DE3439797C2

DE3439797C2 - Polymerkomplex zur Viskositätsänderung einer wäßrigen Lösung

Info

Publication number: DE3439797C2
Application number: DE3439797A
Authority: DE
Inventors: Robert D Lundberg; Robert R Phillips; Dennis G Peiffer; Ilan Duvdevani; Ralph M Kowalik
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2004-11-01
Also published as: CA1225184A; JPH0576494B2; NO170941B; NO170941C; JPS60123534A; DE3439797A1; NO844331L

Description

Die Erfindung betrifft Polymerkomplexe zur Viskositätsverände rung für wäßrige und Salzlösungen.

In der US-A-3 432 454 ist ein Produkt homopolymerer Komponenten in einer wäßrigen Zusammensetzung beschrieben, wobei die erste Komponente ein wasserlösliches Polymer aus N-Vinylmorpholinon und die zweite Komponente ein wasserlösliches Alkylen-Polymer aus einer Polyethylenkette ist, die Sulfo- und Carboxylgruppen bzw. deren Salze enthält. Ziel dieser Druckschrift ist es, ein Mittel zur Viskositätserhöhung für wäßrige Zubereitungen be reitzustellen, d. h. ein Verdickungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe zur Viskositätsveränderung sind Mischungen von wasserlöslichem, ein anionisches Comonomer enthaltendem Polymergerüst und einem Copolymer aus einem wasser löslichen, ein kationisches Comonomer enthaltendem Polymerge rüst.

Genauer gesagt, besteht die Erfindung aus einem Polymerkomplex in einer wäßrigen Lösung, der durch eine Mischung aus

(a) einem Copolymer aus einem ersten wasserlöslichen Polymer gerüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacryla mid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethacrylamid und einem anionischen Comonomer ausge wählt aus α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit seit lichen Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen als funktionelle Gruppen in Form von metall- oder aminneutrali sierten Salzen, das 1 bis 50 Gew.-% der ionischen Komponente enthält, und
(b) einem Copolymer aus einem zweiten wasserlöslichen Polymerge rüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethacrylamid und einem kationischen Comonomer ausge wählt aus α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit qua ternären Basen oder Vinylpyridin als funktionelle Gruppen, das 1 bis 50 Gew.-% der ionischen Komponente enthält,

gekennzeichnet ist, wobei das stöchiometrische Verhältnis von anionischer zu kationischer Komponente im Bereich von 45 : 1 bis 1 : 45 liegt.

Die erfindungsgemäßen die polymeren Komplexe enthaltenden Lösun gen zeigen dilatante Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Inter polymerkomplexe, die aus einem anionischen Copolymer und einem kationischen Copolymer zusammengesetzt sind, eignen sich auch als Widerstandsverminderungsmittel für wäßrige Lösungssysteme als eine Alternative zur Verwendung von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht.

Erfindungsgemäß wird offenbart, daß diese Interpolymer komplexe als Widerstandverringerungsmittel für mehr komponentige wäßrige Losungen wie z. B. Bohrsteuer- und Behandlungsflüssigkeiten, Meeresanwendungen, Blut u.ä. geeignet sind. In der letzteren Flüssigkeit vergrößert der Zusatz des Interpolymerkomplexes die Blutströmungsgeschwindigkeit durch das Kreislaufsy stem des (tierischen oder menschlichen) Lebewesens. In den meisten Fällen hat dies einen positiven Effekt auf den Organismus wie die Erhöhung der Geschwindigkeit mit der das Blut Sauerstoff, Medikamente, Nährstoffe und ähnliches zu einem Organ transportieren kann. Ähnliche Verbesserungen sind bezüglich der Flüssigkeits zirkulation in Pflanzen zu beobachten.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Viskositätsveränderungs mittel für Wasser und Lösungen mit hoher Ionenstärke werden durch die Wechselwirkung einer Mischung aus zwei verschiedenen Polymeren gebildet. Es gibt eine Reihe von Copolymeren, die sich für die Bildung der Komplexe eignen.

Ein bevorzugtes System enthält eine Mischung aus (A) Copolymeren von Acrylamid und einem neutralisier ten Styrolsulfonat, wobei der Sulfonatgehalt im Be reich von 1 bis 50 Gew.% liegt, und (B) Copolymeren von Acrylamid und einem quaternären Ammoniumsalz wie N,N,N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamid:

wobei der Gehalt an ionischem Monomer wiederum im Bereich von 1 bis 50 Gew.% liegt.

Erfindungsgemäß können eine Vielzahl anderer Polymer systeme unter den folgenden Beschränkungen verwendet werden. Copolymer (A) basiert auf einem ziemlich wasser löslichen Polymergerüst, das ein anionisches Comonomer enthält. Das wasserlösliche Polymergerüst (Gerüstpolymer) von Copolymer (A) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinyl pyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethacrylamid, wobei Polyacrylamid bevorzugt ist. Das anionische Comonomer von Copolymer (A) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ethyle nisch ungesättigten Monomeren mit Sulfonat-, Carboxy lat- oder Phosphonatgruppen, die mit Metall- oder Aminkationen neutralisiert sind. Besonders bevorzugte und repräsentative Spezies sind Styrolsulfonat, Vinyl sulfonat, Allylsulfonat und Acrylamidopropylsulfonat, wobei die Sulfonatgruppen mit einem Ammoniumkation oder einem Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen IA, IIA, IB und IIB des Priodischen Systems der Elemente neutralisiert sind. Copolymer (A) enthält 1 bis 50 Gew.% des an ionischen Comonomeren, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.% und insbesondere 3 bis 20 Gew.%. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht von Copolymer (A) beträgt 10 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 3 000 000 und insbesondere 50 000 bis 1 000 000. Copolymer (A) wird im allgemeinen nach herkömmlichen Verfahren der Polymerchemie hergestellt. Bei auf ethylenisch ungesättigten Monomeren basierenden Polymeren wie Acrylamid ist die freiradikalische Initiierung bevor zugt. Die Copolymerisation von Acrylamid und Natrium styrolsulfonat wird beispielsweise wie in den Beispie len beschrieben in Wasser unter Verwendung herkömm licher Initiatoren wie Kaliumpersulfat durchgeführt. Typischerweise werden die Polymeren auf diese Weise hergestellt, wenngleich es unzählige Variationsmög lichkeiten gibt, die praktikabel sein können, ohne daß dadurch von der erfindungsgemäßen Lehre abgewichen wird.

Copolymer (B) basiert auf einem ziemlich wasserlös lichen Polymergerüst, das eine kationische Komponente enthält. Das wasserlösliche Polymergerüst von Copolymer (B) ist ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly ethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethylacryl amid, wobei Polyacrylamid bevorzugt ist. Das kat ionische Comonomer von Copolymer (B) ist ausgewählt aus α,β-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit quater nären Base- oder Pyridiniumgruppen als funktionellen Gruppen. N,N,N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamid und Vinylpyridin sind besonders bevorzugt. Copolymer (B) enthält 1 bis 50 Gew.% des kationischen Comono meren, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.% und insbesondere 3 bis 20 Gew.%. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht von Copolymer (B) bestimmt durch Gelpermeationschromatographie beträgt 10 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 3 000 000 und insbesondere 50 000 bis 1 000 000. Copolymer (B) wird nach denselben Verfahren hergestellt, die üblicher weise auch für die Herstellung von Copolymer (A) angewandt werden (vgl. hierzu auch die Beispiele).

Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Materialien ist die Stöchiometrie der ionischen Spezies bzw. Komponenten, wenn die Polymeren (A) und (B) miteinander gemischt werden. Ein breiter Bereich dieser stöchiometrischen Verhältnisse ist untersucht worden, wobei das Verhältnis von anionischen zu kat ionischen Komponenten von 30 : 1 bis 1 : 30 variierte. Es wird davon ausgegangen, daß ein noch weiterer Bereich dieser stöchiometrischen Verhältnisse unter die Erfindung fällt. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn dieses Verhältnis in der Nähe von 1 : 1 liegt, das Lösungsverhalten dieser Komplexe weniger bemerkenswert ist. Bei erheblichen Abweichungen von diesem Verhältnis in wäßrigen Systemen zeigen die resultierenden Lösungen jedoch ein ungewöhnliches Viskositätsverhalten als Funktion von Temperatur oder Konzentration.

Dementsprechend liegt das Verhältnis von anionischen zu kationischen Funktionalitäten im Bereich von 45 : 1 bis 1 : 45. Bevorzugt reicht das Verhältnis von anionischen zu kationischen Spezies von 45 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere 30 : 1 bis 1,2 : 1. Anders herum kann das Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen 1 : 45 bis 1 : 1,1, vorzugs weise 1 : 30 bis 1 : 1,2 betragen.

Die Komplexmischung aus den Copolymeren (A) und (B) wird in idealer Weise durch Mischen separater wäßriger Lösungen der Copolymeren (A) und (B) hergestellt. Die wäßrige Lösung von Copolymer (A) enthält 0,02 bis 10 g Copolymer (A) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,04 bis 8 g und insbesondere 0,05 bis 5 g. Die wäß rige Lösung des Copolymeren (B) enthält 0,02 bis 10 g Copolymer (B) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,04 bis 8 g und insbesondere 0,05 bis 5 g.

Im Falle von Lösungen mit hoher Ionenstärke wird die Komplexmischung der Copolymeren (A) und (B) in idealer Weise durch Mischen von separaten Lösungen mit hoher Ionenstärke der Copolymeren (A) und (B) hergestellt. Die Lösung mit hoher Ionenstärke des Copolymeren (A) enthält 0,1 bis 5 g Copolymer (A) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 5 g und insbe sondere 0,5 bis 2 g, wobei die Lösung 0,0005 bis 0,5 Mol Säure, Base oder Salz wie Natriumchlorid je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol und insbesondere 0,01 bis 0,5 Mol enthält. Die wäßrige Lösung des Copolymeren (B) enthält 0,1 bis 5 g Co polymer (B) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 5 g und insbesondere 0,5 bis 2 g.

In dem Fall, daß die Polymerlösung dilatante Eigenschaf ten aufweist, wird der Interpolymerkomplex des an ionischen Copolymeren und des kationischen Copolyme ren typischerweise hergestellt, indem eine erste Lösung des anionischen Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt wird. Eine zweite Lösung des kat ionischen Copolymeren wird durch Auflösen des Copoly meren in einer wäßrigen Lösung hergestellt. Die Konzen tration des anionischen Copolymer in der Lösung be trägt 0,001 bis 10,0 g/dl, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl. Die Kon zentration des kationischen Copolymeren in der zweiten Lösung beträgt 0,001 bis 10,0 g/dl, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl. Die erste Lösung des anionischen Copolymeren und die zweite Lösung des kationischen Copolymeren werden miteinander vermischt, wodurch die Wechselwirkung der anionischen und kationischen Copolymeren unter Bildung eines wasserlöslichen Interpolymerkomplexes ermöglicht wird. Alternativ können beide Polymere gleichzeitig gemeinsam in Wasser gelöst werden. Das molare Verhältnis von anionischen Monomereinheiten in dem Copolymer zu den kationischen Monomereinheiten in dem Copolymer im Interpolymerkomplex beträgt 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5. Die Konzentration des Interpolymerkomplexes in der wäßrigen Lösung beträgt 0,01 bis 10 g/dl, vorzugsweise 0,1 bis 7 g/dl und insbesondere 0,2 bis 5 g/dl.

In dem Fall, in dem der Interpolymerkomplex des an ionischen Copolymeren und des kationischen Copolymeren als Widerstandsverminderungsmittel fungiert, wird die Polymerlösung typischerweise hergestellt, indem eine erste Lösung des anionischen Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt wird. Eine zweite Lösung des kationischen Copolymeren wird durch Auflösen des Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt. Die Konzentration des anionischen Copolymeren in der Lösung beträgt 0,001 bis 10,0 g/dl, insbesondere 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl. Die Konzentration des kationischen Copolymeren in der zweiten Lösung beträgt 0,001 bis 10 g/dl, vorzugs weise 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl. Die erste Lösung des anionischen Copolymeren und die zweite Lösung des kationischen Copolymeren werden miteinander vermischt, wodurch die Wechsel wirkung des anionischen und des kationischen Copolyme ren unter Bildung eines wasserlöslichen Polymerkom plexes ermöglicht wird. Alternativ können beide Polyme re gleichzeitig in Wasser gelöst werden. Das molare Verhältnis von anionischen Monomereinheiten in dem Copolymer zu den kationischen Monomereinheiten in dem Copolymer in dem Interpolymerkomplex beträgt 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5. Die Konzentration des Interpolymerkom plex-Widerstandsverringerungsmittels in der wäßrigen Lösung kann weiter erniedrigt werden, so daß sie im Bereich von 0,0004 bis 10 g/dl, vorzugsweise 0,001 bis 7 g/dl und insbesondere 0,005 bis 5 g/dl liegt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Ein repräsentatives Beispiel für die Synthese von Acrylamid (AM)-Natriumstyrolsulfonat (SSS)-Copolymer wird im folgenden beschrieben.

In einen 1-l-Vierhalskolben wurden
25 g Acrylamid,
12,75 g Natriumstyrolsulfonat und
500 ml destilliertes Wasser
gegeben.

Durch die Lösung wurde eine Stunde lang Stickstoff geleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Am Anfang des Durchleitens von Stickstoff wurde die Lösung auf 55°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,05 g Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben. Nach 24 Stunden wurde das Polymer aus der Lösung mit Aceton ausgefällt. Anschließend wurde das resultierende Polymer mehrmals mit einem großen Überschuß Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Elementaranalyse ergab einen Schwefelgehalt von 4,16 Gew.%, was 11,2 Mol% Natrium styrolsulfonat entspricht.

Beispiel 2

Ein repräsentatives Beispiel für die Synthese von Acrylamid-N,N,N-Trime thylammoniumpropylmethacrylamid (MAPTAC)-Copolymer stimmt im we sentlichen identisch mit der obigen Polymerisation überein mit dem Unterschied, daß SSS durch eine angemessene Menge von MAPTAC ersetzt wird, wie unten beschrieben.
25,0 g Acrylamid,
27,4 g MAPTAC (50%ige Lösung).

Die Reaktion wird gemäß den obigen Angaben durchge führt. Die Elementaranalyse ergab einen Chlorgehalt von 4,75 Gew.%, was 11,9 Mol% MAPTAC entspricht.

Wie den Fachleuten geläufig, hängt die Konzentration der an die wachsende Polymerkette gebundenen ionischen Monomeren von der Anfangskonzentration der reagierenden Spezies ab. Dementsprechend wurde eine Veränderung der ionischen Ladung in der Polymerstruktur durch Veränderung der anfänglichen Konzentrationen des anionischen oder kationischen Vinylmonomeren erhalten.

Eine Reihe von Copolymeren gemäß den Beispielen 1 und 2 mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemäß Tabelle I wurden hergestellt.

Tabelle I

Repräsentative Copolymere mit eingebauten anionischen und kationischen Gruppen

Beispiel 3

Für jede Mischung die den Komplex bildet, wurde eine Lösung von Acrylamid-N,N,N-Trimethylammoniumpropyl methacrylamid-Copolymer (abgekürzt MAPTAC) und Acryl amid-Natriumstyrolsulfonat-Copolymer (abgekürzt 555) separat in Wasser hergestellt. Die Konzentration jeder Lösung wurde berechnet, so daß bei Mischen gleicher Mengen an MAPTAC- oder SSS-Lösung das erfor derliche Mol%-Verhältnis von MAPTAC/SSS erhalten wurde, wobei gleichzeitig eine konstante Polymerkon zentration in der Mischung von 2% aufrechterhalten blieb. Die Mischung wurde hergestellt, indem die Acrylamid-Natriumstyrolsulfonatlösung in die gerührte Acrylamid-N,N,N,-Trimethylammoniumpropylmethacryl amidlösung gegossen und mehrere Stunden gerührt wurde, um eine optimale Durchmischung sicherzustellen. Die verschiedenen Konzentrationen jeder Mischung wurden durch Verdünnung der 2%igen Mischung mit Wasser erhalten.

Auf diese Weise wurde eine Reihe von SSS/MAPTAC-Ver hältnissen von ungefähr 1,2 : 1, 6,01 : 1 und 24 : 1 unter Verwendung der Proben I-C und II-E hergestellt. Gemäß der obigen Verfahrensweise wurden die Proben wie folgt hergestellt (wobei AM Acrylamid bedeutet):

III-A - 0,286 g I-C (70 AM/30 SSS) in 50 ml Wasser
III-B - 1,714 g II-E (95 AM/5 MAPTAC) in 50 ml Wasser
III-C - 0,909 g I-C in 50 ml Wasser
III-D - 1,091 g I-E in 50 ml Wasser
III-E - 1,540 g in 50 ml Wasser
III-F - 0,462 g II-E in 50 ml Wasser

Die Proben wurden bei Zimmertemperatur zwecks Auflösung gerührt und dann wurde die Viskosität jeder Lösung bei 25°C bestimmt.

Mischungen der obigen Lösungen wurden hergestellt durch Mischen von III-A mit III-B, III-C mit III-D und III-E mit III-F und die resultierenden Mischungen wurden als III-AB, III-CD bzw. III-EF bezeichnet.

Die mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C bei mehreren Meßkörpergeschwindigkeiten gemessene Viskosi tät der individuellen Komponenten ist in Tabelle II wiedergegeben.

Die Viskositäten der Mischungen bei verschiedenen Temperaturen und Meßkörpergeschwindigkeiten sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle II

Viskositäten von individuellen Copolymerlösungen III-A, B, C, D, E und F

Die obigen 2%igen gemischten Lösungen wurden verdünnt, indem in der unten angegebenen Weise und gemäß den angegebenen Bezeichnungen durch Zusatz von Wasser eine Reihe von Lösungen mit einer Konzentration von 1,5, 1,0 und 0,5% hergestellt wurde. Ihre Viskositäten bei 0, 25, 50 und 75°C wurden dann wie in Tabelle IV wiedergegeben gemessen.

Die Lösungen wurden wie folgt verdünnt:

Beispiel 4

Gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde eine weitere Reihe von Mischungen hergestellt, wobei jedoch die MAPTAC/SSS-Verhältnisse jetzt 1,24 : 1, 6,2 : 1 und 24 : 1 betrugen. Diese Mischungen wurden durch Kombination von Polymerlösungen basierend auf I-A und II-G erhalten, wobei die anfängliche Gesamt polymerkonzentration 2% betrug. Diese Lösungen wurden dann auf 1,5, 1 und 0,5% verdünnt. Die Verdünnungen wurden wie unten beschrieben durchgeführt und die ermittelten Viskositäten sind in Tabelle 5 wiedergege ben.

Verwendete Proben basierend auf I-A und II-G bei 2%:

IV-AB (1,24/1 22,8 MAPTAC/3,06 SSS, 2% Konz. in Wasser)
IV-CD (6,2/1 22,8 MAPTAC/3,06 SSS, 2% Konz. in Wasser)
IV-EF (24/1 22,8 MAPTAC/3,06 SSS, 2% Konz. in Wasser)

Diese Proben wurden dann wie folgt verdünnt:

Die Lösungsviskositäten bei diesen verschiedenen Verdünnungen sind in Tabelle V wiedergegeben.

In den Tabellen III, IV und V sind Viskositäts-Tempera turprofile für einen Bereich von Polymerkonzentrationen wiedergegeben. Es ist ganz deutlich, daß die resultie renden Polymerlösungen bei Annäherung des Verhältnisses von kationischer zur anionischer Komponente an einen Wert von 24 : 1 sich sehr ungewöhnlich verhalten, indem die Lösungsviskosität mit zunehmender Temperatur ansteigt.

Eine der bemerkenswertesten Beobachtungen in den Tabellen IV und V ist die Abhängigkeit der Viskosität von der Polymerkonzentration. Anders als bei herkömm lichen Polymerlösungen nehmen die Viskositätswerte bei abnehmender Polymerkonzentration nicht monoton ab. In der Tat nimmt die Lösungsviskosität im Konzen trationsbereich von 2% bis 1% in bestimmten Fällen zu, insbesondere wenn das Verhältnis von einer ionischen Komponente (d. h. MAPTAC) sehr viel größer ist als das der anderen (d. h. SSS) und zwar um einen Faktor 20 oder so ähnlich. Dieses Verhalten erscheint einzig artig und ist möglicherweise das erste Beispiel für ein derartiges Polymerlösungsverhalten, bei dem Verdün nung die Viskosität erhöht.

In entsprechender Weise zeigen die gemachten Beobach tungen, daß bei hohen Verhältnissen von einer ionischen Komponente gegenüber der anderen die Lösungsviskosität konstant bleiben oder mit der Temperatur erheblich ansteigen kann. Wenngleich dieses Verhalten gelegent lich bei Kohlenwasserstofflösungen beobachtet worden ist, scheint dies der erste Fall zu sein, wo ein solches Verhalten in homogenen wäßrigen Lösungen beobachtet wird.

Die oben beschriebenen, auf wasserlöslichen Polymer komplexen basierenden Lösungen zeigen ungewöhnliche und potentiell wertvolle Eigenschaften. Speziell das Gebiet der Schmiermittel auf Wasserbasis ist ein Bereich, in dem Lösungen besonders wertvoll wären, die konstante Viskositäten über einen weiten Temperatur bereich beibehalten. Es ist offensichtlich, daß die individuellen Polymerkomponenten in ihrem nicht kom plexierten Zustand bei ansteigender Temperatur hinsicht lich der Viskosität monoton abnehmen würden. Typischer weise würde ein Wert bei 75°C nur ein 1/5 des bei 0°C beobachteten Wertes betragen. Dies macht deutlich, daß die Erfindung einen völlig neuen Ansatz zur Steuerung der Viskositäten von wäßrigen Lösungen liefert. Es ist klar, daß dieser Ansatz auf verschiedenste auf Wasser basierende Flüssigkeitsviskositätssteuerungen einschließlich Schneidflüssigkeiten, hydraulischen Flüssigkeiten (Druckflüssigkeiten) und Bohrschlämmen anwendbar ist.

Weiterhin kann das außergewöhnliche Verhalten, wonach die Lösungsviskosität bei Verdünnung der Polymerkom plexlösungen ansteigt, dort außerordentlich wertvoll sein, wo eine Viskositätssteuerung mit Verdünnung wie bei Ölgewinnungsprozessen erwünscht ist.

Beispiel V

Die folgende Tabelle zeigt das typische Viskositätsver halten (0 bis 75°C) einer 0,1 m Natriumchloridlösung, die einen AM-Co-MAPTAC : AM-Co-SSS-Interpolymerkomplex enthält. Der Komplex wurde so hergestellt, daß er eine Restladung₁ ausgedrückt durch das molare Verhält nis der ionischen Monomeren SSS/MAPTAC, besaß. Dieser spezielle Komplex enthielt ein molares Verhältnis von 2,3 : 1,0, das durch die geeignete Konzentration von 32,9 Mol% SS-Co-AM Material und 3,6 Mol% MAPTAC-Co-AM Material erhalten wurde. Diese letzteren Zahlenangaben beziehen sich auf den jeweiligen Gehalt an ionischer Komponente in der Polymerstruktur. Die Konzentration des Komplexes in der Lösung betrug 2 g/dl.

Die individuellen Copolymerkomponenten AM-Co-MAPTAC und AM-Co- SSS haben demgegenüber Viskositäten von 220 mPas (cps) bzw. 210 mPas (cps) in frischem Wasser bei 2 g/dl. Bei Zugabe von 0,1 m NaCl beträgt die Viskosität von AM-Co-MAPTAC und AM-Co-SSS unge fähr 34 mPas (cps) bzw. 19 mPas (cps) bei 2 q/dl. Eine Prüfung der Ergebnisse zeigt, daß der lösliche Interpolymerkomplex bei geringen Polymer konzentrationen dramatisch effektiver als Viskositäts veränderungsmittel in wäßrigen Phasen mit hoher Ionen stärke als jede der beiden individuellen Komponenten ist. Außerdem sind die Viskositätswerte erheblich größer als der Durchschnittswert jedes Copolymeren. Zusätzlich sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität des Komplexes in einer salzfreien Lösung mit zunehmen der Temperatur fortschreitend abnimmt, während ein isoviskoser Effekt in Medien mit hoher Ionenstärke auftritt. Dies ist ein neues und unerwartetes Ergebnis. Selbst wenn der zugrundeliegende Mechanismus nicht vollständig klar ist, hat dieses Phänomen eine Vielzahl von potentiellen technologischen Anwendungen.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wurde die Ionenstärke der NaCl-Lö sung in Beispiel V verringert (0,01 m) und wiederum wurde ein isoviskoser Effekt beobachtet. Die entspre chenden Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Temperatur (°C)
Viskosität (mPas (cps))
0
110
25	165
50	75
75	105

Beispiel VII

In der folgenden Tabelle ist ein typisches Beispiel des Viskositäts-Temperaturverhaltens von wäßrigen Lösungen (2 g/dl) wiedergegeben, die ein höheres molares Verhältnis der ionischen Monomeren (4,6 SSS/MAPTAC) bei einer hohen Ionenstärke (0,2 m NaCl) aufweisen.

Temperatur (°C)
Viskosität (mPas (cps))
0
190
25	275
50	245
75	175

Die Daten zeigen, daß die Erhöhung des SSS/MAPTAC-Ver hältnisses zu einer signifikanten Zunahme der Viskosität führt. Außerdem wird ein isoviskoser Effekt beobachtet. Die individuellen Copolymerkomponenten des Komplexes besitzen wiederum im Vergleich eine deutlich geringere Viskosität (bzw. ihr durchschnittlicher Viskositäts wert ist geringer) unter identischen Versuchsbedingungen.

Beispiel VIII

Die folgende Tabelle ist ein typisches Beispiel für das Viskositäts-Schergeschwindigkeitsverhalten einer wäßrigen Lösung, die einen Interpolymerkomplex bei 25°C enthält. Der Komplex wurde so hergestellt, daß die Lösung eine Restladung bezeichnet durch das Mol verhältnis der ionischen Monomeren SSS/MAPTAC von 1,15 : 1,0 besaß. Die Polymerkonzentration betrug 1 g/dl.

Schergeschwindigkeit (Sek.^-1)
Viskosität (mPas (cps))
3,0
360
6,0	310 @	9,0	280 @	12,0	270 @	22,0	230 @	30,0	265 @	50,0	290 @	75,0	310 @	105,0	260 @	110,0	240 @	225,0	180 @	250,0	160 @	300,0	150

Die Daten zeigen, daß schon bei verhältnismäßig gerin gen Schergeschwindigkeiten die Viskosität, wie voraus zu sehen, abfällt. Die Viskosität beginnt jedoch bei Schergeschwindigkeiten von mehr als ungefähr 22 Sek.^-1 anzusteigen (dilatantes Verhalten). Eine weitere Zunahme wird beobachtet, wenn die Scherge schwindigkeit sogar auf 100 Sek.^-1 ansteigt. Die individuellen Copolymerkomponenten des Komplexes zeigen unter identischen Versuchsbedingungen eine monotone Abnahme der Viskosität. Dementsprechend ist ohne weiteres ersichtlich, daß der lösliche Inter polymerkomplex mit geringer Ladungsdichte als dilatante Flüssigkeit in wäßrigen Lösungen wirksam ist und darüber hinaus ein wirksames Viskositätsveränderungs mittel über einen weiten Schergeschwindigkeitsbereich darstellt.

Es wird angenommen, daß der Mechanismus für diese Viskositätserhöhung in diesen Lösungen hauptsächlich auf der Zunahme des scheinbaren Molekulargewichts (apparent molecular weight) des Komplexes durch Bildung von intermolekularen ionischen Bindungen beruht. Die Anzahl der Bindungen nimmt durch segmentweise Orientierung des Komplexgerüstes in dem Scherfeld zu. Außerdem ist die Breite der Viskositätserhöhung eine direkte Funktion des Ladungsdichteniveaus, des Molekulargewichts des individuellen Copolymeren und der Komplexkonzentration. Eine Erhöhung irgendeines dieser Faktoren verstärkt in ausgeprägter Weise das Viskositäts-Schergeschwindigkeitsprofil.

Diese Art von polymeren Materialien können als dila tante Mittel für eine Vielzahl von Bohrsteuer- und -betriebsflüssigkeiten geeignet sein. Andere Anwen dungsgebiete sind unter anderem die Feuerbekämpfung, die Widerstandsverringerung, hydraulische Flüssigkeiten, vergrößerte Ölgewinnung, die Antivernebelungsanwendun gen und eine große Zahl von Systemen, die eine wäßrige Lösung enthalten.

Beispiel IX

Die Widerstandsverringerung wurde ermittelt, indem wäßrige Lösungen durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,13 mm geleitet wurden und der resultierende Reibungsdruckverlust gemessen wurde. Das Lösungsmittel war destilliertes Wasser. Die Strömung wurde erzeugt, indem ein Paar Tanks aus rostfreiem Stahl (jeweils 1 Liter) mit einer zuvor aufgelösten wäßrigen Polymerlösung beschickt wurden, die Tanks mit Stickstoff (300 kPa) unter Druck gesetzt wurden und die Lösung durch den Rohr testbereich entleert wurde. Die Druckverluste wurden über einem 48 cm langen geraden Teilstück des Rohres mit einem Paar Rohrwanddruckhähnen und einer Differen tialdruckmeßvorrichtung gemessen. Die Strömungsge schwindigkeiten wurden bestimmt, indem Proben der ausgeströmten Flüssigkeit, die über einen bestimmten Zeitraum gesammelt worden waren, gewogen wurden.

Die Durchsatzgeschwindigkeiten bei den Widerstands verringerungsuntersuchungen reichten von 10 bis 24 g/s, was Lösungs-Reynolds-Zahlen von 6500 bis 15 000 ent sprach (Lösungs-Reynolds-Zahl = durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit × Rohrdurchmesser dividiert durch kinematische Lösungsmittelviskosität). Die Widerstandsverringerung wurde gemessen, indem Druckab fälle der Polymer/Xylol-Lösungen mit Druckabfällen des Xylol-Lösungsmittels bei gleich großen Durchsätzen gemessen wurden. Die Ergebnisse sind ausgedrückt als Prozent-Widerstandsverringerung entsprechend folgender Definition:

Typische Widerstandsverringerungsergebnisse von Versuchen mit dem Interpolymerkomplex und seinen individuellen anionischen und kationischen Komponenten sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Widerstandsverringerungsergebnisse für neue Interpolymerkomplexlösung

Die Ergebnisse zeigen, daß die Widerstandsverringerung für alle Lösungen beobachtet wurde, daß aber die Widerstandsverringerungswirksamkeit durch die Bildung eines Interpolymerkomplexes verbessert wurde.

Die bei diesen Untersuchungen verwendeten hochmoleku laren copolymeren Materialien scheinen als spezielles Beispiel für ein allgemeines Phänomen geeignet zu sein, d. h. die Gegenwart von Monomereinheiten, die die breite Klasse der wasserlöslichen anionischen und kationischen Gruppen umfassen, innerhalb der Polymerkette stellt das notwendige Erfordernis für die Widerstandsverringerung in wäßrigen Lösungen dar. Eine stöchiometrische Menge dieser entgegen gesetzt geladenen Einheiten ist kein Erfordernis für die wirksame Widerstandsverringerung dieser Lösun gen. Außerdem sind die in der Copolymerstruktur vorhan denen Acrylamidmonomereinheiten nur ein Beispiel für viele zugängliche wasserlösliche oder wasserdis pergierbare Monomerstrukturen.

Claims

1. Polymerkomplex in einer wäßrigen Lösung, gekennzeichnet durch eine Mischung aus:

(a) einem Copolymer aus einem ersten wasserlöslichen Poly mergerüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly acrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Poly vinylalkohol und Polymethacrylamid und einem anioni schen Comonomer ausgewählt aus α,β-ethylenisch ungesät tigten Monomeren mit seitlichen Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen als funktionelle Gruppen in Form von metall- oder aminneutralisierten Salzen, das 1 bis 50 Gew.-% der ionischen Komponente enthält, und
(b) einem Copolymer aus einem zweiten wasserlöslichen Poly mergerüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly acrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Poly vinylalkohol und Polymethacrylamid und einem kationi schen Comonomer ausgewählt aus α,β-ethylenisch ungesät tigten Monomeren mit quaternären Basen oder Vinylpyri din als funktionelle Gruppen, das 1 bis 50 Gew.-% der ionischen Komponente enthält,

wobei das stöchiometrische Verhältnis von anionischer zu kationischer Komponente im Bereich von 45 : 1 bis 1 : 45 liegt.

2. Polymerkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine hohe Ionenstärke besitzt.

3. Verwendung des Polymerkomplexes gemäß Anspruch 1 als Scher verdickungsmittel in mehrkomponentigen wäßrigen Lösungen.

4. Verwendung des Polymerkomplexes gemäß Anspruch 1 als Wider standsverminderungsmittel in mehrkomponentigen wäßrigen Lösungen.

5. Verwendung des Polymerkomplexes gemäß Anspruch 1 in einer wäßrigen Salzlösung, wobei die Salzkonzentration der wäß rigen Salzlösung mindestens 0,01 m beträgt.