WO2010072715A1 - Nicht-wiederaufladbare dünnschichtbatterien mit anionisch-funktionalisierten polymeren als separatoren - Google Patents

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Definitions

  • Non-rechargeable thin-film batteries with anionic-functionalized polymers as separators are non-rechargeable thin-film batteries with anionic-functionalized polymers as separators
  • the present application relates to a thin-film battery comprising at least one flat negative electrode as component (A), at least one planar positive electrode as component (B), at least one electrolyte as component (C) and at least one planar separator which is between the at least one negative Electrode (A) and the at least one positive electrode (B) is arranged as component (D), wherein the at least one separator contains at least one polymer functionalized with anionic groups, the use of anionic functionalized polymers as a separator in thin-film batteries and the Use of this thin-film battery in electronic components.
  • Thin-film batteries have already been known to the person skilled in the art for some years, in particular their applications in smart cards, active RFID tags, sensors, smart cosmetics or in the medical field, eg. B. Lap on a chip.
  • Thin-film batteries are used in particular as so-called primary batteries, ie non-rechargeable batteries, with inexpensive, environmentally friendly starting materials and inexpensive production methods, for example by coating from solution via screen printing.
  • the well-known systems for such thin-film batteries are based on Zn / MnC> 2 and Zn / air with aqueous, usually alkaline electrolytes and porous separators.
  • Thin-film batteries are already known from the prior art.
  • US 2003/0219648 A1 discloses a thin film battery manufactured by printing techniques. This comprises a flexible outer shell, on which a first conductive layer is printed. A first electrode layer is printed on this first conductive layer. On this first electrode layer, a second electrode layer is printed. On this second electrode layer, a second conductive layer is printed. The second conductive layer is terminated to the outside by another protective layer.
  • a separator / electrolyte layer is located between the two electrodes. This separator serves to conduct ions between anode and cathode and electrically separates the anode from the cathode so that no charge flows.
  • the separator according to US 2003/0219648 A1 consists of a porous or thinly printed matrix material selected from highly filled aqueous polyacrylic acids, polyvinylidene fluoride homo- and copolymers, as well as polyacrylonitrile homo- and copolymers.
  • the said The US document does not disclose thin-film batteries in which anionic-functionalized polymers are present.
  • WO 97/22466 discloses a flexible thin film battery comprising an aqueous electrolyte, a negative electrode, a positive electrode, and a porous layer acting as a separator between said electrodes consisting of filter paper, a plastic membrane, a cellulose membrane, tissue, etc . can exist. This document does not disclose a separator for a thin film battery containing at least one anionic functionalized polymer.
  • WO 03/069700 A2 discloses a flexible thin-film battery in which an anode is printed on a carrier material and a cathode is printed on a second carrier material. The anode and cathode are joined together, with either a paper layer, a gelled layer or a printed separator acting as separator between anode and cathode.
  • WO 03/069700 does not disclose a thin-film battery in which anionically functionalized polymers are used as a separator.
  • WO 2005/106990 A2 discloses a flexible thin film battery comprising a negative and a positive electrode. This thin-film battery is surrounded on the outside by a polymer film. Between the two electrodes, a paper coated with starch is present as a separator layer in the described thin-film battery. WO 2005/106990 A2 does not disclose a thin-film battery in which an anionically functionalized polymer is used as a separator.
  • the thin-film batteries mentioned in the prior art contain separators which have only an insufficient barrier effect against oxygen diffusion from the positive to the negative side of the thin-film battery. This has a negative effect on the service life of such a thin-film battery, in particular a Zn / air thin-film battery. Furthermore, the separators known from the prior art for thin-film batteries have inadequate mechanical stability and / or permeability for ions.
  • a thin-film battery comprising
  • component (C) at least one electrolyte as component (C) and (D) at least one planar separator, which is arranged between the at least one first and the at least one second electrode, as component (D),
  • the at least one separator contains at least one anionically functionalized polymer.
  • the objects according to the invention are also fulfilled by the use of polymers functionalized with anionic groups as a separator in thin-film batteries and the use of a thin-film battery according to the invention in electronic components.
  • the thin-film battery according to the invention comprises at least one planar negative electrode as component (A), at least one planar positive electrode as component (B), at least one electrolyte as component (C) and at least one planar separator which is between the at least one negative and the at least one positive electrode is arranged as component (D).
  • “Flat” in the context of the present invention means that the electrodes or the at least one separator in the thin-film battery according to the invention have a width and a length which are substantially greater than the thickness of the individual components of the thin-film battery according to the invention.
  • the at least one negative electrode, the at least one positive electrode and the at least one separator may take on any regular or irregular shape in their areal extent, for example quadrangular, square, rectangular, triangular, polygonal, round, oval, etc.
  • the shape of the at least three layers depends preferably on the intended application.
  • the components (A) to (D) are arranged such that one of the two electrodes present forms a lower layer to which the at least one separator is applied.
  • the second electrode is then applied to the separator.
  • the thin-film battery according to the invention can be designed so that the at least one planar negative electrode forms a lower surface as component (A), to which the at least one separator is applied as component (D).
  • the at least one planar positive electrode is then applied as component (B) to this at least one separator.
  • the electrolyte (component (C)) is preferably also between the at least two electrodes (component (A)) and component (B), for example, by the separator being saturated with electrolyte.
  • At least one protective film is located on the side of the at least one planar negative electrode facing away from the at least one separator.
  • At least one protective film is located on the side of the at least one planar positive electrode facing away from the at least one separator.
  • both on the at least one separator side facing away from the at least one planar negative electrode and on the side facing away from the at least one separator of the at least one planar positive electrode are each a protective film. It is possible according to the invention to have the same type of protective film with regard to material and / or design on both sides of the electrodes, but according to the invention it is also possible for different types of protective films to be present on the negative and the positive electrodes.
  • At least one flat negative electrode is present as component (A).
  • the active materials known to those skilled in the art can be used in the thin-film battery according to the invention, which are suitable for negative electrodes, ie. H. Anodes that are suitable for thin-film batteries.
  • the active materials which can generally be used in anodes of thin-film battery are, for example, metals in elemental and / or partially oxidized form, preferably in elemental form, for example selected from the group consisting of zinc, magnesium, iron and mixtures thereof.
  • Other suitable metals that can be used in the anode of the present thin-film battery are, for example, platinum, silver, titanium or tantalum, also in elemental or in partially oxidized form.
  • the at least one flat negative electrode (A) contains zinc in elemental form.
  • the at least one negative electrode present as component (A) may contain all additives or additives known to the person skilled in the art, and may be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • the at least one negative electrode (A) can be obtained, for example, by printing a corresponding ink on a corresponding substrate.
  • Corresponding inks and methods are known to the person skilled in the art. Further processes for the preparation of the at least one negative electrode (A) are likewise known to the person skilled in the art.
  • the components present in the printing ink are preferably added in amounts such that a spreadable or printable paste is present.
  • At least one planar positive electrode is present as component (B).
  • the at least one planar positive electrode (component (B)) of the thin-film battery according to the invention acts in this as the cathode.
  • Component (B) of the thin-film battery according to the invention contains at least one active material. According to the invention, it is possible to use all materials known to the person skilled in the art, in particular metal oxides, which are suitable for a positive electrode in a thin-film battery.
  • Suitable active materials for the at least one positive electrode according to the invention are metal compounds selected from the group consisting of manganese dioxide (MnO 2 ), silver (I) oxide (Ag 2 O) and mixtures thereof.
  • the at least one planar positive electrode (B) contains MnO 2 .
  • manganese dioxide is preferably present as the active material, carbon in the form of carbon black as the conductive material and a polyolefin, for example a polyisobutene, or Teflon, as the binder, and an aromatic compound, For example, toluene, used as a suspending agent for the electrode ink.
  • At least one electrolyte is present as component (C).
  • the at least one electrolyte serves to enable ion conduction within the battery.
  • the at least one negative electrode (component A) which impregnates at least one positive electrode (component B) and the at least one separator (component D) with the liquid electrolyte.
  • the at least one liquid electrolyte is present in the at least one negative electrode (component A), in the at least one positive electrode (component B) and in the at least one separator (component D).
  • component (C) it is preferred to use an aqueous solution of at least one ionic compound.
  • Suitable ionic compounds are, for example, inorganic salts.
  • the at least one electrolyte (C) is an aqueous alkaline solution.
  • Particularly preferred compounds in the electrolyte are present, for example, are selected from the group consisting of zinc chloride (ZnCl 2), ammonium chloride (NH 4 CI), ammonium acetate (NH 4 Ac), zinc acetate (Zn (OCOCHs ) 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ) zinc iodide (ZnI 2 ), zinc tartrate (ZnC 4 H 4 O 6 ⁇ H 2 O), zinc perchlorate (Zn (CIO 4 ) 2 ⁇ 6 H 2 O), Potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and mixtures thereof, preferably potassium hydroxide (KOH) and mixtures thereof.
  • ZnCl 2 zinc chloride
  • NH 4 CI ammonium chloride
  • NH 4 Ac ammonium acetate
  • Zn (OCOCHs ) 2 zinc bromide
  • ZnBr 2 zinc fluoride
  • potassium hydroxide is present as an ionic compound in the electrolyte, for example, an aqueous solution with 20 to 40 wt .-% potassium hydroxide, preferably 25 to 35 wt .-% potassium hydroxide is used.
  • the thin-film battery there is at least one planar separator between the at least one negative and the at least one positive electrode as component (D), wherein the at least one separator contains at least one polymer functionalized with anionic groups.
  • the separator according to the invention it is possible to use all polymers known to the person skilled in the art which are functionalized with anionic groups.
  • the polymers which can be used according to the invention can be porous or non-porous, non-porous polymers are preferably used.
  • polymers functionalized with anionic groups are used, selected from the group consisting of polysulfones, polyethersulfones, Teflon, polyvinylidene fluorides (PVDF), poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymers (PVd FH FP) copolymers, polyaryletherketones, for example Polyether ether ketones (PEEK), polyether ketones (PEK), polyether ketone ketones (PEKK), polybenzimidazoles (PBI), polyimides, polystyrenes, polyamides, polyacrylates or copolymers and mixtures thereof
  • the functionalization of the polymers by anionic groups may be present on the main chain and / or on side chains of said polymers.
  • the functionalization takes place on the side chain of the polymers mentioned.
  • the anionic groups present in the anionically functionalized polymers of the separator (D) may be selected from any anionic functional groups known to those skilled in the art, for example, sulfonate -SO 3 " , carboxylate -CO 2 " , -PO (OH) O " or PO 3 2 " . Particular preference is given to sulfonate -SO 3 " groups.
  • sulfonated polyaryl ether ketones for example selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketones (PEEK), sulfonated polyether ketones (PEK), sulfonated polyether ketone ketones (PEKK) and mixtures thereof, very particularly preferably sulfonated Polyetheretherketones used.
  • the present invention preferably relates to a thin-film battery according to the invention, wherein the at least one anionically functionalized polymer is a sulfonated polyaryl ether ketone, more preferably selected from the group consisting of sulfonated polyether ether ketones (PEEK), sulfonated polyether ketones (PEK), sulfonated polyether ketone ketones (PEKK). and mixtures thereof, most preferably sulfonated polyetheretherketones.
  • PEEK sulfonated polyether ether ketones
  • PEK sulfonated polyether ketones
  • PEKK sulfonated polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones PEEK
  • PEK sulfonated polyether ketones
  • PEKK sulfonated polyether ketone ketones
  • sulfonated polymers are obtained, for example, by sulfonating appropriate precursor compounds with suitable sulfonating agents, for example, oleum, concentrated sulfuric acid, highly concentrated (ie 98%) sulfuric acid, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in at least one suitable organic solvent or butyl lithium together with sulfur dioxide followed by oxidation by means of, for example, potassium permanganate.
  • suitable sulfonating agents for example, oleum, concentrated sulfuric acid, highly concentrated (ie 98%) sulfuric acid, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in at least one suitable organic solvent or butyl lithium together with sulfur dioxide followed by means of, for example, potassium permanganate.
  • suitable polyetheretherketones, polyetherketones, polyetherketone ketones are known to the person skilled in the art. Most preferred are the PEEK and PEK polymer types (from Victrex plc), especially PEEK TM 450P, PEEK TM 150P and PE
  • the sulfonated polyaryl ether ketones used particularly preferably according to the invention as anionically functionalized polymers are obtained by a process comprising the steps
  • Aliphatic sulfonic acids are generally suitable as alkanesulfonic acid in step (i). Preference is given to alkanesulfonic acids of the general formula
  • R is a hydrocarbon radical which may be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably 1 carbon atom, ie methanesulfonic acid, is.
  • the molar ratio of the reactants according to (i) is preferably in the range from generally 1: 1 to 1: 1000, preferably from 1: 2 to 1: 500 and more preferably from 1:10 to 1: 300.
  • the at least an alkanesulfonic acid used in excess If the alkanesulfonic acid is used simultaneously as a solvent, it is present in molar excess in relation to the polyaryletherketone.
  • a "sulfur-containing polyaryletherketone” is to be understood as meaning a polyaryletherketone which contains bound sulfur, which need not or not exclusively be in the form of sulphonic acid groups.
  • the sulfur content of the sulfur-containing polyaryletherketones is generally 0.10 to 8.7% by weight, preferably 4 to 5.7% by weight by elemental analysis.
  • Step (i) is followed by a sulfonation step (ii) in which the degree of sulfonation of the sulfur-containing polyaryl ether ketones obtained according to (i) is adjusted.
  • the sulfur-containing polyaryletherketone obtained from (i) is treated according to (ii) one or more times with at least one alkanesulfonic acid or a sulfonating agent other than alkanesulfonic acids.
  • alkanesulfonic acid or a sulfonating agent other than alkanesulfonic acids.
  • sulfonating agents such as oleum, concentrated sulfuric acid, highly concentrated (ie 98%) sulfuric acid, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in at least one suitable organic solvent or Butyllithium can be used together with sulfur dioxide with subsequent oxidation using, for example, potassium permanganate.
  • the "degree of sulfonation" of the sulfonated polyaryl ether ketones which can be used particularly preferably, in particular the sulfonated polyether ether ketones, is generally from 10 to 90%, preferably from 35 to 80%
  • the different "degrees of sulfonation" of the polyaryl ether ketones can be determined in particular by the concentration of the sulfonating agent in Step (ii) are controlled.
  • sulfonated polyaryl ether ketones having low "degrees of sulfonation", more preferably having "degrees of sulfonation” of generally from 10 to 55%, preferably from 35 to 55%, particularly preferably from 48 to 55% or from 35 to 40%.
  • the anionically functionalized polymers used according to the invention are characterized by insolubility in the electrolytes used in the thin-film battery according to the invention, high charge carrier density and long-term stability of the polymer structure under operating conditions, especially under alkaline conditions at pH values of> 13 at elevated temperature. Furthermore, the inventive water-insoluble polymers show a low swelling behavior in the electrolyte solutions, in particular in water or mixtures of water with alcohols, for example methanol.
  • the separator (component (D)) present in the thin film battery of the present invention contains at least one of the above-described anionic group-functionalized polymer.
  • the membranes used as separators from these polymers are prepared by customary methods known to the person skilled in the art.
  • a casting solution or casting dispersion is applied to at least one suitable carrier material to produce the membranes.
  • the casting solution or casting dispersion may be the solution obtained in the preparation of said polymers.
  • suitable solvents or solvent mixtures are, for example, DMF, DMSO, NMP, DMAc, cresols, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone or mixtures of two or more of the solvents mentioned.
  • the alkali metal salts of the abovementioned anionically functionalized polymers for example the sodium salt, are preferably used according to the invention.
  • the concentration of the polymer in the casting solution or casting dispersion is generally from 2 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight. According to the invention, it is preferred that a highly viscous, filmable solution is obtained.
  • a suitable carrier for example, glass plates or Kunststoffofffienien, z. As from polyester or polyolefins suitable.
  • the preferred carrier used is a polyethylene terephthalate film.
  • the application of the casting solution or casting dispersion can be carried out by any method known to the person skilled in the art.
  • the application can be carried out by casting, knife coating, dipping, spin coating, roll coating, spray coating, printing in a high, low, flat or screen printing process or optionally by extrusion.
  • the wet film thickness after application is generally 0.01 mm to 2 mm, preferably 0.05 to 1 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the further workup to obtain the membrane can be carried out by methods known to those skilled in the art, for example by removing the solvent used.
  • the removal of the solvent is generally carried out at temperatures of 20 0 C to 120 0 C, preferably 40 0 C to 120 0 C, particularly preferably 60 to 120 0 C, each at a pressure of generally 100 mbar to 1000 mbar.
  • ionic conductivities of generally up to 0.1 S / cm, preferably up to 0.080 S / cm, more preferably up to 0.07 S / cm, very particularly preferably 0.02 to 0.07 S / cm, in particular very particularly preferred 0.02 to 0.06 S / cm can be achieved.
  • the existing solvent is removed.
  • the drying is carried out until all the solvent is removed from the resulting membrane.
  • the membrane obtained preferably has the thickness with which it should also be used as a separator in the thin-film battery according to the invention. This thickness is for example 10 to 100 microns, for example 40 to 60 microns.
  • the membrane thus obtained as a separator in the thin-film battery according to the invention, it must be activated. This can be done by any method known to those skilled in the art.
  • the activation of the anionically functionalized polymer takes place by impregnation in a corresponding electrolyte.
  • the same electrolyte is used, which is also present in the thin-film battery according to the invention.
  • the polymer membrane obtained in an aqueous solution of the above ionic compounds more preferably potassium hydroxide (KOH), ZnCb and / or NH 4 acetate, soaked.
  • Activation of the separator serves to establish ionic conductivity within the separator.
  • the polymer membrane After activation of the polymer membrane by impregnation in the corresponding electrolyte, it can be used as a separator.
  • the individual components of the thin-film battery according to the invention, at least one negative electrode, at least one positive electrode, at least one electrolyte and at least one separator, in each case as described above, can be combined to form the thin-film battery according to the invention using methods known to those skilled in the art.
  • the electrolyte used for the thin-film battery according to the invention is the aqueous solution which is present in the separator from the activation step. In a further embodiment, additional electrolyte is added during the assembly of the individual layers.
  • the present invention also relates to a method for producing the thin-film battery according to the invention by joining together at least one negative electrode as component (A), at least one positive electrode as component (B), an electrolyte as component (C) and at least one separator as component ( D), wherein the at least one separator contains at least one functionalized with anionic groups polymer.
  • the thin-film battery according to the invention has protective films on the sides of the two electrodes facing away from the separator.
  • These protective films may consist of all materials known to those skilled in the art and may be selected from the group consisting of metal foils, for example Al foil, paper, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether ketone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenolene sulfite, polyolefin, for example poly - ethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, cellulose and derivatives thereof and mixtures of these polymers.
  • metal foils for example Al foil, paper, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether ketone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenolene sulfite, polyolefin, for example poly - ethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, cellulose and derivatives thereof and mixtures of these polymers.
  • the thin-film battery according to the invention may have current contacts on the outside, for example at least one contact which is connected to the at least one negative electrode and at least one contact which is connected to the at least one positive electrode.
  • the contacts serve to remove the electric current generated in the thin-film battery.
  • the present invention also relates to the use of anionic functionalized polymers as separators in thin film batteries.
  • anionic functionalized polymers as separators in thin film batteries.
  • the polymers functionalized with anionic groups and the thin-film batteries the above applies.
  • the present invention also relates to the use of a thin-film battery according to the invention in electronic components.
  • electronic components are RFID tags, sensors, smart cards.
  • Figure 1 shows the structure of the sandwich battery according to the invention on the example Zn as the anode and MnC> 2 as a cathode.
  • FIG. 2 shows a discharge curve of a thin-film battery according to the invention with KOH (30%) activated.
  • FIG. 3 shows a discharge curve of a thin-film battery according to the invention with ZnCl 2 (1 molar) activated.
  • FIG. 4 shows a discharge curve of a thin-film battery according to the invention with NH 4 -Ac (1 molar) activated.
  • Example 3 Preparation of a membrane according to the invention from Na-sPEEK
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • NASPEEK sodium salt of a sulfonated polyether ether ketone
  • the complete solution is carried out overnight at room temperature.
  • a portion of this high-viscosity polymer solution is poured onto PET film as a substrate and distributed with a motor-driven doctor blade to approximately DIN A4 size.
  • the layer thickness is adjusted so that the dried membrane has a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the drying is carried out stepwise over 2 h up to a final temperature of about 80 ° C.
  • Example 5 Activation in 1 M ZnCl 2
  • the Na-sPEEK membrane from Example 3 is placed in a 1 M ZnC.sub. Solution in water overnight, then rinsed with distilled water and installed in the sandwich battery as a separator.
  • the Na-sPEEK membrane from Example 3 is placed in a 1 M NH 4 -Ac solution in water overnight, then rinsed with distilled water and installed in the sandwich battery as a separator.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dünnschichtbatterie, umfassend a. wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), b. wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), c. wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und d. wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen Elektrode (A) und der wenigstens einen positiven Elektrode (B) angeordnet ist, als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator (D) wenigstens ein anionisch funktionalisiertes Polymer enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dünnschichtbatterie durch Zusammenfügen wenigstens einer negativen Elektrode als Komponente (A), wenigstens einer positiven Elektrode als Komponente (B), eines Elektrolyten als Komponente (C) und wenigstens eines Separators als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit anionischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält, die Verwendung von mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dünnschicht- batterie in elektronischen Bauteilen.

Description

Nicht-wiederaufladbare Dünnschichtbatterien mit anionisch-funktionalisierten Polymeren als Separatoren
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Dünnschichtbatterie, umfassend wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen Elektrode (A) und der wenigstens einen positiven Elektrode (B) angeordnet ist, als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit anionischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält, die Verwendung von mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien und die Verwendung dieser Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen.
Dünnschichtbatterien sind bereits seit einigen Jahren dem Fachmann bekannt, insbesondere deren Anwendungen in Smartcards, aktiven RFID-Tags, Sensoren, Smart cosmetics oder im medizinischen Bereich, z. B. Lap-on-a-chip. Dünnschichtbatterien werden insbesondere als so genannte Primärbatterien, d. h. nicht wieder aufladbare Batterien, mit preiswerten, umweltfreundlichen Einsatzstoffen und kostengünstigen Herstellverfahren, beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung über Siebdruck, verwendet. Die allgemein bekannten Systeme für solche Dünnschichtbatterien basieren auf Zn/MnC>2 und Zn/Luft mit wässrigen, in der Regel alkalischen Elektrolyten und porösen Separatoren. Dünnschichtbatterien sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
US 2003/0219648 A1 offenbart eine durch Drucktechniken hergestellte Dünnschichtbatterie. Diese umfasst eine flexible Außenhülle, auf der eine erste leitende Schicht aufgedruckt ist. Auf diese erste leitende Schicht ist eine erste Elektrodenschicht aufge- druckt. Auf diese erste Elektrodenschicht ist eine zweite Elektrodenschicht aufgedruckt. Auf diese zweite Elektrodenschicht ist eine zweite leitende Schicht aufgedruckt. Die zweite leitende Schicht wird nach außen durch eine weitere Schutzschicht abgeschlossen. In einer zweiten in dem genannten US-Dokument offenbarten Alternative befindet sich zwischen den beiden Elektroden eine Separator-/Elektrolyt-Schicht. Dieser Sepa- rator dient zur lonenleitung zwischen Anode und Kathode und trennt die Anode elektrisch von der Kathode, so dass keine Ladung fließt. Der Separator gemäß US 2003/0219648 A1 besteht aus einem porösen oder dünn bedruckten Matrixmaterial, ausgewählt aus hochgefüllten wässrigen Polyacrylsäuren, Polyvinylidenfluorid- homo- und -copolymeren, sowie Polyacrylnitril-homo- und -copolymeren. Das genannte US-Dokument offenbart keine Dünnschichtbatterien, in denen mit anionischen Gruppen funktionalisierte Polymere vorliegen.
WO 97/22466 offenbart eine flexible Dünnschichtbatterie, umfassend einen wässrigen Elektrolyten, eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, sowie eine als Separator fungierende poröse Schicht zwischen den genannten Elektroden, welche aus Filterpapier, eine Plastik-Membrane, eine Cellulose-Membrane, Gewebe usw. bestehen kann. In diesem Dokument wird kein Separator für eine Dünnschichtbatterie offenbart, der wenigstens ein mit anionischen Gruppen funktionalisiert.es Polymer enthält.
WO 03/069700 A2 offenbart eine flexible Dünnschichtbatterie, bei der auf ein Trägermaterial eine Anode und auf ein zweites Trägermaterial eine Kathode aufgedruckt ist. Anode und Kathode werden zusammengefügt, wobei als Separator zwischen Anode und Kathode entweder eine Papierschicht, eine gelatisierte Schicht oder ein aufge- druckter Separator fungiert. WO 03/069700 offenbart keine Dünnschichtbatterie, in der anionisch funktionalisierte Polymere als Separator verwendet werden.
WO 2005/106990 A2 offenbart eine flexible Dünnschichtbatterie, umfassend eine negative und eine positive Elektrode. Diese Dünnschichtbatterie ist außen von einem Polymerfilm umgeben. Zwischen den beiden Elektroden liegt in der beschriebenen Dünnschichtbatterie ein mit Stärke beschichtetes Papier als Separatorschicht vor. WO 2005/106990 A2 offenbart keine Dünnschichtbatterie, in der ein anionisch funktio- nalisiertes Polymer als Separator verwendet wird.
Die im Stand der Technik genannten Dünnschichtbatterien enthalten Separatoren, welche lediglich eine unzureichende Sperrwirkung gegenüber Sauerstoffdiffusion von der positiven zur negativen Seite der Dünnschichtbatterie aufweisen. Dies wirkt sich negativ auf die Lebensdauer einer solchen Dünnschichtbatterie, insbesondere einer Zn/Luft- Dünnschichtbatterie, aus. Des Weiteren weisen die aus dem Stand der Technik be- kannten Separatoren für Dünnschichtbatterien eine unzureichende mechanische Stabilität und/oder Permeabilität für Ionen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Dünnschichtbatterie bereitzustellen, welche einen nicht porösen Separator aufweist, der eine verbesserte Sperrwirkung gegenüber Sauerstoffdiffusion von der positiven zur negativen Elektrode der Batterie bewirkt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auf diese Weise die Lebensdauer einer Dünnschichtbatterie zu verbessern. Des Weiteren soll die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie einen ausreichenden lonenfluss trotz nicht poröser Struktur des verwendeten Separators gewährleisten. Eine weitere Aufgabe der vorlie- genden Erfindung ist es Separatoren für Dünnschichtbatterien bereitzustellen, die diesen eine verbesserte mechanische Stabilität verleihen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine Dünnschichtbatterie, um- fassend
(A) wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A),
(B) wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B),
(C) wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und (D) wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen ersten und der wenigstens einen zweiten Elektrode angeordnet ist, als Komponente (D),
wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein anionisch funktionalisiertes Polymer enthält.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden auch erfüllt durch die Verwendung von mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen.
Die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie wird im Folgenden näher erläutert:
Die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie umfasst wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), wenigstens eine flächige positive Elektrode als Kompo- nente (B), wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen und der wenigstens einen positiven Elektrode angeordnet ist, als Komponente (D).
„Flächig" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Elektroden bzw. der wenigstens eine Separator in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie eine Breite und eine Länge aufweisen, die wesentlich größer sind als die Dicke der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie.
Die wenigstens eine negative Elektrode, die wenigstens eine positive Elektrode und der wenigstens eine Separator können in ihrer flächigen Ausdehnung jede regelmäßige oder unregelmäßige Form annehmen, beispielsweise viereckig wie quadratisch, rechteckig, dreieckig, mehreckig, rund, oval etc. Die Form der wenigstens drei Schichten richtet sich dabei bevorzugt nach der vorgesehenen Anwendung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), ein Elektrolyt als Komponente (C) und ein Separator, der zwischen der einen negativen und der einen positiven Elektrode angeordnet ist, als Komponente (D), vor.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind die Komponenten (A) bis (D) in der Art angeordnet, dass eine der beiden vorliegenden Elektroden eine untere Schicht bildet, auf die der wenigstens eine Separator aufgebracht ist. Auf den Separator ist dann die zweite Elektrode aufgebracht. Somit kann die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie so ausgebildet sein, dass die wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A) eine untere Fläche bildet, auf die der wenigstens eine Separator als Komponente (D) aufgebracht ist. Auf diesen wenigstens einen Separator ist dann die wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B) aufgebracht. Bei dieser Anordnung befindet sich der Elektrolyt (Komponente (C)) bevorzugt ebenfalls zwischen den wenigstens zwei Elektroden (Komponente (A)) und Komponente (B)), beispielsweise indem der Separator mit Elektrolyt gesättigt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie befindet sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen negativen Elektrode wenigstens eine Schutzfolie.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen positiven Elektro- de wenigstens eine Schutzfolie.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich sowohl auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen negativen Elektrode als auch auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen positiven Elektrode jeweils eine Schutzfolie. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass auf beiden Seiten der Elektroden die gleiche Art Schutzfolie bezüglich Material und/oder Ausführung vorliegt, es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, dass auf der negativen und der positiven Elektrode verschiedene Arten Schutzfolien vorliegen.
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie detailliert beschrieben: Komponente (A):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt als Komponente (A) wenigstens eine flächige negative Elektrode vor.
In der wenigstens einen negativen flächigen Elektrode können in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie alle dem Fachmann bekannten aktiven Materialien eingesetzt werden, die für negative Elektroden, d. h. Anoden, von Dünnschichtbatterien geeignet sind.
Die aktiven Materialien, die im Allgemeinen in Anoden von Dünnschichtbatterie eingesetzt werden können, sind beispielsweise Metalle in elementarer und/oder partiell oxi- dierter Form, bevorzugt in elementarer Form, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium, Eisen und Mischungen davon. Weitere ge- eignete Metalle, die in der Anode der vorliegenden Dünnschichtbatterie eingesetzt werden können, sind beispielsweise Platin, Silber, Titan oder Tantal, ebenfalls in elementarer oder in partiell oxidierter Form. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie enthält die wenigstens eine flächige negative Elektrode (A) Zink in elementarer Form.
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie kann die als Komponente (A) vorliegende wenigstens eine negative Elektrode alle dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe bzw. Additive enthalten, und kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die wenigstens eine negative Elektrode (A) kann beispielsweise durch Aufdrucken einer entsprechenden Tinte auf ein entsprechendes Substrat erhalten werden. Entsprechende Tinten und Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Weiter Verfahren zur Herstellung der wenigstens einen negativen Elektrode (A) sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Die in der Drucktinte vorliegenden Komponenten werden bevorzugt in solchen Mengen zugegeben, dass eine streich- bzw. druckfähige Paste vorliegt.
Komponente (B):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt als Komponente (B) wenigstens eine flächige positive Elektrode vor. Die wenigstens eine flächige positive Elektrode (Komponente (B)) der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie wirkt in dieser als Kathode. Komponente (B) der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie enthält wenigstens ein aktives Material. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Materialien, insbesondere Metall- oxide, eingesetzt werden, die für eine positive Elektrode in einer Dünnschichtbatterie geeignet sind.
Beispiele für geeignete aktive Materialien für die erfindungsgemäße wenigstens eine positive Elektrode sind Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangandioxid (MnO2), Silber-(l)-oxid (Ag2O) und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie enthält die wenigstens eine flächige positive Elektrode (B) MnO2.
In der erfindungsgemäßen wenigstens einen positiven Elektrode liegt bevorzugt Man- gandioxid (MnO2) als aktives Material, Kohlenstoff in Form von Ruß als leitfähiges Material und ein Polyolefin, beispielsweise ein Polyisobuten, oder Teflon, als Bindemittel vor, und es wird eine aromatische Verbindung, beispielsweise Toluol, als Suspendiermittel für die Elektrodentinte eingesetzt.
Komponente (C):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt als Komponente (C) wenigstens ein Elektrolyt vor.
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie dient der wenigstens eine Elektrolyt dazu, die lonenleitung innerhalb der Batterie zu ermöglichen. Dazu sind in einer bevorzugten Ausführungsform die wenigstens eine negative Elektrode (Komponente A), die wenigstens eine positive Elektrode (Komponente B) und der wenigstens eine Separator (Komponente D) mit dem flüssigen Elektrolyt durchtränkt. Somit liegt in einer bevor- zugten Ausführungsform der wenigstens eine flüssige Elektrolyt in der wenigstens einen negativen Elektrode (Komponente A), in der wenigstens einen positiven Elektrode (Komponente B) und in dem wenigstens einen Separator (Komponente D) vor.
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie wird als Komponente (C) bevorzugt eine wässrige Lösung von wenigstens einer ionischen Verbindung eingesetzt. Geeignete ionische Verbindungen sind beispielsweise anorganische Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Elektrolyt (C) eine wässrige alkalische Lösung. Besonders bevorzugte Verbindungen, die in dem Elektrolyt (Komponente (C)) vorliegen, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid (ZnCI2), Ammoniumchlorid (NH4CI), Ammoniumacetat (NH4-Ac), Zinkacetat (Zn(OCOCHs)2), Zinkbromid (ZnBr2), Zinkfluorid (ZnF2) Zinkiodid (ZnI2), Zinktartrat (ZnC4H4O6 ■ H2O), Zinkperchlorat (Zn(CIO4)2 ■ 6H2O), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) und Mischungen davon, bevorzugt Kaliumhydroxid (KOH) und Mischungen davon.
Für den bevorzugten Fall, dass Kaliumhydroxid (KOH) als ionische Verbindung in dem Elektrolyt vorliegt, wird beispielsweise eine wässrige Lösung mit 20 bis 40 Gew.-% Kaliumhydroxid, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Kaliumhydroxid eingesetzt.
Komponente (D):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt wenigstens ein flächiger Separator zwischen der wenigstens einen negativen und der wenigstens einen positiven Elektrode als Komponente (D) vor, wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit anionischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält.
In dem erfindungsgemäßen Separator können alle dem Fachmann bekannten mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymere eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere können porös oder nicht porös sein, bevorzugt werden nicht poröse Polymere eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden mit anionischen Gruppen funktionali- sierte Polymere eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfonen, Polyethersulfonen, Teflon, Polyvinylidenfluoriden (PVDF), Poly(vinylidenfluorid- hexafluoropropylen)-copolymeren (PVd F-H FP)-Copolymere, Polyaryletherketonen, beispielsweise Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetherketonen (PEK), Polyetherke- tonketonen (PEKK), Polybenzimidazolen (PBI), Polyimiden, Polystyrolen, Polyamiden, Polyacrylaten oder -copolymeren und Mischungen davon
Erfindungsgemäß kann die Funktionalisierung der Polymere durch anionische Gruppen an der Hauptkette und/oder an Seitenketten der genannten Polymere vorliegen. Bevor- zugt erfolgt die Funktionalisierung an der Seitenkette der genannten Polymere. Erfindungsgemäß ist es zum einen möglich, das bereits funktionalisierte Monomere bei der Herstellung der Polymere eingesetzt werden, zum anderen ist es auch möglich, dass zuvor hergestellte Polymere nachträglich in einer polymeranalogen Reaktion entsprechend funktionalisiert werden. Die anionischen Gruppen, die in den anionisch funktionalisierten Polymeren des Separators (D) vorliegen, können aus allen dem Fachmann bekannten anionischen funktionellen Gruppen ausgewählt sein, beispielsweise Sulfonat -SO3 ", Carboxylat -CO2 ", -PO(OH)O" oder PO3 2". Besonders bevorzugt liegen Sulfonat -SO3 "-Gruppen vor.
Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie sulfonier- te Polyaryletherketone, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sul- fonierten Polyetheretherketonen (PEEK), sulfonierten Polyetherketonen (PEK), sulfo- nierten Polyetherketonketonen (PEKK) und Mischungen davon, ganz besonders be- vorzugt sulfonierte Polyetheretherketone, eingesetzt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung bevorzugt eine erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie, wobei das wenigstens eine anionisch funktionalisierte Polymer ein sul- foniertes Polyaryletherketon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus sulfonierten Polyetheretherketonen (PEEK), sulfonierten Polyetherketonen (PEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (PEKK) und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt sulfonierte Polyetheretherketone, ist.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten sulfonierten Polyaryletherke- tone, insbesondere Polyetheretherketone (PEEK), sulfonierten Polyetherketone (PEK), sulfonierten Polyetherketonketone (PEKK) oder Mischungen davon, eingesetzt werden.
Diese sulfonierten Polymere werden beispielsweise erhalten durch Sulfonierung geeigneter Vorläuferverbindungen mit geeigneten Sulfonierungsmitteln, beispielsweise O- leum, konzentrierte Schwefelsäure, hochkonzentrierte (d. h. 98%ige) Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in mindestens einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Butyllithium zusammen mit Schwefeldioxid mit nachfolgender Oxi- dation mittels beispielsweise Kaliumpermanganat. Geeignete Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyetherketonketone sind dem Fachmann bekannt. Ganz besonders bevorzugt werden die PEEK- und PEK-Polymertypen (von Victrex plc), insbesondere PEEK™ 450P, PEEK™ 150P sowie PEK™ P22, eingesetzt.
Insbesondere werden die erfindungsgemäß besonders bevorzugt als anionisch funktionalisierte Polymere eingesetzten sulfonierten Polyaryletherketone durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte
Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansul- fonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I) und Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone mit mindes- tens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II). Dieses Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten sulfo- nierten Polyaryletherketone ist dem Fachmann an sich bekannt und in der WO 2004/076530 veröffentlicht.
Als Alkansulfonsäure sind in Schritt (i) im Allgemeinen aliphatische Sulfonsäuren geeignet. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel
R-SO3H
eingesetzt, worin R ein Kohlenwasserstoff rest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure, ist.
Das molare Verhältnis der Reaktionspartner gemäß (i) liegt bevorzugt im Bereich von im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 500 und besonders bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 300. Im Allgemeinen wird die mindestens eine Alkansulfonsäure im Überschuss eingesetzt. Wird die Alkansulfonsäure gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, so liegt sie in molarem Überschuss im Verhältnis zu dem Polyaryletherke- ton vor.
Unter einem „Schwefel enthaltenden Polyaryletherketon" ist ein Polyaryletherketon zu verstehen, das gebundenen Schwefel enthält. Dieser muss nicht bzw. nicht ausschließ- lieh in Form von Sulfonsäuregruppen vorliegen.
Der Schwefelgehalt der Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone, bevorzugt der PEEK™- und PEK™-Polymertypen (von Victrex plc), beträgt im Allgemeinen 0,10 bis 8,7 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,7 Gew.-%, ermittelt durch Elementaranalyse.
An den Schritt (i) schließt sich ein Sulfonierungsschritt (ii) an, in dem der Sulfonie- rungsgrad der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone eingestellt wird.
Das aus (i) erhaltene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon wird gemäß (ii) ein oder mehrere Male mit mindestens einer Alkansulfonsäure oder einem Sulfonierungsmittel, das von Alkansulfonsäuren verschieden ist, behandelt. Dabei sind prinzipiell sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Sulfonierungsmittel wie Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, hochkonzentrierte (d.h. 98%ige) Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in mindestens einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Butyllithium zusammen mit Schwefeldioxid mit nachfolgender Oxidation mittels beispielsweise Kaliumpermanganat einsetzbar.
Der „Sulfonierungsgrad" der besonders bevorzugt einsetzbaren sulfonierten Polyary- letherketone, insbesondere der sulfonierten Polyetheretherketone, liegt im Allgemeinen bei 10 bis 90 %, bevorzugt 35 bis 80 %. Die unterschiedlichen „Sulfonierungsgrade" der Polyaryletherketone können insbesondere durch die Konzentration des Sulfonie- rungsmittels in Schritt (ii) gesteuert werden. In den erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren sulfonierten Polyaryletherketonen liegt bevorzugt eine enge Verteilung des „Sulfonierungsgrades" vor.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß sulfonierte Polyaryletherketone mit niedrigen „Sulfonierungsgraden", besonders bevorzugt mit „Sulfonierungsgraden" von im Allgemeinen 10 bis 55 %, bevorzugt 35 bis 55 %, besonders bevorzugt 48 bis 55 % oder 35 bis 40 %, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten anionisch funktionalisierten Polymere zeichnen sich durch Unlöslichkeit in den in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie verwendeten Elektrolyten, hohe Ladungsträgerdichte und Langzeitstabilität der Polymerstruk- tur unter Betriebsbedingungen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen bei pH- Werten von > 13 bei erhöhter Temperatur aus. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere ein geringes Quellungsverhalten in den Elektro- lytlösungen, insbesondere in Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, zum Beispiel Methanol, auf.
Der in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie vorliegende Separator (Komponente (D)) enthält wenigstens eines der vorstehend beschriebenen mit anionischen Gruppen funktionalisiertes Polymer.
Die Herstellung der als Separator eingesetzten Membranen aus diesen Polymeren erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Im Allgemeinen wird zur Herstellung der Membranen eine Gießlösung oder Gießdispersion auf mindestens ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht. Bei der Gießlösung oder Gießdispersion kann es sich um die bei der Herstellung der genannten Polymere erhaltene Lösung handeln. Es ist jedoch auch möglich, das genannte Polymer zu isolieren und zur Herstellung der Gießlösung erneut in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zu lösen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind zum Beispiel DMF, DMSO, NMP, DMAc, Kresole, γ-Butyrolacton, Cyclopen- tanon oder Mischungen von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel. Zur Herstel- lung der Membranen werden erfindungsgemäß bevorzugt die Alkalisalze der oben genannten anionisch funktionalisierten Polymere verwendet, beispielsweise das Natriumsalz.
Die Konzentration des Polymers in der Gießlösung oder Gießdispersion beträgt im Allgemeinen 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass eine hochviskose, verfilmbare Lösung erhalten wird.
Als geeignete Träger sind zum Beispiel Glasplatten oder Kunstofffolien, z. B. aus PoIy- ester oder Polyolefinen, geeignet. Bevorzugt wird als Träger eine Polyethylente- rephthalat-Folie eingesetzt.
Die Aufbringung der Gießlösung oder Gießdispersion kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Aufbringung durch Gie- ßen, Rakeln, Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder gegebenenfalls durch Extrusion erfolgen. Die Nassfilmdicke beträgt nach Aufbringung im Allgemeinen 0,01 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm.
Die weitere Aufarbeitung zum Erhalt der Membran kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Entfernen des eingesetzten Lösungsmittels, erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 0C bis 120 0C, bevorzugt 40 0C bis 120 0C, besonders bevorzugt 60 bis 120 0C, jeweils bei einem Druck von im Allgemeinen 100 mbar bis 1000 mbar.
Die Membranen zeigen hohe ionische Leitfähigkeiten. So können ionische Leitfähigkeiten von im Allgemeinen bis 0,1 S/cm, bevorzugt bis 0,080 S/cm, besonders bevorzugt bis 0,07 S/cm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,07 S/cm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,06 S/cm erzielt werden.
Durch Erhitzen dieser Lösungs-Schicht wird das vorhandene Lösungsmittel entfernt. Dabei wird beispielsweise eine Temperatur von 30 bis 150 0C, bevorzugt 40 bis 120 0C, beispielsweise 60 bis 90 0C verwendet. Das Trocknen wird solange durchgeführt, bis das gesamte Lösungsmittel aus der erhaltenen Membran entfernt wird. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass bevorzugt höchstens 0,5 Gew.- %, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-%, Lösungsmittel in der fertigen Membran vorliegen. Die erhaltene Membran weist bevorzugt die Dicke auf, mit der sie auch in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie als Separator eingesetzt werden soll. Diese Dicke beträgt beispielsweise 10 bis 100 μm, beispielsweise 40 bis 60 μm.
Vor der Verwendung der so erhaltenen Membran als Separator in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie, muss diese aktiviert werden. Dies kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aktivieren des anionisch funktionali- sierten Polymers durch Tränken in einem entsprechenden Elektrolyt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei der gleiche Elektrolyt verwendet, der auch in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie vorliegt.
Somit wird bevorzugt die erhaltene Polymermembran in einer wässrigen Lösung der oben genannten ionischen Verbindungen, besonders bevorzugt Kaliumhydroxid (KOH), ZnCb und/oder NH4-Acetat, getränkt. Das Aktivieren des Separators dient dazu, die lonenleitfähigkeit innerhalb des Separators herzustellen.
Nach Aktivieren der Polymermembran durch Tränken in dem entsprechenden Elektro- lyt kann diese als Separator verwendet werden.
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie, wenigstens eine negative Elektrode, wenigstens eine positive Elektrode, wenigstens ein Elektrolyt und wenigstens ein Separator, jeweils wie oben beschrieben, können nach dem Fach- mann bekannten Verfahren zu der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie zusammengefügt werden.
Dies erfolgt beispielsweise durch Laminieren bzw. Aufeinanderkleben der einzelnen Schichten, d. h. wenigstens eine negative Elektrode, wenigstens eine positive Elektro- de und wenigstens ein Separator. In einer Ausführungsform wird als Elektrolyt für die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie die wässrige Lösung, die im Separator aus dem Aktivierungsschritt vorliegt, verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird beim Zusammenfügen der einzelnen Schichten zusätzlicher Elektrolyt hinzu gegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie durch Zusammenfügen wenigstens einer negativen E- lektrode als Komponente (A), wenigstens einer positiven Elektrode als Komponente (B), eines Elektrolyten als Komponente (C) und wenigstens eines Separators als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit anionischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie auf den dem Separator abgewandten Seiten der beiden Elektroden Schutzfolien auf.
Diese Schutzfolien können aus allen dem Fachmann bekannten Materialien bestehen und können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Metallfolien, beispielsweise AI-Folie, Papier, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyetherketon, PoIy- etheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenolensulfit, Polyolefin, beispielsweise PoIy- ethylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Cellulose und deren Derivate und Mischungen dieser Polymere.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie Stromkontakte an der Außenseite aufweisen, beispielsweise wenigstens einen Kontakt, der mit der wenigs- tens einen negativen Elektrode verbunden ist, und wenigstens einen Kontakt, der mit der wenigstens einen positiven Elektrode verbunden ist. Die Kontakte dienen dazu, den in der Dünnschichtbatterie erzeugten elektrischen Strom abzunehmen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien. Bezüglich der mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymeren und der Dünnschichtbatterien gilt das oben Gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen. Beispiele für elektronische Bauteile sind RFID-Tags, Sensoren, Smart Cards.
Figuren:
Figur 1 zeigt den Aufbau der erfindungsgemäßen Sandwich-Batterie am Beispiel Zn als Anode und MnC>2 als Kathode.
Darin haben die Bezugszeigen A, B, C und D die folgenden Bedeutungen:
A: äußere Schutzfolie: AI-Folie/PE
B: Anodenmaterial auf PET-Folie
C: Separator, anionisch-funktionalisiertes Polymer mit Elektrolyt aktiviert
D: Kathodenmaterial auf PET-Folie Figuren 2, 3 und 4 zeigen die potentiostatischen Entladungen der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterien gemäß den Beispielen bei 1 V Spannung. Auf der y-Achse ist jeweils die Stromstärke in μA, auf der x-Achse ist jeweils die Zeit in Sekunden aufgetragen. In Figur 2 ist eine Entladungskurve einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbat- terie mit KOH (30 %) aktiviert gezeigt. In Figur 3 ist eine Entladungskurve einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie mit ZnCI2 (1 molar) aktiviert gezeigt. In Figur 4 ist eine Entladungskurve einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie mit NH4-Ac (1 molar) aktiviert gezeigt.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Anode
Zu 97 Gew.-% Zink-Pulver und 3 Gew.-% PVDF-Pulver wird unter Rühren langsam NMP zugetropft, bis eine streichfähige bzw. druckfähige Paste entsteht. Als Substrat wird PET-Folie verwendet.
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode
0,4 g Mangan-(IV)-oxid, 0,31 g Ruß (Super P LI) und 0,08 g Oppanol B 200® (Polyiso- buten mit einer Molekularmasse von ca. 40000) werden zusammen eingewogen und anschließend Toluol unter Rühren langsam zugetropft bis eine honigartige Paste entsteht. Als Substrat wird PET-Folie verwendet.
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran aus Na-sPEEK
100 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden vorgelegt und unter rühren 16,5 g Na- sPEEK (Natriumsalz eines sulfonierten Polyetheretherketons) langsam zugerieselt. Die vollständige Lösung erfolgt über Nacht bei Raumtemperatur. Ein Teil dieser hochviskosen Polymerlösung wird auf PET-Folie als Substrat gegossen und mit einem motorisch angetriebenen Rakel auf ca. DIN A4-Größe verteilt. Die Schichtdicke wird so eingestellt, dass die getrocknete Membran eine Dicke von ungefähr 50 μm aufweist. Die Trocknung erfolgt schrittweise über 2 h bis zu einer Endtemperatur von ca. 80 0C.
Beispiel 4: Aktivierung in 30 %iger KOH-Lösung
Die Na-sPEEK-Membran aus Beispiel 3 wird über Nacht in 30 %iger KOH-Lösung in Wasser eingelegt, danach mit destilliertem Wasser abgespült und in der Sandwich- Batterie als Separator verbaut. Beispiel 5: Aktivierung in 1 M ZnCI2
Die Na-sPEEK-Membran aus Beispiel 3 wird über Nacht in eine 1 M ZnC^-Lösung in Wasser eingelegt, danach mit destilliertem Wasser abgespült und in der Sandwich- Batterie als Separator verbaut.
Beispiel 6: Aktivierung in 1 M NH4-Ac
Die Na-sPEEK-Membran aus Beispiel 3 wird über Nacht in eine 1 M NH4-Ac-Lösung in Wasser eingelegt, danach mit destilliertem Wasser abgespült und in der Sandwich- Batterie als Separator verbaut.

Claims

Patentansprüche
1. Dünnschichtbatterie, umfassend
a. wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), b. wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), c. wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und d. wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen Elektrode (A) und der wenigstens einen positiven Elektrode (B) angeordnet ist, als Komponente (D),
dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Separator (D) wenigstens ein anionisch funktionalisiertes Polymer enthält.
2. Dünnschichtbatterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen negativen Elektrode wenigstens eine Schutzfolie befindet.
3. Dünnschichtbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen positiven Elektrode wenigstens eine Schutzfolie befindet.
4. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine anionisch funktionalisierte Polymer ein sulfoniertes Po- lyaryletherketon ist.
5. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Elektrolyt (C) eine wässrige alkalische Lösung ist.
6. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine flächige negative Elektrode (A) Zink in elementarer Form enthält.
7. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine flächige positive Elektrode (B) MnC>2 enthält.
8. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Separator (D) eine Dicke von 1 bis 100 μm aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Zusammenfügen wenigstens einer negativen Elektrode als Komponente (A), wenigstens einer positiven Elektrode als Komponente (B), eines Elektrolyten als Komponente (C) und wenigstens eines Separators als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit anionischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält.
10. Verwendung von mit anionischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien.
1 1. Verwendung einer Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in e- lektronischen Bauteilen.
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