JP2000302854A - ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、お
よびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物
とからなる新規の触媒を使用する。
よびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。 【解決手段】ポリエステルを製造するに際し、重縮合触
媒として、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物
とからなる新規の触媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエ
ステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重
合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポ
リエステルの製造方法に関するものである。
媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエ
ステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しく
は、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重
合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポ
リエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】PET は、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。また、最近環境面からアンチモ
ンの安全性に対する問題が指摘されている。このような
経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれて
いる。
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた
触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモ
ンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するとい
う問題点を有している。また、最近環境面からアンチモ
ンの安全性に対する問題が指摘されている。このような
経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれて
いる。
【０００４】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。
いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが
行われている。例えば、特許第2666502号においては、
重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセ
レンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成
を抑制している。また、特開平9-291141号においては、
重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有す
る三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出
が抑制されることを述べている。ところが、これらの重
縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステル
という目的は達成できない。
【０００５】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートがすでに提案されているが、これを用いて製造さ
れたPETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易
に起こすという問題がある。
媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタ
ネートがすでに提案されているが、これを用いて製造さ
れたPETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易
に起こすという問題がある。
【０００６】このような、テトラアルコキシチタネート
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試み
として、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアル
コキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同
時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-7358
1号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタ
ネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤
を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提
案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒とし
て用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 P
ETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。
【０００７】三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときの
ような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニ
ウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高
価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出
しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困
難になるという問題点を有している。
【０００８】また従来、金属触媒を複数組み合わせても
それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持た
せることはできていなかった。
それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持た
せることはできていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルを提供するものである。
化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製
造されたポリエステルを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、特定の金
属化合物を組み合わせることによって、それらの触媒活
性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせることができ
るようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を
用いると、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポ
リエステルを得ることができる。
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、特定の金
属化合物を組み合わせることによって、それらの触媒活
性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせることができ
るようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を
用いると、アンチモン化合物を用いない品質に優れたポ
リエステルを得ることができる。
【００１１】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とから
なるポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポ
リエステルおよびポリエステルの製造方法を提供する。
て、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とから
なるポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポ
リエステルおよびポリエステルの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルを提供するものである。本発明の重縮合触媒
は、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とから
なるポリエステル重合触媒である。
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルを提供するものである。本発明の重縮合触媒
は、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とから
なるポリエステル重合触媒である。
【００１３】本発明の金属化合物としては、例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、
鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、テルル、銀などの金属化合物からな
る群より選ばれる一種以上の金属化合物が挙げられる。
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、
鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、テルル、銀などの金属化合物からな
る群より選ばれる一種以上の金属化合物が挙げられる。
【００１４】これらの金属化合物のうち、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タリ
ウム、鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛の金属化合物からなる群より選ばれる一種以上の金属
化合物が好ましい。
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タリ
ウム、鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛の金属化合物からなる群より選ばれる一種以上の金属
化合物が好ましい。
【００１５】さらに、リチウム、マグネシウム、タリウ
ム、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛の金属化合
物からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物がとく
に好ましい。
ム、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛の金属化合
物からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物がとく
に好ましい。
【００１６】これらの金属化合物としては特に限定はさ
れないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリクロロ酢酸
などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サ
リチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、
硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫
酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素
酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブト
キシ、ｔ−ブトキシなどアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物、金
属などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸
塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
れないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸
塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリクロロ酢酸
などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サ
リチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、
硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫
酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素
酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-
ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブト
キシ、ｔ−ブトキシなどアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物、金
属などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸
塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
【００１７】これらの金属化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
1×10-6〜0.1モルが好ましく、更に好ましくは5×10-6
〜0.05モルである。
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
1×10-6〜0.1モルが好ましく、更に好ましくは5×10-6
〜0.05モルである。
【００１８】本発明のアルミニウム化合物としては特に
限定はされないが、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニ
ウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられ
る。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好まし
く、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、水酸化アルミニウムがとくに好ましい。
限定はされないが、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニ
ウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムis
o-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アル
ミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサ
イド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセ
テート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プ
ロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、
酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられ
る。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好まし
く、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、水酸化アルミニウムがとくに好ましい。
【００１９】アルミニウム化合物の使用量としては、得
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6
〜0.005モルである。
られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸な
どのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して
5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6
〜0.005モルである。
【００２０】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸
とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方
法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル
酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法
でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式で
あっても、連続式であってもよい。
公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸
とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方
法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル
酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法
でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式で
あっても、連続式であってもよい。
【００２１】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発
明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒
は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有する。
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールなどのグリコールと
のエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発
明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒
は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有する。
【００２２】本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合
反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で
反応系に添加することもできる。
反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で
反応系に添加することもできる。
【００２３】本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と金
属化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。
もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコー
ルなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよ
く、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と金
属化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。
【００２４】本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合
物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用
いてもよい。
物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用
いてもよい。
【００２５】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。
【００２６】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００２７】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。
【００２８】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノ
ール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチ
レングリコールが好ましい。
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコー
ル、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノ
ール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグ
リコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチ
レングリコールが好ましい。
【００２９】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３０】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体
などが挙げられる。
【００３１】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。
【００３２】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。
【００３３】本発明のポリエステルは、主たる繰り返し
単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステル
が好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレ
ンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸
成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、
主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなる
ものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子
鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステル
が好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレ
ンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸
成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、
主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなる
ものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子
鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【００３４】酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデ
カンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン
酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカ
ルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５
ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示さ
れる飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形
成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに
例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエ
ステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、
５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン
酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレ
ンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,
６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカ
ルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、
４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービ
フェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノ
キシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、
アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタン
トリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカル
ボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこと
もできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、
ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、
４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示さ
れるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、
β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクト
ン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに
例示される環状エステルを含むこともできる。
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデ
カンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン
酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカ
ルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５
ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示さ
れる飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形
成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに
例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエ
ステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、
５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン
酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレ
ンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,
６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカ
ルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、
４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービ
フェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノ
キシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、
アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタン
トリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカル
ボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこと
もできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、
ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、
４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示さ
れるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、
β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクト
ン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに
例示される環状エステルを含むこともできる。
【００３５】主たるグリコール成分のアルキレングリコ
ールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３
ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコー
ル、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレング
リコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキ
サンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３
ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジ
オール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ー
シクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサン
ジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、
１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカ
ンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を
使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,
４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（β
ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βー
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフ
タレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシ
ドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリ
コール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多
価アルコール等を含むことができる。
ールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３
ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコー
ル、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレング
リコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキ
サンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３
ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジ
オール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ー
シクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサン
ジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、
１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカ
ンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を
使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリ
メチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,
４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（β
ーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βー
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフ
タレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシ
ドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリ
コール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多
価アルコール等を含むことができる。
【００３６】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重
合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフ
タレートがさらに好ましい。
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重
合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフ
タレートがさらに好ましい。
【００３７】本発明のポリエステル中には他の任意の重
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。
合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改
良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加
剤が含有されていてもよい。
【００３８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノー
ル / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒
（重量比）を用いて、温度30℃で測定した。
【００３９】（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）
テレフタレート8900重量部に対し、触媒として、酢酸リ
チウムの5g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中
の酸成分に対してリチウムとして0.05mol%となるように
加え、次いで、塩化アルミニウムの3g/lエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウ
ムとして0.014mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧
で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性
値を表1に示す。
テレフタレート8900重量部に対し、触媒として、酢酸リ
チウムの5g/lエチレングリコール溶液をポリエステル中
の酸成分に対してリチウムとして0.05mol%となるように
加え、次いで、塩化アルミニウムの3g/lエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウ
ムとして0.014mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧
で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性
値を表1に示す。
【００４０】（実施例２〜５および比較例１〜４）触媒
を変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1お
よび表２に示す。
を変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1お
よび表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣
料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボ
トルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形
物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポ
リエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣
料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボ
トルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形
物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑田 光啓 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB04 AB05 AC01 BA02 BA03 BA04 BA05 BB05A BB09A BB10A BC05A BC06A BD03A BF14A BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB04B CB05A CB06A CB10A CC04A CC05A CC06A CD01 CD03 CF08 DB13 EG01 EG02 EG07 EG09 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC35 FC36 GA13 GA14 GA17 HA01 HA02 HB01 HB02 HB03A JA011 JA061 JA111 JA121 JA181 JA201 JA251 JA261 JB111 JB131 JB171 JC751 JF021 JF031 JF041 JF051 JF071 JF081 JF121 JF131 JF141 JF151 JF181 JF221 JF241 JF251 JF261 JF291 JF331 JF341 JF361 JF371 JF381 JF421 JF481 JF511 JF541 JF561 JF571 JF581 KB05 KD02 KE05 KE06 KE07
Claims (6)
- 【請求項１】アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合
物とからなるポリエステル重合触媒。 - 【請求項２】金属化合物が、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリ
ウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウ
ム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テル
ル、銀からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物で
ある請求項１記載のポリエステル重合触媒。 - 【請求項３】金属化合物が、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、タリウム、鉛、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群
より選ばれる一種以上の金属化合物である請求項１記載
のポリエステル重合触媒。 - 【請求項４】金属化合物が、リチウム、マグネシウム、
タリウム、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛から
なる群より選ばれる一種以上の金属化合物である請求項
１記載のポリエステル重合触媒。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用
いて製造されたポリエステル。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用
いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11254099A JP3753219B2 (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11254099A JP3753219B2 (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000302854A true JP2000302854A (ja) | 2000-10-31 |
| JP2000302854A5 JP2000302854A5 (ja) | 2005-10-20 |
| JP3753219B2 JP3753219B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=14589213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11254099A Expired - Fee Related JP3753219B2 (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステルおよびポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3753219B2 (ja) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980059279A (ko) * | 1996-12-31 | 1998-10-07 | 박영구 | 솔빈산의 제조방법 |
| KR19980059280A (ko) * | 1996-12-31 | 1998-10-07 | 박영구 | 솔빈산의 제조방법 |
| WO2002057335A1 (fr) * | 2001-01-18 | 2002-07-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation de polyester, polyester et procede de fabrication de celui-ci |
| JP2002249558A (ja) * | 2001-02-22 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルフィルムの製造方法およびポリエステルフィルム |
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| US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
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| FR2888851A1 (fr) * | 2005-07-25 | 2007-01-26 | Tergal Fibres Sa | Systeme catalytique pour la fabrication de polyester par polycondensation, procede de fabrication de polyester |
| US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
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| US7335719B2 (en) | 2001-07-05 | 2008-02-26 | Teijin Limited | Polyester based on poly(trimethylene terephthalate) |
| US7501373B1 (en) | 1998-10-23 | 2009-03-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester production, polyester, and process for producing polyester |
| US7662880B2 (en) | 2004-09-03 | 2010-02-16 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles |
| US7709595B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
| US7709593B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
| US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
| US7745512B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing carbon-coated iron particles |
| US7776942B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-08-17 | Eastman Chemical Company | Polyester polymer and copolymer compositions containing particles of titanium nitride and carbon-coated iron |
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