WO2010072713A1 - Nicht-wiederaufladbare dünnschichtbatterien mit kationisch-funktionalisierten polymeren als separatoren - Google Patents

Nicht-wiederaufladbare dünnschichtbatterien mit kationisch-funktionalisierten polymeren als separatoren Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to a thin-film battery comprising at least one planar negative electrode as component (A), at least one planar positive electrode as component (B), at least one electrolyte as component (C) and at least one planar separator which is between the at least one negative Electrode (A) and the at least one positive electrode (B) is arranged as component (D), wherein the at least one separator contains at least one polymer functionalized with cationic groups, the use of functionalized with cationic groups polymers as a separator in thin-film batteries and the Use of this thin-film battery in electronic components.
  • Thin-film batteries have already been known to the person skilled in the art for some years, in particular their applications in smart cards, active RFID tags, sensors, smart cosmetics or in the medical field, eg. B. Lap on a chip.
  • Thin-film batteries are used in particular as so-called primary batteries, ie non-rechargeable batteries, with inexpensive, environmentally friendly starting materials and inexpensive production methods, for example by coating from solution via screen printing.
  • the well-known systems for such thin-film batteries are based on Zn / MnC> 2 and Zn / air with aqueous, usually alkaline electrolytes and porous separators.
  • Thin-film batteries are already known from the prior art.
  • US 2003/0219648 A1 discloses a thin film battery manufactured by printing techniques. This comprises a flexible outer shell, on which a first conductive layer is printed. A first electrode layer is printed on this first conductive layer. On this first electrode layer, a second electrode layer is printed. On this second electrode layer, a second conductive layer is printed. The second conductive layer is terminated to the outside by another protective layer.
  • a separator / electrolyte layer is located between the two electrodes. This separator serves to conduct ions between anode and cathode and electrically separates the anode from the cathode so that no charge flows.
  • the separator according to US 2003/0219648 A1 consists of a porous or thinly printed matrix material selected from highly filled aqueous polyacrylic acids, polyvinylidene fluoride homo- and copolymers, as well as polyacrylonitrile homo- and copolymers.
  • the said The US document does not disclose thin-film batteries in which cationic functionalized polymers are present.
  • WO 97/22466 discloses a flexible thin film battery comprising an aqueous electrolyte, a negative electrode, a positive electrode, and a porous layer acting as a separator between said electrodes consisting of filter paper, a plastic membrane, a cellulose membrane, tissue, etc . can exist. This document does not disclose a separator for a thin film battery containing at least one cationic group functionalized polymer.
  • WO 03/069700 A2 discloses a flexible thin-film battery in which an anode is printed on a carrier material and a cathode is printed on a second carrier material. The anode and cathode are joined together, with either a paper layer, a gelled layer or a printed separator acting as separator between anode and cathode.
  • WO 03/069700 does not disclose a thin film battery in which cationically functionalized polymers are used as a separator.
  • WO 2005/106990 A2 discloses a flexible thin film battery comprising a negative and a positive electrode. This thin-film battery is surrounded on the outside by a polymer film. Between the two electrodes, a paper coated with starch is present as a separator layer in the described thin-film battery. WO 2005/106990 A2 does not disclose a thin-film battery in which a cationically functionalized polymer is used as a separator.
  • the thin-film batteries mentioned in the prior art contain separators which have only an insufficient barrier effect against oxygen diffusion from the positive to the negative side of the thin-film battery. This has a negative effect on the service life of such a thin-film battery, in particular a Zn / air thin-film battery. Furthermore, the separators known from the prior art for thin-film batteries have inadequate mechanical stability and / or permeability for ions.
  • a thin-film battery comprising
  • component (C) at least one electrolyte as component (C) and (D) at least one planar separator, which is arranged between the at least one first and the at least one second electrode, as component (D),
  • the at least one separator contains at least one cationically functionalized polymer.
  • the objects according to the invention are also fulfilled by the use of polymers functionalized with cationic groups as a separator in thin-film batteries and the use of a thin-film battery according to the invention in electronic components.
  • the thin-film battery according to the invention comprises at least one planar negative electrode as component (A), at least one planar positive electrode as component (B), at least one electrolyte as component (C) and at least one planar separator which is between the at least one negative and the at least one positive electrode is arranged as component (D).
  • “Flat” in the context of the present invention means that the electrodes or the at least one separator in the thin-film battery according to the invention have a width and a length which are substantially greater than the thickness of the individual components of the thin-film battery according to the invention.
  • the at least one negative electrode, the at least one positive electrode and the at least one separator may take on any regular or irregular shape in their areal extent, for example quadrangular, square, rectangular, triangular, polygonal, round, oval, etc.
  • the shape of the at least three layers depends preferably on the intended application.
  • the components (A) to (D) are arranged such that one of the two electrodes present forms a lower layer to which the at least one separator is applied.
  • the second electrode is then applied to the separator.
  • the thin-film battery according to the invention can be designed so that the at least one planar negative electrode forms a lower surface as component (A), to which the at least one separator is applied as component (D).
  • the at least one planar positive electrode is then applied as component (B) to this at least one separator.
  • the electrolyte (component (C)) is preferably also between the at least two electrodes (component (A)) and component (B), for example, by the separator being saturated with electrolyte.
  • At least one protective film is located on the side of the at least one planar negative electrode facing away from the at least one separator.
  • At least one protective film is located on the side of the at least one planar positive electrode facing away from the at least one separator.
  • both on the at least one separator side facing away from the at least one planar negative electrode and on the side facing away from the at least one separator of the at least one planar positive electrode are each a protective film. It is possible according to the invention to have the same type of protective film with regard to material and / or design on both sides of the electrodes, but according to the invention it is also possible for different types of protective films to be present on the negative and the positive electrodes.
  • At least one flat negative electrode is present as component (A).
  • the active materials known to those skilled in the art can be used in the thin-film battery according to the invention, which are suitable for negative electrodes, ie. H. Anodes that are suitable for thin-film batteries.
  • the active materials which can generally be used in anodes of thin-film battery are, for example, metals in elemental and / or partially oxidized form, preferably in elemental form, for example selected from the group consisting of zinc, magnesium, iron and mixtures thereof.
  • Other suitable metals that can be used in the anode of the present thin-film battery are, for example, platinum, silver, titanium or tantalum, also in elemental or in partially oxidized form.
  • the at least one flat negative electrode (A) contains zinc in elemental form.
  • the at least one negative electrode present as component (A) may contain all additives or additives known to the person skilled in the art, and may be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • the at least one negative electrode (A) can be obtained, for example, by printing a corresponding ink on a corresponding substrate.
  • Corresponding inks and methods are known to the person skilled in the art. Further processes for the preparation of the at least one negative electrode (A) are likewise known to the person skilled in the art.
  • the components present in the printing ink are preferably added in amounts such that a spreadable or printable paste is present.
  • At least one planar positive electrode is present as component (B).
  • the at least one planar positive electrode (component (B)) of the thin-film battery according to the invention acts in this as the cathode.
  • Component (B) of the thin-film battery according to the invention contains at least one active material. According to the invention, it is possible to use all materials known to the person skilled in the art, in particular metal oxides, which are suitable for a positive electrode in a thin-film battery.
  • Suitable active materials for the at least one positive electrode according to the invention are metal compounds selected from the group consisting of manganese dioxide (MnO 2 ), silver (I) oxide (Ag 2 O) and mixtures thereof.
  • the at least one planar positive electrode (B) contains MnO 2 .
  • manganese dioxide is preferably present as the active material, carbon in the form of carbon black as the conductive material and a polyolefin, for example a polyisobutene, or Teflon, as the binder, and an aromatic compound, For example, toluene, used as a suspending agent for the electrode ink.
  • At least one electrolyte is present as component (C).
  • the at least one electrolyte serves to enable ion conduction within the battery.
  • the at least one negative electrode (component A) which impregnates at least one positive electrode (component B) and the at least one separator (component D) with the liquid electrolyte.
  • the at least one liquid electrolyte is present in the at least one negative electrode (component A), in the at least one positive electrode (component B) and in the at least one separator (component D).
  • component (C) it is preferred to use an aqueous solution of at least one ionic compound.
  • Suitable ionic compounds are, for example, inorganic salts.
  • the at least one electrolyte (C) is an aqueous alkaline solution.
  • Particularly preferred compounds present in the electrolyte are, for example, selected from the group consisting of zinc chloride (ZnCl 2 ), ammonium chloride (NH 4 Cl), zinc acetate (Zn (OCOCHs) 2 ), zinc bromide (ZnBr 2 ), Zinc fluoride (ZnF 2 ) zinc iodide (ZnI 2 ), zinc tartrate (ZnC 4 H 4 Oo ⁇ H 2 O), zinc perchlorate (Zn (CIO 4 ) 2 ⁇ 6 H 2 O), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and mixtures thereof, preferably potassium hydroxide (KOH) and mixtures thereof.
  • potassium hydroxide is present as an ionic compound in the electrolyte, for example, an aqueous solution with 20 to 40 wt .-% potassium hydroxide, preferably 25 to 35 wt .-% potassium hydroxide is used.
  • At least one planar separator is present between the at least one negative and the at least one positive electrode as component (D), wherein the at least one separator contains at least one polymer functionalized with cationic groups.
  • the separator according to the invention it is possible to use all polymers known to the person skilled in the art and functionalized with cationic groups.
  • the polymers which can be used according to the invention can be porous or non-porous, non-porous polymers are preferably used.
  • polymers functionalized with cationic groups are used, selected from the group consisting of polysulfones,
  • the functionalization of the polymers by cationic groups may be present on the main chain and / or on side chains of said polymers.
  • the functionalization preferably takes place on the side chain of the polymers mentioned.
  • the cationic groups present in the cationically functionalized polymers of the separator (D) may be selected from any of the cationic functional groups known to those skilled in the art, for example phosphonium, ammonium and others. Particular preference is given to ammonium groups.
  • Examples of cationically functionalized polymers which can preferably be used in the thin-film battery according to the invention are cationic polyammonium compounds in which amino groups are present in the polymer main chain which are at least partially converted into ammonium groups by quaternization, for example copolymers of diallyldimethylammonium chloride with diallylmethylamine, copolymers of dialkyldimethylammonium chloride with dimethylamminopropylamine. (meth) acrylamide, copolymers of N-butyl-maleic acid and diallyl-methyl-amine, poly-diallyldimethylammonium chloride containing triethanolamine units, and mixtures of these polymers. Processes for the preparation of these polymers are described, for example, in DE 195 24 867. The disclosure of DE 195 24 867 is fully incorporated herein by reference.
  • Particularly preferred cationically functionalized polymers present in the at least one separator are composed of
  • the at least one group is covalently linked to the hydrocarbon radicals, preferably to the aromatic hydrocarbon radicals, of the polymer chain based on polydiallylammonium compounds.
  • the polydiallylammonium compounds according to the invention are bonded via covalent bonds to a water-insoluble base polymer.
  • the base polymer A has one or more hydrocarbon radicals in the polymer chain, preferably one or more aromatic hydrocarbon radicals.
  • the covalent linking of the polydiallylammonium compounds takes place according to the invention with the aromatic hydrocarbon radicals, preferably with the aromatic hydrocarbon radicals of the polymer chain of the base polymer A.
  • any desired covalent linkages between the hydrocarbon radicals, preferably aromatic hydrocarbon radicals, of the base polymer are A and the polydiallylammonium compounds B conceivable.
  • suitable covalent linkages are
  • R 1 , R 2 independently of one another are H, substituted or unsubstituted CrC 8 -
  • Alkyl substituted or unsubstituted C ⁇ -Cu-Ary! or substituted or unsubstituted C 5 -C 4 -cycloalkyl, preferably independently of one another
  • H C 1 -C 8 -alkyl, particularly preferably independently of one another H, methyl,
  • R 3 , R 4 are independently H, substituted or unsubstituted CrC 8 -
  • R 3 and R 4 in the o different groups - (CR 3 R 4 ) - may be the same or different; preferably H and
  • the covalent linking of the polydiallylammonium compound B with the hydrocarbon radicals, preferably aromatic hydrocarbon radicals, of the polymer chain of the base polymer A takes place via one of the following groups:
  • R 1 and R 2 independently of one another have the meanings given above.
  • base polymer A it is possible according to the invention to use any generally water-insoluble base polymer A comprising one or more carbon atoms.
  • hydrogen radicals preferably one or more aromatic hydrocarbon radicals, in the polymer chain.
  • Suitable water-insoluble polymers which have one or more hydrocarbon radicals, preferably one or more aromatic hydrocarbon radicals, in the polymer chain are known to the person skilled in the art.
  • Suitable hydrocarbon radicals are generally aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, with aromatic hydrocarbon radicals being preferred. Examples of suitable aliphatic hydrocarbon radicals are alkylene groups, for example C 1 to C 6 alkylene groups. Examples of aromatic hydrocarbon radicals are arylene groups, for example phenylene groups. The alkylene and arylene groups may optionally be substituted.
  • the base polymer A is selected from the group consisting of polyaryl ether sulfones (PES), polystyrene (PS), styrene copolymers, polysulfones (PSU), polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK), polyether ether ketone ketones (PEEKK), polyphenylene sulfides ( PPS), polyphenylene oxides (PPO), poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) (PPBP), polybenzimidazoles (PBI), polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polyimides (PI), polyphenylenes (PP), polybenzazoles ( PBZ), polythiophenylenes, Polyphenylenchinoxalinen, polyphosphazenes and mixtures of the aforementioned polymers.
  • PES polyaryl ether sulfones
  • PS polystyrene
  • PSU polyether ketones
  • Particularly preferred water-insoluble base polymers A are selected from the group consisting of polyaryl ether sulfones (PES), polystyrene (PS), styrene copolymers, polysulfones (PSU), polyether ether ketones (PEEK), polyphenylene sulfides (PPS), polyphenylene oxides (PPO), poly (4 -phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) (PPBP), polyphenylenes (PP), and mixtures of the aforementioned polymers.
  • PES polyaryl ether sulfones
  • PS polystyrene
  • PSU polyether ether ketones
  • PES polyphenylene sulfides
  • PPO polyphenylene oxides
  • PPBP poly (4 -phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)
  • PP polyphenylenes
  • the base polymer A is a polysulfone (PSU), for example, U S. Itrason ®
  • Suitable styrene copolymers are known to the person skilled in the art. Examples of suitable styrene copolymers are poly (styrene-co-acrylonitrile), poly (styrene-c-butadiene), poly (styrene-co-ethylene), poly (styrene-co-propylene), poly (styrene-co-butadiene ), Poly (styrene-co-i-butene),
  • the abovementioned copolymers may contain the monomers in any proportions.
  • the monomer units can be present in the copolymers in a random, alternating or block-like sequence.
  • copolymers is to be understood as meaning both polymers which are composed of two different monomer units As well as polymers, which are composed of three or more different monomer units.
  • water-insoluble polymers are known to the person skilled in the art and are commercially available or can be prepared by processes known to those skilled in the art.
  • inventively preferred cationically functionalized polymers preferably have 5 to 60 mol%, preferably 5 to 45 mol%, particularly preferably 10 to 35 mol% groups based on polydiallyl ammonium compounds B, based on the molar fraction of the aromatic hydrocarbons in the base polymer A.
  • the number-average molecular weight of the inventively preferred cationically functionalized polymers is generally from 10,000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably from 15,000 g / mol to 150000 g / mol, more preferably from 20,000 g / mol to 80000 g / mol, determined by GPC in DMF 1 wt .-% lithium trifluoroacetate as a solvent to polystylol standards.
  • the base polymer A For the covalent linking of the base polymer A with the polydiallylammonium compound B, it is necessary to functionalize the base polymer A on at least one of the hydrocarbon radicals, preferably on at least one of the aromatic hydrocarbon radicals, of the polymer chain of the base polymer A.
  • the functionalization depends on the type of covalent linkage of the base polymer with the poly diallylammonium compounds.
  • the base polymer A preferably has at least one of the hydrocarbon radicals, preferably at least one of the aromatic hydrocarbon radicals, in the polymer chain a -SO 2 -Y or -ZY functional group, where Z and Y have the following meanings:
  • R 3 are independently H, substituted or unsubstituted C 8 - alkyl, wherein R 3 and R 4 in the o different groups - can be -technische or different (CR 3 R 4); preferably H, o is 1 to 8, preferably 1 to 4, particularly preferably 1, and
  • Y halide selected from fluoride, chloride, bromide and iodide, preferred
  • Chloride, or sulfonate for example benzenesulfonate, toluenesulfonate, methanesulfonate or trifluoromethanesulfonate.
  • the group -ZY is selected from the group consisting of -CH 2 Y, wherein Y may be halide selected from fluoride, chloride, bromide and iodide, preferably chloride, or sulfonate, for example benzenesulfonate, toluenesulfonate, methanesulfonate or trifluoromethanesulfonate particularly preferably the functional group is -ZY-CH 2 Cl. Further particularly preferred is the group -SO 2 -Y, where Y has the abovementioned meanings.
  • the functionalization of one or more hydrocarbon radicals, preferably one or more aromatic hydrocarbon radicals, in the polymer chain of the base polymer A with functional groups -ZY can be carried out by processes known to the person skilled in the art, in particular processes for the functionalization of aromatics.
  • the particularly preferred functional group -ZY: -CH 2 Cl is generally carried out by Chlormethyltechnik one or more aromatic hydrocarbon radicals in the polymer chain of the base polymer A.
  • the chloromethylation of the aromatic hydrocarbon radicals preferably follows in the sense of a Blanc reaction, ie by reacting the base polymer A containing one or more aromatic hydrocarbon radicals in the polymer chain with formaldehyde and hydrogen chloride in the presence of a catalyst, for example ZnCl 2 or ZnCl 4 . It is also possible to use other processes for the chloromethylation of the aromatic hydrocarbon radicals of the base polymer A, for example the reaction of the corresponding polymer with chloromethyl octyl ether in the presence of SnCl 4 . Suitable reaction conditions of the chloromethylation of polymers containing one or more aromatic hydrocarbon radicals in the polymer chain are known in the art.
  • component (D) Essential for the preparation of the polymers preferably used in the separator (component (D)) is the provision of functionalized polydiallylammonium compounds which are suitable for bonding covalent bonds with the functionalized base polymer.
  • a polydiallylammonium compound having terminal functional groups is preferably used according to the present invention.
  • the preferably used polydiallylammonium compounds having terminal functional groups are preferred by radical polymerization of diallylammonium salts in the presence of at least one compound of the general formula
  • R 3 independently are H substituted or unsubstituted CrC, 8 - alkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 4 cycloalkyl or substituted or unsubstituted C ö -Cu-aryl, preferably independently H, methyl, ethyl, iso-propyl , n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl or phenyl, more preferably at least one of R 3 or R 4 is H, very particularly preferably both R 3 and R are 4 H,
  • n 1 to 6, preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3, very particularly preferably 2,
  • R 1, R 2 are independently H substituted or unsubstituted CrC, 8 - alkyl, substituted or unsubstituted C 5 -C 4 aryl or substituted or unsubstituted C 5 -C 4 cycloalkyl, preferably each independently
  • H or su substituted or unsubstituted C 1 -C 8 -alkyl particularly preferably independently of one another, denotes H, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, most preferably independently of one another H, methyl or n-butyl,
  • R 3 , R 4 , X and n independently have the meanings given above, substituted or unsubstituted C 1 -C 8 -alkyl, preferably H, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, or substituted or unsubstituted C 6 - to Ci 4 -aryl, preferably unsubstituted phenyl; particularly preferably R 5 is H or a group of the formula Z; most preferably R 5 is H.
  • the radical polymerization of the diallyl ammonium salts takes place in the presence of a compound selected from the group consisting of
  • Suitable diallylammonium salts preferably have the general formula
  • R 6 , R 7 are each independently substituted or unsubstituted C 1 -C 8 -alkyl, preferably independently of one another methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl,
  • R 9 and R 10 together with the nitrogen atom, form a 5-membered heterocyclic ring which may be substituted or unsubstituted and optionally fused with a 6-membered aromatic ring;
  • a " halide in particular chloride, bromide, trifluoroacetate, OH " , tetrafluoroborate or hexafluorophosphate.
  • diallylammonium salts are selected from the group consisting of: wherein A " halide, preferably chloride, bromide, trifluoroacetate, OH " , tetrafluoroborate or hexafluorophosphate means.
  • the terminal functional group-containing polydiallylammonium compounds B used for producing the polymer present in the at least one separator have amino groups or ammonium groups as terminal functional groups.
  • the terminal functional group-carrying polydiallylammonium compounds may carry one or more functional groups X. Preferably, they carry a functional group.
  • the present invention relates to a water-insoluble polymer according to the invention, wherein the at least one group based on polydiallylammonium compounds B is based on polydiallylammonium hydroxides.
  • the water-insoluble polymers according to the invention very particularly preferably have at least one group based on polydiallylammonium compounds B, wherein the polydiallylammonium compounds are selected from the group consisting of polydiallyldimethylammonium hydroxide (PDADMA + OH " ) (I) and polydiallyldinindolinium hydroxide (II) or polydiallyldimethylammonium carbonate (PDADMA + 1/2 CO 3 2 " ) (III) and polydiallylisoindolinium carbonate (IV).
  • PDADMA + OH " polydiallyldimethylammonium hydroxide
  • II polydiallyldinindolinium hydroxide
  • PDADMA + 1/2 CO 3 2 " polydiallylisoindolinium carbonate
  • PDADMAH polydiallyldimethylammonium hydroxide
  • PDAIH polydiallylisoindolium hydroxide
  • n is 2 to 100, preferably 2 to 50, particularly preferably 5 to 30.
  • polydiallyl ammonium B instead of the described hydroxy anion OH "carbonate CO 3 2" before.
  • polydiallylamonium compounds B are the following compounds (III) and (IV)
  • n 2 to 100, preferably 2 to 50, means.
  • An example of a particularly preferred cationically functionalized polymer present in the at least one separator (component (D)) of the thin film battery of the present invention is a polymer based on
  • polydiallyammonium compounds are covalently linked to the aromatic hydrocarbon radicals of the polymer chain.
  • Preferred linkages are mentioned above.
  • the above-mentioned cationically functionalized polymer OH " ions as anionic counterions are particularly preferably, the above-mentioned cationically functionalized polymer OH " ions as anionic counterions.
  • the cationically functionalized polymers used according to the invention are characterized by insolubility in the electrolytes used in the thin-film battery according to the invention, high carrier density and long-term stability of the polymer structure under operating conditions, especially under alkaline conditions at pH values of> 13 at elevated temperature. Furthermore, the inventive water-insoluble polymers show a low swelling behavior in the electrolyte solutions, in particular in water or mixtures of water with alcohols, for example methanol.
  • the cationically functionalized polymers used particularly preferably according to the invention can be prepared, for example, by linking at least one functionalized base polymer A containing one or more hydrocarbon radicals, preferably one or more aromatic hydrocarbon radicals, in the polymer chain with at least one functionalized polydiallylammonium compound B.
  • the preparation is carried out, for example, by reaction of one or more terminal functional groups X-containing polydiallylammonium compound B with at least one functionalized base polymer A containing one or more hydrocarbon radicals, preferably one or more aromatic hydrocarbon radicals, where the hydrocarbon radicals are at least partially functional groups -SO 2 -Y or carry -ZY, which are suitable to form a covalent bond with the functional groups X.
  • Suitable base polymers A and preferred degrees of functionalization of the base polymers having the functional groups -ZY have already been mentioned above.
  • Suitable covalent linkages (linkers) and suitable functional groups X, -SO 2 -Y and -ZY are already mentioned above.
  • Suitable solvents for the preparation are, for example, strongly polar organic solvents such as DMF, DMSO, NMP or cyclopentanone or mixtures thereof.
  • the separator (component (D)) present in the thin-film battery according to the invention contains at least one of the above-described cationic group-functionalized polymer.
  • the membranes used as separators from these polymers are prepared by customary methods known to the person skilled in the art.
  • a casting solution or casting dispersion is applied to at least one suitable carrier material to produce the membranes.
  • the casting solution or casting dispersion may be the solution obtained in the preparation of said polymers.
  • suitable solvents or solvent mixtures are, for example, DMF, DMSO, NMP, DMAc, cresols, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone or mixtures of two or more of the solvents mentioned.
  • the concentration of the polymer in the casting solution or casting dispersion is generally from 2 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight. According to the invention, it is preferred that a highly viscous, filmable solution is obtained.
  • a suitable carrier for example, glass plates or Kunststoffofffienien, z. B. of polyester or polyolefins suitable.
  • the preferred carrier used is a polyethylene terephthalate film.
  • the application of the casting solution or casting dispersion can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the application by casting, knife coating, dipping, spin coating, roll coating, spray coating, printing in high, low, flat or screen printing process or optionally by extrusion is generally 0.01 mm to 2 mm, preferably 0.05 to 1 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the further workup to obtain the membrane can be carried out by methods known to those skilled in the art, for example by removing the solvent used.
  • the removal of the solvent is generally carried out at temperatures of 20 0 C to 120 0 C, preferably 40 0 C to 120 0 C, particularly preferably 60 to 120 0 C, each at a pressure of generally 100 mbar to 1000 mbar.
  • the ion exchange capacities of the membranes are generally up to 3 meq / g, preferably up to 2.5 meq / g, more preferably up to 2 meq / g.
  • the lower limit of the ion exchange capacities is generally 0.1 meq / g.
  • Very particularly preferred ion exchange capacities are 0.5 to 2 meq / g, in particular very particular preference is given to ion exchange capacities of 1 to 2 meq / g.
  • the ion exchange capacities were determined as in TN Danks, R, CT. Slade and JR Varcoe, Journal of Materials Chemistry, 13, (2003), 712-721.
  • ionic conductivities of generally up to 0.1 S / cm, preferably up to 0.080 S / cm, more preferably up to 0.07 S / cm, very particularly preferably 0.02 to 0.07 S / cm, in particular very particularly preferred 0.02 to 0.06 S / cm can be achieved.
  • the existing solvent is removed.
  • the drying is carried out until all the solvent is removed from the resulting membrane.
  • the membrane obtained preferably has the thickness with which it should also be used as a separator in the thin-film battery according to the invention.
  • This thickness is for example 10 to 100 microns, for example 40 to 60 microns.
  • the membrane thus obtained as a separator in the thin-film battery according to the invention, it must be activated. This can be done by any method known to those skilled in the art.
  • the activation of the cationically functionalized polymer takes place by impregnation in a corresponding electrolyte.
  • the same electrolyte is used, which is also present in the thin-film battery according to the invention.
  • the polymer membrane obtained is preferably soaked in an aqueous solution of the abovementioned ionic compounds, more preferably potassium hydroxide (KOH).
  • Activation of the separator serves to establish ionic conductivity within the separator. After activation of the polymer membrane by soaking in the corresponding electrolyte, it can be used as a separator.
  • the individual components of the thin-film battery according to the invention, at least one negative electrode, at least one positive electrode, at least one electrolyte and at least one separator, in each case as described above, can be combined to form the thin-film battery according to the invention by methods known to the person skilled in the art.
  • the electrolyte used for the thin-film battery according to the invention is the aqueous solution which is present in the separator from the activation step. In a further embodiment, additional electrolyte is added during the assembly of the individual layers.
  • the present invention also relates to a method for producing the thin-film battery according to the invention by joining together at least one negative electrode as component (A), at least one positive electrode as component (B), an electrolyte as component (C) and at least one separator as component ( D), wherein the at least one separator contains at least one functionalized with cationic groups polymer.
  • the thin-layer battery according to the invention has protective films on the sides of the two electrodes facing away from the separator.
  • These protective films may consist of all materials known to the person skilled in the art and may be selected from the group consisting of metal foils, for example Al foil, paper, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenolene sulfite, polyolefin, for example, polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, cellulose and derivatives thereof and mixtures of these polymers.
  • metal foils for example Al foil, paper, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenolene sulfite, polyolefin, for example, polyethylene and polypropylene, polystyrene, polyvinylidene chloride, cellulose and derivatives thereof and mixtures of these polymers.
  • the thin-film battery according to the invention may have current contacts on the outside, for example at least one contact which is connected to the at least one negative electrode and at least one contact which is connected to the at least one positive electrode.
  • the contacts serve to remove the electric current generated in the thin-film battery.
  • the present invention also relates to the use of polymers functionalized with cationic groups as a separator in thin-film batteries. As regards the polymers functionalized with cationic groups and the thin-film batteries, the above applies.
  • the present invention also relates to the use of a thin-film battery according to the invention in electronic components.
  • electronic components are RFID tags, sensors, smart cards.
  • Figure 1 shows the structure of the sandwich battery according to the invention on the example Zn as the anode and MnO 2 as a cathode.
  • FIGS. 2 and 3 show the galvanostatic discharges with 0.1 mA current of two thin film batteries according to the invention.
  • FIG. 2 shows a discharge curve of a thin-film battery according to the invention with zinc as the anode and manganese dioxide as the cathode.
  • FIG. 3 shows a discharge curve of a thin-layer battery according to the invention with zinc as the anode and a manganese dioxide / air cathode.
  • the time in hours is plotted on the x-axis, the voltage in V on the left y-axis, and the current intensity in mA on the right-hand y-axis.
  • Example 4 Preparation of a cationically functionalized membrane as a separator
  • the cationic-functionalized polymer powder PSU-g-PDAMA + CO 3 " (polysulfone-g-polydiallyldimethylammonium carbonate) is dissolved overnight in NMP until a highly viscous, filmable solution is formed A portion of this high-viscosity polymer solution is poured onto PET film as a substrate The layer thickness is adjusted so that the dried membrane has a thickness of about 50 ⁇ m and is dried stepwise over two hours up to the final temperature of about 80 ° C.
  • the cationically functionalized membrane of Example 4 is placed in 30% KOH solution in water overnight, then rinsed with distilled water and installed in the sandwich battery as a separator.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dünnschichtbatterie, umfassend: a. wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), b. wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), c. wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und d. wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen Elektrode (A) und der wenigstens einen positiven Elektrode (B) angeordnet ist, als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator (D) wenigstens ein kationisch funktionalisiertes Polymer enthält, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dünnschichtbatterie durch Zusammenfügen wenigstens einer negativen Elektrode als Komponente (A), wenigstens einer positiven Elektrode als Komponente (B), eines Elektrolyten als Komponente (C) und wenigstens eines Separators als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit kationischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält, die Verwendung von mit kationischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen.

Description

Nicht-wiederaufladbare Dünnschichtbatterien mit kationisch-funktionalisierten Polymeren als Separatoren
Beschreibung
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Dünnschichtbatterie, umfassend wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und wenigstens einen flächigen Seperator, der zwischen der wenigstens einen negativen Elektrode (A) und der wenigstens einen positiven Elektrode (B) angeordnet ist, als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit kationischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält, die Verwendung von mit kationischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien und die Verwendung dieser Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen.
Dünnschichtbatterien sind bereits seit einigen Jahren dem Fachmann bekannt, insbesondere deren Anwendungen in Smartcards, aktiven RFID-Tags, Sensoren, Smart cosmetics oder im medizinischen Bereich, z. B. Lap-on-a-chip. Dünnschichtbatterien werden insbesondere als so genannte Primärbatterien, d. h. nicht wieder aufladbare Batterien, mit preiswerten, umweltfreundlichen Einsatzstoffen und kostengünstigen Herstellverfahren, beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung über Siebdruck, verwendet. Die allgemein bekannten Systeme für solche Dünnschichtbatterien basieren auf Zn/MnC>2 und Zn/Luft mit wässrigen, in der Regel alkalischen Elektrolyten und porösen Separatoren. Dünnschichtbatterien sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
US 2003/0219648 A1 offenbart eine durch Drucktechniken hergestellte Dünnschichtbatterie. Diese umfasst eine flexible Außenhülle, auf der eine erste leitende Schicht aufgedruckt ist. Auf diese erste leitende Schicht ist eine erste Elektrodenschicht aufge- druckt. Auf diese erste Elektrodenschicht ist eine zweite Elektrodenschicht aufgedruckt. Auf diese zweite Elektrodenschicht ist eine zweite leitende Schicht aufgedruckt. Die zweite leitende Schicht wird nach außen durch eine weitere Schutzschicht abgeschlossen. In einer zweiten in dem genannten US-Dokument offenbarten Alternative befindet sich zwischen den beiden Elektroden eine Separator-/Elektrolyt-Schicht. Dieser Sepa- rator dient zur lonenleitung zwischen Anode und Kathode und trennt die Anode elektrisch von der Kathode, so dass keine Ladung fließt. Der Separator gemäß US 2003/0219648 A1 besteht aus einem porösen oder dünn bedruckten Matrixmaterial, ausgewählt aus hochgefüllten wässrigen Polyacrylsäuren, Polyvinylidenfluorid- homo- und -copolymeren, sowie Polyacrylnitril-homo- und -copolymeren. Das genannte US-Dokument offenbart keine Dünnschichtbatterien, in denen mit kationischen Gruppen funktionalisierte Polymere vorliegen.
WO 97/22466 offenbart eine flexible Dünnschichtbatterie, umfassend einen wässrigen Elektrolyten, eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, sowie eine als Separator fungierende poröse Schicht zwischen den genannten Elektroden, welche aus Filterpapier, eine Plastik-Membrane, eine Cellulose-Membrane, Gewebe usw. bestehen kann. In diesem Dokument wird kein Separator für eine Dünnschichtbatterie offenbart, der wenigstens ein mit kationischen Gruppen funktionalisiert.es Polymer enthält.
WO 03/069700 A2 offenbart eine flexible Dünnschichtbatterie, bei der auf ein Trägermaterial eine Anode und auf ein zweites Trägermaterial eine Kathode aufgedruckt ist. Anode und Kathode werden zusammengefügt, wobei als Separator zwischen Anode und Kathode entweder eine Papierschicht, eine gelatisierte Schicht oder ein aufge- druckter Separator fungiert. WO 03/069700 offenbart keine Dünnschichtbatterie, in der kationisch funktionalisierte Polymere als Separator verwendet werden.
WO 2005/106990 A2 offenbart eine flexible Dünnschichtbatterie, umfassend eine negative und eine positive Elektrode. Diese Dünnschichtbatterie ist außen von einem Polymerfilm umgeben. Zwischen den beiden Elektroden liegt in der beschriebenen Dünnschichtbatterie ein mit Stärke beschichtetes Papier als Separatorschicht vor. WO 2005/106990 A2 offenbart keine Dünnschichtbatterie, in der ein kationisch funktio- nalisiertes Polymer als Separator verwendet wird.
Die im Stand der Technik genannten Dünnschichtbatterien enthalten Separatoren, welche lediglich eine unzureichende Sperrwirkung gegenüber Sauerstoffdiffusion von der positiven zur negativen Seite der Dünnschichtbatterie aufweisen. Dies wirkt sich negativ auf die Lebensdauer einer solchen Dünnschichtbatterie, insbesondere einer Zn/Luft- Dünnschichtbatterie, aus. Des Weiteren weisen die aus dem Stand der Technik be- kannten Separatoren für Dünnschichtbatterien eine unzureichende mechanische Stabilität und/oder Permeabilität für Ionen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, eine Dünnschichtbatterie bereitzustellen, welche einen nicht porösen Separator aufweist, der eine verbesserte Sperrwirkung gegenüber Sauerstoffdiffusion von der positiven zur negativen Elektrode der Batterie bewirkt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, auf diese Weise die Lebensdauer einer Dünnschichtbatterie zu verbessern. Des Weiteren soll die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie einen ausreichenden lonenfluss trotz nicht poröser Struktur des verwendeten Separators gewährleisten. Eine weitere Aufgabe der vorlie- genden Erfindung ist es Separatoren für Dünnschichtbatterien bereitzustellen, die diesen eine verbesserte mechanische Stabilität verleihen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch eine Dünnschichtbatterie, um- fassend
(A) wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A),
(B) wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B),
(C) wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und (D) wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen ersten und der wenigstens einen zweiten Elektrode angeordnet ist, als Komponente (D),
wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein kationisch funktionalisiertes Polymer enthält.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden auch erfüllt durch die Verwendung von mit kationischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen.
Die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie wird im Folgenden näher erläutert:
Die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie umfasst wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), wenigstens eine flächige positive Elektrode als Kompo- nente (B), wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen und der wenigstens einen positiven Elektrode angeordnet ist, als Komponente (D).
„Flächig" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Elektroden bzw. der wenigstens eine Separator in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie eine Breite und eine Länge aufweisen, die wesentlich größer sind als die Dicke der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie.
Die wenigstens eine negative Elektrode, die wenigstens eine positive Elektrode und der wenigstens eine Separator können in ihrer flächigen Ausdehnung jede regelmäßige oder unregelmäßige Form annehmen, beispielsweise viereckig wie quadratisch, rechteckig, dreieckig, mehreckig, rund, oval etc. Die Form der wenigstens drei Schichten richtet sich dabei bevorzugt nach der vorgesehenen Anwendung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), ein Elektrolyt als Komponente (C) und ein Separator, der zwischen der einen negativen und der einen positiven Elektrode angeordnet ist, als Komponente (D), vor.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind die Komponenten (A) bis (D) in der Art angeordnet, dass eine der beiden vorliegenden Elektroden eine untere Schicht bildet, auf die der wenigstens eine Separator aufgebracht ist. Auf den Separator ist dann die zweite Elektrode aufgebracht. Somit kann die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie so ausgebildet sein, dass die wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A) eine untere Fläche bildet, auf die der wenigstens eine Separator als Komponente (D) aufgebracht ist. Auf diesen wenigstens einen Separator ist dann die wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B) aufgebracht. Bei dieser Anordnung befindet sich der Elektrolyt (Komponente (C)) bevorzugt ebenfalls zwischen den wenigstens zwei Elektroden (Komponente (A)) und Komponente (B)), beispielsweise indem der Separator mit Elektrolyt gesättigt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie befindet sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen negativen Elektrode wenigstens eine Schutzfolie.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen positiven Elektro- de wenigstens eine Schutzfolie.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform befinden sich sowohl auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen negativen Elektrode als auch auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen positiven Elektrode jeweils eine Schutzfolie. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass auf beiden Seiten der Elektroden die gleiche Art Schutzfolie bezüglich Material und/oder Ausführung vorliegt, es ist erfindungsgemäß jedoch auch möglich, dass auf der negativen und der positiven Elektrode verschiedene Arten Schutzfolien vorliegen.
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie detailliert beschrieben: Komponente (A):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt als Komponente (A) wenigstens eine flächige negative Elektrode vor.
In der wenigstens einen negativen flächigen Elektrode können in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie alle dem Fachmann bekannten aktiven Materialien eingesetzt werden, die für negative Elektroden, d. h. Anoden, von Dünnschichtbatterien geeignet sind.
Die aktiven Materialien, die im Allgemeinen in Anoden von Dünnschichtbatterie eingesetzt werden können, sind beispielsweise Metalle in elementarer und/oder partiell oxi- dierter Form, bevorzugt in elementarer Form, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium, Eisen und Mischungen davon. Weitere ge- eignete Metalle, die in der Anode der vorliegenden Dünnschichtbatterie eingesetzt werden können, sind beispielsweise Platin, Silber, Titan oder Tantal, ebenfalls in elementarer oder in partiell oxidierter Form. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie enthält die wenigstens eine flächige negative Elektrode (A) Zink in elementarer Form.
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie kann die als Komponente (A) vorliegende wenigstens eine negative Elektrode alle dem Fachmann bekannten Zusatzstoffe bzw. Additive enthalten, und kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die wenigstens eine negative Elektrode (A) kann beispielsweise durch Aufdrucken einer entsprechenden Tinte auf ein entsprechendes Substrat erhalten werden. Entsprechende Tinten und Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Weiter Verfahren zur Herstellung der wenigstens einen negativen Elektrode (A) sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Die in der Drucktinte vorliegenden Komponenten werden bevorzugt in solchen Mengen zugegeben, dass eine streich- bzw. druckfähige Paste vorliegt.
Komponente (B):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt als Komponente (B) wenigstens eine flächige positive Elektrode vor. Die wenigstens eine flächige positive Elektrode (Komponente (B)) der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie wirkt in dieser als Kathode. Komponente (B) der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie enthält wenigstens ein aktives Material. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Materialien, insbesondere Metall- oxide, eingesetzt werden, die für eine positive Elektrode in einer Dünnschichtbatterie geeignet sind.
Beispiele für geeignete aktive Materialien für die erfindungsgemäße wenigstens eine positive Elektrode sind Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangandioxid (MnO2), Silber-(l)-oxid (Ag2O) und Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie enthält die wenigstens eine flächige positive Elektrode (B) MnO2.
In der erfindungsgemäßen wenigstens einen positiven Elektrode liegt bevorzugt Man- gandioxid (MnO2) als aktives Material, Kohlenstoff in Form von Ruß als leitfähiges Material und ein Polyolefin, beispielsweise ein Polyisobuten, oder Teflon, als Bindemittel vor, und es wird eine aromatische Verbindung, beispielsweise Toluol, als Suspendiermittel für die Elektrodentinte eingesetzt.
Komponente (C):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt als Komponente (C) wenigstens ein Elektrolyt vor.
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie dient der wenigstens eine Elektrolyt dazu, die lonenleitung innerhalb der Batterie zu ermöglichen. Dazu sind in einer bevorzugten Ausführungsform die wenigstens eine negative Elektrode (Komponente A), die wenigstens eine positive Elektrode (Komponente B) und der wenigstens eine Separator (Komponente D) mit dem flüssigen Elektrolyt durchtränkt. Somit liegt in einer bevor- zugten Ausführungsform der wenigstens eine flüssige Elektrolyt in der wenigstens einen negativen Elektrode (Komponente A), in der wenigstens einen positiven Elektrode (Komponente B) und in dem wenigstens einen Separator (Komponente D) vor.
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie wird als Komponente (C) bevorzugt eine wässrige Lösung von wenigstens einer ionischen Verbindung eingesetzt. Geeignete ionische Verbindungen sind beispielsweise anorganische Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der wenigstens eine Elektrolyt (C) eine wässrige alkalische Lösung. Besonders bevorzugte Verbindungen, die in dem Elektrolyt (Komponente (C)) vorliegen, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid (ZnCI2), Ammoniumchlorid (NH4CI), Zinkacetat (Zn(OCOCHs)2), Zinkbromid (ZnBr2), Zinkfluorid (ZnF2) Zinkiodid (ZnI2), Zinktartrat (ZnC4H4Oo ■ H2O), Zinkperchlorat (Zn(CIO4)2 ■ 6H2O), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) und Mischungen davon, bevorzugt Kaliumhydroxid (KOH) und Mischungen davon.
Für den bevorzugten Fall, dass Kaliumhydroxid (KOH) als ionische Verbindung in dem Elektrolyt vorliegt, wird beispielsweise eine wässrige Lösung mit 20 bis 40 Gew.-% Kaliumhydroxid, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Kaliumhydroxid eingesetzt.
Komponente (D):
In der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie liegt wenigstens ein flächiger Separator zwischen der wenigstens einen negativen und der wenigstens einen positiven Elektrode als Komponente (D) vor, wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit kationischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält.
In dem erfindungsgemäßen Separator können alle dem Fachmann bekannten mit kati- onischen Gruppen funktionalisierten Polymere eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere können porös oder nicht porös sein, bevorzugt werden nicht poröse Polymere eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden mit kationischen Gruppen funktionali- sierte Polymere eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polysulfonen,
Polyethersulfonen, Teflon, Polyvinylidenfluoriden (PVDF), Poly(vinylidenfluorid- hexafluoropropylen)-copolymeren (PVd F-H FP)-Copolymere, Polyetheretherketonen
(PEEK), Polyetherketonen (PEK), Polyetherketonketonen (PEKK), Polybenzimidazolen
(PBI), Polyimiden, Polystyrolen, Polyamiden, Polyacrylaten oder -copolymeren und Mischungen davon
Erfindungsgemäß kann die Funktionalisierung der Polymere durch kationische Gruppen an der Hauptkette und/oder an Seitenketten der genannten Polymere vorliegen. Bevorzugt erfolgt die Funktionalisierung an der Seitenkette der genannten Polymere. Erfindungsgemäß ist es zum einen möglich, das bereits funktionalisierte Monomere bei der Herstellung der Polymere eingesetzt werden, zum anderen ist es auch möglich, dass zuvor hergestellte Polymere nachträglich in einer polymeranalogen Reaktion entsprechend funktionalisiert werden. Die kationischen Gruppen, die in den kationisch funktionalisierten Polymeren des Separators (D) vorliegen, können aus allen dem Fachmann bekannten kationischen funktionellen Gruppen ausgewählt sein, beispielsweise Phosphonium, Ammonium und andere. Besonders bevorzugt liegen Ammonium-Gruppen vor.
Beispiele für in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie bevorzugt einsetzbaren kationisch funktionalisierten Polymere sind kationische Polyammoniumverbindungen, in denen Aminogruppen in der Polymerhauptkette vorliegen, die zumindest teilweise durch Quarternisierung in Ammoniumgruppen überführt sind, beispielsweise Copoly- mere von Diallyldimethylammoniumchlorid mit Diallylmethylamin, Copolymere von Dial- lyldimethylammoniumchlorid mit Dimethylamminopropyl-(meth)acrylamid, Copolymere von N-Butyl-maleinsäure und Diallyl-methyl-amin, Poly-diallyldimethylammonium- chlorid, welches Triethanolamin-Einheiten enthält, und Mischungen dieser Polymere. Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind beispielsweise in DE 195 24 867 be- schrieben. Die Offenbarung von DE 195 24 867 wird vollumfänglich in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
Besonders bevorzugte in dem wenigstens einen Separator vorliegende kationisch funk- tionalisierte Polymere sind aufgebaut aus
i) einer Polymerkette basierend auf mindestens einem Basispolymer A enthaltend einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette, und ii) mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B,
wobei die mindestens eine Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen kovalent mit den Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten, der Polymerkette verknüpft ist.
Zur Herstellung dieser besonders bevorzugten kationisch funktionalisierten Polymeren werden die Polydiallylammoniumverbindungen erfindungsgemäß über kovalente Bindungen an ein wasserunlösliches Basispolymer gebunden. Das Basispolymer A weist erfindungsgemäß in der Polymerkette einen oder mehrere Kohlenwasserstoff reste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, auf. Die kovalente Verknüpfung der Polydiallylammoniumverbindungen erfolgt erfindungsgemäß mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten der Polymerkette des Basispolymers A.
Dabei sind grundsätzlich beliebige kovalente Verknüpfungen zwischen den Kohlen- wasserstoffresten, bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffresten, des Basispoly- mers A und den Polydiallylammoniumverbindungen B denkbar. Beispiele für geeignete kovalente Verknüpfungen sind
Figure imgf000011_0001
worin R1, R2 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC8-
Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-C-u-Ary! oder substituiertes oder unsubstituiertes C5-Ci4-Cycloalkyl, bevorzugt unabhängig voneinander
H , Ci-C8-Alkyl, besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl,
Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, n-Butyl,
A Polymerkette basierend auf mindestens einem Basispolymer A, B' Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B,
Z -(CR3R4)o- oder substituiertes oder u nsubstituiertes C5- bis Ci4-
Cycloalkylen,
R3, R4 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC8-
Alkyl, wobei R3 und R4 in den o verschiedenen Gruppen -(CR3R4)-gleich oder verschieden sein können; bevorzugt H und
1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1
bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die kovalente Verknüpfung der Polydiallylammoniumverbindung B mit den Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffresten, der Polymerkette des Basispolymers A über eine der folgenden Gruppen:
Figure imgf000011_0002
worin R1 und R2 unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Als Basispolymer A kann erfindungsgemäß ein beliebiges im Allgemeinen wasserunlösliches Basispolymer A eingesetzt werden, enthaltend einen oder mehrere Kohlen- wasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette. Geeignete wasserunlösliche Polymere, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette aufweisen, sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Kohlenwasserstoff reste sind im Allgemeinen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei aromatische Kohlenwasserstoff reste bevorzugt sind. Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Alkylengruppen, z.B. d- bis Ce- Alkylengruppen. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoff reste sind Arylengruppen, z.B. Phenylengruppen. Die Alkylen- und Arylengruppen können ggf. substituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basispolymer A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylethersulfonen (PES), Polystyrol (PS), Styrol- Copolymeren, Polysulfonen (PSU), Polyetherketonen (PEK), Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetheretherketonketonen (PEEKK), Polyphenylensulfiden (PPS), Polyphe- nylenoxiden (PPO), Poly-(4-phenoxybenzoyl-1 ,4-phenylen) (PPBP), Polybenzimidazo- len (PBI), Polybenzoxazolen, Polybenzothiazolen, Polyimiden (PI), Polyphenylenen (PP), Polybenzazolen (PBZ), Polythiophenylenen, Polyphenylenchinoxalinen, Po- lyphosphazenen und Gemischen der vorstehend genannten Polymere.
Besonders bevorzugte wasserunlösliche Basispolymere A sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylethersulfonen (PES), Polystyrol (PS), Styrol- Copolymeren, Polysulfonen (PSU), Polyetheretherketonen (PEEK), Polyphenylensulfiden (PPS), Polyphenylenoxiden (PPO), Poly-(4-phenoxybenzoyl-1 ,4-phenylen) (PPBP), Polyphenylenen (PP), und Gemischen der vorstehend genannten Polymere.
Ganz besonders bevorzugt ist das Basispolymer A ein Polysulfon (PSU), beispielsweise U Itrason® S.
Geeignete Styrol-Copolymere sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Styrol-Copolymere sind Poly(styrol-co-acrylnitril), Poly(styrol-c-butadien), Poly(styrol- co-ethylen), Poly(styrol-co-propylen), Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-i-buten),
Poly(styrol-co-1 -penten), Poly(styrol-co-1 -hexen), Poly(styrol-co-acrylnitril-co-butadien),
Poly(styrol-co-poly(ethylen-ran-butylen)), Poly(styrol-co-ethylenoxid) und Poly(styrol- co-propylenoxid). Die vorstehend genannten Copolymere können die Monomere in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten. Die Monomereinheiten können in den Co- polymeren in statistischer, alternierender oder blockartiger Abfolge vorliegen.
Unter dem Ausdruck „Copolymere" sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Polymere zu verstehen, die aus zwei verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind, als auch Polymere, die aus drei oder mehr verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind.
Die vorstehend genannten wasserunlöslichen Polymere sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich bzw. können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugten kationisch funktionalisierten Polymere weisen bevorzugt 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 5 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 mol- % Gruppen basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B, bezogen auf den molaren Anteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Basispolymer A auf.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß bevorzugten kationisch funktionalisierten Polymere beträgt im Allgemeinen 10000 g/mol bis 200000g/mol, be- vorzugt 15000 g/mol bis 150000g/mol, besonders bevorzugt 20000 g/mol bis 80000g/mol, ermittelt mittels GPC in DMF mit 1 Gew.-% Lithiumtrifluoracetat als Lösungsmittel an Polystylrol-Standards.
Zur kovalenten Verknüpfung des Basispolymers A mit der Polydiallylammoniumverbin- düng B ist eine Funktionalisierung des Basispolymers A an mindestens einem der Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt an mindestens einem der aromatischen Kohlenwasserstoffreste, der Polymerkette des Basispolymers A erforderlich. Die Funktionalisierung ist abhängig von der Art der kovalenten Verknüpfung des Basispolymers mit den PoIy- diallylammoniumverbindungen.
Bevorzugt weist das Basispolymer A an mindestens einem der Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt an mindestens einem der aromatischen Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette eine funktionelle Gruppe -SO2-Y oder -Z-Y auf, wobei Z und Y die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z -(CR3R4)o- oder su bstitu iertes oder unsubstituiertes C5- bis Ci4-
Cycloalkylen,
R3, R4 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC8- Alkyl, wobei R3 und R4 in den o verschiedenen Gruppen -(CR3R4)-gleich oder verschieden sein können; bevorzugt H, o 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 , und
Y Halogenid, ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, bevorzugt
Chlorid, oder Sulfonat, z.B. Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat. Bevorzugt ist die Gruppe -Z-Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2Y, wobei Y Halogenid ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, bevorzugt Chlorid, oder Sulfonat, z.B. Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Methansulfonat oder Trifluor- methansulfonat bedeuten kann, besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe -Z-Y -CH2CI. Weiter besonders bevorzugt ist die Gruppe-SO2-Y, wobei Y die oben genannten Bedeutungen aufweist.
Die Funktionalisierung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff reste, bevorzugt eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette des Basispo- lymers A mit funktionellen Gruppen -Z-Y kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren, insbesondere Verfahren zur Funktionalisierung von Aromaten, erfolgen. Die besonders bevorzugte funktionelle Gruppe -Z-Y: -CH2CI wird im Allgemeinen durch Chlormethylierung einer oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoff reste in der Polymerkette des Basispolymers A durchgeführt. Dabei folgt die Chlormethylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffreste bevorzugt im Sinne einer Blanc-Reaktion, das heißt durch Umsetzung des Basispolymers A enthaltend einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoff reste in der Polymerkette mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, zum Beispiel ZnCI2 oder ZnCI4. Es ist auch möglich, andere Verfahren zur Chlormethylierung der aromatischen Kohlenwasserstoff- reste des Basispolymers A einzusetzen, zum Beispiel die Umsetzung des entsprechenden Polymers mit Chlormethyloctylether in Anwesenheit von SnCI4. Geeignete Reaktionsbedingungen der Chlormethylierung von Polymeren, die einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoff reste in der Polymerkette enthalten, sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt sind 2 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 22 mol-% der aromatischen Kohlenwasserstoff reste des Basispolymers A mit funktionellen Gruppen -SO2-Y oder -Z-Y funktionalisiert.
Wesentlich für die Herstellung der bevorzugt in dem Separator (Komponente (D)) eingesetzten Polymere ist die Bereitstellung von funktionalisierten Polydiallylammonium- verbindungen, die geeignet sind, kovalente Bindungen mit dem funktionalisierten Basispolymer zu knüpfen.
Um die kovalente Verknüpfung des mindestens einen funktionalisierten Basispolymers A mit mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B zu erzielen wird gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Polydiallylammonium- verbindung eingesetzt, die terminale funktionelle Gruppen aufweist. Die bevorzugt eingesetzten Polydiallylammoniumverbindungen, die terminale funktionelle Gruppen aufweisen, werden bevorzugt durch radikalische Polymerisation von Diallylammoniumsalzen in Anwesenheit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
hergestellt, worin bedeuten:
R3, R4 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC8- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-Ci4-Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Cö-C-u-Aryl, bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R3 oder R4 H, ganz besonders bevorzugt sind sowohl R3 als auch R4 H,
n 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 2,
X (NHR1R2)", (NR1NHR1R2)", NHR1, OH, bevorzugt (NHR1R2)",
R1, R2 unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC8- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C5-Ci4-Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes C5-Ci4-Cycloalkyl, bevorzugt unabhängig voneinander
H oder su bstitu iertes oder unsu bstitu iertes d-C8-Alkyl, besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl oder n-Butyl,
R5 H, eine Gruppe der Formel Z
Figure imgf000015_0002
, wobei R3, R4, X und n unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen, substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis Ci4-Aryl, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl; besonders bevorzugt bedeutet R5 H oder eine Gruppe der Formel Z; ganz besonders bevorzugt bedeutet R5 H.
Weiter ganz besonders bevorzugt erfolgt die radikalische Polymerisation der Dially- lammoniumsalze in Anwesenheit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
%+ SH H>+ SH H>+ SH
H SH H Vßutyl . H3C CH3
3 und
Geeignete Diallylammoniumsalze weisen bevorzugt die allgemeine Formel
Figure imgf000016_0001
auf, worin bedeuten:
R6, R7 unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-
Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl; oder
R9 und R10 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-gliedrigen he- terocyclischen Ring, der substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls mit einem 6-gliedrigen aromatischen Ring annelliert sein kann;
A" Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, OH", Tetrafluoro- borat oder Hexafluorophosphat.
Besonders bevorzugte Diallylammoniumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000017_0001
worin A" Halogenid, bevorzugt Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, OH", Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat bedeutet.
Besonders bevorzugt weisen die zur Herstellung des in dem wenigstens einen Separator vorliegenden Polymers eingesetzten terminale funktionelle Gruppen aufweisenden Polydiallylammoniumverbindungen B Aminogruppen oder Ammoniumgruppen als terminale funktionelle Gruppen auf. Diese werden dadurch hergestellt, dass die Gruppe X in den bei der Polymerisation der Diallylammoniumsalze eingesetzten Verbindungen eine Amino- oder Ammoniumgruppe ist. Geeignete Amino- und Ammoniumgruppen X sind bereits vorstehend genannt.
Die terminale funktionelle Gruppen tragenden Polydiallylammoniumverbindungen kön- nen eine oder mehrere funktionelle Gruppen X tragen. Bevorzugt tragen sie eine funktionelle Gruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein erfindungsgemäßes wasserunlösliches Polymer, wobei die mindestens eine Gruppe basie- rend auf Polydiallylammoniumverbindungen B auf Polydiallylammoniumhydroxiden basiert.
Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere mindestens eine Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B auf, wobei die Polydiallylammoniumverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polydiallyldimethylammoniumhydroxid (PDADMA+ OH") (I) und Polydiallyli- soindoliniumhydroxid (II) bzw. Polydiallyldimethylammoniumcarbonat (PDADMA+ 1/2 CO3 2") (III) und Polydiallylisoindoliniumcarbonat (IV).
Im Folgenden sind beispielhaft die allgemeinen Strukturen von Polydiallyldimethylam- moniumhydroxid (PDADMAH) (I) und Polydiallylisoindoliumhydroxid (PDAIH) (II) dargestellt:
Figure imgf000018_0001
(I) (II)
worin
n 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30, bedeutet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegen in den eingesetzten Polydiallylammoniumverbindungen B anstelle der beschriebenen Hydroxy-Anionen OH" Carbonatanionen CO3 2" vor. Somit sind weitere besonders bevorzugte Polydiallylam- moniumverbindungen B die folgenden Verbindungen (III) und (IV)
Figure imgf000018_0002
(Hl) (IV)
worin
n 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, bedeutet.
Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes kationisch funktionalisiertes Polymer, welches in dem wenigstens einen Separator (Komponente (D)) der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie vorliegt, ist ein Polymer basierend auf
i) einer Polymerkette basierend auf einem Polysulfon als Basispolymer A, und ii) mindestens einer Gruppe basierend auf mit Amino- oder Ammoniumgruppen terminal funktionalisierter Polydiallylammoniumverbindungen,
wobei die Polydiallyammoniumverbindungen kovalent mit den aromatischen Kohlen- wasserstoffresten der Polymerkette verknüpft sind. Bevorzugte Verknüpfungen sind vorstehend genannt.
Besonders bevorzugt weist das vorstehend genannte kationisch funktionalisierte Polymer OH" -Ionen als anionische Gegenionen auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten kationisch funktionalisierten Polymere zeichnen sich durch Unlöslichkeit in den in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie verwendeten Elektrolyten, hohe Ladungsträgerdichte und Langzeitstabilität der Polymerstruktur unter Betriebsbedingungen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen bei pH- Werten von > 13 bei erhöhter Temperatur aus. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere ein geringes Quellungsverhalten in den Elektro- lytlösungen, insbesondere in Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, zum Beispiel Methanol, auf.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten kationisch funktionalisierten Polymere können beispielsweise durch Verknüpfung mindestens eines funktionalisierten Basispolymers A enthaltend einen oder mehrere Kohlenwasserstoff reste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette mit mindestens einer funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindung B hergestellt wer- den.
Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Reaktion einer oder mehrere terminale funktionelle Gruppen X aufweisenden Polydiallylammoniumverbindung B mit mindestens einem funktionalisierten Basispolymer A enthaltend einen oder mehrere Kohlen- wasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die Kohlenwasserstoff reste zumindest teilweise funktionelle Gruppen -SO2-Y oder -Z-Y tragen, die geeignet sind, mit den funktionellen Gruppen X eine kovalente Bindung auszubilden. Geeignete Basispolymere A sowie bevorzugte Funktionalisie- rungsgrade der Basispolymere mit den funktionellen Gruppen -Z-Y sind bereits vorste- hend genannt.
Geeignete kovalente Verknüpfungen (Linker) sowie geeignete funktionelle Gruppen X, -SO2-Y und -Z-Y sind bereits vorstehend genannt. Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung sind beispielsweise stark polare organische Lösungsmittel wie DMF, DMSO, NMP oder Cyclopentanon oder Gemische davon.
Der in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie vorliegende Separator (Komponente (D)) enthält wenigstens eines der vorstehend beschriebenen mit kationischen Gruppen funktionalisiertes Polymer.
Die Herstellung der als Separator eingesetzten Membranen aus diesen Polymeren erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Im Allgemeinen wird zur Herstellung der Membranen eine Gießlösung oder Gießdispersion auf mindestens ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht. Bei der Gießlösung oder Gießdispersion kann es sich um die bei der Herstellung der genannten Polymere erhaltene Lösung handeln. Es ist jedoch auch möglich, das genannte Polymer zu isolieren und zur Herstellung der Gießlösung erneut in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zu lösen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind zum Beispiel DMF, DMSO, NMP, DMAc, Kresole, γ-Butyrolacton, Cyclopentanon oder Mischungen von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel.
Die Konzentration des Polymers in der Gießlösung oder Gießdispersion beträgt im Allgemeinen 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass eine hochviskose, verfilmbare Lösung erhalten wird.
Als geeignete Träger sind zum Beispiel Glasplatten oder Kunstofffolien, z. B. aus Polyester oder Polyolefinen, geeignet. Bevorzugt wird als Träger eine Polyethylente- rephthalat-Folie eingesetzt.
Die Aufbringung der Gießlösung oder Gießdispersion kann nach jedem dem Fach- mann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Aufbringung durch Gießen, Rakeln, Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder gegebenenfalls durch Extrusion erfolgen. Die Nassfilmdicke beträgt nach Aufbringung im Allgemeinen 0,01 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm.
Die weitere Aufarbeitung zum Erhalt der Membran kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Entfernen des eingesetzten Lösungsmittels, erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 0C bis 120 0C, bevorzugt 40 0C bis 120 0C, besonders bevorzugt 60 bis 120 0C, jeweils bei einem Druck von im Allgemeinen 100 mbar bis 1000 mbar. Die lonenaustauschkapazitäten der Membranen betragen im Allgemeinen bis zu 3 meq/g, bevorzugt bis zu 2,5 meq/g, besonders bevorzugt bis zu 2 meq/g. Die untere Grenze der lonenaustauschkapazitäten beträgt im Allgemeinen 0,1 meq/g. Ganz be- sonders bevorzugte lonenaustauschkapazitäten sind 0,5 bis 2 meq/g, insbesondere ganz besonders bevorzugt sind lonenaustauschkapazitäten von 1 bis 2 meq/g. Die lonenaustauschkapazitäten wurden ermittelt wie in T. N. Danks, R, CT. Slade and J. R. Varcoe, Journal of Materials Chemistry, 13, (2003), 712 bis 721 beschrieben.
Die Membranen zeigen hohe ionische Leitfähigkeiten. So können ionische Leitfähigkeiten von im Allgemeinen bis 0,1 S/cm, bevorzugt bis 0,080 S/cm, besonders bevorzugt bis 0,07 S/cm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,07 S/cm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,06 S/cm erzielt werden.
Durch Erhitzen dieser Lösungs-Schicht wird das vorhandene Lösungsmittel entfernt. Dabei wird beispielsweise eine Temperatur von 30 bis 150 0C, bevorzugt 40 bis 120 0C, beispielsweise 60 bis 90 0C verwendet. Das Trocknen wird solange durchgeführt, bis das gesamte Lösungsmittel aus der erhaltenen Membran entfernt wird. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass bevorzugt höchstens 0,5 Gew.- %, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Gew.-%, Lösungsmittel in der fertigen Membran vorliegen.
Die erhaltene Membran weist bevorzugt die Dicke auf, mit der sie auch in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie als Separator eingesetzt werden soll. Diese Dicke beträgt beispielsweise 10 bis 100 μm, beispielsweise 40 bis 60 μm.
Vor der Verwendung der so erhaltenen Membran als Separator in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie, muss diese aktiviert werden. Dies kann durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aktivieren des kationisch funktionali- sierten Polymers durch Tränken in einem entsprechenden Elektrolyt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei der gleiche Elektrolyt verwendet, der auch in der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie vorliegt.
Somit wird bevorzugt die erhaltene Polymermembran in einer wässrigen Lösung der oben genannten ionischen Verbindungen, besonders bevorzugt Kaliumhydroxid (KOH), getränkt. Das Aktivieren des Separators dient dazu, die lonenleitfähigkeit innerhalb des Separators herzustellen. Nach Aktivieren der Polymermembran durch Tränken in dem entsprechenden Elektrolyt kann diese als Separator verwendet werden.
Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie, wenigstens eine negative Elektrode, wenigstens eine positive Elektrode, wenigstens ein Elektrolyt und wenigstens ein Separator, jeweils wie oben beschrieben, können nach dem Fachmann bekannten Verfahren zu der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie zusammengefügt werden.
Dies erfolgt beispielsweise durch Laminieren bzw. Aufeinanderkleben der einzelnen Schichten, d. h. wenigstens eine negative Elektrode, wenigstens eine positive Elektrode und wenigstens ein Separator. In einer Ausführungsform wird als Elektrolyt für die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie die wässrige Lösung, die im Separator aus dem Aktivierungsschritt vorliegt, verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird beim Zusammenfügen der einzelnen Schichten zusätzlicher Elektrolyt hinzu gegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie durch Zusammenfügen wenigstens einer negativen E- lektrode als Komponente (A), wenigstens einer positiven Elektrode als Komponente (B), eines Elektrolyten als Komponente (C) und wenigstens eines Separators als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit kationischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Dünnschichtbatte- rie auf den dem Separator abgewandten Seiten der beiden Elektroden Schutzfolien auf.
Diese Schutzfolien können aus allen dem Fachmann bekannten Materialien bestehen und können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Metallfolien, beispielswei- se AI-Folie, Papier, Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyimid, Polyetherketon, PoIy- etheretherketon, Polyethersulfon, Polyphenolensulfit, Polyolefin, beispielsweise PoIy- ethylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Cellulose und deren Derivate und Mischungen dieser Polymere.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Dünnschichtbatterie Stromkontakte an der Außenseite aufweisen, beispielsweise wenigstens einen Kontakt, der mit der wenigstens einen negativen Elektrode verbunden ist, und wenigstens einen Kontakt, der mit der wenigstens einen positiven Elektrode verbunden ist. Die Kontakte dienen dazu, den in der Dünnschichtbatterie erzeugten elektrischen Strom abzunehmen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von mit kationischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien. Bezüglich der mit kationischen Gruppen funktionalisierten Polymeren und der Dünnschichtbatterien gilt das oben Gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie in elektronischen Bauteilen. Beispiele für elektronische Bauteile sind RFID-Tags, Sensoren, Smart Cards.
Figuren:
Figur 1 zeigt den Aufbau der erfindungsgemäßen Sandwich-Batterie am Beispiel Zn als Anode und MnO2 als Kathode.
Darin haben die Bezugszeigen A, B, C und D die folgenden Bedeutungen:
A: äußere Schutzfolie: AI-Folie/PE
B: Anodenmaterial auf PET-Folie
C: Separator, kationisch-funktionalisiertes Polymer mit KOH aktiviert D: Kathodenmaterial auf PET-Folie
Figuren 2 und 3 zeigen die galvanostatischen Entladungen mit 0,1 mA Stromstärke von zwei erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterien. In Figur 2 ist eine Entladungskurve einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie mit Zink als Anode und Mangandioxid als Kathode gezeigt. In Figur 3 ist eine Entladungskurve einer erfindungsgemäßen Dünnschichtbatterie mit Zink als Anode und einer Mangandioxid/Luft-Kathode gezeigt. In den Figuren 2 und 3 ist jeweils auf der x-Achse die Zeit in Stunden, auf der linken y- Achse die Spannung in V und auf der rechten y-Achse die Stromstärke in mA aufgetragen.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Anode
Zu 97 Gew.-% Zink-Pulver und 3 Gew.-% PVDF-Pulver wird unter Rühren langsam NMP zugetropft, bis eine streichfähige bzw. druckfähige Paste entsteht. Als Substrat wird PET-Folie verwendet. Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode
0,4 g Mangan-(IV)-oxid, 0,31 g Ruß (Super P LI) und 0,08 g Oppanol B 200® (Polyiso- buten mit einer Molekularmasse von ca. 40000) werden zusammen eingewogen und anschließend Toluol unter Rühren langsam zugetropft bis eine honigartige Paste entsteht. Als Substrat wird PET-Folie verwendet.
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode
0,13 g Mangan-(IV)-oxid, 0,31 g Ruß (Super P LI) und 1 ,67 g Oppanol B 200 (15 %ig in Toluol) werden zusammen eingewogen und anschließend Toluol unter Rühren langsam zugetropft bis eine honigartige Paste entsteht. Als Substrat wird wieder PET-Folie oder ein Ni-Netz verwendet.
Beispiel 4: Herstellung einer kationisch funktionalisierten Membran als Separator
Das kationisch-funktionalisierte Polymerpulver PSU-g-PDAMA+ CO3 " (Polysulfon-g- Polydiallyldimethylammonium-Carbonat) wird über Nacht in NMP gelöst bis eine hochviskose, verfilmbare Lösung entsteht. Ein Teil dieser hochviskosen Polymerlösung wird auf PET-Folie als Substrat gegossen und mit einer motorisch angetriebenen Rakel verteilt. Die Schichtdicke wird so eingestellt, dass die getrocknete Membran eine Dicke von ca. 50 μm aufweist. Die Trocknung erfolgt schrittweise über zwei Stunden bis zur Endtemperatur von ca. 80 0C.
Beispiel 5: Aktivierung in 30 %iger KOH-Lösung
Die kationisch funktionalisierte Membran aus Beispiel 4 wird über Nacht in 30 %iger KOH-Lösung in Wasser eingelegt, danach mit destilliertem Wasser abgespült und in der Sandwich-Batterie als Separator verbaut.

Claims

Patentansprüche
1. Dünnschichtbatterie, umfassend
a. wenigstens eine flächige negative Elektrode als Komponente (A), b. wenigstens eine flächige positive Elektrode als Komponente (B), c. wenigstens einen Elektrolyt als Komponente (C) und d. wenigstens einen flächigen Separator, der zwischen der wenigstens einen negativen Elektrode (A) und der wenigstens einen positiven Elektrode (B) angeordnet ist, als Komponente (D),
dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Separator (D) wenigstens ein kationisch funktionalisiertes Polymer enthält.
2. Dünnschichtbatterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen negativen Elektrode wenigstens eine Schutzfolie befindet.
3. Dünnschichtbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der dem wenigstens einen Separator abgewandten Seite der wenigstens einen flächigen positiven Elektrode wenigstens eine Schutzfolie befindet.
4. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens ein kationisch funktionalisiertes Polymer aufgebaut ist aus
i) einer Polymerkette basierend auf mindestens einem Basispolymer A enthaltend einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette, und ii) mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gruppe basierend auf PoIy- diallyl-ammoniumverbindungen kovalent mit den Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten, der Polymerkette ver- knüpft ist.
5. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Elektrolyt (C) eine wässrige alkalische Lösung ist.
6. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine flächige negative Elektrode (A) Zink in elementarer Form enthält.
7. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine flächige positive Elektrode (B) MnO2 enthält.
8. Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Separator (D) eine Dicke von 1 bis 100 μm aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Zusammenfügen wenigstens einer negativen Elektrode als Komponente (A), wenigstens einer positiven Elektrode als Komponente (B), eines Elektrolyten als Komponente (C) und wenigstens eines Separators als Komponente (D), wobei der wenigstens eine Separator wenigstens ein mit kationischen Gruppen funktionalisiertes Polymer enthält.
10. Verwendung von mit kationischen Gruppen funktionalisierten Polymeren als Separator in Dünnschichtbatterien.
1 1. Verwendung einer Dünnschichtbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in e- lektronischen Bauteilen.
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