DE68926157T2

DE68926157T2 - Verfahren zum Flocken einer Dispersion von suspendierten Feststoffen

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Publication number: DE68926157T2
Application number: DE68926157T
Authority: DE
Inventors: Joseph J Kozakiewicz; David Wesley Lipp
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2009-11-10
Also published as: DE68926157D1; ATE136310T1; EP0374457A2; CA2005681A1; ES2085267T3; DE68926157T3; EP0374457A3; EP0374457B1; ES2085267T5; EP0374457B2

Description

Verfahren zur Ausflockung einer Dispersion suspendierter Feststoffe, ausschließlich eines Verfahrens zur Ausflockung und Entwässerung von Dispersionen bei der Herstellung von Papiermasse, wobei die Dispersion mit einem kationischen Polymer kontaktiert wird.
Hochmolekulare kationische Copolymere sind allgemein bekannt und werden in einer Reihe von Fest-Flüssig-Trennanwendungen oft eingesetzt, vor allem bei der Ausflockung von verschiedenen Dispersionen suspendierter Feststoffe wie biologisch behandeltem Abwasser, d.h. Klärschlamm, Abwässern aus der Papierindustrie und dergleichen. Wachsendes Umweltbewußtsein und steigende Materialkosten haben zu dem dringenden Wunsch geführt, ausflockende und verdickende Mittel herzustellen, die höhere Trenngrade verursachen, bei geringeren Mengen wirken oder auf die beides zutrifft.
Herkömmlicherweise werden hochmolekulare kationische Copolymere durch Polymerisation in inversen Emulsionen oder wäßrigen Lösungen erzeugt. Auf diesem Gebiet wird anerkannt, daß eine gleichmäßige Verteilung von Monomerhälften entlang der Polymerkette in Copolymeren resultiert, die im Vergleich zu jenen Polymeren, bei denen der Großteil eines Monomers polymerisiert bevor das zweite Monomer polymensiert, was in einer weniger gleichmäßigen Verteilung resultiert, vgl. U.S. Patent Nr. 4.319.013, verstärkte Leistungscharakteristika aufweisen. In den oben beschriebenen Emulsions- und Lösungspolymerisationsverfahren entsteht die Monomerverteilung im Polymer als Ergebnis der Reaktionsgeschwindigkeit der involvierten Monomere. Somit müssen bei den Verfahren Monomere eingesetzt werden, die relativ ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, um leistungsfähigere Polymere zu erhalten und selbst dann ist die sich daraus ergebende Gleichmäßigkeit der Verteilung oft geringer als gewünscht.
Coscia, siehe U.S. Patent Nr. 4.217.262, versuchte die Unterschiede bei den Reaktionsgeschwindigkeiten der Monomere zu überwinden, indem er einen Teil des reaktionsfähigeren kationischen Comonomers während der Polymerisation in einer Wasser-in-Öl-Emulsion zurückhielt, wodurch eine geringfügig verbesserte Verteilung beim Polymer erzielt wurde. Das Zurückhalten eines Teils des kationischen Comonomers ist zeitraubend, teuer und erfordert sorgfältiges, ständiges Messen des kationischen Comonomers während der Polymerisationsreaktion. Trotz der vermeintlichen Verbesserungen bei der Monomerverteilung, die durch Anwendung des Rückhalteverfahrens erzielt wurden, haben sich die daraus resultierenden Polymere bei der Verwendung nicht als so zufriedenstellend herausgestellt, wie dies basierend auf der erwarteten Monomerhomogenität und der Kosten, die bei deren Herstellung entstehen, erwartet wurde.
Die Referenzschrift EP-A-0 299 817 zeigt einen inversen Mikrolatex, der durch Polymerisation kationischer, wasserlöslicher Vinylmonomere und eines zumindest anionischen oder nicht-ionischen wasserlöslichen Vinylmonomers in Wasser-in-Öl inversen Mikroemulsionen hergestellt wurde. Der inverse Mikrolatex kann zur Flotation und Entwässerung bei der Herstellung von Papiermasse verwendet werden.
Dementsprechend bleibt der Bedarf an kationischen Copolymeren, die verbesserte Leistungscharakteristika aufweisen, und deren Polymere aus kationischen Monomeren und nicht-ionischen Monomeren hergestellt werden, die verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen. Solche kationischen Copolymere und ein Verfahren zur Herstellung derselben würden einen lange bestehenden Bedarf decken und einen entscheidenden Fortschritt auf diesem Gebiet darstellen.
Candau, 13 C NMR Study of the Sequence Distribution of Poly(acrylamide-cosodium acrylates) Prepared in Inverse Micro-emulsions, Macromolecules, 1986, Seiten 1895 - 1902, offenbart die Copolymerisation von Acrylamid- und Acrylsäure in Wasser-in-Öl inversen Mikroemulsionen und die verbesserte strukturelle Homogenität dieser Copolymere. Der Autor hat vier (4) Überlegungen zu dieser verbesserten Homogenität angeführt: 1) daß die hohen Konzentrationen der Monomere in der wäßrigen Phase in Viskositätsveränderungen resultieren können, die die Mobilität der Monomere und infolgedessen auch die Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend verändern können; 2) daß vermehrtes Sichten der Carboxylgruppen durch Natriumionen, aufgrund höherer ionischer Stärke, die Abstoßung zwischen benachbarten Acrylateinheiten verringert; 3) daß der Unterschied bei der Löslichkeit der Monomere in der Dauerölphase die Konzentration der Monomere am Polymerisationsort durch Regelung der Ausbreitung der Monomere von den Quellentröpfchen ändert; 4) daß Monomer/Monomer-Zusammensetzungen, die nachweislich die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, gebildet werden.
Die erste Überlegung wird vom Autor deshalb verworfen, weil nur schwer vorstellbar ist, daß die Mobilität so ähnlicher Moleküle wie Acrylamid und Acrylat ausreichend unterschiedlich sein könnte, um die beobachtete Veränderung zu erklären.
Die zweite Überlegung wird aufgrund der Ähnlichkeit bei lokalen Konzentrationen von Monomeren in inversen Emulsionen und Mikroemulsionen abgelehnt.
Falls die dritte Überlegung zutreffend ist, werden die allgemeinen Verbesserungen bei den Reaktionsgeschwindigkeiten nur zwischen Monomerpaaren auftreten, die die passende Kombination an Volumenreaktionsgeschwindigkeiten und Löslichkeiten in der Ölphase aufweisen.
Falls die vierte Überlegung wahr ist, würden nur Monomere, die Monomer/Monomer-Zusammensetzungen bilden, die verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen.
Unerwarteterweise hat man herausgefunden, daß kationische Polymere, die verbesserte Leistungscharakteristika aufweisen, aus verschiedenen nicht-ionischen Monomeren und kationischen Comonomeren durch inverse Mikroemulsions- Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Kationische Copolymerprodukte dieser Erfindung haben sich in einer Reihe von Fest-Flüssig-Trennprozessen als nützlich erwiesen, nämlich bei der Ausflockung von suspendierten Feststoffen wie Klärschlamm und bei Anlagerung verschiedener nicht organischer Suspensionen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden kationische Polymere mit verbesserten Leistungscharakteristika bereitgestellt, die mindestens ein nicht-ionisches Monomer und mindestens ein kationisches Monomer umfassen, wobei das Polymer durch einen Prozeß hergestellt wurde, der umfaßt:
(a) Mischung
(i) einer wäßrigen Lösung mit (1) mindestens einem nicht-ionischen Monomer und (2) mindestens einem kationischen Comonomer;
(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit; und
(iii) einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung zur Gewährleistung eines HLB-Wertes von 8 bis 12, um eine inverse Wasser-in-Öl-Mikroemulsion zu bilden; und
(b) Aussetzen der inversen Mikroemulsion, die Mizellen von 10&supmin;¹ µm oder weniger im Durchmesser hat und in Schritt (a) erhalten wird, den Polymerisationsbedingungen.
Es wird darin auch berücksichtigt, daß die kationischen Polymere aus der Wasser-in-Öl inversen Mikroemulsion gewonnen werden können. Vorzugsweise erfolgt die Gewinnung durch Invertieren der Mikroemulsion in einen Überschuß an Wasser, wunschweise in Gegenwart eines unterbrechenden oberflächenaktiven Stoffes.
Die Polymere dieser Erfindung umfassen zumindest ein nicht-ionisches Monomer und mindestens ein kationisches Comonomer. Zu den nützlichen nicht-ionischen Monomeren zählen Acrylamide wie Acrylamid und Methacrylamid; N-Vinylpyrrolidon; N-Alkylacrylamide wie N-Methylacrylamid, N- Octylacrylamid; Vinylformamid; Hydroxyalkyl(alk)acrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat und Methacrylat; Hydroxyalkyl(alk)acrylamide wie 3-Hydroxypropylacrylamid sowie Mischungen davon. Zu den bevorzugten nicht-ionischen Monomeren gehören Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
Kationische Monomere, die bei der Anwendung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere der folgenden Formel:
wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; Wasserstoff oder niedriges Alkyl von C&sub1; zu C&sub4; ist, R&sub3; und/oder R&sub4; Wasserstoff, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub2;, Aryl oder Hydroxyethyl sind, und R&sub2; und R&sub4; oder R&sub2; und R&sub3; sich verbinden können, um einen zyklischen Ring zu bilden, der ein oder mehrere Heteroatome beinhaltet und Z die konjugierte Base einer Säure ist, X Wasserstoff oder -NR1 ist, wobei R&sub1; so ist wie oben definiert, und A eine Alkylengruppe von C&sub1; bis C&sub1;&sub2; ist; oder
wo R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff oder Methyl sind, R&sub7; Wasserstoff, Alkyl von C&sub1; bis C&sub1;&sub2; oder Benzyl ist und R&sub8; Wasserstoff, Alkyl von C1 bis C&sub1;&sub2;, Benzyl oder Hydroxyethyl ist; und Z wie oben definiert ist.
Zu den bevorzugten kationischen Monomeren zählen Diallyldialkylammoniumchloride, N,N-Dialkylaminoalkyl (meth)acrylate und N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Salze, quaternäre Verbindungen und Mischungen davon.
Weiters können die Polymere davon kleine Mengen, d.h. bis zu 10 Molprozent anderer copolymerisierbarer Monomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol beinhalten.
Die nicht-ionischen Monomere können von 1 bis 99 Molteile des Polymers umfassen, und die kationischen Comonomere können von 99 bis 1 Molteil des Polymers umfassen. Die bevorzugte Polymerzusammensetzung umfaßt von 90 bis 45 Molteile eines nicht-ionischen Monomers und von 10 bis 55 Molteile eines kationischen Monomers.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Kationische Polymere mit verbesserten Leistungscharakteristika werden durch Polymerisation von mindestens einem nicht-ionischen Monomer und mindestens einem kationischen Comonomer in einer Wasser-in-Öl inversen Mikroemulsion gebildet.
Polymerisation in Mikroemulsionen und inversen Mikroemulsionen ist den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt. P. Speiser berichtete 1976 und 1977 über einen Vorgang zur Herstellung von kugelförmigen "Nanoteilchen" mit Durchmessern von weniger als 8.10&supmin;² (800 A) durch (1) Auflösen von Monomeren wie Acrylamid und Methylenbisacrylamid und anderen Materialien wie Arzneimitteln in Mizellen und (2) Polymerisation der Monomere, siehe J. Pharm. Sa., 65 (12), 1763 (1976), und US. Patent 4.021.364. Sowohl Wasser-in-Öl wie auch Öl-in-Wasser-Systeme können zur Herstellung dieser Nanoteilchen verwendet werden. Obwohl dieser Vorgang vom Autor nicht ausdrücklich als Mikroemulsionspolymerisation bezeichnet wird, enthält er alle Merkmale, die zurzeit dafür verwendet werden, eine Mikroemulsionspolymerisation zu definieren. Diese Berichte stellen auch die ersten Beispiele für die Polymerisation von Acrylamid in einer Mikroemulsion dar. Seit damals sind zahlreiche Publikationen erschienen, in denen über die Polymerisation von wasserlöslichen Polymeren in der inversen Phase von Mikroemulsionen berichtet wird, vgl. z.B. U.S. Patente Nr. 4.521.317, 4.681.912, GB 2161492A. Im allgemeinen werden Mikroemulsionspolymerisationsprozesse so durchgeführt, daß (i) eine Mikroemulsion hergestellt wird, indem eine wäßrige Lösung der Monomere einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit beigemengt wird, die einen geeigneten oberflächenaktiven Stoff oder eine Mischung eines oberflächenaktiven Stoffes enthält, um damit eine inverse Monomermikroemulsion zu bilden, die aus kleinen wäßrigen Monomertröpfchen besteht, die in der Dauerölphase verteilt sind und (ii) daß die Monomermikroemulsion der Polymerisation ausgesetzt wird.
Um eine inverse Mikroemulsion zu erhalten, ist es normalerweise erforderlich, spezielle Bedingungen mit folgenden Hauptparametern zu schaffen: Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes, HLB des oberflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung des oberflächenaktiven Stoffes, Temperatur, Art der organischen Phase und Zusammensetzung der wäßrigen Phase.
Geeignete Monomere sind nicht-ionisch und kationisch und wie oben definiert. Die wäßrige Monomerlösung kann herkömmliche Zusätze nach Wunsch enthalten. Zum Beispiel kann die Lösung chelatbildende Stoffe beinhalten, um die Polymerisationshemmstoffe, Kettentransfermittel, pH-Regler, Initiatoren und andere herkömmliche Zusätze zu entfernen.
Wesentlich für die Bildung der Mikroemulsion, die als eine transparente und thermodynamisch stabile Emulsion bezeichnet werden kann, die zwei ineinander unauflösliche Flüssigkeiten und einen oberflächenaktiven Stoff umfaßt, in dem die Mizellen einen Durchmesser von 10&supmin;¹µm (1000 A) oder geringer haben, ist die Wahl einer geeigneten organischen Phase und eines geeigneten oberflächenaktiven Stoffes.
Die Wahl der organischen Phase hat eine entscheidende Auswirkung auf die Mindestkonzentration des oberflächenaktiven Stoffes, die notwendig ist, um die inverse Mikroemulsion zu erhalten und kann aus einem Kohlenwasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffmischung bestehen. Isoparaffine Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon sind die wünschenswertesten, um kostengünstige Mischungsansätze zu erhalten. Im Normalfall umfaßt die organische Phase Mineralöl, Toluol, Heizöl, Kerosin, geruchlose Leichtbenzine und Mischungen von irgendeiner der genannten Substanzen.
Das gewichtsmäßige Verhältnis der Mengen an wäßriger Phase und Kohlenwasserstoffphase wird so hoch wie möglich ausgewählt, um dadurch nach der Polymerisation eine Mikroemulsion mit hohem Polymerinhalt zu erhalten. Vorzugsweise soll dieses Verhältnis zum Beispiel von 0:5 bis 3:1 reichen und liegt für gewöhnlich bei 1:1.
Einer oder mehrere oberflächenaktive Stoffe werden ausgewählt, um einen HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht) zu erhalten, der bei einer Bandbreite von 8 bis 12 liegt. Außerhalb dieses Bereiches kann im allgemeinen die Bildung von inversen Mikroemulsionen nicht erreicht werden. Zusätzlich zum passenden HLB-Wert muß die Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes optimiert werden, d.h. ausreichend sein, um eine inverse Mikroemulsion zu bilden. Eine zu geringe Konzentration des oberflächenaktiven Stoffes führt zur Bildung von standardmäßigen inversen Emulsionen, und eine zu hohe Konzentration resultiert in höheren Kosten und bringt keinen entscheidenden Nutzen. Typische oberflächenaktive Stoffe, die in der Anwendung dieser Erfindung nützlich sind, können anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein. Zu den bevorzugten oberflächenaktiven Stoffen zählen Sorbitanmonooleat, Polyoxyethylen (20) sorbitan-monooleat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Oleamidpropyldimethylamin und Natriumisostearyl-2-lactat.
Die Polymerisation der Mikroemulsion kann auf jede beliebige Art ausgeführt werden, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist. Die Initiation kann mit einer Reihe von thermischen und Redox-Intitiatoren durchgeführt werden, die Peroxide wie t-Butylperoxide einschließen; Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril; anorganischen Verbindungen wie Kahumpersulfat und Redoxpaaren wie Eisenammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat.
Die Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsprozesse wie ultraviolette Bestrahlung durchgeführt werden oder durch ionisierende Bestrahlung mit einer Radiokobalt-Quelle.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung werden auf praktische Weise in ihrer Verwendung als Ausflockungsmittel als verdünnte wäßrige Lösungen eingesetzt. Diese Lösungen können durch Invertieren der Mikroemulsion in Wasser oder durch Gewinnung des Polymers aus der Mikroemulsion gebildet werden, z.B. durch Abdestillieren der Mikroemulsion oder durch Beimengung derselben zu einem Lösemittel, das das Polymer ausfällt, z.B. Isopropanol oder Azeton, durch Ausfiltern der übrigbleibenden Feststoffe, Trocknen und Neuverteilen im Wasser. Die Mikroemulsion kann auch abdestilliert werden, um ihren Prozentsatz an Polymerfeststoffen zu erhöhen.
Das Verdicken und Entwässern dieser Dispersionen suspendierter Feststoffe erfolgt durch Beimengung einer effektiven Menge an kationischen Copolymeren dieser Erfindung in Lösungsform zur Suspension und durch Rühren unter Verwendung einer herkömmlichen Entwässerungsvorrichtung zur Entfernung des Wasser von der Suspension.
Die Produkte dieser Erfindung erweisen sich beim Erleichtem einer ganzen Reihe von Fest-Flüssig-Trennvorgängen als nützlich, d.h., wo immer herkömmliche kationische Polymere verwendet werden. Das bedeutet, daß sie verwendet werden können, um biologisch behandeltes Abwasser - z.B. Klärschlamm und anderen städtischen oder Industrieschlamm und Ablagerung von verschiedenen unorganischen Suspensionen - zu entwässern.
Eine mögliche Erklärung, ohne dabei von irgendeiner Theorie begrenzt zu werden, für die verbesserte Leistung der kationischen Copolymere dieser Erfindung ist eine verbesserte Verteilung der kationischen Monomere. Diese unerwartete Homogenität von kationischen Gruppen entlang der Polymerkette wird durch das verbesserte Zusammenpassen von Monomer-Reaktionsgeschwindigkeiten veranschaulicht, die in der inversen Mikroemulsionspolymerisation erhalten werden. Zum Beispiel haben sich die folgenden Reaktionsgeschwindigkeiten von Acrylamid (AMD) und Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (Q-6) rAMD = 0,20 und rQ-6 = 1,76 für inverse Emulsionspolymerisation ergeben (vgl. U.S. 4.396.752). Bei Verwendung der inversen Mikroemulsionspolymerisation haben sich Reaktionsgeschwindigkeiten von rAMD=0,74 und rQ-6= 1,23 ergeben. Infolgedessen ist es wahrscheinlich, daß die Zusammensetzung von AMD/Q-6 inversen Mikroemulsionscopolymeren homogener ist als AMD/Q-6 Copolymere, die durch inverse Emulsion oder Lösungspolymerisation hergestellt werden und der Grund für die bessere Leistung dieser Copolymere sind, wie unten dargestellt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie verstehen sich nicht als Beschränkung der Ansprüche, ganz gleich welcher Art.
So wie hier verwendet: 1) Volumenviskosität (VV) von Emulsionen wird gemessen bei 25±1ºC in einem Brookfield- Viskosimeter (LVT-Modell) mit einer #2 Spindel bei 12 Umdrehungen pro Minute. 2) Die Standardviskosität (SV) wird dadurch gemessen, daß 50 g einer 0,2%igen wäßrigen Polymerlösung 50 g Wasser beigemengt werden, wobei die daraus entstehende Mischung 5 Minuten lang umgerührt wird, um das Salz vollständig aufzulösen, wodurch der pH-Wert auf 5 eingestellt und die Viskosität bei 25±0,1ºC unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters (LVT-Modell) mit einem UL-Adapter bei 60 Umdrehungen pro Minute bestimmt wird.

BEISPIELE 1 - 30

Die Beispiele 1-26 und 30 beschreiben eine Reihe von Acrylamid- und N,N-Dimethylacrylamid-, kationischen Co- und Terpolymeren, die durch Mikroemulsionspolymerisation hergestellt werden.

BEISPIEL 1

15,0 g Polyoxyethylensorbitantrioleat (POST), 15,0 g Polyoxyethylensorbitalhexaoleat (PESH) und 0,042 g von 2,2'-Azobis(4-Methoxy-2,4-Dimethylvaleronitril)(Initiator A) werden in 120 g eines isoparaffinen Lösemittels aufgelöst, das einen Siedepunkt von 207 - 254ºC (IPS) aufweist, um eine Öllösung zu bilden. Getrennt davon wird eine wäßrige Monomerlösung aus 14,25 g Acrylamid (AMD), 28,08 g Methacryloyloxyethyltrimethyl-ammoniumchlorid (Q-6), 0,02 g N-(2-Hydroxyethyl) ethylendiamin-triessigsäure (HETA) und 55,11 g Wasser hergestellt und auf einen pH-Wert von 3,0 mit 10%igem wäßrigen HOL eingestellt. Die wäßrige Monomerlösung wird dann der Öllösung beigemengt, wodurch eine klare Mikroemulsion hergestellt wird. Die Mikroemulsion wird mit Stickstoff besprengt und auf 40ºC erhitzt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wird für ungefähr 6 Stunden fortgeführt und produziert eine klare, stabile Mikroemulsion, die ein Copolymer von AMD/Q-6 mit einer Standardviskosität von 3,6 cP enthält, siehe Tabelle 1.

BEISPIELE 2 - 26

Die kationischen, Copolymer-Mikroemulsionen dieser Beispiele werden ähnlich wie das Mikroemulsionscopolymer von Beispiel 1 mit den Zusammensetzungen und resultierenden Eigenschaften, die in Tabelle 1 unten angeführt werden, hergestellt. Acronyme in Beispiel 1 und Tabelle 1 gehören zu allen folgenden Beispielen: TABELLE 1 TEIL 1 Beispiel Monomer Molverhältnis Öle Initiatoren Ethylacetat TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TEIL 1 (FORTSETZUNG) Beispiel Oberflächenaktive Stoffe Andere Wasser Polymer Emulsion TABELLE 1 TEIL 2 Beispiel Monomer Molverhältnis Öle Inititaoren Ethylacetat TABELLE 1 (Fortsetzung) TEIL 2 (Fortsetzung) Beispiel Oberflächenakt Stoffe Andere Wasser Polymer Emulsion Q-9 = Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid DADM = Diallyldimethylammoniumchlorid APTAC = Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid MAPTAC = Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid DMAPA = N,N-Dimethylaminopropylacrylamid DNAMD = N,N-Dimethylacrylamid Q-9MS = Acryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat B = 2,2'-Azobis-(2,4-Dimethylvaleronitril) C = 2,2'-Azobis-Isobutyronitril D = 2,2'Azobis-(2-Amidinopropan)dihydrochlorid POSO = Polyoxyethylensorbitanmonooleat SS = Sorbitansesquioleat T = Initiationstemperatur S.V. = Standardviskosität V.V. = Volumenviskosität IPSA = Isoparaffines Lösemittel, Siedepunkt 157-176ºC MH = Gemischtes Kohlenwasserstofflösemittel, Siedep. 370-518ºC DOA = Reaktionsprodukt von Diethanolamin und Ölsäure

BEISPIELE 27 - 29

Die Beispiele 27 und 28 sind vergleichende Beispiele von AMD kationischen Copolymeren, die durch herkömmliche inverse Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Beispiel 29 ist ein vergleichendes Beispiel eines AMD kationischen Copolymers, das durch die von Coscia in U.S. Patent 4.217.262 gezeigte inverse Emulsionspolymerisationstechnik durch fortwährendes Zusetzen hergestellt wird.

BEISPIEL 27 (VERGLEICHEND)

AMD/Q-6 (60/40) Inverses Emulsions-Copolymer

21,0 g Sorbitanmonooleat (SM) werden in 173,4 g eines aliphatischen Lösemittels aufgelöst, das einen Siedepunkt von 197 - 241ºC (LOPS) aufweist, um eine Öllösung herzustellen. Davon getrennt, werden eine wäßrige Lösung aus 83,15 g AMD, 166,85 g von Q-6, 4,9 g Adipinsäure, 1,22 g 2- Propanol und 0,25 g Ethylendiamintetraessigsäure(EDTA)dinatriumsalz zu 242,11 g Wasser hinzugefügt, um eine Comonomerlösung herzustellen, deren pH-Wert mit 2,0 g 20%iger wäßriger Schwefelsäure auf 3,5 eingestellt wird. Die wäßrige Comonomerlösung wird dann der Öllösung beigemengt und die Mischung emulgiert. Die Emulsion wird zu einem geeigneten Behälter gebracht, umgerührt und mit Stickstoff eine Stunde lang besprengt. 2,5 g 2,0%igen Tertiärbutylhydroperoxids in Leichtbenzinen werden hinzugefügt, und die Polymerisation wird durch die Zusetzung von Natriumbisulfid in Wasser bei 30ºC gestartet. Die Polymerisation wird fünf Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer hat eine Standardviskosität von 3,3 cP. Die inverse Emulsion weist eine Volumenviskosität von 660 cP auf.

BEISPIEL 28 (VERGLEICHEND)

AMD/DADM (60/40) Inverses Emulsions-Copolymer

21,0 g SM werden in 173,4 g LOPS aufgelöst, um eine Öllösung zu bilden. Getrennt davon werden eine wäßrige Lösung aus 97,44 g AMD, 147,57 g DADM, 4,9 g Adipinsäure, 0,61 g 2-Propanol und 0,25 g EDTA zu 242,11 g Wasser hinzugefügt, um eine Monomerlösung zu bilden, deren pH-Wert auf 3,5 mit 4,5 g 20%iger Schwefelsäure eingestellt wird. Die wäßrige Comonomerlösung wird dann der Öllösung beigemengt und die Mischung emulgiert. Die Emulsion wird zu einem geeigneten Behälter gebracht, umgerührt und eine Stunde lang mit Stickstoff besprengt. 2,5 g 2,0%igen Tertiärbutylhydroperoxids in Leichtbenzinen werden hinzugefügt, und die Polymerisation wird durch Beimengung von Natriumbisulfid in Wasser bei 30ºC gestartet. Die Polymerisation wird fünf Stunden lang fortgeführt. Das Copolymer weist eine Standardviskosität von 1,9 cP auf. Die inverse Emulsion weist eine Volumenviskosität von 480 cP auf.

BEISPIEL 29 (VERGLEICHEND)

Das Verfahren von Beispiel 1 von U.S. Patent 4.217.262 wird angewandt, um ein 60/40 AMD/Q-6 inverses Emulsionscopolymer durch die schrittweise Beimengungstechnik davon herzustellen. 21,0 g SM werden in LOPS aufgelöst, um eine Öllösung herzustellen. Getrennt davon wird eine wäßrige Lösung aus 290,0 g einer 51,7%igen wäßrigen Lösung von AMD, 44,08 g einer 75%igen wäßrigen Lösung von Q-6, 1,5 g 2- Propanol und 0,25 g EDTA hergestellt. Weiters wird eine dritte Lösung aus 89,33 g einer 75%igen wäßrigen Lösung eines Q-6 Monomers hergestellt. Das ADM, das die wäßrige Monomerlösung enthält, wird dann der Öllösung beigefügt und emulgiert. Zu der daraus resultierenden inversen Emulsion werden 2,5 g 70%iges t-Butylhydroperoxid hinzugefügt. Die Emulsion wird mit Stickstoff entlüftet, und die Temperatur wird auf 30ºC eingestellt. Die Polymerisation wird dadurch initiiert, daß eine entlüftete Lösung von 0,56 g Natriummetabisulfid mit einer Rate von 0,014 ml/min zu 250 ml Wasser hinzugefügt wird. Wenn die Batch- Temperatur 35 ºC erreicht, werden pro Minute 0,4 ml der Q-6 Monomerlösung hinzugefügt. Die Batch-Temperatur darf bis auf 40ºC steigen. Nach vier Stunden wird die Rate der Beimengung von Natriummetabisulfid für weitere 2 Stunden verdoppelt. Die Umwandlung von Acrylamid beträgt 97,5%, und die Standardviskosität des Copolymers liegt bei 3,2 cP. Die inverse Emulsion weist eine Volumenviskosität von 1300 cP auf.

BEISPIEL 30

25,52 g POST, 4,47 g SM und 1,06 g einer 2%igen Lösung aus Benzomisobutylether in IPS werden in 117,88 g IPS aufgelöst, um eine Öllösung herzustellen. Getrennt davon wird eine wäßrige Monomerlösung aus 25,44 g AMD, 16,96 g Q- 6, 0,021 g EDTA und 57,7 g Wasser hergestellt und auf einen pH-Wert von 3,0 mit 20%iger wäßriger Schwefelsäure eingestellt. Die wäßrige Monomerlösung wird dann der Öllösung hinzugefügt, wobei eine klare Mikroemulsion produziert wird. Die Mikroemulsion wird mit Stickstoff besprengt, und die Polymerisation wird mit UV-Licht bei 25ºC gestartet. Die Polymerisation wird für ungefähr eine halbe Stunde fortgesetzt und produziert eine klare, stabile Mikroemulsion, die ein AMD/Q-6-Copolymer mit einer Standardviskosität von 3,1 cP und eine Emulsionsvolumenviskosität von 18 cP umfaßt.

BEISPIEL 31

Die Leistungen der Mikroemulsion und inversen kationischen Emulsions-Copolymerausflockungsmittel werden dadurch bestimmt, daß ihre Fähigkeit, städtischen Klärschlamm mit folgendem Vorgang zu entwässern, gemessen wird: 200 Gramm Schlamm werden vorsichtig in ein Gefäß mit Schraubverschluß eingewogen. Wäßrige Lösungen der Ausflockungsmittel werden durch Invertieren der Emulsionen in Wasser hergestellt, sodaß die Polymerkonzentration 0,2% beträgt. Verschiedene Mengen an Polymer werden jeder Schlammprobe beigemengt, Wasser wird hinzugefügt, um ein Gesamtgewicht von 250 g zu erhalten, die Mischung wird 90 Sekunden lang umgerührt, der resultierende ausgeflockte Schlamm in einen Büchnertrichter geschüttet, der ein Filtertuch enthält, und die freie Entwässerung wird dadurch bestimmt, daß das Volumen des Filtrats gemessen wird, das sich innerhalb von 10 Sekunden ansammelt. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 2-4 unten dargestellt. Die bessere Leistung der AMD/Q-6 Mikroemulsionscopolymere der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) im Vergleich zu AMD/Q-6 inversen Emulsionscopolymeren (Vergleichendes Beispiel 27) ist deutlich sichtbar, wenn ihre freie Entwässerungsleistung bei Grennwich, CT. Schlamm (Tabelle 2), verglichen wird. Die bessere Leistung von AMD/DADM Mikroemulsionscopolymeren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 10) im Vergleich zu AMD/DADM inversen Emulsionscopolymeren (Vergleichendes Beispiel 28) wird deutlich sichtbar, wenn ihre freie Entwässerungsleistung bei Stamford, CT. Schlamm (Tabelle 3), verglichen wird. Die bessere Leistung von AMD/Q-6 Mikroemulsionscopolymeren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 30) im Vergleich zu AMD/Q-6 inversen Emulsionscopolymeren (Vergleichendes Beispiel 29), erzeugt durch die schrittweise Hinzufügungstechnik von U.S. Patent 4.217.262, ist deutlich sichtbar, wenn ihre freie Entwässerungsleistung bei Stamford, CT Schlamm (Tabelle 4), verglichen wird. TABELLE 2 Polymer von Beispiel Nr. Dosis (ml) Filtrat (ml) TABELLE 3 Polymer von Beispiel Nr. Dosis (ml) Filtrat (ml) TABELLE 4 Polymer von Beispiel Nr. Dosis (ml) Filtrat (ml)

BEISPIEL 32

Das Verfahren von Beispiel 1 wird neuerlich angewandt, außer, daß Q-6 durch N,N-Dimethylaminoethylacrylat ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt.

BEISPIELE 33-35

Das Verfahren von Beispiel 1 wird neuerlich angewandt, außer, daß das Acrylamid durch 33)N-Vinylpyrrolidon, 34) N- Methylacrylamid und 35) Hydroxyethylacrylat ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in allen Fällen ähnlich.

BEISPIELE 36 und 37

Das Verfahren von Beispiel 1 wird angewandt, außer, daß Q-6 ersetzt wird durch 36) Methacryloyloxyethyltrimethyl-ammoniummethosulfat, 37) Acryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat. Die Ergebnisse sind in allen Fällen im wesentlichen gleich.

Claims

1. Verfahren zur Ausflockung einer Dispersion suspendierter Feststoffe, ausschließlich eines Verfahrens zur Ausflockung und Entwässerung von Dispersionen bei der Herstellung von Papiermasse, wobei die Dispersion mit einem kationischen Polymer kontaktiert wird, wobei das Polymer durch eine inverse Mikroemulsion erhältlich ist, hergestellt durch:

(a) Mischung

(i) einer wäßrigen Lösung mit (1) mindestens einem nichtionischen Monomer und (2) mindestens einem kationischen Comonomer;

(ii) einer Öllösung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit; und

(iii) einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Stoffes oder einer Mischung zur Gewährleistung eines HLB-Wertes von 8 bis 12, um eine inverse Wasser-in-Öl-Mikroemulsion zu bilden; und

(b) Aussetzen der inversen Mikroemulsion mit Mizellen von 10-1 µm oder weniger im Durchmesser, erhalten in Schritt (a), Polymerisationsbedingungen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Verfahren ebenso Schritt (c) mit der Gewinnung des Polymers von der Mikroemulsion umfaßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das nichtionische Monomer ein Acrylamid, Vinylformamid, ein Hydroxyalkyl(alk)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, ein N- Alkylacrylamid, ein N,N-Dialkylacrylamid, ein Hydroxyalkyl(alk)acrylat und Mischungen davon aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem das nichtionische Monomer ein Acrylamid umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Monomer Diallydialkylammoniumchloride, N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Salze und quaternäre Verbindungen davon sowie Mischungen davon umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Polymer 1 bis 99 Molteile des nichtionischen Monomers und 99 bis 1 Molteile des kationischen Comonomers umfaßt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 51 bei dem das kationische Polymer 1 bis 99 Molteile eines nichtionischen Acrylamidmonomers und 99 bis 1 Molteile des kationischen Monomers umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Dispersion suspendierter Feststoffe biologisch behandeltes Abwasser enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polymer 99 bis 1 Molteile eines nichtionischen Acrylamidmonomers und 1 bis 99 Molteile eines kationischen Monomers umfaßt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Monomer Diallyldimethylammoniumchlorid ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Monomer Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid oder -methosulfat ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11 bei dem das kationische Monomer Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Monomer Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid oder -methosulfat ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das kationische Monomer Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Polymer durch die Mikroemulsion erhältlich ist, indem die Mikroemulsion in einen Überschuß von Wasser invertiert wird.

16. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 - 14, bei dem das nichtionische Polymer Acrylamid ist.