DE3439797A1

DE3439797A1 - Mittel zur viskositaetsveraenderung

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Publication number: DE3439797A1
Application number: DE19843439797
Authority: DE
Inventors: Ilan Leonia N.J. Duvdevani; Ralph M. Bridgewater N.J. Kowalik; Robert D. Bridgewater N.J. Lundberg; Dennis G. Annandale N.J. Peiffer; Robert R. Spring Lake Heights N.J. Phillips
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1985-05-09
Anticipated expiration: 2004-11-01
Also published as: CA1225184A; JPS60123534A; DE3439797C2; NO170941C; JPH0576494B2; NO170941B; NO844331L

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Mittel zur Viskositätsveränderungfür wäßrige und Salzlösungen, in denen die Mittel zur Viskositätsveränderung Mischungen von wasserlöslichem, ein anionisches Comonomer enthaltendem Polymergerüst und einem Copolymer aus einem wasserlöslichen, ein kationisches Comonomer enthaltendem Polymergerüst sind. Die erfindungsgemäßen die polymeren Komplexe enthaltenden Lösungen zeigen dilatante Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Interpolymerkomplexe, die aus einem anionischen Copolymer und einem kationischen Copolymer zusammengesetzt sind, eignen sich auch als Widerstandverminderungsmittel für wäßrige Lösungssysteme als eine Alternative zur Verwendung von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht.
Erfindungsgemäß wird offenbart, daß diese Interpolymerkomplexe als Widerstandverringerungsmittel für mehrkomponentige wäßrige Lösungen wie z.B. Bohrsteuer-und Behandlungsflüssigkeiten, Meeresanwendungen, Blut u.ä. geeignet sind. In der letzteren Flüssigkeit vergrößert der Zusatz des Interpolymerkomplexes die Blutströmungsgeschwindigkeit durch das Kreislaufsystern des (tierischen oder menschlichen) Lebewesens.
In den meisten Fällen hat dies einen positiven Effekt auf den Organismus wie die Erhöhung der Geschwindigkeit mit der das Blut Sauerstoff, Medikamente, Nährstoffe und ähnliches zu einem Organ transportieren kann.
Ähnliche Verbesserungen sind bezüglich der Flüssigkeitszirkulation in Pflanzen zu beobachten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Viskositätsveränderungsmittel für Wasser und Lösungen mit hoher Ionenstärke werden durch die Wechselwirkung einer Mischung aus zwei verschiedenen Polymeren gebildet. Es gibt eine Reihe von Copolymeren, die sich für die Bildung der Komplexe eignen.
Ein bevorzugtes System enthält eine Mischung aus (A) Copolymeren von Acrylamid und einem neutralisierten Styrolsulfonat, wobei der Sulfonatgehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.% liegt, und (B) Copolymeren von Acrylamid und einem quaternären Ammoniumsalz wie N,N,N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamid: (MAPTAC) wobei der Gehalt an ionischem Monomer wiederum im Bereich von 1 bis 50 Gew.% liegt.
Erfindungsgemäß können eine Vielzahnl anderer Polymersysteme unter den folgenden Beschränkungen verwendet werden. Copolymer (A) sollte auf einem ziemlich wasserlöslichen Polymergerüst basieren, das ein anionisches Comonomer enthält. Das wasserlösliche Polymergerüst (Gerüstpolymer) von Copolymer (A) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethacrylamid, wobei Polyacrylamid bevorzugt ist. Das anionische Comonomer von Copolymer (A) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a,-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen, die mit Metall- oder Aminkationen neutralisiert sind. Besonders bevorzugte und repräsentative Spezies sind Styrolsulfonat, Vinylsulfonat, Allylsulfonat und Acrylamidopropylsulfonat, wobei die Sulfonatgruppen mit einem Ammoniumkation oder einem Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen IA, IIA, IB und IIB des Priodischen Systems der Elemente neutralisiert sind. Copolymer (A) enthält 1 bis 50 Gew.% des anionischen Comonomeren, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.% und insbesondere 3 bis 20 Gew.%. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht von Copolymer (A) beträgt 10 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 3 000 000 und insbesondere 50 000 bis 1 000 000. Copolymer (A) wird im allgemeinen nach herkömmlichen Verfahren der Polymerchemie hergestellt. Bei auf ethylenisch ungesättigten Monomeren basierenden Polymeren wie Acrylamid ist die freiradikalische Initiierung bevorzugt. Die Copolymerisation von Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat wird beispielsweise wie in den Beispielen beschrieben in Wasser unter Verwendung herkömmlicher Initiatoren wie Kaliumpersulfat durchgeführt.
Typischerweise werden die Polymeren auf diese Weise hergestellt, wenngleich es unzählige Variationsmöglichkeiten gibt, die praktikabel sein können, ohne daß dadurch von der erfindungsgemäßen Lehre abgewichen wird.
Copolymer (B) sollte auf einem ziemlich wasserlöslichen Polymergerüst basieren, das eine kationische Komponente enthält. Das wasserlösliche Polymergerüst von Copolymer (B) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethylacrylamid, wobei Polyacrylamid bevorzugt ist. Das kationische Comonomer von Copolymer (B) ist ausgewählt aus OL,-ethylenisch ungesättigtem Monomer mit quaternären Base- oder Pyridiniumgruppen als funktionellen Gruppen. N , N , N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamid und Vinylpyridin sind besonders bevorzugt. Copolymer (B) enthält 1 bis 50 Gew.% des kationischen Comonomeren, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.% und insbesondere 3 bis 20 Gew.%. Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht von Copolymer (B) bestimmt durch Gelpermeationschromatographie beträgt 10 000 bis 5 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 3 000 000 und insbesondere 50 000 bis 1 000 000. Copolymer (B) wird nach denselben Verfahren hergestellt, die üblicherweise auch für die Herstellung von Copolymer (A) angewandt werden (vgl. hierzu auch die Beispiele).
Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Materialien ist die Stöchiometrie der ionischen Spezies bzw. Komponenten, wenn die Polymeren (A) und (B) miteinander gemischt werden. Ein breiter Bereich dieser stöchiometrischen Verhältnisse ist untersucht worden, wobei das Verhältnis von anionischen zu kationischen Komponenten von 30 : 1 bis 1 : 30 variierte.
Es wird davon ausgegangen, daß ein noch weiterer Bereich dieser stöchiometrischen Verhältnisse unter die Erfindung fällt. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn dieses Verhältnis in der Nähe von 1 : 1 liegt, das Lösungsverhalten dieser Komplexe weniger bemerkenswert ist. Bei erheblichen Abweichungen von diesem Verhältnis in wäßrigen Systemen zeigen die resultierenden Lösungen jedoch ein ungewöhnliches Viskositätsverhalten als Funktion von Temperatur oder Konzentration.
Dementsprechend kann das Verhältnis von anionischen zu kationischen Funktionalitäten im Bereich von 45 : 1 bis 1 : 45 liegen. Bevorzugt reicht das Verhältnis von anionischen zu kationischen Spezies von 45 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere 30 : 1 bis 1,2 : 1.
Anders herum kann das Verhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen 1 : 45 bis 1 : 1,1, vorzugsweise 1 : 30 bis 1 : 1,2 betragen.
Die Komplexmischung aus den Copolymeren (A) und (B) wird in idealer Weise durch Mischen separater wäßriger Lösungen der Copolymeren (A) und (B) hergestellt.
Die wäßrige Lösung von Copolymer (A) enthält 0,02 bis 10 g Copolymer (A) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,04 bis 8 g und insbesondere 0,05 bis 5 g. Die wäßrige Lösung des Copolymeren (B) enthält 0,02 bis 10 g Copolymer (B) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,04 bis 8 g und insbesondere 0,05 bis 5 g.
Im Falle von Lösungen mit hoher Ionenstärke wird die Komplexmischung der Copolymeren (A) und (B) in idealer Weise durch Mischen von separaten Lösungen mit hoher Ionenstärke der Copolymeren (A) und (B) hergestellt. Die Lösung mit hoher Ionenstärke des Copolymeren (A) enthält 0,1 bis 5 g Copolymer (A) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 5 g und insbesondere 0,5 bis 2 g, wobei die Lösung 0,0005 bis 0,5 Mol Säure, Base oder Salz wie Natriumchlorid je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol und insbesondere 0,01 bis 0,5 Mol enthält. Die wäßrige Lösung des Copolymeren (B) enthält 0,1 bis 5 g Copolymer (B) je 100 ml Wasser, vorzugsweise 0,2 bis 5 g und insbesondere 0,5 bis 2 g.
In dem Fall, daß die Polymerlösung dilatante Eigenschaften aufweist, wird der Interpolymerkomplex des anionischen Copolymeren und des kationischen Copolymeren typischerweise hergestellt, indem eine erste Lösung des anionischen Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt wird. Eine zweite Lösung des kationischen Copolymeren wird durch Auflösen des Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt. Die Konzentration des anionischen Copolymer in der Lösung beträgt 0,001 bis 10,0 g/dl, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl. Die Konzentration des kationischen Copolymeren in der zweiten Lösung beträgt 0,001 bis 10,0 g/dl, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl.
Die erste Lösung des anionischen Copolymeren und die zweite Lösung des kationischen Copolymeren werden miteinander vermischt, wodurch die Wechselwirkung der anionischen und kationischen Copolymeren unter Bildung eines wasserlöslichen Interpolymerkomplexes ermöglicht wird. Alternativ können beide Polymere gleichzeitig gemeinsam in Wasser gelöst werden. Das molare Verhältnis von anionischen Monomereinheiten in dem Copolymer zu den kationischen Monomereinheiten in dem Copolymer im Interpolymerkomplex beträgt 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5. Die Konzentration des Interpolymerkomplexes in der wäßrigen Lösung beträgt 0,01 bis 10 g/dl, vorzugsweise 0,1 bis 7 g/dl und insbesondere 0,2 bis 5 g/dl.
In dem Fall, in dem der Interpolymerkomplex des anionischen Copolymeren und des kationischen Copolymeren als Widerstandsverminderungsmittel fungiert, wird die Polymerlösung typischerweise hergestellt, indem eine erste Lösung des anionischen Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt wird. Eine zweite Lösung des kationischen Copolymeren wird durch Auflösen des Copolymeren in einer wäßrigen Lösung hergestellt.
Die Konzentration des anionischen Copolymeren in der Lösung beträgt 0,001 bis 10,0 g/dl, insbesondere 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl.
Die Konzentration des kationischen Copolymeren in der zweiten Lösung beträgt 0,001 bis 10 g/dl, vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/dl und insbesondere 0,1 bis 4,0 g/dl. Die erste Lösung des anionischen Copolymeren und die zweite Lösung des kationischen Copolymeren werden miteinander vermischt, wodurch die Wechselwirkung des anionischen und des kationischen Copolymeren unter Bildung eines wasserlöslichen Polymerkomplexes ermöglicht wird. Alternativ können beide Polymere gleichzeitig in Wasser gelöst werden. Das molare Verhältnis von anionischen Monomereinheiten in dem Copolymer zu den kationischen Monomereinheiten in dem Copolymer in dem Interpolymerkomplex beträgt 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5. Die Konzentration des Interpolymerkomplex-Widerstandsverringerungsmittels in der wäßrigen Lösung kann weiter erniedrigt werden, so daß sie im Bereich von 0,0004 bis 10 g/dl, vorzugsweise 0,001 bis 7 g/dl und insbesondere 0,005 bis 5 g/dl liegt.
Im folgenden soll die Erfindund anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1 Ein repräsentatives Beispiel für die Synthese von Acrylamid (AM) -Natriumstyrolsulfonat (SSS)-Copolymer wird im folgenden beschrieben.
In einen 1-l-Vierhalskolben wurden 25 g Acrylamid, 12,75 g Natriumstyrolsulfonat und 500 ml destilliertes Wasser gegeben.
Durch die Lösung wurde eine Stunde lang Stickstoff geleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Am Anfang des Durchleitens von Stickstoff wurde die Lösung auf 550C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,05 g Kaliumpersulfat zu der Lösung gegeben. Nach 24 Stunden wurde das Polymer aus der Lösung mit Aceton ausgefällt. Anschließend wurde das resultierende Polymer mehrmals mit einem großen Überschuß Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60 0C 24 Stunden lang getrocknet. Die Elementaranalyse ergab einen Schwefelgehalt von 4,16 Gew.%, was 11,2 Mol% Natriumstyrolsulfonat entspricht.
Beispiel 2 Ein repräsentatives Beispiel für die Synthese von Acrylamid-methacryl amidopropyltr imethylammoniumchlorid (MAPTAC)-Copolymer stimmt im wesentlichen identisch mit der obigen Polymerisation überein mit dem Unterschied, daß SSS durch eine angemessene Menge von MAPTAC ersetzt wird, wie unten beschrieben.
25,0 g Acrylamid 27,4 g MAPTAC (50-%ige Lösung).
Die Reaktion wird gemäß den obigen Angaben durchgeführt. Die Elementaranalyse ergab einen Chlorgehalt von 4,75 Gew.%, was 11,9 Mol% MAPTAC entspricht.
Wie den Fachleuten geläufig, hängt die Konzentration der an die wachsende Polymerkette gebundenen ionischen Monomeren von der Anfangskonzentration der reagierenden Spezies ab. Dementsprechend wurde eine Veränderung der ionischen Ladung in der Polymerstruktur durch Veränderung der anfänglichen Konzentrationen des anionischen oder kationischen Vinylmonomeren erhalten.
Eine Reihe von Copolymeren gemäß den Beispielen 1 und 2 mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gemäß Tabelle I wurden hergestellt.
Tabelle 1 Repräsentative Copolymere mit eingebauten anionischen und kationischen Gruppen Tatsächliche Mol% der eingebauten ionischen Gruppe I-A 95 Mol% Acrylamid/5 Mol% Natriumstyrolsulfonat 3,06 I-B 85 Mol% Acrylamid/15 Mol% Natriumstyrolsulfonat 11,2 I-C 70 Mol% Acrylamid/30 Mol% Natriumstyrolsulfonat 28,8 I-D 60 Mol% Acrylamid/40 Mol% Natriumstyrolsulfonat 37,5 II-E 95 Mol% Acrylamid/5 Mol% MAPTAC 4,0 II-F 85 Mol% Acrylamid/15 Mol% MAPTAC 11,9 II-G 70 Mol% Acrylamid/30 Mol% MAPTAC 22,8 Beispiel 3 Für jede Mischung die den Komplex bildet, wurde eine Lösung von Acrylamid-N,N,N-Trimethylammoniumpropylmethacrylamid-Copolymer (abgekürzt MAPTAC) und Acrylamid-Natriumstyrolsulfonat-Copolymer (abgekürzt SSS) separat in Wasser hergestellt. Die Konzentration jeder Lösung wurde berechnet, so daß bei Mischen gleicher Mengen an MAPTAC- oder SSS-Lösung das erforderliche Mol%-Verhältnis von MAPTAC/SSS erhalten wurde, wobei gleichzeitig eine konstante Polymerkonzentration in der Mischung von 2 % aufrechterhalten blieb. Die Mischung wurde hergestellt, indem die Acrylamid-Natriumstyrolsulfonatlösung in die gerührte Acrylamid-N , N , N, -Trimethylammoniumpropylmethacrylamidlösung gegossen und mehrere Stunden gerührt wurde, um eine optimale Durchmischung sicherzustellen. Die verschiedenen Konzentrationen jeder Mischung wurden durch Verdünnung der 2-%igen Mischung mit Wasser erhalten.
Auf diese Weise wurde eine Reihe von SSS/MAPTAC-Verhältnissen von ungefähr 1,2 : 1, 6,01 : 1 und 24 : 1 unter Verwendung der Proben I-C und II-E hergestellt.
Gemäß der obigen Verfahrensweise wurden die Proben wie folgt hergestellt (wobei AM Acrylamid bedeutet): III-A - 0,286 g I-C (70 AM/30 SSS) in 50 ml Wasser III B - 1,714 g II-E (95 AM/5 MAPTAC) in 50 ml Wasser III-C - 0,909 g I-C in 50 ml Wasser III-D - 1,091 g I-E in 50 ml Wasser III-E - 1,540 g in 50 ml Wasser III-F - 0,462 g II-E in 50 ml Wasser Die Proben wurden bei Zimmertemperatur zwecks Auflösung gerührt und dann wurde die Viskosität jeder Lösung bei 250C bestimmt.
Mischungen der obigen Lösungen wurden hergestellt durch Mischen von III-A mit III-B, III-C mit III-D und III-E mit III-F und die resultierenden Mischungen wurden als III-AB, III-CD bzw. III-EF bezeichnet.
Die mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 250C bei mehreren Meßkörpergewschwindigkeiten gemessene Viskosität der individuellen Komponenten ist in Tabelle II wiedergegeben.
Die Viskositäten der Mischungen bei verschiedenen Temperaturen und Meßkörpergeschwindigkeiten sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabell II Viskositäten von individuellen Copolymerlösungen III-A, B, C, D, E und F Meßkörper Viskosität Probe U/Min LP III-A 6 27,8 3 28 1,5 28,4 III-B 3 3560 1,5 3860 0,6 4250 III-C 3 75 1,5 74 0,6 74 III-D 12 695 6 740 3 760 III-E 1,5 156,4 0,6 157 0,3 160 III-F 30 130 12 135 6 135 Tabelle III Viskositäten von anionischen/kationischen Lösungsmischungen mit 2 % Polymerkonzentration bei funktionellen Verhältnissen von 1,2: 1, 6:1 und 24:1 SSS/NAPTAC Probe Mischung Temperatur (Viskosität in) mPa.s) 0°C 250° 50° 75° 90° Mischung U/min Vis U/min Vis U/min Vis U/min Vis U/min Vis III-AB 1,5 102 3 82,0 6 56,2 6 43,5 6 40,1 0,6 120 1,5 84,0 3 65,2 3 50,8 3 45,0 0,3 136 0,6 112,0 1,5 74,4 1,5 58,0 1,5 46,4 III-CD 1,5 19740 1,0 11600 3 4880 3 3370 3 2040 0,6 24600 0,6 14300 1,5 5760 1,5 4200 1,5 2520 0,3 28000 0,3 17800 0,6 7600 0,5 5400 0,6 3600 III-EF 12 690 12 365 30 196 30 146 30 116 6 790 6 400 12 220 12 162,5 12 127,5 3 910 3 420 6 230 6 125 6 130 Die obigen 2-%igen gemischten Lösungen wurden verdünnt, indem in der unten angegebenen Weise und gemäß den angegebenen Bezeichnungen durch Zusatz von Wasser eine Reihe von Lösungen mit einer Konzentration von 1,5, 1,0 und 0,5 % hergestellt wurde. Ihre Viskositäten bei 0, 25, 50 und 750C wurden dann wie in Tabelle IV wiedergegeben gemessen.

Die Lösungen wurden wie folgt verdünnt:

III-AB-I 34t5 ml III-AB + 11,5 ml Wasser Konz.

III-CD-I 34,5 ml III-CD + 11,5 ml Wasser jetzt

III-EF-I 34t5 ml III-EF + 11,5 ml Wasser 1,5 %

III-AB-II 30 ml III-AB-I + 15 ml Wasser Konz.

III-CD-II 30 ml III-CD-I + 15 ml Wasser jetzt

III-EF-II 30 ml III-EF-I + 15 ml Wasser 1 %

III-AB-III 25 ml III-AB-II + 25 ml Wasser Konz.

III-CD-III 25 ml III-CD-II + 25 ml Wasser jetzt

III-EF-II 25 ml III-EF-II + 25 ml Wasser 0,5 %

Tabelle IV Viskositäten von Lösungsmischungen bei verschiedenen Konzentrationen Probe 0°C 25°C 50°C 75°C U/min Vis U/min Vis U/min Vis U/min Vis III-AB-I 1,5 % Konz.

6 34,2 6 24,6 12 17,0 12 13,1 3 47,2 3 27,2 6 18,5 6 14,3 1,5 40,8 1,5 30,0 3 20,4 3 15,6 III-CD-I 1,5 5800 6 2310 6 1375 12 735 0,6 7200 3 2780 3 1600 6 860 0,3 7600 1,5 3240 1,5 1840 3 950 III-EF-I 12 665 30 292 30 177 30 116 6 775 12 365 12 210 12 155 3 1080 6 440 6 235 6 160 1% Konz.
III-AB-II 12 17,3 12 11,1 12 7,7 30 5,1 6 18,5 6 11,7 6 8,2 12 5,4 3 19,6 3 12,4 3 8,4 6 5,8 Tabelle IV (Fortsetzung) Probe 0°C 25°C 50°C 75°C U/min Vis U/min Vis U/min Vis U/min Vis III-CD-II 6 366 12 201 12 121 30 71,2 3 386 6 215 6 126 12 75,5 1,5 400 3 222 3 128 6 80,0 III-EF-II 6 470 12 229 12 125.5 30 72,4 3 590 6 258 6 136 12 82,5 1,5 620 3 280 3 144 6 84,0 0,5% Konz.
III-AB-III 30 7,4 30 4,32 30 2,8 30 2,12 12 7,75 12 4,5 12 2,9 12 2,25 6 8,0 6 4,7 6 3,0 6 2,3 III-CD-III 12 131 30 69,4 30 42,8 30 26,8 6 145 12 82,0 12 47,5 12 28,0 3 162 6 92,0 6 48,0 6 27,0 III-EF-III 12 156 30 74,2 30 42,4 30 28,8 6 172 12 82,5 12 45,5 12 29,0 3 184 6 90,0 6 46,0 6 31,0 Beispiel 4 Gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise wurde eine weitere Reihe von Mischungen hergestellt, wobei jedoch die MAPTAC/SSS-Verhältnisse jetzt 1,24 : 1, 6,2 : 1 und 24 : 1 betrugen. Diese Mischungen wurden durch Kombination von Polymerlösungen basierend auf I-A und II-G erhalten, wobei die anfängliche Gesamtpolymerkonzentration 2 % betrug. Diese Lösungen wurden dann auf 1,5, 1 und 0,5 % verdünnt. Die Verdünnungen wurden wie unten beschrieben durchgeführt und die ermittelten Viskositäten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Verwendete Proben basierend auf I-A und II-G bei 2 %: IV-AB (1,24/1 22,8 MAPTAC/3,06 SSS, 2% Konz. in Wasser) IV-CD (6,2/1 22,8 MAPTAC/3,06 SSS, 2% Konz. in Wasser) IV-EF (24/1 22,8 MAPTAC/3,06 SSS, 2% Konz. in Wasser) Diese Proben wurden dann wie folgt verdünnt:

IV-AB-I 34,5 ml IV-AB + 11,5 ml Wasser Konz.

IV-CD-I 34Z5 ml IV-CD + 11,5 ml Wasser jetzt

IV-EF-I 34r5 ml IV-EF + 11,5 ml Wasser 1,5 %

IV-AB-II 30 ml IV-AB-I + 15 ml Wasser , Konz.

IV-CD-II 30 ml IV-CD-I + 15 ml Wasser jetzt

IV-EF-II 30 ml IV-EF-I + 15 ml Wasser 1 %

IV-AB-III 25 ml IV-AB-II + 25 ml Wasser Konz.

IV-CD-III 25 ml IV-CD-II + 25 ml Wasser jetzt

IV-EF-III 25 ml IV + 25 ml Wasser 0,5 %

Die Lösungsviskositäten bei diesen verschiedenen Verdünnungen sind in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V Viskositäten von MAPTAC/SSS-Lösungsmischungen bei verschiedenen Verhältnissen und Konzentrationen, wobei MAPTAC die überschüssige Komponente ist Viskosität bei 0, 25, 50, 75°C 2% Konz.

0°C 25°C 50°C 75°C Probe U/min Vis U/min Vis U/min Vis U/min Vis IV-AB 1,5 - 1,5 264,8 1,5 153,6 3 92,0 0,6 525 0,6 294 0,6 165 1,5 95,2 0,3 526 0,3 296 0,3 172 0,6 102 IV-CD 1,5 178 1,5 128 3 83 3 64,8 0,6 242 0,6 171 1,5 100 1,5 78,0 0,3 304 0,3 212 0,6 135 0,6 107 IV-EF 1,5 - 1,5 - 1,5 - 1,5 -0,6 860 0,6 548 0,6 504 0,6 431 0,3 910 0,3 570 0,3 530 0,3 476 1,5% IV-AB-I 1,5 264 1,5 150,4 3 84,4 3 53,2 0,6 288 0,6 170 1,5 88,5 1,5 57,6 0,3 304 0,3 186 0,6 100 0,6 68,0 IV CD-I 3 80,4 3 54,8 6 37,2 6 28,6 1,5 95,2 1,5 61,2 3 42,2 3 33,6 0,6 120 0,6 80,0 1,5 50,4 1,5 40,0 IV E-F-I 1,5 - 1,5 - 1,5 - 1,5 -0,6 568 0,6 452 0,6 485 0,6 447 0,3 640 0,3 502 0,3 540 0,3 506 Tabelle V (Fortsetzung) Viskosität bei 0, 25, 50, 75°C Probe 0°C 25°C 50°C 75°C U/min Vis U/min Vis U/min Vis U/min Vis 1 % IV AB-II 1,5 118 3 69,2 3 45,6 6 28,1 0,2 128 1,5 73,6 1,5 48,4 3 30,0 0,3 134 0,6 81,0 0,6 55,0 1,5 32,0 IV CD-II 6 32,6 6 22,4 12 14,9 12 11,7 3 36,2 3 24,4 6 16,7 6 12,9 1,5 40,8 1,5 28,4 3 18,4 3 14,2 IV EF-II 1,5 372 1,5 - 1,5 - 1,5 -0,6 455 0,6 668 0,6 880 0,6 720 0,3 470 0,3 716 0,3 900 0,3 730 0,5 % IV AB-III 3 43,2 6 24,1 12 14,8 12 10,45 1,5 45,6 3 26,0 6 15,5 6 11,0 0,6 40,0 1,5 28,0 3 16,2 3 11,2 IV CD-III 12 13,2 30 7,72 30 5,54 30 4,26 6 13,7 12 8,3 12 6,05 12 4,6 3 14,6 6 8,8 6 6,5 6 5,0 IV EF-III 1,5 309,6 1,5 317,6 1,5 260,8 1,5 187,2 0,6 416 0,6 454 0,6 351 0,6 234 0,3 492 0,3 528 0,3 404 0,3 270 In den Tabellen III, IV und V sind Viskositäts-Temperaturprofile für einen Bereich von Polymerkonzentrationen wiedergegeben. Es ist ganz deutlich, daß die resultierenden Polymerlösungen bei Annäherung des Verhältnisses von kationischer zur anionischer Komponente an einen Wert von 24 : 1 sich sehr ungewöhnlich verhalten, indem die Lösungsviskosität mit zunehmender Temperatur ansteigt.
Eine der bemerkenswertesten Beobachtungen in den Tabellen IV und V ist die Abhängigkeit der Viskosität von der Polymerkonzentration. Anders als bei herkömmlichen Poylmerlösungen nehmen die Viskositätswerte bei abnehmender Polymerkonzentration nicht monoton ab. In der Tat nimmt die Lösungsviskosität im Konzentrationsbereich von 2 % bis 1 % in bestimmten Fällen zu, insbesondere wenn das Verhältnis von einer ionischen Komponente (d.h. MAPTAC) sehr viel größer ist als das der anderen (d.h. SSS)- und zwar um einen Faktor 20 oder so ähnlich. Dieses Verhalten erscheint einzigartig und ist möglicherweise das erste Beispiel für ein derartiges Polymerlösungsverhalten, bei dem Verdünnung die Viskosität erhöht.
In entsprechender Weise zeigen die gemachten Beobachtungen, daß bei hohen Verhältnissen von einer ionischen Komponente gegenüber der anderen die Lösungsviskosität konstant bleiben oder mit der Temperatur erheblich ansteigen kann. Wenngleich dieses Verhalten gelegentlich bei Kohlenwasserstoff lösungen beobachtet worden ist, scheint dies der erste Fall zu sein, wo ein solches Verhalten in homogenen wäßrigen Lösungen beobachtet wird.
Die oben beschriebenen, auf wasserlöslichen Polymerkomplexen basierenden Lösungen zeigen ungewöhnliche und potentiell wertvolle Eigenschaften. Speziell das Gebiet der Schmiermittel auf Wasserbasis ist ein Bereich, in dem Lösungen besonders wertvoll wären, die konstante Viskositäten über einen weiten Temperaturbereich beibehalten. Es ist offensichtlich, daß die individuellen Polymerkomponenten in ihrem nicht komplexierten Zustand bei ansteigender Temperatur hinsichtlich der Viskosität monoton abnehmen würden. Typischerweise würde ein Wert bei 75°C nur ein 1/5 des bei OOC beobachteten Wertes betragen. Dies macht deutlich, daß die Erfindung einen völlig neuen Ansatz zur Steuerung der Viskositäten von wäßrigen Lösungen liefert. Es ist klar, daß dieser Ansatz auf verschiedenste auf Wasser basierende Flüssigkeitsviskositätssteuerungen einschließlich Schneidflüssigkeiten, hydraulischen Flüssigkeiten (Druckflüssigkeiten) und Bohrschlämmen anwendbar ist.
Weiterhin kann das außergewöhnliche Verhalten, wonach die Lösungsviskosität bei Verdünnung der Polymerkomplexlösungen ansteigt, dort außerordentlich wertvoll sein, wo eine Viskositätssteuerung mit Verdünnung wie bei Ölgewinnungsprozessen erwünscht ist.
Beispiel V Die folgende Tabelle zeigt das typische Viskositätsverhalten (0 bis 750C) einer 0,1m Natriumchloridlösung, die einen AM-Co-MAPTAC : AM-Co-SSS-Interpolymerkomplex enthält. Der Komplex wurde so hergestellt, daß er eine Restladung ausgedrückt durch das molare Verhältnis der ionischen Monomeren SSS/MAPTAC besaß. Dieser spezielle Komplex enthielt ein molares Verhältnis von 2,3 : 1,0, das durch die geeignete Konzentration von 32,9 Mol% SS-Co-AM Material und 3,6 Mol% MAPTAC-Co-AM Material erhalten wurde. Diese letzteren Zahlenangaben beziehen sich auf den jeweiligen Gehalt an ionischer Komponente in der Polymerstruktur. Die Konzentration des Komplexes in der Lösung betrug 2 g/dl.
Viskosität Viskosität Temperatur (°C) 0,1m NaCl salzfrei 0 76 65 000 25 87 39 000 50 74 15 000 75 56 550 Die individuellen Copolymerkomponenten AM-Co-MAPTAC und AM-Co-SSS haben demgegenüber Viskositäten von 220 cps bzw. 210 cps in frischem Wasser bei 2 g/dl.
Bei Zugabe von 0,1m NaCl beträqt die Viskosität von AM-Co-MAPTAC und AM-Co-SSS ungefähr 34 bzw. 19 bei 2 g/dl. Eine Prüfung der Ergebnisse zeigt, daß der lösliche Interpolymerkomplex bei geringen Polymerkonzentrationen dramatisch effektiver als Viskositätsveränderungsmittel in wäßrigen Phasen mit hoher Ionenstärke als jede der beiden individuellen Komponenten ist. Außerdem sind die Viskositätswerte erheblich größer als der Durchschnittswert jedes Copolymeren.
Zusätzlich sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität des Komplexes in einer salzfreien Lösung mit zunehmender Temperatur fortschreitend abnimmt, während ein isoviskoser Effekt in Medien mit hoher Ionenstärke auftritt. Dies ist ein neues und unerwartetes Ergebnis.
Selbst wenn der zugrundeliegende Mechanismus nicht vollständig klar ist, hat dieses Phänomen eine Vielzahl von potentiellen technologischen Anwendungen.
Beispiel VI In diesem Beispiel wurde die Ionenstärke der NaCl-Lösung in Beispiel V verringert (0,01m) und wiederum wurde ein iosviskoser Effekt beobachtet. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Temperatur <0C) Viskosität 0 110 25 165 50 75 75 105 Beispiel VII In der folgenden Tabelle ist ein typisches Beispiel des Viskositäts-Temperaturverhaltens von wäßrigen Lösungen (2 g/dl) wiedergegeben, die ein höheres molares Verhältnis der ionischen Monomeren (4,6 SSS/MAPTAC) bei einer hohen Ionenstärke (0,2m NaCl) aufweisen.
Temperatur (OC) Viskosität 0 190 25 275 50 245 75 175 Die Daten zeigen, daß die Erhöhung des SSS/MAPTAC-Verhältnisses zu einer signifikanten Zunahme der Viskosität führt. Außerdem wird ein isoviskoser Effekt beobachtet.
Die individuellen Copolymerkomponenten des Komplexes besitzen wiederum im Vergleich eine deutlich geringere Viskosität (bzw. ihr durchschnittlicher Viskositätswert ist geringer) unter identischen Versuchsbedingungen.
Beispiel VIII Die folgende Tabelle ist ein typisches Beispiel für das Viskositäts-Schergeschwindigkeitsverhalten einer wäßrigen Lösung, die einen Interpolymerkomplex bei 250C enthält. Der Komplex wurde so hergestellt, daß die Lösung eine Restladung bezeichnet durch das Molverhältnis der ionischen Monomeren SSS/MAPTAC von 1,15 : 1,0 besaß. Die Polymerkonzentration betrug 1 g/dl.
Schergeschwindigkeit (Sek. 1) Viskosität 3,0 360 6,0 310 9,0 280 12,0 270 22,0 230 30,0 265 50,0 290 75,0 310 105,0 260 110,0 240 225,0 180 250,0 160 300,0 150 Die Daten zeigen, daß schon bei verhältnismäßig geringen Schergeschwindigkeiten die Viskosität, wie voraus zu sehen, abfällt. Die Viskosität beginnt jedoch bei Schergeschwindigkeiten von mehr als ungefähr 22 anzusteigen (dilatantes Verhalten). Eine weitere Zunahme wird beobachtet, wenn die Schergeschwindigkeit sogar auf 100 Sek. -1 ansteigt. Die individuellen Copolymerkomponenten des Komplexes zeigen unter identischen Versuchsbedingungen eine monotone Abnahme der Viskosität. Dementsprechend ist ohne weiteres ersichtlich, daß der lösliche Interpolymerkomplex mit geringer Ladungsdichte als dilatante Flüssigkeit in wäßrigen Lösungen wirksam ist und darüber hinaus ein wirksames Viskositätsveränderungsmittel über einen weiten Schergeschwindigkeitsbereich darstellt.
Es wird angenommen, daß der Mechanismus für diese Viskositätserhöhung in diesen Lösungen hauptsächlich auf der Zunahme des scheinbaren Molekulargewichts (apparent molecular weight) des Komplexes durch Bildung von intermolekularen ionischen Bindungen beruht.
Die Anzahl der Bindungen nimmt durch segmentweise Orientierung des Komplexgerüstes in dem Scherfeld zu. Außerdem ist die Breite der Viskositätserhöhung eine direkte Funktion des Ladungsdichteniveaus, des Molekulargewichts des individuellen Copolymeren und der Komplexkonzentration. Eine Erhöhung irgendeines dieser Faktoren verstärkt in ausgeprägter Weise das Viskositäts-Schergeschwindigkeitsprofil.
Diese Art von polymeren Materialien können als dilatante Mittel für eine Vielzahl von Bohrsteuer- und -betriebsflüssigkeiten geeignet sein. Andere Anwendungsgebiete sind unter anderem die Feuerbekämpfung, die Widerstandsverringerung, hydraulische Flüssigkeiten, vergrößerte Ölgewinnung, die Antivernebelungsanwendungen und eine große Zahl von Systemen, die eine wäßrige Lösung enthalten.
Beispiel IX Die Widerstandsverringerung wurde ermittelt, indem wäßrige Lösungen durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,13 mm geleitet wurden und der resultierende Reibungsdruckverlust gemessen wurde. Das Lösungsmittel war destilliertes Wasser.
Die Strömung wurde erzeugt, indem ein Paar Tanks aus rostfreiem Stahl (jeweils 1 Liter) mit einer zuvor aufgelösten wäßrigen Polymerlösung beschickt wurden, die Tanks mit Stickstoff (300 kPa) unter Druck gesetzt wurden und die Lösung durch den Rohrtestbereich entleert wurde. Die Druckverluste wurden über einem 48 cm langen geraden Teilstück des Rohres mit einem Paar Rohrwanddruckhähnen und einer Differentialdruckmeßvorrichtung gemessen. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden bestimmt, indem Proben der ausgeströmten Flüssigkeit, die über einen bestimmten Zeitraum gesammelt worden waren, gewogen wurden.
Die Durchsatzgeschwindigkeiten bei den Widerstandsverringerungsuntersuchungen reichten von 10 bis 24 g/s, was Lösungs-Reynolds-Zahlen von 6500 bis 15 000 entsprach (Lösungs-Reynolds-Zahl = durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit x Rohrdurchmesser dividiert durch kinematische Lösungsmittelviskosität). Die Widerstandsverringerung wurde gemessen, indem Druckabfälle der Polymer/Xylol-Lösungen mit Druckabfällen des Xylol-Lösungsmittels bei gleich großen Durchsätzen gemesen wurden. Die Ergebnisse sind ausgedrückt als Prozent-Widerstandsverringerung entsprechend folgender Definition: Lösungsmittel-Druckverlust -Prozent- Lösungs-Druckverlust Widerstandsverringerung = - - x 100 Lösungsmittel-Druckverlust Typischer Widerstandsverringerungsergebnisse von Versuchen mit dem Interpolymerkomplex und seinen individuellen anionischen und kationischen Komponenten sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI Widerstandsverringerungsergebnisse für neue Interpolymerkomplexlösunq Polymer- % Widerstands- (1), (2) Polymer konzentration verringerung (Lösungsmittel-Reynolds-Zahl -12 000) AM-Co-SSS 125 ppm 12 AM-Co-MAPTAC 375 ppm AM-Co-SSS + 125 ppm 74 AM-Co-MAPTAC 375 ppm (1) Alle Lösungen wurden im System zurückgeführt, bis der Strömungsabbau der Polymeren aufhörte und stabile Werte der Strömungsvergrößerung erhalten wurden.
(2) Werte für einen Druckgradienten von 117 kPa/m.
(3) Extrapoliert von den Daten bei 125 und 250 ppm.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Widerstandsverringerung für alle Lösungen beobachtet wurde, daß aber die Widerstandsverringerungswirksamkeit durch die Bildung eines Interpolymerkomplexes verbessert wurde.
Die bei diesen Untersuchungen verwendeten hochmolekularen copolymeren Materialien scheinen als spezielles Beispiel für ein allgemeines Phänomen geeignet zu sein, d.h. die Gegenwart von Monomereinheiten, die die breite Klasse der wasserlöslichen anionischen und kationischen Gruppen umfassen, innerhalb der Polymerkette stellt das notwendige Erfordernis für die Widerstandsverringerung in wäßrigen Lösungen dar. Eine stöchiometrische Menge dieser entgegengesetzt geladenen Einheiten ist kein Erfordernis für die wirksame Widerstandsverringerung dieser Lösungen. Außerdem sind die in der Copolymerstruktur vorhandenen Acrylamidmonomereinheiten nur ein Beispiel für viele zugängliche wasserlösliche oder wasserdispergierbare Monomerstrukturen.

Claims

Mittel zur Viskositätsveränderung Patentansprüche 1. Polymerkomplex in einer wäßrigen Lösung, gekennzeichnet durch eine Mischung aus: (a) einem Copolymer aus einem ersten wasserlöslichen Polymergerüst und einem anionischen Comonomer, das 1 bis 50 % der ionischen Komponente enthält, und (b) einem Copolymer aus einem zweiten wasserlöslichen Polymergerüst und einem kationischen Comonomer, das 1 bis 50 % der ionischen Komponente enthält, wobei das Verhältnis von anionischer zu kationischer Komponente im Bereich von 45 : 1 bis 1 : 45 liegt.
2. Polymerkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten wasserlöslichen Polymergerüste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polymethacrylamid.
3. Polymerkomplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das kationische Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe aus OL,-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit quaternären Basen oder Vinylpyridin als funktionelle Gruppen und (b) das anionische Comonomer ausgewählt ist aus Q(,j3-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit seitlichen Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppen als funktionelle Gruppen in Form von metall- oder aminneutralisierten Salzen.
4. Polymerkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Copolymeren aus dem wasserlöslichen Polymergerüst und dem kationischen Comonomer zu dem Copolymer aus dem wasserlöslichen Polymergerüst und dem anionischen Comonomer 45 : 1 bis 1,1 : 1 und 1 : 45 bis 1 : 1,1 beträgt.
5. Polymerkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Schmiermittel auf wäßriger Basis, gekennzeichnet durch eine solche Lösungsviskositäts-Temperatur-Beziehung, daß die Viskosität gemessen tr'Pa.s in Contipcioo bei einer Schergeschwindigkeit von 1 Sek. 1 ein Verhältnis Viskosität bei 750C > 0,25 Viskosität bei OOC zeigt.
6. Polymerkomplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine auf Wasser basierende Transmissionsflüssigkeit ist.
7. Polymerkomplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine auf Wasser basierende Druckflüssigkeit ist.
8. Polymerkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine hohe Ionenstärke besitzt.
9. Verwendung der wasserlöslichen Interpolymerkomplexe gemäß Anspruch 1 als Scherverdickungsmittel in mehrkomponentigen wäßrigen Lösungen.
10. Verwendung der wasserlöslichen Interpolymerkomplexe gemäß Anspruch 1 als Widerstandsverminderungsmittel in mehrkomponentigen wäßrigen Lösungen.
11. Polymerkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerkomplex in einer wäßrigen Salzlösung aufgelöst ist, wobei die Salzkonzentration der wäßrigen Salzlösung mindestens 0,01m beträgt.