DE102014224424A1

DE102014224424A1 - Trennmembran für Lithiumschwefelbatterien

Info

Publication number: DE102014224424A1
Application number: DE102014224424.2A
Authority: DE
Inventors: Tae Young Kim; Dong Hui Kim; Kyoung Han Ryu; Won Keun Kim
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-09-10
Also published as: JP2015170595A; CN104900831A; US20150255782A1; KR20150103938A

Abstract

Offenbart ist ein Material, welches die Stabilität von Lithium in allen Batterien, bei denen ein Lithiummetall als Elektrodenmaterial verwendet wird, erhöht, indem ein mit Lithium substituiertes Perfluorsulfonsäure-(PFSA-)Material in Form einer Membran oder in Form eines Pulvers verwendet und auf eine Lithiumanode aufgebracht wird. Ebenfalls sind Verfahren zum Herstellen des Materials offenbart.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, das die Stabilität oder Beständigkeit von Lithium in einer Batterie, in der ein Lithiummetall als Elektrodenmaterial verwendet wird, erhöhen kann, indem ein mit Lithium substituiertes Perfluorsulfonsäure-(Li-PFSA-)Material auf die Lithiumanode aufgebracht ist. Verfahren zum Herstellen des Materials für die Batterie sind ebenfalls offenbart.
Hintergrund
Eine Sekundärbatterie oder ein Akkumulator bezeichnet eine Batterie, bei der aufgrund von chemischen Reaktionen als Oxidation und Reduktion reversibel eine Umwandlung zwischen chemischer Energie und elektrischer Energie erfolgt und die Batterie wiederholt geladen und entladen wird. Ein Akkumulator umfasst als Hauptbestandeile im Allgemeinen eine positive Kathode (Kathode), eine negative Elektrode (Anode), eine Trennmembran und einen Elektrolyten. Eine Elektrode bezeichnet sowohl eine Kathode als auch eine Anode und die chemischen Reaktionen, die zur Erzeugung der elektrischen Energie dienen, werden mit Hilfe aktiver Materialien erreicht, die sich unter den Elementen des Elektrodenmaterials befinden.
Von allen Akkumulatoren stellt eine Lithiumschwefelbatterie die größte Energiedichte pro Masse bereit und somit gilt sie als Kandidat für die Batterien der Zukunft. Bei einer Lithiumschwefelbatterie wird ein System verwendet, bei dem Schwefel als aktives Material für die Kathode oder als Kathodenmaterial dient und metallisches Lithium als aktives Material für die Anode oder als Anodenmaterial. Als aktives Kathodenmaterial verfügt Schwefel über eine – in der Theorie – relativ große Kapazität von etwa 1.675 mAh/g, die tatsächliche Kapazität kann jedoch aufgrund verschiedener Probleme stark reduziert von der theoretischen Kapazität nach unten abweichen.
Das Hauptproblem bei einer Lithiumschwefelbatterie kann ein Phänomen sein, bei dem der Schwefel während der Reaktion des (Auf-)Ladens und Entladen in Form von Lithiumpolysulfid (Li-PS) aus dem Elektrolyten diffundiert. Wenn Li-PS, das bei der Reduktionsreaktion aus dem Elektrolyten diffundiert, durch die Trennmembran gelangt und sich anschließend Richtung zur Anode bewegt, kann an der Anode eine unerwünschte Reaktion ablaufen und daher kann der Aufladevorgang verzögert sein. Dies bezeichnet man als Phänomen des „Shuttelns” (so genanntes „Shuttle”-Phänomen), das zu einer geringeren Lebensdauer der Batterie führen kann. Wenn das sich zur Anode hin bewegende Li-PS zu Li₂S und Li₂S₂ reduziert wird und dabei ein nicht-leitendes Material bildet und an der Anode abgeschieden wird, kann zudem das aktive Material verloren gehen, wodurch die Kapazität, d. h. die Ladungsmenge, der Batterie reduziert wird.
Die im Akkumulator eingesetzte Trennmembran dient dazu, einen Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode zu verhindern, indem sie Lithiumionen und den Elektrolyten passieren lässt und gleichzeitig elektrisch isoliert. Üblicherweise wurde eine Polyolefin-basierte Trennmembran verwendet und Li-Ionen können durch die in der Membran vorhandenen Poren passieren, gleichzeitig kann jedoch auch Li-PS die Membran passieren.
Im Stand der Technik richtete sich die Forschung auf den Einsatz einer Membran für die Lithiumanode, um das Phänomen des Shuttelns zu verhindern, wobei eine Schutzmembran aus einem Polymer verwendet und auf das Lithiummetall in der Lithiumschwefelbatterie aufgebracht wurde, um so einen Kontakt zwischen dem Lithiumpolysulfid und dem Lithiummetall zu unterbinden und damit eine Nebenreaktion mit dem Lithium zu verhindern.
Da das Lithiumpolysulfid jedoch nur physikalisch blockiert wird und einen Widerstand an der Grenzfläche bildet, kann jedoch bei den derzeit verwendeten Verfahren die Leitfähigkeit der Lithiumionen reduziert sein. Daneben können in einer Lithiumionenbatterie, bei der das Lithiummetall eingesetzt wird, aufgrund der Verwendung des Lithiummetalls auch verschiedene Nebenreaktionen ablaufen und durch die Erzeugung dieses SEI-Beschichtungsfilms können sich verschiedene Nachteile ergeben.
Bei dem Versuch, die vorstehend erwähnten technischen Probleme zu lösen, berichtet der Stand der Technik beispielsweise von einer Technik, bei der ein Li-PFSA-Material für die Membran eingesetzt wird (2). Da die Bewegung von PS blockiert wird und so eine Nebenreaktion mit der Li-Anode zu unterbunden wird, können bei dieser Technik die Leistung der Batterie erhöht und die Lebensdauer der Batterie verlängert werden. Daneben kann ein Verlust des aktiven Materials verhindert werden, wodurch die Leistung der Batterie erhöht und die Lebensdauer der Batterie verlängert wird. Da das Membranmaterial nur in geringem Ausmaß Lithiumionen leiten kann, die Energiedichte der Zelle nur begrenzt erhöht werden kann und die Anwendung als Trennmembran somit nur begrenzt möglich ist, kann man die Dicke eben nicht beliebig reduzieren.
Da die vorstehend angegebene Technik aus dem Stand der Technik als Trennmembran eingesetzt wird und nicht als Schutzfilm für die Lithiumanode gedacht ist, muss man – anders ausgedrückt – mit einer Dicke arbeiten, die wenigstens so groß sein muss, dass ein Kurzschluss vermieden werden kann. Die Technik aus dem Stand der Technik scheint daher zwar eine ähnliche Zusammensetzung für die Membran aufzuweisen wie die Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung, jedoch spielen beide eine vollkommen unterschiedliche Rolle.
Bei einer weiteren Technik aus dem Stand der Technik wurde ein Lithiumpolymer-Akkumulator, der einen dünnen Schutzfilm aus einem vernetzten Polymer aufweist, sowie ein Verfahren zum Herstellen desselben, entwickelt (3). Bei diesem Lithiumpolymer-Akkumulator ist ein dünner Schutzfilm aus einem vernetzten Polymer, der durch Vernetzen und Polymerisieren eines vernetzbaren Acrylat-basierten Precursors oder -Vorläufers gebildet ist, auf der Oberfläche einer Lithiummetallanode gebildet. Das Wachstum von dendritischem Lithium, das sich während des Aufladens und Entladens auf der Oberfläche der Lithiummetallanode bilden kann, kann daher unterbunden werden. Daneben lässt sich ein gleichmäßiger Passivierungsfilm, der durch eine Reaktion des wiederholten Lösens und Abscheidens von Lithium gebildet ist, auf der Oberfläche der Lithiummetallanode erhalten.
Ferner wurde im Stand der Technik von einer Zusammensetzung zum Schutz der Anode einer Lithiumschwefelbatterie und einer Lithiumschwefelbatterie, die unter Verwenden derselben hergestellt wurde, berichtet. Bei einer derartigen Batterie kann das Reaktionsvermögen der Anode verringert sein und die Oberfläche kann dadurch stabilisiert sein, indem die Anode mit dem vernetzbaren Schutzfilm für die Anode in Form eines dünnen Films beschichtet wird, für den eine vernetzbare Zusammensetzung zum Schutz der negativen Elektrode verwendet wird, wodurch die Lebensdauer der Lithiumschwefelbatterie verlängert wird.
In den vorstehend beschriebenen Fällen kann eine Nebenreaktion dadurch unterdrückt werden, indem das Lithiummetall und der Elektrolyt physikalisch blockiert werden. Die Lithiumionen können jedoch nicht selektiv durchgelassen werden und es kann sich ein Widerstand bilden, wodurch die Leitfähigkeit der Lithiumionen abnimmt.
Anders ausgedrückt werden in solchen Techniken Schutzmembrane aus Polymeren dazu verwendet, das Reaktionsvermögen des Lithiummetalls zu steuern; tatsächlich kann die Schutzschicht jedoch frei passierende Lithiumionen behindern, d. h. einen Widerstand für diese darstellen, und daher kann die Leitfähigkeit der Lithiumionen reduziert sein.
Die vorstehend in dem Abschnitt „Hintergrund” offenbarten Angaben dienen lediglich dazu, den Hintergrund der Erfindung verständlicher zu machen und es können daher Informationen enthalten sein, die keinen Stand der Technik bilden, wie er einem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
Zusammenfassung der Offenbarung
Die vorliegende Erfindung stellt technische Lösungen für die vorstehend beschriebenen technischen Probleme bereit, indem sie eine Schutzschicht aus einer mit Lithium substituierte PFSA-Membran oder einem mit Lithium substituierte PFSA-Pulver als Schutzfilm für das Lithium auf die Oberfläche des Lithiummetalls aufbringt und daneben ein Material für den Schutzfilm bereitstellt, das die Leitfähigkeit der Lithiumionen verbessern kann, indem es einen Kanal bereitstellt, durch den Lithiumionen passieren können. Ebenso sind Verfahren zum Herstellen derselben angegeben.
Daneben wird für eine Festkörperbatterie, bei der Lithium als Elektrode verwendet wird, ein Material bereitgestellt, bei welchem ein fester Elektrolyt verwendet werden kann, der Ti enthält, das als Übergangsmetall in der Zusammensetzung des festen Elektrolyten verwendet wurde, und der die Leitfähigkeit der Lithiumionen im Vergleich zu anderen festen Elektrolyten wesentlich erhöht, jedoch die Kontaktstabilität mit dem Lithiummetall reduziert.
Die vorliegende Erfindung stellt entsprechend einen Schutzfilm für das Lithiummetall bereit, um die Stabilität oder Beständigkeit von Lithium in allen Batterien, in denen Lithiummetall als Elektrodenmaterial verwendet wird, zu erhöhen, wobei ein mit Lithium substituiertes PFSA-Material entweder in Form einer Membran oder in Form eines aufzutragenden Pulvers auf eine Lithiumanode aufgebracht wird.
In einem Aspekt stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Batterie bereit, die eines oder mehrere einer Gegenelektrode, einer Trennmembran und eines Elektrolyten, eines Lithiummetalls und eines Stromkollektors umfasst und bei der Lithium verwendet wird, wobei das Verfahren umfasst:

a) Herstellen eines Li-PFSA-Polymers durch Substituieren von Protonen (H⁺) in einer Hydrogensulfid-Gruppe (HSO₃) eines PFSA-Polymers mit der Formel 1 durch Li⁺-Ionen; und
b) Herstellen eines Schutzfilmverbundes aus dem PFSA-Polymer, das mit Lithiumionen aus dem Lithiummetall substituiert ist, durch Aufbringen des Li-PFSA-Polymers auf das Lithiummetall.

[Formel 1]
<Grundstruktur des PFSA-Polymers>
In der Formel 1 kann m 0 oder 1 sein, n kann 0 bis 5 sein, x kann 0 bis 15 sein und y kann 0 bis 2 sein.
Das Äquivalentgewicht des PFSA-Polymers beträgt etwa 400 bis 2.000.
In bestimmten Ausführungsformen kann das PFSA-Polymer in Form einer Membran oder eines Pulvers vorliegen. Wenn das PFSA-Polymer eine Membran ist, kann die Membran aus dem substituierten Li-PFSA-Polymer an das Lithiummetall gebunden sein. Wenn das PFSA-Polymer ein Pulver ist, kann das Lithiummetall mit dem Pulver aus dem substituierten Li-PFSA-Polymer beschichtet sein.
Die in der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Schicht aus dem Li-PFSA-Polymer kann – in allen Batterien, in denen Lithiummetall als Elektrodenmaterial verwendet wird, – nur Lithiumionen durchlassen, die aus dem Lithiummetall stammen, und gleichzeitig das Wachstum von dendritischem Lithium unterbinden, das während des Aufladens und Entladens an der Oberfläche einer Lithiummetallanode auftreten kann. Des Weiteren kann – als einer der Vorzüge eines Lithiumschutzfilms aus dem Stand der Technik – ein gleichmäßiger Passivierungsfilm erhalten wird, der durch wiederholtes Lösen und Abscheiden des Lithiums, auf der Oberfläche der Lithiummetallanode gebildet wird. Daneben können die Kapazität und die Lebensdauer der Batterie erheblich gesteigert werden, da – anders als im Stand der Technik – die Entstehung eines inneren Widerstandes durch die Schutzschicht vermieden wird.
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die vorstehend angegebenen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, welche hierin im Folgenden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben sind und die vorliegende Erfindung daher in keiner Weise einschränken sollen.
In den Figuren gilt:
1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Batterie, in der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Schutzfilm aus einem mit Lithium substituierten Perfluorsulfonsäurepolymer angewendet wird. Ein Li-PFSA-Polymer ist an die Oberfläche des als Anode verwendeten Lithiummetalls gebunden und dient als Schutzfilm;
2 zeigt schematisch eine Lithiumschwefelbatterie aus dem Stand der Technik, in der ein Li-PFSA-Polymer verwendet wird;
3 zeigt schematisch eine Lithiumionenbatterie aus dem Stand der Technik, in der ein Lithiummetall als Anode verwendet wird, auf welches ein Schutzfilm aufgebracht ist;
4 zeigt schematisch ein Beispiel für ein Verfahren zum Erzeugen einer Membran aus einem mit Li-Ionen substituierten Perfluorsulfonsäurepolymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Perfluorsulfonsäurepolymer ist ein Polymer, in dem die Lithiumionen ursprünglich nicht vorhanden sind. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Li-PFSA-Polymer hergestellt werden, indem in dem Polymer Protonen durch Lithiumionen ausgetauscht werden. Eine herkömmliche PFSA-Polymer-Membran kann bei einer Temperatur von etwa 80°C für etwa 12 Stunden oder länger unter Rühren in eine Lösung getaucht werden, die LiOH und Ethanol, die in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 miteinander vermischt sind, enthält, so dass eine Membran aus einem mit Lithiumionen substituierten PFSA-Polymer (Li-PFSA) erhalten werden kann. Die substituierte Membran kann mit destilliertem Wasser gewaschen werden, um restliche Salze zu entfernen, und bei einer Temperatur von etwa 120°C getrocknet werden. In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform kann das PFSA-Polymer ein Pulver sein und die Substitution mit den Li-Ionen kann auf die gleiche Weise erfolgen wie bei der Membran;
5 zeigt schematisch Beispiele für Verfahren zum Aufbringen des mit Li subsituierten PFSA-Polymers auf das Lithiummetall als Anode und ein beispielhaftes mit Li substituiertes PFSA-Polymer wird als Schutzfilm, der einen Pfad für die Lithiumionen aufweist, verwendet. In der 5A kann die Membran aus einem mit Lithium substituiertem PFSA auf dem Lithiummetall angeordnet werden und die Membran kann unter Kraftaufwendung befestigt werden, wenn die Membran auf das Lithiummetall aufgebracht wird und anschließend andere Teile auf sie auflaminiert werden, oder, alternativ dazu, kann gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung zusätzlich ein Bindemittel eingesetzt werden. In der 5B kann das Pulver aus einem mit Lithium substituiertem PFSA gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines Wärmesprühverfahrens auf das Lithiummetall aufgetragen werden;
6 zeigt perspektivisch ein Beispiel für eine Lithiumionenbatterie, in der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Membran aus einem mit Lithium substituiertem PFSA-Polymer eingesetzt wird; und
7 zeigt einen Graphen, der die Versuchsergebnisse der in 6 beispielhaft angegebenen Batterie während des Aufladens und des Entladens zeigt. Wenn die Li-PFSA-Membran verwendet wird, kann eine Lebensdauer von etwa 250 Zyklen erreicht werden, während eine Batterie, bei der der Stand der Technik zum Einsatz kommt, eine Lebensdauer von nur etwa 100 Zyklen aufweist.
Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale zeigen, welche die zugrunde liegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen. Spezielle Merkmale der Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich von zum Beispiel bestimmten Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die Bedingungen und Umstände der speziell angestrebten Anwendung und Verwendung bestimmt werden.
In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen jeweils gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben und soll die Erfindung daher in keiner Weise einschränken. Wie sie hierin verwendet werden, sollen die Singularformen „ein, eine, eines” und „der, die das” auch die Pluralformen umfassen, solange aus dem Kontext nicht klar etwas anderes ersichtlich ist. Weiter soll verstanden werden, dass die Begriffe „umfasst” und/oder „umfassend”, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente und/oder Komponenten/Bestandteile angeben, jedoch nicht das Vorhandensein oder die Hinzufügung eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Zahlen, Schritte, Arbeitsvorgänge, Elemente, Komponenten/Bestandteile und/oder Gruppen derselben ausschließen. Wie er hierin verwendet wird, schließt der Begriff „und/oder” jegliche und alle Kombinationen eines oder mehrerer der damit verbundenen aufgelisteten Punkte ein.
Soweit nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Begriff „etwa”, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs mit in der Wissenschaft normalen Toleranzgrenzen liegend verstanden werden, zum Beispiel als innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert liegend. „Etwa” kann verstanden werden als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% vom angegebenen Wert liegend. Soweit es aus dem Kontext nicht anderweitig klar hervorgeht, gelten alle hierin angegebenen Zahlenwerte als um den Begriff „etwa” erweitert.
Im Folgenden wird nun ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, die beispielhaft in den beigefügten Figuren gezeigt und nachstehend beschrieben ist. Obwohl die Erfindung anhand von beispielhaft angegebenen Ausführungsformen beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaft angegebenen Ausführungsformen einschränken soll. Vielmehr soll die Erfindung nicht nur die beispielhaft angegebenen Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können.
In einem Aspekt kann die vorliegende Erfindung in allen Batterien eingesetzt werden, in denen ein Lithiummetall verwendet wird, indem ein Li-PFSA-Polymer auf das Lithiummetall aufgetragen wird oder eine Schicht auf dem Lithiummetall gebildet wird (1). Das Li-PFSA-Polymer kann insbesondere Lithiumionen passieren lassen. Beispiele für Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung können – ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eine Lithiumschwefelbatterie, eine Lithiumluftbatterie, eine Lithiummetallbatterie, eine Festkörperbatterie und dergleichen einschließen. Das Li-PFSA-Polymer kann dementsprechend ohne Ausnahme in allen beispielhaft angegebenen Batterien eingesetzt werden.
Eine Lithiumschwefelbatterie, wie sie hierin verwendet wird, ist eine Batterie, in der eine positive Elektrode aus einem aktiven Schwefelmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel hergestellt ist, und ein Lithiummetall als negative Elektrode verwendet wird.
Eine Lithiumluftbatterie, wie sie hierin verwendet wird, bezeichnet eine Batterie, bei der Sauerstoff als positive Elektrode verwendet wird und ein Lithiummetall als negative Elektrode eingesetzt wird.
Eine Lithiummetallbatterie, wie sie hierin verwendet wird, ist eine Batterie, in der ein Lithiummetall als positive Elektrode oder als negative Elektrode verwendet wird und die Gegenelektrode der Batterie aus einem aktiven Material hergestellt ist, welches Lithium enthält.
Eine Festkörperbatterie, wie sie hierin verwendet wird, bezeichnet eine Batterie, in der ein Lithiummetall als positive Elektrode oder als negative Elektrode verwendet wird und der Elektrolyt aus einem festen Elektrolyten, wie beispielweise einem Oxid oder einem Sulfid, besteht.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Schutzfilms aus einem Lithiummetall bereit (4). [Formel 1]
<Grundstruktur des PFSA-Polymers>
In bestimmten Ausführungsformen können die PFSA-Membran oder das PFSA-Pulver mit Li-Ionen substituiert sein. Ein PFSA-Polymer, wie es hierin verwendet wird, ist ein Polymer, welches ein (CF₂CF₂)_x-(CF₂CF)_y-Rückgrat und eine Hydrogensulfit-(HSO₃ ^–)-Gruppe als Seitenkette aufweist. In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können Protonen (H⁺-Ionen) in der HSO₃ ^–-Gruppe gegen Li⁺-Ionen substituiert, d. h. gegen Li⁺-Ionen ausgetauscht, sein und so einen Li-PFSA-Film bilden.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Polymer ein Polymerfilm mit einem Äquivalentgewicht von etwa 400 bis 2.000 sein, bei dem – in der Formel 1 – m 0 oder 1 ist; n 0 bis 5 ist; x 0 bis 2 ist; und y 0 bis 2 ist.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Polymer in Form einer Membran oder in Form eines Pulvers vorliegen. Um eine Substitution mit Li-Ionen bei einem membranförmigen Polymer durchzuführen, kann, wie in 4 gezeigt ist, in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen, die Polymermembran für etwa 12 Stunden oder länger in eine Lithiumionen enthaltende Lösung eingetaucht werden, wodurch die Li-PFSA-Membran gebildet wird. In einer noch weiteren beispielhaften Ausführungsform kann ein pulverförmiges Polymer ebenfalls durch Eintauchen hergestellt werden, wie dies für das membranförmige Polymer offenbart ist.
Die Substitutionsreaktion im Polymer kann, wie nachstehend beschrieben ist, ablaufen. SO₃H + LiOH → SO₃Li + H₂O
Anschließend kann eine Zusammensetzung für einen Schutzfilm aus dem PFSA-Polymer hergestellt werden (5A–5B). Wenn ein membranförmiges Polymer verwendet wird, kann die substituierte Li-PFSA-Membran in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen mit der Oberfläche des Li-Metalls in Kontakt gebracht werden (5A). Insbesondere kann die substituierte Li-PFSA-Membran auf dem Lithiummetall angeordnet werden und unter Druck befestigt werden, der auf andere Teile der Batterie, wie beispielweise die positive Elektrode, den Stromkollektor und dergleichen, aufgebracht wird. Alternativ dazu kann die substituierte Li-PFSA-Membran mit Hilfe eines Bindemittels, in welchem eine kleine Menge PVDF verwendet werden kann, befestigt werden. In noch weiteren bestimmten beispielhaften Ausführungsformen kann, wenn ein pulverförmiges Polymer verwendet wird, das Li-PFSA-Pulver in einer Lösung zubereitet werden, in flüssigem Zustand auf das Lithiummetall aufgesprüht und getrocknet werden (5B). Insbesondere kann kein zusätzliches Bindemittel verwendet werden. Wenn das Li-PFSA-Polymer in Form eines Pulvers zur Herstellung des Schutzfilmverbundes aus dem PFSA-Polymer in der Erfindung verwendet wird, können daneben herkömmliche Verfahren aus dem Stand der Technik zum Auftragen von Polymeren verwendet werden, wie zum Beispiel elektrostatisches Beschichten oder Wärmesprühen, Sputtern und Dispersionsbeschichten, mittels derer sich das Li-PFSA-Polymer dünn auf der Oberfläche des Lithiummetalls auftragen lasst. Von den vorstehend angegeben Beschichtungsverfahren kann in bestimmten beispielhaften Ausführungsformen ein Wärmeverfahren verwendet werden, bei dem auf eine Temperatur von etwa 160°C oder weniger erwärmt wird, wobei diese Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Lithiummetalls oder darunter liegt, so dass eine Beschädigung des Lithiummetalls verhindert werden kann.
Obwohl es so ist, dass der Widerstand umso kleiner ist, je dünner die Beschichtungsschicht ist, kann die Dicke der Schicht des aufgetragenen Polymers in der vorliegenden Erfindung in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 20 μm oder insbesondere in einem Bereich von etwa 100 nm bis etwa 100 μm liegen, da die Lebensdauer mit abnehmender Dicke wesentlich abnehmen kann.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung verschiedene Vorteile bereit. Durch Bilden einer Schicht aus dem Li-PFSA-Polymer, die nur Lithiumionen passieren lassen kann, auf einem Lithiummetall kann das Wachstum von dendritischen Lithium, das während des Aufladens und Entladens auf der Oberfläche einer Lithiummetallanode erfolgen könnte, unterbunden werden. Daneben kann ein gleichmäßiger Passivierungsfilm, der durch wiederholtes Lösen und Abscheiden des Lithiums auf der Oberfläche der Lithiummetallanode gebildet wird, erhalten werden. Ferner können die Kapazität und die Lebensdauer der Batterie erheblich verbessert werden, wenn die Bildung eines inneren Widerstandes, wie dies im Stand der Technik der Fall ist, durch die Schutzschicht vermindert werden kann.

1) Da die Lithiumionen im Vergleich zu denjenigen aus dem bekannten Schutzfilm aus einem vernetzten Polymer eine höhere Leitfähigkeit besitzen, kann daher ein innerer Widerstand reduziert werden und somit kann das Leitungsvermögen der Lithiumionen in hohem Maße verbessert werden; 2) im Vergleich zu einem Fall ohne Schutzfilm kann ein Material mit einer geringeren Kontaktstabilität zu dem Lithiummetall auf das Lithiummetall aufgebracht werden und daher kann auch ein Material verwendet werden, das Lithiumionen sehr gut leitet, wodurch die Leitfähigkeit von Lithiumionen weiter verbessert werden kann; 3) die Lebensdauer der Batterie kann gesteigert werden, da – anders als bei einer Lithiumionenbatterie ohne Schutzfilm – eine Nebenreaktion des Elektrolyten mit der Lithiumanode oder das Wachstum von Lithiumdendriten unterbunden werden kann; und 4) die Lebensdauer der Batterie kann auch gesteigert werden, da ein Shutteln des Lithiumpolysulfids verhindert werden kann, das bei einer Lithiumschwefelbatterie ohne Schutzfilm auftritt.

In der nachfolgend angegebenen Tabelle werden die Eigenschaften eines herkömmlichen Schutzfilms für das Lithiummetall und eines beispielhaften Schutzfilms für das Lithiummetall gemäß der vorliegenden Erfindung miteinander verglichen [Tabelle 1].

	Herkömmlicher Schutzfilm für das Lithiummetall	Schutzfilm für das Lithiummetall gemäß der vorliegenden Erfindung
Erwartete Wirkung	– Unterbinden des Wachstums von Lithiumdendriten – Sicherstellen eines gleichmäßigen Passivierungsfilms	– Unterbinden des Wachstums von Lithiumdendriten – Sicherstellen eines gleichmäßigen Passivierungsfilms – Verringern des inneren Widerstandes und dadurch Erhöhen der Kapazität und der Lebensdauer – es kann ein Material mit einer geringen Kontaktstabilität mit Lithium verwendet werden
Nachteil	– die Schutzfilmschicht besitzt einen Widerstand → hoher innerer Widerstand

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben, um so die vorliegende Erfindung ausführlicher zu erläutern, ohne diese jedoch auf die angegebenen Beispiele einzuschränken. Der Umfang der Erfindung, wie er in der Beschreibung beansprucht wird, soll keinesfalls eingeschränkt werden. Da das vorliegende Beispiel eine beispielhafte Ausführungsform darstellt, ist die Anwendung der vorliegenden Erfindung insbesondere nicht auf eine Lithiumionenbatterie beschränkt.
Beispiel 1: Schutzfilm für ein Lithiummetall in Form einer Li-PFSA-Membran (siehe Fig. 4)
In einer kommerziell erhältlichen Membran aus einem PFSA-Polymer werden Protonen (H⁺) gegen Li⁺-Ionen ausgetauscht. Eine 1 M wässrige LiOH-Lösung und Ethanol werden durch Mischen in einem Massenverhältnis von 1:1 hergestellt, wobei Nafion 212, hergestellt von Dupont Inc., in ein Becherglas gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 80°C für etwa 12 Stunden oder länger in einem Wasserbad mit Hilfe eines Heizpilzes erwärmt wird. Je höher die Konzentration an Li⁺-Ionen in der Lösung ist, desto leichter kann die Membran mit Li substituiert werden.
Im vorliegenden Beispiel kann die Substitution mit Li in einem Massenverhältnis von Membran zu Lösung von etwa 1:100 erfolgen. Salze, die nach der Substitutionsreaktion in der Membran verbleiben, werden durch Waschen der Membran mit destilliertem Wasser und Trocknen der Membran über Nacht bei einer Temperatur von etwa 120°C in einem Vakuumofen entfernt. Das hergestellte Polymer für die Membran aus dem mit Li-Ionen substituierten Ionomer wird unter Vakuum in einem Handschuhkasten (einer Glovebox) gelagert.
Des Weiteren wird eine Lithiumionen-Knopfzellbatterie hergestellt, indem die Schicht aus dem Li-PFSA-Polymer auf das Lithiummetall aufgebracht wird (6).
Die Zelle wird aufgebaut, indem Lithiumcobaltoxid als aktives Material für die Kathode verwendet wird, eine Trennmembran darauf angeordnet wird und die Schicht aus dem Li-PFSA-Polymer an die Anode aus Lithiummetall gebunden wird, die Zelle wird zusammengebaut, indem nacheinander die Kathode, die Trennmembran und die Bestandteile der Anode aufeinander gelegt werden. Um die Membran aus dem Li-PFSA-Polymer zu befestigen, wird die Membran aus dem Li-PFSA-Polymer in einer beispielhaften Ausführungsform auf der Oberfläche des Lithiummetalls angeordnet und unter Kraftaufbringung an diesem befestigt, wenn die anderen Bestandteile, wie beispielweise die Trennmembran, die Kathode und ein Abstandshalter, auflaminiert werden.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann die Entladekapazität pro Flächeneinheit des verwendeten aktiven Kathodenmaterials etwa 5 mAh/cm² betragen, die Entladekapazität pro Flächeneinheit der Lithiummetallanode kann etwa 20 mAh/cm² betragen und der Elektrolyt kann etwa 1 M LiPF₆ enthalten, wobei das Massenverhältnis von EC:EMC etwa 3:7 beträgt.

Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Batterieeinheit wird ein Auflade-/Entladeversuch durchgeführt und als Anzahl an Zyklen gilt die Zahl an Zyklen, die erhalten wurde, wenn die Restkapazität jeder Batterie bei etwa 50% der Kapazität zu Beginn liegt. Bei dem Auflade-/Entladeversuch erfolgt im ersten Zyklus der Schritt einer chemischen Synthese mit einer Stromdichte von C/10, bezogen auf die Menge der Füllung an Lithiumcobaltoxid als aktives Kathodenmaterial in einer Batterieeinheit, die bei einer normalen Temperatur hergestellt wurde. Anschließend wird der Auflade-/Entladeversuch so durchgeführt, dass das Aufladen mit konstantem Strom und konstanter Spannung (Obergrenze 4,3 V) mit einer Stromdichte von etwa 2,5 mA/cm², was einer Geschwindigkeit von C/2 aus dem Zyklus entspricht, wiederholt wird, und das Entladen mit konstantem Strom und einer Obergrenze von etwa 3,0 V, was einer Geschwindigkeit von C/2 aus dem Zyklus entspricht, wiederholt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten und in 7 gezeigt. [Tabelle 2]

	Zustand der Zelle	Beurteilung der Lebensdauer
		Anzahl der Zyklen bis zum Erreichen von 50% Restkapazität
Vergleichsbeispiel 1	kein Schutzfilm	50 Zyklen
Vergleichsbeispiel 2	Schutzfilm aus einem vernetzten Polymer	120 Zyklen
Beispiel 1	Schutzfilm aus Li-PFSA	300 Zyklen

*Entladekapazität pro Flächeneinheit des aktiven Kathodenmaterials: etwa 5 mAh/cm²
*Entladekapazität pro Flächeneinheit der Lithiummetallanode (bei 100 μm): etwa 20 mAh/cm²

Wie in Tabelle 2 angegeben ist, schafft die in Beispiel 1 erhaltene Batterie 300 Zyklen, bis sie eine Restkapazität von etwa 50% der Kapazität zu Beginn erreicht, was dem etwa 6-Fachen der Anzahl an Zyklen bei Vergleichsbeispiel 1 und dem etwa 2,5-Fachen der Anzahl an Zyklen bei Vergleichsbeispiel 2 entspricht.
Wenn der Schutzfilm der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen ein wesentlich verbesserter Effekt im Hinblick auf die Haltbarkeitseigenschaften erhalten werden und im Vergleich zu einem herkömmlichen Schutzfilm kann eine wesentlich bessere Leistung erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde ausführlich unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben. Fachleute werden jedoch erkennen, dass an diesen Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne dabei von den Prinzipien und dem eigentlichen Sinn der Erfindung, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Batterie, die eines oder mehrere einer Gegenelektrode, einer Trennmembran und eines Elektrolyten, eines Lithiummetalls und eines Stromkollektors umfasst und bei der Lithium verwendet wird, wobei das Verfahren umfasst: a) Herstellen eines Li-PFSA-Polymers durch Substituieren von Protonen (H⁺) in einer Hydrogensulfidgruppe (HSO₃) eines PFSA-Polymers mit der Formel 1 durch Li⁺-Ionen; und b) Herstellen eines Schutzfilmverbundes aus dem mit den Lithiummetall-Lithiumionen substituiertem PFSA-Polymer durch Aufbringen des Li-PFSA-Polymers auf das Lithiummetall: [Formel 1]
<Grundstruktur des PFSA-Polymers> wobei in der Formel 1 m = 0 oder 1, n = 0 bis 5 ist, x = 0 bis 15 ist, y = 0 bis 2 ist und ein Äquivalentgewicht etwa 400 bis 2.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das PFSA-Polymer in Form einer Membran oder eines Pulvers vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die hergestellte Li-PFSA-Membran in Schritt b) an das Lithiummetall gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das hergestellte Li-PFSA-Pulver in Schritt b) auf das Lithiummetall aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Protonen in Schritt a) gegen Lithiumionen ausgetauscht werden, indem das PFSA-Polymer für etwa 12 Stunden bis etwa 24 Stunden in eine Lösung eingetaucht wird, die Lithiumionen enthält, wobei folgende Substitutionsreaktion abläuft: SO₃H + LiOH → So₃Li + H₂O.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Batterie, bei der Lithium verwendet wird, eine Lithiumschwefelbatterie, eine Lithiumluftbatterie, eine Lithiummetallbatterie oder eine Festkörperbatterie ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Li-PFSA-Polymer als Pulver mittels elektrostatischem Beschichten, Wärmesprühen, Sputtern oder Dispersionsbeschichten auf das Lithiummetall aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei bei Verwenden eines Wärmeverfahrens zum Beschichten, das Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 160°C oder weniger oder bei einem Schmelzpunkt des Lithiummetalls oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schutzfilmverbund aus dem PFSA-Polymer eine Dicke von etwa 100 nm bis 100 μm besitzt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Schicht aus dem Schutzfilmverbund aus dem PFSA-Polymer eine Dicke von etwa 1 μm bis 20 μm aufweist.
Batterie, umfassend: eines oder mehrere einer Gegenelektrode; einer Trennmembran; eines Elektrolyten; eines Lithiummetalls; und eines Stromkollektors, wobei ein Li-PFSA-Polymer auf das Lithiummetall aufgebracht ist und das Li-PFSA hergestellt ist, indem Protonen (H⁺) in einer Hydrogensulfid-Gruppe (HSO₃) eines PFSA-Polymers in einer Hydrogensulfid-Gruppe (HSO₃) mit der Formel 1 gegen Li⁺-Ionen ausgetauscht sind, [Formel 1]
<Grundstruktur des PFSA-Polymers> wobei in der Formel 1 m = 0 oder 1 ist, n = 0 bis 5 ist, x = 0 bis 15 ist, y = 0 bis 2 ist und ein Äquivalentgewicht 400 bis 2.000 beträgt.
Batterie nach Anspruch 11, wobei das PFSA-Polymer in Form einer Membran oder in Form eines Pulvers vorliegt.
Batterie nach Anspruch 11, wobei das PFSA-Polymer in Form einer Membran vorliegt und die hergestellte Membran aus dem Li-PFSA-Polymer an das Lithiummetall gebunden ist.
Batterie nach Anspruch 11, wobei das PFSA-Polymer in Form eines Pulvers vorliegt und das hergestellte Pulver aus dem Li-PFSA-Polymer auf das Lithiummetall aufgetragen ist.
Batterie nach Anspruch 11, wobei die Batterie, bei der Lithium verwendet wird, eine Lithiumschwefelbatterie, eine Lithiumluftbatterie, eine Lithiummetallbatterie oder eine Festkörperbatterie ist.