DE1642806B2 - Wasserloesliches flockungsmittel - Google Patents

Description

feststoffen verhindert die Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung in der Suspension, wenn nicht außerordentliche Wassermengen zur Verdünnung verwendet werden. Wendet man sie jedoch als kleinere Dispersionsphase in Gegenwart einer vergleichsweisen großen Menge eines Amino-Kondensationspolymerisates an, tritt das niedermolekulare Polymerisat anscheinend mit dem hochmolekularen Polymerisat bezüglich der geeignet geladenen Haftstellen in Konkurrenz und hindert auf diese Weise das größere, umsetzungsfähigere Polymerisat daran, mit den Schlammfeststoffen zu schnell in Berührung zu treten. So wird eine gleichmäßige Verteilung des Polymerisates in der wäßrigen aufzubereitenden Suspension erreicht, bei Verwendung einer vergleichsweise konzentrierten Gebrauchslösung des Polymerisates.

Unabhängig von der Theorie der Wirkungsweise, von der die vorliegende Erfindung in keiner Weise abhängt, stellt die Kombination des hochaktiven, hochmolekularen, kationischen Vinyl-Additionspolymerisales mit Amino-Kondensationsharzen wie beschrieben eine erstaunlich wirksame Zusammensetzung zur Entwässerung roher Abwasserschlämme dar. Die Gegenwart einer kleinen Menge hochmolekularen kanonischen Vinyl-Additionspolymerisates kann die zur wirksamen Aufbereitung des Schlammes zwecks Entwässerung erforderliche Gesamtmenge an Amino-Kondensationspolymerisat um 50 bis 75% vermindern.

Anwendbare Amino-Kondensationspoiymerisate sind z. B. die wasserlöslichen Polyalkylenpolyamine, die erhalten werden können als Kondensationspolymerisate aus

a) Ammoniak und einem Halogenhydrin,

b) Ammoniak und Alkylendihalogenideo,

c) Alkylendihalogeniden und Polyalkylenpolyaminen und

d) Halogenhydrine!! und Polyalkylenpolyaminen.

Vorzugsweise werden bei diesen Umsetzungen die niederen Polyalkylenpolyamine verwendet, und die hier benutzte Terminologie bezieht sich auf wasserlösliche Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine, worin die Alkylen-Gruppe 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt.

Den Polyalkylenpolyaminen etwa vergleichbare Produkte, die entsprechend den genannten Kondensationsumsetzungen erhalten werden, sind Polymerisate der Alkylenimine. Niedermolekulare Formen dieser Polymerisate sind in ihrer Wirkungsweise den Kondensationspolymerisaten vergleichbar. Mit niedrigem Molekulargewicht ist ein Molekulargewicht von etwa 500 000 oder niedriger gemeint. Kationische Harze mit noch niedrigerem Molekulargewicht werden erhalten als Umsetzungsprodukte von Aminen und Aldehyden, wie z. B. Melamin und Formaldehyd oder Amiden und Formaldehyd, wie z. ß. Harnstoff-Formaldehydharze. Andere wasserlösliche kationische Kondensationsharze werden als wasserlösliche Umsetzimgsprodukte aus Guanidin und Formaldehyd erhalten.

Allgemein sind die Amino-Kondensationspolymerisate gekennzeichnet durch einen hohen Grad der Kettenverzweigung und vergleichsweise niedrige Molekulargewichte, wenn man sie mit den im wesentlichen linearen kationischen Vinyl-Additionspolymerisaten vergleicht. Sie sind häufig nur in Form wäßriger Lösungen verfügbar.

Die verwendeten hochmolekularen, kationischen Vinyl-Additionspolymerisale sind durch Molekulargewichte größer als etwa 1 Million gekennzeichnet Entsprechend sind 0,5°/₀ige wäßrige Lösungen dieser Polymerisate, bei einem pH von 7, als allgemeine Regel gekennzeichnet durch Viskositäten größer als lOCentipoise, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 25 ⁰C.

Beispiele für solche kationischen Polymerisate sind die Homopolymerisate und wasserlöslichen Mischpolymerisate von N-Vinylpyridin, äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Trialkylammoniumsalzen, wie z. B. Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Aminoäthylacrylathydrochlorid, N-Methylaminoäthylacryla^N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat.N,N-Dimethylaminomethyl-N-acryiamid, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-N-acrylamid u. dgl. Vorgezogen werden Polymerisate, die eine Vielzahl von Aminoalkyl-Stickstoffsubsütuierten Acrylamidgruppen enthalten, wobei der Aminoalkyl-Substituent weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält.

Verwendbare kationische Vinyl-Additionspolymerisate sind im allgemeinen z. B. Estermischpolymerisate, Vinylbenzyl-quaternäre Ammoniumhomopolymerisate oder -mischpolymerisate, ferner die Mischpolymerisate von Halbamiden und quaternären Verbindungen, die ein ausreichendes Molekulargewicht besitzen, um hier als hochmolekulare Polymerisate gekennzeichnet zu werden.

Um die erfindungsgemäße gemischte Polymerisatmasse herzustellen, ist es möglich, die kationischen niedermolekularen Amino-Kondensationspolymerisate und die hochmolekularen Additionspolymerisate als einzelteilige Feststoffe einfach zu vermischen. Sind die niedei molekularen Amino-Kondensationspolymerisate nur in Form wäßriger Lösungen erhältlich, werden die hochmolekularen Additionspolymerisate, die gewöhnlich in Form von einzelteiligen Feststoffen vorliegen, direkt in die wäßrige Lösung eingebracht, um eine Mischung mit dem erwünschten Verhältnis von hochmolekularen zu niedermolekularen Polymerisaten zu erzeugen. Die wäßrigen Lösungen der Amino-Kondensationspolymerisate enthalten gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent polymere Festkörper. Unabhängig von der physikalischen Form der Ausgangs-Polymerisatmasse werden solche Mengen beider vermischt, daß ein Gemisch mit etwa 0,02 bis 0,3 Gewichtsteilen des Vinyladditionspolymerisates pro Gewichtsteil Amino-Kondensationspolymerisat hergestellt wird. Dieses Verhältnis wird angewendet unabhängig davon, ob die gemischte Polymerisatmasse in Form einer wäßrigen Lösung oder durch Vermischung getrennter Feststoffe hergestellt wird.

Die Anwendung der polymeren Mischung auf Schlämme, die entwässert werden sollen, wird durchgeführt, indem zunächst eine Gebrauchslösung der gemischten Polymerisate hergestellt wird, die nur etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zu 5 Gewichtsprozent gelöste polymere Feststoffe enthalten kann. Da keine großen Mengen Verdünnungswasser bei der praktischen Anwendung der Erfindung erforderlich sind, enthält die Polymerisat-Gebrauchslösung vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent gelöste Polymerisatfeststoffe. Die höheren Polymerisatkonzentrationen, die für Gebrauchslösungen gestattet sind, halten die zur erfolgreichen Entwässerung erforderliche Menge Verdünnungswasser auf einem Minium. Die wäßrige Suspension organischer Feststoffe, d. h. der Schlamm, wird mit einer solchen kleinen Menge der Polymerisat-

Gebrauchslösung behandelt, daß sich eine vorbestimmte, erwünschte Polymerisat-Dc/sierung, bezogen auf das Gewicht der suspensionen Feststoffe, ergibt Gewöhnlich, wird eine geeignete Aufbereitung des Schlammes mit Dosierungen von etwa 0,907 bis 2,72 kg der -Polymerisatmischung pro Tonne der behandelten Schlammfeststoffe erreicht.

Gleichzeitig mit der Zugabe der Polymerisatlösung wird der Schlamm einer gelinden Bewegung unterworfen. Diese Bewegung wird durch zweckdienliche Maßnahmen, wie z. B. große langsam rotierende Rührstäbe, schaumbildende Gase, Kaskadenströme und/ oder Wirbelströme in Rohrleitungen erzeugt. Die Bewegung soll die homogene Verteilung der Anwendungsiösung innerhalb des gesamten wäßrigen Schlamms gewährleisten.

Nachdem eine geeignete Verteilung der Polymerisat-Anwendungslösung in dem Schlamm erzielt worden ist, wird er einer Entwässerungsstufe unterworfen, welche eine oder mehrere Arbeitsweisen, wie z. B. Verdichtung, Filtration, Flotation oder Zentrifugieren umfassen kann. Das Gesamtverfahren gestattet die Entwässerung wäßriger Suspensionen mit wesentlich vermincierten Dosierungen von Amino-K.ondensatior.spolymerisaten. .

Beispielsweise wurde ein roher Abwasserschlamm, der etwa 7,3 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt, durch Filtration entwässert. Der besondere entwässerte Abwasserschlamm war eine Schlamm-Masse, die als Ergebnis eines primären Absetzens von rohem Abwasser hergestellt worden war, zu der ein großer Anteil aerober Sicker-Filtriererde hinzugesetzt wurde. Die Filtration wurde im Labor-Maßstab in Buechner-Trichtern durchgeführt. Die besondere verwendete Vorrichtung war ein 12,5-cm-Buechner-Trichtcr mit zwei Schichten Whatman Filter-Papier Nr. L. Der Trichter saß auf einer Vakuum-Flasche, an welche ein Standard-Vakuum angelegt wurde..

Aliquote Anteile von 200 ml des Abwasserschlammes wurden mit gegebenen Mengen einer kationischen Polymerisatmasse behandelt, in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent Polymerisatfestkörper enthielt. Der behandelte Schlamm wurde dann in Bewegung gebracht, ir» dem er achtmal von Gefäß zu Gefäß gegossen wurde. Der resultierende aufbereitete Schlamm wurde dann in den Trichter gegossen und das Vakuum angelegt. Das filtrierte Volumen wurde bei Intervallen von 10, 20,30, 60 und 120 Sekunden nach Anlegen des Vakuums gemessen. Nach 2 Minuten wurde das Vakuum unterbrochen und das Aussehen des Filterkuchens qualitativ bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuches unter Anwendung sowohl der erfindungsgemäßen Polymerisatgemische als auch der einzelnen Polymerisate sind unten aufgezeichnet. Das verwendete niedermolekulare lcationische Am'ino-Kcndensationsharz war ein Umsetzungsprodukt eines Polyalkylenpolyamins mit Äthylendichlorid, in Form einer wäßrigen Lösung, nachstehend als Polymerisat »A« bezeichnet. Es war in einer 37 gew ichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25^GC durch ein. Viskosität von 2 · 10⁴ Centipoise gekennzeichnet.

Das verwendete hochmolekulare Vinyl-Additionspolymerisat war ein wasserlösliches Homopolymerisat von Acrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 2 Millionen, in welchem etwa 35% der Amidgruppen am Stickstoffatom durch einen Dimethylaminomethyl-Rest substituiert waren. Dieses Polymerisat wird im folgenden als Polymerisat »Be bezeichnet. Eil" 0,5 gewichtsprozenlige wäßrige Lösung dieses Polymerisates war durch eine Viskosität von etwa 16 Centipoise gekennzeichnet, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter bei 25⁰C.

Versuche 1, 2 und 3 in Tabelle 1 sind typische Beispiele der Erfindung: Versuche A bis G sind Versuche, die mit den Polymerisaten A und B zu Vergleichszwecken diircheeführt wurden.

Tabelle

Versuch	Dosierung1)	Polymerisat B	10 Sek.	Volumen des Filtrates (ml)	30 Sek.	ω Sek.	120 Sek.	Qualität des	Rest Wasser
	Polymerisat A	1	5	20 Sek.	11	18	26	Filterkuchens	%
A	_	3	12	9	25	34	58	keine	93
B	—	5	5	20	10	20	32	keine	91
C	—	—	45		86	118	144	keine	93
D	5,6		60	68	112	142	159	naß	83
E	7,4		65	91	126	151(2)	162	feucht	79
F	9,3	-	88	104	142O	156	160	trocken	78
G	11,1	0,25	48	124	88	125	151	trocken	79
1	4,34	0,5	58	69	105	138	158	feucht	81
2	4,25	0,75	70	84	118	148	162(2)	feucht	79
3	4,17		100		trocken	78

*) Dosierung in Teilen Flockungsmittel pro 2000 Teile Schlamm auf Tr. ■ !.engewichtsbasis. ^z) Vakuum abgebrochen.

Aus den Werten der Tabelle geht hervor, daß die beste Aufbereitung des Schlammes in den Versuchen!, 2 und 3 erzielt wurde. In Anbetracht dieser Versuche ist es offensichtlich, daß eine Dosis von etwa 0,75 Gewichtsteilen des hochmolekularen Vinyl-Additionspolymerisates im Gemisch mit nur 4,17 Gewichtsteilen des Kondensationspolymerisates ebenso wirksam war wie 9,3 Gewichtsteile des letztgenannten Polymerisates, wenn es allein angewendet wird. Das Additionspolymerisat, angewendet aus einer 0,5°/₀igen wäßrigen Lösung, war vollständig unwirksam.

In ähnlicher Weise wie in dem zuvor beschriebenen Versuch werden vergleichbare Ergebnisse erzielt, wenn an Stelle des substituierten Polyacryiamids andere kationische wasserlösliche Polymerisate, mit Molekulargewichten über etwa 2 Millionen, von Vinylbenzyl-

ammoniumchlorid, Aminoäthylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N - Dimethylamicoathyl-N-acrylamid, und N-Vinylpyridin verwendet werden. Gleichermaßen können an Stelle des zuvor beschriebenen Polyalkylenpolyamin-Kondensationsproduktes zur

Erzielung vergleichbarer Ergebnisse andere niedermolekulare Amino-Kondensationspolymerisate verwende! werden, wie z. B. wasserlösliche Umsetzungsprodukte von Melamin und Formaldehyd, Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin, Äthylenchlorid und Ammoniak,

Claims (7)

ι 2 Innerhalb der-Je.t^eji.'-Jahre ist es allgemein üblich geworden, zum ^t^üs^in der Schlämme liarzartige, Patentansprüche: wasserlösliche, kaüoifisCihe organische Polymerisate zu verwenden. Trotz des Erfolges solcher Polymerisate

1. Wasserlösliches Flockungsmittel, geeignet 5 gibt es immer noch viele Kläranlagen, die Schlämme zur Verwendung bei der Behandlung von rohen herstellen, welche vergleichsweise wirtschaftlicher mit-Abwasser-Schlämmen, dadurch gekenn- tels anorganischer Koagulierungsmittel, wie z.B. zeichnet, daß es einen größeren Anteil minde- Eisen(III)-chlorid oder Kalk zur Entwässerung aufbestens eines harzartigen Amino-Kondensationspoly- reitet werden können. Demzufolge sind die zahlreichen merisats und einen kleineren Anteil mindestens io Vorteile der Anwendung nichtkorrosiver organischer eines kationischen Vinyl-Additionspotymerisats Polymerisate für solche Anlagen wirtschaftlich nicht enthält. ausnutzbar.

2. Flockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch Die vorliegende Erfindung basiert, zumindest teilgekennzeichnet, daß es eine wäßrige Lösung, die weise, auf der Entdeckung, daß ein Gemisch aus einem 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent der Polymerisate ent- 15 größeren Anteil eines wasserlöslichen harzartigen hält, aufweist. Amino-Kondensationspolymerisats und einem kleine-

3. Flockungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, da- ren Anteil eines hochmolekularen, kaiionischen Vinyldurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 0,3 Gewichts- Additionspolymerisates unerwartet wirksam zur Aufteile des kationischen Vinyl-Additionspolymeri^a- bereitung roher Abwasser-Schlämme für die Entwä->setes je Gewichtsleil des Amino-lvondensationspoly- 20 rung ist. besonders wenn es aus> relativ konzentrierten merisates enthält. Anwendungslösungen zugesetzt wird. Zur Frzielung

4. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 der besten Ergebnisse bei der Anwendung der ErImbis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 0,2Ge- dung werden etwa 0,02 bis 0,3, vorzugsweise 0,1 bis wichtsteile des kationischen Vinyl-Additionspoly- 0,2 Gewichtsteile des kationischen Vinyl-AdditionsmerisatesjeGewichtsteiidesAmino-Kondensations-25 polymerisates im Gemisch mit je einem Gewichtsteil polymerisates enthält. des Amino-Kondensationspolymerisats verwendet.

5. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 Die neuartigen Flockungsmittel der Erfindung wc-ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige den gewöhnlich in wäßrigen Lösungen verwendet und Amino-Kondensationspolymerisat ein Polyalkylen- können zweckdienlicherweise in Lösungen mit bis /u polyamin ist, dessen Alkylengruppen 2 oder 3 Kuh- 30 5 Gewichtsprozent des Flockungsmittels angewendet lenstoffatome enthalten. werden. Jedoch Kann es erwünscht sein, eine Lösung,

6. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 die nur 0,1 Gewichtsprozent des Flockungsmittel.s bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische enthält, zu benutzen. Vorzugsweise enthält die ver-Vinyl-Addilionspolymerisat eine Vielzahl von Ami- wendete Lösung 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent des noalkyl-N-acrylamid-Gruppen enthält, wobei die 35 Flockungsmittels. Die besonders bevorzugten Flok-Aminoalkyl-üruppen hydrophile Eigenschaften be- kungsmittel der Erfindung sind Gemische eines PoIysitzen. alkylenpolymans, dessen Alkylengruppe 2 oder 3 Koh-

7. Flockungsmittel nach einem der Ansprüche 1 lenstoffatome aufweist, mit einem Vinyl-Additionsbis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische polymerisat, welches eine Vielzahl von Aminoalkyl-Vinyl-Additionspolymerisat eine Vielzahl von Di- 40 N-acrylamid-Gruppen enthält, wobei die Aminoalk}!- methylaminomethyl-N-acrylamid-Gruppen enthält. Gruppen hydrophil und vorzugsweise Aminomethjl-

Gruppen sind.

Die Wirksamkeit der genannten Mischung über-

rascht in Anbetracht der Tatsache, daß rohe Abwasser-

45 Schlämme häufig nicht wirksam zur Entwässerung aufbereitet werden können durch Anwendung der hochmolekularen kationischen Vinyl-Additionspolymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige als alleiniges Aufbereitungsmittel, angewendet als wasserlösliche Ausflockungsmasse. Es ist bekannt, daß 0,5gewichtsprozentige wäßrige Losung. Es wird ange-Abwasserschlämme auf Grund der gelatinösen Art ihrer 5° nommen, daß in diesen Fällen die hochmolekularen Feststoffe nur unter großen Schwierigkeiten entwässert Vinyl-Additionspolymerisale mit den Schlamm-Festwerden können. Diese Schlämme sind gewöhnlich stoffen so umsetzungsfähig sind, daß es tatsächlich unnicht frei absetzend bei Feststoffkonzentrationen ober- möglich ist, eine gleichmäßige Behandlung des Schlamhalb etwa 1 °/₀ des Systems auf Trockengewichts-Basis. mes mit ihnen zu erreichen, ohne sie und den Schlamm Die rohen Abwasserschlämme enthalten oftmals etwa 55 in großen Wassermengen zur Verdünnung zu disperbis 20 Gewichtsprozent Feststoffe. In der Tat kann gieren. Zum Beispiel können die Polymerisal-Gewenig oder keine Verdichtung der Feststoffe unter brauchslösungen zur erfolgreichen Anwendung der Schwerkraftbedingungen auftreten ohne weitere me- hochmolekularen Vinyl-Additionspolymerisate nur chanische und/oder chemische Aufbereitung der Sus- 0,005% Polymerisat enthalten. Um 1 Gewichtsteil pension. 60 Polymerisat aus einer solchen Lösung anzuwenden,

Der Begriff »rohe Abwasser-Schlämme«, wie er hier sind 20 000 Gewichtsteile Wasser erforderlich. Von gebraucht wird, bezieht sich auf Schlämme, die durch einer bestimmten Stufe an macht die notwendige primäres Absetzen von Ab- \sser hergestellt worden Menge Verdünnungswasser zur wirksamen Verwensind, und Mischungen, die mindestens etwa 50 Ge- dung der hochmolekularen Polymerisate viele der wichtsprozent solcher Schlämme enthalten. Der Rück- 65 Vorteile der Anwendung von Polymerisat-Aufbereistand solcher Gemische kann einer oder eine Mischung tungsmilteln zunichte.

von aufgeschlossenen und aktivierten Abwasser- Mit anderen Worten, die hohe Affinität der großen

Schlämmen sein. Vinyl-Additionspolymerisat-Moleküle zu den Schlamm-