DE2746102A1

DE2746102A1 - Verfahren zur klaerung von rohwasser

Info

Publication number: DE2746102A1
Application number: DE19772746102
Authority: DE
Inventors: Anthony Thomas Coscia; Michael Niall Desmond O'connor
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1978-04-27
Also published as: AU2887177A; JPS5389255A; AU515197B2; ES463547A1; BR7707091A; FR2369215A1; IT1090037B; GB1588342A; CA1085522A; NL7711749A

Description

27461Ü2

PFENNING -MAA8 MEWIG - LEMKE - SPOTT

eCHLEISSHEIMERSTR. 299

8000 MÜNCHEN 40

26 709

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V. St. A.

Verfahren zur Klärung von Rohwasser

809817/0734

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Klärung von Rohwasser. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem als Mittel zur Klärung ein niedermolekulares quaternisiertes Dimethylammoniummethylacrylamidpolymer verwendet wird.

Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der wasserlöslichen Polymeren haben zu Materialien geführt, mit denen sich Wasser behandeln läßt, um darin suspendierte unerwünschte Materialien zu entfernen. Die Abtrennung suspendierter Teilchen aus wäßrigen Suspensionen hiervon wird im allgemeinen als Flockung bezeichnet. Ein derartiges Verfahren läßt sich ganz allgemein auf einen breiten Bereich wäßriger Systeme anwenden, der von einem geringen Gehalt an anorganischen Feststoffen in wäßriger Suspension, wie in Rohwasser, bis zu hohen Konzentrationen an organischen Abfallprodukten in wäßriger Suspension, wie in Klärschämmen, reicht. Wegen dieser weit auseinandergehenden Art der verschiedenen Feststoff-Wasser-Systeme haben die zu diesem Zweck verwendeten Mittel im allgemeinen einen breiten Wirkungsbereich, so daß sie sich für eine breite Vielfalt von Systemen aus Feststoffen und Wasser verwenden lassen.

Bei bestimmten Festoff-Wasser-Systemen, wie bei Rohwasser, werden diese polymeren Mittel zur Klärung des Wassers verwendet, um auf diese Weise darin suspendierte anorganische Feststoffe zu entfernen. Bei anderen Feststoff-Wasser-Systemen, wie Abwasserschlämmen, dienen die polymeren Mittel vorwiegend zur Entwässrung der Schlämme, so daß sich die Feststoffe leicht abscheiden lassen, ohne daß sie noch störende Mengen Wasser enthalten. Dieses spezielle Einsatzgebiet der polymeren Mittel stellt an die Art der hierzu verwendeten Mittel verschiedene Anforderungen.

Bei bestimmten bekannten Flockungsmitteln gilt die Regel, daß ihre Wirkung im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht des verwendeten polymeren Mittels zunimmt,

809817/0734

-ξ- 27A61Ü2

und hierzu wird auf US-PS 3 738 945 verwiesen. Aus anderen bekannten Flockungsmitteln läßt sich wiederum schließen, daß es eine bestimmte obere Molekulargewichtsgrenze gibt, an der eine maximale Wirkung auftritt und oberhalb welcher die Wirksamkeit praktisch unverändert bleibt. Hierzu wird auf US-PS 3 897 333 hingewiesen. Der mit der Suche nach einem wirkungsvollen Flockungsmittel für die verschiedenen Feststoff-Wasser-Systeme betraute Fachmann würde sein Augenmerk daher auf polymere Mittel im hohen Molekulargewichtsbereich richten.

Typische polymere Mittel, die bei Flockungsverfahren verwendet werden, haben Molekulargewichte von über etwa 200 000, gewöhnlich im Bereich von etwa 500 000 bis zu mehreren Millionen, und in schwierigen Feststoff-Wasser-Systemen, wie Abwasserschlämmen, liegen die Molekulargewichte dieser Mittel sogar oft noch darüber, und zwar je nach der chemischen Art des polymeren Mittels. Die meisten im Handel befindlichen Produkte liegen im hohen Molekulargewichtsbereich, da sie sich hierdurch vielfältig einsetzen lassen. Die bekannten Produkte lassen sich somit gewissermaßen vielfach verwenden, ergeben für einen bestimmten Anwendungszweck jedoch nicht immer unbedingt eine optimale Wirkung.

Bestimmte polymere Flockungsmittel lassen sich direkt aus geeigneten Reaktanten herstellen, wie Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Dimethylamin oder durch freiradikalische Polymerisation von Monomeren, wie Diallyldimethylammoniumchlorid, erhaltene Produkte. Andere polymere Flockungsmittel können hergestellt werden, indem man aus einem reaktionsfähigen Monomer, das die gewünschten Funktionalitäten noch nicht enthält, zuerst ein Polymer bildet, und dieses vorgebildete Polymer dann zur Einführung der entsprechenden Funktionalitäten modifiziert. Bei diesen Verfahren läßt sich die Funktionalität des vorgebildeten Polymers in vieler Hinsicht verändern, doch wird der Polymerisationsgrad, der das Molekulargewicht des modifizierten Polymers beeinflußt, hierdurch von dem vorgebildeten Polymer bestimmt.

809817/0734

27Λ6102

Acrylamid stellt ein besonders reaktionsfähiges Monomer dar, das vielfach zur Bildung vorgeformter Polymerer verwendet wird, und das sich ferner auch ohne weiteres chemisch modifizieren läßt, damit sich für den jeweils beabsichtigten Verwendungszweck andere oder zusätzliche Funktionalitäten ergeben. So lassen sich Acrylamidpolymere beispielsweise gesteuert hydrolysieren, was an der Polymerstruktur zu Acrylsäurefunktionen und insgesamt zu einem anionischen Polymer führt. Andererseits kann man Formaldehyd und Dimethylamin mit den Amidgruppen des Polymers umsetzen, und auf diese Weise gelangt man zu einer Dimethylaminomethylfunktionalität und einem kationischen Polymer. Wegen der hohen Reaktivität des Acrylamidmonomers hat das vorgebildete Polyacrylamid, das für eine nachfolgende chemische Modifizierung verwendet wird, normalerweise jedoch einen Molekulargewichtsbereich von etwa 200 000 bis 5 Millionen, da sich dieser Polymerisationsgrad gewöhnlich ergibt. Zur Bildung von Polyacrylamiden mit Molekulargewichten außerhalb dieses Bereichs sind daher spezielle präparative Maßnahmen erforderlich. Für die Herstellung höhermolekularer Polyacrylamide braucht man beispielsweise ein hochgereinigtes Monomer. Es gibt zwar auch Methoden zur Bildung von Polyacrylamiden mit niedrigeren Molekulargewichten, doch werden diese Techniken im Zusammenhang mit Flockungsmitteln im allgemeinen nicht in Erwägung gezogen, da hierzu bisher eher hochmolekulare Polymere bevorzugt werden.

Die innere Viskosität eines Polymers wird ermittelt, indem man die Viskosität verschiedener Konzentrationen des Polymers in einem speziellen Lösungsmittel mißt und die Konzentration dabei auf den Wert 0 extrahiert, der dann den Wert darstellt, der die innere Viskosität angibt. Unter Viskosität wird der Fließwiderstand flüssiger Formen des Polymers verstanden, und die Viskosität stellt eine charakteristische Eigenschaft zur Messung der vereinigten Effekte von Adhäsion

809817/0734

und Kohäsion dar. Aus der inneren Viskosität läßt sich das Molekulargewicht eines Polymers unter Heranziehung geeigneter Gleichungen berechnen. Die Beziehung zwischen innerer Viskosität und dem Molekulargewicht unterscheidet sich selbstverständlich von einer Polymerart zur anderen. Die innere Viskosität eines Polyacrylamide mit einem bestimmten Polymerisationsgrad ist demnach unterschiedlich von lerjenigen eines chemisch modifizierten Polyacrylamids mit dem gleichen Poylmerisationsgrad. Es gilt jedoch immer, daß mit zunehmendem Molekulargewicht oder Polymerisationsgrad eines Polymers auch seine innere Viskosität in einer bestimmten Reihe ansteigt.

Der Einsatz von quaternisiertem Dimethylaminomethylpolyacrylamid zur Behandlung von Abwasserschlämmen wird in US-PS 3 897 333 beschrieben. Das hieraus geeignete Polymer hat eine innere Viskosität von wenigstens 0,5 dl/g, und die Beispiele beschreiben Polymere mit inneren Viskositäten von 1,0 und 2,5 dl/g. Damit ein quaternisiertes Dimethylaminomethy!polyacrylamid, das wenigstens 50 Molprozent quaternisierte Gruppen enthält, eine innere Viskosität von wenigstens 0,5 dl/g hat, muß das vorgebildete Polyacrylamid ein Molekulargewicht von minimal etwa 130 besitzen, und es muß, um den Beispielen zu entsprechen, Molekulargewichte von etwa 350 000 bis 1 500 0OO haben. Der Polymerisationsgrad für solche Polymere würde wenigstens 1800 betragen und gemäß den Beispielen etwa 5000 bis 20 000 ausmachen. In diesem Bereich des Polymerisationsgrads sollen die Polymeren der obigen US-PS bei der Entwässerung von Abwasserschlämmen unabhängig vom tatsächlichen Polymerisationsgrad innerhalb des genannten Bereichs gleich wirksam sein. Mangels irgendwelcher weiterer Angaben in US-PS 3 897 333 läßt sich hieraus somit schlies- sen, daß der gleiche Bereich von inneren Viskositäten auch für andere Flockungszwecke der wirksamste Bereich sein würde.

809817/0734

Die Erfindung befaßt sich nun mit einem chemisch modifizierten Polyacrylamid, das im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

-Jx

-Jy

besteht, worin A "* ein Anion ist, R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, der Index χ ein Molbruch von wenigstens etwa 50 % ist, der Index y einen Molbruch von bis zu etwa 50 % darstellt und nichtmodifizierte Acrylamideinheiten angibt und der Index η eine ganze Zahl im Bereich von etwa 1OO bis 1600 bedeutet, so daß dieses chemisch modifizierte Polyacrylamid eine innere Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 0,45 dl/g hat.

Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Reinigung von Rohwasser, das bis zu etwa 10 000 ppm suspendierter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße von bis zu etwa 2 Mikron enthält, gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein solches Wasser mit etwa 0,1 bis 20 ppm eines Polyacrylamids vermischt, bei dem wenigstens

809817/0734

etwa 50 Molprozent der Amidgruppen chemisch zu Dimethylaminomethylgruppen modifiziert sind, wobei diese Dimethylaminomethylgruppen durch Quaternisierung mit einem Alkyliermittel auch noch weiter modifiziert sind, und wobei das chemisch modifizierte Polyacrylamid, gemessen in dreimolarer Natriumchloridlösung bei 30 ⁰C, eine innere Viskosität im Bereich von etwa O,1 bis O,45 dl/g hat, und auf diese Weise aus einem Teil der vorhandenen Feststoffe suspendierbare Flocken bildet, die suspendierbaren Flocken im Wasser solange in Suspension hält, bis an sie ein wesentlicher Teil der verbleibenden Feststoffe adsorbiert ist, und die so erhaltenen Flocken schließlich absetzen läßt.

Erfindungsgemäß wird somit ein Polyacrylamid geschaffen, das chemisch so modifiziert ist, daß es quaternisierte Dimethylaminomethylgruppen enthält, und das über ein niederes Molekulargewicht verfügt. Überraschenderweise läßt sich mit einem solchen Polymer eine optimale Klärung von Rohwasser bei niedrigeren Molekulargewichtswerten erreichen als mit anderen Polymerarten oder als mit höhermolekularen Polymeren der gleichen Art. Da die äußerst wirksamen erfindungsgemäßen Polymeren niedermolekular sind, ergeben sich auch noch zahlreiche weitere Vorteile, wie:

1. Die erfindungsgemäßen Polymeren entwickeln bei der Klärung von Rohwasser bei niederem Molekulargewicht maximale Wirksamkeit, so daß hier die Nachteile, die es bei der Bildung hochmolekularer Polymerer gibt, nicht bestehen.

2. Die Herstellung niedermolekularer Polymerer erfordert weniger Zeitaufwand als die Herstellung hochmolekularer Polymerer, und bei einem Reaktor mit vorgegebenem Fassungsvermögen ist die Produktivität innerhalb einer bestimmten Zeitdauer daher höher.

809817/0734

27A6102

3. Niedermolekulare Polymere ergeben eine Lösung mit niedrigerer Viskosität, so daß sich eine chemische Modifizierung bei höheren Polymerkonzentrationen durchführen läßt als im Falle des Einsatzes hochmolekularer Polymerer.

4. Die chemische Modifizierung verläuft rascher und vollständiger, da sie bei höherer Polymerkonzentration durchgeführt werden kann.

5. Die Transportkosten pro Gewichtseinheit Polymer sind niedriger, da das erfindungsgemäße Polymer in höherer Polymerkonzentration vorliegt.

6. Die erfindungsgemäßen niedermolekularen Polymeren ergeben kleine Absorptionsflocken, die weitere suspendierte Festteilchen aus dem Rohwasser adsorbieren, und führen zu einer stärkeren Klärung als hochmolekulare Polymere, aus denen große nichtadsorbierende Flocken entstehen.

7. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind gegenüber anderen polymeren Flockungsmitteln wegen ihrer günstigeren Herstellungsweise wohlfeiler.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren muß man zuerst in wäßriger Lösung ein niedermolekulares Polyacrylamid bilden. Unter Polyacrylamid wird dabei ein Polymer verstanden, das praktisch aus sich wiederholenden Einheiten von Acrylamid besteht. Zu optimalen Ergebnissen gelangt man im allgemeinen vorzugsweise zwar mit einem Homopolymer von Acrylamid, doch läßt sich ein Teil der Acrylamideinheiten auch durch ein anderes Monomer in Mengen ersetzen, die die vorteilhafte Wirkungsweise des Polymers zur Klärung von Rohwasser nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche andere Monomere, durch die ein Teil des Acrylamidmonomers ersetzt werden kann, sind Acrylnitril, Methylmethacrylat, Styrol, DialIyldimethylanunoniumchlorid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid oder Acrylsäure. Wird ein saures Monomer verwendet,

809817/0734

dann sollte dieses weniger als 10 Molprozent des Polymers ausmachen. Im allgemeinen empfiehlt sich die Einführung eines hohen Ausmaßes an chemischer Modifikation in das Polyacrylamid, und aus diesem Grund sollte die Menge an verwendetem Comonomer daher möglichst niedrig gehalten werden. Das Polyacrylamid macht demnach praktisch wenigstens 50 Molprozent der Acrylamidgruppen aus, die chemisch so modifiziert worden sind, daß sie quaternisierte Dimethylaminomethylgruppen darstellen, wobei der Rest vorzugsweise aus nichtmodifizierten Acrylamidgruppen oder aus Comonomereinheiten besteht, die die Wirkungsweise des Polymers bei der Klärung von Rohwasser nicht nachteilig beeinflussen. Es können sowohl nichtmodifizierte Acrylamideinheiten als auch Einheiten von einem anderen Comonomer zusammen mit dem erforderlichen Gehalt an quaternisierten Dimethylaminomethyl-. acrylamidgruppen vorhanden sein.

Zur Herstellung des Polyacrylamide geht man von einer wäßrigen Lösung mit etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 25 Gewichtsprozent, Acrylamid oder einem Monomergemisch aus.

Für die Bildung des gewünschten niedermolekularen Polymers gibt es eine Reihe von Techniken. So kann hierzu beispielsweise auch ein Initiator in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent verwendet werden. Bei dieser Initiatorkonzentration kann ferner auch bei erhöhten Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, beispielsweise bei Temperaturen von wenigstens 50 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 70 bis 100 ⁰C. Man kann ferner auch ein Kettenübertragungsmittel, wie Isopropanol, verwenden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Falls Verunreinigungen vorhanden sind, wie beispielsweise Kupferionen, dann kann man zur Bindung dieser Verunreinigungen ein gelatbildendes Mittel einsetzen, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure. Die Bildung des niedermolekularen Polymers erfolgt jedoch auch ohne die Gegenwart von Verunreinigungen und den Einsatz gelatbildender Mittel. 809817/0734

Beispiele für freiradikalische Initiatoren, mit denen bei der oben angegebenen Konzentration gearbeitet werden kann, sind Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid, Brombenzoylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen(II)ionen.

Die entsprechend initiierte Polymerlösung wird, wie angegeben, auf 50 ⁰C oder darüber erhitzt und so lange auf der jeweiligen Temperatur gehalten, bis das Polyacrylamid des gewünschten Molekulargewichts gebildet ist. Das Polyacrylamid sollte einen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 100 bis 1600 haben. Im Falle eines homopolymeren Acrylamide entspricht dies einem Molekulargewicht von etwa 7000 bis 110 000. Nach Bildung des gewünschten Polyacrylamide kühlt man die Reaktionslösung zur Durchführung der chemischen Modifikation mit Formaldehyd und Dimethylamin auf etwa 40 ⁰C ab.

Formaldehyd kann in Form einer 20 bis 60-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt werden, und Dimethylamin läßt sich als 20 bis 65-gewichtsprozentige wäßrige Lösung verwenden. Die Molmenge an verwendetem Formaldehyd muß für eine chemische Modifizierung von soviel Acrylamidgruppen ausreichen, daß sich beim fertigen Polymer wenigstens 50 Molprozent modifizierte Acrylamidgruppen ergeben, es kann jedoch auch mit einer solchen Menge Formaldehyd gearbeitet werden, daß man ein Polymer erhält, das praktisch aus modifizierten Acrylamidgruppen besteht, und vorzugsweise ein Polymer erhält, das 60 bis 90 Molprozent modifizierte Acrylamidgruppen enthält. Die Menge an zur chemischen Modifizierung der Acrylamidgruppen verwendetem Dimethylamin entspricht der hierzu moläquivalentmäßig erforderlichen Dimethylaminmenge plus etwa einem Oberschuß von 1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise etwa 5 Molprozent. Die Reaktion zur chemischen Modifizierung wird vorzugsweise bei etwa 40 ⁰C bis zur Beendigung der Reaktion durchgeführt, was im allgemeinen etwa 2 Stunden

809817/0734

dauert. Temperatur und Reaktionszeit lassen sich, wie bei derartigen Verfahren zur chemischen Modifizierung üblich, verändern, und eine derartige Arbeitsweise wird auch als Mannich-Base/Bildung bezeichnet.

Nach beendeter Umsetzung mit Formaldehyd und Dimethylamin quaternisiert man das Reaktionsprodukt mit einem Alkylierungsmittel auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis 7. Hierzu bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat und Methylchlorid, wobei jedoch auch andere Alkylierungsmittel geeignet sind. Die Quaternisierung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß davon praktisch alle Dimethylaminogruppen betroffen sind, wobei jedoch keine vollständige Reaktion erforderlich ist, sofern die Minimalmenge an quaternisierten Gruppen gebildet wird. Falls nicht alle Dimethylaminomethylacrylamidgruppen quaternisiert werden, dann bildet das nicht quaternisierte Dimethylaminomethylacrylamid einen Teil der Polymermasse.

Die Reaktionsbedingungen und jeweils geeigneten Reaktanten bei den einzelnen Stufen der Polymerherstellung, der chemischen Modifizierung des Polyacrylamids unter Bildung einer Mannich-Base und der Quaternisierung des Reaktionsprodukts sind bekannt. Das Verfahren zur Herstellung des Produkts besteht jedoch in einer speziellen Kombination der einzelnen Verfahrensstufen unter Verwendung eines niedermolekularen Polyacrylamids als Polymer, das chemisch modifiziert wird, und auf diese Weise ergibt sich ein neues Polymer, das bei seinem Einsatz zur Klärung von Rohwasser überraschende Eigenschaften aufweist und dessen Herstellung ebenfalls Vorteile ergibt, wie sie sich bei einer entsprechenden Verarbeitung der herkömmlichen hochmolekularen Polyacrylamide nicht ergeben.

809817/0734

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist ein stabiles Produkt, das etwa 50 bis 100 Molprozent quaternisierte Dimethylaminomethylacrylamidgruppen enthält. Der Polymerisationsgrad des chemisch modifizierten Polyacrylamide entspricht praktisch dem des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyacrylamids, da es bei der chemischen Modifizierung zu keiner Erhöhung des Molekulargewichts der Polymergrundkette kommt. Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß gebildeten Polymers beträgt daher etwa 100 bis 1600. Infolge der chemischen Modifizierung des Polyacrylamids kommt es je nach dem Ausmaß der chemischen Modifizierung zu einer Erhöhung des Molekulargewichts der sich wiederholenden Einheiten, so daß das erhaltene Polymer über ein höheres Molekulargewicht verfügt als das als Ausgangsmaterial eingesetzte Polyacrylamid, obwohl der Polymerisationsgrad unverändert bleibt. Eine weitere Folge der chemischen Modifizierung des Polyacrylamids ist, daß das erhaltene Produkt über andere Theologische Eigenschaften verfügt als das als Ausgangsmate:rial verwendete Polyacrylamid, so daß das Ausgangsmaterial und das erhaltene Polymer verschiedene innere Viskositätswerte haben. Die innere Viskosität des erfindungsgemäßen Polymers liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 0,45 dl/g, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,4 dl/g, und zwar gemessen in 3 molarem Natriumchlorid bei einer Temperatur von 30 ⁰C.

Die Rohwässer, bei denen sich bei Einsatz des erfindungsgemäßen Produkts eine verbesserte Klärung ergibt, enthalten bis zu etwa 10 000 ppm suspendierte anorganische Feststoffe mit einer Teilchengröße bis zu etwa 2 Mikron. Hierdurch werden die meisten Rohwässer umfaßt, da es bei einem Wasser mit höherem Feststoffgehalt im allgemeinen durch die Schwerkraft zu einem Absetzen kommt.

809817/0734

Zur Durchführung der beschriebenen Klärung von Rohwasser vermischt man mit dem zu klärenden Wasser eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Produkts. Unter wirksamer Menge wird eine solche Menge verstanden, die zur gewünschten Klärung des zu behandelnden Wassers führt. Die hierzu jeweils erforderliche Menge kann ziemlich verschieden sein, und sie ist abhängig von der Art des zu klärenden Wassers, der Art des verwendeten erfindungsgemäßen chemisch modifizierten Polymers oder dem jeweils gewünschten Ausmaß der Klärung. Im allgemeinen wird das Klärmittel in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis 1000 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf die Menge des zu behandelnden Wassers, eingesetzt. Das erfindungsgemäße Polymer ist normalerweise in Mengen von etwa 0,1 bis 20 ppm wirksam.

Nach Vermischen des chemisch modifizierten Polymers mit dem zu behandelnden Rohwasser bilden sich aus einem Teil der suspendierten Feststoffe sofort kleine absorbierende Flocken. Diese Flocken lassen sich durch entsprechendes Rühren, normalerweise unter niedriger Rührgeschwindigkeit, in Suspension halten, und sie adsorbieren in Suspension befindlich weitere suspendierte Feststoffe, wodurch sich ein höheres Ausmaß an Klärung ergibt, als wenn man die ursprünglich entstandenen Flocken sofort absetzen ließe und die überstehende Flüssigkeit abtrennen würde. Die Zeitdauer, während der man die ursprünglichen Flocken in Suspension hält, kann sehr verschieden sein, und sie ist abhängig von der Art des zu behandelnden Wassers, seinem Feststoffgehalt, dem zur Klärung jeweils verwendeten Polymer oder dem gewünschten Ausmaß an Klärung. Im allgemeinen empfiehlt es sich, eine wesentliche Menge der suspendierten Feststoffe, die in dem zu klärenden Wasser zurückbleiben, durch Adsorption an die urspünglich gebildeten Flocken zu entfernen. Vorzugsweise hält man die suspendierbaren Flocken solange in Suspension, bis die Trübung des behandelten Wassers weniger als etwa 20 % derjenigen des unbehandelten Wassers beträgt.

8098 1 7/0734

27Λ6102

Nachdem die suspendierbaren Flocken eine geeignete Menge der restlichen Feststoffe in der Suspension adsorbiert haben, läßt man die so erhaltenen Flocken absetzen, wodurch man zu einem überstehenden geklärten Wasser und einem Sedi ment aus ausgeflockten anorganischen Feststoffen gelangt. Im Anschluß daran kann man das geklärte Wasser je nach der jeweils verwendeten Behandlungsvorrichtung in üblicher Weise vom Sediment dekantieren oder sonstwie gewinnen. Das nach dem erfindungsgemäßen Klärverfahren geklärte Wasser hat eine niedrigere Restturbidität als ein Wasser, das durch gleiche Mengen anderer polymerer Flockungsmittel geklärt worden ist, oder verfügt über eine gleiche Restturbidität bei Verwendung einer niedrigeren Menge an polymerem Flockungsmittel als bei Einsatz anderer polymerer Flockungsmittel, wobei die Kosten für das jeweils gewünsch te Ausmaß an Klärung beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich niedriger sind als bei anderen Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das aminomethylierte Acrylamidgruppen enthält, die mit Dimethylsulfat quaternisiert sind.

Ein sauberes Reaktionsgefäß wird mit 102,6 kg deionisiertem Wasser, 0,0395 kg Ä'thylendiamintetraessigsäure-dinatriumdihydrat und 0,395 kg Isopropylalkohol versetzt, und dann verschlossen. Sodann beginnt man mit dem Rühren und erhitzt den Ansatz unter einem Stickstoffstrom auf 70-2 ⁰C.

809817/0734

Bei einer Temperatur von 70 ⁰C gibt man dann möglichst rasch eine 5,16-gewichtsprozentige Lösung von Ammoniumpersulfat (nämlich 15 000 ppm, bezogen auf Acrylamid) zu, wobei man die Temperatur erforderlichenfalls wieder auf 70 ⁰C einstellt, und versetzt das Ganze dann über eine Zeitspanne von 2 Stunden mit einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Acrylamid, wobei man die Temperatur auf 70 - 2 ⁰C hält. Die Menge an zuzusetzendem Acrylamid wird so berechnet, daß sich eine 20-prozentige wäßrige Polymerlösung ergibt. Nach Zusatz des gesamten Acrylamide hält man den Ansatz zur Beendigung der Polymerisation eine weitere Stunde auf 70 ⁰C, worauf man den Stickstoffstrom unterbricht und den Isopropylalkohol bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 70 bis 75 ⁰C und bei einem Druck von 225 mm Hg abdestilliert. Bei einem Abdestillieren von 0,8 bis 0,9 Gewichtsprozent des Gewichts des Ansatzes werden 90 bis 95 Gewichtsprozent des Isopropylalkohols in Form einer 22-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung (spezifisches Gewicht 0,967) entfernt. Der Ansatz wird dann auf eine Temperatur von unter 50 ⁰C gebracht, worauf man das Gewicht des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer solchen Menge an deionisiertem Wasser entsprechend einstellt, die dem Gewicht der destillativ entfernten Isopropylalkohollösung entspricht. Im Anschluß daran versetzt man das Reaktionsgemisch möglichst rasch mit einer vorgemischten Lösung aus jeweils 100 Molprozent Formaldehyd und Dimethylamin, bezogen auf die Menge an Acrylamid, die einen Überschuß von 5 Molprozent Dimethylamin enthält. Die Lösung aus Dimethylamin und Formaldehyd sollte vorvermischt und auf unter 40 ⁰C gekühlt sein. Man beläßt das Ganze 2 Stunden in diesem Zustand, worauf man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 ⁰C einstellt und anschließend möglichst rasch 1OO Molprozent Dimethylsulfat, bezogen auf die Menge an Dimethylamin, einpumpt, wobei man das Ganze bei einer Temperatur von 35 bis 40 ⁰C bis zu einem End-pH-Wert von 6,0 - 0,2 beläßt. Nach erfolgter Zugabe des Dimethylsulfats und Stabilisierung des pH-Werts bei pH 6,0 - 0,2 wird das Reaktionsgemisch getrommelt.

8 09817/0734

27A6102 Af

Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers ohne Verwendung eines Kettenübertragungsmittels und ohne Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff.

A. Bildung des Polyacrylamidgrundgerüsts.

In ein sauberes Reaktionsgefäß gibt man 335 kg deionisiertes Wasser und 0,173 kg Ethylendiaminotetraessigsäure (Dinatriumdihydrat, 1000 ppm, bezogen auf das Monomer) und stellt den pH-Wert dieses Gemisches dann mit 10-prozentiger Schwefelsäurelösung auf 4,5 ein. Sodann verschließt man das Reaktionsgefäß und erhitzt den Ansatz 1 Stunde auf Rückflußtemperatur. Nach 1 Stunde versetzt man das Reaktionsgemisch mit 0,10 kg Ammoniumpersulfat als Initiator und mißt dann unter ständiger Beibehaltung der Rückflußbedingungen über eine Zeitspanne von 90 Minuten gleichzeitig 0,917 kg des Initiators und 427,2 kg einer 39,7-prozentigen Acrylamidmonomerlösung (pH 4,3) ein. Nach erfolgter Zugabe der Monomer- und Initiatorlösungen hält man das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation 30 Minuten unter Rückflußbedingungen, worauf man die Temperatur des Ansatzes auf 35 bis 40 ⁰C erniedrigt.

B. Herstellung des quaternisierten aminomethylierten Polyacry laniids.

Das in obiger Weise erhaltene Reaktionsgemisch versetzt man bei einer Temperatur von 35 °C ohne Kühlung möglichst rasch mit einer vorgemischten Lösung aus 241,87 kg einer 37-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung und 354,07 kg einer 40-gewichtsprozentigen Dimethylaminlösung (Molverhältnis von Amid zu Formaldehyd zu Amin 1:1:1,05). Man läßt das Ganze dann 3 Stunden stehen. Das Reaktionsgemisch hat dann eine Tempe-

809817/0734

ratur von 20 ⁰C, und es wird anschließend bei einer Teineratur von 35 ⁰C mit 316,9 kg Dimethylsulfat versetzt, bis sich der pH-Wert auf 5-0,5 erniedrigt hat. Nach erfolgter Zugabe des Dimethylsulfats und Stabilisierung des pH-Werts kann man den Ansatz abtrommeln.

Versuchsmethode zur Flockung von Kaolin

Die Bestimmung der relativen Normaldosis (RD__) für die kationischen Flockungsmittel erfolgt nach dem sogenannten Kaolin-Flockungstest, der auch als Topftest bezeichnet wird. Dieser Test stellt eine Simulierung des tatsächlichen Einsatzes der kationischen Flockungsmittel als Primärkoagulantien bei der Behandlung von Rohwasser aus natürlichen Wasserströmen dar. Die Turbidität der meisten Naturwässe ähnelt derjenigen der bei diesem Test verwendeten Suspensionen. Die Genauigkeit dieses Tests liegt innerhalb von - 5 %.

Zu einer Maßzahl für den Quateriniserungsgrad eines kationischen Polymers gelangt man durch Flockung chlorhaltiger Suspensionen. Durch die Gegenwart von Chlor wird die Wirkung der tertiären Aminfunktionen im Polymer gehemmt, während die quaternären Stellen durch das Vorhandensein von Chlor unbeeinflußt bleiben. Die Bedingung der Gegenwart von Chlor zur Durchführung dieses Tests läßt sich unter Verwendung von Natriumhypochlorit erreichen.

Das für den Test verwendete Wasser ist lediglich schwach gepuffert, und es verändert sich durch die Aufnahme von atmosphärischem Kohlendioxid von Tag zu Tag. Die Veränderung der Wasserqualität sollte daher täglich entsprechend untersucht werden.

Die bei obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden in dem folgenden Beispiel 3 beschrieben.

809817/0734

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen kationischen Flockungsmittel bei der Klärung von Rohwasser, das Kaolinton enthält.

Es wird das nach Beispiel 1 hergestellte Polymer verwendet. Als Standardtestmedium arbeitet man mit einer Suspension von Kaol,inton mit negativer Ladung auf den Teilchen in Wasser, da ein solches Testmedium den meisten Flußwässern am nächsten kommt. Die Herstellung einer Vorratssuspension von Ton erfolgt durch Vermischen von 25 g Kaolin in 1 1 deionisiertem Wasser über eine Zeitspanne von 24 Stunden und nachfolgendes 24-stündiges Absetzenlassen des Gemisches in einem kalibrierten Zylinder. Der obere Teil im Zylinder wird dekantiert, so daß die Teilchengröße dieser Fraktion nicht wesentlich über 2 Mikron liegt. Durch Verdünnen dieser Konzentration mit Wasser bildet man dann ein entsprechendes Versuchswasser, das 70 ppm Kaolin enthält. Proben von jeweils 1 Liter des Wassers gibt man dann in ein Laborrührgefäß mit 6 Plätzen und versetzt sie mit verschiedenen Mengen der auf jeweils 30 ml verdünnten Standardverbindung, wobei man das Ganze 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute durchmischt. Hieran schließt sich eine 15 Minuten lange Ausflockung bei einer Rührgeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute und ein 15 Minuten langes Absetzen an. Die überstehende Flüssigkeit wird dann abgezogen und bezüglich ihrer Resttrübe sowie elektrophoretischen Mobilität analysiert. Es werden die entsprechenden Trübungswerte aufgetragen und diejenigen Dosen ermittelt, bei denen die Trübung 20 % derjenigen von unbehandeltem Wasser ausmacht.

809817/0734

Eine ähnliche Testreihe wird auch unter Verwendung einer Probe des jeweils interessierenden Produkts durchgeführt, wobei man die sich hierbei ergebende relative Dosis im Vergleich zum Standard entsprechend berechnet. Diese Dosis ist diejenige Menge Flockungsmittel, die man zur Bildung einer Turbidität braucht, die 20 % derjenigen des unbehandelten Wassers ausmacht, und sie schwankt von Flockungsmittel zu Flockungsmittel. Die Dosis des Standardflockungsmittels, dividiert durch die erforderliche Dosis des jeweils interessierenden Flockungsmittels und multipliziert mit dem Faktor 100 ergibt die relative Wirksamkeit des jeweils interessierenden Produkts für eine Dosierungsmenge, die, verglichen mit dem unbehandelten Wasser, zu einer Turbidität von 20 % führt (RD₂₀-Werte).

Die obigen Untersuchungen führen zu folgenden Ergebnissen: Innere Viskosität (dl/g) RD_2Q-Werte

O,7 (Kontrolle) 1,00

0,33 0,81

0,25 0,79

0,12 0,89

0,06 (Vergleich) 1,01

Aus obigen Versuchsergebnissen geht hervor, daß die quaternisierten Dimethylaminomethylacrylamidpolymeren mit dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen rereich an inneren Viskositätswerten bei günstigeren Dosierungsmengen ein bestimmtes Ausmaß an Rohwasserklärung ergeben als ähnliche Polymere mit inneren Viskositätswerten außerhalb dieses Bereichs.

809817/0734

Claims

PFENNING - .. » MEiNIC, - LE1ViKE «ΟΓΓ :!;:;: en :tr. 299 **^ Z / 4 D IUZ UJi) MÜNCHEN 40 Patentansprüche

1. Verfahren zur Klärung von Rohwasser, das bis zu etwa 10 OOO ppm suspendierter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße von bis zu 2 Mikron enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Wasser mit etwa 0,1 bis 20 ppm eines Polyacrylamide vermischt, bei dem wenigstens etwa 50 Molprozent der Amidgruppen chemisch zu Dimethylaminomethylgruppen modifiziert sind, wobei diese Dimethylaminomethylgruppen durch Quaternisierung mit einem Alkyliermittel auch noch weiter modifiziert sind und wobei das chemisch modifizierte Polyacrylamid, gemessen in dreimolarer Natriumchloridlösung bei 30 ⁰C, eine innere Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 0,45 dl/g hat, und auf diese Weise aus einem Teil der vorhandenen Feststoffe suspendierbare Flocken bildet, die suspendierbaren Flocken im Wasser solange in Suspension hält, bis an sie ein wesentlicher Teil der verbleibenden Feststoffe adsorbiert ist, und die so erhaltenen Flocken schließlich absetzen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein chemisch modifiziertes Polyacrylamid verwendet, dessen innere Viskosität im Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 dl/g liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyacrylamid verwendet, das etwa 60 bis 90 Molprozent chemisch modifizierte Amidgruppen aufweist.

809817/0734

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyacrylamid verwendet, dessen Dimethylaminomethylgruppen durch Quaternisierung mit Methylchlorid weiter modifiziert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyacrylamid verwendet, dessen Dimethylaminomethylgruppen durch Quaternisierung mit Dimethylsulfat weiter modifiziert sind.

809817/0734