DE69206341T2

DE69206341T2 - Verfahren zur Behandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser.

Info

Publication number: DE69206341T2
Application number: DE69206341T
Authority: DE
Inventors: Daniel K Chung
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2012-06-20
Also published as: EP0522334A1; CA2073419A1; FI106951B; EP0522334B1; NO179458B; FI923148A; CA2073419C; KR100189045B1; TW268928B; NO922741L; DE69206341D1; KR930002244A; NO922741D0; US5178770A; ES2082280T3; FI923148A0; NO179458C

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Klärung des Abwassers von gebleichter chemisch-thermisch behandelter mechanischer Pulpe (BCTMP) und chemisch-thermisch behandelter mechanischer Pulpe (CTMP) durch Vorbehandlung mit einem spezifischen kationischen, wasserlöslichen Koagulierungsmittel und einem spezifischen Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht. Die Vorbehandlung des BCTMP/CTMP-Abwassers mit dieser neuen Kombination von Koagulationsmittel und Flockungsmittel führt zu einer verbesserten Sammlung und Entfernung von Fasern, anderen Feststoffen und gelösten Materialien aus einer Flotations-Einheit mit gelöster Luft oder einer Absitz-Kläreinheit.

Hintergrund der Erfindung

Vor der Einführung von Papier- und Pulpen-Abwasser in eine Flotation(DAF)-Einheit mit gelöster Luft, beispielsweise eine Flotations-Krofta-Einheit, wird das Abwasser mit chemischen Zusätzen vorbehandelt, welche die Retention und Trennung der Cellulosefaser-Suspension, der Füllstoffe und anderen dispergierten Teilchen von dem Wasser unterstützt.
In dem Flotationsverfahren mit gelöster Luft wird die Klärung erzielt durch Bildung von Luftblasen im Mikron-Größenbereich in der Wasser-Faser-Suspension, die an den suspendierten Fasern oder an der suspendierten Asche haften und an die Oberfläche schwimmen, wodurch sie mit einem mechanischen Schöpflöffel abgeschöpft werden können. Die Luftblasen werden gebildet durch Auflösen von Luft unter einem Druck von 0,42 - 0,63 MPa (60 - 90 psi). Wenn sie in der DAF-Einheit in die Atmosphäre austritt, tritt das Gas aus der Lösung aus unter Bildung von Blasen mit einer durchschnittlichen Größe von 20 µm (Micron).
Ein weiterer Vorteil der gelösten Luft besteht darin, daß durch die Hebewirkung der Blasen sich die Feststoffe an der Oberfläche konzentrieren, wodurch es häufig möglich wird, Feststoffe in Konzentrationen von 2 bis 4 % zurückzugewinnen (abzutrennen). DAF-Einheiten sind in der Regel so aufgebaut, daß die Luft enthaltende Mischung in der Einheit im wesentlichen mit einer Geschwindigkeit von 0 vorliegt. In kreisförmigen Einheiten wird dies dadurch erzielt, daß man die Rotationsgeschwindigkeit des Einlaß-Rohres(Verteilers) an den Strom anpaßt. Dadurch werden Turbulenzen und Überkreuzströmungen minimal gehalten, so daß die Koagulations-, Ausflockungs- und Anhebewirkung der Blasen voll ausgenutzt werden kann.
Trotz der Wirksamkeit der DAF-Einheiten und neuerer Verbesserungen und Neuerungen in bezug auf den Aufbau ist es in den meisten Fällen erwünscht und kostengünstig, ihre Leistung durch Verwendung von chemischen Zusätzen zu erhöhen. Durch solche Zusätze können der Durchsatz und die Unterstützung bei der Entfernung von Füllstoffen, wie Ton, Titandioxid und Calciumcarbonat, die häufig in einem hochdispergierten Zustand vorliegen, durch das Ladungsgleichgewicht des Zulaufs erhöht werden.
In dem kanadischen Patent Nr. 1 004 782 ist die Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes in Kombination mit einem Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht zur Verbesserung der Retention bei der Entwässerung von Cellulosefaser-Suspensionen beschrieben. Es wurde darin gefunden, daß das Polyethylenoxid die Agglomeration der mit dem Phenol-Formaldehyd-Harz gebildeten Ausflockungen erleichtert, wodurch die Retention und die Klärung (Reinigung) erleichtert werden.
In der schwedischen Patentpublikation Nr. 454 507 (der Firma Berol Kemi AB) ist angegeben, daß die Retention und/oder Reinigung von Cellulosefaser-Suspensionen und die Klärung von Abwasser in der Papier-, Pulpen- oder Karton(Pappe)-Industrie verbessert werden kann durch Vorbehandlung mit einem Phenol- Formaldehyd-Harz und einem Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht in Kombination mit einem kationischen Stärkederivat oder einem kationischen Cellulosederivat.
In beiden obengenannten konventionellen Vorbehandlungsverfahren wird ein trockenes teilchenförmiges Polyethylenoxid-Ausflockungsmittel verwendet, um die Retention und Klärung zu erleichtern. Das heißt, diese konventionellen Verfahren erfordern die Zugabe von Polyethylenoxid zu dem Abwasser durch Verdünnen von trockenem teilchenförmigem Polyethylenoxid mit Wasser bis auf etwa 0,2 Gew.-% unmittelbar vor der Zugabe.
In GB-A-2 186 275 sind ein System und ein Verfahren zur Umwandlung von Pulpen- und Papiermühlen-Abwasser in einen entfärbten Abstrom (Ablauf) mit neutralem pH-Wert und einen Feststoff, der für die Verwendung als Brennstoff in einem Ofen geeignet ist, beschrieben. Das Abwasser wird in einen Koagulations-Tank gepumpt, in dem das Abwasser mit einem Koagulationsmittel in Kontakt gebracht wird, das Lignine, abgebaute Zucker und andere Verbindungen, die dieses Wasser in der Regel verfärben, koaguliert. Die Größe der Koagulations-Teilchen wird erhöht durch Zugabe eines Acrylamidpolymers in einen Ausflockungstank, um die hydrophilen Eigenschaften des Koagulationsmittels zu verbessern. Das Abwasser wird dann mit einer gelöste Luft enthaltenden wäßrigen Lösung unter Druck gemischt, wodurch die Luft durch das ausgeflockte Material in dem Belüftungstank absorbiert wird und das ausgeflockte Material veranlaßt wird, an die Oberfläche des Tanks zu wandern, an der es von der Oberseite her abgeschöpft, getrocknet und schließlich in einem Ofen verbrannt werden kann.
Als Koagulationsmittel wird ein Polyamin verwendet, während als Ausflockungsmittel Polyacrylamid verwendet wird. Diese beiden Agentien sind jedoch nicht geeignet, die oben angegebenen Anforderungen an einen BCTMP- und CTMP-Abwasser-Abstrom zu erfüllen. Insbesondere wird bei dem bekannten Verfahren keine ausreichende Sammlung und Entfernung von Fasern, anderen Feststoffen und gelösten Materialien aus einer Flotationseinheit mit gelöster Luft oder einer Absitz-Kläreinheit erzielt, wie sie erfindungsgemäß erreicht werden.
Um die Sache noch komplizierter zu machen, hat sich die konventionelle chemische Vorbehandlung einer gebleichten chemisch- thermisch behandelten mechanischen Pulpe(BCTMP) und einer chemisch-thermisch behandelten mechanischen Pulpe (CTMP) als schwierig und teuer erwiesen. BCTMP- und CTMP-Abwasser müssen aus einer Reihe von Gründen große Abwasser-Probleme mit sich, d.h. (1) sie haben einen extrem hohen Kationen-Bedarf, (2) sie weisen einen hohen Gehalt an kolloidalen Feinteilen und suspendierten Feststoffen auf, (3) sie können schlechte Absetz- Eigenschaften aufweisen, (4) sie können einen extrem hohen Gehalt an löslichen Farb-Körpern aufweisen, (5) sie haben normalerweise Abstrom-Temperaturen von mehr als 30ºC, (6) sie besitzen häufig eine übermäßige Schaumbildungsneigung und (7) die Gehalte an BOD und COD sind normalerweise sehr hoch.
Diese Faktoren sind in nahezu allen BCTMP-Abwasserströmen zu finden. Jede Anlage kann unterschiedliche Verfahren zur Feststoff-Entfernung, d.h. unterschiedliche Absitz-Kläreinheiten, gelöste Luft-Flotationseinheiten und dgl. aufweisen. Von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser sind die folgenden vier Faktoren:
1. Während der Reinigungsstufen werden Feinteile freigesetzt und entfernt, um den "Entwässerungs-Zielen" zu genügen. Diese extrem kleinen Teilchen weisen eine hohe negative Ladungsdichte auf.
2. Schlechte Absitz-Eigenschaften können das Leistungsvermögen der Kläreinheit behindern. In BCTMP-Mühlen, in denen Peroxid zum Bleichen derselben verwendet wird und in denen die Peroxid-Gehalte in dem Abstrom (Abwasser) hoch sind, d.h. 200 bis 600 ppm betragen, müssen Maßnahmen ergriffen werden, um zu gewährleisten, daß sich das Peroxid vollständig zersetzt hat, bevor der Abstrom (das Abwasser) in die Kläreinheit eintritt. Dies kann erzielt werden durch Verwendung von Natriumsulfit, eines organischen Materials (eines biologischen Schlammes) oder durch saure Reduktion. Letztere muß noch diskutiert werden, das Peroxid ist jedoch im wesentlichen bei niedrigen pH-Werten von etwa 4,0 sehr instabil. Die Zersetzung von Peroxid in einer sauren Umgebung ist doppelt so stark wie in einer alkalischen Umgebung. Dies ist ein anderer Grund dafür, warum in BCTMP- Mühlen die Verwendung von Natriumhydroxid sehr hoch ist, d.h. um eine stabile Umgebung für die Peroxid-Bleichstufe zu schaffen.
3. Die mechanischen Pulpen-Herstellungsverfahren sind so, daß eine extrem hohe Menge an Farbkörpern, Ligninen während der Imprägnierungs- oder Schnitzelerweichungs-Stufen freigesetzt wird. Um die Schnitzel vor der Reinigung weich zu machen, werden häufig Natriumhydroxid und Wasserdampf verwendet. Die Farbkörper werden während dieser Stufe und normalerweise in übermäßig großen Mengen freigesetzt.
4. Da die BCTMP-Abströme alkalisch sind, führt dies dazu, daß der Abstrom einer Schaumbildung unterliegt. Diese Neigung kann mit Entschäumungsmitteln nicht vollständig eliminiert werden, da die Feststoff-Kontamination extrem hoch ist.
Ein konventionelles System, das zur Vorbehandlung von BCTMP- Abwasser angewendet wird, wird allgemein als Schleppnetz- Abschöpfungsverfahren bezeichnet. Dieses Verfahren ist anwendbar sowohl auf die Prozeßwasser-Reinigung als auch auf die Abwasser-Reinigung. Die Funktion der Ausflockung ist völlig verschieden von der Funktion eines konventionellen Wasserklärungssystems. Dieses Verfahren umfaßt die Zugabe eines Phenol- Formaldehyd-Harzes zu dem Abwasser. Das Harz haftet an den Feinteilen, wodurch Verankerungsstellen für das Polymer erzeugt werden. Danach wird dem behandelten Abwasser eine Lösung von trockenem Polyethylenoxid zugegeben, wobei sich das PEO an die Stellen bindet, die mit dem Harz bedeckt sind. Es wird ein Netzwerk gebildet, das aus Feinteilen und Polymer besteht. In diesem Netzwerk werden andere suspendierte Teilchen eingefangen.
Die Verwendung des obengenannten Phenol-Formaldehyd-Harz/trockenen Polyethylenoxid-Programms bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich:
(1) es ist teuer; (2) es ist unwirksam bei der Behandlung einiger Abwässer; und (3) das Phenol-Formaldehyd-Harz ist extrem toxisch. Darüber hinaus bildet das Harz bei einem pH-Wert unter 9 kolloidale Teilchen. Die Teilchengröße hängt nicht nur von dem pH-Wert, sondern auch von den löslichen Materialien in dem Prozeßwasser ab. Normalerweise ist die Aktivität des Harzes um so höher, je geringer die Teilchengröße ist. Das Phenol- Formaldehyd-Harz verliert in der Regel seine Wirksamkeit, wenn die Teilchen zu groß werden.
Ein anderes Verfahren zur Vorbehandlung von BCTMP-Abwasser umfaßt das Prinzip der Ladungs-Neutralisation. Dies bedeutet, daß große Mengen an Entladungs-Chemikalien zugesetzt werden müssen, um große Mengen an stark geladenem suspendiertem Material auszuflocken. Eine Ladungs-Neutralisation wird beispielsweise erzielt durch Zugabe eines Vorflockungsmittels, wie eines Metallsalzes, wodurch die suspendierten Teilchen einander anziehen unter Bildung von Mikroflocken. Danach wird ein anionisches Polyacrylamid zugegeben zur Bildung von Brücken zwischen den Mikroflocken, so daß größere Flocken entstehen.
Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsprogramm ist viel kostengünstiger als das konventionelle Phenol-Formaldehyd-Harz/trockene PEO-Programm. Es ist auch flexibler und deckt einen breiteren Bereich von Abwasser-Zusammensetzungen ab, die mit dem Harz/trockenen PEO-Programm nicht in zufriedenstellender Weise behandelt werden können. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch umfangreiche Versuche gefunden, daß kationische, wasserlösliche Koagulationsmittel eine höhere Wirksamkeit in bezug auf die Befriedigung des kationischen Ladungs-Bedarfs des Verfahrens ergeben als konventionelle Phenol-Formaldehyd- Harze. Diese kationischen Koagulationsmittel unterstützen auch die Ausflockung der fein-suspendierten Substanzen.
In Situationen, in denen es nicht kostengünstig ist, kationische Koagulationsmittel mit einem niedrigen Molekulargewicht (d.h. Koagulationsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1 000 000) zuzugeben wegen des großen Kationen-Bedarfs des Abwassers, haben die Erfinder der vorliegende Erfindung gefunden, daß Koagulationsmittel mit einer niedrigen kationischen Ladung und einem hohen Molekulargewicht (d.h. Koagulationsmittel mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen etwa 9 000 000 und etwa 15 000 000) diese leicht ersetzen können. Diese Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht werden durch den anionischen Trash (Faserstoff) in dem Pulpen- und Papier- Verfahren weniger beeinflußt.
Die vorliegende Erfindung bietet außerdem viele weitere Vorteile, die aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vorbehandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Erhöhung der Menge an Fasern, anderen Feststoffen und gelösten Materialien, die während der Behandlung gesammelt und entfernt werden durch eine gelöste Luftflotations-Einheit oder Absitz-Kläreinheit.
Dieses Verfahren zur Vorbehandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Verbesserung der Retention und Reinigung einer Cellulosefaser- Suspension und Klärung des BCTMP/CTMP-Abwassers umfaßt die Zugabe
eines kationischen, wasserlöslichen Koagulationsmittels mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 1 000 000 und 15 000 000, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid/Acrylamid- Copolymeren, quanternären Dimethylaminoethylmethacrylat- methylchlorid/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethylmethacrylat-dimethylsulfat/Acrylamid-Copolymeren; und Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren, in einer Menge von 1 bis 300 ppm; und
eines Flockungsmittels mit hohem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus nicht-ionischem Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000 und niedrig geladenen kationischen und anionischen Copolymeren, die jeweils ein Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 haben und jeweils bis zu 5 Mol-% geladene Einheiten im Molekül aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem kationischen Copolymer von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid, das 5,4 Mol-% Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid aufweist, einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid, das 1 Mol-% Acrylsäure aufweist, einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid, das 6 Mol-% Acrylsäure aufweist und einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acryamid das 9 Mol-% Acrylsäure aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Retention und Reinigung einer Cellulosefaser-Suspension und die Klärung des genannten BCTMP/CTMP-Abwassers wesentlich zu verbessern durch Verwendung einer Kombination aus einem spezifischen kationischen wasserlöslichen Koagulationsmittel und einem spezifischen Flockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht, wie vorstehend definiert.
Das kationische Koagulationsmittel ist entweder ein Koagulationsmittel mit niederem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung oder ein Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung. Das Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polycyandimid/Formaldehyd-Polymeren, amphoteren Polymeren, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)-Polymeren, Diallylaminoalkyl(meth)acrylatpolymeren, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamidpolymeren, einem Polymer von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI), einem Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid, einem Copolymer von Diallylaminoalkyl(meth)acrylaten und Acrylamid, einem Copolymer von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylamid, Polyethylenimin (PEI) und Polyamin. Die bevorzugten Koagulationsmittel sind Polymere von Dimethylamin/Epichlorhydrin, Copolymere von Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid und Copolymere von Acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Die Molverhältnisse zwischen den Monomeren sind zu etwa 1 bis etwa 100 % kationisch.
Die Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung sind Acrylamidpolymere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid (DMAEA.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethyl-methacrylatmethylchlorid (DMAEM.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethylmethacrylat-dimethylsulfat (DMAEM.DMS)/Acrylamid-Copolymeren und Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren.
Die Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht sind nicht- ionische, niedrig geladene kationische oder niedrig geladene anionische Polymere. Die nicht-ionischen Flockungsmittel sind Polymere, die an dem Molekül keine Ladung enthalten und die ein Molekulargewicht in dem Bereich 500 000 bis 30 000 000 haben, beispielsweise Polyethylenoxid und Polyacrylamid. Die niedrig geladenen kationischen oder anionischen Flockungsmittel sind solche, die weniger als 5 Mol-% geladene Gruppen, insbesondere weniger als 3 Mol-% geladene Gruppen, aufweisen.
Vorzugsweise wird ein nicht-ionisches Polyethylenoxid- Flockungsmittel verwendet, das umfaßt: ein teilchenförmiges Ethylenoxidpolymer, das in einer Menge zwischen etwa 20 und etwa 35 Gew.-% vorliegt; ein inertes flüssiges Vehiculum, bestehend aus einer Mischung aus einem Glycol, das in einer Menge zwischen etwa 25 und etwa 30 Gew.-% vorliegt, und Glycerin, das in einer Menge zwischen etwa 45 und etwa 50 Gew.-% vorliegt, wobei das spezifische Gewicht des Ethylenoxidpolymers etwa das gleiche ist wie das spezifische Gewicht des inerten flüssigen Vehiculums; und ein Suspendiermittel, das in einer Menge zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-% vorliegt, wobei das Polyethylenoxid eine Viskosität in dem Bereich zwischen 1800 und 5900 mPa.s (cps), besonders bevorzugt in dem Bereich zwischen 1800 und 3200 mPa.s (cps), aufweist.
Bei den niedrig geladenen kationischen und anionischen Flokkungsmitteln handelt es sich um solche Polymere, die bis zu 5 Mol-% geladene Einheiten im Molekül enthalten und ein Molekulargewicht von 5 000 000 bis 30 000 000 aufweisen.
Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsprogramm ist besonders gut geeignet für die Anwendung in gelösten Luft-Flotations- oder Absitz-Klär-Einrichtungen. Die Reihenfolge der Zugabe beträgt in der Regel kationisches Koagulationsmittel und danach Flokkungsmittel mit hohem Molekulargewicht. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist es ratsam, zwischen jeder Zugabe 5 bis 30 s verstreichen zu lassen.
Andere und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Papier-, Pulpen- und Karton (Pappen)-Abwasser wird chemisch vorbehandelt, um die Retention und/oder Reinigung von Cellulosefasersuspensionen und seine Klärung zu verbessern. Das Abwasser wird in der Regel vorbehandelt vor der Klärung in einer gelösten Luft-Flotations(DAF)-Einheit, in der die zurückgewonnenen (abgetrennten) Feststoffe und das kolloidale Material an die Oberfläche der DAF-Einheit aufschwimmen und mittels eines mechanischen Schöpflöffels abgeschöpft werden. Das resultierende geklärte Wasser wird danach einer weiteren Behandlung unterzogen.
Diese chemische Vorbehandlung kann auch auf Abwasser angewendet werden, das in eine Absitz-Kläreinrichtung eingeführt wird zur primären Klärung der Abströme aus einem Pulpen- oder Papierherstellungsverfahren.
Das chemische Vorbehandlungsprogramm umfaßt ein Verfahren zur Behandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Verbesserung der Retention und Reinigung der Cellulosefasersuspenion und zur Klärung des BCTMP/CTMP-Abwassers. Bei diesem Programm werden die nachstehend angegebenen Polymeren dem Abwasser zugesetzt: ein kationisches wasserlösliches Koagulationsmittel mit einem Molekulargewicht von weniger als 15 000 000 in einer Menge von 1 bis 300 ppm; und ein Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus nicht-ionischen Polymeren mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000, niedrig geladenen kationischen Polymeren mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 und niedrig geladenen anionischen Polymeren mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm.

Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht

Das Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polycyandiamid- Formaldehyd-Polymeren, amphoteren Polymeren, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)-Polymeren, Diallylaminoalkyl(meth)acrylat-Polymeren, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Polymeren, einem Polymer von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI), einem Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Acrylamid, einem Copolymer von Diallylaminoalkyl(meth)acrylaten und Acrylamid, einem Copolymer von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und Acrylamid, Polyethylenimin (PEI) und Polyamin.
Die bevorzugten Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht sind Copolymere von Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid, Copolymere von Acrylamid und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, Polymere von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI), Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und Polyethylenimin (PEI). Die Molverhältnisse der Monomeren betragen 1 bis 100 % kationische Monomere.
In dem kanadischen Patent Nr. 1 150 914 (Molnar) sind Polymere von DMA/EPI beschrieben. Diese Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht umfassen ein in Wasser dispergierbares polyquaternäres Polymer mit einer im wesentlichen linearen Struktur, das im wesentlichen besteht aus dem difunktionellen Reaktionsprodukt eines niederen Dialkylamins und einer difunktionellen Epoxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epihalogenhydrinen, Diepoxiden, Vorläufern von Epihalogenhydrinen und Diepoxiden, die unter alkalischen Bedingungen leicht in die entsprechenden Epoxyverbindungen umgewandelt werden, und Mischungen davon. Eine bevorzugte Art von Polymeren des vorstehend beschriebenen Typs sind solche, die hergestellt werden durch Verwendung von Epichlorhydrin und Dimethylamin als Reaktanten. Polyquaternäre Polymere des vorstehend beschriebenenen Typs und ihr Herstellungsverfahren sind in dem US-Patent Nr. 3 738 945 beschrieben. Die Polymeren von Dimethylamin/Epichlorhydrin weisen ein Molverhältnis in dem Bereich zwischen 0,85:1 und 1:1 auf.
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ist in dem US-Patent Nr. 3 288 770 zusammen mit seinen typischen Herstellungsverfahren beschrieben. Darüber hinaus ist es bekannt, daß DADMAC die Herabsetzung der Menge an kolloidalen Pech-Teilchen in einer wäßrigen Pulpe unterstützt, wie in dem kanadischen Patent Nr. 1 194 254 (Molnar) angegeben.

Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und geringer kationischer Ladung

Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht und niedriger kationischer Ladung sind Acrylamid-Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternären Dimethylaminoethylacrylat- methylchlorid (DMAEA.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethyl-methacrylat-methylchlorid (DMAEM.MCQ)/Acrylamid-Copolymeren, quaternären Dimethylaminoethyl- methacrylat-dimethylsulfat (DMAEM.DMS)/Acrylamid-Copolymeren; und Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren. Diese Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht können hergestellt werden unter Anwendung konventioneller Latexpolymerisations-Verfahren.
Einige bevorzugte Koagulationsmittel mit hohem Molekulargewicht sind:
(1) ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit 3 Mol-% DMAEA.MCQ; (2) ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit 1 Mol-% DMAEA.MCQ; (3) ein kationisches Copolymer von DADMAC/Acrylamid mit 5 Mol-% DADMAC; und (4) ein kationisches Copolymer von DMAEM.DMS/Acrylamid mit 5 Mol-% DMAEM.DMS.

Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht

Das Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht ist entweder nicht-ionisch, kationisch mit niedriger Ladung oder anionisch mit niedriger Ladung. Nicht-ionische Flockungsmittel sind Polymere, die auf dem Molekül keine Ladung enthalten und ein Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000 haben, z.B. Polyethylenoxid und Polyacrylamid. Die niedrig geladenen kationischen oder anionischen Flockungsmittel sind solche mit weniger als 5 Mol-% geladenenEinheiten, vorzugsweise weniger als 3 Mol-% geladenen Einheiten, im Molekül und mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000.
Vorzugsweise wird das Abwasser mit einem Flockungsmittel vorbehandelt, das umfaßt eine flüssige Suspension von Polyethylenoxid, das selbst bei einer höheren Konzentration (bezogen auf den Prozentsatz des aktiven Materials) eine viel niedrigere Viskosität aufweist, d.h. ein Produkt, das besser pumpbar ist, schneller in Lösung geht als trockenes Polyethylenxoxid und in dem das Ersatz-Verhältnis, verglichen mit trockenem Polyethylenoxid, 2:1 beträgt. Es wird angenommen, daß mögliche Erklärungen für die deutlich verbesserte Viskosität und die deutlich verbesserten Strömungsraten der flüssigen Suspension von Polyethylenxid gegenüber trockenem Polyethylenoxid folgende sind: (1) eine wirksamere Solubilisierung der flüssigen Suspension als Folge der Anwesenheit eines Netzmittels und (2) die Scherempfindlichkeit des Polyethylenoxids (d.h. der Scherabbau). Das heißt, die flüssige Suspension von Polyethylenoxid erleichtert die Auflösung der Polyethylenoxid-Teilchen mit einer höheren Geschwindigkeit und mit einem höheren Aktivitätsgrad als bei dem konventionellen trockenen Beschickungsverfahren.
In dem US-Patent Nr. 3 843 589 (Wartman) ist die Herstellung einer pumpbaren Aufschlämmung von Polyethylenoxid beschrieben, obgleich diese nicht auf die Behandlung von Pulpen-, Papier- und Kartonindustrie-Abwasser angewendet wird. Nach dem Wartman- Patent kann eine stabile Aufschlämmungs-Formulierung hergestellt werden durch Mischen von teilchenförmigem Polyethylenoxid mit einem inerten flüssigen Vehiculum aus einem Glycol und Glycerin und einem Eindickungsmittel, wie kolloidalem Siliciumdioxid. Dieses Patent befaßt sich insbesondere mit dem Pumpen von Polyethylenoxid-Aufschlämmungen gegen einen Staudruck unter Verwendung eines Typs einer positiven Verdrängungspumpe, wie Zahnradpumpen, Moyno-Pumpen und Diaphragma-Pumpen. Diese Pumpen-Konfigurationen können zu einem als "Syneresis" bezeichneten Phänomen führen, d.h. das flüssige Trägermedium fließt durch den Zwischenraum zurück, während die Teilchen dies nicht können, was dazu führt, daß die vor der Pumpe liegende Kammer mit halbtrockenem Polymer gefüllt wird wegen des Rückflusses des flüssigen Trägermediums. Diese flüssige Suspension weist eine hohe Beständigkeit gegen Schichtenbildung und Molekulargewichtsabbau des aktiven Polymers auf.
Der primäre Unterschied zwischen der flüssigen Suspension von Polyethylenoxid und derjenigen, wie sie in dem Wartman-Patent beschrieben ist, ist der, daß die erfindungsgemäß verwendete flussige Suspension ein Flockungsmittel ergibt, das für die Verwendung als Vorbehandlungs-Hilfsmittel von Papier- und Pulpen-Abwasser geeignet ist. Darüber hinaus wird in dem erfindungsgemäßen flüssigen Polyethylenoxid ein Suspendiermittel verwendet, um die Aufrechterhaltung des Polyethylenoxids in Suspension innerhalb des inerten flussigen Verhiculums zu unterstützen. Dies führt auch zu einer flüssigen Suspension, die eine viel niedrigere Viskosität hat als diejenige nach Wartman und die für die Verwendung als Flockungsmittel bei der Vorbehandlung von Papier- und Pulpen-Abwasser besser geeignet ist.
Ein Grund für den drastischen Viskositätsunterschied ist der, daß in dem Wartman-Patent die Verwendung eines Eindickungsmittels wie kolloidales Siliciumdioxid beschrieben ist, das die Viskosität nicht herabsetzt, wenn die Feststoffbeladung zunimmt. Dagegen führt das in dem erfindungsgemäßen Flockungsmittel verwendete Suspendiermittel zu einer dramatischen Herabsetzung der Viskosität, zu einer erhöhten Stabilität und zu einer erhöhten Feststoffbeladung.
Eine bevorzugte Formulierung für das flüssige Polyethylenoxid, die als Flockungsmittel verwendet werden kann, ist die folgende: ein teilchenförmiges Ethylenoxid-Polymer, das in einer Menge zwischen 20 und 35 Gew.-% vorliegt; ein inertes flüssiges Vehiculum, bestehend aus einer Mischung aus einem Glycol, das in einer Menge zwischen 25 und 30 Gew.-% vorliegt, und Glycerin, das in einer Menge zwischen 45 und 50 Gew.-% vorliegt; und ein Suspendiermittel, das in einer Menge zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-% vorliegt.
Das Ethylenoxid-Polymer ist Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000, vorzugsweise zwischen 5 000 000 und 20 000 000, besonders bevorzugt zwischen 8 000 000 und 12 000 000.
Das Glycol ist vorzugsweise Propylenglycol. Das Glycol kann aber auch sein 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Ethylenglycol und Dipropylenglycol. Das Glycol kann außerdem auch durch Butylcarbitol ersetzt werden.
Es ist auch möglich, Glycerin durch irgendeine der folgenden Verbindungen zu ersetzen: 1,2,3,4,5,6-Hexanhexol, 1,2,3,4- Butantetrol, Pentaerythrit und Ethylencarbonat.
Das Suspendiermittel umfaßt eine Mischung aus einem polymeren Fettsäureester und einem anderen (weiteren) Dispergiermittel. Ein Beispiel für einen bevorzugten polymeren Fettsäureester ist ein 40 %iger polymerer Fettsäureester wie Atkemix Hypermer LP6, vertrieben von der Firma ICI. Der Atkemix Hypermer LP6- Fettsäureester wird vorzugsweise mit einem anderen Dispergiermittel wie Atkemix Hypermer PS2, vertrieben von der Firma ICI, kombiniert. Andere potentielle Dispergiermittel sind Stearinsäuremonoethanolamid, N,N'-Ethylenbisstearamid, Polyacrylsäure, Polyacrylat und Aluminiumstearat. Das Suspendiermittel ergibt eine verbesserte Benetzung, Dispersion, Stabilisierung und Fluidisierung, die zu einer Vielzahl von Effekten führen können, die in vielen teilchenförmigen Suspensionen mit Vorteil genutzt werden können. Die Effekte des Suspendiermittels auf die flüssige Suspension von Polyethylenoxid sind eine dramatische Herabsetzung der Viskosität, eine erhöhte Stabilität und eine erhöhte Feststoffbeladung, d.h. es kann ein höherer Gewichtsprozentsatz an Polyethylenoxid erreicht werden als bei konventionellen Polyethylensuspensionen.
Vorzugsweise hat das Polyethylenoxid-Flockungsmittel eine Brookfield-Viskosität in dem Bereich zwischen 1800 und 5900, insbesondere zwischen 1800 und 3200 mPa.s (cps). Das spezifische Gewicht des Ethylenoxidpolymers ist etwa das gleiche wie das spezifische Gewicht des inerten flüssigen Vehiculums. Das spezifische Gewicht des Ethylenoxid-Polymers liegt in dem Bereich zwischen 1,13 und 1,22 und das spezifische Gewicht des inerten flüssigen Vehiculums liegt in dem Bereich zwischen 1,11 und 1,23.
Eine besonders wirksame flüssige Suspension von Polyethylenoxid enthält 25,8 % Propylenglycol, 43,4 % Glycerin, 30 % trockenes Polyethylenoxid, 0,15 % Atkemix Hypermer LP6-Fettsäureester, 0,15 % Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel und 0,5 % eines anionischen oberflächenaktiven Agens (Tensids) wie Atsurf 595.
Das bevorzugte flüssige Polyethylenoxid wird hergestellt, indem man zuerst in einen Reaktionsbehälter unter Rühren einführt 27,6 Gew.-% eines Proypylenglycols und 47 Gew.-% einer 95 %igen Lösung von Glycerin. Dann wird die Mischung auf etwa 15 bis 25ºC, vorzugsweise zwischen etwa 18 und 22ºC, abgekühlt. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb 25ºC kann zu Produkten führen, die viskoser sind als erwünscht. Während des Mischens umfaßt die genaue Beschickung des Reaktionsbehälters mit einem Suspendiermittel 0,2 Gew.-% eines 40 %igen polymeren Fettsäureesters und 0,2 Gew.-% eines Dispergiermittels. Das schnelle Rühren wird fortgesetzt und in den Reaktionsbehälter werden langsam 25 Gew.-% eines trockenen teilchenförmigen Polyethylenoxids eingeführt. Wenn die Zugabe zu schnell erfolgt, neigt das Polyethylenoxid zur Klumpenbildung in der Charge, die durch Mischen schwierig wieder aufzubrechen sind. Nachdem das gesamte Polyethylenoxid in den Behälter eingeführt worden ist, wird eine weitere Stunde lang gemischt.
Ein Beispiel für ein niedrig geladenes kationisches Flockungsmittel ist ein kationisches Copolymer von Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und Acrylamid mit 5,4 Mol-% MAPTAC, das ein hohes Molekulargewicht aufweist.
Beispiele für anionische Flockungsmittel sind ein anionisches Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 1 Mol-% Acrylsäure, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, ein anionisches Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 6 Mol-% Acrylsäure, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, und ein anionisches Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 9 Mol-% Acrylsäure, das ein hohes Molekulargewicht aufweist.
Krofta-Supracell (hergestellt von der Firma Krofta Engineering Corporation) ist ein Beispiel für eine Flotations-Einrichtung mit gelöster Luft, in der die Entfernung und Sammlung von Feststoffen verbessert werden kann durch das erfindungsgemäße chemische Vorbehandlungsprogramm. Mit der Einrichtung werden Feststoffe entfernt mittels Luftflotation und Sedimentation. Die Rotation der Supracell wird so synchronisiert, daß das Wasser in dem Behälter während der Flotation "die Geschwindigkeit 0" erreicht, was zu einer Erhöhung des Wirkungsgrades der Flotation führt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den konventionellen chemischen Vorbehandlungsprogrammen gehen aus den folgenden Beispielen eindeutig hervor.

Beispiel 1

Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgezählten Daten zeigen, daß die Vorbehandlung von BCTMP-Abwasser mit Phenol-Formaldehyd-Harz das Polyethylenoxid-Flockungsmittel bei der Entfernung von Feststoffen nicht unterstützt. Das in diesem Versuch verwendete nicht-ionische Polyethylenoxid-Flockungsmittel besteht aus 25 % festem Polyethylenoxid, das in einem flüssigen Medium aus Propylenglycol und Glycerin mit einem Suspendierhilfsmittel aus einem Atkemix Hypermer LP6-Fettsäureester und einem Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel suspendiert ist. Dieser Versuch wurde bei 16ºC und einem pH-Wert von 8,3 und einem Feststoffgehalt (d.h. einem Gehalt an Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 1 Probe Dosierung pH-Wert Asche organische Materialien % anorganische Materialien % organische Materialien Abnahme der anorganischen Materialien Abnahme der organischen Materialien TDCS* Blindprobe Blindprobe Harz/PEO * Gesamtmenge an gelösten und kolloidalen Feststoffen

Beispiel 2

Die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Proben zeigen, daß Polyethylenoxid zwar wirksam ist in bezug auf die Entfernung von Fasern und kolloidalen Materialien aus einem BCTMP- Abwasser, daß jedoch ein Vorbehandlungsprogramm, bei dem ein Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. ein Polymer von Dimethylamin/Epichlorhydrin (DMA/EPI) mit einem Molverhältnis von 0,85:1,0) zusätzlich zu einem Flockungsmittel mit einem hohen Molekulargewicht, beispielsweise einer flüssigen Suspension von Polyethylenoxid (z.B. von 25 % festem Polyethylenoxid, suspendiert in einem flüssigen Medium von Propylenglycol und Glycerin zusammen mit einem Suspendierhilfsmittel aus einem Atkemix Hypermer LP6-Fettsäureester und einem Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel) viel kostengünstiger ist.
Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 4,0 und einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gehalt an Fasern, kolloidalen und gelöste Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 2 Probe Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Blindprobe * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit und eine geringere Trübung an
Die obengenannten Daten zeigen, daß ein Koagulationsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise ein Polymer von DMA/EPI mit einem Molverhältnis von 0,85:1, ausgezeichnet ist in bezug auf die Herabsetzung der Gesamtmenge der suspendierten Feststoffe (TSS) des Abwasser-Abstroms. Daraus geht auch hervor, daß ein Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht, wie PEO, erforderlich war zur richtigen Ausflockung des Abwassers.

Beispiel 3

Die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Proben zeigen, daß ein Phenol-Formaldehyd-Harz das kolloidale Material nicht entfernt, daß die Probendosierung dem Feststoffgehalt des behandelten Abstroms entspricht und daß das Koagulationsmittel DMA/EPI eine ausgezeichnete Kationenquelle zu sein scheint. Ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 1:1 und ein anderes DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1 wurden beide zusammen mit einem Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise mit 25 % festem Polyethylenoxid, suspendiert in einem flüssigen Medium aus Propylenglycol und Glycerin zusammen mit einem Suspendierhilfsmittel aus einem Atkemix Hypermer LP6- Fettsäureester und einem Atkemix Hypermer PS2-Dispergiermittel) zu dem Abwasser zugegeben.
Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 4,2 und einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gesamtgehalt an Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 3 Probe Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Harz/PEO kationische Kartoffelstärke/PEO * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit und eine niedrigere Trübung an ** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 1:1 *** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1 **** die Feststoffe in dem Abstrom wurden um die Hälfte vermindert (d.h. 250 ml Abstrom und 250 ml Leitungswasser) und das DMA/EPI-Polymer hatte ein Molverhältnis von 0,85:1

Beispiel 4

Die in der Tabelle 4 angegebenen Proben zeigen, daß eine flüssige Suspension von PEO selbst und von PEO in Kombination mit einem DMA/EPI-Polymer bei niedrigen pH-Werten besser arbeiten, daß durch Mischen bei 350 UpM für längere Zeiträume die Aktivität der flüssigen Suspension von PEO nicht herabgesetzt wird und daß eine flüsige Suspension von PEO für mindestens eine Woche stabil ist.
Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 8,2 und einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gesamtgehalt von Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 4 Probe Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Harz/PEO Harz/PEO Polyacrylamid Pass/PEO**** * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit, eine niedrigere Trübung an ** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1 *** PEO wurde nach 2-stündigem Mischen mit 350 UpM getestet **** Polyaluminiumsilicatsulfat (Pass).

Beispiel 5

Die in der Tabelle 5 angegebenen Daten zeigen den Einfluß des pH-Wertes auf die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsprogramms. Das PEO ist die in den vorhergehenden Beispielen verwendete flüssige Suspension.
Dieser Versuch wurde bei 20ºC, bei einem pH-Wert von 4,3, wenn nichts anderes angegeben ist, und bei einem Gesamtfeststoffgehalt (d.h. einem Gesamtgehalt an Fasern, kolloidalen und gelösten Feststoffen) von 1,83 % durchgeführt. Tabelle 5 Probe pH-Wert Dosierung (ppm) Trübung % Transmission* Blindprobe schwimmende Fasern * ein höherer Prozentsatz der Transmission zeigt eine bessere Klarheit, eine niedrigere Trübung an ** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1.

Beispiel 6

Die in der nachstehenden Tabelle 6 angegebenen Proben vergleichen den Wirkungsgrad der Feststoffentfernung zwischen dem erfindungsgemäßen Behandlungsprogramm (in) und konventionellen Phenol-Formaldehyd-Harz-Programmen (out). Tabelle 6 Probe Nr. Harz** (ppm) Acrylamid (ppm) Trübung in/out Wirkungsgrad % Entfernung trocken * eine flüssige Suspension von PEO ** ein Phenol-Formaldehyd-Harz *** ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1,0 **** ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit einem mittlerem Molekulargewicht und 3 Mol-% DMAEA.MCQ.

Beispiel 7

Die in der nachstehenden Tabelle 7 aufgezählten Vergleichsbeispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Vorbehandlungsprogramm wirksamer ist als die konventionellen chemischen Behandlungen in bezug auf die Feststoffentfernung. Tabelle 7 Probe Dosierung (ppm) Trübung (NTU) Harz/PEO** Polyacrylamid # * ein DMA/EPI-Polymer mit einem Molverhältnis von 0,85:1. ** ein Phenol-Formaldehyd-Harz *** ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit mittlerem Molekulargewicht und 3 Mol-% DMAEA.MCQ **** ein kationisches Copolymer von DADMAC/Acrylamid mit mittlerem Molekulargewicht und 5 Mol-% DADMAC # ein kationisches Copolymer von DMAEA.MCQ/Acrylamid mit mittlerem Molekulargewicht und 1 Mol-% DMAEA.MCQ
Je niedriger die Trübungszahl ist, um so besser ist die Wirksamkeit in bezug auf die Feststoffentfernung. Die nach dem erfindungsgemäßen chemischen Vorbehandlungsprogramm erzielten Trübungswerte waren wesentlich niedriger als nach dem konventionellen Harz/PEO-Vorbehandlungsprogramm.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von BCTMP/CTMP-Abwasser zur Verbesserung der Retention und Reinigung einer Cellulosefaser-Suspension und zur Klärung des genannten BCTMP/CTMP-Abwassers, das umfaßt die Zugabe:

eines kationischen, wasserlöslichen Koagulationsmittels mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 1 000 000 und 15 000 000, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid/Acrylamid-Copolymeren, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid/Acrylamid-Copolymeren, quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatdimethylsulfat/Acrylamid-Copolymeren und Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid-Copolymeren in einer Menge von 1 bis 300 ppm; und

eines Flockungsmittels mit einem hohen Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus nicht-ionischem Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 30 000 000 und kationischen und anionischen Copolymeren mit einer niedrigen Ladung, die jeweils ein Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 30 000 000 und jeweils bis zu 5 Mol-% geladene Einheiten an dem Molekül aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem kationischen Copolymer von Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid mit 5,4 Mol-% Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 1 Mol-% Acrylsäure, einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 6 Mol-% Acrylsäure und einem anionischen Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 9 Mol-% Acrylsäure, in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Koagulationsmittel 1 bis 100 Mol-% kationische Monomere enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Koagulationsmittel entweder ein kationisches Copolymer von quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid/Acrylamid mit 3 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid; ein kationisches Copolymer von quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid/Acrylamid mit 1 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid; ein kationisches Copolymer von Diallyldimethylammoniumchlorid/Acrylamid mit 5 Mol-% Diallyldimethylammoniumchlorid; und ein kationisches Copolymer von quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatdimethylsulfat/Acrylamid mit 5 Mol-% quaternärem Dimethylaminoethylmethacrylatdimethylsulfat ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das genannte Polyethylenoxid umfaßt:

ein teilchenförmiges Ethylenoxid-Polymer, das in einer Menge zwischen 20 und 35 Gew.-% vorliegt;

ein inertes flüssiges Vehiculum, bestehend aus einer Mischung aus einem Glycol, das in einer Menge zwischen 25 und 30 Gew.-% vorliegt, und Glycerin, das in einer Menge zwischen 45 und 50 Gew.-% vorliegt, wobei das spezifische Gewicht des Ethylenoxid- Polymers etwa das gleiche ist wie das spezifische Gewicht des genannten inerten flüssigen Verhiculums; und

ein Suspendiermittel, das in einer Menge zwischen 0,4 und 0,6 Gew.-% vorliegt, wobei das genannte Polyethylenoxid eine Viskosität in dem Bereich zwischen 1800 und 5900 mPa.s (cps) hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Viskosität in dem Bereich zwischen 1800 und 3200 mPa.s (cps) liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 5, worin das genannte Glycol Propylenglycol ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 6, worin das genannte Glycol-Suspendiermittel ein Gemisch aus einem polymeren Fettsäureester und einem anderen Dispergiermittel ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 7, worin das genannte Ethylenoxid-Polymer Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich zwischen 500 000 und 20 000 000 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Molekulargewicht des genannten Polyethylenoxids in dem Bereich zwischen 5 000 000 und 20 000 000 liegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 9, worin das spezifische Gewicht des genannten Ethylenoxid-Polymers in dem Bereich zwischen 1,13 und 1,22 liegt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 10, worin das spezifische Gewicht des genannten inerten flüssigen Vehiculums in dem Bereich zwischen 1,11 und 1,23 liegt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 4 - 11, worin das genannte Polyethylenoxid 25,8 % Propylenglycol, 43,4 % Glycerin, 30 % trockenes Polyethylenoxid, 0,15 % eines Fettsäureesters, 0,15 % Dispergiermittel und 0,5 % anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 12, worin die genannte Behandlung jeweils in einer Flotationseinheit mit gelöster Luft oder in einer Absitz-Kläreinrichtung durchgeführt wird.