DE2206564A1 - Wasserlösliche Polymerisate, diese enthaltende Flockungsmittel und Flockungsverfahren - Google Patents

Wasserlösliche Polymerisate, diese enthaltende Flockungsmittel und Flockungsverfahren

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DE2206564A1 DE19722206564 DE2206564A DE2206564A1 DE 2206564 A1 DE2206564 A1 DE 2206564A1 DE 19722206564 DE19722206564 DE 19722206564 DE 2206564 A DE2206564 A DE 2206564A DE 2206564 A1 DE2206564 A1 DE 2206564A1
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    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Description

Allied Colloids Manufacturing Company Limited, Low Moor, Bradford, Yorkshire, BD12 OJZ, Großbritannien
Wasserlösliche Polymerisate, diese enthaltende Flockungsmittel und Flockungsverfahren
Die vorliegende'Erfindung betrifft nev.o Polymerisate, die als Flockungsmittel eine besonders große technische Bedeutung besitzen, und ferner Mittel und Verfahren zur Flockung von Suspensionen, insbesondere von Suspensionen von organischen Stoffen eiweißartiger oder celluloseartiger Natur, wie sie als Ablaugen bei der Abwasseraufbereitung anfallen.
Es ist allgemein bekannt, daß solche suspendierten Materialien, die ihrer Natur nach hydrophil sind und häufig spezifische Gewichte aufweisen, die den spezifischen Gewichten der wäßrigen Flüssigkeiten, in denen sie suspendiert sind, außerordentlich nahe kommen, in einem ausgesprochenen Gegensatz zu den mehr hydrophoben Mineral-Suspensionen insofern stehen, als man häufig feststellen muß, daß sie vor einer physikalischen Entwässerungsstufe, wie Filtration,
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Flotation oder Sedimentation, weit schwerer in wirtschaftlicher Weise mit chemischen Reagenzien auszuflocken sind. Diese Schwierigkeiten treten besonders augenfällig in Erscheinung, wenn größere Mengen suspendierter Stoffe vorhanden sind, worunter für gewöhnlich Konzentrationen von 0,5 Gewichtsprozent aufwärts zu verstehen sind, wobei die Suspensionen bereits pastenartige Konsistenz annehmen und gemeinhin als Schlämme bezeichnet werden.
Es ist an sich bekannt, daß man die Entwässerung von Abwasserschlämmen und ähnlichen organischen Suspensionen dadurch fördern kann, daß man in sie chemische Reagenzien einmischt, um einen Koagulierungs- oder Flockungszustand auszulösen, der hierdurch den Prozeß der Wasserabtrennung erleichtert. Zu diesem Zweck werden Kalk oder Eisen- oder Aluminiumsalze verwendet, und seit neuestem haben auch synthetische Polyelektrolyte, insbesondere gewisse kationische Mischpolymerisate des Acrylamids, technisches Interesse gefunden.
So beschreibt die USA-Patentschrift 5 409 546 die Verwendung von N-(Aminomethyl)-polyacrylamiden in Gemeinschaft mit anderen kationischen Polymerisaten zur Behandlung von Abwasserschlamm. Die USA-Patentschrift 3 414 514 beschreibt die Verwendung eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und einem quaternisierten kationischen Methacrylatester. Es ist ferner bekannt, Polyäthylenimine und Homopolymerisate von kationischen Acrylaten und Methacrylaten und andere kationische Polymerisate, wie Polyvinylpyridin, zu verwenden.
Ungeachtet der großen Vielfalt der technisch verfügbaren Polymerisate, die sich als brauchbar zur Flockung und
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Koagulation von organischen Schlämmen erwiesen haben, liegen doch zahlreiche Umstände vor, welche die Brauchbarkeit dieser Reagenzien einschränken. Wenn man einerseits z.B. feststellen konnte, daß bei gewissen Schlämmen eine wirtschaftliche Behandlung mit diesen Reagenzien technisch durchführbar ist, so ist es andererseits doch allgemein bekannt, daß man auch Schlämme aufzuarbeiten hat, die eine außerordentlich hohe Dosierung an den Reagenzien erfordern, wenn man sie mit dem angestrebten Erfolg behandeln will. Ferner treten häufig auch Änderungen in der Zusammensetzung des aus irgendeiner Quelle stammenden Schlammes auf, und zwar z.B. infolge von Schwankungen in der Zuführung von Material zum schlammbildenden Prozeß und bzw. oder von Schwankungen in den Oxydationsbedingungen, die zum Schlammbildungsprozeß gehören. Darüber hinaus ist es keineswegs ungewöhnlich, daß man auf Schlämme stößt, die aus irgendwelchen Gründen einer Flockung durch irgendwelche bekannte polymere Flockungsmittel nicht zugänglich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung von polymeren Materialien, die verbesserte Flockungsmittel für organische Schlämme darstellen.
Diese neuen erfindungsgemäßen Polymerisate sind wasserlösliche Polymerisate mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens O,5# bestimmt durch Messung der Viskosität der Polymerisate in J-molarer Natriumchloridlösung, die aus wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt sind, von denen im wesentlichen 40 % oder mehr der allgemeinen Formel
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R1 .
-CH2-C- 2
CONHCH0N-R, - XZ
2,3 ζ
entsprechen, in der ζ eine ganze Zahl, für gewöhnlich 1, 2 oder ~5, bedeutet, X ein Anion darstellt, R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R2 eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet und R7 und Eu, die gleich oder verschieden sein können, niedermolekulare Alkyl gruppen oder niedermolekulare Hydroxyalkylgruppen darstellen oder in der R-, und Ru zusammengenommen unter Einbeziehung des Stickstoffatoms, an das sie gebunden sind, ein cyclisches Ringsystem bilden, welches vorzugsweise 5 bi^ 8 Kohlenstoff atome aufweist. Ein geeignetes Ringsystem entspricht z.B. der Formel
CH2
in der N das quaternäre Stickstoffatom der kationischen Gruppe darstellt und M für ein Sauerstoffatom, die NH-Gruppe oder· für einen Alkylenrest, z.B. die CHO-Gruppe, steht. In dieser Erfindungsbeschreibung soll der Ausdruck "niedermolekulares Alkyl" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Koh-
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lenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnen. Als geeignete Beispiele für den Rest Rg sind anzuführen die Methyl-, Äthyl-, Propyl-Gruppe und die n- oder Isobutyl-Gruppe. Solche Reste können auch als Vertreter der Symbole R^ und R2, angeführt werden und ebenso die entsprechenden hydroxy-substituierten Reste. Geeignete niedermolekulare Hydroxyalkylreste entsprechen der Formel C Hp OH, in der η gleich 2, J5 oder 4 ist. Die bevorzugt in Frage kommenden Polymerisate sind diejenigen, in denen die Reste R2, R,, und R1^ sämtlich Methyl- oder Äthylgruppen darstellen.
Die positiven Ionenladungen, die sich dank der oben erwähnten wiederkehrenden kationischen Einheiten auf der Polymerisatkette befinden, v/erden elektrisch ausgeglichen durch eine äquivalente Zahl von Gegen-Anionen X^, die organischer oder anorganischer Natur sein können. X besteht am besten aus einem einwertigen Anion, kann aber auch ein zweiwertiges oder mehrwertiges Anion sein, vorausgesetzt, daß das Vorhandensein eines solchen Anions nicht Anlaß zur Entstehung von Produkten gibt, die im Wasser unlöslich sind. Typische Anionen, die Anwendung finden können, sind das Sulfat, Chlorid, Jodid und Bromid. Zu den in Frage kommenden geeigneten organischen Anionen gehören das Acetat, Methylsulfat oder Äthylsulfat.
Wenigstens etwa 40 % der wiederkehrenden Einheiten des Polymerisates müssen der angegebenen allgemeinen Formel entsprechen. Vorzugsweise sollen sogar wenigstens 60 % der wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel entsprechen, und am besten beträgt dieser AnteLl mindestens 80 %. Ein Teil oder die Gesamtheit der übrigen wiederkehrenden
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Einheiten im Polymerisat können aus Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten bestehen. Das Polymerisat kann ferner weitere Einheiten enthalten, die von anderen Vinyl-Monomeren stammen. Die Einführung dieser Einheiten kann in erster Linie zum Zweck der Herabsetzung der Herstellungskosten des Produktes erfolgen. Derartige Einheiten können aus verschiedenen wasserlöslichen Monomeren stammen, z.B. aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder aus wasserunlöslichen Monomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylnitril oder Styrol. Das Einpolymerisieren von manchen dieser anderen Einheiten kann eine Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Polymerisates zur Folge haben, und demzufolge muß sorgfältig darauf geachtet werden, sicherzustellen, daß Art und Menge solcher Co-Monomeren derart gewählt werden, daß das Polymerisat eine für den angestrebten Verwendungszweck ausreichende Wasserlöslichkeit aufweist.
Das Polymerisat wird vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man ein Polymerisat bildet, welches Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten aufweist, und man danach zumindest einen Teil dieser Einheiten aminomethyliert und quaternisiert. Besteht das Ausgangs-Polymerisat aus einem Mischpolymerisat mit z.B. nur 40 % wiederkehrenden Einheiten, die aus Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten bestehen, dann muß im wesentlichen die Gesamtheit der letztgenannten Einheiten aminomethyliert und quaternisiert werden.
Das Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten enthaltende Ausgangspolymerisat wird vorzugsweise durch Polymerisieren von Acrylamid oder Methacrylamid oder Gemischen derselben, gegebenenfalls in Gemeinschaft mit anderen geeigneten mischpolymerisierbaren Co-Monomeren, wie sie oben
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angeführt sind, erhalten. Es kann jedoch z.B. auch durch Hydrolysieren eines geeigneten Acrylnitril-Polymerisates hergestellt werden.
Die Angabe, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate wasserlöslich sind, soll zum Ausdruck bringen, daß sie sich bei der Konzentration und unter den Bedingungen, unter denen sie zum Flocken von Suspensionen verwendet werden, vollständig in Wasser lösen. Um angemessene praktische Werte zu nennen, kann man etwa sagen, daß die Polymerisate in den Wässern, die ein pH zwischen 1 und 14 aufweisen, bei der Temperatur der umgebenden Atmosphäre in einer Konzentration von wenigstens 5 % löslich sein sollen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate müssen ein hohes Molekulargewicht aufweisen, und dies läßt sich anhand ihrer grundmolaren Viskositätszahl erkennen, die wenigstens 0,5 betragen muß, wenn man sie an einer Lösung des Polymerisates in 3-m°larer Natriumchloridlösung bestimmt. Vorzugsweise beträgt diese Zahl jedoch 1 oder mehr.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate stellen vorzugsweise im wesentlichen lineare Polymerisate dar.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt am besten in der Weise, daß man zunächst ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat aus Acrylamid und bzw. oder Methacrylamid und gegebenenfalls anderen Co-Monomeren bildet, welches das gewünschte Molekulargewicht aufweist, beispielsweise durch konventionelle Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Die Amidgruppen werden dann aminomethyliert, vor-
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zugsweise dadurch, daß man das Polymerisat der Aminomethylierung unterwirft, z.B. durch dessen Umsetzung mit Formaldehyd und einem geeigneten sekundären Amin. Als bevorzugt in Frage kommende sekundäre Amine sind Dimethylamin oder Diäthylamin anzuführen, doch können auch andere Amine, z.B. Piperidin und Di-(ß-hydroxyäthyl)-amin, verwendet werden.
Danach werden die in das Polymerisat eingeführten tertiären Aminomethy1gruppen quaternisiert, z.B. dadurch, daß man das Polymerisat mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Methylchiorid, Methyljodid oder Methylbromid oder mit einer entsprechenden Verbindung, in der die Methylgruppe durch eine andere Alkylgruppe ersetzt ist, zur Reaktion bringt.
Die zur Aminomethylierung verwendeten Mengen an Formaldehyd und Amin werden so gewählt, daß sie den gewünschten Aminomethylierungsgrad ergeben, und sie machen im wesentlichen 100 % der theoretischen Menge aus, die erforderlich ist, um die gesamten Amidgruppen im Polymerisat umzusetzen. Vorzugsweise werden im wesentlichen alle Amidgruppen aminomethylie'rt, doch bedeutet dies in der Praxis ganz allgemein, daß die Menge, die aminomethyliert wird, zwischen 80 und 90 % der Gesamtmenge liegt.
Die Alkylierungsmittelmenge, die zur Anwendung gelangt, ist vorzugsweise so groß, daß sie eine vollständige Quaternisierung der Aminomethylgruppen ermöglicht.
Wenn auch die neuen Polymerisate dazu verwendet werden können, um die Entwässerung einer großen Vielzahl von Suspensionen zu fördern, so zeigen sie doch die größte Über-
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legenheit gegenüber den zum Stand der Technik gehörigen Materialien bei solchen Schlämmen aus organischen Stoffen, die ihrer Herkunft nach eiweißartiger oder celluloseartiger Natur sind oder durch biologischen Abbau solcher Stoffe erhalten worden sind.
Die organische Suspension kann aus rohem oder verarbeitetem Abwasser stammen, aus Abwässern aus der Nahrungsmittelindustrie, Abwässern aus der Gärungsindustrie oder anderen verdünnten organischen Suspensionen. Diese organische Suspension kann einer oder mehreren Absetz-Stufen unterworfen werden, um zumindest einen Teil der Flüssigkeit zu entfernen, und danach können die Peststoffe einer biologischen anaeroben Faulungs-Stufe unterworfen werden, um Faulschlamm zu erzeugen. Dieser Schlamm weist für gewöhnlich einen Feststoffgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 8 Gewichtsprozent auf, wenngleich er unter gewissen Umständen auch höhere oder niedrigere Feststoffgehalte aufweisen kann.
Es ist erwünscht, die Schlämme oder Suspensionen zu entwässern, um deren Beseitigung zu erleichtern. Die Entwässerung kann nach der Lehre der Erfindung dadurch erfolgen, daß man eine geeignete Menge eines der erfindungsgemäßen Polymerisate vor der physikalischen Abtrennung des Wassers zusetzt. Dieser Zusatz erfolgt für gewöhnlich durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des Polymerisates, die z.B. eine Konzentration von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, aufweist. Die Gesamtmenge des zugesetzten Polymerisates kann beträchtlich schwanken, und zwar je nach der Suspension, die zu behandeln ist, und
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je nach dem Entwässerungsgrad, der erforderlich ist. Typische Dosierungsmengen für einen Abwasserschlamm liegen zwischen 0,1 und 0,5 % Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlamm-Feststoffe. Die Zugabe kann nach konventionellen Methoden erfolgen, und selbstverständlich ist auch ein gewisses Durchrühren des Gemisches aus Schlamm und Flockungsmittel erforderlich, um die Flockung herbeizuführen. Danach kann die Abtrennung der abgesetzten Feststoffe von der Flüssigkeit mit Hilfe an sich üblicher Methoden erfolgen, z.B. durch Filtration und bzw. oder Sedimentation.
Die Erfindung ist auch für die Papierindustrie von technischer Bedeutung, insbesondere bei Prozessen zur Behandlung von Abwässern, wo Schwierigkeiten bei der Entwässerung von wäßrigen Ablaugen, die Cellulosefasern enthalten, häufig auftreten, z.B. bei der Behandlung von wäßrigen Papierfabrik-Ablaugen vor deren Einleitung in die Abwässerkanäle oder der Rückführung von gereinigtem Wasser in den Papierherstellungsprozeß. Von ganz besonderem Wert ist die Erfindung bei der Behandlung von cellulosehaltigen Abwässern, die aufgrund der Anwesenheit von alkalischen Materialien, die in den Prozeß entweder als Bestandteil des Papiers oder als Verarbeitungshilfsstoffe eingeführt worden sind, ein p„ von über 8 aufweisen. Solche Suspensionen mit Stoffen celluloseartiger Natur können eine Konzentration an suspendierten Stoffen aufweisen, die zwischen 50 Teilen pro Million Teile bis zu 1 oder 2 % oder noch höheren Konzentrationen schwanken.
Die neuen Flockungsmittel sind wirksamer als die meisten bei Abwässern und anderen organischen Schlämmen anwendbaren bekannten Flockungsmittel, und die Folge hiervon ist.
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daß die Behandlungskosten bei ihrer Verwendung weit niedriger liegen als die Kosten, die man bei den bekannten Flockungsmitteln aufwenden muß. Sie weisen weiter den bemerkenswerten Vorteil auf, daß sie innerhalb eines breiteren Bereiches von Schlamm-Zustandsformen wirksam sind. So üben insbesondere Schlamm-Zusammensetzungen, einschließlich solchen, die einen stark alkalischen Charakter aufweisen, der die bisher bekannten Flockungsmittel wirkungslos machte, im wesentlichen keinen schädlichen Einfluß auf das Flockungsvermögen der neuen Flockungsmittel aus.
Obwohl die Polymerisate für gewöhnlich als 0,01 bis 1 $ige Lösungen angewendet werden, ist es häufig zweckmäßig, sie als stärker konzentrierte Lösungen (z.B. 5 bis 50 $ige, vorzugsweise 10 bis 30 $ige) Lösungen in Wasser zu formulieren und sie vor Gebrauch zu verdünnen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Ein Polyacrylamidharz mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,3 wurde durch Homopolymerisation von Acrylamid in an sich üblicher Weise in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators hergestellt.
71 g einer 10 #igen Lösung dieses Harzes in Wasser wurden mit 9 g einer 36 ^igen Formaldehydlösung und 8 g Diäthylamin 4 Stunden auf 700C in einem Kolben erhitzt, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Die entstandene wäßrige Lösung wurde als Produkt A bezeichnet. Es war nicht erforderlich, das Produkt irgendeiner Reinigungsoperation zu unterwerfen. Die Analyse ergab, daß die
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grundmolare Viskositätszahl im wesentlichen unverändert geblieben ist und daß etwa 15'Mol-$ der Amidgruppen nicht umgesetzt sind, wohingegen etwa 8o Mol-$ in Aminomethylamidgruppen umgewandelt worden sind und etwa 5 Mol-$ in HydroxymethyIamidgruppen übergeführt worden sind. Das Produkt A stellt einen typischen Vertreter der zum Stand der Technik gehörigen Gruppe der N-(Aminomethyl)-polyacrylamide dar.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die entstandene Lösung des Produktes A anschließend mit 14 g Dimethylsulfat 4 Stunden auf 3O°C erwärmt und danach abkühlen gelassen wurde. Abermals war keine Reinigung der entstandenen wäßrigen Lösung erforderlich, wenn man das Polymerisat als Flockungsmittel benutzen wollte, doch kann das Produkt gewünschtenfalls aus der Lösung nach bekannten Methoden gewonnen werden. So kann die Lösung z.B. im Vakuum bei 500C oder darunter getrocknet werden und ergibt so einen Feststoff. Aus der Analyse geht hervor, daß die grundmolare Viskositätszahl des Produktes, das als Produkt B bezeichnet wird, 2,3 beträgt und daß das Produkt etwa 15 MoI-^ Amidgruppen, 5 MoI-Ji Hydroxymethylamidgruppen und 80 MoI-J^ quaternisierte Aminomethylgruppen enthält, wobei die Gruppen der oben angeführten Formel entsprechen, wobei die Symbole R2, R^ und R^, sämtlich Methylgruppen darstellen und X für Methylsulfat steht.
Beispiel 3
Die Produkte A und B wurden als Flockungsmittel bei Abwässerschlämmen getestet, die bei einem anaeroben Faulungspro-
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zeß anfielen. In der Praxis hat dieser Paulungsprozeß die Bildung von Kohlendioxyd zur Folge, von dem etwas in der Schlammflüssigkeit gelöst bleibt. Je nach der Art und Weise, in welcher der Schlamm gehandhabt wird, kann ein. größerer oder kleinerer Teil dieses Kohlendioxyds in dem Schlamm verbleiben, und dieser Umstand kann das Flockungsvermögen der Flockungsmittel, die zur Entwässerung des Schlammes verwendet werden, beeinträchtigen. Im praktischen Betrieb wird das Kohlendioxyd im allgemeinen entfernt, und bei dem hier beschriebenen Versuch, der mit einem aus kommunalen Haushaltsabwässern erhaltenen Faulschlamm durchgeführt wurde, ist in das Abwasser Luft geblasen worden, um das Kohlendioxyd zu entfernen. Es wurden in gewissen Zeitabständen Proben des Abwassers entnommen und einer Entwässerungsbehandlung unterworfen, bei der als Flockungsmittel das Produkt A oder das Produkt B verwendet wurde. Bei jedem Test betrug die Menge des Produktes A oder des Produktes B 0,2 %, berechnet als festes Polymerisat und .bezogen auf die Schlamm-Feststoffe, und die Produkte wurden in Form einer 0,5 zeigen Lösung in Wasser zugesetzt. Der Zusatz erfolgte unter mäßig schnellem Rühren. Nach der Zugabe des Abwasser-Flockungsmittels wurde das Gemisch durchgerührt, und es wurden die Kennzahlen für die Entwässerung des Schlammes anhand der Kapillar-Saugzeit (CST) bestimmt, ein Test,der in der Vorschrift (Techlink) Nr. 632 vom August I970 des "Ministry of Technology" erläutert ist. Bei diesem Test wird die Zeit, die zum Aufziehen der Flüssigkeit aus der Schlammasse vermittels der Kapillarwirkung eines absorbierenden Filterpapiers benötigt wird, bestimmt. Für gewöhnlich werden sehr gute Übereinstimmungen zwischen diesem Labortest und den Ergebnissen im praktischen Betrieb erzielt. Bei diesem Schlamm ist eine Kapillar-Saugzeit von 100 Sekunden oder weniger ein
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Anzeichen für eine ausgezeichnete Konditionierung des Schlammes. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Dauer des
Luftblasens
(Minuten)		 C.S.T. (Sekunden) nach der Kohlendi
oxyd- Austreibung		 10
Minuten		 20
Minuten		 30
Minuten
Produkt A
Produkt B		 5
Minuten		 150
55		 830
55		 &60
55
70
40
Aus dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß bei Zusatz des Produktes B, d.h. eines Produktes nach der Lehre der Erfindung, eine schnelle Entwässerung bei allen Stadien der Kohlendioxyd-Austreibung bewirkt wurde, wohingegen das Produkt A zu Beginn weniger gut wirksam ist und seine Wirksamkeit mit Fortschreiten der Kohlendioxyd-Austreibung schnell abnimmt.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, womit die Abänderung verbunden war, daß die grundmolare Viskositätszahl des Polyacrylamidharzes und des aminomethylierten Polyacrylamide 1,0 anstatt 2,j5 betrug. Hiervon abgesehen, ergab die Analyse des Produktes im wesentlichen die gleichen Werte wie bei dem Produkt des Beispiels 1. Das Produkt dieses Beispiels wurde als C bezeichnet.
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Beispiel 5
Das Produkt des Beispiels 4 wurde in Form einer 10 Lösung in Wasser 48 Stunden lang mit einer äquimolaren Menge Methylchlorid in einem Autoklaven auf 500C erhitzt. Die Analysenwerte des Produktes entsprachen etwa den Analysenwerten des Produktes des Beispiels 2, abgesehen davon, daß die grundmolare Viskositätszahl 1,0 betrug und das Symbol X für Chlorid stand. GewünschtenfalIs kann das Produkt mit Hilfe einer Methode, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, isoliert werden. Das Produkt wurde als D bezeichnet.
Beispiel 6
Ein Faulschlamm mit einem Feststoffgehalt von 2,1 % und einem p„ von 7*3 -wurde in einer Abwasserkläranlage belüftet, um durch die Austreibung des Kohlendioxyds Stabilität zu erreichen. Das pu stieg danach auf 7*8 an.
Es wurde eine Anzahl von kationischen Abwasser-Konditioniermitteln im Laboratorium anhand der Ergebnisse des in Beispiel 3 beschriebenen C.S.T.-Testes vergleichend gegenübergestellt, wobei der Originalschlamm und der belüftete Schlamm verwendet wurden. Die zur Anwendung kommenden Reagenzien bestanden aus
dem Produkt C des Beispiels 4, dem Produkt D des Beispiels 5*
einem im Handel erhältlichen Polyäthylenimin vom Molekulargewicht 100 000, das hier als Produkt E bezeichnet ist, und
einem im Handel erhältlichen Mischpolymerisat, das aus Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat im Verhältnis 50 : 50 hergestellt und mit Methylchlorid quaternisiert worden ist; es ist hier als Produkt F bezeichnet.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle II zusammengestellt'. Die Produkte wurden in einer Dosierung von 0,25 % Polymerisat, bezogen auf die Schlamm-Feststoffe, angewendet. Bei dieser Anwendungs-Dosierung wurde ein C.S.T.-Wert von 50 Sekunden oder weniger als ein technisch befriedigendes Ergebnis angesehen.
Tabelle II
Produkt C.S.T.-Wert (Sekunden) belüfteter Schlamm
C
D
E
F		 Original-Schlamm 122
30
179
86
20
14
120
24
Es ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße Produkt D die besten Resultate ergab. Überraschenderweise wirkte das Produkt F, das gleichfalls quaternäre Gruppen enthielt, bei diesem Schlamm nicht besonders gut.
Beispiel 7
Es wurde eine Probe aus einer Abwasser-Aufbereitungsanlage entnommen, bei der ein Gemisch aus Primärschlamm und belebtem Schlamm zwecks Herabsetzung des Gehaltes an organischen Stoffen vor der Entwässerung einer mesophilen Faulung unterworfen worden ist. Eine zweite Probe wurde aus dem gleichen Faulschlammbehälter zwei Wochen später entnommen. Es wurden mehrere kationische chemische Abwasserbehandlungsmittel auf ihre Wirksamkeit bei der Konditionierung dieses Schlammes anhand des Labor-C.S.T.-Testes
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untersucht. Die erste Schlammprobe wies einen Feststoff-Gehalt von 2,8 % auf, und der Gehalt der Peststoffe an organischer Substanz betrug 49 %. Die zweite Schlammprobe wies einen Peststoffgehalt von 4,0 % auf, und der Gehalt der Feststoffe an organischer Substanz betrug 60 %. Es wurden die folgenden Reagenzien untersucht: das Produkt B des Beispiels 2;
die Produkte E und P, wie sie in Beispiel 6 definiert sind;
das Produkt G - ein im Handel erhältliches Mischpolymerisat aus Acrylamid und einem quaternären Alkylaminoäthylacrylat im Gewichtsverhältnis JO : 70, das eine grundmolare Viskositätszahl von 6,5 aufwies;
das Produkt H - ein im Handel erhältliches kationisches Abwasser-Konditioniermittel des Polyamid/ Epichlorhydrinharz-Typs;
das Produkt I - ein im Handel erhältliches Amino- · methyl-polyacrylamid.
Die Reagenzien wurden in Dosierungsmengen angewendet, die 0,3, 0,4 und 0,5 %» bezogen auf die Trockenstoffe des Schlammes, entsprachen.
Bei diesen Schlämmen würden C.S.T.-Werte von 100 Sekunden oder darunter einer technisch befriedigenden Schlamm-Konditionierung entsprechen. Die erhaltenen C.S.T.-Werte sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
Produkt O, erste 0 Schlammprobe 0,5 % 0 zweite 0 Schlammprobe 0,5 %
3 % ,4 % 11 ,3 % ,4 % 11
B 1 55 22 843 1 53 1 23 961
E 392 976 36 397 045 224
F 297 80 56 966 663 50
G 1 372 56 623 1 401 64 547
H 164 723 26 066 841 8OO
I 217 55 961 843
Die ausgesprochene Überlegenheit des Produktes B gegenüber den bekannten Flockungsmitteln ist deutlich erkennbar.
Beispiel 8 Trockenbeet-Versuche
Die Produkte B und G wurden einem Test im Großmaßstab bei unterirdischen Trockenbeeten einer kommunalen Abwasseraufbereitungsanlage bei zwei verschiedenen Gelegenheiten unterworfen.
Bei jeder Gelegenheit wurden zwei mit Abwasserschlamm gefüllte benachbarte Beete in einer Dosierung von 0,3 % Produkt, bezogen auf die Trockenstoffe des Schlammes, behandelt, und zwar vermittels einer Einarbeitung des Reagenzmittels auf dem Weg einer Durchflußmischung. Ein Beet wurde mit dem Produkt B und das andere mit dem Produkt G behandelt. Mit den behandelten Schlämmen wurden C.S.T.-Tests durchgeführt und die Messungen zur Bestimmung des Schlamm-
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Feststoffgehaltes wurden in wöchentliehen Zeitabständen durchgeführt, um den Grad der Entwässerung zu überprüfen. Die Länge der Trocknungszeit, die verstrich, ehe das Beet für eine Abhebung trocken genug war, wurde gleichfalls vermerkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Pro
dukt
i		 Tag CST-
Wert
(Sek}
d.be
handel
ten
Schlamms		 % Schlamm-Feststoffe in Abhän
gigkeit von der Zeit (Wochen)		 1 2 3 4 5 Beet ab
gehoben
nach
Wochen
G
B
G
B		 1
1
2
2		 87
42
62
36		 0 9,0
10,2
9,2
10,4		 10,9
12,7
10,0
12,5		 12,1
26,2
15,4
25,6		 16,2
35,8
23,7
36,3		 17,6
40,6
30,2
42,6		 12
5
8
5
3,1
3,1
2,9
2,9
Das technisch vorteilhafte Ergebnis, das bei Anwendung des Produktes B erzielt wird ist deutlich zu erkennen.
Beispiel 9 Vakuumf11ter-Versuche
Ein Schlammgemisch aus Primärschlamm und Humusschlamm mit einem Feststoffgehalt von 4 bis 8 % wurde in einer kommunalen Abwasseraufbereitungsanlage auf Komline-Sanderson-Spiralfiltern (Coil Filters) unter Anwendung von Kalk und einem weiteren Material als Konditioniermlttel entwässert. Die Ergebnisse, die bei Verwendung
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von drei derartigen Kombinationen erhalten wurden, sind
in Tabelle V zusammengestellt'.
Tabelle V
Kondltionier-
mittel		 I
Dosierung
in %, be
zogen auf
die trocke
nen Fest
stoffe des
Schlammes		 Filter
kuchen,
Feuch-
tigkeits-
gehalt
in % 		Filter-Dur
kg trock.
Feststof-
fe/m2/Std.		 chsatz
Pfund
trock.
Feststof-
fe/Quadrat-
fuß/Std.
Kalk
Eisenvitriol
(Eisen(Il)-
sulfat)		 15 %
1,5 % 		20 11,2-12,2 2,3-2,5
Kalk
hydrolysier-
tes Polyacryl
amid		 10 %
0,15 %■ 		19-20 19,5-29,3 4,0-6,0
Kalk
Produkt B		 3 %
0,15 % 		20 34,2-46,4 7,0-9,5
Eisenvitriol und hydrolysiertes Polyacrylamid stellen bei diesem Prozeß konventionelle Mittel dar. Aus diesen Testergebnissen geht hervor,,daß es als Folge der erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich war, die Anzahl der Filtereinheiten, die für die Behandlung des Schlammes erforderlich ist, herabzusetzen, und zusätzlich zu der Senkung der Gesamtkosten für das Reagenzmittel konnte auch eine signifikante Herabsetzung der laufenden Betriebskosten erzielt
werden.
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Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 2 und 4 und 5 können wiederholt werden, wobei man anstelle von Acrylamid Methacrylamid als einziges Monomeres verwendet. Sie können ferner wiederholt werden mit der Abänderung, daß man anstelle von Acrylamid als einziges Monomeres ein Gemisch aus Acrylamid und Methacrylamid, z.B. ein Gemisch im Verhältnis 50 ϊ 50, als das Ausgangs-Monomere verwendet. Sie können auch wiederholt werden mit der Abänderung, daß ein Gemisch aus Acrylamid und Vinylacetat, z.B. aus 90 Teilen Acrylamid und 10 Teilen Vinylacetat, verwendet wird. Es können darüber hinaus auch zahlreiche andere geeignete Kombinationen aus Acrylamid, Methacrylamid und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren zur Anwendung kommen. Die Ergebnisse, die man erzielt, wenn man irgendeines der so entstandenen Polymerisate anstelle der Produkte B und D anwendet, kommen den Ergebnissen gleich, die in den vorstehenden und nachfolgenden Beispielen angeführt sind.
Beispiel 10
Das Abwasser aus einer Gemüse verarbeitenden Nahrungsmittelfabrik wurde, ehe es in die Kanalisation abgelassen wurde, einer Oberflächenbelüftung unterworfen und dann absetzen gelassen. Die abgesetzten Peststoffe traten als ein Schlamm in Erscheinung, der eine Peststoff-Konzentration von annähernd 2 % aufwies, und dieser Schlamm wurde mit Kalk behandelt, um ein pH von 11,0 einzustellen, bevor er auf einer Zentrifuge entwässert wurde.
Im Laboratorium wurden nun unter Heranziehung des C.S.T.-Testes Vergleichsversuche durchgeführt, in denen das Produkt A des Beispiels 1 und das Produkt B des Beispiels 2 gegenübergestellt wurden. In diese Tests sind auch das Produkt F des Beispiels 6 und das Produkt G des Beispiels einbezogen worden.
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Die Dosierung aller getesteten Produkte war einer Menge von 100 g festes Reagenzmittel pro m Schlamm äquivalent. .Die Produkte wurden als 0,1 #ige Lösungen in Wasser zugesetzt, und der Schlamm wurde während des Zusatzes der Reagenzmittel-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute durchgerührt.
Das erfindungsgemäße Produkt B ergab die sehr niedrige Kapillar-Saugzeit (C.S.T.) von 11 Sekunden, was als Beweisanzeichen für einen technisch äußerst befriedigenden Eritwässerungsgrad anzusehen ist. Sämtliche anderen getesteten Produkte ergaben C.S.T.-Werte von über 830. Demzufolge war nur das Produkt B bei diesem Schlamm in der angegebenen Dosierungsmenge wirksam.
Beispiel 11
Ein Papierfabrik-Abwasser enthielt etwa 0,15 % filtrierbare, suspendierte Feststoffe, die hauptsächlich aus Cellulosefasern bestanden, und daneben eine sehr viel kleinere Menge von kolloidal suspendierten Verunreinigungen. Das Pu betrug etwa 10. Das Abwasser wurde primär in einer mit Luft betriebenen Flotationsanlage behandelt, in der festes Material dazu gebracht wurde, an die Oberfläche emporzusteigen, wo es sich konzentriert und danach mittels eines mechanischen Schöpfgerätes entfernt wird. Bei der Durchführung von Flotationstests wurde gefunden, daß eine gute Übereinstimmung zwischen Laborergebnissen und den im Großbetrieb gewonnenen Ergebnissen erzielt werden kann, wenn man sich folgender Arbeitsmethode bedient.
Zunächst wird das Flockungsmittel zu einer kleinen Probe des Abwassers unter mäßigem Rühren gegeben. Die Probe wird dann in ein Druckgefäß gefüllt, in welches Luft bis zu einem Druck von 2,45 kg/cm (i5 pounds per square inch)
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eingeführt wird. Das Gefäß wird 1 Minute lang schwach geschüttelt und der Druck allmählich entspannt. Der Gefäßinhalt wird dann in einen Meßzylinder gegossen, und es wird die Zeit bis zur Entstehung einer Feststoff/Flüssigkeits-Grenzfläche gemessen. 5 Minuten später wird eine Probe der überstehenden Flüssigkeit mit einer Pipette abgesaugt, und die darin verbliebenen suspendierten Feststoffe werden in der Weise bestimmt, daß man die nach dem Filtrieren durch eine Glasnutsche zurückgehaltenen Feststoffe wiegt.
Bei diesem Test wurden die in den vorangehenden Beispielen verwendeten verschiedenen Flockungsmittel unter Anwendung einer Dosierung von 4 g aktives Reagenzmittel pro rcr Schlamm untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Produkt
Zeit bis zur Bildung der Grenzfläche (Sekunden)
in der überstehenden Flüssigkeit suspendierte Feststoffe (Teile pro Million Teile)
visuelle Klarheit
A B E F G
>500
90
250
I60
850 50
I60 80 80
sehr schlecht
gut
schlecht sehr gut tiäßig
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Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Produkt B merklich verbesserte Ergebnisse liefert, was die Zelt bjs zur Bildung der Grenzfläche und die Menge der hinterbleibenden Huspendierten Feststoffe anbelangt.
Wurde die Abwasserprobe vor Zugabe des Produktes B mit Aluminiumsulfat behandelt, so wurden noch bessere Ergebnisse erhalten, wie die in Tabelle VII zusammengestellten Zahlenwerte veranschaulichen.
Tabelle VII
Produkt Zeit bis Produkt B in einer 90 in der über visuelle
zur Bil Dosierung von 4,0 stehenden Klarheit
dung der Teilen pro Milli Flüssigkeit
Grenzflä on Teile suspendierte
che (Se Feststoffe
kunden) (Teile pro
Million Teile)
B 110 40 gut
Aluminiumsulfat
(Dosierung:
100 Teile pro
Million Teile) •300 190 gut
Aluminiumsulfat
in einer Dosie
rung von 100 Tei
len pro Million
Teile
plus ■
30 ausgezeichnet
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Claims (1)

  1. 22Ö6564
    Patentansprüche
    1. Wasserlösliche Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine grundmolare Viskositätszahl - bestimmt in 3-roolarer Natriumchloridlösung - von wenigstens 0,5 aufweisen und aus wiederkehrenden Einheiten zusammengesetzt sind, von denen im wesentlichen K0 % oder mehr der allgemeinen Formel
    R1
    -CH2-C-
    ^0NHCH0N-R, ~ XZ
    entsprechen, in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R2 eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet und die Symbole R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können, für niedermolekulare Alkylgruppen oder niedermolekulare Hydroxyalkylgruppen stehen oder R-, und R. zusammengenommen unter Einbeziehung des Stickstoffatoms, an das sie gebunden sind, ein cyclisches Ringsystem bilden können, X ein Anion bedeutet und ζ eine ganze Zahl darstellt.
    2. Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der dort angegebenen allgemeinen Formel entsprechen mit der Maßgabe, daß alle Reste Rp, R, und R1. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    209838/1038
    j5. Polymerisate gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß sie der dort angegebenen allgemeinen Formel entsprechen mit der Maßgabe, daß alle Reste Rp, R, und R1 Methyl- oder Äthylgruppen darstellen.
    4. Polymerisate gemäß einem jeden der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel entsprechen mit der Maßgabe, daß R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
    5. Polymerisate gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel entsprechen mit der Maßgabe, daß X einen Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Chloridrest bedeutet.
    6. Polymerisate gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gruridmolare Viskositätszahl - bestimmt in 3-m°larer Natriumchloridlösung - von 1 oder mehr aufweisen.
    7/ Polymerisate gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Polymerisieren von Acrylamid und bzw. oder Me thacryLa'nid, gegebenenfalls unter Einpolymerisieren von wenigstens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, Amiriomethylieren des Polymerisate;; durch Umsetzung mit einem sekundären Amin und Formaldehyd und Quaternisleren wenigstens eines Teiles der entstandenen aminomethylierten Amidgruppen.
    B. Polymerisate gemäß Anspruch 1, wie sie im wesentlichen nach den Angaben der Beispiele 2 oder 5 hergestellt worden sind.
    209838/ 1038
    9· Flockungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Lösung eines Polymerisates, wie es in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, bestehen.
    10. Verfahren zur Flockung einer organischen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß hierzu ein Polymerisat, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht wird, verwendet wird.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus einem durch biologischen Abbau gewonnenen Schlamm besteht.
    12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus einem Abwasser stammt.
    13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus Abwässern aus der Gärungsindustrie stammt.
    14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus Abwässern aus der Nahrungsmittelindustrie stammt.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus einer wäßrigen, celluloseartige Stoffe enthaltenden Ablauge besteht.
    209838/1038
    l6. Ausgeflockte Peststoffe oder geklärte Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 10 bis 15 beansprucht wird, erhalten worden sind.
    17· Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer Arbeitsweise, wie sie in den Beispielen J5 oder 6 bis 11 beschrieben ist, durchgeführt wird.
    209838/1038
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