JP2001002604A - ジオール類の製法 - Google Patents
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Abstract
を直接水素化還元反応することにより1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールを高収率で得る製造方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウムと錫及びレニウム、モリブデ
ン、パラジウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも
一つの金属をあらかじめ硝酸処理した炭素質担体に担持
した触媒を用い、コハク酸及びグルタル酸とアジピン酸
を含有するジカルボン酸の混合物を水の存在下に水素化
還元反応を行うことよりなる。
Description
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸混合物を原料とし
てエステル化工程を経ることなく直接水素化して1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオールを含むジオール混合物を製造する方
法に関するものである。ジオール類はポリエステル樹
脂、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料と
して有用な物質である。
素化し、1,4−ブタンジオールを製造する方法は数多
く報告されている。例えば、最も良く知られている方法
として銅系の触媒を用いる方法がある。しかしながら、
この方法では、コハク酸を直接還元することができず、
カルボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければなら
ず、製造工程が長くなる。
還元して1,4−ブタンジオールを製造する方法もいく
つか提案されている。その触媒系のみを列記するとルテ
ニウム−鉄酸化物からなる触媒(米国特許4,827,
001号)、ルテニウム−錫をBET表面積2000m
2/g以上の多孔質炭素に担持した触媒(特開平5−2
46915号)、ルテニウム及び錫をチタン及び/又は
アルミナで修飾したシリカに担持した触媒(特開平6−
116182号)、ルテニウム及び錫、並びにアルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属を担体に担持した触
媒(特開平6−239778号)、ルテニウムと白金及
びロジウムから選ばれた少なくとも1種と錫とを担体に
担持した触媒(特開平7−165644号)、ルテニウ
ムと錫を担体に担持してなる触媒を用い、過剰の水素を
反応系に流通させ、同伴してくる生成物を系外に除去し
ながら反応を行う方法(特開平9−12492号)、ル
テニウム−錫−白金を担体に担持した触媒(特開平9−
59190号)、炭素数5以下のカルボニル化合物が共
存した担持成分を含有する溶液を活性炭に含浸して調整
したルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒(特
開平10−15388号)、あらかじめ硝酸と接触した
活性炭を使用することにより金属の担持状態を規定した
ルテニウム−錫−白金を活性炭に担持した触媒(特開平
10−71332号)が提案されているが、いずれの触
媒を用いる方法においても、1.4−ブタンジオール、
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンの選択率が十
分でなく、1,4−ブタンジオールの収率は不満足なも
のであった。また特開平7−82190号にはパラジウ
ムとレニウム化合物からなる触媒を用い、三級アルコー
ルを溶媒として水素化を行う方法が提案されているが、
反応速度が未だ不十分であった。
ブタンの空気酸化で得られる無水マレイン酸あるいはマ
レイン酸が工業的に製造されていることから好適ではあ
るが、シクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノール
を酸化してアジピン酸を製造する際に副生するジカルボ
ン酸類に含まれるコハク酸もまた好適な原料である。す
なわちこのジカルボン酸を原料として工業的に有用な化
合物を得ることができれば、アジピン酸製造に際して発
生する廃棄物を減らすことができること、またこの副生
物には一般的にコハク酸以外にグルタル酸、アジピン酸
が含まれていることから1,4−ブタンジオールのみな
らず、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オールという工業的に有用なジオールを併産できること
が期待されることからも直接水素化の原料として好適で
ある。
ム−銀−レニウムをあらかじめ硝酸酸化処理した活性炭
上に担持した触媒を用いてマレイン酸から1,4−ブタ
ンジオールが比較的高収率で得られることが述べられて
いるが、グルタル酸あるいはアジピン酸の水素化還元反
応の成績については何も記載されていない。また、特開
平11−60523号にはあらかじめ酸処理した活性炭
にルテニウム−錫−白金を担持した触媒を用いてアジピ
ン酸から1,6−ヘキサンジオールが高収率で得られる
ことが述べられているが、先に述べたように特開平10
−71332号に述べられているこの触媒を用いたコハ
ク酸の水素化の結果から、コハク酸から1,4−ブタン
ジオールを高収率で得ることは困難である。
ロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノールを酸化して
アジピン酸を製造する際に副生するコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物から
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールを含有するジオール類の混合
物を高収率で得る製造方法を提供することである。
発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことにあらかじ
め鉱酸で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及びレニ
ウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ば
れる少なくとも一つの金属を担持した触媒を用いること
により、コハク酸及びグルタル酸とアジピン酸を含有す
るジカルボン酸の混合物から1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
を収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成した
ものである。
のジオール類の製造方法である。 [1] コハク酸及び下記式(1)に示すジカルボン酸
からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応させて
1,4−ブタンジオール及び下記式(2)のジオールか
らなる混合物を製造する方法において触媒としてあらか
じめ鉱酸で処理した炭素質担体にルテニウムと錫及びレ
ニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選
ばれる少なくとも一つの金属を担持して調整した触媒を
用いることを特徴とするジオール類の製法。 HOOC−R−COOH (1) (式中、Rは炭素数が3〜20である飽和の二価の炭化
水素基を表す) HO−CH2−R−CH2OH (2) (式中、Rは、式(1)のRと同じである) [2] コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる
混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカ
ルボン酸の混合物であることを特徴とする[1]に記載
のジオール類の製法。
特徴とする[1]または[2]に記載のジオール類の製
法。 [4] 該鉱酸が硝酸であることを特徴とする[1]〜
[3]に記載のジオール類の製法。 [5] 炭素質担体に担持した金属がルテニウム−錫−
レニウムであることを特徴とする[1]〜[4]に記載
のジオール類の製法。 [6] コハク酸及び式(1)のジカルボン酸からなる
混合物がシクロヘキサノン及び/又はシクロヘキサノー
ルの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であることを特
徴とする[1]〜[5]に記載のジオール類の製法。 [7] 温度100℃〜300℃、圧力1MPa〜25
MPaの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と反応さ
せることを特徴とする[1]〜[6]に記載のジオール
類の製法。
おいて1,4−ブタンジオールを含むジオール類の製造
に用いられる原料は、コハク酸及び式(1)のジカルボ
ン酸からなる混合物であり、特にコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物であ
る。このような原料の1例は、シクロヘキサンノン及び
/又はシクロヘキサノールを硝酸酸化してアジピン酸を
製造する際に副生するジカルボン酸の混合物であり、例
えばアジピン酸を晶析分離した母液である。本発明では
その母液をそのまま用いても良いし、何らかの不純物に
より触媒の水素還元活性が減じる時には脱触媒、脱水、
脱硝酸などの工程を経たものを用いることもできる。
体にルテニウムと錫及びレニウム、モリブデン、パラジ
ウム、銀、ニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属
を担持させて調整したものである。炭素質担体としては
活性炭が好ましいが、カーボンブラック、グラファイト
などを用いることもできる。炭素質担体の表面積に特に
制限はないが、鉱酸で処理する前の窒素吸着−BET表
面積が600〜2,000m2/gの表面積を持つもの
が好ましい。本発明では炭素質担体はあらかじめ鉱酸で
処理する前処理を経てから触媒の調整に用いる。
投入して常温ないし加温下に数分間から数十時間程度保
持すればよい。鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸、リン酸
などを用いることができるが硝酸が特に好ましく用いら
れる。鉱酸の濃度は特に制限はないが1〜90重量%、
特に5〜60重量%が好ましい。処理温度は、30〜1
00℃の温度が好ましく、さらに好ましくは80〜95
℃である。処理時間は、鉱酸の濃度と処理温度にもよる
が少なくとも数分から数十時間であり、さらに好ましく
は1時間〜20時間である。鉱酸で前処理した炭素質担
体は十分に水洗して付着している鉱酸を除去し、触媒調
整に用いる。
と錫及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッ
ケルから選ばれる少なくとも一つの金属を担持する方法
としては浸せき法、イオン交換法、含浸法など担持触媒
の調整に一般的に用いられている任意の方法を用いるこ
とができる。浸せき法によるときは担持する金属成分の
原料化合物を水などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液
を調整し、この溶液に上記方法で鉱酸で前処理した炭素
質担体を浸せきして担体に担持させる。担体に各金属成
分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての
金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよ
い。
は、触媒の調整法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩
酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、
酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。金
属成分を担持した炭素質担体は乾燥し、次いで所望によ
り焼成、還元して触媒とする。乾燥は通常200℃以下
の温度で減圧下に保持するか、又は窒素、空気などの乾
燥気体を流通させて行う。また焼成は通常100〜60
0℃の温度で窒素、空気などを流通させながら行う。還
元は液相還元又は気相還元のいずれで行ってもよい。
00℃の温度で気相還元する。ルテニウムと錫の担持量
は担体に対してそれぞれ金属として0.5〜50重量
%、好ましくは1〜10重量%である。ルテニウム、錫
の比率は金属として元素比でルテニウム:錫比が1:
0.1〜1:2が好ましく、さらに好ましくは1:0.
2〜1:1である。本発明ではルテニウムと錫に加えて
レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから
選ばれる少なくとも一つの金属を担持するが、この中で
も特にレニウムが好ましい。レニウム、モリブデン、パ
ラジウム、銀、ニッケルの担持量は、金属として元素比
でルテニウムに対して0.1〜5が好ましく、さらに好
ましくは0.2〜2の範囲である。
ウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケルから選ば
れる少なくとも一つの金属を炭素質担体に担持した触媒
と水の存在下にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸から
なるジカルボン酸混合物の水素化還元を行う。反応にお
ける水の量はジカルボン酸混合物に対して0.5〜10
0重量倍である。さらに好ましくは1〜20重量倍であ
る。水素化還元温度においてジカルボン酸の全量が溶解
する水量が好ましい。水素化還元の温度は、50〜40
0℃が好ましく、さらに好ましくは100〜300℃で
ある。圧力は0.5〜40MPa、さらに好ましくは1
MPa〜25MPaである。
よい、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通
反応のいずれも用いることができる。本発明においてジ
オールとして1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールの混合物が得ら
れるが、これらのジオールは必要に応じて通常の精製方
法、例えば蒸留分離によって精製することができる。
て更に詳細に説明する。なお、反応成績のうち、原料の
転化率は液体クロマトグラフィーの分析値から算出し、
ジオール類の収率はガスクロマトグラフィーの分析値か
ら算出した。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物はアジピン酸を晶析分離した母液から脱水、脱
硝酸処理して得た。組成は液体クロマトグラフィーの分
析によりコハク酸23重量%、グルタル酸60重量%、
アジピン酸17重量%であった。
粒状活性炭(粒径10〜20メッシュ、窒素吸着−BE
T表面積1400m2/g)30gを入れ、90℃で攪
拌下3時間加熱処理した。冷却後、活性炭を濾過し、1
00mlのイオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄し
た。得られた活性炭を120℃で5時間熱風乾燥した。
<Ru−Sn−Re触媒の調整>100mlのナスフラ
スコにイオン交換水2.00g、塩化ルテニウム・3水
和物0.39gを入れ溶解した。その溶液に塩化錫(I
I価)・2水和物0.20gを加え溶解した。更に七酸
化二レニウム0.22gを加え溶解した。この溶液に上
記の硝酸処理した活性炭3.00gを加え、室温で15
時間振とうした。エバポレーターを用いて70℃、20
torrで水を留去した後、窒素ガス雰囲気下150
℃、2時間焼成処理し、ついで水素雰囲気下450℃で
2時間還元処理した。再び窒素ガス雰囲気にし、室温ま
で冷却した後に0.1%酸素/窒素雰囲気で2時間静置
した。上記方法により5.0重量%ルテニウム−3.5
重量%錫−5.6重量%レニウムを活性炭に担持した触
媒を調整した。
物の水素還元反応>容量100mlのオートクレーブ
に、水10g、上記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
の混合物1gと上記方法で調製した触媒0.3gを仕込
み、室温下窒素でオートクレーブ内の雰囲気を置換した
後、水素を20kg/cm2圧入し、180℃まで昇温
した。180℃に達した時点で水素を圧入し150kg
/cm2とした。この圧力で6時間水素化還元反応を行っ
た。反応終了後、デカンテーションにより触媒を分離
し、触媒は精製水で洗浄した。デカンテーションにより
分離した反応液と触媒洗浄液を合わせて各ジカルボン酸
の転化率とジオールの収率を液体クロマトグラフィーと
ガスクロマトグラフィーによる分析で求めた。その結
果、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の転化率はそれ
ぞれ98%、97%、79%であり、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールの収率は、それぞれ89%、95%、78%で
あった。
の七酸化二レニウム0.22gに代えて(NH4)6M
o7O24・4水和物0.08gを用いた以外は実施例
1と同様にして触媒を調整した。これにより5.0重量
%ルテニウム−3.5重量%錫−1.5重量%モリブデ
ンを活性炭に担持した触媒を調整した。 <コハク酸、グルタル酸、アジピン酸混合物の水素還元
反応>触媒として上記で調整したルテニウム−錫−モリ
ブデン/活性炭触媒を用いた以外は実施例1と同様にし
て水素化反応を行った。その結果、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸の転化率はそれぞれ90%、95%、8
3%であり、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールの収率は、それ
ぞれ85%、93%、78%であった。
施例1の触媒調整と同様にしてルテニウム−錫−レニウ
ム/活性炭触媒を調整した。この触媒を用い、実施例1
と同様の手順で上記ジカルボン酸混合物の水素化還元反
応を行った。その結果コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸の転化率はそれぞれ78%、75%、67%であり、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールの収率はそれぞれ23%、2
4%、21%であった。
と錫及び、レニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニ
ッケルから選ばれる少なくとも一つの金属をあらかじめ
硝酸処理した炭素質担体に担持した触媒を用いることに
よりコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含むジカルボ
ン酸の混合物から1,4−ブタンジオール、1.5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを含むジオ
ール混合物を高収率で製造することができるものであ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 コハク酸及び下記式(1)に示すジカル
ボン酸からなる混合物を触媒と水の存在下、水素と反応
させて1,4−ブタンジオール及び下記式(2)のジオ
ールからなる混合物を製造する方法において触媒として
あらかじめ鉱酸で処理した炭素質担体にルテニウムと錫
及びレニウム、モリブデン、パラジウム、銀、ニッケル
から選ばれる少なくとも一つの金属を担持して調整した
触媒を用いることを特徴とするジオール類の製法。 HOOC−R−COOH (1) (式中、Rは炭素数が3〜20である飽和の二価の炭化
水素基を表す) HO−CH2−R−CH2OH (2) (式中、Rは、式(1)のRと同じである) - 【請求項2】 コハク酸及び式(1)のジカルボン酸か
らなる混合物がコハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含
むジカルボン酸の混合物であることを特徴とする請求項
1に記載のジオール類の製法。 - 【請求項3】 炭素質担体が活性炭であることを特徴と
する請求項1または2に記載のジオール類の製法。 - 【請求項4】 該鉱酸が硝酸であることを特徴とする請
求項1〜3に記載のジオール類の製法。 - 【請求項5】 炭素質担体に担持した金属がルテニウム
−錫−レニウムであることを特徴とする請求項1〜4に
記載のジオール類の製法。 - 【請求項6】 コハク酸及び式(1)のジカルボン酸か
らなる混合物がシクロヘキサノン及び/又はシクロヘキ
サノールの酸化反応液から回収されたコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸を含むジカルボン酸の混合物であるこ
とを特徴とする請求項1〜5に記載のジオール類の製
法。 - 【請求項7】 温度100℃〜300℃、圧力1MPa
〜25MPaの条件下でジカルボン酸の混合物を水素と
反応させることを特徴とする請求項1〜6に記載のジオ
ール類の製法。
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