DE112012000882T5 - Elektrochemisches Element - Google Patents

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Akihisa Hosoe
Kazuki Okuno
Hajime Ota
Kengo Goto
Hideaki SAKAIDA
Koutarou Kimura
Junichi Nishimura
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Sumitomo Electric Toyama Co Ltd
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Abstract

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein elektrochemisches Element anzugeben, das eine hohe Kapazität hat und niedrige Kosten verursacht. Das elektrochemische Element dieser Erfindung ist ein elektrochemisches Element, umfassend eine Elektrode für ein elektrochemisches Element, worin ein Stromkollektor der positiven Elektrode und/oder ein Stromkollektor der negativen Elektrode ein poröser Metallkörper mit kontinuierlichen Poren ist und eine Mischung, umfassend ein Aktivmaterial, in die kontinuierlichen Poren gefüllt ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft elektrochemische Elemente wie eine Lithiumbatterie (umfassend eine Lithiumsekundärbatterie), einen elektrischen Doppelschichtkondensator, Lithiumionenkondensator und Batterie mit geschmolzenem Salz, die eine hohe Kapazität aufweisen und kostengünstig sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Elektrochemische Elemente wie eine Lithiumbatterie, ein elektrischer Doppelschichtkondensator, ein Lithiumionenkondensator und eine Batterie mit geschmolzenem Salz werden in großem Umfang als Energiezufuhr für tragbare mikroelektronische Geräte wie Handys und Laptops oder für elektrische Hybridautos (HEV) oder elektrische Fahrzeuge (EV) verwendet, und weitere Verbesserungen bezüglich der Kapazität und Kostenreduzierung sind ebenso wie eine hohe Funktionalität und breite Anwendungen dieser Geräte gewünscht.
  • Für diese elektrochemischen Elemente wird im Allgemeinen eine Elektrode verwendet, bei der eine Mischungsschicht, umfassend ein Aktivmaterial, auf einer Metallfolie gebildet ist. Beispielsweise wird bei einer positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie, wie in 4 gezeigt ist, eine Elektrode 31 für eine Lithiumsekundärbatterie, worin Mischungsschichten 33 für die positive Elektrode, umfassend ein Aktivmaterial für die positive Elektrode wie Lithiumcobaltoxidpulver (LiCoO2), ein Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und eine Leitungshilfe wie Kohlenstoffpulver auf beiden Oberflächen eines Stromkollektors 32 aus einer Aluminium(Al)-Folie gebildet sind (z. B. Patentliteratur 1), verwendet.
  • Gleichermaßen wird eine Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie, worin Mischungsschichten für eine negative Elektrode, umfassend Kohlenstoff (Aktivmaterial für eine negative Elektrode), ein Bindemittel und eine Leitungshilfe auf beiden Oberflächen eines Stromkollektors, der beispielsweise aus einer Kupfer(Cu)-Folie erzeugt ist, gebildet, als negative Elektrode verwendet.
  • Weiterhin sind die positive Elektrode, die negative Elektrode und eine mikroporöse Polyethylenharz-Membran, die als Separator dient, mit der mikroporösen Membran, die dazwischen angeordnet ist, kombiniert, zur Konfiguration einer Lithiumsekundärbatterie.
  • Liste der Druckschriften
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: japanische, nicht geprüfte Patentveröffentlichung 2001-143702 .
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Bei konventionellen Lithiumsekundärbatterien kann jedoch das Verhältnis des Aktivmaterials nicht adäquat hoch sein und die Kapazität kann nicht adäquat groß sein, weil es im Allgemeinen notwendig ist, die Verhältnisse der Leitungshilfe und des Bindemittels in der Mischung auf hohe Gehalte von etwa 5–15 Massen-% bzw. 10–20 Massen-% einzustellen.
  • Selbst wenn versucht wird, eine größere Kapazität zu erzielen, indem die Dicke der Mischungsschicht erhöht wird, kann die Elektrode nicht adäquat dick sein, weil das Verfügbarkeitsverhältnis des Aktivmaterials erniedrigt ist. Für den Erhalt einer Batterie mit hoher Kapazität ist es daher notwendig, eine Elektrode mit einer großen Fläche herzustellen und die Elektrode in der Form von vielen Schichten zu winden, und daher werden die Kosten erhöht.
  • Nicht nur eine Lithiumsekundärbatterie, sondern auch elektrochemische Elemente wie andere Lithiumbatterien, z. B. Lithiumprimärbatterien und weitere elektrische Doppelschicht-Kondensatoren, Lithiumionenkondensatoren und Batterien mit geschmolzenem Salz haben solche Problem, und daher ist es erforderlich, eine elektrochemisches Element anzugeben, das eine hohe Kapazität aufweist und kostengünstig ist.
  • Lösung des Problems
  • Diese Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass die obigen Probleme durch die unten beschriebene Erfindung gelöst werden können, und diese Feststellungen haben nun zur Vollendung dieser Erfindung geführt.
    • <1> Diese Erfindung ist ein elektrochemisches Element mit einer Elektrode hierfür, wobei die Elektrode umfasst: einen porösen Metallkörper mit kontinuierlichen Poren als Stromkollektor einer positiven Elektrode und/oder Stromkollektor einer negativen Elektrode; und eine Mischung, umfassend ein Aktivmaterial, das in die kontinuierlichen Poren gefüllt ist.
  • In der Lithiumsekundärbatterie ist ein poröser Metallkörper mit kontinuierlichen Poren ausgezeichnet bezüglich der Stromsammelleistung, weil das Innere des porösen Körpers ebenfalls mit dem Aktivmaterial gefüllt werden kann. Daher kann die Menge der Leitungshilfe in der Mischung reduziert werden.
  • Weiterhin wird die Mischung, die in die kontinuierlichen Poren gefüllt ist, kaum abgelöst, weil sie durch ein Metallgerüst umfasst ist. Daher kann die Menge des Bindemittels in der Mischung reduziert werden.
  • Wie oben beschrieben kann durch Reduzieren der Mengen der Leitungshilfe und des Bindemittels die Kapazität der Lithiumsekundärbatterie erhöht werden, weil der Gehalt des aktiven Materials verhältnismäßig groß wird. Durch Reduktion der Leitungshilfe und des Bindemittels ist es ebenfalls möglich, die Lithiumsekundärbatterie mit geringen Kosten herzustellen.
  • Wie oben beschrieben ist es bei einer konventionellen Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie für den Erhalt einer Batterie mit hoher Kapazität notwendig, eine Elektrode mit einer großen Fläche herzustellen und die Elektrode in der Form von vielen Schichten zu winden, und somit wird die Elektrode in der Form einer zylindrischen Batterie verwendet, aber ein Batteriepack, hergestellt durch Kombinieren solcher zylindrischen Batterien kann nicht adäquat eine volumetrische Energiedichte erhöhen.
  • Ein Batteriepack, erhalten durch Kombinieren von Batterien (Zellen), hergestellt durch Verwendung von positiven und negativen Elektroden, worin poröse Metallkörper mit kontinuierlichen Poren jeweils als Stromkollektor wie oben beschrieben verwendet werden, kann die volumetrische Energiedichte verbessern oder einen Raum einsparen im Vergleich zu einem konventionellen Batteriepack, erhalten durch Kombinieren von zylindrischen Batterien. Wenn spezifisch beispielsweise ein Batteriepack mit dem gleichen Volumen wie bei einem konventionellen Batteriepack verwendet wird, kann die volumetrische Energiedichte um das 1,5-fache oder Mehrfache erhöht werden, und wenn der Batteriepack als Batteriepack für Automobilverwendung eingesetzt wird, wird es möglich, einen Kreuzabstand eines elektrischen Fahrzeuges um das 1,5-fache oder Mehrfache zu erhöhen. Wenn ein Batteriepack mit der gleichen Kapazität wie bei einem konventionellen Batteriepack verwendet wird, kann weiterhin das Volumen einer Batterie auf zwei Drittel oder weniger reduziert werden.
  • Wenn konventionelle zylindrische Batterien kombiniert werden, können die Batterien nicht dicht angeordnet werden wegen eines Problems der Freisetzung von Wärme oder wegen der Einschränkung, dass diese zylindrisch sind. Als spezifisches Beispiel bleibt bei einem Batteriepack für Automobilverwendung, erhalten durch Kombinieren von 18650-Typ-zylindrischen Batterien ein Nettobatterievolumen bei etwa 40% des Volumens des gesamten Batteriepacks.
  • Im Gegensatz dazu hat die Batteriezelle dieser Erfindung eine ausgezeichnete Wärmefreisetzungseigenschaft wegen einer kleinen Dicke der Zelle selbst, und die Batteriezelle kann dicht angeordnet werden, weil sie zu einer rechteckigen Zelle geformt werden kann.
  • Gemäß den Experimenten, die durch diese Erfinder durchgeführt wurden, kann, wenn ein Batteriepack mit der gleichen Kapazität wie bei dem Batteriepack für die Automobilverwendung, der zylindrische Batterien vom 18650-Typ verwendet, hergestellt wird, bestätigt werden, dass das Volumen der Batterie um bis zu 51% reduziert werden kann.
  • Ebenso haben diese Erfinder bestätigt, dass eine solche Elektrode nicht nur als Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie, sondern ebenso für Elektroden für andere Lithiumbatterien wie Lithiumprimärbatterien und weiterhin als Elektroden für elektrochemische Elemente wie den elektrischen Doppelschichtkondensator, Lithiumionenkondensator und Batterie mit geschmolzenem Salz wie oben beschrieben verwendet werden kann, und ein elektrochemisches Element mit hoher Kapazität und niedrigen Kosten kann erhalten werden.
    • <2> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß <1> sein, worin der poröse Metallkörper ein poröser Aluminiumkörper ist.
  • Aluminium ist als Stromkollektor einer positiven Elektrode für ein elektrochemisches Element bevorzugt, weil Aluminium nicht mit Lithium, ausgedrückt als Potenzial, dotiert ist, solange es für die positive Elektrode verwendet wird, und ist ausgezeichnet bezüglich der Korrosionsresistenz, elektrischen Leitfähigkeit, Verarbeitbarkeit und des leichten Gewichtes und ist ein Material mit niedrigen Kosten. Wenn Aluminium, das als Stromkollektor bevorzugt ist, zu einem porösen Aluminiumkörper geformt wird, kann es mehr bevorzugt als Stromkollektor einer Elektrode für ein elektrochemisches Element zusammen mit der Wirkung als poröser Metallkörper verwendet werden.
  • Im Allgemeinen wird ein poröser Aluminiumkörper für einen Stromkollektor der positiven Elektrode verwendet, aber wenn eine negative Elektrode aus einem Material mit einem Potenzial von 0,6 V oder mehr zu Lithiummetall erzeugt wird, kann der poröse Aluminiumkörper für einen Stromkollektor einer negativen Elektrode verwendet werden, und beispielsweise kann eine negative Elektrode hergestellt werden, wobei Lithiumtitanoxid als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wird.
    • <3> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß <2> sein, worin der poröse Aluminiumkörper ein poröser Aluminiumkörper ist, worin eine Reinheit 99,9% oder mehr ist und die Sauerstoffmenge der Oberfläche, quantifiziert bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durch Verwendung der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX-Analyse), 3,1 Massen-% oder weniger ist.
  • Wenn der poröse Aluminiumkörper in der Umgebung erwärmt wird, bei der Sauerstoff in einem Produktionsschritt vorhanden ist, läuft die Oxidation von Aluminium leicht ab, unter Erzeugung eines Oxidfilmes an der Oberfläche des porösen Körpers. Bei einem porösen Aluminiumkörper mit einem darauf gebildeten Oxidfilm kann, weil die gesamte Oberfläche nicht effektiv verwendet werden kann, eine adäquat große Menge des Aktivmaterials nicht getragen werden und der Kontaktwiderstand zwischen dem Aktivmaterial und dem porösen Aluminiumkörper kann nicht reduziert werden.
  • Angesichts einer solchen Situation haben diese Erfinder ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers ohne Erwärmen von Aluminium in der Umgebung, bei der Sauerstoff vorhanden ist, entwickelt. Demzufolge wird es möglich, einen porösen Aluminiumkörper mit einer kleinen Sauerstoffmenge an der Oberfläche zu erhalten, d. h. einen porösen Aluminiumkörper mit hoher Reinheit von Aluminium und einer geringen Menge eines Oxidfilmes an der Oberfläche.
  • Durch Erwärmen eines Harzschaumes, versehen mit einer darauf gebildeten Aluminiumschicht und mit kontinuierlichen Poren, auf eine Temperatur des Schmelzpunktes von Aluminium oder weniger, in einem Zustand, bei dem dieser in ein geschmolzenes Bad getaucht wird, während ein negatives Potenzial auf die Aluminiumschicht auferlegt wird, um den Harzschaum zu zersetzen, ist es möglich, einen porösen Aluminiumkörper zu erhalten, worin eine Reinheit 99,9% oder mehr ist und die Sauerstoffmenge der Oberfläche, quantifiziert bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durch Verwendung der EDX-Analyse, 3,1 Massen-% oder weniger ist.
    • <4> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß einem von <1> bis <3> sein, worin der Stromkollektor der positiven Elektrode ein poröser Aluminiumkörper ist und der Stromkollektor der negativen Elektrode ein poröser Nickelkörper oder ein poröser Kupferkörper ist.
  • Weil Nickel und Kupfer ausgezeichnet bezüglich der leitenden Eigenschaft und Wärmeresistenz sind, ist es möglich, ein elektrochemisches Element mit hoher Kapazität durch Verwendung des porösen Aluminiumkörpers als Stromkollektor der positiven Elektrode und durch Verwendung des porösen Nickelkörpers oder des porösen Kupferkörpers als Stromkollektor der negativen Elektrode zu erhalten.
    • <5> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß einem von <1> bis <4> sein, worin ein Aktivmaterial für die positive Elektrode des Aktivmaterials irgendeines der Lithium-Verbundoxide ist, die nachfolgend gemäß <1> bis <4> gezeigt sind: LiaM1xM2yM3zOb (1) worin M1, M2 und M3 jeweils Elemente sind, die voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus Al, Ni, Mn, Co, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce und Y und x + y + z = b/2, LipM1(1-q-r)M2qMerO(2-y)Xz (2) worin M1, M2 und M3 jeweils zumindest eines der Elemente sind, ausgewählt aus der Gruppe II bis Gruppe XV sind, X zumindest eines von anderen Elementen der Gruppe XVI als Sauerstoff (O) und der Elemente der Gruppe XVII ist, 0 ≤ p ≤ 2,0, 0 ≤ q ≤ 1,0, 0 ≤ r ≤ 1,0, –0,10 ≤ y ≤ 0,40 und 0 ≤ z ≤ 0,40, LixMyPO4 (3) worin M zumindest eines von 3d-Übergangsmetallen enthält, 0 < x ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y ≤ 1,5, und LixFe1-yMyPO4 (4) worin M zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca und Sr, 0,5 < x < 1,5 und 0 ≤ y < 0,5.
  • Durch Verwendung einer positiven Elektrode für ein elektrochemisches Element, gebildet durch Füllen dieser Aktivmaterialien für die positive Elektrode in den porösen Aluminiumkörper ist es möglich, ein elektrochemisches Element mit hoher Kapazität zu erhalten.
    • <6> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß einem von <1> bis <5> sein, worin ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode des Aktivmaterials ein Aktivmaterial ist, das sich hauptsächlich aus einem zusammensetzt, ausgewählt aus Kohlenstoff, Zinn, Silizium und Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), oder ein Aktivmaterial ist, das sich hauptsächlich aus einem Komposit zusammensetzt, umfassend zwei oder mehrere ausgewählt aus Kohlenstoff, Zinn, Silizium und Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12).
  • Durch Verwendung einer negativen Elektrode für ein elektrochemisches Element, gebildet durch Füllen dieser Aktivmaterialien für die negative Elektrode in den porösen Nickelkörper oder den porösen Kupferkörper ist es möglich, ein elektrochemisches Element mit hoher Kapazität zu erhalten.
  • Wie oben beschrieben kann ein elektrochemisches Element mit hoher Kapazität und geringen Kosten erhalten werden, jedoch haben diese Erfinder weitere Experimente durchgeführt und folglich festgestellt, dass bei dem elektrochemischen Element dieser Erfindung dann, wenn eine Elektrode mit einer großen Dicke, worin das Aktivmaterial dichter gefüllt ist, zur Reduzierung der Porosität, verwendet wird, ein großer Strom nicht fließt und die Wärmeerzeugung, basierend auf der Joulewärme, unterdrückt wird, selbst wenn ein Kurzschluss auftritt, weil die Permeationsrate der elektrolytischen Lösung reduziert wird.
  • Weil die Elektrode eine große Dicke und weiterhin eine elektrolytische Lösung mit kleiner Menge aufweist, wird die Zuführrate von Ionen niedrig und die Zufuhr von Ionen wird zu spät während der Entladung mit hoher Rate, unter Unterdrückung der Entladung. Demzufolge wird eine Erhöhung der Batterietemperatur auf eine Temperatur, bei der eine Zersetzung der elektrolytischen Lösung bei der negativen Elektrode initiiert wird, unterdrückt und die Batterie kann sicher gesteuert werden.
  • Das heißt, es wurde festgestellt, dass bei der obigen Erfindung durch Kontrollieren der Dicke und der Porosität der Elektrode die Temperatur und die Spannung der Batterie gesteuert werden, zur Verhinderung, dass ein abnormal großer Strom durch die Batterie fließt, und daher muss keine Sicherheitsanlage installiert werden, die mit einer Sicherung oder dgl. ausgerüstet ist, wie bei einer konventionellen Lithiumsekundärbatterie, und ein sicheres elektrochemisches Element kann mit niedrigen Kosten erhalten werden. Insbesondere bei einer zusammengebauten Batterie wird die Kostenreduktion durch Anwendung dieser Erfindung deutlich erzielt, weil eine Sicherheitsanlage für jede Zelle installiert werden muss.
  • Diese Erfinder haben Untersuchungen bezüglich der Porosität und Dicke einer Elektrode durchgeführt, die bevorzugt sind, um die obige Wirkung zu erzielen auf der Basis dieser Feststellung, und folglich haben sie festgestellt, dass die Porosität der Elektrode bevorzugt 10–30% und die Dicke der Elektrode bevorzugt 1–10 mm und mehr bevorzugt 3–10 mm ist.
  • Zusätzlich wird die Porosität (%) durch folgende Gleichung bestimmt. Zusätzlich betrifft ”das Volumen des Elektrodenmaterials” in der folgenden Gleichung ein Volumen (wahres Volumen), bestimmt durch die jeweiligen Gewichte und spezifischen Gewichte des porösen Aluminiumkörpers und der Mischung. Porosität [%] = {1 – (Volumen des Elektrodenmaterials)/(scheinbares Volumen der Elektrode)} × 100
    • <7> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß einem von <1> bis <6> sein, worin die Porosität (%) der Elektrode, dargestellt durch folgende Gleichung: Porosität [%] = {1 – (Volumen des Elektrodenmaterials)/(scheinbares Volumen der Elektrode)} × 100, 10–30% und die Dicke der Elektrode 1–10 mm ist.
    • <8> Diese Erfindung kann das elektrochemische Element gemäß <7> sein, worin die Dicke der Elektrode 3–10 mm ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, ein elektrochemisches Element anzugeben, das eine hohe Kapazität hat und kostengünstig ist. Weiterhin ist es möglich, ein elektrochemisches Element anzugeben, das niedrige Kosten aufweist und eine ausgezeichnete Sicherheit hat. Darüber hinaus ist es möglich, ein elektrochemisches Element anzugeben, das zur Erzeugung eines Batteriepacks geeignet ist, der in der Lage ist, eine volumetrische Energiedichte zu verbessern oder einen Raum einzusparen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1A, 1B und 1C sind Ansichten, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers dieser Erfindung erläutern.
  • 2 ist eine Ansicht, die einen Produktionsvorgang einer Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie eines Ausführungsbeispiels dieser Erfindung erläutert.
  • 3 ist eine Ansicht, die schematisch den Zustand erläutert, bei dem ein Vorläufer der Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie in einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung geschnitten ist.
  • 4 ist eine Schnittansicht, die schematisch ein Ausführungsbeispiel einer konventionellen Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie zeigt.
  • 5 ist eine vertikale Schnittansicht einer Lithiumsekundärbatterie im festen Zustand, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird.
  • 6 ist eine schematische Schnittansicht eines elektrischen Doppelschichtkondensators, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird.
  • 7 ist eine schematische Schnittansicht für einen Lithiumionenkondensator, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird.
  • 8 ist eine schematische Schnittansicht einer Batterie mit geschmolzenem Salz, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird.
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Nachfolgend wird diese Erfindung auf der Basis von Ausführungsbeispielen dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In der folgenden Beschreibung wird zunächst eine Elektrode für ein elektrochemisches Element und dann werden eine Lithiumbatterie, ein elektrischer Doppelschichtkondensator, ein Lithiumionenkondensator und eine Batterie mit geschmolzenem Salz als elektrochemisches Element unter Verwendung der Elektrode für ein elektrochemisches Element beschrieben.
  • [A] Elektrode für elektrochemisches Element
  • Zunächst wird in einer Elektrode für ein elektrochemisches Element ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers beschrieben, und dann wird ein elektrochemisches Element unter Verwendung des porösen Aluminiumkörpers beschrieben, wobei eine Lithiumsekundärbatterie als Beispiel verwendet wird.
  • 1. Produktion des porösen Aluminiumkörpers
  • Zunächst wird ein Verfahren zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers beschrieben, der für die Elektrode für ein elektrochemisches Element dieser Erfindung verwendet wird. 1(a), (b) und (c) sind Ansichten, die ein Beispiel eines Verfahrens zur Erzeugung eines porösen Aluminiumkörpers erläutern, und sie sind Ansichten, die schematisch die Bildung einer Aluminiumstruktur (poröser Körper) unter Verwendung eines Harzformkörpers als Kernmaterial zeigen.
  • Zunächst wird eine Herstellung eines Harzformkörpers durchgeführt, der als Basismaterial dient. 1(a) ist eine vergrößerte schematische Ansicht, die einen Teil eines Querschnittes eines Harzschaumformkörpers mit kontinuierlichen Poren als Beispiel eines Harzformkörpers, der als Basismaterial dient, zeigt und zeigt einen Zustand, bei dem Poren in dem Gerüst eines Harzschaumformkörpers 1 gebildet sind. Dann wird eine leitende Behandlung der Oberfläche des Harzformkörpers durchgeführt. Durch diesen Schritt wird eine dünne leitende Schicht aus einem elektrischen Leiter auf der Oberfläche des Harzschaumformkörpers 1 gebildet. Anschließend wird ein Aluminiumplattieren in einem geschmolzenen Salz durchgeführt, zur Bildung einer aluminiumplattierten Schicht 2 auf der Oberfläche der leitenden Schicht des Harzformkörpers (1(b)). Hierdurch wird eine Aluminiumstruktur erhalten, worin die aluminiumplattierte Schicht 2 auf der Oberfläche des Harzformkörpers, der als Basismaterial dient, gebildet ist. Danach kann der Harzschaumformkörper 1 durch Zersetzung oder dgl. entfernt werden, unter Erhalt einer Aluminiumstruktur (poröser Körper) 3, umfassend nur eine verbleibende Metallschicht (1(c)). Nachfolgend wird jeder dieser Schritte beschrieben.
  • (1) Herstellung des Harzformkörpers
  • Als Harzformkörper, der als Basismaterial dient, wird ein poröser Harzformkörper mit einer 3-dimensionalen Netzwerkstruktur und kontinuierlichen Poren hergestellt. Ein Material des Harzformkörpers kann irgendein Harz sein. Als Material kann ein Harzschaumformkörper aus Polyurethan, Melaminharzen, Polypropylen oder Polyethylen veranschaulicht werden. Obwohl der Harzschaumformkörper veranschaulicht ist, kann ein Harzformkörper mit irgendeiner Form ausgewählt werden, solange der Harzformkörper kontinuierliche Poren hat. Beispielsweise kann ein Harzformkörper mit einer Form wie ein Vlies, gebildet durch Verwirbeln von faserigen Harzen, anstelle des Harzschaumformkörpers verwendet werden.
  • Der Harzschaumkörper hat bevorzugt kontinuierliche Poren mit einer Porosität von 40–98% und einem Zelldurchmesser von 50–1000 μm und mehr bevorzugt kontinuierliche Poren mit einer Porosität von 80–98% und einem Zelldurchmesser von 50–500 μm. Urethanschäume und Melaminharzschäume haben eine hohe Porosität, Kontinuität der Poren und ausgezeichnete Zersetzungseigenschaften und können daher bevorzugt als Harzformkörper verwendet werden. Urethanschäume sind bezüglich der Gleichmäßigkeit der Poren, der leichten Verfügbarkeit und dgl. bevorzugt, und dahingehend bevorzugt, dass Urethanschäume mit einem kleinen Porendurchmesser verfügbar sind.
  • Harzformkörper enthalten häufig restliche Materialien wie ein Schäummittel und nicht-reagiertes Monomer von der Produktion des Schaumes und werden daher einer Waschbehandlung wegen der anschließenden Schritte unterworfen. Beispielsweise ist in dem Urethanschaum ein 3-dimensionales Netzwerk als Gerüst durch den Harzformkörper konfiguriert, und daher sind insgesamt kontinuierliche Poren konfiguriert. Das Gerüst des Urethanschaumes hat eine nahezu dreieckige Form im Querschnitt senkrecht zu der sich erstreckenden Richtung. Die Porosität wird durch folgende Gleichung definiert: Porosität [%] = (1 – (Masse des porösen Körpermaterials [g]/(Volumen des porösen Körpermaterials [cm3] × Materialdichte))) × 100
  • Weiterhin wird der Zelldurchmesser bestimmt durch Vergrößern der Oberfläche des Harzformkörpers in einer Mikrophotographie oder dgl., Zählen der Poren pro Inch (25,4 mm) als Zahl der Zellen und Berechnen eines durchschnittlichen Porendurchmessers durch die folgende Gleichung: durchschnittlicher Porendurchmesser = 25,4 mm/Zahl der Zellen.
  • (2) Leitende Behandlung der Oberfläche des Harzformkörpers
  • Zum Durchführen der Elektroplattierung wird die Oberfläche des Harzschaumes (Harzformkörper) zuvor einer leitenden Behandlung unterworfen. Ein Verfahren für die leitende Behandlung ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Behandlung ist, durch die eine Schicht mit einer leitenden Eigenschaft auf der Oberfläche des Harzschaumes angeordnet werden kann, und irgendein Verfahren, einschließlich dem elektrolosen Plattieren eines leitenden Metalls wie Nickel, Dampfniederschlag, Sputtern von Aluminium oder dgl. und die Anwendung eines leitenden Beschichtungsmaterials, umfassend leitende Teilchen wie Kohlenstoff, kann ausgewählt werden.
  • Als ein Beispiel der leitenden Behandlung wird ein Verfahren, durch das die Oberfläche des Harzschaumes elektrisch leitend durch Sputtern von Aluminium gemacht wird, und ein Verfahren, bei dem die Oberfläche des Harzschaumes durch Verwendung von Kohlenstoff als leitende Teilchen elektrisch leitend gemacht wird, unten beschrieben.
  • (i) Sputtern von Aluminium
  • Eine Sputterbehandlung unter Verwendung von Aluminium ist nicht beschränkt, solange Aluminium als Target verwendet wird, und diese kann gemäß einem üblichen Verfahren durchgeführt werden. Ein Sputterfilm aus Aluminium wird beispielsweise durch Halten eines Harzformkörpers mit einem Substrathalter und anschließendes Auferlegen einer Direktspannung zwischen dem Halter und einem Target (Aluminium) unter Einführung eines Inertgases in die Sputteranlage zur Erzeugung eines ionisierten Inertgases, das auf das Aluminiumtarget aufschlägt und die gesputterten Aluminiumteilchen auf die Oberfläche des Harzformkörpers niederschlägt, gebildet. Die Sputterbehandlung wird bevorzugt unterhalb einer Temperatur durchgeführt, bei der der Harzformkörper nicht schmilzt und spezifisch kann die Sputterbehandlung bei einer Temperatur von etwa 100–200°C und bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 120–180°C durchgeführt werden.
  • (ii) Kohlenstoffanwendung
  • Ein Kohlenstoff-Beschichtungsmaterial wird als leitendes Beschichtungsmaterial hergestellt. Eine Suspensionslösung, die als leitendes Beschichtungsmaterial dient, enthält bevorzugt Kohlenstoffteilchen, ein Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Dispersionsmedium. Eine gleichmäßige Anwendung von leitenden Teilchen erfordert die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Suspension der Suspensionslösung. Somit wird die Suspensionslösung bevorzugt bei einer Temperatur von 20–40°C gehalten.
  • Der Grund liegt darin, dass eine Temperatur der Suspensionslösung von weniger als 20°C nicht zu einer gleichmäßigen Suspension führt, und nur das Bindemittel ist konzentriert, zur Bildung einer Schicht auf der Oberfläche des Gerüstes, das die Netzwerkstruktur eines synthetischen Harzformkörpers ausmacht. In diesem Fall neigt eine Schicht von auferlegten Kohlenstoffteilchen zum Abschälen, und die Metallplattierung, die fest an dem Substrat haftet, wird schwer gebildet. Wenn auf der anderen Seite eine Temperatur der Suspensionslösung höher als 40°C ist, wird, weil die Menge des zu verdampfenden Dispergiermittels groß ist, im Verlaufe der Zeit der Auftragungsbehandlung die Suspensionslösung konzentriert und die Menge an Kohlenstoff, die auferlegt wird, neigt zur Variation. Die Kohlenstoffteilchen haben einen Teilchendurchmesser von 0,01–5 μm und bevorzugt 0,01–0,5 μm. Ein großer Teilchendurchmesser kann zum Verstopfen der Poren eines porösen Harzformkörpers führen oder kann das glatte Plattieren beeinträchtigen, und ein zu kleiner Teilchendurchmesser macht es schwierig, eine ausreichende leitende Eigenschaft sicherzustellen.
  • Die Auftragung der Kohlenstoffteilchen auf den Harzformkörper kann durch Tauchen des Harzformkörpers als Subjekt in die Suspensionslösung und Abquetschen und Trocknen des Harzformkörpers erfolgen. Ein Beispiel eines praktischen Produktionsschrittes ist wie folgt: Eine lange Lage eines streifenförmigen Harzes mit 3-dimensionaler Netzwerkstruktur wird kontinuierlich von einer Zuführspule abgelassen und in ein Bad in die Suspensionslösung getaucht. Das streifenförmige Harz, das in die Suspensionslösung getaucht ist, wird zwischen Abquetschwalzen abgequetscht, sodass eine überschüssige Suspensionslösung entfernt wird. Anschließend wird ein Dispersionsmedium der Suspensionslösung des streifenförmigen Harzes durch Heißluft, die von Heißluftdüsen ejiziert wird, entfernt, und das streifenförmige Harz wird vollständig getrocknet und um eine Aufnahmespule herum gewickelt. Die Temperatur der Heißluft liegt bevorzugt im Bereich von 40–80°C. Wenn eine solche Anlage verwendet wird, kann die leitende Behandlung automatisch und kontinuierlich durchgeführt werden und ein Gerüst mit einer Netzwerkstruktur ohne Verstopfen und mit einer gleichmäßigen leitenden Schicht wird gebildet, und daher kann der anschließende Metallplattierschritt glatt durchgeführt werden.
  • (3) Bildung der Aluminiumschicht: Plattieren mit geschmolzenem Salz
  • Dann wird eine aluminiumplattierte Schicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers durch Elektroplattieren in einem geschmolzenen Salz gebildet. Durch Plattieren von Aluminium in dem geschmolzenen Salzbad kann eine dicke Aluminiumschicht gleichmäßig insbesondere auf der Oberfläche einer komplizierten Gerüststruktur wie dem Harzformkörper mit einer 3-dimensionalen Netzwerkstruktur gebildet werden. Ein Direktstrom wird zwischen einer Kathode des Harzformkörpers mit einer Oberfläche, mit der die leitende Behandlung durchgeführt wird, und einer Anode aus einer Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,0% im geschmolzenen Salz auferlegt. Als geschmolzenes Salz kann ein organisches geschmolzenes Salz, das ein eutektisches Salz aus einem organischen Halogenid und einem Aluminiumhalogenid ist, oder ein anorganisches geschmolzenes Salz, das ein eutektisches Salz eines Alkalimetallhalogenides und eines Aluminiumhalogenides ist, verwendet werden.
  • Die Verwendung eines organischen geschmolzenen Salzbades, das bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur schmilzt, ist bevorzugt, weil es das Plattieren ohne Zersetzung des Harzformkörpers, einem Basismaterial, ermöglicht. Als organisches Halogenid kann ein Imidazoliumsalz, Pyridiniumsalz oder dgl. verwendet werden, und insbesondere sind 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIC) und Butylpyridiniumchlorid (BPC) bevorzugt. Weil die Kontamination des geschmolzenen Salzes mit Wasser oder Sauerstoff einen Abbau des geschmolzenen Salzes verursacht, wird das Plattieren bevorzugt in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon und in einer abgedichteten Umgebung durchgeführt.
  • Das geschmolzene Salzbad ist bevorzugt ein geschmolzenes Salzbad, das Stickstoff umfasst, und besonders wird ein Imidazoliumsalzbad bevorzugt verwendet. Wenn ein Salz, das bei hoher Temperatur schmilzt, als geschmolzenes Salz verwendet wird, ist die Auflösung oder Zersetzung des Harzes im geschmolzenen Salz schneller als das Wachstum einer plattierten Schicht, und daher kann eine plattierte Schicht nicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers gebildet werden. Das Imidazoliumsalzbad kann ohne irgendeine Wirkung auf das Harz selbst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur verwendet werden.
  • Als Imidazoliumsalz wird ein Salz, das ein Imidazoliumkation mit Alkylgruppen an der 1,3-Position enthält, bevorzugt verwendet, und insbesondere werden geschmolzene Salze auf Basis von Aluminiumchlorid + 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (AlCl3 + EMIC) am meisten bevorzugt verwendet, weil sie eine hohe Stabilität und Resistenz gegenüber Zersetzung haben. Das Imidazoliumsalzbad ermöglicht das Plattieren von Urethanharzschäumen und Melaminharzschäumen, und die Temperatur des geschmolzenen Salzbades liegt im Bereich von 10–65°C und bevorzugt 20–60°C. Mit einer Verminderung der Temperatur wird der Stromdichtebereich, bei dem ein Plattieren möglich ist, eingeengt, und ein Plattieren der gesamten Oberfläche eines porösen Körpers wird schwieriger. Der Mangel, dass eine Form eines Basisharzes beeinträchtigt wird, scheint bei einer höheren Temperatur als 65°C aufzutreten.
  • In Bezug auf das geschmolzene Salz-Aluminiumplattieren auf einer Metalloberfläche wird berichtet, dass ein Additiv wie Xylol, Benzol, Toluol oder 1,10-Phenanthrolin zu AlCl3-EMIC gegeben wird, um die Glätte der plattierten Oberfläche zu verbessern. Diese Erfinder haben festgestellt, dass insbesondere beim Aluminiumplattieren eines Harzformkörpers mit einer 3-dimensionalen Netzwerkstruktur die Addition von 1,10-Phenanthrolin charakteristische Wirkungen auf die Bildung einer Aluminiumstruktur hat. Das heißt, dies verursacht ein erstes Charakteristikum, dass die Glätte eines Plattierfilmes verbessert und das Aluminiumgerüst, das den porösen Körper bildet, kaum gebrochen wird, und ein zweites Merkmal ist, das ein gleichmäßiges Plattieren mit einem kleinen Unterschied bei der Plattierdicke zwischen der Oberfläche und dem Inneren des porösen Körpers erzielt werden kann.
  • Beim Pressen des vollendeten porösen Aluminiumkörpers oder dgl. können die oben erwähnten zwei Charakteristiken des kaum zu brechenden Gerüstes und der gleichmäßigen Plattierdicke im Inneren und Äußeren einen porösen Körper ergeben, der ein kaum zu brechendes Gerüst als Gesamtes hat und gleichmäßig gepresst wird. Wenn der poröse Aluminiumkörper als Elektrodenmaterial für Batterien oder dgl. verwendet wird, wird eine Elektrode mit einem Aktivmaterial für eine Elektrode gefüllt und gepresst, zur Erhöhung der Dichte. Weil das Gerüst hauptsächlich beim Schritt des Füllens des Aktivmaterials oder des Pressens bricht, sind die beiden Charakteristiken extrem effektiv bei einer solchen Anwendung.
  • Gemäß der obigen Beschreibung ist die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zum geschmolzenen Salzbad bevorzugt, und insbesondere wird 1,10-Phenanthrolin bevorzugt verwendet. Die Menge des zum Plattierbad gegebenen organischen Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 0,2–7 g/l. Wenn die Menge 0,2 g/l oder weniger ist, ist das resultierende Plattieren schlecht bezüglich der Glätte und ist spröde, und es ist schwierig, eine Wirkung zur Verminderung eines Unterschiedes der Dicke zwischen der Oberflächenschicht und dem Inneren zu erzielen. Wenn die Menge 7 g/l oder mehr ist, wird die Plattiereffizienz vermindert und es ist schwierig, eine bestimmte Plattierdicke zu erzielen.
  • Auf der anderen Seite kann ein anorganisches Salzbad ebenfalls als geschmolzenes Salz in einem Ausmaß verwendet werden, dass ein Harz nicht schmilzt oder dgl. Das anorganische Salzbad ist ein Salz eines 2-Komponenten-Systems, typischerweise AlCl3-XCl (X: Alkalimetall) oder ein Multikomponentensystem. Ein solches anorganisches Salzbad hat üblicherweise eine höhere geschmolzene Temperatur als ein organisches Salzbad wie ein Imidazoliumsalzbad, aber hat weniger Umweltbeschränkungen wie Wassergehalt oder Sauerstoff und kann insgesamt mit niedrigen Kosten praktisch verwendet werden. Wenn das Harz ein Melaminharzschaum ist, wird ein anorganisches Salzbad bei 60–150°C verwendet, weil das Harz bei einer höheren Temperatur als ein Urethanharzschaum verwendet werden kann.
  • Eine Aluminiumstruktur mit einem Harzformkörper als Kern des Gerüstes wird durch die oben erwähnten Schritte erhalten. Zusätzlich wird bei der obigen Beschreibung die Aluminiumschicht durch geschmolzenes Salzplattieren gebildet, aber die Aluminiumschicht kann durch irgendein Verfahren von Dampfphasenverfahren wie Dampfniederschlag, Sputtern und Plasma-CVD, Anwendung einer Aluminiumpaste und dgl. gebildet werden.
  • Für einige Anwendungen wie verschiedene Filter und einen Katalysatorträger kann die Aluminiumstruktur als Harzmetallkomposit so wie sie ist verwendet werden, aber wenn die Aluminiumstruktur als poröser Metallkörper ohne Harz wegen der Einschränkungen, die von der Verwendungsumgebung resultieren, verwendet wird, wird das Harz entfernt. Erfindungsgemäß wird zur Vermeidung einer Oxidation von Aluminium das Harz durch Zersetzung in einem geschmolzenen Salz wie unten beschrieben entfernt.
  • (4) Entfernung des Harzes: Behandlung durch geschmolzenes Salz
  • Die Zersetzung in einem geschmolzenen Salz wird wie folgt durchgeführt. Ein Harzformkörper mit einer aluminiumplattierten Schicht, die auf der Oberfläche davon gebildet ist, wird in ein geschmolzenes Salz getaucht und erwärmt, während ein negatives Potenzial (Potenzial ist niedriger als ein Standardelektrodenpotenzial von Aluminium) auf die Aluminiumschicht auferlegt wird, zur Entfernung des Harzformkörpers. Wenn das negative Potenzial auf die Aluminiumschicht auferlegt wird, während der Harzformkörper in das geschmolzene Salz getaucht wird, kann der Harzformkörper ohne Oxidation von Aluminium zersetzt werden.
  • Eine Erwärmungstemperatur kann angemessen entsprechend dem Typ des Harzformkörpers ausgewählt werden. Wenn der Harzformkörper Urethan ist, muss die Temperatur des geschmolzenen Salzbad 380°C oder höher sein, weil die Zersetzung von Urethan bei etwa 380°C auftritt, aber die Behandlung muss bei einer Temperatur von gleich oder weniger als dem Schmelzpunkt (660°C) von Aluminium durchgeführt werden, um ein Schmelzen von Aluminium zu vermeiden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 500°C oder höher und 600°C oder weniger.
  • Ein aufzuerlegendes negatives Potenzial ist auf der Minus-Seite des Reduktionspotenzials von Aluminium und auf der Plus-Seite des Reduktionspotenzials des Kations im geschmolzenen Salz. Auf diese Weise kann ein poröser Aluminiumkörper mit kontinuierlichen Poren, einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche und mit einem Sauerstoffgehalt von nur 3,1 Massen-% oder weniger erhalten werden.
  • Das bei der Zersetzung des Harzes verwendete geschmolzene Salz kann ein Halogenidsalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls sein, so dass das Elektrodenpotenzial der Aluminiumschicht niedriger ist. Spezifisch enthält das geschmolzene Salz bevorzugt eines oder mehrere von der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCl), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumchlorid (NaCl) und enthält mehr bevorzugt ein eutektisches geschmolzenes Salz, bei dem der Schmelzpunkt durch Mischen von zwei oder mehreren von diesen erniedrigt ist. Auf diese Weise kann ein poröser Aluminiumkörper mit kontinuierlichen Poren, einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche und einem Sauerstoffgehalt von 3,1 Massen-% oder weniger erhalten werden.
  • Als poröser Aluminiumkörper wird ein poröser Aluminiumkörper mit einer Porosität von 40–98% und einem Zelldurchmesser von 50–1000 μm bevorzugt verwendet. Der poröse Aluminiumkörper hat mehr bevorzugt eine Porosität von 80–98% und einen Zelldurchmesser von 350–900 μm.
  • 2. Herstellung der Aufschlämmung
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung beschrieben, wobei eine positive Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie als Beispiel verwendet wird. Ein Aktivmaterialpulver wie LiCoO2, ein Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und weiterhin eine Leitungshilfe wie Acetylenruß werden in einem bestimmten Verhältnis zur Herstellung einer Mischung gemischt, und eine bestimmte Menge NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) wird zur Mischung als Lösungsmittel gegeben, und die resultierende Mischung wird zur Herstellung einer Aufschlämmung geknetet. Das Mischungsverhältnis dieser Materialien wird angemessen unter Berücksichtigung der Kapazität und Leitfähigkeit der Elektrode, der Viskosität der Aufschlämmung, Porosität der Elektrode, in die die Aufschlämmung in kontinuierliche Poren gefüllt wird, bestimmt und anschließend wird die Aufschlämmung getrocknet und dgl.
  • 3. Herstellung der Elektrode für die Lithiumsekundärbatterie
  • Nachfolgend wird eine Herstellung einer Elektrode für ein elektrochemisches Element beschrieben, wobei die Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie als Beispiel verwendet wird. 2 ist eine Ansicht, die einen Produktionsvorgang der Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie dieses Ausführungsbeispiels erläutert.
  • (1) Herstellung eines Stromkollektors (Träger)
  • Zunächst wird ein poröser Aluminiumkörper 3, erzeugt auf der Basis des oben erwähnten Produktionsverfahrens, abgewickelt, und die Dicke des porösen Aluminiumkörpers 3 wird auf eine bestimmte Dicke durch eine Walze zur Dickeneinstellung eingestellt. Dann wird eine Leitung 4 abgewickelt und die Leitung 4 wird mit dem porösen Aluminiumkörper 3 verschweißt, dessen Dicke eingestellt ist, zur Herstellung eines Stromkollektors.
  • (2) Herstellung der Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie
  • Dann wird eine Aufschlämmung, hergestellt auf der Basis des oben erwähnten Herstellungsverfahrens, in kontinuierliche Poren des Stromkollektors durch Verwendung einer Walze gefüllt, und danach wird der Stromkollektor durch einen Trocknungsofen zum Verdampfen und Entfernen von NMP, das in der Aufschlämmung vorhanden ist, geleitet.
  • Dann wird ein Vorläufer 11 mit einer bestimmten Porosität hergestellt, indem der Stromkollektor durch eine Walze geleitet und nach Bedarf komprimiert wird, zur Verminderung des Volumens von Löchern, die durch Verdampfung von NMP erzeugt sind, und zum Einstellen der Fülldichte der Mischung.
  • Dann wird der Vorläufer 11 geschnitten (geschlitzt), zur Erzeugung einer langen Elektrode 21 für eine Lithiumsekundärbatterie, und die lange Elektrode wird aufgewickelt.
  • 3 ist eine Ansicht, die schematisch den Zustand zeigt, wenn ein Vorläufer der Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie in dem Ausführungsbeispiel geschnitten wird, und (a) und (b) in 3 sind eine Planansicht bzw. eine Schnittansicht vor dem Schneiden und (c) und (d) in 3 sind eine Planansicht bzw. eine Schnittansicht nach dem Schneiden. In 3 bedeuten die Bezugszeichen 12, 22 einen Elektrodenhauptkörper (Bereich, der mit der Mischung gefüllt ist). Wie in 3 gezeigt ist, wird der Vorläufer an der Mitte und an der Leitung 4 geschnitten, zur Herstellung von Elektroden 21 für eine Lithiumsekundärbatterie.
  • Die erhaltenen Elektroden für eine Lithiumsekundärbatterie werden in eine bestimmte Länge geschnitten und als positive Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet.
  • 4. Herstellung der Lithiumsekundärbatterie
  • Eine Lithiumsekundärbatterie wird hergestellt durch Kombinieren der positiven Elektrode, hergestellt gemäß der obigen Beschreibung, mit einer negativen Elektrode, die getrennt hergestellt ist, spezifisch einer negativen Elektrode, hergestellt durch Füllen einer Mischung unter Verwendung eines Aktivmaterials, das sich hauptsächlich aus Kohlenstoff, Zinn, Silizium oder Lithiumtitanoxid zusammensetzt, oder eines Aktivmaterials, das sich hauptsächlich auf einem Komposit davon zusammensetzt, in einen porösen Nickelkörper, oder einer negativen Elektrode, hergestellt durch Füllen einer Mischung unter Verwendung von Lithiumtitanoxid als Aktivmaterial in einen porösen Nickelkörper oder einen porösen Aluminiumkörper; eine Lithiummetallfolie und dgl.
  • In diesem Fall kann als Separator ein ökonomisches Vlies aus Fasern auf Polyethylenbasis oder Polypropylenbasis oder Fasern auf Cellulosebasis anstelle einer mikroporösen Membran aus Polyethylen (PE) wie Celgard (eingetragene Marke) oder eines Glasfilters, der sich aus Glasfasern zusammensetzt, die bisher verwendet wurden, verwendet werden. Die Verwendung des ökonomischen Vlieses ist bevorzugt, weil die Kosten weiter vermindert werden können.
  • Die Lithiumsekundärbatterie wurde oben beschrieben, aber andere Lithiumbatterien wie Lithiumprimärbatterien und weiterhin andere elektrische Doppelschichtkondensatoren, Lithiumionenkondensatoren und Batterien mit geschmolzenem Salz können ebenfalls gleichermaßen hergestellt werden.
  • [B] Elektrochemisches Element
  • Nachfolgend wird ein elektrochemisches Element, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element, das somit hergestellt ist, verwendet wird, spezifisch getrennt für eine Lithiumbatterie, einen elektrischen Doppelschichtkondensator, einen Lithiumionenkondensator und einer Natriumbatterie beschrieben.
  • 1. Lithiumbatterie
  • Zunächst werden Merkmale einer positiven Elektrode für eine Lithiumbatterie beschrieben, die durch die Verwendung des porösen Aluminiumkörpers hergestellt ist, und danach wird eine Konfiguration einer Lithiumsekundärbatterie beschrieben.
  • (1) Merkmal der positiven Elektrode für Lithiumbatterie, hergestellt durch Verwendung des porösen Aluminiumkörpers
  • In einer konventionellen positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie wird eine Elektrode verwendet, die durch Auftragen eines Aktivmaterials auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie (Stromkollektor) gebildet ist. Obwohl eine Lithiumsekundärbatterie eine höhere Kapazität hat als eine Nickel-Metallhydrid-Batterie oder ein Kondensator, ist eine weitere Erhöhung der Kapazität bei Automobilanwendung erforderlich. Zur Erhöhung einer Batteriekapazität pro Einheitsfläche wird daher die Anwendungsdicke des Aktivmaterials erhöht. Zur effektiven Verwendung des Aktivmaterials muss das Aktivmaterial im elektrischen Kontakt mit der Aluminiumfolie, einem Stromkollektor sein, und daher wird das Aktivmaterial mit einer zu verwendenden Leitungshilfe vermischt.
  • Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß der poröse Aluminiumkörper als Stromkollektor verwendet und eine Elektrode, die mit dem Aktivmaterial gefüllt ist, gemischt mit einer Leitungshilfe und einem Bindemittel, wird verwendet. Dieser poröse Aluminiumkörper hat eine hohe Porosität und große Oberfläche pro Einheitsfläche. Als Ergebnis wird eine Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial erhöht; und daher kann das Aktivmaterial effektiv verwendet werden, die Batteriekapazität kann verbessert werden und die Menge der zu vermischenden Leitungshilfe kann vermindert werden.
  • Wie oben beschrieben kann die Lithiumsekundärbatterie, bei der der poröse Aluminiumkörper für den Stromkollektor verwendet wird, eine erhöhte Kapazität selbst mit einer kleinen Elektrodenfläche haben und daher kann die Lithiumsekundärbatterie eine höhere Energiedichte als eine konventionelle Lithiumsekundärbatterie unter Verwendung einer Aluminiumfolie haben.
  • Die Wirkungen dieser Erfindung in einer Sekundärbatterie wurden hauptsächlich oben beschrieben, aber die Wirkungen dieser Erfindung in einer Primärbatterie sind gleich wie bei einer Sekundärbatterie, und eine Kontaktfläche erhöht sich, wenn der poröse Aluminiumkörper mit dem Aktivmaterial gefüllt wird, und eine Kapazität der Primärbatterie kann verbessert werden.
  • (2) Konfiguration der Lithiumsekundärbatterie
  • In einer Lithiumsekundärbatterie gibt es den Fall, bei dem ein fester Elektrolyt verwendet wird, und einen Fall, bei dem eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung als Elektrolyt verwendet wird. 5 ist eine vertikale Schnittansicht einer Lithiumsekundärbatterie im festen Zustand (ein fester Elektrolyt wird als Elektrolyt verwendet), worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (Lithiumsekundärbatterie) gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird. Die Lithiumsekundärbatterie im festen Zustand 60 umfasst eine positive Elektrode 61, eine negative Elektrode 62 und eine feste Elektrolytschicht (SE-Schicht) 63, die zwischen beiden Elektroden angeordnet ist. Weiterhin umfasst die positive Elektrode 61 eine positive Elektrodenschicht (positiver Elektrodenkörper) 64 und einen Stromkollektor 65 der positiven Elektrode, und die negative Elektrode 62 umfasst eine negative Elektrodenschicht 66 und einen Stromkollektor 67 der negativen Elektrode.
  • Wie oben beschrieben kann eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung als Elektrolyt verwendet werden, und in diesem Fall ist ein Separator (poröser Polymerfilm, Vlies, Papier oder dgl.) zwischen beiden Elektroden angeordnet, und beide Elektroden und der Separator werden mit der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung imprägniert.
  • Nachfolgend werden eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolyt, die die Lithiumsekundärbatterie ausmachen, in dieser Reihenfolge beschrieben.
  • (i) Positive Elektrode
  • Wenn ein poröser Aluminiumkörper als Stromkollektor der positiven Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, kann ein Material, das Lithium extrahieren/einführen kann, als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet werden, und ein poröser Aluminiumkörper, der mit einem solchen Material gefüllt ist, kann eine Elektrode ergeben, die für eine Lithiumsekundärbatterie geeignet ist.
  • (a) Aktivmaterial für die positive Elektrode
  • Als ein solches Aktivmaterial für die positive Elektrode kann beispielsweise Lithiumcobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeldioxid (LiNiO2), Lithiumcobaltnickeloxid (LiCo0,3Ni0,7O2), Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), Lithiummanganoxid-Verbindung (LiMyMn2-yO4; M = Cr, Co, Ni) oder Lithiumsäure verwendet werden. Diese Aktivmaterialien werden in Kombination mit einer Leitungshilfe und einem Bindemittel verwendet.
  • Übergangsmetalloxide wie konventionelle Lithiumeisenphosphat- und Olivinverbindungen, die Verbindungen (LiFePO4, LiFe0,5Mn0,5PO4) von Lithiumeisenphosphat sind, können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können die Übergangsmetallelemente, die in diesen Materialien enthalten sind, teilweise mit anderen Übergangsmetallelementen substituiert sein.
  • Als anderes Aktivmaterial für die positive Elektrode kann beispielsweise ein Lithiummetall, worin das Gerüst ein Chalkogenid auf Sulfidbasis ist wie TiS2, V2S3, FeS, FeS2 oder LiMSx (M ist ein Übergangsmetallelement wie Mo, Ti, Cu, Ni oder Fe oder Sb, Sn oder Pb) und ein Metalloxid wie TiO2, Cr3O8, V2O5 oder MnO2 ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich kann das oben erwähnte Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12) ebenfalls als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet werden.
  • (b) Fester Elektrolyt
  • Der poröse Aluminiumkörper kann zusätzlich mit einem festen Elektrolyten neben dem Aktivmaterial für die positive Elektrode gefüllt werden, falls erforderlich. Eine Elektrode, die für eine positive Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie mehr geeignet ist, kann durch Füllen des porösen Aluminiumkörpers mit dem Aktivmaterial für die positive Elektrode und dem festen Elektrolyten erhalten werden. Jedoch wird das Verhältnis des Aktivmaterials zu den Materialien, die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt sind, bevorzugt auf 50 Massen-% oder mehr und mehr bevorzugt 70 Massen-% oder mehr angesichts der Sicherstellung einer Entladungskapazität eingestellt.
  • Ein fester Elektrolyt auf Sulfidbasis mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit wird bevorzugt für den festen Elektrolyten verwendet, und Beispiele des festen Elektrolyten auf Sulfidbasis umfassen feste Elektrolyten auf Sulfidbasis, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel. Diese festen Elektrolyten auf Sulfidbasis können weiterhin ein Element wie O, Al, B, Si oder Ge enthalten.
  • Ein solcher fester Elektrolyt auf Sulfidbasis kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren erhalten werden. Der feste Elektrolyt auf Sulfidbasis kann beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem Lithiumsulfid (Li2S) und Diphosphorpentasulfid (P2S5) als Ausgangsmaterialien hergestellt werden, Li2S und P2S5 in Anteilen von etwa 50:50 bis etwa 80:20, ausgedrückt als Molverhältnis, vermischt werden und die resultierende Mischung verschmolzen und abgeschreckt wird (Schmelz- und schnelles Abschreckverfahren) und durch ein Verfahren zum mechanischen Mahlen des abgeschreckten Produktes (mechanisches Mahlverfahren) erhalten werden.
  • Der feste Elektrolyt auf Sulfidbasis, erhalten durch das oben erwähnte Verfahren, ist amorph. Der feste Elektrolyt auf Sulfidbasis kann ebenfalls in diesem amorphen Zustand verwendet werden, kann aber einer Wärmebehandlung unterworfen werden, zur Bildung eines kristallinen festen Elektrolyten auf Sulfidbasis. Es kann erwartet werden, dass durch diese Kristallisierung die Lithiumionenleitfähigkeit verbessert wird.
  • (c) Leitungshilfe und Bindemittel
  • Wenn eine Mischung (Aktivmaterial und fester Elektrolyt) des obigen Aktivmaterials in den porösen Aluminiumkörper gefüllt wird, wird eine Leitungshilfe oder ein Bindemittel nach Bedarf zugegeben und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser wird mit der resultierenden Mischung vermischt, zur Herstellung einer Aufschlämmung einer positiven Elektrodenmischung.
  • Als Leitungshilfe können beispielsweise Ruß wie Acetylenruß (AB) oder Ketjenruß (KB) oder Kohlenstofffasern wie Kohlenstoffnanorohre (CNT) verwendet werden.
  • Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi und dgl. verwendet werden.
  • (d) Lösungsmittel
  • Als Lösungsmittel, das bei der Herstellung der Aufschlämmung einer positiven Elektrodenmischung wie oben beschrieben verwendet wird, kann ein organisches Lösungsmittel oder Wasser verwendet werden.
  • Das organische Lösungsmittel kann angemessen ausgewählt werden, solange es nicht nachteilig Materialien beeinflusst (d. h. Aktivmaterial, Leitungshilfe, Bindemittel und fester Elektrolyt, nach Bedarf), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden.
  • Als derartiges organisches Lösungsmittel können beispielsweise n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycol, N-Methyl-2-pyrrolidon und dgl. verwendet werden.
  • Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann weiterhin ein Tensid zur Verstärkung der Füllleistung verwendet werden.
  • (e) Auffüllen der Aufschlämmung
  • Als Verfahren zum Füllen der hergestellten Aufschlämmung einer positiven Elektrodenmischung können allgemein bekannte Verfahren wie ein Verfahren zum Füllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren verwendet werden. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, Applikatorbeschichtungsverfahren, elektrostatisches Beschichtungsverfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, Stangenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Tauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, Rakel-Beschichtungsverfahren, Drahtstangen-Beschichtungsverfahren, Streichmesserbeschichter-Beschichtungsverfahren, Blattbeschichtungsverfahren und Siebdruckverfahren.
  • (ii) Negative Elektrode
  • Für eine negative Elektrode wird eine Folie, ein gestanztes Metall oder ein poröser Körper aus Kupfer oder Nickel als Stromkollektor verwendet und ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode wie Graphit, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), eine Legierung aus Sn oder Si, Lithiummetall oder dgl. wird verwendet. Das Aktivmaterial für die negative Elektrode wird ebenfalls in Kombination mit der Leitungshilfe und einem Bindemittel verwendet.
  • (iii) Elektrolyt
  • Wie oben beschrieben gibt es in einer Lithiumsekundärbatterie einen Fall, bei dem ein fester Elektrolyt verwendet wird, und einen Fall, bei dem eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung als Elektrolyt verwendet wird.
  • Als fester Elektrolyt werden die jeweiligen festen Elektrolyten, die oben beschrieben sind, verwendet.
  • Als nicht-wässrige elektrolytische Lösung wird eine elektrolytische Lösung verwendet, erhalten durch Auflösen eines Tragesalzes in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel. Als ein solches polares aprotisches organisches Lösungsmittel wird beispielsweise Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton oder Sulfolan verwendet. Als tragendes Salz werden Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, ein Imidsalz oder dgl. verwendet. Die Konzentration des Tragesalzes, das als Elektrolyt dient, ist bevorzugt höher, aber ein Tragesalz mit einer Konzentration von etwa 1 Mol/l wird im Allgemeinen verwendet, weil es eine Grenze der Auflösung gibt.
  • 2. Elektrischer Doppelschichtkondensator
  • 6 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel eines elektrischen Doppelschichtkondensators zeigt, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (elektrischer Doppelschichtkondensator) gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird. Ein Elektrodenmaterial, gebildet durch Tragen eines Aktivmaterials für eine Elektrode (Aktivkohle) auf einem porösen Aluminiumkörper, wird als polarisierbare Elektrode 141 in einer organischen elektrolytischen Lösung 143, die mit einem Separator 142 getrennt ist, angeordnet. Die polarisierbare Elektrode 141 wird mit einem Leitungsdraht 144 verbunden, und all diese Komponenten sind in einem Gehäuse 145 untergebracht.
  • Wenn der poröse Aluminiumkörper als Stromkollektor verwendet wird, wird die Oberfläche des Stromkollektors erhöht und eine Kontaktfläche zwischen dem Stromkollektor und Aktivkohle als Aktivmaterial wird erhöht und daher kann ein elektrischer Doppelschichtkondensator erhalten werden, der eine hohe Leistung und hohe Kapazität realisieren kann.
  • (1) Herstellung der Elektrode
  • Zur Erzeugung einer Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator wird ein Stromkollektor des porösen Aluminiumkörpers mit der Aktivkohle als Aktivmaterial gefüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einer Leitungshilfe und einem Bindemittel und gegebenenfalls einem festen Elektrolyten verwendet.
  • (i) Aktivmaterial (Aktivkohle)
  • Zur Erhöhung der Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators ist die Menge der Aktivkohle als Hauptkomponente bevorzugt in einer großen Menge, und die Menge der Aktivkohle ist bevorzugt 90% oder mehr, ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis nach dem Trocknen (nach Entfernen eines Lösungsmittels). Die Leitungshilfe und das Bindemittel sind notwendig, aber die Mengen davon sind bevorzugt möglichst klein, weil sie Ursachen einer Verminderung der Kapazität sind, und weiterhin ist das Bindemittel eine Ursache einer Erhöhung des internen Widerstandes. Bevorzugt ist die Menge der Leitungshilfe 10 Massen-% oder weniger und die Menge des Bindemittels ist 10 Massen-% oder weniger.
  • Wenn die Oberfläche der Aktivkohle größer ist, ist die Kapazität des elektrischen Doppelschichtkondensators größer und daher hat die Aktivkohle bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 1000 m2/g oder mehr. Als Material der Aktivkohle kann eine Palmhülle, die von Pflanzen stammt, ein Material auf Petroleumbasis oder dgl. verwendet werden. Zur Erhöhung der Oberfläche der Aktivkohle ist das Material bevorzugt aktiviert durch Verwendung von Dampf oder Alkali.
  • (ii) Andere Additive
  • Als Leitungshilfe können beispielsweise Ruß, wie Acetylenruß (AB) oder Ketjenblack (KB) oder Kohlenstofffasern wie Kohlenstoffnanofasern (CNT) verwendet werden.
  • Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi und dgl. verwendet werden.
  • Eine Aufschlämmung einer Aktivkohlepaste wird hergestellt durch Mischen eines organischen Lösungsmittels oder Wasser als Lösungsmittel mit einer Mischung, die sich aus dem obigen Aktivmaterial und anderen Additiven zusammensetzt.
  • Das organische Lösungsmittel kann angemessen ausgewählt werden, solange es nicht nachteilig die Materialien beeinflusst (d. h. Aktivmaterial, Leitungshilfe, Bindemittel und feste Elektrolyte nach Bedarf), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden.
  • Als ein solches organisches Lösungsmittel können beispielweise n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbont, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Ethylenglycol, N-Methyl-2-pyrrolidin und dgl. verwendet werden.
  • Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein Tensid zur Verstärkung der Füllleistung verwendet werden.
  • (iii) Füllen der Aufschlämmung
  • Die hergestellte Aktivkohlenpaste (Aufschlämmung) wird in den oben erwähnten Stromkollektor des porösen Aluminiumkörpers gefüllt und getrocknet und ihre Dichte wird durch Komprimieren mit einer Walzenpresse oder dgl. nach Bedarf erhöht, unter Erhalt einer Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
  • Als Verfahren zum Füllen der Aktivkohlepaste können allgemein bekannte Verfahren wie ein Verfahren zum Füllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren verwendet werden. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, Applikatorbeschichtungsverfahren, elektrostatisches Beschichtungsverfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, Stangenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Tauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, Rakel-Beschichtungsverfahren, Radstangenbeschichtungsverfahren, Streichmischerbeschichtungsverfahren, Blattbeschichtungsverfahren und Siebdruckverfahren.
  • (2) Herstellung des elektrischen Doppelschichtkondensators
  • Die Elektrode, erhalten auf obige Weise, wird zu einer angemessenen Größe gestanzt, zur Herstellung von zwei Lagen, und diese beiden Elektroden werden einander gegenüberliegend angeordnet, wobei ein Separator dazwischen angeordnet ist. Ein poröser Film oder ein Vlies aus Cellulose oder einem Polyolefinharz wird bevorzugt für den Separator verwendet. Dann werden die Elektroden in einem Zellgehäuse durch Verwendung von erforderlichen Abstandshaltern angeordnet und mit der elektrolytischen Lösung imprägniert. Schließlich wird ein Deckel auf das Gehäuse gegeben, wobei eine isolierende Dichtung zwischen dem Deckel und dem Gehäuse angeordnet ist, und dies wird abgedichtet und hierdurch kann ein elektrischer Doppelschichtkondensator hergestellt werden.
  • Wenn ein nicht-wässriges Material verwendet wird, werden die Materialien der Elektrode und dgl. bevorzugt adäquat getrocknet zur Verminderung des Wassergehaltes in dem elektrischen Doppelschichtkondensator, wobei keine Begrenzung vorliegt. Die Herstellung des elektrischen Doppelschichtkondensators wird in Umgebungen mit niedriger Feuchtigkeit durchgeführt, und ein Abdichten kann in einer Umgebung mit reduziertem Druck durchgeführt werden.
  • Zusätzlich ist der oben erwähnte elektrische Doppelschichtkondensator ein Ausführungsbeispiel, und ein elektrischer Doppelschichtkondensator ist nicht besonders begrenzt, solange er den Stromkollektor oder Elektroden dieser Erfindung verwendet, und der elektrische Doppelschichtkondensator kann durch ein anderes Verfahren als das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden.
  • Obwohl als elektrolytische Lösung sowohl ein wässriges System als auch ein nicht-wässriges System verwendet werden kann, wird das nicht-wässrige System bevorzugt verwendet, weil dessen Spannung bei einem höheren Wert eingestellt werden kann als bei dem wässrigen System.
  • Als wässriger Elektrolyt kann beispielsweise Kaliumhydroxyd oder dgl. verwendet werden.
  • Beispiele der nicht-wässrigen Elektrolyten umfassen viele ionische Flüssigkeiten in Kombination mit einem Kation und einem Anion. Als Kation werden niedrige aliphatische quaternäre Ammoniumverbindungen, niedrige aliphatische quaternäre Phosphoniumverbindungen, Imidazolium oder dgl. verwendet und als Anion sind Ionen von Metallchloriden, Ionen von Metalfluoriden und Imidverbindungen wie Bis(fluorosulfonyl)imid und dgl. bekannt.
  • Als nicht-wässriges System gibt es ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel, und spezifische Beispiele davon umfassen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Sulfolan. Als Tragesalz in der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung wird Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat oder dgl. verwendet.
  • 3. Lithiumionenkondensator
  • 7 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel eines Lithiumionenkondensators zeigt, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (Lithiumionenkondensator) gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird. In einer organischen elektrolytischen Lösung 143, die mit einem Separator 142 getrennt ist, wird ein Elektrodenmaterial, gebildet durch Tragen eines Aktivmaterials für eine positive Elektrode auf einem porösen Aluminiumkörper, als positive Elektrode 146 angeordnet, und ein Elektrodenmaterial, gebildet durch Tragen eines Aktivmaterials für eine negative Elektrode auf einem Stromkollektor, wird als negative Elektrode 147 angeordnet. Die positive Elektrode 146 und die negative Elektrode 147 sind mit einem Leitungsdraht 144 verbunden, und all diese Komponenten sind in einem Gehäuse 145 untergebracht.
  • Wenn der poröse Aluminiumkörper als Stromkollektor verwendet wird, erhöht sich die Oberfläche des Stromkollektors und daher kann ein Kondensator erhalten werden, der eine hohe Leistung und hohe Kapazität realisiert, selbst wenn Aktivkohle als Aktivmaterial den porösen Aluminiumkörper auf dünne Weise aufgetragen wird.
  • (1) Herstellung der positive Elektrode
  • Zur Herstellung einer Elektrode (positive Elektrode) für eine Lithiumionenbatterie wird ein Stromkollektor des porösen Aluminiumkörpers mit Aktivkohle als Aktivmaterial gefüllt. Die Aktivkohle wird in Kombination mit einer Leitungshilfe und einem Bindemittel und gegebenenfalls einem festen Elektrolyten verwendet.
  • (i) Aktivmaterial (Aktivkohle)
  • Zur Erhöhung der Kapazität des Lithiumionenkondensators ist die Menge der Aktivkohle als Hauptkomponente bevorzugt eine große Menge und die Menge der Aktivkohle ist bevorzugt 90% oder mehr, ausgedrückt als Zusammensetzungsverhältnis nach dem Trocknen (nach Entfernung eines Lösungsmittels). Die Leitungshilfe und das Bindemittel sind notwendig, aber die Mengen davon sind bevorzugt möglichst klein, weil sie Ursachen einer Reduzierung der Kapazität sind und weiterhin ist das Bindemittel eine Ursache einer Erhöhung des internen Widerstandes. Bevorzugt ist die Menge der Leitungshilfe 10 Massen-% oder weniger und die Menge des Bindemittels ist 10 Massen-% oder weniger.
  • Wenn die Oberfläche der Aktivkohle größer ist, wird die Kapazität des Lithiumionenkondensators größer und daher hat die Aktivkohle bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 1000 m2/g oder mehr. Als Material für die Aktivkohle kann eine Palmhülle, die von Pflanzen stammt, ein Material auf Petroleumbasis oder dgl. verwendet werden. Zur Erhöhung der Oberfläche der Aktivkohle wird das Material bevorzugt durch Verwendung von Dampf oder Alkali aktiviert.
  • (ii) Andere Additive
  • Als Leitungshilfe können beispielsweise Ruß wie Acetylenruß (AB) oder Ketjenruß (KB) oder Kohlenstofffasern, wie Kohlenstoffnanofasern (CNT) verwendet werden.
  • Als Bindemittel können beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylalkohol (PVA), Carboxymethylcellulose (CMC), Xanthangummi und dgl. verwendet werden.
  • Eine Aufschlämmung einer Aktivkohlepaste wird durch Mischen eines organischen Lösungsmittels oder Wasser als Lösungsmittel mit der Mischung hergestellt, die sich aus dem obigen Aktivmaterial und anderen Additiven zusammensetzt.
  • Als organisches Lösungsmittel wird N-Methyl-2-pyrrolidon häufig verwendet. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein Tensid zur Verstärkung der Füllleistung verwendet werden.
  • Das organische Lösungsmittel kann neben N-Methyl-2-pyrrolidon angemessen ausgewählt werden, solange es nicht nachteilig die Materialien beeinflusst (d. h. Aktivmaterial, Leitungshilfe, Bindemittel und fester Elektrolyt nach Bedarf), die in den porösen Aluminiumkörper gefüllt werden.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Ethylenglycol.
  • (iii) Füllung der Aufschlämmung
  • Die hergestellte Aktivkohlepaste (Aufschlämmung) wird in den oben erwähnten Stromkollektor des porösen Aluminiumkörpers gefüllt und getrocknet und ihre Dichte durch Komprimieren mit einer Walzenpresse oder dgl. nach Bedarf erhöht, unter Erhalt einer Elektrode für einen Lithiumionenkondensator.
  • Als Verfahren zum Füllen der Aktivkohlepaste können allgemein bekannte Verfahren wie ein Verfahren zum Füllen durch Eintauchen oder ein Beschichtungsverfahren verwendet werden. Beispiele des Beschichtungsverfahrens umfassen ein Walzenbeschichtungsverfahren, Applikatorbeschichtungsverfahren, elektrostatisches Beschichtungsverfahren, Pulverbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichter-Beschichtungsverfahren, Stangenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Walzenbeschichter-Beschichtungsverfahren, Tauchbeschichter-Beschichtungsverfahren, Rakel-Beschichtungsverfahren, Radstangenbeschichtungsverfahren, Streichmischerbeschichtungsverfahren, Blattbeschichtungsverfahren und Siebdruckverfahren.
  • (2) Herstellung der negativen Elektrode
  • Eine negative Elektrode ist nicht besonders beschränkt, und eine konventionelle negative Elektrode für Lithiumsekundärbatterien kann verwendet werden, aber eine Elektrode, worin ein Aktivmaterial in einen porösen Körper aus Kupfer oder Nickel, wie das geschäumte Nickel wie oben beschrieben, gefüllt wird, ist bevorzugt, weil eine konventionelle Elektrode eine kleine Kapazität hat, bei der eine Kupferfolie für einen Stromkollektor verwendet wird.
  • Zur Durchführung der Arbeitsvorgänge als Lithiumionenkondensator wird die negative Elektrode vorher bevorzugt mit Lithiumionen dotiert.
  • Als Dotierverfahren können allgemein bekannte Verfahren angewandt werden. Beispiele der Dotierverfahren umfassen eine Verfahren, worin eine Lithiummetallfolie an die Oberfläche einer negativen Elektrode befestigt und diese in eine elektrolytische Lösung zum Dotieren getaucht wird, ein Verfahren, bei dem eine Elektrode mit daran fixiertem Lithiummetall in einem Lithiumionenkondensator angeordnet wird und nach Zusammenbauen einer Zelle ein elektrischer Strom zwischen der negativen Elektrode und der Lithiummetallelektrode geleitet wird, um die Elektrode elektrisch zu dotieren, und ein Verfahren, bei dem eine elektrochemische Zelle von einer negativen Elektrode und einem Lithiummetall zusammengebaut wird, und eine negative Elektrode, die mit Lithium elektrisch dotiert ist, herausgenommen und verwendet wird.
  • In jedem Verfahren ist es bevorzugt, dass die Menge des Dotierens von Lithiums groß ist, um adäquat das Potential der negativen Elektrode zu vermindern, aber die negative Elektrode wird bevorzugt ohne Dotieren durch die Kapazität der positiven Elektrode gelassen, weil dann, wenn die restliche Kapazität der negativen Elektrode kleiner ist als die der positiven Elektrode, die Kapazität des Lithiumionenkondensators klein wird.
  • (3) Elektrolytische Lösung
  • Die gleiche nicht-wässrige elektrolytische Lösung, die bei einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, wird für eine elektrolytische Lösung verwendet. Als nicht-wässrige elektrolytische Lösung wird eine elektrolytische Lösung verwendet, erhalten durch Auflösen eines Tragesalzes in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel. Als ein solches polares aprotisches organisches Lösungsmittel wird beispielsweise Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton oder Sulfolan verwendet. Als Tragesalz wird Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, ein Imidsalz oder dgl. verwendet.
  • (4) Herstellung des Lithiumionenkondensators
  • Die auf oben beschriebene Weise erhaltene Elektrode wird zu einer angemessenen Größe gestanzt und der negativen Elektrode gegenübergelegt, wobei ein Separator zwischen der ausgestanzten Elektrode und der negativen Elektrode gelegt wird. Die negative Elektrode kann eine Elektrode sein, die zuvor mit Lithiumionen dotiert ist, und wenn das Verfahren zum Dotieren der negativen Elektrode nach dem Zusammenbau einer Zelle angewandt wird, kann eine Elektrode mit daran verbundenem Lithiummetall in einer Zelle angeordnet werden.
  • Ein poröser Film oder ein Vlies aus Cellulose oder Polyolefinharz wird bevorzugt für den Separator verwendet. Dann werden die Elektroden in einem Zellgehäuse durch Verwendung der erforderlichen Abstandshalter angeordnet und mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert. Schließlich wird ein Deckel auf das Gehäuse mit einer zwischen dem Deckel und dem Gehäuse angeordneten Isolationsdichtung angeordnet und abgedichtet, und hierdurch kann ein Lithiumionenkondensator hergestellt werden.
  • Materialien der Elektrode und dgl. werden bevorzugt adäquat getrocknet, um den Wassergehalt im Lithiumionenkondensator möglichst stark zu vermindern. Die Herstellung des Lithiumionenkondensators wird in Umgebungen mit niedriger Feuchtigkeit durchgeführt, und das Abdichten kann in einer Umgebung mit reduziertem Druck durchgeführt werden.
  • Zusätzlich ist der oben erwähnte Lithiumionenkondensator ein Ausführungsbeispiel, und ein Lithiumionenkondensator ist nicht besonders beschränkt, solange er den Stromkollektor oder die Elektrode dieser Erfindung verwendet, und der Lithiumionenkondensator kann durch ein anderes Verfahren als das oben erwähnte Verfahren hergestellt werden.
  • 4. Batterie mit geschmolzenem Salz
  • Der poröse Aluminiumkörper kann ebenfalls als Elektrodenmaterial für Batterie mit geschmolzenem Salt verwendet werden. Wenn der poröse Aluminiumkörper als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wird eine Metallverbindung wie Natriumchromit (NaCrO2) oder Titandisulfid (TiS2), in die ein Kation eines geschmolzenen Salzes, das als Elektrolyt dient, interkaliert werden kann, als Aktivmaterial verwendet. Das Aktivmaterial wird in Kombination mit einer Leitungshilfe und einem Bindemittel verwendet.
  • Als Leitungshilfe kann Acetylenruß oder dgl. verwendet werden. Als Bindemittel kann Polytetrafluorethylen (PTFE) und dgl. verwendet werden. Wenn Natriumchromit als Aktivmaterial und Acetylenruß als Leitungshilfe verwendet werden, ist das Bindemittel bevorzugt PTFE, weil PTFE Natriumchromit und Acetylenruß dicht binden kann.
  • Der poröse Aluminiumkörper kann ebenfalls als negatives Elektrodenmaterial für geschmolzene Salzbatterien verwendet werden. Wenn der poröse Aluminiumkörper als negatives Elektrodenmaterial verwendet wird, kann Natrium alleine, eine Legierung aus Natrium und einem anderen Metall, Kohlenstoff und dgl. als Aktivmaterial verwendet werden. Natrium hat einen Schmelzpunkt von etwa 98°C, und ein Metall wird weicher mit der Erhöhung der Temperatur. Somit ist es bevorzugt, Natrium mit einem anderen Metall (Si, Sn, In, etc.) zu legieren, und insbesondere ist eine Legierung aus Natrium und Sn wegen der leichten Handhabbarkeit bevorzugt.
  • Natrium oder eine Natriumlegierung kann auf der Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers durch Elektroplattieren, Heißtauchen oder ein anderes Verfahren getragen werden. Alternativ kann ein Metall (Si, etc.), das mit Natrium legiert werden soll, auf den porösen Aluminiumkörper durch Plattieren niedergeschlagen und dann in eine Natriumlegierung durch Laden in eine geschmolzene Salzbatterie umgewandelt werden.
  • 8 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel einer geschmolzenen Salzbatterie zeigt, worin eine Elektrode für ein elektrochemisches Element (geschmolzene Salzbatterie) gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung verwendet wird. Die geschmolzene Salzbatterie umfasst eine positive Elektrode 121, worin ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode auf der Oberfläche eines Aluminiumgerüstes eines porösen Aluminiumkörpers getragen wird, eine negative Elektrode 122, worin ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode auf der Oberfläche eines Aluminiumgerüstes eines porösen Aluminiumkörpers getragen wird, und einen Separator 123, der mit einem geschmolzenen Salz eines Elektrolyten imprägniert ist, die in einem Gehäuse 127 angeordnet sind.
  • Ein Pressteil 126, umfassend eine Pressplatte 124 und eine Feder 125 zum Pressen der Pressplatte 124, ist zwischen der oberen Oberfläche des Gehäuses 127 und der negativen Elektrode 122 angeordnet. Durch Vorsehen des Pressteils 126 können die positive Elektrode 121, die negative Elektrode 122 und der Separator gleichmäßig gepresst und miteinander in Kontakt gebracht werden, selbst wenn ihre Volumina sich geändert haben. Ein Stromkollektor (poröser Aluminiumkörper) der positiven Elektrode 121 und ein Stromkollektor (poröser Aluminiumkörper) der negativen Elektrode 122 sind mit einem positiven Elektrodenende 128 bzw. einem negativen Elektrodenende 129 durch einen Leitungsdraht 130 verbunden.
  • Das geschmolzene Salz, das als Elektrolyt dient, kann irgendein anorganisches oder organisches Salz sein, das bei der Arbeitstemperatur schmilzt. Als Kation des geschmolzenen Salzes können ein oder mehrere Kationen, ausgewählt aus Alkalimetallen wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs), und Erdalkalimetallen wie Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) verwendet werden.
  • Zur Verminderung des Schmelzpunktes des geschmolzenen Salzes ist es bevorzugt, eine Mischung von zumindest zwei Salzen zu verwenden. Beispielsweise kann die Verwendung Kaliumbis(fluorosulfonyl)amid [K-N(SO2F)2; KFSA] und Natriumbis(fluorosulfonyl)amid [Na-N(SO2F)2; NaFSA] in Kombination die Arbeitstemperatur der Batterie auf 90°C oder weniger senken.
  • Das geschmolzene Salz wird in der Form eines Separators verwendet, der mit dem geschmolzenen Salz imprägniert ist. Der Separator ist angeordnet zur Verhinderung des Kontaktes zwischen der positiven und der negativen Elektrode und kann ein Glasvlies, ein poröser Harzformkörper oder dgl. sein. Ein Laminat aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator, der mit dem geschmolzenen Salz imprägniert ist, die in einem Gehäuse angeordnet sind, wird als geschmolzene Salzbatterie verwendet.
  • Beispiele
  • Nachfolgend wird diese Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf eine Lithiumsekundärbatterie als Beispiel beschrieben.
  • [1] Lithiumsekundärbatterie
  • 1. Herstellung der Elektrode für die Lithiumsekundärbatterie
  • (1) Herstellung der Aufschlämmung
  • Ein LiCoO2-Pulver als Aktivmaterial, Acetylenruß als Leitungshilfe und PVDF als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis gemäß den Beispielen 1 bis 10 gemäß Tabelle 1 vermischt, und NMP wurde als Lösungsmittel zugegeben und die resultierende Mischung wurde vermischt, zur Bildung einer Aufschlämmung.
  • (2) Herstellung des porösen Aluminiumkörpers
  • Ein Urethanschaum mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Porosität von 95% und etwa 50 Poren (Zellen) pro Inch wurde als Harzformkörper hergestellt und zu einem 100 mm × 30 mm-Rechteck geschnitten, und ein poröser Aluminiumkörper wurde durch Anwendung des in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahrens hergestellt. Spezifisch sind die Vorgänge zur Herstellung des porösen Aluminiumkörpers wie folgt.
  • (Bildung der leitenden Schicht)
  • Der Urethanschaum wurde in eine Kohlenstoff-Suspensionslösung getaucht und getrocknet, zur Bildung einer leitenden Schicht mit Kohlenstoffteilchen, die an der gesamten Oberfläche der leitenden Schicht haften. Die Komponenten der Suspensionslösung umfassen Graphit und 25% Kohlenstoffruß und umfassen ebenfalls ein Harzbindemittel, ein Eindringmittel und ein Antischäummittel. Der Ruß hat einen Teilchendurchmesser von 0,5 μm.
  • (Plattieren mit geschmolzenem Salz)
  • Der Urethanschaum mit einer leitenden Schicht, gebildet auf der Oberfläche davon, wurde als Arbeitsstück in einem Spannrahmen mit einer Elektrizitäts-Zuführfunktion geladen, und dann wurde der Spannrahmen in einer Handschuhbox angeordnet, dessen Inneres auf eine Argonatmosphäre und niedrige Feuchtigkeit (Taupunkt von –30°C oder weniger) eingestellt wurde, und in ein geschmolzenes Salz-Aluminiumplattierbad (33 Mol-% EMIC-67 Mol-% AlCl3) bei einer Temperatur von 40°C getaucht. Der Spannrahmen, der das Arbeitsstück hielt, wurde mit der Kathode eines Rektifizierers verbunden, und eine Aluminiumplatte (Reinheit 99,99%) der Gegenelektrode wurde mit der Anode verbunden. Das Arbeitsstück wurde durch Auferlegen eines Direktstromes bei einer Stromdicke von 3,6 A/dm2 90 min plattiert, zur Bildung einer Aluminiumstruktur, worin 150 g/m2 einer aluminiumplattierten Schicht auf der Oberfläche des Urethanschaumes gebildet wurden. Das Rühren wurde mit einem Rührer unter Verwendung eines Teflon-(registrierte Marke)Rotors durchgeführt. Die Stromdichte wurde auf der Basis der scheinbaren Fläche des Urethanschaumes berechnet.
  • Der Gerüstanteil des erhaltenen porösen Aluminiumkörpers wurde als Probe extrahiert und die Probe wurde bei einem Querschnitt senkrecht zu der sich erstreckenden Richtung des Gerüstes geschnitten und beobachtet. Der Querschnitt hat eine nahezu dreieckige Form und dies reflektiert die Struktur des Urethanschaumes, der als Kernmaterial verwendet wird.
  • (Entfernung von Urethan durch Zersetzung)
  • Jede der oben erwähnten Aluminiumstrukturen wurde in ein eutektisches geschmolzenes LiCl-KCl-Salz bei einer Temperatur von 500°C getaucht und ein negatives Potenzial von –1 V wurde auf die Aluminiumstruktur 30 min auferlegt. Luftblasen, die von der Zersetzungsreaktion des Polyurethans resultieren, wurden im geschmolzenen Salz erzeugt. Dann wurde die Aluminiumstruktur auf Raumtemperatur in der Atmosphäre gekühlt und mit Wasser gewaschen, zur Entfernung des geschmolzenen Salzes, unter Erhalt eines porösen Aluminiumkörpers, von dem das Harz entfernt worden ist. Der erhaltene poröse Aluminiumkörper hatte kontinuierliche Poren und eine hohe Porosität wie der Urethanschaum der als Kernmaterial verwendet wurde.
  • Der erhaltene poröse Aluminiumkörper wurde in wässrigem Medium aufgelöst und einem ICP(induktiv gekuppeltes Plasma)-Emissionsspektrometer unterworfen, und die Aluminiumreinheit war 98,5 Massen-%. Der Kohlenstoffgehalt, gemessen durch ein Infrarotabsorptionsverfahren nach Verbrennung in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gemäß JIS-G1211, war 1,4 Massen-%. Weiterhin wurde die Oberfläche des porösen Aluminiumkörpers bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durch Verwendung von EDX analysiert, und es wurde bestätigt, dass ein Sauerstoffpeak wenig beobachtet wurde, und die Sauerstoffmenge im porösen Aluminiumkörper war gleich oder weniger als die Ermittlungsgrenze (3,1 Massen-%) gemäß EDX.
  • (3) Herstellung der Elektrode für die Lithiumsekundärbatterie
  • Nachdem eine Leitung mit dem porösen Aluminiumkörper verbunden war, wurde jede der oben erwähnten Aufschlämmungen gefüllt. NMP in der Aufschlämmung wurde durch Durchleiten des porösen Aluminiumkörpers durch einen Trocknungsofen entfernt, und dann wurde der poröse Aluminiumkörper gepresst, zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie mit einer Dicke gemäß Tabelle 1. Die Füllkapazität und die Porosität einer jeden Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie wurden gemessen und die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiele 1, 2)
  • Auf der anderen Seite wurde eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis, das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in Tabelle 1 gezeigt ist, in eine Aufschlämmung durch Verwendung von NMP umgewandelt, und die resultierende Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen und die Aluminiumfolie wurde durch eine Trocknungsofen zur Entfernung von NMP geleitet und gepresst, zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie mit einer Dicke, die in Tabelle 1 gezeigt, ist. Die Füllkapazität und die Porosität einer jeden Elektrode für eine Lithiumsekundärbatterie wurden gemessen und die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • 2. Herstellung der Lithiumsekundärbatterie und Leistungsauswertung
  • (a) Herstellung der Lithiumsekundärbatterie
  • Die Elektroden für eine Lithiumsekundärbatterie, hergestellt in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, wurden als positive Elektrode, eine Lithium-(Li)-Metallfolie als Gegenelektrode (negative Elektrode), ein Glasfaserfilter als Separator und 1 Mol/l LiPF6 in EC-DEC-Lösung als elektrolytische Lösung verwendet, zur Herstellung einer Lithiumsekundärbatterie für die Beispiele und Vergleichsbeispiele.
  • (2) Leistungsauswertung der Lithiumsekundärbatterie
  • Die hergestellte Lithiumsekundärbatterie wurde geladen und dann bei 0,2C entladen, zur Bestimmung einer Entladungskapazität. Die Entladungskapazität einer Aktivmaterial-Gewichtseinheit (pro 1 g Aktivmaterial) wurde von der erhaltenen Entladungskapazität bestimmt. Weiterhin wurde eine Entladung mit hoher Rate von 2C durchgeführt und die Sicherheit wurde auf der Basis des Wertes der Entladungskapazität bewertet (Verhältnis der Entladungskapazität zur Füllkapazität (%)). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00520001
  • Von Tabelle 1 wird festgestellt, dass bei jedem Beispiel die Füllkapazitäten größer sind als bei Vergleichsbeispiel 1 und das nahezu die gleiche Entladungskapazität wie der theoretische Wert, etwa 120 mAh/g, einer Entladungskapazität von LiCoO2 erzielt wird, und eine Batterie mit hoher Kapazität wird erhalten durch Vermindern der Mengen des Bindemittels und der Leitungshilfe und durch Erhöhen der Mengen des Aktivmaterials.
  • Weiterhin wird festgestellt, dass bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem die Aluminiumfolie verwendet und die Dicke der Elektrode erhöht wurde, eine Entladungskapazität bei 0,2C klein ist, aber bei jedem Beispiel wird eine gute Entladungskapazität von gleich etwa 120 mAh/g des theoretischen Wertes von LiCoO2 erzielt, selbst wenn eine Dicke der Elektrode erhöht ist.
  • Der Grund für dies ist vermutlich der, dass, weil ein Teilgerüst in der Form eines Netzwerkes in einer Elektrode vorhanden ist, ein Abstand zwischen einem Aktivmaterial und einem Stromkollektorgerüst nicht größer wird als ein bestimmter Abstand, selbst wenn die Dicke einer Elektrode erhöht wird, unter Beibehaltung der Stromsammelleistung.
  • Als Ergebnis davon wird festgestellt, dass eine Fläche der Elektrode invers mit einem Wert einer Füllkapazität reduziert werden kann und daher die Kosten reduziert werden können.
  • Es wird festgestellt, dass bei der Entladung von 0,2C in allen Beispielen eine gute Entladungskapazität von 120 mAh/g oder mehr erzielt werden kann, aber dass bei den Beispielen 2 bis 9, worin die Dicke der Elektrode 1 bis 10 mm war und die Porosität 10–30% war, die Entladungskapazität bei Entladung mit hoher Rate von 2C nur 3% oder weniger ist und die Entladung kaum auftritt.
  • Es wurde festgestellt, dass als Ergebnis davon ein Strom kaum fließt, selbst wenn ein Kurzstrom extern auftritt und die Wärmeerzeugung einer Batterie klein ist, und daher kann die Sicherheit ohne Installierung einer Sicherheitsanlage sichergestellt werden. Darüber hinaus wird festgestellt, dass der Fall, dass eine Elektrodendicke 3–10 mm (Beispiele 4 bis 9) ist, mehr bevorzugt ist.
  • [2] Batteriepack
  • Nachfolgend wurden rechteckige geschichtete Batteriezellen, worin positive und negative Elektroden, die erzeugt waren unter Verwendung des porösen Aluminiumkörpers, geschichtet wurden, miteinander kombiniert, zur Herstellung eines Batteriepacks, und der Batteriepack wurde mit einem Batteriepack verglichen, hergestellt durch Kombinieren von konventionellen zylindrischen Batterien.
  • 1. Herstellung der positiven Elektrode
  • Ein poröser Aluminiumkörper mit einer Dicke von 5 mm wurde hergestellt durch Verwendung des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel A1. Dann wurden LiNiMnO (LiNi1/2Mn3/2O4) (Aktivmaterial für die positive Elektrode), Acetylenruß (Leitungshilfe) und PVDF (Bindemittel) in einem Anteil von 90:5:5, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, vermischt und die resultierende Mischung wurde zu einer Aufschlämmung durch Zugabe von NMP (Lösungsmittel) in einer Menge von 80 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen der resultierenden Mischung umgewandelt. Die Aufschlämmung wurde in den porösen Aluminiumkörper gefüllt und die Dicke des porösen Aluminiumkörpers wurde auf 3,4 mm durch Pressen nach Trocknen der Aufschlämmung eingestellt. Danach wurde der poröse Aluminiumkörper zu einer Größe von 10 × 10 cm geschnitten und eine Leitung wurde mit dem porösen Aluminiumkörper verbunden, zur Herstellung einer positiven Elektrode mit einer Kapazitätsdichte pro Fläche von 100 mAh/cm2.
  • 2. Herstellung der negativen Elektrode
  • Ein poröser Aluminiumkörper mit einer Dicke von 4 mm wurde durch Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei Beispiel Al beschrieben, hergestellt. Dann wurde LTO (Lithiumtitanoxid: Li4Ti5O12) (Aktivmaterial für die negative Elektrode), Acetylenruß (Leitungshilfe) und PVDF (Bindemittel) in Anteilen von 90:5:5, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, vermischt, und die resultierende Mischung wurde zu einer Aufschlämmung durch Zugabe von NMP (Lösungsmittel) in einer Menge von 80 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen der resultierenden Mischung umgewandelt. Die Aufschlämmung wurde in den porösen Aluminiumkörper gefüllt und die Dicke des porösen Aluminiumkörpers auf 2,7 mm durch Pressen nach Trocknen der Aufschlämmung eingestellt. Dann wurde der poröse Aluminiumkörper zu einer Größe von 10 × 10 cm geschnitten und eine Leitung wurde mit dem porösen Aluminiumkörper verbunden, zur Herstellung einer negativen Elektrode mit einer Kapazitätsdichte pro Fläche von 120 mAh/cm2.
  • 3. Herstellung der Batteriezelle
  • Zunächst wurden 10 Lagen der positiven Elektroden und 10 Lagen der negativen Elektroden, hergestellt gemäß der obigen Beschreibung, hergestellt und alternierend mit einem Vlies-Separator, der dazwischen angeordnet war, geschichtet. Dann wurden 400 cm3 einer Lösung, erhalten durch Auflösen von LiPF6 in einer Konzentration von 1 Mol/l in einem Lösungsmittel, umfassend EC und DEC in Anteilen von 1:1, als elektrolytische Lösung verwendet und die resultierende Zelle wurde mit einem Aluminiumlaminat abgedichtet, zur Herstellung einer rechteckigen, geschichteten Batteriezelle (Dicke 61 mm). Die hergestellte Zelle hatte eine Spannung von 3,2 V und eine Kapazität von 100 Ah.
  • 4. Herstellung des Batteriepacks
  • Dann wurden vier hergestellte Zellen miteinander in Serie verbunden, zur Herstellung eines Batteriepacks von 12 V–100 Ah. Der Batteriepack hatte ein Volumen von 2,9 l und eine volumentrische Energiedichte von 414 Wh/l.
  • 5. Vergleich mit dem konventionellen Batteriepack
  • Es wird allgemein beschrieben, dass ein Lithiumsekundärbatterie-Pack für Automobilverwendung unter Verwendung einer zylindrischen Batterie vom 18650-Typ eine Energiedichte von 200–250 Wh/l hat und daher wurde festgestellt, dass der Batteriepack dieses Ausführungsbeispiels die volumetrische Energiedichte erzielen kann, die nahezu doppelt so groß ist wie die eines konventionellen Batteriepacks, und dass dann, wenn der Batteriepack dieses Ausführungsbeispiels bei der gleichen Spannung und der gleichen Kapazität hergestellt wird, das Volumen um bis zu 51% reduziert werden kann.
  • Diese Erfindung wurde auf der Basis von Ausführungsbeispielen beschrieben, ist aber nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Variationen dieser Ausführungsbeispiele können innerhalb des Umfangs der Identität und Äquivalenz dieser Erfindung erfolgen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Harzformschaumkörper
    2
    Aluminium(Al)-pattierte Schicht
    3
    poröser Aluminium(Al)-Körper
    4
    Leitung
    11
    Vorläufer
    12, 22
    Elektrodenhauptkörper
    21, 31
    Elektrode für Lithiumsekundärbatterie
    32
    Stromkollektor
    33
    Positive Elektrodenmischungsschicht
    60
    Lithiumsekundärbatterie im Festzustand
    61
    Positive Elektorode
    62
    Negative Elektrode
    63
    Feste Elektrolytschicht (SE-Schicht)
    64
    Positive Elektrodenschicht
    65
    Stromkollektor für die positive Elektrode
    66
    Negative Elektrodenschicht
    67
    Stromkollektor für die negative Elektrode
    121, 146
    Positive Elektrode
    122, 147
    Negative Elektrode
    123, 142
    Separator
    124
    Pressplatte
    125
    Feder
    126
    Pressteil
    127, 145
    Gehäuse
    128
    Positives Elektrodenende
    129
    Negatives Elektrodenende
    130, 144
    Leitungsdraht
    141
    Polarisierbare Elektrode
    143
    Organische elektrolytische Lösung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • JIS-G1211 [0169]

Claims (8)

  1. Elektrochemisches Element mit einer Elektrode hierfür, wobei die Elektrode umfasst: einen porösen Metallkörper mit kontinuierlichen Poren als Stromkollektor der positiven Elektrode und/oder einen Stromkollektor für eine negative Elektrode; und eine Mischung, umfassend ein Aktivmaterial, das in die kontinuierlichen Poren gefüllt ist.
  2. Elektrochemisches Element nach Anspruch 1, worin der poröse Metallkörper ein poröser Aluminiumkörper ist.
  3. Elektrochemisches Element nach Anspruch 2, worin der poröse Aluminiumkörper ein poröser Aluminiumkörper ist, worin eine Reinheit 99,9% oder mehr ist und die Sauerstoffmenge an der Oberfläche, quantifiziert bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV durch Verwendung von EDX-Analyse, 3,1 Massen-% oder weniger ist.
  4. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Stromkollektor der positiven Elektrode ein poröser Aluminiumkörper ist und der Stromkollektor der negativen Elektrode ein poröser Nickelkörper oder poröser Kupferkörper ist.
  5. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode des Aktivmaterials irgendeines von Lithiumkompositoxiden ist, dargestellt gemäß (1) bis (4): LiaM1xM2yM3zOb (1) worin M1, M2 und M3 jeweils Elemente sind, die voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus Al, Ni, Mn, Co, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce und Y und x + y + z = b/2, LipM1(1-q-r)M2qMerO(2-y)Xz (2) worin M1, M2 und M3 jeweils zumindest ein Element sind, ausgewählt aus den Gruppen II bis XV, X zumindest ein anderes Element der Gruppe XVI als Sauerstoff (O) und den Elementen der Gruppe XVII ist, 0 ≤ p ≤ 2,0, 0 ≤ q ≤ 1,0, 0 ≤ r ≤ 1,0, –0,10 ≤ y ≤ 0,40 und 0 ≤ z ≤ 0,40, LixMyPO4 (3) worin M zumindest eines von 3d-Übergangsmetallen umfasst, 0 < x ≤ 2,0 und 0,5 ≤ y ≤ 1,5, und LixFe1-yMyPO4 (4) worin M zumindest ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca und Sr, 0,5 < x < 1,5 und 0 ≤ y < 0,5.
  6. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Aktivmaterial für eine negative Elektrode des Aktivmaterials ein Aktivmaterial ist, das sich hauptsächlich aus einem zusammensetzt, ausgewählt aus Kohlenstoff, Zinn, Silizium und Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12), oder ein Aktivmaterial ist, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Komposit, umfassend 2 oder mehrere ausgewählt aus Kohlenstoff, Zinn, Silizium und Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12).
  7. Elektrochemisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Porosität (%) der Elektrode, dargestellt durch die folgende Gleichung: Porosität [%] = {1 – (Volumen des Elektrodenmaterials)/(scheinbares Volumen der Elektrode)} × 100, 10–30% ist und die Dicke der Elektrode 1–10 mm ist.
  8. Elektrochemisches Element nach Anspruch 7, worin die Dicke der Elektrode 3–10 mm ist.
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