KR19980059280A - 솔빈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 솔빈산 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 솔빈산의 제조과정에서 촉매존재하에 크로톤알데히드와 케텐과의 반응으로 폴리에스터를 제조하고 이로부터 솔빈산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리에스터의 제조과정에서 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트, 활성탄 등의 지지체에 니켈염을 도포시킨 신규한 촉매를 사용하므로써 경제적으로 유리하고 작업성이 우수하면서도 고수율로 솔빈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

솔빈산의 제조방법

본 발명은 솔빈산 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 솔빈산의 제조과정에서 촉매존재하에 크로톤알데히드와 케텐과의 반응으로 폴리에스터를 제조하고 이로부터 솔빈산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 폴리에스터의 제조과정에서 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트, 활성탄 등의 지지체에 니켈염을 도포시킨 신규한 촉매를 사용하므로써 경제적으로 유리하고 작업성이 우수하면서도 고수율로 솔빈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

솔빈산염, 솔빈산 또는 그의 유도체는 어느 것이나 우수한 항곰팡이성을 갖고 있으면서 동시에 인체에는 무해하여 식품보존제로서 상용되고 있는 산업적으로 매우 유용한 물질로 알려져 있다.

솔빈산염, 솔빈산 또는 그의 유도체의 제조방법은 일반적으로 크로톤알데히드와 케텐과의 반응으로 생성된 중간체인 베타-락톤을 경유하여 폴리에스터를 제조하는 단계, 생성된 폴리에스터를 여러 가지 방법에 의하여 솔빈산 또는 그의 유도체로 분해하여 제조 및 정제하는 단계로 나누어 진다.

이러한 중간 생성물로서의 제조반응에서는 할로겐화붕산, 할로겐화알루미늄 등의 염화금속촉매(일특개소 51-127019, Organic Reactions Harold E. Zaugg, Vol.8, P340(1954))가 사용되며, 또한 바륨, 칼슘, 수은, 아연, 니켈, 코발트, 구리, 카드늄, 철 등의 금속지방산염(British specification 883,492(1961), French Patent No. 1,309,051)) 촉매가 사용되고, 이외에도 분말의 아연, 산화아연, 구리, 산화구리(일특공소 45-9368, 41-19687)등을 촉매로 사용하고 있다.

그러나, 앞에서 기술한 폴리에스터 제조반응 과정에서의 촉매는 대부분 비교적 고가의 금속촉매이기 때문에 제조적인 측면 또는 경제적 측면에서 공업적 방법으로는 불리한 점이 많았다. 또한 그중 비교적 싼 염화금속 촉매를 이용할 경우 솔빈산으로의 분해공정에 있어서 공업적으로 불리한 점이 많고, 대부분의 금속지방산염은 그 자신이 강력하고 불쾌한 향을 갖고 있어서 작업시에 작업자에게 불쾌감을 줄 뿐만 아니라, 최종 제품인 솔빈산 또는 그의 유도체까지 나쁜 향이 잔류하여 제품의 품질을 저하시키는 문제점이 되고있다.

일반적으로 반응액속에 촉매가 균일하게 녹아있는 상태하에서 폴리에스터를 합성할 경우 높은 수율의 폴리에스터를 얻는 것으로 알려져 있다.(영국특허 제 1193137 호) 균일상의 촉매는 용액상에 균일하게 분포하여 반응에 참여하므로 비균일상의 촉매를 사용하는 경우에 비하여 케텐의 흡수율을 높여 고수율의 폴리에스터를 얻는데 유리하다. 반면에 소량의 비균일상 촉매를 매우 고운 분말로 만들어 반응에 사용하여도 반응시 중요한 영향인자인 반응표면적을 넓혀 반응 활성도를 높이는데 한계가 있다.

실제로 대부분의 촉매는 반응 후 촉매의 회수가 어렵거나 불가능하며, 이로 인하여 이들 잔류하는 촉매가 폴리에스터를 솔빈산으로 분해반응시킬 때 솔빈산 분해반응에 악영향을 주어 솔빈산의 백색도를 떨어뜨리고 품질저하의 원인이 되며, 또한 지방금속염의 경우 작업시 작업자의 불쾌감을 줄 뿐만 아니라 그 향에 의한 제품의 품질저하가 문제가 된다. 그 결과 고품질의 솔빈산을 얻기 위한 정제공정에 부담을 증대시킬 뿐만 아니라 솔빈산 정제시 일부 솔빈산의 손실로 인하여 솔빈산의 수율이 저하되는 악순환을 초래하기도 한다.

이와 같은 한계를 극복하기 위하여 가스상의 물질을 무기금속 촉매하에서 반응시 촉매의 반응표면적을 넓히기 위하여 각종 지지체에 무기금속을 흡착시켜 반응성을 높임으로서 고수율의 생성물을 얻는 기술은 이미 저급 알킬아민의 생산분야에서 잘 알려진 기술이다.

이때 각종 무기금속 촉매의 지지체로서는 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트 등이 일반적으로 사용되며, 본 발명자들은 위와 같은 원리 및 장점을 폴리에스터 합성에 적용하고자 하였다. 즉, 크로톤알데히드와 케텐과의 반응시 소량의 니켈염이 도포된 지지체를 촉매로 사용하여 폴리에스터를 합성한 결과 정량적으로 폴리에스터가 얻어지는 신규한 사실을 발견하고 본 발명을 완성하고자 하였다.

이와 같이, 소량의 니켈염이 도포된 지지체를 촉매로서 사용하였을 때 고수율의 폴리에스터가 얻어진 이유는 앞에서 이미 기술한 바와 같이 지지체에 의하여 반응용매에 불용성인 무기 금속염인 니켈의 반응표면적을 최대한으로 높일 수 있기 때문이다.

또한 본 발명에서 사용하고자 하는 촉매는 상대적으로 값이 매우 싼 무기금속염을 적절한 지지체에 도포시켜 제조한 촉매를 사용하며, 또 이러한 촉매는 사용후 즉각 회수하여 재사용이 가능하므로 극히 경제성이 있는등 산업생산에 응용시 유리한 장점이 많다.

따라서, 본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 솔비산의 제조시 폴리에스터 생산과정에서 사용되는 촉매를 새로운 성분으로 사용함으로써 종래보다 경제적이고 작업성이 우수하면서도 고수율로 솔비산을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 크로톤알데히드와 케텐을 촉매존재하에 반응시켜서 폴리에서터를 제조하고 이로부터 솔비산을 제조함에 있어서, 상기 촉매로서 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트 및 활성탄 중에서 선택된 지지체에 니켈염을 도포시킨 촉매를 사용하는데 그 특징이 있다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 촉매는 무기 니켈염을 지지체에 도포한 촉매를 폴리에스터 제조반응에 사용하고 반응이 완결된 후 제거하면, 염화금속 촉매 사용할 때와 같은 분해반응시 악영향이 존재하지 않는다. 또, 지방금속염 촉매 사용할 때의 솔빈산 제품에의 불쾌한 향의 잔류 등의 문제도 없다. 그 뿐만 아니라 불용성인 금속 또는 산화금속 촉매의 경우 적은 반응표면적으로 인한 저수율의 문제가 있었지만 본 발명에서는 지지체를 이용하여 반응표면적을 최대한 넓혀주어 반응활성도를 증가시킴으로서 고수율로의 제조가 가능하도록 한 것이다.

본 발명의 방법에 의한 새로운 촉매를 사용하여 솔빈산을 제조하는 대체적인 반응은 다음과 같다.

우선, 크로톤알데히드를 용기에 가하고 무기 니켈염을 도포시킨 지지체를 첨가한 후 케텐 가스를 투입하여 반응시킨다. 이때 반응액의 온도는 20 ∼ 70℃를 유지하며, 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점도가 증가한다. 반응 종료후 미반응 크로톤알데히드를 감압하에서 증류하여 제거하면 주생성물로서 폴리에스터를 정량적으로 얻는다.

이러한 반응에서 지지체에 도포된 니켈염의 양은 지지체인 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트 또는 활성탄의 무게에 대하여 0.5 ∼20 중량% 범위내로 도포시켜서 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량% 의 니켈염을 지지체에 도포시켜 반응에 이용한다. 이때 도포시키는 니켈금속 이온원으로서는 할로겐화니켈염 또는 그 염의 수화물, 질산니켈염 또는 그 염의 수화물 및 황산니켈 또는 그 염 의 수화물중에서 선택된 것이 사용된다.

만일, 니켈염의 도포량이 0.5 중량% 미만이면 지지체에 도포시킨 촉매의 사용량이 많아 교반이 어렵고, 20 중량%를 초과하면 반응 활설도가 떨어져 생성 수율이 저하된다.

본 발명에 따르면 폴리에스터 합성반응에 있어서 보통 사용되는 촉매의 양은 크로톤알데히드 사용양에 대하여(지지체인 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트, 활성탄에 도포되어 있는) 니켈금속염만의 무게기준으로 0.1 ∼ 5 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 니켈금속염만의 무게로는 크로톤알데히드 사용양에 대하여 0.5 ∼ 2 중량% 인 경우이다.

이때 지지체로 사용된 산화알루미늄의 분위기는 산성, 중성, 염기성 산화알루미늄등 어떤 종류의 산화알루미늄도 사용할 수 있으며, 보다 나은 조건으로서는 산성 ∼ 중성의 산화알루미늄을 사용하는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따르면, 이때 사용된 실리카겔의 입자크기는 어느 메시의 것도 사용 가능하나 반응시의 촉매로서의 효율성 및 반응후 원활한 여과공정을 고려하여 400 ∼ 60 메시의 실리카겔의 사용이 적당하다. 400 메시 보다 큰 입자의 실리카겔를 지지체로 사용하여 반응시 폴리에스터 합성수율은 뛰어나나 반응후 여과가 어렵다.

본 발명에서 지지체로서 사용된 제올라이트의 일반식은 다음 화학식 1과 같다.

여기서, N은 양이온 M의 밸런스 값이며, W는 제올라이트 단위 격자당 물분자의 갯수이고, X와 Y는 단위격자당 테트라헤드라의 총수를 의미한다.

또한, 본 발명에서 지지체로서 반응에 사용된 제올라이트는 어느 종류든 사용가능하며 구체적으로 반응에 사용예는 다음과 같다. 차바자이트(chabazite), 몰데나이트(mordenite), 에리오나이트(erionite), 파우자사이트(faujasite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 셀라이트, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, 제올라이트 오메가, ZSM-5(듀퐁사 제품), ZSM-11(듀퐁사 제품)에 구리염을 제올라이트 격자내의 양이온과 교환반응하여 도포시킨 후 가온하에서 수소환원 반응 처리한 후 촉매로서 반응에 사용한다.

본 발명에 따르면 반응액의 반응온도는 일반적으로 20 ∼ 70℃가 좋으며, 보다 적당하게는 반응액을 40 ∼ 60℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 만일, 너무 고온이면 케텐이 일부 분해되어 수율이 저하되고 너무 저온이면 반응속도가 느려 케텐의 이용율이 떨어진다.

이와같이 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 얻어진 폴리에스터를 기존에 알려진 솔빈산 정제방법에 의하여 정제하면 고품질의 백색고체인 솔빈산 또는 솔빈산염을 얻을 수 있다. 이러한 솔빈산의 정제방법으로서는 일반적으로 폴리에스터를 열분해한 후 진공중류 하거나, 폴리에스터를 염산, 황산에 의한 산분해후 얻어지는 저품질의 솔빈산을 진공증류, 또는 수용성 용매하에서 재결정하는 방법들이 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

플라스크에 크로톤알데히드(112.15g)를 가한 후 중성의 산화알루미늄에 염화니켈를 5 중량% 도포시킨 촉매(10g)을 가한후 강력하게 교반한다. 반응액의 온도를 40 ∼ 60℃로 유지하면서 가스상의 케텐(33.6g)을 주입하여 반응한다. 반응이 완결된 후 촉매를 여과하여 제거하고 여액을 감압하에서 증류한 후 미반응의 크로톤알데히드를 제거하면 폴리에스터(89.6g, 수율 100%)를 얻는다.

폴리에스터에 진한 염산을 가하여 산분해하고 진공증류(일본 소54-163516)한 후 차가운 톨루엔(20g)으로 세척하여 건조하면 백색결정의 솔빈산(76.16g, 총수율 85%)을 얻는다. 얻어진 솔빈산의 녹는점은 135℃ 이다.

이외의 각종 지지체에 니켈염을 도포시킨 촉매를 사용한 폴리에스터의 합성수율은 다음 표 1과 같다.

비교예 1

플라스크에 크로톤알데히드(112.15g)를 가한후 반응에 지지체(9g)만을 가한후 강력하게 교반한다. 반응액의 온도를 40 ∼ 60℃로 유지하면서 가스상의 케텐(33.6g)을 주입하여 반응한다. 반응이 완결된 후 반응에 사용된 지지체를 여과하여 제거하고 여액을 감압하에서 증류하여 미반응의 크로톤알데히드를 제거하면 단지 미량의 폴리에스터만이 얻어진다.

비교예 2

니켈염을 물에 녹인후 산화알루미늄, 실리카겔, 활성탄 등을 가하고 50℃에서 1시간 교반후 비균일질의 혼합물을 감압하에서 농축한다. 충분히 농축한후 다시 50℃ 진공오븐하에서 충분히 건조시켜 반응에 사용한다.

비교예 3

니켈염을 녹인 용액에 제올라이트를 가한다. 혼합물을 50℃에서 1시간 교반후 비균일질의 생성물을 감압하에서 농축한다. 충분히 농축한후 다시 50℃ 진공오븐하에서 충분히 건조시킨다. 니켈염으로 치환된 제올라이트를 가열하면서 수소를 흘려주어 환원시킨 후 반응에 사용한다.

비교예 4

크로톤알데히드에 용해가 되는 촉매인 Zn(acac)2.XH₂0(0.9g)를(GB 1193137) 사용하여 실시예 1에 준하여 실험을 수행한 결과 폴리에스터(84.2g)가 좋은 수율(94%)로 얻어졌다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 솔빈산의 제조방법은 종래와는 달리 폴리에스터 제조과정에서 새로운 촉매의 사용으로 인해 보다 경제적이고 양호한 작업조건으로도 고수율의 목적물을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 크로톤알데히드와 케텐을 촉매존재하에 반응시켜서 폴리에스터를 제조하고 이로부터 솔빈산을 제조함에 있어서, 상기 촉매로서 산화알루미늄, 실리카겔, 제올라이트 및 활성탄중에서 선택된 지지체에 니켈염을 도포시킨 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 솔빈산의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체에 도포된 니켈염의 양은 그 지지체의 무게에 대하여 0.5 ∼ 20 중량% 범위로 도포시킨 것임을 특징으로 하는 솔빈산의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 니켈염은 할로겐화니켈염 또는 그 염의 수화물, 질산니켈염 또는 그 염의 수화물 및 황산니켈 또는 그 염의 수화물중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 솔빈산의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체로서 사용된 산화알루미늄은 산성, 중성 또는 염기성 분위기인 것임을 특징으로 하는 솔빈산의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체로서 사용된 제올라이트는 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 솔빈산의 제조방법.

   화학식 1

   여기서,

   N은 양이온 M의 밸런스 값이며,

   W는 제올라이트 단위 격자당 물분자의 갯수이고,

   X와 Y는 단위격자당 테트라헤드라의 총수를 의미한다.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 제올라이트는 차바자이트(chabazite), 모르데나이트(mordenite), 에리오나이트(erionite), 파우자사이트(faujasite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 셀라이트, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L 및 제올라이트 오메가중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 솔빈산의 제조방법.