe wird anschließend einer Hydrolyse in einer reaktionsfähigen basischen Flüssigkeit unterzogen und anschließend mit warmem Wasser gewaschen und abschließend einer Säurebehandlung unterworfen. Bei der Säurebehandlung wird die Polymervorstufe protoniert und eine Perfluorkohlenstoffverbindung erhalten, beispielsweise eine protonierte Perfluorkohlenstoff-Sulfonsäure.
Das ionenleitfähige Polymer hat vorzugsweise einen Gehalt von 100 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren, die unter dem Gesichtspunkt der chemischen Beständigkeit als Fluorpolymer-Elektrolyte verwendet wird, wobei jedoch ein Kohlenwasserstoffpolymer-Elektrolyt in beliebigen Anteilen darin enthalten sein kann. Zu den Kohlenwasserstoffpolymer-Elektrolyten gehören beispielsweise Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherethersulfon, Polyetherketon, Polyetheretherketon, Polythioetherethersulfon, Polythioetherketon, Polythioetheretherketon, Polybenzimidazol, Polybenzoxazol, Polyoxadiazol, Polybenzoxazinon, Polyxylylen, Polyphenylen, Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin, Polyacen, Polycyanogen, Polynaphthylidin, Polyphenylensulfidsulfon, Polyphenylensulfon, Polyimid, Polyetherimid, Polyesterimid, Polyamidimid, Polyarylat, aromatisches Polyamid, Polystyrol, Polyester und Polycarbonat. Der Kohlenwasserstoffpolymer-Elektrolyt macht vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger unter Bezugnahme auf die Gesamtmasse des Polymerelektrolyten aus, insbesondere 20 Massen-% oder weniger, und wiederum bevorzugt 10 Massen-% oder weniger.
Geeignete Fluorpolymer-Elektrolyte für die erfindungsgemäße Beschichtung oder Befüllung der ß-porösen Folie haben vorzugsweise eine lonenaustauschkapazität von 1 ,0 bis 3,3 meq/g. Die lonenaustauschkapazität von weniger als 3,3 meq/g begünstigt eine geringere Quellung der Ionenaustauscher-Membran beim Betrieb der Brennstoffzelle, auch bei hohen Temperaturen und erhöhter Feuchtigkeit. Eine geringere Quellung der der Ionenaustauscher-Membran ist vorteilhaft für die Haltbarkeit und verbessert die Haftung zu den Elektroden und/oder Katalysatorschichten. Andererseits ermöglicht eine lonenaustauschkapazität von 1 ,0 meq/g oder mehr, eine hohe Leistungsfähigkeit, selbst bei einer hohen Temperatur und einer verringerten Feuchtigkeit. Daher ist eine lonenaustauschkapazität, insbesondere des Fluorpolymer-Elektrolyten von 1 ,2 bis 3,0 meq/g, insbesondere 1 ,5 bis 2,9 meq/g, und wiederum bevorzugt 1 ,7 bis 2,5 meq/g bevorzugt.
Die Bestimmung der lonenaustauscherkapazität der der Ionenaustauscher-Membran oder des Polymer-Elektrolyts erfolgt wie nachstehend beschrieben. Zunächst wird die der Ionenaustauscher-Membran oder der Polymer-Elektrolyt in die protonisierte Form übergeführt. Hierfür wird die Membran oder der Elektrolyt für 24h in eine 1 molare HCL-Lösung bei Raumtemperatur (25°C) eingelegt. Abschließend wird mit destilliertem Wasser gewaschen, beispielsweise durch Einlegen oder Spülen. Die so protonisierte Ionenaustauscher-Membran oder der Polymer-Elektrolyt wird dann bei 25 °C in eine gesättigte wässrige NaCI-Lösung eingetaucht und gerührt. Anschließend wird mit einer wässrigen Lösung von 0,01 N NaOH zur Neutralisierung titriert. Nach der Neutralisierung wird die Ionenaustauscher-Membran oder der Polymer-Elektrolyt abgetrennt, z.B. filtriert. Der Polymer-Elektrolyt oder die Ionenaustauscher-Membran ist damit in einem Zustand, in welchem das Gegenion der Austauschgruppe ein Natriumion ist. Der Polymer-Elektrolyt oder die Ionenaustauscher-Membran wird dann mit reinem Wasser gespült, unter Vakuum getrocknet und gewogen. Wenn die Menge an Natriumhydroxid, die für die Neutralisierung verbraucht wurde, als M (mmol/1) ausgedrückt wird und die Masse der Ionenaustauscher-Membran oder des Polymer-Elektrolyten, welche ein Natriumion als Gegenion der Austauschgruppe aufweist, als W (mg) ausgedrückt wird, kann die Äquivalentmasse EW (g/Äquivalent) durch die folgende Gleichung bestimmt werden. EW = (W/M) - 22
Anschließend wird die lonenaustauschkapazität (meq/g) berechnet, indem der Kehrwert des EW-Werts gebildet wird und dieser Kehrwert mit 1.000 multipliziert wird.
Durch gezielte Anpassung der Anzahl an lonenaustauschgruppen, die in einem 1 g des Fluorpolymer-Elektrolyten vorliegen, wird die lonenaustauschkapazität derart eingestellt, dass sie im vorstehend genannten Zahlenbereich liegt. Der Fluorpolymer-Elektrolyt hat vorzugsweise einen Wassergehalt von 30 Massen-% bis 330 Massen-% bei 80 °C, insbesondere von 70 Massen-% bis 280 Massen-%, wiederum vorzugsweise von 120 Massen-% bis 255 Massen-%, und mit besonderem Vorzug von 160 Massen-% bis 220 Massen-%. Indem bei dem Fluorpolymer-Elektrolyten der Wassergehalt auf den obigen Bereich eingestellt wird, kann eine bessere Dimensionsstabilität der Ionenaustauscher-Membran, sowie eine höhere Zellenleistung bei höherer Temperaturen und geringerer Feuchtigkeit erreicht werden. Der Wassergehalt von 30 Massen-% oder mehr bei 80 °C kann dazu beitragen, dass Brennstoffzellen, die aus der erfindungsgemäßen lonenaustauscher- Membran hergestellt werden, eine hohe Zellenleistung entwickeln, da für die Protonenübertragung eine ausreichende Menge an Wasser zu Verfügung steht.
Der Wassergehalt der Fluorpolymer-Elektrolyte bei 80 °C kann auf den oben beschriebenen Bereich eingestellt werden, indem das Molekulargewicht, der MFR, die Kristall in ität und die lonenaustauschkapazität des Polymerelektrolyten ebenso wie die hydrophil behandelte Oberfläche der beschriebenen ß-porösen Folie, die Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung der Ionenaustauscher-Membran gezielt angepasst werden. Zu den Maßnahmen zur Erhöhung des Wassergehalts bei 80 °C gehören beispielsweise das Erhöhen der lonenaustauschkapazität beim Polymerelektrolyten, das Erhöhen des MFR der Polymervorstufe für den Polymerelektrolyten, das Verringern der Temperatur und/oder der Dauer der Wärmebehandlung, um die Kristallisation des Polymerelektrolyten zu beschränken, und das hydrophile Modifizieren der Oberfläche der vorstehend beschriebenen ß- porösen Folie z.B. durch Oberflächenbehandlung mittels Corona, Flamme oder Plasma. Andererseits gehören zu den Maßnahmen zum Absenken des Wassergehalts bei 80 °C beispielsweise das Verringern der lonenaustauscherkapazität des Polymerelektrolyten und das Verringern des MFR der Polymervorstufe für den Polymerelektrolyten oder ähnliche Maßnahmen. Alternativ zu den Fluor-Polymerelektrolyten, wie Nation®, können auch die an sich bekannten sulfonierten Polyetherketone als ionenleitfähige Polymere zur Beschichtung oder Befüllung der ß-porösen Folie verwendet werden. Diese Polymeren werden oft zur Herstellung von Ionenaustauscher-Membranen aus lonomeren selbst verwendet. Geeignete sulfonierte Polyetherketone sind beispielsweise in der WO-A 96/29359 und WO-A-96/29360 beschrieben.
Unter aromatischen Polyetherketonen werden im Rahmen dieser Erfindung alle Polymere verstanden, die Struktureinheiten -Ar-O- und -Ar-CO- aufweisen, worin Ar für einen aromatischen Rest steht. Diese Struktureinheiten können auf verschiedene Art und Weise miteinander verknüpft sein, insbesondere in p-Stellung. Gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch bezeichnet man die erste Einheit als "E" (Ether) und die zweite Einheit als "K" (Keton). Je nach Abfolge der Ether- und Ketoneinheiten unterscheidet man z. B. zwischen PEK, PEEK, PEKK oder PEEKK-Typen. Alle diese Polymertypen sind vom Begriff Polyetherketone im Sinne dieser Erfindung umfaßt. Bei den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden sulfonierten aromatischen Polyetherketonen kann es sich um beliebige Polymere handeln, beispielsweise um PEEK, PEKK, PEEKK oder insbesondere um PEK, solange diese die gewünschte lonenaustauscherkapazität aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen das sulfonierte Polyetherketon die wiederkehrende Einheit der nachstehenden Formel (I) aufweist
-[Ar-O-Ar-CO]- (I), worin Ar ein zweiwertiger aromatischer, gegebenenfalls mit ein oder mehreren unter Einsatzbedingungen inerten einwertigen organischen Gruppen substituierter Rest ist, und wobei zumindest ein Teil der Reste Ar mit Resten der Formel -S03H substituiert ist. Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin das sulfonierte Polyetherketon eine lonenaustauscherkapazität von 1 ,6 bis 2,9 meq (-S03H)/g Polymer) aufweist.
Im Einzelnen werden diese sulfonierten Polyetherketone in der EP1 144100A1 , Absätze 16 bis 55, beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispielsweise sind auch sulfonierte, streng alternierende Polyetherketone (A) mit Wiederholungseinheiten der Formel (I) geeignet, wobei
-Ar-O-Ar'-CO-, wobei Ar und Ar' unabhängig voneinander zweiwertige aromatische Rest sind,
Ar vorzugsweise ein Phenylenrest mit para- und/oder meta-Bindungen ist und Ar' vorzugsweise ein Phenylen-, Naphthylen-Rest.
Diese Polymeren sind in der EP 1 124 625 B1 beschrieben, auf welche gleichfalls Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Membran der vorliegenden Erfindung umfasst, eine ß-poröse Folie, welche mit dem vorstehend beschriebenen ionenleitfähigen Polymeren beschichtet und/oder befüllt wird.
Aus den genannten ionenleitfähigen Polymeren und geeigneten Lösemitteln werden Lösungen oder Dispersionen des ionenleitfähigen Polymeren hergestellt. Das Lösemittel muß ein gutes Lösevermögen für die ionenleitfähigen Polymeren aufweisen. Das ionenleitfähige Polymer wird in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung im Lösemittel gelöst. Die Auswahl des Lösemittels ist abhängig von dem ionenleitfähigen Polymeren, welches für die Beschichtung oder Befüllung eingesetzt werden soll. Die folgenden Angaben zu möglichen Lösemitteln gelten für den Fall, daß als ionenleitfähige Polymere säure-modifizierte Fluorpolymere, wie z.B. Tetrafluorethylen-Fluorvinylether- Copolymere mit Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, beispielsweise Nation®, verwendet werden. Als Lösemittel kommen ein- und mehrwertige Alkohole, Glykole sowie Glykoletheralkohole und Glykolether, heterocyklische, aliphatische oder aromatische Lösemittel, beispielsweise mit einer Verdunstungszahl (VZ) größer 600, bevorzugt größer 800, zum Einsatz. Die Verdunstungszahl wird nach DIN 53170 bestimmt. Sie ist ein relativer Wert. Als Bezugsgröße dient Diethyläther. Durch die Verdunstungszahl von über 600 ist das Lösemittel für Siebdruckverfahren geeignet. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, Hexylenglykol und andere. Im Handel werden darüber hinaus Dispersionen bzw. Lösungen der ionenleitfähigen Polymeren käuflich angeboten.
Die vorstehend beschriebenen lonomer-Dispersionen oder Lösungen werden auf die ß-porösen Folien aufgetragen. Diese Beschichtung erfolgt mittels bekannter Verfahren, beispielsweise durch Rakeln oder Aufsprühen oder Drucken.
Hierbei werden die Dispersionen oder Lösungen der ionenleitfähigen Polymeren direkt auf die Oberfläche der vorstehend beschriebenen ß-poröse Folie aufgetragen, wobei im Allgemeinen keine Vorbehandlung der Folie mit Haftvermittlern oder der Einsatz von Haftvermittlern in den Dispersion notwendig ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass insbesondere bei ß-porösen Folien keine Vorbehandlung der Oberfläche der Folie, insbesondere der Seite der Folie die nachfolgend beschichtet werden soll, mit einer der bekannten Corona-, Plasmaoder Flamm-Behandlungen notwendig ist und die ionenleitfähigen Polymeren aus der Lösung oder der Dispersion direkt auf die poröse Folie aufgetragen werden können.
Die Auftragsmenge an Dispersion beträgt vorzugsweise zwischen 1g/m2 und 80g/m2. Anschließend wird die frisch beschichtete ß-poröse Folie mittels handelsüblicher Trockner getrocknet. Die Trocknung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 140°C durchgeführt. Die Trocknungszeiten betragen hierbei zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten.
Alternativ kann die ß-poröse Folie in die Dispersion eingetaucht werden, um einen weitgehende Befüllung der Poren der Folie mit dem ionenleitfähigen Polymeren zu erzielen. Hierfür wird die Folie beispielsweise für 30 Sekunden bis 600 Minuten in der Dispersion eingelegt, anschließend aus der Dispersion entfernt und mit einem üblichen Trocknungsverfahren unterworfen.
Die erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Membran hat nach der Beschichtung oder Befüllung mit dem ionenleitfähigen Polymeren vorzugsweise eine Dicke von 10 pm bis 500 pm, insbesondere von 15 pm bis 100 pm, wiederum bevorzugt von 20 pm bis 50 pm. Die erfindungsgemäße Ionenaustauscher-Membran verhindert wirksam die direkte Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff, auch dann wenn es bei der Herstellung von Brennstoffzellen oder während des Brennstoffzellenbetriebs zu einem Druckunterschied oder zu einer anderweitigen Belastung kommt.
Die unbeschichtete ß-poröse Folie ist eine weiß-opake Folie, die eine sehr geringe Transparenz aufweist, im Allgemeinen höchstens 15%, vorzugsweise 3 bis 13%. Diese Optik entsteht durch Lichtbrechungen und Streuungen an den Grenzflächen zwischen Polymer und Luft. Nach Befüllung der Poren mit dem ionenleitende Polymeren (nach Trocknung) sind diese Grenzflächen reduziert und die Transparenz deutlich erhöht. Die gestiegene Transparenz ist somit ein Hinweis auf die zumindest teilweise Befüllung der Poren durch das ionenleitende Polymere. Die erfindungsgemäße Ionenaustauscher Membran zeichnet sich somit durch eine Transparenz aus, die gegenüber der ß-porösen Folie erhöht ist und im Allgemeinen mindesten 20%, vorzugsweise 25 bis 50% beträgt.
Überraschenderweise zeichnet sich die Ionenaustauscher Membran durch eine hervorragende Gas-Dichtigkeit gegenüber Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol aus. Der Gurley Wert der Ionenaustauscher Membran beträgt (nach der Beschichtung und Trocknung, vor dem Quellen) mindestens 10.000s, vorzugsweise mindestens 15.000s, insbesondere mindesten 30.000s. Da der Gurley-Wert im Idealfall unendlich ist, werden diese Gurley-Werte als nach oben offene Bereiche angegeben.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt: Schmelzflußindex:
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt :
Der Schmelzpunkt ist im Sinne der vorliegenden Erfindung das Maximum der DSC Kurve. Zur Bestimmung des Schmelzpunkts wird eine DSC-Kurve mit einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von 10K/1 min im Bereich von 20 bis 200°C aufgenommen. Für die Bestimmung des Schmelzpunkts wird wie üblich die zweite Aufheizkurve nachdem mit 10K/1 min im Bereich von 200 bis 20°C abgekühlt wurde ausgewertet. ß-Anteil und ß-Aktivität
Der Anteil oder Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen in der unverstreckten Vorfolie oder eines alternativen Probekörpers wird mittels DSC bestimmt. Diese Charakterisierung wird in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.: 2357-2368, 1999 von Varga beschrieben und folgendermaßen durchgeführt: Die mit dem ß- Nukleierungsmittel additivierte Probe oder Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10°C/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen (1 . Aufheizen). Danach wird sie mit einer Kühlrate von 10°C/min auf 50°C abgekühlt, bevor sie mit einer Heizrate von 10°C/min (2. Aufheizen) ein zweites Mal erwärmt und aufgeschmolzen wird.
ß-Anteil
Aus der DSC Kurve des 1. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (Hß + Ha) der Anteil an ß- kristallinem Polypropylen KR DSC bestimmt, der in der vermessenen Probe oder Vorfolie vorliegt. Der prozentuale Wert errechnet sich wie folgt:
Kß,DSc [%] = 100x(Hß)/(Hß + Ha) ß-Aktivität:
Aus der DSC-Kurve des 2. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (Hß + Ha) ein zweiter Kß-max -Wert (maximale Kristallinitätsgrad) bestimmt, der den ß-Anteil angibt, der maximal mit/in jeweiligen Probe erreicht werden kann. Diese maximale ß-Aktivität Kß-max charakterisiert auch die Effektivität des jeweiligen eingesetzten ß- Nukleierungsmitels.
Die Bestimmung des ß-Gehaltes der Vorfolie erfolgt ebenfalls über eine DSC- Messung, die an der Vorfolie folgendermaßen durchgeführt wird: Die Vorfolie wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 10K/min auf 220°C erhitzt und aufgeschmolzen und mit einer Abkühlrate von 10K/min wieder abgekühlt. Aus der 1. Auf heizkurve wird der Kristallinitätsgrad Kß Dsc als Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu der Summe der Schmelzenthalpien von ß- und -kristalliner Phase (Hß + Ha) bestimmt. ß - Gehalf[%] = ^— * 100
Ha + Hß
Dicke
Die Dicke der ß-porösen Folie, der beschichteten Folie als auch der gequollenen Folie wurde mit dem Dickenmessgerät der Fa. Twing Albert „ProGage Thickness Tester" gemessen
Dichte:
Die Dichte (5Sep) wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt. Flächengewicht:
Aus der ß-porösen Folie bzw. Ionenaustauscher -Membran wird ein Probekörper von 10*10cm2 ausgeschnitten und ausgewogen. Das Wägeergebnis wird mit 100 multipliziert und ergibt dann das Gewicht eines Folienmusters der Größe von einem m2 und entspricht dem Flächengewicht der Folie in g/m2.
Porosität:
Als Porosität wird das für den Zugang des Elektrolyten freie Volumen
Separator Folie in % wie folgt berechnet:
Porositäi %] = - 0,925 * 100[%]
0,925
Dabei wurde eine Dichte des Polypropylens von 0,925 g/cm3 zugrunde gelegt.
Permeabilität (Gurley- Wert)
Die Permeabilität der Folien oder der Ionenaustauscher Membran wurde mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726-58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Etikettenfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie oder der Ionenaustauscher Membran entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert. Für eine 100%ig Gas-dichte Membran ist der Gurley Wert unendlich.
Dimensionsänderung:
Die Längenausdehnungen der Ionenaustauscher-Membran vor dem Quellprozeß werden in Längsrichtung mit Lo und in Querrichtung mit Q0 bezeichnet. Die
Längsrichtung ist die Maschinenrichtung, als Querrichtung wird entsprechend die Richtung quer zum Maschinenlauf definiert. Aus der Ionenaustauscher-Membran wird ein Probekörper von 10*10cm2 herausgeschnitten und genau vermessen.
Anschließend wird Ionenaustauscher-Membran zur Untersuchung des
Quellverhaltens für eine Stunde bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingelegt, so daß die Ionenaustauscher-Membran vollständig mit Wasser bedeckt ist. Danach wird die Ionenaustauscher-Membran dem Wasser entnommen und überschüssiges Wasser abgewischt.
Anschließend werden die Längenausdehnungen des Probekörpers längs und quer erneut bestimmt (Li und Qi). Als Dimensionsänderung in % wird dann die Differenz der ermittelten Längenausdehnungen im Verhältnis zur ursprünglichen Länge L0 und Qo mal 100 angegeben.
Dimensions änderung - Längs [%] = * 100[%]
Lo
Dimensionsänderung - Quer[%]— * 100[%] Transparenz
Die Transparenz wurde mit einem Haze TC der Firma Pausch Messtechnik,
Deutschland, oder Hazegard-plus der Firma Byk-Gardner, USA, nach ASTM D 1003-61 gemessen.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Beispiele: Herstellung der ß-porösen Folie: Folienbeispiel 1
Calciumpimelat als Nukleierungsmittel wurde im Mischer in einer Konzentration von 0,04 Gew.-% mit Granulat aus isotaktischem Polypropylenhomopolymer (Schmelzpunkt 162°C; MFI 3g/10min) und einem Propylenblockcopolymer vermischt und in einem Zweischneckenextruder aufgeschmolzen (Gehäusetemperatur von 240°C) aufgeschmolzen. Nach dem Extrusionsverfahren wurde die Schmelze aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 245 °C zu einer einschichtigen Folie extrudiert. Diese Folie hatte die folgende Zusammensetzung: ca. 80 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 °C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 °C und 2, 16 kg Belastung (DIN 53 735) und
ca. 20 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem Schmelzflußindex (230°C und 2,16 kg) von 6 g/10min
0,04 Gew.-% Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel Die Folie enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen Mengen.
Die Polymermischung wurde nach der Extrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen, abgekühlt und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im Einzelnen die folgenden Bedingungen gewählt wurden:
Extrusionstemperatur 245 °C
Abkühlwalze: Temperatur 125°C,
Abzugsgeschwindigkeit: 1 ,5 m/min (Verweilzeit auf der Abzugswalze: 55
Längsstreckung: Streckwalze T = 90 °C
Längsstreckung um den Faktor 4
Querstreckung: Aufheizfelder T = 145 °C
Streckfelder T = 145 °C
Querstreckung um den Faktor 4
Die so hergestellte ß-poröse Folie war ca. 25 pm dick und wies eine Dichte von 0,30 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen, d.h. hat eine sehr geringe Transparenz (ca. 15%). Die Porosität betrug 66% und der Gurley-Wert 200s, das Flächengewicht betrug 8g/m2.
Nafion Lösung:
Als Nafionlösung wurde ein Produkt der Fa. Ion Power (LIQUION™, LQ-1 1 15 - 1 100 EW) mit der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: 15% Gewichtsprozent Nafion, Ethanol: 40% Gewichtsprozent und 45% Gewichtsprozent Wasser. Die lonenaustauscherkapazität des Nafions betrug 1 meq/g.
Nafion Beschichtungen Beispiel 1
Auf die ß-poröse Folie gemäß Folienbeispiel 1 (Probegrößen entsprach einem DIN A4 Muster) wurde die Nafionlösung mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) von Hand durch mehrmaliges Auftragen (dreimal) aufgebracht. Die Benetzung der Folie mit der Nafion-Lösung war gleichmäßig. Die so beschichtete Folie wird anschließend eine Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurden Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke und der Gurley Wert der beschichteten Folie, d.h. der Ionenaustauscher-Membran, gemessen. Die Transparenz der weiß-opaken ß-porösen Folie hat sich nach der Beschichtung mit der Nafion-Lösung (nach Trocknung) stark erhöht. Dies ist ein Hinweis auf die zumindest teilweise Befüllung der Poren durch das ionenleitende Polymere. Damit sind die Grenzflächen zwischen Polymermatrix und Luft reduziert und die
Transparenz erhöht. Die erhöhte Transparenz ist somit ein Maß für die erfolgreiche Befüllung der Poren mit dem ionenleitfähigen Polymeren.
Anschließend wurde die Ionenaustauscher-Membran zur Untersuchung des
Quellverhaltens für eine Stunde bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingelegt, so daß die Folie vollständig mit Wasser bedeckt ist. Danach wird die Folie dem Wasser entnommen und überschüssiges Wasser abgewischt. Anschließend werden das Flächengewicht, das Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke, (bzw. Dickenänderung gegenüber der Folie vor dem Quellen), die Dimensionsänderungen in Längs- und Querrichtung (gegenüber der Folie vor dem Quellen). Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben die Nafion Lösung mit einer Rakel
aufgetragen, wobei im Unterschied zu Beispiel 1 die Nafion Lösung zunächst auf eine Oberfläche und dann auf der gegenüberliegenden Oberfläche der ß-porösen Folie (jeweils einmalig Drahtrakel, Drahtdurchmesser: 0,4mm) aufgetragen wurde. Im Übrigen wurde wie in Beispiel beschrieben verfahren und die Membran unter gleichen Bedingungen in Wasser eingelegt. Abschließend erfolgten die oben angegebenen Messungen (siehe Tabelle).
Beispiele 3 bis 6:
Eine ß-poröse Folie gemäß Folienbeispiel 1 wurde jeweils für 0,5, 3, 5, und 8 Stunden in die beschriebene Nafionlösung eingelegt. Die Folie wird danach der Lösung entnommen und eine Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet.
Anschließend wurden Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke und der Gurley Wert der beschichteten Folie, d.h. der Membran, gemessen.
Anschließend wurde die Membran zur Untersuchung des Quellverhaltens für eine Stunde bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingelegt, so daß die Membran vollständig mit Wasser bedeckt ist. Danach wird die Membran dem Wasser entnommen und überschüssiges Wasser abgewischt. Anschließend werden das Flächengewicht, das Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke, (bzw.
Dickenänderung gegenüber der Membran vor dem Quellen), die
Dimensionsänderungen in Längs- und Querrichtung (gegenüber der Membran vor dem Quellen).
Gegenbeispiel 1
Auf die poröse Folie gemäß Folienbeispiel 1 (Probegrößen entsprach einem DIN A4 Muster) wurde eine Nafionlösung mit einer Drahtrakel (Drahtdurchmesser: 0,4mm) von Hand durch einmaliges Auftragen aufgebracht. Die Benetzung der Folie mit der Nafion-Lösung war gleichmäßig. Die so beschichtete Folie wird anschließend eine Stunde bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurden
Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke und der Gurley Wert der beschichteten Folie gemessen. Anschließend wurde die Folie zur Untersuchung des Quellverhaltens für eine Stunde bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingelegt, so daß die Folie vollständig mit Wasser bedeckt ist. Danach wird die Folie dem Wasser entnommen und überschüssiges Wasser abgewischt. Anschließend werden das Flächengewicht, das Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke, (bzw. Dickenänderung gegenüber der Folie vor dem Quellen), die Dimensionsänderungen in Längs- und Querrichtung (gegenüber der Folie vor dem Quellen).
Gegenbeispiel 2: (unverstärkte Folie aus reinem lonomer)
Eine Folie Nafion (Typ N-1 15) wurde 24 h im Exsikkator im Vakkum getrocknet. Anschließend wurden Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke und der Folie gemessen.
Anschließend wurde die Nafion Folie zur Untersuchung des Quellverhaltens für eine Stunde bei Raumtemperatur in destilliertes Wasser eingelegt, so daß die Folie vollständig mit Wasser bedeckt ist. Danach wird die Folie dem Wasser entnommen und überschüssiges Wasser abgewischt. Anschließend werden das Flächengewicht, das Flächengewicht, die Transparenz, die Dicke, (bzw. Dickenänderung gegenüber der Folie vor dem Quellen), die Dimensionsänderungen in Längs- und Querrichtung (gegenüber der Folie vor dem Quellen).
Flächenge
Gurley Gurley wicht nach Flächengewi
unbeschichtete nach Coaten in cht nach Transparenz Transparenz
Dip Zeit Folie Coaten g/m2 Quellen g/m2 nach Coaten nach Quellen
Auftrag mit Rakeln
Beispiel 1 dreimal 200 > 30.000 17,8 32 33,5 54,5
Auftrag mit Rakeln
Vorderseite und
Beispiel 2 Rückseite 200 > 30.000 18,2 38 33,5 58,5
30min in Lösung
Beispiel 3 eingetaucht 200 > 30.000 22,88 41 32,5 61 ,9
200 > 30.000
1 Stunden 25,4 53 32 64,8
Beispiel 4 eingetaucht
200 > 30.000
5 Stunden 32,3 66 34,2 68,6
Beispiel 5 eingetaucht
200 > 30.000 38,2 89 36,7
8 Stunden 72,5
Beispiel 6 eingetaucht
Gegenbeispiel Auftrag mit Rakeln
1 einmal 200 2189 12,4 17,3 25,6 27,8
> 30.000
Gegenbeispiel
2 Nafion Folie 115 239 * 298 82** 84
*Flächengewicht Nafion-Folie 115 **Transparenz Nafionfolie
Dimensionsänderung Dimensionsänderun
Dicke nach coaten Dicke nach Quellen Dickenänderung % längs /% quer/%
Auftrag mit Rakeln
Beispiel 1 dreimal 30,7 48,3 57,3 -0,9 -0
Auftrag mit Rakeln
Vorderseite und
Beispiel 2 Rückseite 32,4 47 45,1 -4,2 1
30min in Lösung
Beispiel 3 eingetaucht 32 48 50,0 2,5 3
Beispiel 4 1 Stunden eingetaucht 31 ,6 50 58,2 -0,5
Beispiel 5 5 Stunden eingetaucht 32,3 56 73,4 -2,0
Beispiel 6 8 Stunden eingetaucht 34 72 111,8 -3,7 1
Auftrag mit Rakeln
Gegenbeispiel 1 einmal 28 34 21,4 -3,7 1
Gegenbeispiel 2 Nafion 115 122 148 21,3 8,0 9

Claims

Patentansprüche
1 . Ionenaustauscher-Membran enthaltend eine biaxial orientierte ein- oder mehrschichtige ß-poröse Polypropylen-Folie, welche mindestens ein ß- Nukleierungsmittel enthält und ein ionenleitfähiges Polymere umfasst und einen Gurley-Wert von mindestens 10.000s, vorzugsweise mindestens 15.000s, aufweist.
2. Ionenaustauscher-Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität der ß-porösen Folie durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird.
3. Ionenaustauscher-Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ß-poröse Folie mindestens 50% Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, Propylenpolymer oder Propylenpolymere enthält und das Propylenpolymer ein Propyienhomopoiymer und/oder ein Propylenblockcopolymer ist.
4. Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ß-poröse Folie 50 bis 85 Gew.-% Propyienhomopoiymer, 15 bis 50 Gew.-% Propylen-Blockcopolymer und 50 bis 10.000ppm ß- Nukleierungsmittel enthält.
5. Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der ß-porösen Folie in einem Bereich 0,35 bis 0,55g/cm3 liegt und der Gurley Wert 10 bis <1000s beträgt.
6. Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das die Ionenaustauscher-Membran eine Transparenz von mindestens 20%, vorzugsweise 25 bis 50% aufweist.
7. Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenleitfähigen Polymeren Fluorpolymer-Elektrolyte, sulfonierte Polyetherketone, Arylketone oder Polybenzimidazole sind.
8. Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenleitfähigen Polymeren, insbesondere Fluorpolymere- Elektrolyte, eine lonenaustauschkapazität von 1 ,0 bis 3,3 meq/g.
9. Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8( dadurch gekennzeichnet, dass die die ionenleitfähigen Polymeren protonenleitfähige Polymere sind.
10. Verwendung einer Ionenaustauscher-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer Brennstoffzelle, einer Direkt-Methanol
Brennstoffzelle, einer Redox-Flow Batterie oder eines Lithium-Schwefel Akkumulator verwendet wird.
11 , Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauscher-Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine ß-poröse Polypropylenfolie mit einer Lösung oder einer Dispersion eines ionenleitfähigen Polymeren auf mindestens einer Oberfläche der ß-porösen Folie beschichtet und die beschichtete Folie anschließend trocknet.
12. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauscher-Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine ß-poröse Polypropylenfolie in eine Lösung oder einer Dispersion eines ionenleitfähigen Polymeren eintaucht, der Lösung oder der Dispersion entnimmt und anschließend trocknet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die ß- poröse Folie für eine Zeitdauer von mindestens 30min, vorzugsweise für mindestens 1 Stunde in die Lösung oder Dispersion eintaucht.
14. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das lonenleitfähige Polymere ein Fluorpolymer-Elektrolyt, ein sulfoniertes Polyetherketone, ein Arylketone oder ein Polybenzimidazoie ist .
15. Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Ionenaustauscher-Membran nach den Ansprüchen 1 bis 9 umfaßt.
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