DE69931369T2

DE69931369T2 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen lösung von monoallylamin-polymer

Info

Publication number: DE69931369T2
Application number: DE69931369T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Kooriyama-shi HAYASHI; Hiroyuki Kooriyama-shi TAKAYAMA; Kenji Kooriyama-shi KAGENO
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: CA2330663A1; WO2000052070A1; EP1083191A1; US6579933B1; CA2330663C; JP3937287B2; EP1083191B1; EP1083191A4; DE69931369D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung eines Monoallylaminpolymer sowie einer wässrigen Lösung aus einem Monoallylaminpolymer mit hohem Molekulargewicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung aus einem hochmolekularen Monoallylaminpolymer in wirkungsvoller und industriell vorteilhafter Weise, und zwar so, dass diese wässrige Lösung nicht nur auf verschiedenen Gebieten, einschließlich polymerer Flockungs- und Überzugsmittel, sondern auch als Rohmaterial für Wasser-absorbierende Harze und Ion-Austauscherharze sowie als Rohmaterial für funktionale Polymermaterialien von Nutzen ist.
Technischer Hintergrund
Ein Monoallylaminpolymer ist ein lineares Olefinpolymer mit primärer Aminogruppe in der Seitenkette, und es lässt sich damit eine kationische Polymerverbindung darstellen, die in Wasser gut löslich und darin positiv geladen ist. Ein derartiges Monoallylaminpolymer weist eine charakteristische reaktive Polymerstruktur sowie charakteristische Eigenschaften auf, so dass es auf vielen Gebieten, einschließlich polymerer Flockungsmittel, Überzugsmittel, Farbstoff-Fixierungsmittel für Reaktiv- und Direktfarbstoffe und von Additiven für Tintenstrahl-Aufzeichnungspapiere, nutzbringend eingesetzt wird.
Während es allgemein bekannt ist, dass ein Monoallylamin wegen seiner degradativen Kettenübertragung nicht ganz leicht eine Polymerisation eingeht, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung eines polymeren Monoallylamin-Additionssalzes oder eines freien Monoallylaminpolymer durch Polymerisieren eines Monoallylamin-Additionssalzes in der Gegenwart eines spezifischen Radikal-Polymerisationsinitiators vorgeschlagen worden.
Allerdings beinhalten diese Verfahren verschiedene Probleme, wenn ein hochmolekulares und freies Monoallylaminpolymer hergestellt wird, und diese Verfahren sind Alles in Allem bisher nicht gut genug gewesen.
Beispielsweise beschreibt JP-A-58-201 811, dass eine wässrige Lösung aus Monoallylaminphosphat in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der ein Molekül aufweist, das eine Azogruppe und kationischen Stickstoff enthält, wobei ein Monoallylphosphatpolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 36.000 bis 45.000 erhältlich ist. Es ist denkbar, ein hochmolekulares und freies Monoallylaminpolymer zu erzeugen, indem ein hochmolekulares Monoallylaminphosphatpolymer gemäß dem obigen Verfahren hergestellt und dann das Monoallylaminphosphatpolymer mit Alkali neutralisiert wird.
Allerdings beinhaltet dieses Verfahren ein Problem bezüglich der Beseitigung von als Nebenprodukt gebildetem Phosphat. Anorganisches Phosphat lässt sich nicht durch Elektrodialyse unter Anwendung einer Ion-Austauschermembran beseitigen. Denkbar ist daher, das anorganische Phosphat durch Neutralisieren der Lösung nach beendeter Polymerisation und durch Abfiltrieren des ausgefällten Phosphats zu beseitigen. Wird dieses Verfahren als Versuch tatsächlich durchgeführt, ergeben sich allerdings insofern Probleme, als sich die Beseitigung des anorganischen Phosphats nur unzureichend gestaltet und freies Monoallylaminpolymer am anorganischen Phosphat klebt, das dann abfiltriert wird, so dass die Ausbeute des Polymer als Endprodukt absinkt. Ferner ist Phosphat, das unvermeidbar im Polymer enthalten bleibt, im Hinblick auf die Umwelt nicht unbedingt erwünscht.
JP-A-10-330 427 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Monoallylhydrochloridpolymer mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren einer wässrigen Lösung aus Monoallylaminhydrochlorid in der Gegenwart des obigen Radikal-Polymerisationsinitiators und eines spezifischen Vernetzungsmittels. Allerdings ergibt dieses Verfahren insofern ein Problem, als das Monoallylaminhydrochloridpolymer unvermeidbar Einheiten enthält, die aus dem Vernetzungsmittel stammen.
Ferner offenbart JP-B-6-2 779 ein Verfahren, wobei eine wässrige Lösung aus einem anorganischen Monoallylamin-Säuresalz in der Gegenwart eines spezifischen Radikal-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der ein Molekül aufweist, das eine Azo- und eine Allylamidinogruppe enthält, um ein polymeres anorganisches Monoallylamin-Säuresalz mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wird das hochmolekulare Polymer allerdings durch Verwendung einer großen Menge des Katalysators erhalten, so dass in Betracht zu ziehen ist, dass die Allylamidinogruppe in das Polymer eingebaut wird. Wahrscheinlich aus diesem Grund stellt sich das Problem ein, dass das Molekulargewicht des Polymer in der wässrigen Lösung im Zeitablauf abnimmt. Dieses Phänomen wird wahrscheinlich durch die Zersetzung der Amidinogruppe im Polymer verursacht.
Betreffend die Polymerisation eines Monoallylaminsulfats, offenbart z.B. JP-B-62-31 722 ein Verfahren, wobei eine wässrige Lösung von Monoallylaminsulfat in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der ein Molekül aufweist, das eine Azogruppe und kationischen Stickstoff enthält, worauf die Lösung nach beendeter Polymerisation mit Wasser zur Bildung eines Niederschlags in der Form eines Stärkesirup vermischt, der Niederschlag zum Erhalt eines Feststoffs aus einem Monoallylaminsulfatpolymer gereinigt und der Feststoff des Monoallylaminsulfatpolymer mit Ammoniak-Methanol behandelt werden, um eine methanolische Lösung des Monoallylaminpolymer zu erhalten.
Bei diesem Verfahren gestaltet sich allerdings die Handhabung des Niederschlags in der Form des Stärkesirup bei der Reinigung des Monoallylaminsulfatpolymer kompliziert, und es ist somit schwierig, ein freies Monoallylaminpolymer in industriellem Maßstab zu erzeugen.
Ferner ist in JP-A-58-201 811 ein Verfahren offenbart, wobei eine wässrige Lösung eines Monoallylaminsulfats in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, der ein Molekül aufweist, das eine Azogruppe und kationischen Stickstoff enthält, und wobei die Lösung nach beendeter Polymerisation mit Wasser zur Bildung eines Niederschlags in der Form eines Stärkesirup vermischt, der Niederschlag vollständig gewaschen und dann in konzentrierter Salzsäure aufgelöst und die entstandene Lösung zur erneuten Ausfällung eines Feststoffs zu Methanol gegeben werden, um dadurch ein Monoallylhydrochloridpolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 6.500 zu erzeugen.
Allerdings stellt sich auch bei diesem Verfahren das Problem ein, dass es schwierig ist, den obigen Niederschlag gut genug zu waschen, da sich die Handhabung des ausgefällten Monoallylaminsulfatpolymer in der Form des Stärkesirup mühsam gestaltet. Gemäß den von den hier auftretenden Erfindern durchgeführten Untersuchungen ist das endgültig erhaltene Polymer als das Produkt eines Hydrochlorids nicht vollständig fertiggestellt, was anscheinend ein Polymer ergibt, das demzufolge ein nur niedriges zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von lediglich 6.500 aufweist.
In EP-A-0 145 220 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Polymeren aus Monoallylamin offenbart, das als Monomer in Form anorganischer Säuresalze oder als Monoallylamin, einschließlich Sulfatsalzen, in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Radikal-Initiators vom Azo-Typ durchgeführt wird.
Offenbarung der Erfindung
Unter den genannten Umständen ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in industriellem Maßstab vorteilhaftes Verfahren anzugeben und zur Verfügung zu stellen, mit dem in wirkungsvoller Weise eine wässrige Lösung aus einem freien Monoallylaminpolymer mit hohem Molekulargewicht aus einem Monoallylamin als Rohmaterial erzeugt wird, wobei die Reinigung leicht und einfach ohne die Verwendung eines Phosphats davon durchführbar ist.
Zur Lösung der obigen Aufgabe haben die hier auftretenden Erfinder sorgfältige Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis herausgefunden, dass die obige Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung aus Monoallylaminpolymer gelöst wird, wobei man Monoallylaminsulfat in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationsinitiators polymerisiert, der ein Molekül aufweist, das eine Azogruppe und kationischen Stickstoff enthält, und man die entstandene Polymerisationslösung mit Alkali neutralisiert, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die ein hochmolekulares Monoallylaminpolymer enthält, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, gemessen mit einer Sedimentationsgleichgewichtsmethode, von 20.000 bis 180.000 aufweist. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ist die vorliegende Erfindung demzufolge erfolgreich abgeschlossen worden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines Elektrodialysegeräts zur Verwendung im Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung eines Monoallylaminpolymer, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird. 2 und 3 sind ein Diagramm des Messergebnisses eines im Beispiel 1 erhaltenen Monoallylaminpolymer mit einem GPC-Verfahren bzw. das IR-Spektrum des Monoallylaminhydrochloridpolymer. In 1 bezeichnen die Bezugsziffer 1 das Gefäß für die Ausgangsflüssigkeit, 2 das Gefäß für die konzentrierte Flüssigkeit, 3 eine Verdünnungskammer, 4 eine Konzentrationskammer, 5 eine Elektrodenkammer, 6 eine Elektrodenplatte, 7 eine Leitung für die Ausgangsflüssigkeit, 8 eine Leitung für die konzentrierte Flüssigkeit, 9 ein Elektrogefäß, P₁ bzw. P₂ Pumpen, A eine Anion-Austauschermembran und C eine Kation-Austauschermembran.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung des Monoallylaminpolymer wird Monoallylaminsulfat als Rohmaterial eingesetzt. Das Monoallylaminsulfat ist durch Zugabe von Monoallylamin und Schwefelsäure zu einem wässrigen Medium und durch Vermischen des Monoallylamin mit der Schwefelsäure herstellbar.
Dabei ist die Menge der Schwefelsäure vorzugsweise größer als deren stöchiometrische Menge, die zur Überführung des Monoallylamin in ein Salz notwendig wäre. In besonders vorteilhafter Weise wird die Schwefelsäure in einer Menge von 0,75 bis 1,4 mol pro mol Monoallylamin eingesetzt. Liegt die Menge der Schwefelsäure außerhalb des obigen Bereichs, kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymer niedriger ausfallen.
Wie in JP-B-6-2 780 beschrieben, ist es bei der Polymerisation von Monoallylaminhydrochlorid bekannt, dass, wenn die Menge der Salzsäure größer als deren zur Überführung des Monoallylamin in ein Salz notwendige stöchiometrische Menge ist, das Molekulargewicht des erhaltenen Polymer niedrig ist. Es ist daher nicht zu erwarten gewesen, dass ein Monoallylaminpolymer mit hohem Molekulargewicht erhältlich ist, wenn die Menge der Schwefelsäure im obigen Bereich liegt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die obige Polymerisation des Monoallylaminsulfats in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Radikal-Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele des wässrigen Mediums schließen Wasser, eine anorganische saure wässrige Lösung, eine organische saure wässrige Lösung und wässrige Lösungen anorganischer Säuresalze (wie von Zink-, Calcium- und von Magnesiumchlorid) ein.
Als Radikal-Polymerisationsinitiator ist eine Verbindung zu verwenden, die ein Molekül aufweist, das eine Azogruppe und kationischen Stickstoff enthält. Der Radikal-Polymerisationsinitiator kann gemäß Bedarf aus bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Unter diesen Verbindungen werden ein anorganisches oder organisches Säuresalz einer Azoverbindung der allgemeinen Formel (I) in der Praxis im Hinblick auf die leichte synthetische Herstellbarkeit verwendet: R¹-N=N-R² (I),worin mindestens einer der Reste R¹ und R² eine Gruppe mit einem kationisierbaren Stickstoffatom ist, ausgewählt aus einer Amino-, Amidinyl- oder aus einer Cyanaminokohlenwasserstoffgruppe, wobei der verbleibende Rest, falls überhaupt, eine Kohlenwasserstoff- oder Cyanokohlenwasser stoffgruppe ist, und worin R¹ und R² zusammen eine Einzel-Alkylengruppe der allgemeinen Formel (II) bilden können:
worin R eine Alkylengruppe und X eine Gruppe mit einem kationisierbaren Stickstoffatom und die kovalenten Bindungen (a) und (b) an die Stickstoffatome der Azogruppe gebunden sind und einen Azogruppe-haltigen Ring bilden.
Unter R¹ und R² in der allgemeinen Formel (I) schließen die Aminokohlenwasserstoffgruppe z.B. Aminoalkyl, Aminoaryl, Aminoalkaryl und Aminoaralkyl, die Amidinylkohlenwasserstoffgruppe z.B. Amidinylalkyl, Amidinylaryl, Amidinylalkaryl und Amidinylaralkyl und die Cyanaminokohlenwasserstoffgruppe z.B. Cyanaminoalkyl, Cyanaminoaryl, Cyanaminoalkaryl und Cyanaminoaralkyl ein. Ferner schließen die Kohlenwasserstoffgruppe z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl und die Cyanokohlenwasserstoffgruppe z.B. Cyanoalkyl, Cyanoaryl, Cyanoalkaryl und Cyanoaralkyl ein.
Die Alkylengruppe, die R in der allgemeinen Formel (II) darstellt, schließt z.B. lineares Alkylen, Alkylalkylen und Arylalkylen ein.
Beispiele des Radikal-Polymerisationsinitiators der obigen allgemeinen Formel (I) schließen 2,2'-Diamidinyl-2,2'-azopropan-Dihyrochlorid, 2,2'-Diamidinyl-2,2'-azobutan-Dihydrochlorid, 2,2'-Diamidinyl-2,2'-azopentan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N-phenylamidinyl)-2,2'-azopropan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N-phenylamidinyl)-2,2'-azobutan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N,N-dimethylamidinyl)-2,2'-azopropan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N,N-dimethylamidinyl)-2,2'-azobutan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N,N-diethylamidinyl)-2,2'-azopropan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N,N-diethylamidinyl)-2,2'-azobutan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N-di-n-butylamidinyl)-2,2'-azopropan-Dihydrochlorid, 2,2'-Bis(N-di-n-butylamidinyl)-2,2'-azobutan-Dihydrochlorid, 3,3'-Bis(N,N-di-n-butylamidinyl)-3,3'-azopentan-Dihydrochlorid, Azobis-N,N'-dimethylenisobutylamidin-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methyl-4-diethylamino)butyronitril-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methyl-4-dimethylamino)butyronitril-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methyl-4-diethylamino)butyronitril-Dihydrochlorid, Azonitrile vom quartären Ammoniumsalz-Typ, erhalten durch Überführen von 2,2'-Azobis(2-methyl-4-diethylamino)butyronitril oder 2,2'-Azobis(2-methyl-4-dimethylamino)butyronitril in den quartären Typ mit Diemthylschwefelsäure oder Methyl-p- toluolsulfonat, 3,5-Diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentan-Dihydrochlorid, 3-Methyl-3,4-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopenten-Dihydrochlorid, 3-Ethyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopenten-Dihydrochlorid, 3,5-Dimethyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopenten-Dihydrochlorid, 3,6-Diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclohexen-Dihydrochlorid, 3-Phenyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopenten-Dihydrochlorid und 3,5-Diphenyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopenten-Dihydrochlorid ein.
Ferner kann der Radikal-Polymerisationsinitiator bevorzugt auch aus 2,2'-Azobis-[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-[2-(imidazolin-2-yl)propan]-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylpropioamidoxim)-Dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyroamidoxim)-Dihydrochlorid oder aus 2,2'-Azobis-(2-ethylbutyroamidoxim)-Dihydrochlorid ausgewählt sein.
In der vorliegenden Erfindung können diese Radikal-Polymerisationsinitiatoren allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge des Radikal-Initiators, bezogen auf das Monoallylaminsulfat, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 mol%. Beträgt die Menge des Radikal-Polymerisationsinitiators weniger als 0,1 mol%, läuft die Polymerisation nicht ganz leicht ab. Beträgt sie mehr als 0,7 mol%, neigt das Polymer zur Gelierung, wenn die nach beendeter Polymerisation entstandene Lösung mit Alkali neutralisiert wird.
Zur Durchführung der Polymerisation ist die Konzentration des Monoallylsulfats im Reaktionssystem vorzugsweise höher, solange das Monoallylaminsulfat aufgelöst wird, und dessen Konzentration liegt im Bereich von 60 bis 90 Gew.%. Beträgt die Konzentration weniger als 60 Gew.%, neigt das erhaltene Polymer dazu, ein nur niedriges Molekulargewicht zu ergeben.
Ferner liegt die Polymerisationstemperatur bevorzugt im Bereich von 20 bis 70°C. Liegt die Polymerisationstemperatur unterhalb 20°C, stellt sich die Tendenz ein, dass der Polymerisationsumsatz absinkt. Übersteigt sie 70°C, könnte das erhaltene Polymer kein hohes Molekulargewicht aufweisen, und es kann schwierig werden, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Die Polymerisationszeitdauer lässt sich nicht einheitlich festlegen, da sie in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Radikal-Polymerisationsinitiators unterschiedlich sein kann. Allerdings reicht es im Allgemeinen aus, dass die Polymerisation generell ca. 6 bis 120 h lang durchgeführt wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation wie oben beschrieben durchgeführt, worauf die nach beendeter Polymerisation entstandene Lösung mit Alkali neutralisiert wird. Ist dabei die Konzentration des Polymer zu hoch, kann sich das Polymer während der Neutralisation verfestigen, wodurch dessen Handhabung erschwert wird. Es ist daher notwendig, die Konzentration des Monoallylaminsulfatpolymer in der Polymerisationslösung auf weniger als 60 Gew.% mit einem wässrigen Lösungsmittel einzustellen, bevor die Neutralisation mit dem Alkali durchgeführt wird. Ist ferner die obige Konzentration zu niedrig, wird das Monoallylaminsulfatpolymer nicht ganz leicht aufgelöst, so dass die obige Konzentration bevorzugt im Bereich von 40 bis weniger als 60 Gew.% im Hinblick auf die Leichtigkeit des Verfahrensablaufs liegt.
Das Alkali für die Neutralisation wird aus einer wässrigen Lösung ausgewählt, die ein Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat eines Alkalimetalls wie von Natrium, Kalium oder Lithium oder wässriges Ammoniak enthält.
Im Übrigen ist es, wenn ein freies Monoallylaminpolymer nach Polymerisation eines Monoallylaminphosphats erzeugt wird, erforderlich, das Polymer mit Wasser auf einen beachtlichen Grad zu verdünnen, ohne die Bildung zu einem Stärkesirup in Rechnung zu stellen, und zwar um die Ausfällung von unlöslichem Phosphat während der Neutralisation zu verhindern, so dass die Verarbeitbarkeit gering ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationslösung vorzugsweise neutralisiert, worauf unreagiertes Monoallylamin abdestilliert wird. Das unreagierte Monoallylamin wird bevorzugt unter vermindertem Druck abdestilliert, und dieses Verfahren wird bevorzugter unter den Bedingungen einer Temperatur von 40 bis 100°C und eines Vakuum von 10 bis 300 mmHg und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und einem Vakuum von 20 bis 200 mmHg durchgeführt.
In der obigen Behandlungsstufe wird, ganz allgemein, das Monoallylaminpolymer als organische Phase abgetrennt, und das Polymer wird entnommen und auf eine geeignete Konzentration mit einem wässrigen Medium verdünnt, um dadurch die wässrige Lösung des freien Monoallylaminpolymer mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.
Das obige wässrige Medium ist aus Wasser oder aus Wasser ausgewählt, das ein organisches Lösungsmittel enthält, das mit Wasser mischbar ist.
Während die so erhaltene wässrige Monoallylaminpolymerlösung, so wie sie ist, für einige Anwendungen einsetzbar ist, kann sie auch einer Reinigungsbehandlung wie der Beseitigung von anorganischem Salz je nach Bedarf unterzogen werden.
Die obige Reinigungsbehandlung ist nicht kritisch und kann aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Elektrodialyse ist bevorzugt. Die Elektrodialyse wird vorzugsweise mit einer Ion-Austauschermembran durchgeführt.
Eine Ausführungsform der Elektrodialyse mit Ion-Austauschermembran wird nun unter Bezug auf die unten beigefügte Zeichnung näher erläutert.
1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Elektrodialysieranlage zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung. Ein Elektrogefäß 9 weist Kation-Austauschermembranen C und Anion-Austauschermembranen A auf, die abwechselnd parallel zueinander angeordnet sind, und dieses ist aus Verdünnungskammern 3, Konzentrierungskammern 4 und Elektrodenkammern 5 aufgebaut, die durch die Membranen abgetrennt sind. Die Elektrodenkammern 5 an beiden Enden des Elektrogefäßes 9 sind mit einer Anoden- oder Kathoden-Elektrodenplatte 6 ausgerüstet. Eine Ausgangsflüssigkeit (die wässrige Monoallylaminpolymerlösung), mit der das Ausgangsflüssigkeitsgefäß 1 beaufschlagt wird, wird zu den Verdünnungskammern 3 des Elektrogefäßes 9 mit einer Pumpe P₁ geführt. Dann werden Färbekomponenten usw. zu den Konzentrierungskammern 4 durch die Kation-Austauschermembranen C oder die Anion-Austauschermembranen A bewegt. Während der Bewegung wird das Monoallylaminpolymer durch jede Kation-Austauschermembran C blockiert und bleibt daher in den Verdünnungskammern 3 zurück, und so, wie es ist, bleibt es in einem Zustand, bei dem eine verbesserte Färbung erzielt wird. Andererseits wird eine elektrolytische Lösung, die eine auf konzentrierte Flüssigkeit ist, in das Gefäß 2 für die aufkonzentrierte Flüssigkeit und in die Elektrodenkammern 5 eingespeist. Die aufkonzentrierte Flüssigkeit wird zur Konzentrierungskammer 4 mit einer Pumpe P₂ geführt.
In spezifischer Weise werden die Ausgangsflüssigkeit, die konzentrierte Flüssigkeit und eine Elektrodenflüssigkeit im Kreislauf zu den Verdünnungskammern 3, den Konzentrierungskammern 4 bzw. den Elektrodenkammern 5 geführt, und eine DC-Spannung (Gleichstrom-Spannung) wird zwischen den Elektrodenplatten 6 angelegt, wobei die Färbekomponenten usw. stufenweise aus der Ausgangsflüssigkeit, mit der das Ausgangsflüssigkeitsgefäß 1 beaufschlagt wird, durch Dialyse entfernt und die Färbekomponenten usw., die in der konzentrierten Flüssigkeit dialysiert werden, im Gefäß 2 für die konzentrierte Flüssigkeit aufkonzentriert werden. Als Ergebnis, werden eine beim Färbegrad verbesserte Polymerlösung im Gefäß 1 der Ausgangsflüssigkeit angereichert und die Färbekomponenten usw. im Gefäß 2 der konzentrierten Flüssigkeit aufkonzentriert und angereichert. Dabei werden aus einem Neutralisationssalz oder aus dem Initiator stammende Verunreinigungen im Gefäß der konzentrierten Flüssigkeit gemeinsam aufkonzentriert und angereichert. Auf diese weise ist eine wässrige Monoallylaminpolymerlösung erhältlich, die bezüglich der Färbung verbessert ist und aus der Verunreinigungen, die aus dem Neutralisationssalz oder dem Initiator stammen, entfernt sind. Außerdem bezeichnen die Ziffer 7 eine Leitung für die Ausgangsflüssigkeit und die Ziffer 8 eine Leitung für die konzentrierte Flüssigkeit.
Die Kation-Austauschermembran und die Anion-Austauschermembran, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, können durch allgemeine Ion-Austauschermembranen (z.B. durch CMV, AMV usw., geliefert von Asahi Glass Co., Ltd.) dargestellt sein, und es ist diesbezüglich nicht notwendig, spezielle Ion-Austauschermembranen zu verwenden. Ferner kann das Elektrodialysegefäß, in welches diese Ion-Austauschermembranen eingesetzt werden, ebenfalls aus den handelsüblichen ausgewählt werden, und es ist diesbezüglich nicht notwendig, den Membran/Membran-Abstand, die Anzahl der Kammern oder die Art und Weise des Durchgangs der wässrigen Lösung durch die Kammern besonders zu ermitteln und festzulegen.
Die wässrige Monoallylaminpolymerlösung, die bei der obigen Elektrodialyse erhalten wird, weist einen Verbrennungsrückstandsgehalt von 5 Gew.% oder weniger auf, bezogen auf das Monoallylaminpolymer. Der "Verbrennungsrückstandsgehalt" betrifft den Wert, der durch Verbrennen einer wässrigen Monoallylaminpolymerlösung bei 650°C über 2,5 h und anschließende Messung der Rückstandsmenge erhalten wird.
Gemäß dem obigen Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung erhältlich, die ein hochmolekulares Monoallylaminpolymer enthält, das wiederkehrende Einheiten der Formel (III):
und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, gemessen mit einer Sedimentationsgleichgewichtsmethode, von 20.000 bis 180.000, vorzugsweise von 30.000 bis 150.000 und bevorzugter von 40.000 bis 100.000 aufweist. Die Messung des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts gemäß der Sedimentationsgleichgewichtsmethode wird im Detail später noch erläutert.
Die obige wässrige Lösung aus dem Monoallylaminpolymer mit hohem Molekulargewicht weist vorzugsweise einen Verbrennungsrückstandsgehalt von 5 Gew.% oder weniger auf, bezogen auf das Monoallylaminpolymer.
Die obige wässrige Lösung aus dem Monoallylaminpolymer mit hohem Molekulargewicht kann auf verschiedenen Gebieten, z.B. von polymeren Flockungsmitteln, Überzugsmitteln, Überzugszusammensetzungen für Tinten-Aufnahmeschichten von Tintenstrahl-Aufzeichnungsfilmen, von Vehikeln, Wasser-basierter Überzugszusammensetzungen und dgl., nutzbringend verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter unter Bezug auf Beispiele erläutert, wobei die vorliegende Erfindung aber nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein soll.
Die erhaltenen Monoallylaminpolymeren wurden mit einem HITACHI L-6000-Typ-Hochleistungs-Flüssigkeitschromatograf GPC-gemessen. Eine HITACHI L-6000 wurde als Eluierungsleitungspumpe, ein Shodex RI SE-61 (Handelsname)-Differenzialbrechungsindex-Detektor wurde als Detektor und eine Säule, hergestellt durch Zusammenschluss der Asahi Pack-Wasser-basierten Gel-Filtertypen GS-220HQ (Ausschlussgrenzmolekulargewicht: 3.000) und GS-620HQ (Ausschlussgrenzmolekulargewicht: 2.000.000) in Reihe, angewandt. Die Proben wurden auf eine Konzentration von 0,5 g/100 mL mit Eluierungsmittel eingestellt und 20 μL davon wurden eingesetzt. Als Eluierungsmittel wurde eine wässrige Lösung von 0,4 mol/L Natriumchlorid verwendet. Die Messung wurde bei einer Säulentemperatur von 30°C bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 mL/min durchgeführt.
Die Monoallylaminpolymeren wurden bezüglich ihrer gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichte Mw mit einer Sedimentationsgleichgewichtsmethode gemessen.
D.h., ein Monoallylaminhydrochloridpolymer als Feststoff wurde aus einer wässrigen Lösung des freien Polymer gemäß dem später noch genauer zu beschreibenden Verfahren erhalten, und das Monoallylaminhydrochloridpolymer wurde bezüglich der intrinsischen Viskosität [η] in einer wässrigen 3,5 M Natriumchlorid-Lösung unter der Bedingung von 30°C gemessen. Auch wurde das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht auf der Grundlage der folgenden Gleichung bestimmt: [η] = 1,41 × 10–3 × Mw0,5
Beispiel 1
In einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimroth-Rückflusskühler wurden 252,8 g (2,5 mol) wässrige 97 Gew.%ige Schwefelsäure und 46,2 g Wasser gegeben, worauf 142,8 g (2,5 mol) Monoallylamin unter Rühren bei 20 bis 30°C zugetropft wurden. Nach Beendigung des Zutropfens war die Mischung auf bis zu 45°C erwärmt, um eine homogene Monoallylaminsulfatlösung zu erhalten.
Zu dieser Lösung wurde eine 15 Gew.%ige wässrige Lösung von 2,03 g 2,2'-Diamidinyl-2,2'-azopropan-Dihydrochlorid in einer Menge von 0,3 mol% gegeben, bezogen auf das Monomer, und die wässrige Monoallylaminsulfatlösung wurde 48 h lang in einem Zustand polymerisiert, bei dem das Monoallylaminsulfat eine Konzentration von 87 Gew.% aufwies, wobei die Polymerisationstemperatur bei 48 ± 2°C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 317,0 g Wasser zur Polymerisationslösung gegeben. Dabei veränderte sich die Mischung nicht zu einem Stärkesirup, und es wurde eine einheitliche viskose Lösung erhalten.
Die obige Lösung wurde auf 10°C abgekühlt, und es wurden 408,2 g (5 mol) wässrige 49 Gew.%ige Natriumhydroxidlösung bei 20 bis 30°C zugetropft, um die Lösung zu neutralisieren. Danach wurde nicht-polymerisiertes Monoallylamin unter vermindertem Druck bei 50°C abdestilliert. Als Ergebnis, war das System in 3 Phasen aus einer organischen Phase des Monoallylaminpolymer, einer wässrigen Natriumsulfat-Phase und aus einer Feststoffphase aus Natriumsulfat aufgetrennt.
Die wässrige Phase und die Natriumsulfat-Feststoffphase wurden aus dem System beseitigt, und es wurden 700,0 g destilliertes Wasser zur organischen Phase des Monoallylaminpolymer gegeben, um die Konzentration des Monoallylpolymer auf 9,5 Gew.% einzustellen. Die Konzentration des Monoallylaminpolymer wurde mit einem potentiometrischen Titrationsverfahren bestimmt.
Die so eingestellte Lösung wurde einer Ion-Austauschermembran-Elektrodialyse (DS-zero-Typen, geliefert von Asahi Glass Co., Ltd., 11 Kation-Austauschermembranen CMV und 11 Anion-Austauschermembranen AMV) unterzogen, um Verunreinigungen zu beseitigen und die Lösung zu reinigen. Die entstandene wässrige Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 50°C eingeengt, um die Konzentration des Monoallylpolymer auf 20 Gew.% einzustellen, wodurch eine wässrige Lösung eines hoch-reinen (freien) Monoallylaminpolymer erhalten wurde.
Die obige Lösung wurde GPC-gemessen, und 2 zeigt das Ergebnis. Der Peak der GPC lag nahe an einer Normalverteilung, was somit eine Stütze dafür liefert, dass das erhaltene Monoallylaminpolymer ein nicht-vernetztes Polymer war. Ferner zeigt das GPC-Ergebnis, dass die Ausbeute des Polymer als wässrige Lösung 645 g betrug (Ausbeute: 91%). Ferner betrug der Monomergehalt, bezogen auf das Polymer, 100 ppm oder weniger. Der Verbrennungsrückstandsgehalt (650°C, 2,5 h), bezogen auf das Polymer, betrug 0,1% oder weniger.
Dann wurde ein Teil der 20 Gew.%igen wässrigen Lösung des hoch-reinen (freien) Monoallylaminpolymer entnommen, worauf konzentrierte Salzsäure in einer Menge, die äquimolar zu der oder größer als die molare Menge der Aminogruppe im Polymer war, zugegeben, um eine wässrige Lösung eines Monoallylaminhydrochlorids zu erhalten. Eine große Menge Methanol wurde zugegeben, und der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, um ein festes Monoallylaminhydrochloridpolymer zu ergeben. 3 zeigt das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymer.
Das obige Spektrum ähnelte dem eines Feststoffes, der durch Verfestigung der wässrigen Lösung eines Monoallylaminhydrochlorid-Polymer (PAA-HCl-3L, geliefert von Nitto Boseki Co., Ltd.) hergestellt war. Dieses Ergebnis stützt die Annahme, dass die Lösung vor der Zugabe der Salzsäure eine wässrige Lösung aus (freiem) Monoallylaminpolymer war.
Ferner wurde das Polymer als Monoallylaminhydrochloridpolymer bezüglich des Molekulargewichts mit der Sedimentationsgleichgewichtsmethode gemessen, um einen Wert von 65.000 zu ergeben.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Monoallylaminpolymere wurden unter verschiedenen Bedingungen hergestellt, und in Tabelle 1 sind die Ergebnisse angegeben.
In einen zerlegbaren Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimroth-Kühler wurde eine vorbestimmte Menge einer sauren wässrigen Lösung gegeben, worauf 142,8 g (2,5 mol) Monoallylamin unter Rühren bei 20 bis 30°C zugetropft wurden. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung erwärmt, um eine homogene Lösung zu ergeben.
Zu dieser Lösung wurde eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Lösung des Katalysators gegeben, worauf das Monoallylamin bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur polymerisiert wurde.
Die entstandene Lösung wurde mit GPC analysiert, und wenn festgestellt wurde, dass die Lösung genügend anorganisches Monoallylaminpolymer-Säuresalz enthielt, wurde die Lösung auf 10°C abgekühlt, worauf eine wässrige Lösung, enthaltend Natriumhydroxid in äquimolarer Menge zur molaren Menge der eingesetzten Säure, bei 20 bis 30°C zugetropft, um die Lösung zu neutralisieren. Dann wurde die neutralisierte Lösung der in Beispiel 1 beschriebenen Ion-Austauschermembran-Elektrodialyse unterzogen, um eine wässrige Lösung des hoch-reinen (freien) Monoallylaminpolymer zu ergeben. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse angegeben:
Wie aus Tabelle 1 klar hervorgeht, ist herausgefunden worden, dass hochmolekulare und freie Monoallylpolymere ganz einfach mit hohen Ausbeuten gemäß dem Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung aus einem Monoallylpolymer mit hohem Molekulargewicht zur Verwendung auf den Gebieten polymerer Flockungs- und Überzugsmittel usw. in beachtlich wirkungsvoller und industriell vorteilhafter Weise aus als Rohmaterial eingesetztem Monoallylaminsulfat herstellbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Monoallylaminpolymers mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von 20.000 bis 180.000, bestimmt durch Messung der intrinsischen Viskosität [η] in einer wäßrigen 3,5 M NaCl-Lösung des Hydrochlorids des Monoallylaminpolymers bei 30°C, und Berechnen von Mw anhand der folgenden Gleichung: [η] = 1,41 × 10–3 × (Mw)0,5 das die folgenden Schritte umfaßt: i) Bereitstellen eines Monoallylaminsulfats mit einer Konzentration von 60 bis 90 Gew.% in einem wäßrigen Medium, ii) Polymerisieren des Monoallylaminsulfats in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators, der eine Azogruppe und kationischen Stickstoff im Molekül enthält, iii) Einstellen der Konzentration des Monoallylaminsulfatpolymers in der Polymerisationslösung mit einem wäßrigen Lösungsmittel auf weniger als 60 Gew.% und iv) Neutralisieren der resultierenden Lösung mit einer wäßrigen Alkalilösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Monoallylaminpolymers 30.000 bis 150.000 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Monoallylaminpolymers 40.000 bis 100.000 ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Monoallylaminsulfat hergestellt wird durch Vermischen eines Mols Monoallylamin mit 0,75 bis 1,4 mol Schwefelsäure.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Radikalpolymerisationsinitiator ein organisches oder anorganisches Salz einer Verbindung der Formel (I) ist: R¹-N=N-R² (I)worin mindestens eines von R¹ und R² eine Gruppe ist, die ein kationisierbares Stickstoffatom enthält, ausgewählt aus einer Aminohydrocarbylgruppe, einer Amidinhydrocarbylgruppe und einer Cyanoaminohydrocarbylgruppe, und das andere kann ebenfalls eine Hydrocarbylgruppe oder eine Cyanohydrocarbylgruppe sein, oder R¹ und R² bilden zusammen eine Gruppe der Formel (II): >R-X (II)worin R eine Alkylengruppe ist, X eine Gruppe ist, die ein kationisierbares Stickstoffatom enthält, und die beiden freien kovalenten Bindungen unter Bildung eines Azogruppen-haltigen Rings an die Azogruppe binden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge des Radikalpolymerisationsinitiators 0,1 bis 0,7 mol% auf Basis des Monoallylaminsulfats ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 70°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin in Schritt iii) die Konzentration innerhalb eines Bereichs von 40 Gew.% bis weniger als 60 Gew.% eingestellt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, das ferner den anschließenden Schritt des Abdestillierens von nicht umgesetztem Monoallylamin umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem Monoallylamin das Monoallylaminpolymer als organische Phase abgetrennt und mit einem wäßrigen Lösungsmittel verdünnt wird, gefolgt von Elektrodialyse.