DE2311222A1

DE2311222A1 - Mittel und verfahren zum ausflocken von in wasser suspendierten feststoffen

Info

Publication number: DE2311222A1
Application number: DE19732311222
Authority: DE
Inventors: Ramon Anthony Muia; Emerson George Rausch
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1973-03-07
Publication date: 1973-09-13
Also published as: GB1391578A; FR2175175B1; AU473712B2; BE796385A; JPS48102080A; NL7303219A; FR2175175A1; CA990872A; AU5305273A; US3994806A; IT979753B; LU67175A1

Description

Es ist bekannt, dass kationische, wasserlösliche Polymere als Flockungsmittel geeignet sind und dass man damit feinverteilte, suspendierte Feststoffe aus Wasser entfernen kann. Dies wird beispielsweise in den US-PSs 2 995 512 und 3 055 beschrieben. Kationische Polymere, die aus monomerem Dimethyldiallylammoniumchlorid hergestellt worden sind, werden in der US-PS 2 923 701 und in der CA-PS 9*»5 **32 sowie auch in den US-PSs 3 112 019 und 3 514 398 beschrieben.

Praktisch alles Wasser, das als Trinkwasser Verwendung findet, zum Beispiel in städtischen Wasserwerken, wird einem Klärungsverfahren unterworfen, um Substanzen zu entfernen, die eine Trübung verursachen oder dem Wasser unangenehme Gerüche verleihen. Darüberhinaus werden auch die meisten Naturwässer, die für industrielle Zwecke verwendet werden,

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einem Klärungsprozess unterworfen. Die Verunreinigungen sind im allgemeinen nicht abgesetzte Tone, Bakterien und kolloidale Schlickstoffe. Die sich nicht absetzenden Teilchen haben im allgemeinen Teilchendurchmesser unterhalb 10 u, oftmals zwischen 1,0 und 0,01 u. Wegen dieser geringen Teilchengrösse können diese Stoffe nicht durch ein einfaches Absetzverfahren entfernt werden. Die kolloidalen Teilchen mit der kleineren Teilchengrösse stellen das Hauptproblem dar, weil sie zu einem gewissen Masse immer vorhanden sind und manchmal zu bestimmten Zeiten in sehr hohen Konzentrationen, beispiels weise in Zeiten mit unruhigem Klima, etwa bei Regenfällen, Schneestürmen, Stürmen udgl.

( In der Praxis kann man Teilchen mit einem Durchmesser von

weniger al 10 u nicht durch einfaches Absetzen allein ent fernen. Die kleinen Teilchen setzen sich von alleine so langsam ab, dass wegen der langen Retensionszeit eine einfache Absetzbehandlung nicht wirtschaftlich ist. Aus diesem Grunde hat man zum Entfernen von Teilchen mit kleinem Durchmesser aus natürlichen Wässern bereits Koagulierverfahren angewen det. Beim Koagulieren werden die Teilchen miteinander ver bunden und formen grössere und schwerere Teilchen (Flocken), die sich dann schneller absetzen kennen. Auf diese Weise kann man ein Wasser erhalten, das ausreichend klar und rein für die meisten industriellen Zwecke ist und das nur noch filtriert und chloriert werden muss, um es als Trinkwasser zu verwenden. Das Ausflockverfahren ermöglicht es, feine Teilchen zu entfernen, die man nicht durch Absetzen entfernen könnte und die auch durch ein Filter passieren würden (welches grob genug sein muss, um eine ausreichende Fliessgeschwindigkeit zu ermöglichen) Bei Wässern mit niedriger Trübheit, das heisst solchen, die einenJackson-Trübheitswert von 1,0 bis 10,0 haben, kann im

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Anschluss an die Ausflockung eine Filtration erfolgen. Bei Wässern mit höheren Trübheiten ist eine Absetzstufe vor dem Filtrieren erforderlich.

Die am meisten verwendeten Koaguliermittel basierten auf Aluminium oder Eisen. Aluminiumsulfat wurde am häufigsten als Koaguliermittel verwendet. Eisen(II)-sulfat wurde gleich falls in erheblichem Ausmasse eingesetzt. Eisen(III)-sulfat, Eieen(III)-Chlorid und Natriumaluminat sind gleichfalls in gewissem Ausmass als Koaguliermittel verwendet worden. Die chemischen Abläufe, die während der Koagulation mit diesen anorganischen Koaguliermitteln stattfinden, sind ziemlich komplex und schliessennicht nur die direkte Vereinigung der Ionen des Koaguliermittels mit den Verunreinigungen im Wasser ein, sondern auch die Bildung von Oxydhydraten. Die Oxyd hydrate der Metalle sind die Flocken, wie sie schliesslich niederschlagen und die die zu beanstandeten Verunreinigungen" aus dem Wasser entfernen.

Weiterhin hat man auch schon gewisse hochkolloidale Tone vom Bentonittyp zum Klären von Wasser verwendet. Diese Tone wer den im allgemeinen in Wyoming und South Dakota gewonnen und sind in der Lage, dicke Gele zu bilden, die bei der Zugabe von Wasser ein vielfaches Volumen der ursprünglichen Bentonite annehmen. Man bezeichnet sie manchmal als "Natriumbentonite" und ihre Anwendung für die Reinigung von Wasser wird in den US-PSs 2 315 827 und 2 362 022 beschrieben.

Wegen ihrer leichten Zugängigkeit und ihrer leichten Anwend barkeit sind die vorgenannten anorganischen Koaguliermittel häufig verwendet worden. Diese anorganischen Koaguliermittel bilden jedoch keine sehr stabilen Flocken und die Flocken

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sind ausserdem nicht so gross wie es wünschenswert wäre für ein schnelles Absetzen. Man hat deshalb auch schon Polyelektrolyte zusammen mit den anorganischen Koaguliermitteln oder als Teilersatz oder als vollständiger Ersatz für die anorganischen Koaguliermittel verwendet. So wird in der US-PS 3 066 095 die Verwendung von anorganischen Koaguliermitteln zusammen mit bentonitischem Ton und einem Polyacrylamid beschrieben. Hierzu seien auch die US-PSs 3 516 932 und 3 637 genannt. Darüberhinaus wird in der US-PS 3 055 827 die Verwendung eines vinylbenzyl-quaternären Ammoniumpolymeren beschrieben. Weitere Patentschriften auf diesem Gebiet sind die US-PSs 3 131 IM, 3, 350 302, 3 388 060, 3 4o8 292 und 3

Für einige Zwecke hat man auch schon kationische Polymere mit anionischen Polymeren, jedoch ohne diese vorzumisehen, verwendet, wie aus US-PS 3 259 570 bekannt ist.

In der US-PS 3 397 139 wird die Zugabe von sowohl einem kationischen Polymeren als auch einem anionischen Polymeren zu verschiedenen Stellen bei einem Verfahren zur Behandlung von Schlamm beschrieben.

Bisher wurde jedoch noch nicht vorgeschlagen, die Verwendung einer Kombination eines kationischen Polymeren, wie einem Homopolymeren von Polyäthylenimin und/oder Dimethyldiallylammoniumchlorid und/oder Methacryloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat zusammen mit nichtionischem Polyacrylamid und/oder Polyäthylenoxyd.

Es wurde festgestellt, dass die Wirksamkeit von kationischen Flockungsmitteln erheblich verbessert werden kann durch die

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7/j)95

Zugabe von geringen Mengen eines nichtionischen Polymeren.

Die kationischen Polymeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind wasserlösliche, kationische Polymere mit hohem Molekulargewicht. Diese Polymeren werden hergestellt unter Verwendung der bekannten kationischen Monomeren, die leicht einer frei radikalischen Polymerisation unterworfen werden können. Darüberhinaus können einige der kationischen Polymeren in bekannter Weise durch Kondensationspolymerisation erhalten werden.

Eine besonders geeignete und bevorzugte Gruppe von kationischen Polymeren, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind wasserlösliche, hochmolekulargewichtige Polymere von dialkyldiallyl-quaternärem Ammoniumchlorid. Diese werden durch die allgemeine Formel

.CH₂

XH- CH

2 /^CH2

+J

wiedergegeben, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Herstellung dieser Klasse von Verbindungen wird in den US-PSs 3 288 770, 3 461 163, 3 *»72 7¹JO, 2 923 701 und 3 1^7 218 beschrieben.

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Bevorzugt sind die Dialkyldiallyl-Polymeren, in denen R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeutet.

Eine weitere geeignete Klasse kationischer Polymerer sind acryloxyalkyl-quaternäre Ammoniumverbindungen. Die Polymeren dieser Art werden durch die allgemeine Formel

^R2 - ¹^ - ^R2

^R3

dargestellt, worin R₁ Wasserstoff oder CH,; R_? eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen; R, Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Anion aus der Gruppe Chlor, Brom oder Methylsulfat darstellt und A eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die bevorzugten Monomeren, welche als Einheiten für diese Struktur in Frage kommen, sind Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxy-3~methacryloxy-propyltri-

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methylammoniumchlorid und insbesondere 2-Methacryloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat.

Eine weitere geeignete Klasse von kationischen Polymeren sind acrylamido-alkyl-quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

CH„ - C

C = O

NH

A
t

_ R

K,

worin R₁, Rp, R,, 3^ und A die vorgenannte Bedeutung haben.

Eine besonders geeignete Gruppe von acrylamidoalkyl-quaternären Ammoniummonomeren wird durch die folgende polymere Formel dargestellt

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■■■wj», *

CH₂ = C

C = O t

NH

R — ii

^R2

worin R₁, R„ und X die vorgenannte Bedeutung haben, R₁. Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁- Phenyl oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Einbezogen in die Erfindung ist auch die Verwendung von PoIy-(alkylierte quaternäre Ammonium)-Verbindungen, die man auch als Jonene bezeichnet. Diese Polymeren wurden Anfang der dreissiger Jahre von CS. Marvel beschrieben und sind literaturbekannt, beispielsweise aus den US-PSs 2 261 002, 2 271 378, 2 375 853, 2 388 6l4, 2 H5** 5^7 und 3 206 462.

Eingeschlossen in die Erfindung ist auch die Verwendung von kationischen Kondensationspolymeren. Solche Polymere können Polyäthylenimine oder partiell quaternisierte PoIyäthylenimine sein. Es können auch kationische Kondensationspolymere sein, die durch Kondensation von Polyalkylenpolyaminen

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mit Alkyldihalogeniden, wie Xthylendichlorid und/oder ο^,β-Epoxyhalogeniden, wie Epichlorhydrin, hergestellt worden sind. Hierzu wird auf die US-PSs 2 483 749, 3 320 317, 3 ^28 680, 3 408 440 und 3 391 090 verwiesen.

Weitere geeignete kationische Polymere werden beschrieben in dem Aufsatz von M.P. Hoover "Cationic Quaternary Polyelectrolyte - A Literature Review", der beim 158. National ACS Meeting am 9. September 1969 vorgelegt wurde.

Die Polymeren gemäss dieser Erfindung können hergestellt werden durch Polymerisation der kationischen Monomeren unter Anwendung der bekannten Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionsverfahren. Die Erfindung ist unabhängig von der Art der Herstellung solange die erhaltenen Polymeren wasserlöslich, kationisch und hochmolekular sind.

Wie schon vorher erwähnt» können einige der erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren hergestellt werden durch Polymerisation ungesättigter kationischer quaternärer Ammoniummonomerer. Eingeschlossen in die Erfindung ist auch die Verwendung von Copolymeren aus zwei oder mehr verschiedenen kationischen, quaternären Ammoniumverbindungen. Weiterhin ist in die Erfindung auch eingeschlossen die Verwendung von Polymeren, die Gruppen enthalten, welche sich von Monomeren ableiten, die anders als die kationischen Monomeren sind.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen, kationischen Copolymeren, enthaltend wenigstens 2,5 % kationische Monomere, wie sie vorher beschrieben wurden, und bis zu etwa 97,5 Mol.-J von anderen wasserlöslichen, kationischen oder nichtionischen Comonomeren und bis zu etwa 10 MoI-I von wasser-

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unlöslichen Comonomeren. Beispiele einiger geeigneter wasserlöslicher Comonomerer sind Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und die N-niedrigalkyl-substituierten Acrylamide und Methacrylamide. Beispiele für einige wasserunlösliche Comonomere sind Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyl chlorid, Styrol und die Niedrigalkylester der Acryl- und Methacrylsäure. Obwohl die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren im wesentlichen aus kationischen, quaternären Ammoniumverbindungen bestehen, können sie dennoch auch bis zu etwa 97>5 MoI-Jf andere wasserlösliche Monomere (die anders als anionisch sind) und bis zu etwa 10 MoI-? wasserunlösliche Comonomere enthalten, ohne dass man damit. ausserhalb des ümfanges der Erfindung ist. Wesentlich ist, dass die Polymeren wasserlöslich sind, ein hohes Molekulargewicht haben, und wenigstens 2,5 % kationische Stellen aufweisen. Die bevor zugten Polymeren haben gemäss der Erfindung wenigstens 5 % quaternäre Ammoniumgruppen.

Das Molekulargewicht der kationischen Polymeren kann so niedrig wie 1000 oder so hoch wie 1 000 000 oder höher sein. Es wurde festgestellt, dass im allgemeinen die Polymeren mit höheren Molekulargewichten etwas besser sind als die Polymeren mit sehr niedrigen Molekulargewichten. Es ist aber nicht begründet, anzunehmen, dass ein kritisches minimales Molekulargewicht vorhanden sein muss, um die verbesserte Ausflockung zu erzielen. Für die Praxis wird jedoch ein Molekulargewicht von wenigstens 10000 vorgezogen um wirtschaftliche Ergebnisse zu erzielen.

Die nichtionischen Polymeren, die angewendet werden, sollten ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 haben. Mit Abstand die bevorzugtesten Polymeren sind nichthydrolisiertes Poly acrylamid und Polyäthylenoxyd. Unter "nichthydrolisiertem"

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Polyacrylamid sollen alle handelsüblichen Produkte verstanden werden, die nicht absichtlich hydrolysiert worden sind und bei denen bis zu 3 % der Amidgruppen während des Herstellungsverfahrens unbeabsichtigt in Carbonsäuregruppen umgewandelt worden sein können.

Das nichtionische Polymere ist bei den Zusammensetzungen in solchen Konzentrationen vorhanden, dass ein Gewichtsverhältnis von kationischem Polymer zu nichtionischem Polymer von etwa 5 :1 bis etwa 20 : 1 vorliegt. Die Zusammensetzungen werden dem Wasser zugegeben in Mengen, die ausreichen, um eine Ausflockung der suspendierten Feststoffe zu erzielen, vorzugsweise gibt man 0,1 ppm bis 20 ppm der vorgemischten Lösung zu.

Die Mischungen werden hergestellt und eingesetzt als wässrige Lösungen, vorzugsweise in solchen Konzentrationen, Uc.·*» die Mischung der Polymeren etwa 5 bis etwa 20 % Feststoffgehalt ergibt.

Die bevorzugte Kombination besteht aus einer Kombination des Homopolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid und nichthydrolisiertem Polyacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 20 :1 in einer 5 bis 20 Xigen wässrigen Lösung.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um das Verhalten der Polymerkombinationen beim Klären von Wasser zu überprüfen. Die Versuche wurden mit Proben von Wässern verschiedener Flüsse unter Verwendung von Rührern mit variabler Rührgeschwindigkeit in 1-Liter-Bechern durchgeführt. Jeder Versuch wurde vorgenommen, indem man das Polymere als wässrige Lösung so schnell wie möglich zu dem rohen Wasser

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hinzugab, während man mit 100 U/Min, rührte. Nach der Zugabe des Polymeren wurde das behandelte Wasser mit einem üblichen Rührer gerührt in der nachfolgenden Weise: 3 Minuten bei 100 Ü/Min., 5 Minuten bei 50 U/Min, und 5 Minuten bei 20 U/Min. Dann wurde das so behandelte Wasser 10 Minuten stehen gelassen. Das überstehende Wasser wurde auf eine Resttrübung untersucht. Die Trübung wurde geprüft mit einem Hack-Trübungsmesser und die Ergebnisse wurden ausgedrückt als Einheiten der Jackson-Trübungsskala (J.T.U.). Die Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen gezeigt. Die Grosse der Flocken, die sich bildeten, wurde festgestellt und auf einer Skala mit den Werten 1 bis 2¹I bewertet, wobei 1 eine ausgezeichnete Grosse und 24 eine sehr schlechte Grosse bedeutete. In gleicher Weise wurde auch die Absetzgeschwindigkeit festgestellt und auf einer Skala von 1 bis 2k bewertet.

Die Bezeichnung C-F bedeutet ein Homopolymeres aus Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC) mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000. C-F-B (10 %) ist eine Lösung des gleichen DMDAAC-Homopolymeren (9,33 Gew.-ί) vermischt mit einem Homo- polymeren von Acrylamid, unhydrolisiert (0,67 Gew.-%). Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Wassermenge. NTMANS bedeutet 2-Methacryloxyäthyl-trimethylammoniummetho- sulfat. PAM bedeutet Polyacrylamid, unhydrolisiert. PEO be deutet Polyäthylenoxid und PEI bedeutet Polyäthylenimin. Die Bezeichnung mg/1, wie sie den Polymerlösungen zugeordnet ist, bedeutet mg an Polymerlösung pro 1 Flusswasser.

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- 12 -

Tabelle I Ohio Flusswasser - Trübheit: 12 J.T.U.

Polymerlösung mg/1 Al₂(SOj.), NaOH Geschwin- Flocken- , Absetz- Beobachtete ^ mg/1 * mg/1 digkeit grösse geschwindigkeit Klarheit ■*

C-P (15 JO 1,0 20 12 < 1 9 9 trüb

C-P-B (10 %) 1,0 20 12 < 1 9 9 trüb

C-P (15 %) 0,5 10 — < 1 12 12 schwach trüb

C-P-B (10 JO 0,5 10 . — < 1 12 12 schwach trüb co

° C-P (15 JO 1,0 10 6 < 1 12 15 schwach trüb

* C-P-B (10 K) 1,0 10 6 < 1 12 15 schwach trüb ν

ro co

ro

Tabellen Beaver Flusswasser - Trübheit: l8 J.T.U.

	Polymerlösung	mg/1	Al₂(SO₂J)₃ me/l	NaOH mg/1	Geschwin digkeit
co	C-F (15 Jt)	0,3	10		< 1
O co	C-F-B (jO Jt)	0,3	10	—	< 1
OO co	C-F (15 Jt)	0,25	10	10	< 1
O	C-F-B (10 ί)	0,25	10	10	< ι
co cn	C-F (15 Jt)	0,50	—	«._	< ι
cn	C-F-B (10 J)	0,50		....	< ι

'locken- Absetz- Beobachtete grösse geschwindigkeit Klarheit

14 16 klar

12 13 ' klar

13 11 trüb

13 11 schwach trüb ^

10 11 klar

9 10 klar

Tabelle III Mississippi Plusswasser - Trübheit: 35 J.T.U.

Ca>

C-P (15 S)

6,0

•

6,0

mg/1

digkeit

grösse

digkeit

Klarheit

klar

Trübheit

O
co

12

/das meiste klar

OO

C-P-B (10 S)

0,5

J hat sich bei

klar

co

(. 1

12

j 20 U/Min.

C-P (15 S)

0,5

^abgesetzt

klar

O
co

0,75

40

ζ 1

13

12

klar

cn

C-P-B (10 S)

π

σ>

C-P (15 S)

0,75

40

___

13

12

klar

— 5j

I

4,0

___

12,0

21

<1

12

10

schwach

1,6

C-P-B (10 S)

4,0

schwach

C-P (15 S)

———

12,0

21

12

10

1,5

C-P-B (10 S)

16

trüb 4,7

———

___

15

trüb 4,5

Tabelle IV

Ohio Flusswasser - Trübheit: 12 J.T.U.

Jr-OO

Polymerlösung mg/1

mg/1 Kalk FeCl- Qeschwin- Flocken- Absetz- gemessene -> digkeit grösse geschwin- Trübheit

mg/1 mg/1

MTMAMS/ PAM

MTMAMS

MTMAMS/ PEO

MTMAMS

PEI/PAM

PEI

PEI/PEO

PEI

DMDAAC/ PEO

DMDAAC

0,2 0,2

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

0,2 0,2

15 15

15 15 15 15 15 15 g digkeit

< ι

12
13

13
11»
12
13
12
13

13

12
111

12

13
12
13
12
13

12
13

11,5 12,5

11,0 12,5 11,5 12,0 12,0 12,5

12,0 12,5

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Klären von suspendierte Feststoffe enthaltendem Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Wasser etwa 0,1 bis etwa 20 ppm einer vorgemischen Lösung eines kationischen und eines nichtionischen Polymeren zugibt, wobei das Gewichtsverhältnis von kationischem zu nichtionischem Polymeren 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das kationische Polymere ein Homopolymeres von Dimethy1-diallylammoniumchlorid ist.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymere Polyäthylenimin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymere 2-Methacryloxyäthyl-trimethylammoniummethosulfat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymere ein Homopolymeres von Dimethyldiallylammoniumchlorid und das nichtionische Polymere unhydrolisiertee Polyacrylamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymere ein Homopolymeres von Dimethyldiallylammoniumchlorid und das nichtionische Polymere Polyäthylenoxid ist.

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7. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass es

(a) 5 bis 20 Gewichtsteile eines kationischen, wasserlöslichen Polymeren mit wenigstens 2,5 Prozent kationischen Monomereinheiten und bis zu 97»5 MoI-J nichtionischen Monomereinheiten und

(b) ein Gewichtsteil eines nichtionischen Polymeren enthält.

8. Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine 5 bis 20 Xige wässrige Lösung einer Mischung aus einem Homopolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid und einem Polyacrylamid im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 20 : 1 enthält.

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