DE19524867A1 - Verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, wasser­ lösliche, in bestimmter Weise verzweigte Polyammoni­ umsalze mit hohem Molekulargewicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Polymere sind bei Verfahren zur Wasserreinigung nützlich.
Die zunehmende Anwendung von wasserlöslichen, katio­ nischen Polymeren und Copolymeren bei Verfahren zur Abwasserbehandlung wie der Entwässerung von Schlamm oder der Reinigung kontaminierten Wassers führt zu neuen Entwicklungen im Bereich der Synthese neuer Arten von Polyammoniumsalzen.
Die Wirksamkeit der Anwendung von stark kationischen Polymeren hängt von dem Molekulargewicht des Poly­ mers, von der Art des gewählten Monomers und von der Architektur der Polymerkette ab.
Die Synthese von wasserlöslichen, polymeren, quarter­ nären Ammoniumsalzen durch eine freiradikalische Po­ lymerisation ist bekannt und führt zu linearen Poly­ merstrukturen. Ein Beispiel hierfür ist die Lö­ sungspolymerisation von Diallyl-Dimethyl-Ammonium­ chlorid (DADMAC) die in dem US-Patent 3 288 770 oder in dem DD-Patent 127 729 beschrieben ist.
Um besondere Produkteigenschaften zu erhalten oder zur Synthese von Polymeren mit höherem Molekularge­ wicht werden Copolymerisationen mit polyfunktionalen, quervernetzenden Comonomeren angewandt. Mischungen des Ammoniummonomers mit Bisallylestern von Dicarbon­ säuren werden durch eine freiradikalische Initiation in Wasserlösung polymerisiert (DD-Patente 127 729, 128 189 oder 128 247). Solche verzweigten Strukturen werden auch in Übereinstimmung mit der Lehre des FR-Patentes 1 494 438 oder des US-Patentes 3 544 318 erhalten. Hier wurden als kettenverzweigendes Mittel Triallyl- oder Tetraallyl-Ammoniumsalze verwendet. Die benötigten kleinen Mengen an Kettenverzweigungs­ mitteln werden zu Beginn der Polymerisation zu der Charge zugegeben. Es ist wohl bekannt, daß bei Kon­ zentration des polyfunktionalen Monomers von mehr als 0,1% das erhaltene Polymer teilweise oder vollstän­ dig quervernetzt ist. Dies führt zur Unlöslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel (Vollmert, Grundriß der Makromolekularen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1962, S. 196). In dem EP-Patent 0 264 710 wird ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von DADMAC mit derartigen polyfunktionalen Monomeren vor­ gestellt. Wird ein Dosierungsverfahren für das Como­ nomer angewandt, gelingt der Einbau des Comonomers in einem größeren Ausmaß. Auf diese Art ergeben sich Polymere mit höherem Molekulargewicht und das Risiko der Gelbildung im Verlaufe der Polymerisation ist verringert. Im allgemeinen muß für ein erfolgreiches Polymerisationsergebnis bin ziemlich kompliziertes Zugabeprogramm durchgeführt werden.
In allen Fällen, bei denen polyfunktionale, querver­ netzende Comonomere als Mittel zur Vergrößerung des Molekulargewichtes verwendet werden, besteht jedoch wegen der Möglichkeit der Gelbildung ein technologi­ sches Risiko. Andererseits ist es nicht zu vermeiden, daß neben hochverzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht auch Makromoleküle mit einem gerin­ geren Grad an Polymerisation erzeugt werden. Aufgrund der verringerten Aktivität in praktischen Anwendungen des Polyammoniumsalzes ist der Anteil mit niedrigem Molekulargewicht von Nachteil.
Verzweigte Polymere können auch durch ein Pfropf-Co­ polymerisationsverfahren synthetisiert werden. Dieses Verfahren wurde auch auf die Synthese von DADMAC- Acrylamid-Copolymeren angewandt (G. B. Butler, J. Macromol. Sci. A26, 681 (1989)). Es wird ein Copo­ lymer aus DADMAC und Dihydroxialkyl-Derivaten der Acrylsäure als Präpolymer synthetisiert und unter Benutzung von Ce4+-Salzen als Initiator eine freira­ dikalische Pfropfung von Acrylamid oder einer Mi­ schung von Acrylamid und DADMAC auf die Präpolymer­ kette erreicht. Auf jeden Fall werden hohe Konzentra­ tionen des Präpolymers benötigt, um Polymerausbeuten von etwa 80% zu erhalten. Dies ist unter technischen Gesichtspunkten nicht hinnehmbar.
In ähnlicher Weise verzweigte Copolymere von Acryla­ mid und kationischen Monomeren wie kationischen, mo­ difizierten Acrylestern oder Acrylamiden oder Dially­ lammoniumsalzen werden durch Copolymerisation von Acrylamid mit Makromonomeren der kationischen funk­ tionalisierten Monomere mit einer Doppelbindung als endständige Gruppe wie in dem US-Patent 5 211 854 beschrieben, synthetisiert.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, neuarti­ ge, wasserlösliche, polymere, quaternäre Ammoniumsal­ ze mit insbesondere DADMAC als sich wiederholender Einheit der Polymerkette zu entwickeln, die durch eine kammartige Struktur gekennzeichnet sind, wobei ein DADMAC-Amincopolymer oder irgendein anderes ge­ ladene Einheiten erhaltendes wasserlösliches Polyamin die steife Rückgratkette darstellt und das quaternäre Ammoniumsalz, vorzugsweise DADMAC, als Ketteneinhei­ ten in angehängten Seitenketten an dem Rückgrat an­ geordnet ist. Ein weiteres Ziel ist das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die allgemeine Struktur der neuartigen, kammartigen Polyammoniumsalze der vorliegenden Erfindung ist in der Formel 1 dargestellt:
Die Indizes a,b und c symbolisieren den Einzelpolyme­ risationsgrad, wobei a, b und c jeweils Werte zwi­ schen 1 und größer 2 × 10⁴, vorzugsweise größer 2 × 10⁵, annehmen.
Die Sequenz [A]a-[B-NR]b- der Polymerkette stellt das steife Polyamin-Rückgrat und [C]c die kationischen angehängten Seitenketten dar. Die Sequenz [A]a-[B-NR)b- kann genauer durch die folgenden Formeln 2-4 beschrieben werden:
Dabei beschreiben die Indizes n, m und p wiederum die Einzelpolimerisationsgrade der jeweiligen Verbindun­ gen. Dabei nehmen n, m und p Werte zwischen 1 und größer 2 × 10⁴, vorzugsweise größer 2 × 10⁵ an.
Die Sequenz [A]a-[B-NR)b- kann auch ein lineares oder verzweigtes Polyethylenimin darstellen und [C]c ist eine Polymerkette mit kationischen Einheiten, vor­ zugswiese DADMAC, als sich wiederholenden Kettenein­ heiten.
Das Ziel ist entsprechend der Ansprüche verwirklicht. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich bevorzugte Ausführungsformen. Die neuartigen, wasserlöslichen, kammartigen, polymeren, quarternären Ammoniumsalze sind Polymere, die auf ungesättigten quaternären Ammo­ niumsalzen und insbesondere DADMAC als auch auf einem geeigneten wasserlöslichen Präpolymer beruhen, das aus wenigstens 1 Mol-% bis zu 100 Mol-% aus Aminfunk­ tionen enthaltenden Verbindungen als sich wiederho­ lende Einheit in der steifen Präpolymerkette besteht.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird die Polymerisation mit Lösungen des Monomers von 30-65 Massen-% in Wasser bei Temperaturen von 15-65°C durchgeführt, wobei ein wasserlösliches Präpolymer benutzt wird, das zu 1-100 Mol-% aus Amineinheiten mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 g/mol als auch aus einem gut geeigneten, freie Radi­ kale erzeugenden Oxidationsmittel besteht.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ergeben sich neuartige, kammartige Polyammoniumsalze mit Durch­ schnittswerten des Molekulargewichts von < 100 000 und vorteilhafterweise < 500 000 g/mol, und zudem ist das Präpolymer vollständig in das endgültige Polymer eingebettet und der Anteil an Homopolymer ist unbe­ deutend klein.
Aufgrund der neuen, kammartigen Architektur, die aus dem steifen Polyamingruppen enthaltenden Rückgrat und kationischen, angehängten makromolekularen Seitenket­ ten besteht, unterscheiden sich die erhaltenen neu­ artigen Copolymere von Polyammoniumsalzen des Standes der Technik durch eine Anzahl an kennzeichnenden Ei­ genschaften. Die grundlegende Struktur des Präpoly­ mers kann in dem endgültigen Produkt nachgewiesen werden. Es ist möglich, die Molekulargewichte der Copolymere durch die Molekulargewichte und die Kon­ zentration der Pfropfungspunkte des Präpolymers zu kontrollieren. Weiterhin wird die Anzahl der ange­ hängten Ketten durch die Konzentration der pfropfbaren funktionellen Gruppen in dem Präpolymer kontrolliert. Auf diese Art ergibt sich eine breite Veränderlichkeit zur Anpassung der Eigenschaften des kammartigen Polyelektrolyten in Lösung (die Lösungs­ eigenschaft ist der bedeutsame Wechselwirkungsparame­ ter für technische Anwendungen dieser Polymere).
Der drastische Anstieg der intrinsischen Viskositäten im Verlauf der Polymerisation ist ebenfalls eine cha­ rakteristische Eigenschaft der neuartigen Polymere. Und für DADMAC als kationisches Monomer der Polymer­ synthese der vorliegenden Erfindung sind die Copoly­ mere durch Unlöslichkeit in Methanol gekennzeichnet.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Polyme­ risation von DADMAC als ein Beispiel für ein typi­ sches kationisches Monomer. Sie sind nicht als Ein­ schränkung für den ausschließlichen Gebrauch dieses Monomers für die vorliegende Erfindung gedacht.
Beispiel 1
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer aus rostfreiem Stahl versehen ist, wurden 200 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von DADMAC mit 6 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Zugabeproduktes aus Methylen-bis-Acrylamid und Diethylen-Diamin (MBAAPIP, die Polyaminmenge entspricht einer Aminkonzentration von 0,07 mol/l) gemischt. Die Mischung wurde auf 25°C temperiert und mit Stickstoffgas 30 Minuten durchge­ blasen. Der pH der Lösung wurde daraufhin durch Zug­ abe von Ätznatron auf 9,5 eingestellt, bevor 0,9 g Ammoniumpersulfat (0,02 mol/l) innerhalb von 15 Minuten als 10%ige Lösung in Wasser zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Tempera­ tur für 8 Stunden und bei einer Rührergeschwindigkeit von 30 min-1 gehalten. Danach wurden 100 g Wasser zu­ gegeben und die Mischung auf 650 C erwärmt. Daraufhin wurde weitere 0,25 g Ammoniumpersulfat zugegeben und die Reaktionstemperatur für zusätzliche 60 Minuten konstant gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 20% ver­ dünnt und auf Raumtemperatur gekühlt. Die durch ¹H- NMR bestimmte Polymerisationsumwandlung erreichte 97,5%. Die relative Viskosität einer 1%igen Lösung des isolierten Polymers in 1N NaCl wurde zu 8,54 be­ stimmt.
Beispiele 2-5
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durch­ geführt, wobei verschiedene Polyaminverbindungen be­ nutzt wurden. Die folgenden Polyaminverbindungen wur­ den verwendet:
Beispiel 2: - Copolymer aus DADMAC und Diallyl- Methyl-Amin mit 10 Mol-% an Amingruppen (DADMACDAMA)
Beispiel 3: - Copolymer aus DADMAC und Dimethylaminopropyl-Methacrylamid mit 8 Mol-% an Amingruppen (DADMACDMAPMAA)
Beispiel 4: - alternierendes Copolymer aus N- Butyl-Maleinsäure und Diallyl- Methyl-Amin (BUMASDAMA)
Beispiel 5: - Poly-DADMAC, das 3 Mol-% an Triethanol-Amineinheiten enthält (DADMACTEA).
Es wurde dieselbe Initiatorkonzentration (0,02 mol/l) benutzt und unter Berücksichtigung, daß die anfäng­ lichen Reaktionsmischungen in den verschiedenen Ver­ suchen unterschiedlich sind, wurden die Mengen an zugegebenem Wasser an die Bedingung des Beispiels 1 angepaßt.
Die Ergebnisse dieser Polymerisationsbeispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
DADMAC-Polymerisation mit unterschiedli­ chen Polyaminverbindungen
Beispiel 6
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Drehrührer versehen ist, wurden 400 g an 60%iger DADMAC-Lösung mit 450 g einer 40%igen Lösung von DADMACTEA ge­ mischt. Nachdem für 30 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Mischung durch Zugabe von Ätznatron auf pH 9 eingestellt und es wurden 0,02 mol/l Ammoniumpersulfat bei einer Rührerge­ schwindigkeit von 30 min-1 zugegeben. Wenn durch die Zunahme der Viskosität der Reaktionsmischung aufgrund der fortschreitenden Polymerisationsumwandlung das Rührerdrehmoment 1000 mNm erreichte, wurden 40 g Was­ ser zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen bis zu dem Zeitpunkt, an dem das Rührerdrehmoment wieder 1000 mNm erreich­ te, fortgesetzt. Es folgte eine weitere Wasserzugabe von 40 g. Es wurden insgesamt sechs derartige Zyklen durchgeführt. Nach der letzten Wasserzugabe wurde der Grenzwert des Rührerdrehmoments nicht mehr erreicht und nach einer Reaktionszeit von acht Stunden wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 160 g Wasser auf 30% verdünnt, auf 65°C erwärmt und es wurden weitere 5 × 10-3 mol/l Ammoniumpersulfat hinzugefügt. Die Reaktion wurde für weitere 60 min aufrechterhal­ ten, bevor die Polymerlösung auf Raumtemperatur ge­ kühlt wurde. Es ergab sich eine Polymerisationsum­ wandlung von 98,5% (durch ¹H-NMR bestimmt) und die Viskositätsmessung der 1%igen Lösung des isolierten Polymers in 1N NaCl ergab eine relative Viskosität von 10,02.
Beispiele 7 und 8
Die Beispiele beschreiben die fortschreitende Ver­ zweigung der makromolekularen Ketten während der Po­ lymerisationsumwandlung und den Einfluß des Amin-Per­ sulfat-Verhältnisses auf die Kettenverzweigung.
Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Als Polyaminverbindung wurde ein alter­ nierendes Copolymer auf Morpholin-Maleinsäure und Diallyl-Methylamin benutzt. Die Konzentration des Ammoniumpersulfat wurde zu 2 × 10-2 mol/l in beiden vergleichenden Experimenten gewählt, die Polyaminkon­ zentration jedoch wurde verändert. Im Beispiel 7 wur­ den 1 × 10-2mol/l der Polyaminverbindung und im Bei­ spiel 8 7 × 10-2 mol/l benutzt. Zu den Zeitpunkten, an denen die Polymerisationsumwandlungen beider Experi­ mente vergleichbar blieben, wurden Proben der laufen­ den Polymerisationen gezogen. Die Werte der Polymeri­ sationsumwandlungen, die intrinsischen Viskositäten und die ermittelten stöchiometrischen Koeffizienten der Symplextitration mit Polyacrylsäure sind in Ta­ belle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Polymerisationsergebnisse der DADMAC-Poly­ merisation mit N-Morpholin-Maleinsäure als polymere Aminverbindung
Die Werte des stöchiometrischen Koeffizienten in der letzten Spalte der Tabelle, der aus dem Verhältnis der anionischen zu kationischen Ladungskonzentratio­ nen durch Titrationen der Polymerproben mit Natrium­ polyacrylat bestimmt wurden, zeigt den zunehmenden Grad der Verzweigung mit fortschreitender Polymerisa­ tionsumwandlung. Die höheren Werte dieses Verhältnis­ ses können durch eine verringerte Zugänglichkeit der kationischen Ladung in stärker verzweigten Strukturen erklärt werden. Dieselbe Situation wird beobachtet, wenn man die Werte des Beispiels 8 mit den Werten des Beispiels 7 vergleicht.
Beispiele 9-12
Die Beispiele 9-12 zeigen den Einfluß der Aminkon­ zentration auf die Polymerisationsergebnisse. Als polymere Aminverbindung wurde ein Copolymer aus Acry­ lamid und Dimethylaminopropyl-Methacrylamid mit 10 Mol-% an Amineinheiten in der Polymerkette benutzt. Die Konzentration an Ammoniumpersulfat betrug 2,5 × 10-2 mol/l und die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 3 enthält die Poly­ merisationsergebnisse.
Tabelle 3
Polymerisation von DADMAC mit Polyacryla­ mid-co-Dimethylaminopropyl-Methacrylamid
Die Werte der Tabelle 3 veranschaulichen die anstei­ gende Tendenz sowohl der Polymerisationsumwandlung als auch der intrinsischen Viskosität, die mit einem Überschuß an Polyamin verbunden ist, im Vergleich zur Persulfatkonzentration.
Beispiele 13-16
In den folgenden vergleichenden Beispielen wird der Einfluß der Persulfatkonzentration auf die Polymeri­ sationsergebnisse der DADMAC-Polymerisation gezeigt. Als polymere Aminverbindung wurde ein DADMAC-Copoly­ mer mit 11,6 Mol-% an Dimethylaminopropyl-Methacryl­ amideinheiten benutzt. Die Konzentration der Aming­ ruppen in der Reaktionsmischung wurde zu 2,5 × 10-2 mol/l gewählt und die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Polymerisation von DADMAC mit DADMAC-Dime­ thylaminopropyl-Methacrylamid
Aus den Werten der Tabelle 4 ist der nachteilige Ein­ fluß der ansteigenden Persulfatkonzentration auf den Polymerisationsvorgang bezüglich der Viskositäten offensichtlich.

Claims (12)

1. Kammartig verzweigte Polyammoniumsalze mit hohem Molekulargewicht, die auf ungesättigten, quater­ nären Ammoniumverbindungen und geeigneten, li­ nearen, Amingruppen enthaltenden Präpolymeren beruhen, wobei die Präpolymere das Rückgrat dar­ stellen und das Ammoniumsalz die Seitenketten bildet, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Formel
2. Polyammoniumsalze nach Anspruch 1, wobei die Copolymere aus 0,1-30 Mol-% der Präpolymerse­ quenz [A]a-[B-NR)b- als Rückgratkette und 70-99,9 Mol-% der quaternären Ammoniumeinhei­ ten -[C]c als Kettenelemente der anhängenden Seitenketten besteht und wobei die Summe der Molanteile des Präpolymers und des Ammoniumsal­ zes in jedem Fall 100 Mol-% beträgt.
3. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kammartige Poly­ ammoniumsalz ein Molekulargewicht < 100 000 und vorzugsweise < 250 000 g/mol besitzt.
4. Polyammoniumsalze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche, kammartige, kationische Polyelektrolyt mit hohem Molekulargewicht durch eine freiradikalische Polymerisation der ungesättigten Ammoniumverbin­ dung erhalten wird, wobei ein besonderes Initia­ tionssystem benutzt wird, bei dem das Aminein­ heiten enthaltende Präpolymer Teil des Initia­ tionssystems ist.
5. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte quaternäre Ammoniumsalz ein Diallyl-Dimethyl- Ammoniumsalz, vorzugsweise Diallyl-Dimethyl-Am­ moniumchlorid ist.
6. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymere ma­ kromolekulare Verbindungen verwendet werden, die aus 1-100 Mol-% Aminfunktionen enthaltenden Ket­ teneinheiten bestehen.
7. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekularge­ wichte der Aminpräpolymere zwischen 10 000 und 100 000 g/mol liegen.
8. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpo­ lymer reguläre Polyampholyte verwendet werden, die auf Maleinsäurederivaten und Diallyl-Amin- Verbindungen beruhen, und durch die folgende allgemeine Formel beschrieben mit Z = -OH, -NRR1 und
R = H, oder Alkyl-
R1= H, Alkyl- oder Aryl-.
9. Polyammoniumsalze nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymer Copolymere verwendet werden, die aus Diallyl-Dimethyl-Ammoniumchlorid und einer ge­ eigneten polymerisierbaren Aminverbindung beste­ hen, und durch die folgende allgemeine Formel beschrieben
10. Polyammoniumsalze nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymer Polyamidamine verwendet werden, die auf Bisacrylderivaten und primären Aminen oder sekundären Diaminen beruhen, und durch die all­ gemeine Formel beschrieben
11. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpo­ lymer Copolymere benutzt werden, die aus Acryla­ mid und einer geeigneten polymerisierbaren Amin­ verbindung bestehen. Die polymerisierbare, unge­ sättigte Aminverbindung ist ein Diallyl-Aminde­ rivat, ein Dialkyl-Aminoethyl-Methacrylat, ein Dialkyl-Aminoethyl-Acrylat, ein Dialkyl-Amino­ propyl-Methacrylamid oder ein Dialkyl-Aminopro­ pyl-Acrylamid.
12. Polyammoniumsalze nach den Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpo­ lymer ein DADMAC-Polymer mit 0,5-5 Mol-% Triethanolamineinheiten in der Polymerkette be­ nutzt wird.
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