KR20150074136A - 네오펜틸 글리콜 및 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올을 포함하는 코폴리에스터 - Google Patents

Abstract

네오펜틸 글리콜 및 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올(예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올) 잔기, 주석 원자, 알루미늄 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자(예컨대, 리튬 원자), 임의적으로 인 원자를 포함하고, 0.55 dL/g 이상의 고유 점도(It.V.) 및 90℃ 이상의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 코폴리에스터가 제공된다. 이러한 더 높은 It.V.의 코폴리에스터는 높은 T_g, 우수한 열 안정성, 및 더 높은 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올 혼입도를 가질 수 있다.

Description

네오펜틸 글리콜 및 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올을 포함하는 코폴리에스터{COPOLYESTERS CONTAINING NEOPENTYL GLYCOL AND 2,2,4,4-TETRAALKYL-1,3-CYCLOBUTANEDIOL}

본 발명은, 네오펜틸 글리콜 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기를 포함하고, 높은 고유 점도 및 열 안정성을 갖는 코폴리에스터에 관한 것이다.

네오펜틸 글리콜(NPG) 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올(TMCD)을 둘 다 포함하는 고 분자량 코폴리에스터는 통상적인 촉매(예컨대, 티타늄 및/또는 주석) 및 중합 조건을 사용해서는 제조하기 어렵다. TMCD는, 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)로부터 제조된 코폴리에스터의 유리 전이 온도(T_g)를 증가시킬 수 있다.

높은 T_g를 갖는 비결정질 코폴리에스터를 제조하는 것은, 중합체가 열에 치수적으로 안정해야 하는 특정한 최종-용도 제품의 경우에 바람직하다. TMCD는 비결정질 코폴리에스터의 T_g를 높일 수 있지만, 용융-상 중축합 동안 상기 코폴리에스터의 주쇄 내로 TMCD 잔기를 삽입하여 높은 T_g를 갖는 중합체를 제조하기는 어려워진다. 상기 코폴리에스터의 주쇄 내로 목적하는 양의 TMCD를 혼합하기 위해 과량의 TMCD를 사용하면, 과량의 TMCD를 사용하기 위한 비용이 증가한다.

그러나, 글리콜로서 TMCD만 사용하여 제조된 폴리에스터는 높은 용융 점도를 가져서, 제조 및 가공이 어렵다. 따라서, 중합체 용융물의 용융 점도를 낮추고 또한 다른 특성(예컨대, 인성)을 개선하기 위해 다른 글리콜 공단량체가 사용된다. 사용되는 하나의 글리콜은 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)이다. DMT, CHDM 및 TMCD로부터 제조된 코폴리에스터는 상업적 성공을 거두었지만, CHDM 성분과의 분해 반응(이는, 용융 압출에서 중합체의 고온 가공 동안 중합체가 분자량을 손실함을 의미함)으로 인해, 감소된 열 안정성의 어려움을 겪을 수 있다. 더욱이, 특히 최종 중합 반응기(마무리처리기(finisher)로도 지칭됨) 내에서 중합체 제조 동안의 높은 가공 온도는, 고 분자량(전형적으로 중합체의 고유 점도(It.V 또는 IV)로서 측정됨)을 갖는 용융물로부터 중합체를 제조하는데 적합하다. 그러나, 마무리처리기의 반응 온도에서 불량한 열 안정성을 갖는 중합체는 수많은 최종-용도 제품에 필요한 IV(0.55 dL/g 이상)를 적절히 확립하기 어렵게 만든다.

따라서, 높은 T_g(90℃ 이상) 및 우수한 IV(0.55 dL/g 이상)의 우수한 균형을 갖고, 코폴리에스터 중합체 내로의 허용가능한 수준의 TMCD 혼입도를 갖고, 우수한 열 안정성을 갖는 TMCD-포함 코폴리에스터를 개발할 필요성이 남아 있다.

본 발명은 이러한 필요성뿐만 아니라 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백한 다른 필요성들을 해결한다.

본 발명에서는

a) 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올(TACD) 잔기;

b) 네오펜틸 글리콜(NPG) 잔기;

c) 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자;

d) 알루미늄 원자;

e) 주석 원자;

f) 0.55 dL/g 이상의 고유 점도(IV); 및

g) 90℃ 이상의 유리 전이 온도(T_g)

를 포함하는 비결정질 코폴리에스터가 제공된다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에스터는 고상 중합된 것이 아니다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 T_g는 100℃ 이상이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 T_g는 105℃ 이상이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 It.V.는 0.58 dL/g 이상이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 It.V.는 0.60 dL/g 이상이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 It.V.는 0.67 dL/g 이상이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는, 상기 코폴리에스터의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로

(a) 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하는 산 성분; 및

(b) 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기(누적)를 포함하는 하이드록실 성분

의 잔기를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는, 상기 코폴리에스터의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로

(a) 96 mol% 이상의 테레프탈레이트 단위를 포함하는 산 성분; 및

(b) 96 mol% 이상의 TACD 및 NPG 잔기(누적)를 포함하는 하이드록실 성분

의 잔기를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 4 mol% 미만의 하이드록실 개질제 잔기를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 2 mol% 미만의 하이드록실 개질제 잔기를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 제조를 위한 용융-상 공정에 에틸렌 글리콜 이외의 하이드록실 개질제는 첨가되지 않되, 단, 상기 용융-상 공정에 에틸렌 글리콜이 첨가된다면, 이는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알루미늄, 및 주석 원자 중 하나 이상에 대한 담체로서만 첨가된다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 1 mol% 미만의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 TMCD 잔기는 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물의 잔기를 포함한다.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는, 각각 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.

또다른 실시양태에서, 상기 TMCD 잔기는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-부틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-펜틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-헥실사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-헵틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-옥틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2-다이메틸-4,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2-에틸-2,4,4-트라이메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이에틸-사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-n-다이부틸-2,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이이소부틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이에틸-2,4-다이이소아밀사이클로부탄-1,3-다이올 잔기, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 TMCD 잔기는 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올("TMCD") 잔기를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 중에 존재하는 TMCD 잔기의 mol%는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 20 mol% 이상이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 중에 존재하는 TMCD 잔기의 mol%는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 30 mol% 이상이다.

또다른 실시양태에서, NPG 잔기는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 7 mol% 이상의 양으로 상기 코폴리에스터 중에 존재한다.

또다른 실시양태에서, NPG 잔기는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 5 내지 20 mol% 범위의 양으로 상기 코폴리에스터 중에 존재한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 15 ppm 이상의 Al 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 30 ppm 이상의 Al 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 알칼리 금속 원자를 포함하고, 상기 알칼리 금속 원자는 Li 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 10 ppm 내지 60 ppm의 Li 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 25 ppm 내지 50 ppm의 Li 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 상기 코폴리에스터 중합체의 중량을 기준으로 10 ppm 이상의 주석 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 20 ppm 내지 100 ppm의 주석 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 추가로 아연 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 코폴리에스터의 제조를 위한 용융-상 공정에 티타늄 촉매를 첨가하지 않고 제조된 것이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는, 주석, 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 임의적으로 아연 이외에 임의의 촉매적으로 활성 금속 또는 금속 화합물을 첨가하지 않고 제조된 것이다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 추가로 인 원자를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 1 ppm 이상의 인 원자를 포함한다.

하나의 양태에서, 본 발명은, 본 발명의 코폴리에스터를 포함하는 제품 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 제품은 시트, 필름, 병, 단지, 트레이, 막대, 관, 리드, 필라멘트, 또는 섬유를 포함한다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 열적으로 안정하다(상기 코폴리에스터의 건조된 시료(80℃에서 24시간 이상 건조됨)를 질소 대기 중에서 310℃에서 용융시키고, 시료를 용융된 상태로 25분 동안 유지한 후, 용융된 시료의 Mw를 GPC로 결정함으로써 측정 시, 15,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 정의됨).

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 17,000 g/mol 이상의 Mw를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지 시 13% 이하의 분자량 손실률을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지 시 11% 이하의 분자량 손실률을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지 시 9% 이하의 분자량 손실률을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 2.5 μg/g/min 이하의 오프-가스 속도를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 1.5 μg/g/min 이하의 오프-가스 속도를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 1.25 μg/g/min 이하의 오프-가스 속도를 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 50% 미만의 용융 점도 손실률을 갖는 것으로 측정되는 바와 같이, 열적으로 안정하다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 35% 미만의 용융 점도 손실률을 갖는다.

또다른 실시양태에서, 상기 코폴리에스터는 30% 이하의 용융 점도 손실률을 갖는다.

본 발명에서는

a) 네오펜틸 글리콜(NPG) 잔기 및 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올(TACD) 잔기를 포함하는 코폴리에스터 용융물을, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자, 알루미늄 원자, 및 주석 원자의 존재 하에, 0.55 dL/g 이상의 고유 점도(It.V.)로 중축합시키는 단계; 및

b) 상기 단계 (a)로부터의 코폴리에스터 용융물을, 90℃ 이상의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 비결정질 코폴리에스터 입자로 전환시키는 단계

를 포함하는, 코폴리에스터 조성물의 제조 방법도 제공된다.

하나의 실시양태에서, 상기 중축합의 적어도 일부는 275℃ 이상 310℃ 이하의 온도에서 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 중축합의 적어도 일부는 280℃ 이상의 온도에서 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 중축합의 적어도 일부는 285℃ 이상의 온도에서 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 코폴리에스터의 I.V.는 0.60 dL/g 이상이다.

하나의 실시양태에서, 상기 중축합 동안 상기 코폴리에스터 용융물의 체류 시간은 1 내지 3시간이다.

또한,

a) NPG 잔기, TACD 잔기 및 주석 촉매 잔기를 포함하는 코폴리에스터 용융물을 275℃ 이상의 온도에서 중축합하여, 0.55 dL/g 이상의 IV를 갖는 고 IV 코폴리에스터 용융물을 형성하는 단계; 및

b) 상기 고 IV 코폴리에스터 용융물을, 90℃ 이상의 T_g를 갖고 열적으로 안정한 비결정질 코폴리에스터 입자로 전환시키는 단계

를 포함하는 코폴리에스터의 제조 방법이 제공되며, 이때

"열적으로 안정한"이란, 코폴리에스터의 건조된 시료(80℃에서 24시간 이상 동안 건조됨)를 질소 대기 중에서 310℃에서 25분 동안 용융시키고, 이 시점에서 겔 투과 크로마토그래피("GPC")로 이의 Mw를 결정함으로써 측정 시, 15,000 g/mol 이상의 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 정의된다.

또한,

A) 주석 촉매, 알루미늄 촉매, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산 성분 및 하이드록실 성분을 150 내지 250℃의 온도로 가열하여, 용융 생성물을 형성하는 단계, 및

B) 상기 단계 (A)의 용융 생성물을 275 내지 320℃의 온도로 1 내지 6시간 동안 가열하여, 코폴리에스터를 제조하는 단계

를 포함하는 코폴리에스터의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 코폴리에스터의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로

(i) 상기 산 성분은 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하고;

(ii) 상기 하이드록실 성분은 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기를 포함한다.

하나의 실시양태에서, 상기 중축합 시간은 1 내지 3시간이다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (A)는 50 중량% 이상의 TACD가 반응할 때까지 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (A)는 0 psig 내지 100 psig 범위의 압력에서 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)에서 반응 혼합물은 0.002 psig 내지 대기압 이하 범위의 압력 하에 놓인다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (A)는 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도 및 0 psig 내지 75 psig 범위의 압력에서 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (A)에서 첨가되는 상기 하이드록실 성분 대 상기 산 성분의 mol 비는 1.0 내지 1.5/1.0 범위 이내이다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)의 최종 압력 미만 내지 0.02 torr(절대) 범위 이내의 압력 하에 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)의 압력은 10 torr(절대) 내지 0.02 torr(절대) 범위이다.

하나의 실시양태에서, 상기 하이드록실 성분 대 상기 산 성분의 mol 비는 0.1 내지 1.2/1.0 범위 이내이다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)의 반응 온도는 279℃ 이상이다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)의 반응 온도는 283℃ 이상이다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)의 반응 온도는 287℃ 이상이다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (A)는 첨가된 티타늄 촉매의 부재 하에 수행된다.

하나의 실시양태에서, 상기 알루미늄 촉매 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매는 상기 용융물의 IV가 0.2 dL/g에 도달하였을 때 또는 그 이전에 첨가된다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (A)는 하나 이상의 에스터화 반응기를 포함하며, 상기 알루미늄 촉매 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매는 마지막 에스터화 반응기에 또는 그 이전에 첨가된다.

하나의 실시양태에서, 상기 주석 촉매는 상기 알루미늄 촉매 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매의 첨가 이전에 상기 단계 (A)에 첨가된다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 열적으로 안정한(코폴리에스터의 건조된 시료(80℃에서 24시간 이상 동안 건조됨)를 질소 대기 중에서 310℃에서 용융시키고, 상기 시료를 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지한 후 용융된 시료의 Mw를 결정함으로써 측정 시, 15,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 정의됨) 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 17,000 g/mol 이상의 Mw를 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지 시 13% 이하의 분자량 손실률을 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지 시 11% 이하의 분자량 손실률을 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 용융된 상태로 25분 이상 동안 유지 시 9% 이하의 분자량 손실률을 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 2.5 μg/g/min 미만의 오프-가스 속도를 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 1.5 μg/g/min 미만의 오프-가스 속도를 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 1.25 μg/g/min 미만의 오프-가스 속도를 갖는 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 50% 미만의 용융 점도 손실률을 갖는 것으로 측정되는 바와 같이, 열적으로 안정한 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 35% 미만의 용융 점도 손실률을 갖는 것으로 측정되는 바와 같이, 열적으로 안정한 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 30% 미만의 용융 점도 손실률을 갖는 것으로 측정되는 바와 같이, 열적으로 안정한 코폴리에스터를 제공한다.

하나의 실시양태에서, 상기 단계 (B)로부터의 코폴리에스터는 0.55 dL/g 이상의 고유 점도(It.V.)를 갖는다.

하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 상기 단계 (B)로부터의 코폴리에스터를, 90℃ 이상의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 비결정질 코폴리에스터 입자로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다.

본 발명은 첨부된 특허청구범위에 개시된 바와 같다.

본 발명은, 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.

본 명세서는 다수의 실시양태를 제공한다. 문맥상 명백히 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 임의의 실시양태가 본 발명의 임의의 다른 실시양태와 조합될 수 있는 것으로 구체적으로 고려된다. 다수의 실시양태들의 조합도 구체적으로 고려된다.

본원 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 문맥상 달리 명백히 언급되지 않는 한, 단수 형태는 복수의 지시 대상을 포함한다. 예를 들어, 하나의 "중합체," "예비성형체(예비성형체)," "제품," "용기" 또는 "병"의 가공 또는 제조 방법에 대한 언급은, 복수의 중합체, 예비성형체, 제품, 용기 또는 병의 가공 또는 제조 방법을 포함하는 것으로 의도된다.

"하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 포함하는 조성물에 대한 언급은, 각각 지칭된 것에 더하여 다른 성분 또는 다른 중합체를 포함하는 것으로 의도된다.

"포함하는" 또는 "갖는"이란, 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자, 또는 방법 단계 등이 상기 조성물, 제품 또는 방법에 존재해야 하지만, 특허청구범위에서 명백히 배제되지 않는 한, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자 방법 단계 등이 명명된 것과 동일한 기능을 가질지라도, 이러한 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자 방법 단계 등의 존재가 배제되지 않음을 의미한다.

또한, 하나 이상의 방법 단계에 대한 언급은, 언급된 조합된 단계들 이전 또는 이후의 추가적인 방법 단계의 존재, 또는 명백하게 확인된 방법 단계들 사이의 방법 단계의 개재가 불가능하지 않은 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 공정 단계라는 용어는, 개별적인 활동 또는 단계를 확인하기 위한 편리한 수단이며, 달리 명시되지 않는 한, 언급된 공정 단계는 임의의 순서로 배열될 수 있다.

범위의 표현은 이러한 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함한다. 범위의 표현은 또한, 특정 표현된 "수치 이내의", "수치들 사이의" 또는 "수치들 중의" 수치를 언급하는지에 상관없이, 이러한 범위의 끝값을 포함한다. 본원 명세서 및 특허청구범위에서 언급된 범위는 구체적으로 전체 범위를 포함하는 것으로 의도되며, 단지 끝값(들) 만으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는, 0 내지 10의 모든 정수(예를 들어, 1, 2, 3, 4 등), 0 내지 10의 모든 분수(예를 들어, 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등), 및 끝값 0 및 10을 개시하는 것으로 의도된다.

또한, 화학적 치환기와 관련된 범위, 예를 들어 "C₁ 내지 C₅ 탄화수소"는, C₁ 및 C₅ 탄화수소뿐만 아니라 C₂, C₃ 및 C₄ 탄화수소도 구체적으로 포함하고 개시하는 것으로 의도된다.

공정에서의, 반응 혼합물의, 용융물의, 용융물에 적용된, 중합체의, 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위의 표현은, 모든 경우, 용융물 또는 중합체에 적용된 온도, 이들의 실제 온도 또는 이들 온도 둘 다가, 연속적으로 또는 불연속적으로, 명시된 범위 내의 값인 경우, 이러한 한정사항이 만족됨을 의미한다.

"조성물"이라는 용어는, 단일 성분 또는 중합체 또는 복수의 성분 또는 중합체를 의미한다. 각각의 열거된 성분이 조성물 중에 존재하며, 조성물은 임의의 개수 및 유형의 다른 명시되지 않은 성분 또는 중합체를 포함할 수 있다. 조성물은, 조성물 중의 성분이 결합되지 않거나 반응되지 않음을 나타내지는 않는다. 조성물은 고체 또는 액체일 수 있다. 조성물 중의 언급된 성분은 결합되거나, 결합되지 않거나, 반응되거나, 반응되지 않을 수 있으며, 달리 명시되지 않는 한, 임의의 산화 상태일 수 있다.

금속과 조합되어 사용되는 "원자"란, 해당 중합체 또는 조성물에 첨가되거나 존재하는, 임의의 산화 상태, 임의의 형태론적 상태, 임의의 구조적 상태 및 임의의 화학적 상태를 갖는 금속 원자를 의미한다.

본원에서 "폴리에스터"라는 용어는, "코폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되며, 하나 이상의 이작용성 카복실산과 2종 이상의 이작용성 하이드록실 화합물의 중축합에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 상기 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고, 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들어 글리콜 및 다이올이다.

본원에서 "잔기"라는 용어는, 대응 단량체를 포함하는 중축합 반응을 통해 중합체 내로 혼입되는 임의의 유기 구조체를 의미한다. 본원에서 "반복 단위"라는 용어는, 카보닐옥시 기를 통해 결합된 다이카복실산 잔기 및 다이올 잔기를 갖는 유기 구조체를 의미한다. 따라서, 상기 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본원에서 "다이카복실산"이라는 용어는, 고 분자량 코폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 중축합 공정에 유용한, 다이카복실산 및 임의의 다이카복실산 유도체(이의 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물 포함)를 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명의 코폴리에스터 중합체는 임의의 상태(예컨대, 고체 또는 용융) 및 임의의 형태의 임의의 열가소성 코폴리에스터 중합체이며, 각각, 이러한 어구가 사용되는 각각의 문맥에서, 용융-상으로부터 유래된 해당 조성물, 용융 압출 대역 내의 해당 조성물, 또는 상기 코폴리에스터로부터 제조된 제품, 예컨대 사출 성형된 제품, 사출 취입 성형된 제품, 사출 연신 취입 성형된 제품, 압출된 필름, 압출된 시트, 압출 취입 성형된 제품, 및 섬유를 구술하고 포함한다.

상기 코폴리에스터 중합체는 임의의 열가소성 코폴리에스터 중합체이다. 본 발명의 코폴리에스터 열가소성 중합체는, 이러한 열가소성 중합체가 주목할 만한 배열된 구조를 갖지 않지만 액체(용융) 상으로 재-용융될 수 있으며 성형된 제품으로 재성형될 수 있다는 점에서 액정 중합체 및 열경화성 중합체와 구별되고, 액정 중합체 및 열경화성 중합체는 목적하는 용도, 예컨대 용기를 제조하기 위한 몰드 내에서의 패키징 또는 연신에 부적합하다.

상기 코폴리에스터 중합체는, 중합체 쇄 내의 단량체 단위가 순서형 블록 방식으로 배열된 것이 아니라 랜덤하게 배열된, 바람직하게는 랜덤 중합체이다.

"용융-상 중합"이라는 용어는, 코폴리에스터 중합체를 생성하기 위한 용융 단계의 임의의 시점에서 반응을 겪는 스트림을 지칭하는 포괄적 용어로서, 제 1 에스터화 용기 내 및 에스터화 단계 중 어디에서(비록 이러한 단계에서 스트림의 점도는 전형적으로 측정할 수 없거나 의미가 없지만)의 조성물을 포함하며, 또한 예비중합체를 포함하는 중축합 단계 및 마무리처리 단계 내, 각각의 단계들 사이 및 용융물이 고화되는 시점 이전의 스트림을 포함하고, 고체 상태에서 분자량의 증가를 겪는 코폴리에스터 중합체는 배제된다.

본 발명의 코폴리에스터는 사용되는 단량체의 유형 및 양에 따라 비결정질 또는 반결정질일 수 있다. 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 특정 폴리에스터는 실질적으로 비결정질 형태를 가질 수 있으며, 이는, 상기 폴리에스터가 중합체의 실질적으로 비-배열된 영역을 포함함을 의미한다. 비결정질 코폴리에스터는 일반적으로 융점을 갖지 않는다.

코폴리에스터 입자의 "벌크"는, 함께 500 kg 이상의 무게가 나가는 입자들의 축적물로서 정의된다. 정의된 특성을 갖는 벌크는, 분석용 벌크로부터 10개의 입자를 무작위 추출함으로써 결정될 수 있다. 코폴리에스터의 벌크가 본원에 명시된 특성을 나타내는 것으로 언급되는 경우, 이는, 벌크로부터 위해진 10개 이상의 입자의 무작위 추출이, 적합한 분석에 의해 결정된 정의된 특성의 평균을 나타냄을 의미한다. 임의의 제조 공정에서와 같이, 본원에서 언급된 것 이내 또는 이외의 특성을 나타내는 변칙 입자를 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 입자는 벌크에 대해 언급된 특성을 나타내며, 이러한 특성은, 10개 이상의 입자를 무작위 추출하고 10개의 입자에 대한 평균으로서 언급된 특성을 결정함으로써 측정될 수 있다. 모든 10개의 입자는 함께 한번의 분석으로 측정되거나, 각각의 입자가 개별적으로 분석될 수 있다.

코폴리에스터 중합체 입자의 벌크는 바람직하게는 용기 내로 패키징된다. 입자를 보유하기에 적합한 용기의 예는, 입자를 보유하기 위한 저장 사일로(silo)이며, 이는 하나의 위치에서 다른 위치로의 수송을 기다린다. 용기의 또다른 예는, 압출기 또는 사출-성형 기계에 부착된 건조기 호퍼(dryer hopper)이다. 입자를 보유하기 위한 용기의 또다른 예는 선적 컨테이너, 예를 들어 개이로드(Gaylord) 박스, 상자(crate), 궤도차, 트럭에 부착될 수 있는 트레일러, 드럼, 화물 홀드 온 선박, 또는 입자를 이송하는데 사용되는 임의의 다른 적합한 패키지이다. 따라서, 마무리처리되고, 선적할 준비가 되었거나, 펠릿을 제품으로 전환시키는 소비자용으로 선적된 입자를 갖는 용기가 제공된다. 상기 입자는 입자 제조자에 의해, 펠릿을 제품으로 전환시키는 소비자에게 허용가능한 특성을 갖는 입자를 제조하는데 필요한 모든 공정 조건으로 처리된다. 펠릿이 건조기 호퍼를 점유할 수 있는 실시양태에서, 펠릿 전환기는 펠릿의 벌크를 건조기 호퍼로 보내고, 용융 가공 동안 과도한 IV 저하를 막기 위해 펠릿으로부터 잔량의 수분을 제거한다.

바람직한 실시양태에서, 상기 코폴리에스터 조성물, 또는 입자의 벌크는 고상 중합되지 않는다. 예를 들어, 용기, 가장 바람직하게는 선적 컨테이너 내에 입자의 벌크(고상 중합되지 않음; 이는, 고체 상태에서 이의 분자량이 0.05 dL/g 초과로 증가하지 않음을 의미함)가 제공된다. 바람직하게는, 이의 분자량은 고체 상태에서 0.02 dL/g 초과, 또는 심지어 0.01 dL/g 초과로 증가되지 않는다.

상기 코폴리에스터 중합체 입자는 25℃ 및 1 기압에서 고체이다.

본 발명의 비결정질 코폴리에스터 중합체 및 조성물은, 널리 공지된 기술, 예를 들어 시차 주사 열량법("DSC")으로, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 TA DSC 2920을 20℃/min의 주사 속도로 사용하여 측정 시, 90℃ 이상의 유리 전이 온도(본원에서 "T_g"로 약칭됨)를 나타낸다.

바람직하게는, 상기 비결정질 코폴리에스터의 T_g는 92℃ 이상, 또는 94℃ 이상, 또는 96℃ 이상, 또는 98℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 102℃ 이상, 또는 104℃ 이상, 또는 106℃ 이상, 또는 108℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 112℃ 이상, 또는 144℃ 이상, 또는 116℃ 이상, 또는 118℃ 이상, 또는 120 이상 185℃ 이하, 또는 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 150℃ 미만, 또는 140℃ 미만, 또는 138℃ 미만, 또는 136℃ 미만, 또는 134℃ 미만, 또는 132℃ 미만, 또는 130℃ 미만, 또는 128℃ 미만, 또는 126℃ 미만, 또는 124℃ 미만, 또는 122℃ 미만, 또는 120℃ 미만, 또는 118℃ 미만, 또는 116℃ 미만의 T_g를 나타낸다.

이러한 범위의 예는 90 내지 185℃; 90 내지 180℃; 90 내지 170℃; 90 내지 160℃; 90 내지 155℃; 90 내지 150℃; 90 내지 145℃; 90 내지 140℃; 90 내지 138℃; 90 내지 135℃; 90 내지 130℃; 90 내지 125℃; 90 내지 120℃; 90 내지 115℃; 90 내지 110℃; 90 내지 105℃; 90 내지 100℃; 90 내지 95℃; 92 내지 185℃; 92 내지 180℃; 92 내지 170℃; 92 내지 160℃; 92 내지 155℃; 92 내지 150℃; 92 내지 145℃; 92 내지 140℃; 92 내지 138℃; 92 내지 136℃: 92 내지 134℃; 92 내지 132℃; 92 내지 130℃; 92 내지 128℃; 92 내지 126℃; 92 내지 124℃; 100 내지 185℃; 100 내지 160℃; 100 내지 150℃; 100 내지 145℃; 100 내지 140℃; 100 내지 138℃; 100 내지 136℃; 100 내지 134℃; 100 내지 132; 100 내지 130℃; 100 내지 128℃; 100 내지 126℃; 105 내지 185℃; 105 내지 160℃; 105 내지 150℃; 105 내지 145℃; 105 내지 140℃; 105 내지 136℃; 105 내지 132℃; 105 내지 128℃; 110 내지 185℃; 110 내지 160℃; 110 내지 150℃; 110 내지 145℃; 110 내지 140℃; 110 내지 136℃; 110 내지 132℃; 및 110 내지 128℃ 범위의 T_g를 포함한다.

본원 명세서 전반에 걸쳐 언급되는 "IV"는 고유 점도(It.V.)를 의미한다. IV가 내재 점도를 지칭하는 경우, 이는 명시적으로 Ih.V.로서 언급된다.

상기 코폴리에스터 조성물 및 상기 코폴리에스터 중합체의 It.V.는 0.55 dL/g 이상이다. 예를 들어, 상기 코폴리에스터 입자의 It.V.는 0.58 dL/g 이상, 또는 0.60 dL/g 이상, 또는 0.62 dL/g 이상, 또는 0.64 dL/g 이상, 또는 0.65 dL/g 이상, 또는 0.67 dL/g 이상, 또는 0.69 dL/g 이상, 또는 0.70 dL/g 이상, 또는 0.72 dL/g 이상, 또는 0.74 dL/g 이상, 또는 0.75 dL/g 이상, 또는 0.77 dL/g 이상, 또는 0.79 dL/g 이상, 또는 0.80 dL/g 이상, 또는 0.82 dL/g 이상 0.85 dL/g 미만, 또는 0.82 dL/g 미만, 또는 0.80 dL/g 미만, 또는 0.78 dL/g 미만, 또는 0.75 dL/g 미만, 또는 0.72 dL/g 미만, 또는 0.68 dL/g 이하, 또는 0.65 dL/g 이하, 또는 0.63 dL/g 이하, 또는 0.60 dL/g 이하, 또는 0.58 dL/g 이하일 수 있다. 이러한 범위의 예는 0.55 내지 0.85 dL/g; 0.55 내지 0.82 dL/g; 0.55 내지 0.80 dL/g; 0.55 내지 0.75 dL/g; 0.55 내지 0.75 dL/g 미만; 0.55 내지 0.72 dL/g; 0.55 내지 0.70 dL/g; 0.55 내지 0.70 dL/g 미만; 0.55 내지 0.68 dL/g; 0.55 내지 0.68 dL/g 미만; 0.55 내지 0.67 dL/g; 0.55 내지 0.65 dL/g; 0.55 내지 0.63 dL/g; 0.55 내지 0.60 dL/g; 0.55 내지 0.58 dL/g; 0.58 내지 0.85 dL/g; 0.58 내지 0.80 dL/g; 0.58 내지 0.75 dL/g; 0.58 내지 0.75 dL/g 미만; 0.58 내지 0.72 dL/g; 0.58 내지 0.70 dL/g; 0.58 내지 0.70 dL/g 미만; 0.58 내지 0.68 dL/g; 0.58 내지 0.65 dL/g; 0.60 내지 0.85 dL/g; 0.60 내지 0.80 dL/g; 0.60 내지 0.75 dL/g; 0.60 내지 0.75 dL/g 미만; 0.60 내지 0.72 dL/g; 0.60 내지 0.70 dL/g; 0.60 내지 0.70 dL/g 미만; 0.60 내지 0.68 dL/g; 0.60 내지 0.68 dL/g 미만; 0.60 내지 0.65 dL/g; 0.60 내지 0.64 dL/g; 0.60 내지 0.68 dL/g; 0.64 내지 0.85 dL/g; 0.64 내지 0.80 dL/g; 0.64 내지 0.75 dL/g; 0.64 내지 0.75 dL/g 미만; 0.64 내지 0.72 dL/g; 0.64 내지 0.70 dL/g; 0.64 내지 0.70 dL/g 미만; 0.67 내지 0.85 dL/g; 0.67 내지 0.80 dL/g; 0.67 내지 0.75 dL/g; 0.67 내지 0.75 dL/g 미만; 0.67 내지 0.72 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.85 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.82 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.80 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.75 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.72 dL/g; 0.72 dL/g 내지 0.85 dL/g; 및 0.72 dL/g 내지 0.82 dL/g를 포함한다.

본원 명세서 전반에 걸쳐 기술된 고유 점도 값은, 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄(60/40, 중량비) 중의 0.25 g/50 mL의 농도에서 측정된 내재 점도로부터 계산되는 바와 같이 dL/g 단위로 개시된다. 내재 점도는 ASTM D4603에 따라 측정되되, 단, 용액은 30℃ 대신 25℃에서 제조되고 측정된다.

상기 코폴리에스터 조성물 및 상기 코폴리에스터 중합체의 내재 점도(Ih.V.)는 0.50 dL/g 이상이다. 예를 들어, 상기 코폴리에스터 입자의 Ih.V.는 0.50 dL/g 이상, 또는 0.53 dL/g 이상, 또는 0.55 dL/g 이상의 이상, 또는 0.57 dL/g 이상, 또는 0.60 dL/g 이상, 또는 0.62 dL/g 이상, 또는 0.64 dL/g 이상, 또는 0.65 dL/g 이상, 또는 0.67 dL/g 이상, 또는 0.69 dL/g 이상, 또는 0.70 dL/g 이상, 또는 0.72 dL/g 이상, 또는 0.74 dL/g 이상 0.83 dL/g 이하, 또는 0.82 dL/g 미만, 또는 0.80 dL/g 미만, 또는 0.78 dL/g 미만, 또는 0.75 dL/g 미만, 또는 0.72 dL/g 미만일 수 있다. 이러한 범위의 예는 0.50 내지 0.83 dL/g; 0.50 내지 0.82 dL/g; 0.50 내지 0.80 dL/g; 0.50 내지 0.75 dL/g; 0.50 내지 0.75 dL/g 미만; 0.50 내지 0.72 dL/g; 0.50 내지 0.70 dL/g; 0.50 내지 0.70 dL/g 미만; 0.50 내지 0.68 dL/g; 0.50 내지 0.68 dL/g 미만; 0.50 내지 0.67 dL/g; 0.50 내지 0.65 dL/g; 0.58 내지 0.83 dL/g; 0.58 내지 0.80 dL/g; 0.58 내지 0.75 dL/g; 0.58 내지 0.75 dL/g 미만; 0.58 내지 0.72 dL/g; 0.58 내지 0.70 dL/g; 0.58 내지 0.70 dL/g 미만; 0.58 내지 0.68 dL/g; 0.58 내지 0.68 dL/g 미만; 0.58 내지 0.65 dL/g; 0.60 내지 0.83 dL/g; 0.60 내지 0.80 dL/g; 0.60 내지 0.75 dL/g; 0.60 내지 0.75 dL/g 미만; 0.60 내지 0.72 dL/g; 0.60 내지 0.70 dL/g; 0.60 내지 0.70 dL/g 미만; 0.60 내지 0.68 dL/g; 0.60 내지 0.68 dL/g 미만; 0.60 내지 0.65 dL/g; 0.60 내지 0.64 dL/g; 0.60 내지 0.68 dL/g; 0.64 내지 0.83 dL/g; 0.64 내지 0.80 dL/g; 0.64 내지 0.75 dL/g; 0.64 내지 0.75 dL/g 미만; 0.64 내지 0.72 dL/g; 0.64 내지 0.70 dL/g; 0.64 내지 0.70 dL/g 미만; 0.67 내지 0.83 dL/g; 0.67 내지 0.80 dL/g; 0.67 내지 0.75 dL/g; 0.67 내지 0.75 dL/g 미만; 0.67 내지 0.72 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.83dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.82 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.80 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.75 dL/g; 0.69 dL/g 내지 0.72 dL/g; 0.72 dL/g 내지 0.83 dL/g; 및 0.72 dL/g 내지 0.82 dL/g(모두 Ih.V. 단위임)을 포함한다.

본 발명의 비결정질 코폴리에스터 중합체는 바람직하게는 중합체 쇄 내에 알킬렌 테레프탈레이트 반복 단위를 포함한다. 더욱 바람직한 것은, 상기 코폴리에스터 중합체의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로 하기 잔기를 포함하는 코폴리에스터 중합체이다:

(a) 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기, 또는 바람직하게는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하는 산 성분; 및

(b) 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기를 포함하는 하이드록실 성분.

상기 비결정질 코폴리에스터는, NPG 및 TACD를 테레프탈산의 C₁ 내지 C₄ 다이알킬 에스터와 반응시켜 에스터 단량체 및/또는 올리고머를 제조하고, 이어서 이를 중축합하여 상기 코폴리에스터를 제조함으로써, 제조될 수 있다. 이러한 공정 동안, 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하는 하나보다 많은 화합물을 반응시킬 수 있다. 상기 코폴리에스터 생성물의 일부가 되는 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하고 상기 공정으로 도입되는 모든 화합물이 "산 성분"을 구성한다. 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하는 화합물의 "잔기"는, 모든 화합물이 축합되고 중축합되어 다양한 길이의 코폴리에스터 중합체 쇄를 형성한 후 상기 코폴리에스터 생성물 중에 남아 있는 화합물 부분을 지칭한다.

하이드록실 기 또는 이의 유도체를 포함하는 하나보다 많은 화합물이 상기 코폴리에스터 중합체 생성물의 일부가 될 수 있다. 상기 코폴리에스터 생성물의 일부가 되는 하이드록실 기 또는 이의 유도체를 포함하고 상기 공정으로 도입되는 모든 화합물이 상기 하이드록실 성분을 구성한다. 상기 코폴리에스터 생성물의 일부가 되는 하이드록실 작용성 화합물 또는 이의 유도체의 잔기는, 상기 화합물이 카복실산 기 또는 이의 유도체를 포함하는 화합물과 축합되고 추가로 중축합되어 다양한 길이의 코폴리에스터 중합체 쇄를 형성한 후 상기 코폴리에스터 생성물 중에 남아 있는 화합물 부분을 지칭한다.

상기 생성물 중의 하이드록실 잔기 및 카복실산 잔기의 mol%는 양성자 NMR 또는 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.

바람직하게는, 상기 코폴리에스터 중합체는, 상기 코폴리에스터 중합체의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로

(a) 80 mol% 이상, 또는 85 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상, 또는 92 mol% 이상, 또는 96 mol% 이상의 테레프탈산 또는 바람직하게는 테레프탈산의 C₁ 내지 C₄ 다이알킬 에스터의 잔기, 또는 임의의 경우 85 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상, 또는 92 mol% 이상, 또는 96 mol% 이상의 테레프탈레이트 단위(방향족 고리에 결합된 -C(0)0- 기 포함)를 포함하는 산 성분; 및

(b) 85 mol% 이상, 또는 90 mol% 이상, 또는 92 mol% 이상, 또는 96 mol% 이상의 TACD 및 NPG 잔기를 포함하는 하이드록실 성분

을 포함한다.

상기 코폴리에스터 중합체의 제조 동안 상기 산 성분과 상기 하이드록실 성분의 반응은 언급된 mol%로 제한되지 않으며, 그 이유는, 제조 동안 과량의 상기 하이드록실 성분을 첨가할 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 반응에 의해 제조된 코폴리에스터 중합체는 언급된 양의 상기 산 성분 및 상기 하이드록실 성분을 포함할 것이다.

테레프탈산 유도체는 C₁ 내지 C₄ 다이알킬테레프탈레이트, 예컨대 다이메틸테레프탈레이트를 포함한다. 바람직하게는, 상기 산 성분의 언급된 양은 테레프탈산의 C₁ 내지 C₄ 다이알킬 에스터 또는 다이메틸테레프탈레이트의 잔기이다.

상기 중합체의 T_g가 90℃ 이상의 수준으로 유지되는 한, 테레프탈산 및 테레프탈산의 C₁ 내지 C₄ 다이알킬 에스터, TACD, 및 NPG에 더하여, 다른 산 성분 및 하이드록실 성분이 개질제로서 사용될 수 있다.

산 개질제의 예는 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이카복실산, 또는 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이카복실산을 포함한다. 산 성분으로 유용한 개질제 다이카복실산의 더욱 구체적인 예는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산-1,4-다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이량체 산, 설포이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-사이클로헥산다이카복실산, 다이글리콜산, 2,5-노보난다이카복실산, 디펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 4,4'-설폰일다이벤조산, 이들의 혼합물 등이다. 이러한 산의 대응 산 무수물, 에스터, 및 산 클로라이드의 사용이 "카복실산"이라는 용어에 포함됨을 이해해야 한다. 또한, 상기 코폴리에스터를 개질하기 위해 트라이카복실 화합물 및 더 많은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

NPG 및 TACD를 포함하는 하이드록실 성분에 더하여, 본 발명의 코폴리에스터의 하이드록실 성분은 개질제를 포함할 수 있다. 하이드록실 개질제는, NPG 및 TACD 이외의 임의의 하이드록실-포함 화합물이다. 하이드록실 개질제는 모노올, 다이올, 또는 더 많은 개수의 하이드록실 기를 분지 단량체로서 갖는 화합물을 포함한다. 개질제 하이드록실 화합물의 예는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이올 및/또는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올을 포함한다. 이러한 다이올의 보다 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 1,4-부탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 1,6-헥산다이올; 3-메틸-2,4-펜탄다이올; 2-메틸-1,4-펜탄다이올; 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-다이올; 2,5-에틸헥산-1,3-다이올; 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올; 1,3-헥산다이올; 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판; 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-벤젠다이메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 이소소바이드, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 분지 화합물로서 사용될 수 있는 더 고작용성 하이드록실 화합물, 예컨대 1,1,1-트라이메틸올 프로판, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 이들의 혼합물 등을 포함한다.

개질제의 하나의 예는, 산 개질제로서 첨가되는 이소프탈산 또는 나프탈렌 다이카복실산; 및 하이드록실 개질제로서 첨가되는 사이클로헥산다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 또는 다이에틸렌 글리콜을 포함한다.

NPG 및 TACD 이외의 하이드록실-포함 개질제는, 상기 중합체 중의 각각의 산 성분 또는 하이드록실 성분 100 mol%를 기준으로 40 mol% 미만, 또는 20 mol% 미만, 또는 10 mol% 미만, 또는 8 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만, 또는 3 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만, 또는 1 mol% 미만, 또는 0.5 mol% 미만, 또는 0.25 mol% 미만의 양으로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 전혀 첨가되지 않는다. NPG 및 TACD 이외의 하이드록실-포함 개질제는 또한, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기(정의 상, 이는 상기 하이드록실 및 산 성분의 잔기를 포함함)의 mol을 기준으로 바람직하게는 20 mol% 미만, 또는 10 mol% 미만, 또는 5 mol% 미만, 또는 4 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만, 또는 1 mol% 미만, 또는 0.5 mol% 미만의 양으로 상기 중합체 중에 존재한다.

바람직하게는, 테레프탈레이트, NGP, 및 TACD 잔기 이외에, 상기 코폴리에스터 중에 존재하는 모든 잔기(첨가되는 개질제로 인한 잔기, 및 용융-상 중합 동안 동일 반응계에서 형성되는 잔기를 둘 다 포함)의 양은, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 12 mol% 미만, 또는 10 mol% 이하, 또는 8 mol% 이하, 또는 6 mol% 이하, 또는 5 mol% 이하 또는 미만, 또는 5 mol% 이하, 또는 4 mol% 이하, 또는 2 mol% 이하, 또는 1 mol% 이하, 또는 0.5 mol% 이하 또는 미만, 또는 0.25 mol% 이하 또는 미만, 또는 0.1 mol% 이하 또는 미만, 또는 0 mol%이다.

바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스터는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 5 mol% 미만, 또는 4 mol% 미만, 또는 3 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만, 또는 1 mol% 미만의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 금속 화합물을 위한 담체로서 첨가되지 않는 한, 에틸렌 글리콜은 첨가되지 않는다. 다르게는, 에틸렌 글리콜이 첨가되지 않는다.

본 발명의 폴리에스터는 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는, 비제한적으로 다작용성(예컨대, 비제한적으로 이작용성) 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 예를 들어 에폭실화된 노볼락, 및 페녹시 수지를 포함한다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정이 끝날 무렵에 또는 중합 공정 이후에 첨가될 수 있다. 중합 공정 이후에 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 컴파운딩에 의해 또는 전환 공정(예컨대, 사출 성형 또는 압출) 동안의 첨가에 의해 혼입될 수 있다. 사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성물 및 목적하는 물리적 특성에 따라 다를 수 있지만, 상기 폴리에스터의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.

상기 코폴리에스터 조성물은 비결정질 코폴리에스터 및 다른 열가소성 중합체(예컨대, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아마이드)의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 코폴리에스터 조성물이 비결정질 코폴리에스터 중합체를 주로, 더욱 바람직하게는 모든 열가소성 중합체(충전제, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 개질제, 또는 불연속 상을 형성할 수 있는 다른 중합체는 배제됨)의 중량을 기준으로 80 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코폴리에스터 중합체가 임의의 충전제, 섬유, 충격 개질제, 또는 불연속 상을 형성할 수 있는 다른 중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 코폴리에스터 조성물은, 모든 코폴리에스터 중합체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의, 소비 후(post-consumer) 재순환된 코폴리에스터 중합체("PCR")를 포함하거나, 전혀 포함하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 상기 조성물은 모든 코폴리에스터 중합체의 총 중량을 기준으로 0 초과 60 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의 양으로 PCR을 포함한다.

상기 코폴리에스터 조성물은 TACD 잔기를 포함하고, 본 발명의 방법은, 상기 산 성분과 반응시켜 코폴리에스터를 제조하는 단계를 포함한다. TACD를 사용하는 것이 바람직하다. TACD는 중합체의 T_g를 증가시킨다.

TACD를 포함하는 조성물은 적어도 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 하기 구조식으로 나타낼 수 있다.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 예를 들어, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이다. 상기 알킬 라디칼은 선형, 분지형, 또는 선형과 분지형의 조합의 알킬 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 중 하나 이상은 메틸 기이고, 바람직하게는 R₁, R₂, R₃, 및 R₄가 각각 메틸 기이다.

2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법은 제한되지 않으며, 임의의 통상적인 방법 또는 임의의 시점에서 공지된 방법이 사용될 수 있다. 하나의 공지된 방법은, 하기 도시되는 바와 같이 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이온을 수소화 반응시켜 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올을 제조하는 것이다.

2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이온, 예를 들어, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온은 대응 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올, 예를 들어, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로 수소화된다.

2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이온 상의 알킬 라디칼 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 대응 다이올로 적합하게 환원되는 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이온은, 비제한적으로 2,2,4,4,-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라에틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라-n-부틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라-n-펜틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라-n-헥실사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라-n-헵틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2,4,4-테트라-n-옥틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,2-다이메틸-4,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2-에틸-2,4,4-트라이메틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2.4-다이메틸-2,4-다이에틸-사이클로부탄-1,3-다이온, 2,4-다이메틸-2,4-다이-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이온, 2,4-n-다이부틸-2,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이온, 2,4-다이메틸-2,4-다이이소부틸사이클로부탄-1,3-다이온, 및 2,4-다이에틸-2,4-다이이소아밀사이클로부탄-1,3-다이온을 포함한다.

TACD 화합물로서 사용될 수 있는 대응 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올("TMCD"), 2,2,4,4-테트라에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-부틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-펜틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-헥실사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-헵틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2,4,4-테트라-n-옥틸사이클로부탄- 1,3-다이올, 2,2-다이메틸-4,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2-에틸-2,4,4-트라이메틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이에틸-사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이-n-프로필사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-n-다이부틸-2,4-다이에틸사이클로부탄-1,3-다이올, 2,4-다이메틸-2,4-다이이소부틸사이클로부탄-1,3-다이올, 및 2,4-다이에틸-2,4-다이이소아밀사이클로부탄-1,3-다이올을 포함한다. 바람직하게는, TACD 화합물은 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올을 포함한다.

2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올 상의 알킬 라디칼 R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또는, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올 상이 알킬 라디칼 R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 1개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이온의 수소화는 전형적으로 시스-2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올 및 트랜스-2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올을 생성한다. 임의의 TACD 화학종의 시스/트랜스 mol 비는 1.7 내지 0.0:1, 또는 1.6 내지 0.0:1, 또는 1.5 내지 0.0:1, 또는 1.4 내지 0.0:1, 또는 1.3 내지 0.0:1, 또는 1.2 내지 0.0:1, 또는 1.1 내지 0.0:1, 또는 1.0 내지 0.0:1, 또는 0.9 내지 0.0:1, 또는 0.8 내지 0.0:1, 또는 0.7 내지 0.0:1, 또는 0.6 내지 0.0:1, 또는 0.5 내지 0.0:1, 또는 0.4 내지 0.0:1, 또는 0.3 내지 0.0:1, 또는 0.2 내지 0.0:1, 또는 0.1 내지 0.0:1 범위일 수 있다. 상기 시스/트랜스 mol 비는 1.7 내지 0.1:1, 또는 1.6 내지 0.1:1, 또는 1.5 내지 0.1:1, 또는 1.4 내지 0.1:1, 또는 1.3 내지 0.1:1, 또는 1.2 내지 0.1:1, 또는 1.1 내지 0.1:1, 또는 1.0 내지 0.1:1, 또는 0.9 내지 0.1:1, 또는 0.8 내지 0.1:1, 또는 0.7 내지 0.1:1, 또는 0.6 내지 0.1:1, 또는 0.5 내지 0.1:1, 또는 0.4 내지 0.1:1, 또는 0.3 내지 0.1:1, 또는 0.2 내지 0.1:1 범위일 수 있다. 또는, 상기 시스/트랜스 mol 비는 1.7 내지 0.2:1, 또는 1.6 내지 0.2:1, 또는 1.5 내지 0.2:1, 또는 1.4 내지 0.2:1, 또는 1.3 내지 0.2:1, 또는 1.2 내지 0.2:1, 또는 1.1 내지 0.2:1, 또는 1.0 내지 0.2:1, 또는 0.9 내지 0.2:1, 또는 0.8 내지 0.2:1, 또는 0.7 내지 0.2:1, 또는 0.6 내지 0.2:1, 또는 0.5 내지 0.2:1, 또는 0.4 내지 0.2:1, 또는 0.3 내지 0.2:1 범위일 수 있다.

상기 하이드록실 성분 100 mol%를 기준으로 상기 용융-상 공정에 첨가되는 TACD 잔기의 mol은, 첨가되는 상기 하이드록실 성분의 모든 mol을 기준으로 20 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상, 또는 40 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상, 또는 60 mol% 이상, 또는 70 mol% 이상, 또는 80 mol% 이상 90 mol% 미만, 또는 85 mol% 미만, 또는 80 mol% 미만, 또는 75 mol% 미만, 또는 70 mol% 미만, 또는 65 mol% 미만일 수 있다. 적합한 범위는, 각각의 경우 상기 하이드록실 성분의 mol을 기준으로 mol%로서 20 내지 90, 또는 20 내지 85, 또는 20 내지 80, 또는 20 내지 75, 또는 20 내지 70, 또는 20 내지 65, 또는 30 내지 90, 또는 30 내지 85, 또는 30 내지 80, 또는 30 내지 75, 또는 30 내지 70, 또는 30 내지 65, 또는 30 내지 60, 또는 40 내지 90, 또는 40 내지 85, 또는 40 내지 80, 또는 40 내지 75, 또는 40 내지 70, 또는 40 내지 65, 또는 40 내지 60, 또는 50 내지 90, 또는 50 내지 85, 또는 50 내지 80, 또는 50 내지 75, 또는 50 내지 70, 또는 50 내지 65, 또는 50 내지 60, 또는 60 내지 90, 또는 60 내지 85, 또는 60 내지 80, 또는 60 내지 75, 또는 60 내지 70, 또는 60 내지 65, 또는 70 내지 90, 또는 70 내지 85, 또는 70 내지 80, 또는 70 내지 75, 또는 80 내지 90, 또는 80 내지 85 mol%를 포함한다.

상기 코폴리에스터 중에 존재하는 TACD 잔기의 mol%는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 10 mol% 이상, 또는 15 mol% 이상, 또는 20 mol% 이상, 또는 25 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상, 또는 35 mol% 이상, 또는 40 mol% 이상 45 mol% 미만, 또는 40 mol% 미만, 또는 35 mol% 미만, 또는 30 mol% 미만일 수 있다. 적합한 범위는, 각각의 경우 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 10 내지 45, 또는 15 내지 45, 또는 20 내지 45, 또는 25 내지 45, 또는 30 내지 45, 또는 35 내지 45, 또는 40 내지 45, 또는 10 내지 40, 또는 15 내지 40, 또는 20 내지 40, 또는 25 내지 40, 또는 30 내지 40, 또는 35 내지 40, 또는 10 내지 35, 또는 15 내지 35, 또는 20 내지 35, 또는 25 내지 35, 또는 30 내지 35, 또는 10 내지 30, 또는 15 내지 30, 또는 20 내지 30, 또는 25 내지 30, 또는 10 내지 25, 또는 15 내지 25, 또는 20 내지 25, 또는 15 내지 20 mol%를 포함한다.

상기 코폴리에스터는 또한 네오펜틸 글리콜(또는 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올)("NPG") 잔기를 포함한다. 상기 용융-상 공정에 첨가되는 NPG의 양은, 상기 하이드록실 성분 100 mol%의 양을 기준으로 10 mol% 이상, 또는 15 mol% 이상, 또는 20 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상, 또는 40 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상, 또는 60 mol% 이상, 또는 70 mol% 이상 80 mol% 미만, 또는 75 mol% 미만, 또는 70 mol% 미만, 또는 65 mol% 미만, 또는 60 mol% 미만, 또는 55 mol% 미만, 또는 50 mol% 미만, 또는 45 mol% 미만이다. 적합한 범위는, 각각의 경우 상기 하이드록실 성분의 mol을 기준으로 mol%로서 10 내지 80, 또는 10 내지 75, 또는 10 내지 70, 또는 10 내지 65, 또는 10 내지 60, 또는 10 내지 60, 또는 10 내지 55, 또는 10 내지 50, 또는 10 내지 45, 또는 20 내지 80, 또는 20 내지 75, 또는 20 내지 70, 또는 20 내지 65, 또는 20 내지 60, 또는 20 내지 65, 또는 20 내지 60, 또는 20 내지 55, 또는 20 내지 50, 또는 20 내지 45, 또는 30 내지 80, 또는 30 내지 75, 또는 30 내지 70, 또는 30 내지 65, 또는 30 내지 60, 또는 30 내지 55, 또는 30 내지 50, 또는 30 내지 45, 또는 40 내지 80, 또는 40 내지 75, 또는 40 내지 70, 또는 40 내지 65, 또는 40 내지 60, 40 내지 55, 또는 40 내지 50, 또는 40 내지 45, 또는 50 내지 80, 또는 50 내지 75, 또는 50 내지 70, 또는 50 내지 65, 또는 50 내지 60, 또는 60 내지 80, 또는 60 내지 75, 또는 60 내지 70, 또는 60 내지 65, 또는 70 내지 80, 또는 70 내지 75, 또는 80 내지 90, 또는 80 내지 85 mol%를 포함한다.

상기 코폴리에스터 중에 존재하는 NPG 잔기의 mol%는, 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 5 mol% 이상, 또는 7 mol% 이상, 또는 8 mol% 이상, 또는 10 mol% 이상, 또는 15 mol% 이상, 또는 20 mol% 이상, 또는 25 mol% 이상, 또는 30 mol% 이상, 또는 35 mol% 이상, 또는 40 mol% 이상 40 mol% 미만, 또는 35 mol% 미만, 또는 30 mol%일 수 있다. 적합한 범위는, 각각의 경우 상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 mol%로서 5 내지 40, 또는 7 내지 40, 또는 8 내지 40, 또는 10 내지 40, 또는 15 내지 40, 또는 20 내지 40, 또는 25 내지 40, 또는 30 내지 40, 또는 35 내지 40, 5 내지 35, 또는 7 내지 35, 또는 8 내지 35, 또는 10 내지 35, 또는 15 내지 35, 또는 20 내지 35, 또는 25 내지 35, 또는 30 내지 35, 또는 5 내지 30, 또는 7 내지 30, 또는 8 내지 30, 또는 10 내지 30, 또는 15 내지 30, 또는 20 내지 30, 또는 25 내지 30, 또는 5 내지 25, 또는 7 내지 25, 또는 8 내지 25, 또는 10 내지 25, 또는 15 내지 25, 또는 20 내지 25, 또는 5 내지 20, 또는 7 내지 20, 또는 8 내지 20, 또는 15 내지 20 mol%를 포함한다.

상기 코폴리에스터 조성물은 또한 알루미늄 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 알루미늄 원자는 상기 코폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융-상 공정에 첨가되는 알루미늄 촉매의 잔기로서 존재하며, 첨가되는 알루미늄 화합물 또는 상기 조성물 중에 존재하는 잔기의 산화 상태, 형태적 상태, 구조적 상태, 또는 화학적 상태는 제한되지 않는다. 상기 알루미늄 잔기는 상기 용융-상 반응에 첨가되는 알루미늄 화합물과 동일한 형태이거나, 다를 수 있으며, 그 이유는, 알루미늄이 중축합 속도를 가속화하는데 참여하기 때문이다. "알루미늄 원자" 또는 "알루미늄"이라는 용어는, 알루미늄의 산화 상태와 관계없이, 임의의 적합한 분석 기술을 통해 검출되는 상기 코폴리에스터 중합체 중의 알루미늄의 존재를 의미한다. 알루미늄의 존재에 대한 적합한 검출 방법은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)을 포함한다. 알루미늄의 농도는 상기 중합체의 중량을 기준으로 금속 원자의 ppm으로 보고된다. "금속"이라는 용어가 특정 산화 상태를 암시하지는 않는다.

알루미늄은 화합물(이는 염 또는 착체를 포함함) 또는 금속으로서 상기 용융-상 공정에 첨가될 수 있되(첨가 방법은 비제한적이며, 상기 알루미늄 화합물을 상기 용융-상 공정의 촉매 혼합 탱크에 첨가하는 것, 용융-상 용기에 직접 공급하는 것, 또는 용기들을 연결하는 파이프에 공급하는 것을 포함함), 단, 중축합 단계에서 단독으로 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자 또는 화합물과의 조합으로 촉매로서 궁극적으로 활성이다. 휘발성이고/이거나 상기 코폴리에스터 형성 성분과 반응성인 희석제 또는 담체에 용해될 수 있는 알루미늄 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 적합한 반응성 액체 담체는 임의의 분자량, 예컨대 62 내지 약 10,000 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한, 휘발성이고/이거나 상기 코폴리에스터 형성 성분과 반응성인 액체 중의 현탁액 또는 슬러리로서 첨가될 수 있다. 또한, 적합한 압출기 또는 다른 장치 내에서 상기 알루미늄 화합물과 코폴리에스터 중합체를 용융 배합하여 농축물을 형성하고, 후속적으로, 바람직하게는 상기 농축물을 상기 용융-상 공정으로의 용융된 공급물로서 용융시킴으로써, 알루미늄을 상기 용융-상 공정에 첨가할 수 있다. 알루미늄 화합물을 첨가하는 바람직한 방식은, 상기 코폴리에스터 용융-상 공정 장치의 일부인 촉매 혼합 탱크에 첨가하는 것이다. 바람직하게는, 상기 촉매 혼합 탱크는 또한 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 화합물뿐만 아니라 적합한 용매를 포함한다. 적합한 용매는 상기 코폴리에스터를 제조하기 위한 반응물로서 사용되는 임의의 하이드록실 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜이다. 다르게는, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 50/50(중량비) 혼합물을 포함하는 용매도 바람직하다.

예를 들어, 알루미늄 화합물 및 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 화합물은, 초기 용해에 영향을 주기에 충분한 온도 및 충분한 시간으로 가열될 수 있다. 적합한 온도는 1 내지 4시간 동안 110 내지 140℃, 또는 115 내지 135℃를 포함한다. 질소 퍼지는, 칼라 바디(color body)가 문제가 되는 경우에 용액 또는 혼합물 중의 색 형성을 최소화할 수 있다. 질소 퍼지 속도는, 반응하여 칼라 바디를 형성하는 휘발성 물질을 제거하기에 충분해야 하며, 예컨대 0.5 내지 3 scfm, 또는 1 내지 2 scfm이다. 용해도를 유지하거나 개선하기 위해, 질소 퍼지와 함께 용액 또는 혼합물을 115 내지 135℃로 유지하는 것이 도움이 된다. 촉매 혼합 탱크의 내용물을 촉매 공급 탱크로 옮길 수 있으며, 이는 상기 용액 또는 혼합물을 상기 코폴리에스터 용융-상 제조 공정으로 도입하는데 사용될 수 있다. 촉매 혼합물을 여과하여, 상기 중합 공정으로 공급되기 이전에 임의의 불용성 물질을 제거할 수 있다.

본 발명의 알루미늄 화합물은 촉매적으로 활성이다.

알루미늄 화합물의 예는 하나 이상의 유기 치환기를 갖는 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 화합물의 예시적인 예는 하기 구조식을 포함한다:

상기 식에서, R, R', R"은 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 아실 기 또는 수소이며, 이때 바람직하게는 R, R', R" 및 R"' 중 적어도 하나는 수소가 아니고, R"'은 음이온성 기이고, a, b, c, 및 d는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, a+b+c+d는 3이거나 3 이하이다.

알루미늄 화합물의 적합한 예는 알루미늄의 카복실산 염, 예컨대 알루미늄 아세테이트(용해된 경우), 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 라우레이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 알코올레이트, 예컨대 알루미늄 에틸레이트, 알루미늄 이소프로필레이트(알루미늄 이소프로폭사이드로도 공지됨), 알루미늄 트라이 n-부티레이트, 알루미늄 트라이-3급-부티레이트, 모노-2급-부톡시알루미늄 다이이소프로필레이트, 및 알루미늄 킬레이트를 포함하며, 이때 알루미늄 알코올레이트의 알콕시 기는 킬레이트제(예를 들면, 알킬 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤)로 부분적으로 또는 완전히 치환된다(예컨대 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 다이이소프로필레이트, 알루미늄 트리스(에틸 아세토아세테이트), 알킬 아세토아세테이트 알루미늄 다이이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸아세테이트 비스(에틸 아세토아세테이트), 알루미늄 트리스(아세틸 아세테이트), 알루미늄 아세틸 아세토네이트). 상기 알루미늄 화합물 중 바람직한 것은 알루미늄 이소프로폭사이드이다.

상기 코폴리에스터 중합체 중에 존재하는 알루미늄 원자의 양은 일반적으로, 상기 중합체의 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 또는 8 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상, 또는 15 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상, 또는 25 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상, 또는 35 ppm 이상, 또는 40 ppm 이상, 또는 45 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상 100 ppm 미만, 또는 90 ppm 미만, 또는 80 ppm 미만, 또는 75 ppm 미만, 또는 70 ppm 미만, 또는 65 ppm 미만, 또는 60 ppm 미만, 또는 55 ppm 미만의 Al 범위이다.

바람직하게는, 알루미늄 원자의 범위(중량 기준)는, 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 10 ppm 내지 100 ppm, 또는 20 ppm 내지 100 ppm, 또는 25 ppm 내지 100 ppm, 또는 30 ppm 내지 100 ppm, 또는 35 ppm 내지 100 ppm, 또는 40 ppm 내지 100 ppm, 또는 45 ppm 내지 100 ppm, 또는 50 ppm 내지 100 ppm, 또는 10 ppm 내지 75 ppm, 또는 15 ppm 내지 75 ppm, 또는 20 ppm 내지 75 ppm, 또는 25 ppm 내지 75 ppm, 또는 30 ppm 내지 75 ppm, 또는 35 ppm 내지 75 ppm, 또는 40 ppm 내지 75 ppm, 또는 45 ppm 내지 75 ppm, 또는 50 ppm 내지 75 ppm, 또는 10 ppm 내지 65 ppm, 또는 20 ppm 내지 65 ppm, 또는 30 ppm 내지 65 ppm, 또는 35 ppm 내지 65 ppm, 또는 40 ppm 내지 65 ppm, 또는 45 ppm 내지 65 ppm, 10 ppm 내지 50 ppm, 또는 20 ppm 내지 50 ppm, 또는 30 ppm 내지 50 ppm, 또는 35 ppm 내지 50 ppm, 또는 40 ppm 내지 50 ppm, 10 ppm 내지 40 ppm, 또는 20 ppm 내지 40 ppm, 또는 30 ppm 내지 40 ppm, 또는 10 ppm 내지 35 ppm, 또는 20 ppm 내지 35 ppm, 또는 30 ppm 내지 35 ppm, 또는 10 ppm 내지 30 ppm, 또는 20 ppm 내지 30 ppm이다.

상기 코폴리에스터 조성물은 임의의 형태 또는 산화 상태의 알칼리 금속 잔기 또는 알칼리 토금속 잔기를 포함한다. 이의 산화 상태 또는 최종적인 물리적, 형태적, 구조적, 또는 화학적 상태는 제한되지 않는다. "알칼리 금속", "알칼리 토금속" 또는 "금속"이라는 용어는, 이의 원소 상태 또는 이의 주기율표 족에서 이의 모든 허용가능한 원자가에 대응하는 산화 상태의 원자를 포함한다. 첨가 시 알칼리 금속의 화학적 상태는 제한되지 않는다. 알칼리 금속은 금속 화합물, 유기금속 화합물, 또는 금속-불포함 화합물로서 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 첨가 시 상기 알칼리 토금속 화합물 또는 알칼리 금속 화합물의 화학적 상태는 제한되지 않는다.

상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 원소 주기율표의 IA족 및 IIA족의 금속, 예컨대 비제한적으로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, 바람직하게는 Li, Na 또는 K를 포함한다. 상기 금속은 대응 이온을 갖는 금속 화합물(이는 착체 또는 염을 포함함)(이들 중 바람직한 것은 하이드록사이드, 카보네이트 및 카복실산임)로서 상기 용융-상에 첨가될 수 있다.

바람직하게, IA 또는 IIA족 금속 원자의 양은 5 ppm 내지 75 ppm, 또는 10 ppm 내지 60 ppm, 또는 15 ppm 내지 50 ppm, 또는 20 ppm 내지 50 ppm, 또는 25 ppm 내지 50 ppm, 또는 5 ppm 내지 45ppm, 또는 10 ppm 내지 45 ppm, 또는 15 ppm 내지 45 ppm, 또는 20 ppm 내지 45 ppm, 또는 25 ppm 내지 45 ppm, 또는 5 ppm 내지 40 ppm, 또는 10 ppm 내지 40 ppm, 또는 15 ppm 내지 40 ppm, 또는 20 ppm 내지 40 ppm, 또는 25 ppm 내지 40 ppm, 또는 5 ppm 내지 35 ppm, 또는 10 ppm 내지 35 ppm, 또는 15 ppm 내지 35 ppm, 또는 20 ppm 내지 35 ppm, 또는 25 ppm 내지 35 ppm, 또는 5 ppm 내지 30 ppm, 또는 10 ppm 내지 30 ppm, 또는 15 ppm 내지 30 ppm, 또는 20 ppm 내지 30 ppm 범위 이내이다. 각각의 경우, 상기 금속은 바람직하게는 알칼리 금속, 예컨대 Li이다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 mol 대 알루미늄의 mol 비(M:Al)는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1:1 이상, 또는 0.25:1 이상, 또는 0.5:1 이상, 또는 0.75:1 이상, 또는 1:1 이상, 또는 2:1 이상 약 15:1 미만, 약 10:1 미만, 약 7:1 미만, 약 6:1 미만, 약 5:1 미만 범위이다. 바람직하게는, M:Al mol 비는 적어도 1.5:1, 또는 적어도 2:1 및 7:1 미만이다.

상기 코폴리에스터는 또한 주석 원자를 포함한다. 상기 주석 촉매로부터의 주석 원자는 상기 중합체 주쇄 내로 TMCD의 삽입을 개선하는데 유용하다. 상기 주쇄 내로 TMCD의 삽입을 개선함으로써, 상기 코폴리에스터 내로의 TMCD의 목적하는 표적량을 수득하는데 필요한, 에스터화 대역으로의 매우 과량의 TMCD 부하량을 사용하는 것을 막거나, 동일한 부하량을 사용하여 상기 코폴리에스터 내로 삽입되는 TMCD의 수준을 증가시켜 상기 코폴리에스터의 T_g를 개선하므로, 상기 방법은 경제적 측면에서 유리하다.

주석 원자는 화합물(이는 염 또는 착체를 포함함) 또는 금속으로서 상기 용융-상 공정에 첨가될 수 있되(첨가 방법은 비제한적이며, 상기 주석 화합물을 상기 용융-상 공정의 촉매 혼합 탱크에 첨가하는 것, 용융-상 용기에 직접 공급하는 것, 용기들을 연결하는 파이프에 공급하는 것, 제 1 에스터화 용기에 공급하는 것, 및 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매의 첨가 이전에 상기 용융-상 공정에 대한 제 1 촉매로서 공급하는 것을 포함함), 단, 이는 단독으로 또는 알루미늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 원자 또는 화합물과의 조합으로 중축합 단계에서 촉매로서 궁극적으로 활성이다. 본 발명의 주석 원자의 적어도 일부는 화합물 또는 금속으로서 촉매적으로 활성이다. 휘발성이고/이거나 상기 코폴리에스터 형성 성분과 반응성인 희석제 또는 담체에 용해될 수 있거나; 주위 온도에서 액체이고 액체로서 상기 공정에 직접 공급될 수 있거나, 또는 가열 시 액체를 형성할 수 있어서 상기 공정에 직접 공급될 수 있는 저-용융 고체인 주석 촉매 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 적합한 액체 반응성 담체는 임의의 분자량, 예컨대 62 내지 약 10,000 g/mol 범위의 분자량을 가질 수 있다. 주석 화합물은 또한, 휘발성이고/이거나 상기 코폴리에스터-형성 성분과 반응성인 액체 중의 현탁액 또는 슬러리로서 첨가될 수 있다. 또한, 적합한 압출기 또는 다른 장치 내에서 상기 주석 화합물과 코폴리에스터 중합체를 용융 배합하여 농축물을 형성하고, 후속적으로, 바람직하게는 상기 농축물을 상기 용융-상 공정으로의 용융된 공급물로서 용융시킴으로써, 주석을 상기 용융-상 공정에 첨가할 수 있다. 상기 주석 화합물을 첨가하는 바람직한 방식은, 상기 코폴리에스터 용융-상 공정 장치의 일부인 촉매 혼합 탱크에 이를 첨가하는 것이다. 적합한 용매는, 상기 코폴리에스터를 제조하기 위한 반응물로서 사용되는 임의의 하이드록실 화합물을 포함할 수 있다.

예를 들어, 주석 화합물, 알루미늄 화합물, 및 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을, 초기 용해에 영향을 주기에 충분한 온도 및 시간에서 가열할 수 있다. 적합한 온도는 1 내지 4시간 동안 110 내지 140℃, 또는 115 내지 135℃를 포함한다. 질소 퍼지는, 칼라 바디가 문제가 되는 경우에 용액 또는 혼합물 중의 색 형성을 최소화 할 수 있다. 질소 퍼지 속도는, 반응하여 칼라 바디를 형성하는 휘발성 물질을 제거하기에 충분해야 하며, 예컨대 0.5 내지 3 scfm, 또는 1 내지 2 scfm이다. 용해도를 유지하거나 개선하기 위해, 질소 퍼지와 함께 용액 또는 혼합물을 115 내지 135℃로 유지하는 것이 도움이 된다. 촉매 혼합 탱크의 내용물을 촉매 공급 탱크로 옮길 수 있으며, 이는 상기 용액 또는 혼합물을 상기 코폴리에스터 용융-상 제조 공정으로 도입하는데 사용될 수 있다.

바람직하게는, 상기 주석 촉매를 상기 용융-상 제조 공정에, 구체적으로는 알루미늄 원자 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자의 첨가 이전에 에스터화 도중에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 주석 촉매의 일부를 형성하는 주석 원자를 상기 산 성분 및/또는 하이드록실 성분 중 하나 이상과 혼합할 수 있으며, 이를 에스터화 공정 또는 제 1 에스터화 용기에 공급할 수 있다. 상기 산 성분 및 하이드록실 성분과 반응하여 반응 혼합물을 형성한 뒤, 1분 이상, 또는 5분 이상, 또는 15분 이상, 또는 20분 이상의 반응 시간 이후에, 상기 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매를 이 반응 혼합물에 가할 수 있다. 이는, 주석의 높은 촉매 담지량이 사용되는 경우 특히 바람직하다. 주석 촉매를 먼저 첨가함으로써, 우수한 IV를 갖는 코폴리에스터를 달성하고/하거나 마무리처리기 용기 또는 대역에서 용융물의 체류 시간을 감소시킬 수 있다.

주석 화합물의 적합한 예는 유기주석 염, 유기주석 옥사이드, 및 주석산을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제 2,720,507 호를 참조하며, 여기서 주석 촉매에 관한 부분을 본원에 참고로 인용한다. 이러한 촉매는 하나 이상의 유기 라디칼을 포함하는 주석 화합물이다. 이러한 촉매는 2가 또는 4가 주석의 화합물을 포함하며, 이는 하기 개시되는 화학식을 갖는다:

상기 식에서, M은 알칼리 금속, 예컨대, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이고; M'은 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca, 또는 Sr이고; R은 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼을 나타내고; R' 라디칼은 각각, 1 내지 8개의 탄소 원자(즉, 라디칼)를 포함하는 알킬 라디칼 및 6 내지 9개의 탄소 원자를 포함하는 벤젠계 아릴 라디칼(예컨대, 페닐, 톨릴, 벤질, 페닐 에틸 등)을 나타내고; Ac는 2 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 유기 산으로부터 유도된 아실 라디칼(예컨대, 아세틸, 부티릴, 라우로일, 벤조일, 스테아로일 등)을 나타낸다.

이원금속 알콕사이드 촉매는 문헌[Meerwein, Ann. 476, 113 (1929)]에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 상기 문헌에 도시된 바와 같이, 이러한 촉매는 단지 2가지 금속성 알콕사이드의 혼합물이 아니다. 이는, 염과 같은 구조를 갖는 확실한 화합물이다. 이는 상기 화학식 A 내지 H로 도시되는 화합물이다. 상기 문헌에서 구체적으로 기술되지 않은 화합물은 상기 문헌에 개시된 작업 실시예 및 방법과 유사한 절차로 제조될 수 있다. 다른 주석 화합물은 또한 다양한 방법, 예컨대 하기 문헌에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.

다이아릴 주석 다이할라이드(화학식 P)의 제조에 대해서는, 문헌[Ber. 62, 996 (1929), 및 J. Am. Chem. Soc. 49, 1369 (1927)]을 참조한다.

다이알킬 주석 다이할라이드(화학식 P)의 제조에 대해서는, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 47, 2568 (1925); 및 C.A. 41, 90 (1947)]을 참조한다.

다이아릴 주석 옥사이드(화학식 M)의 제조에 대해서는, 문헌[J. Am Chem. Soc. 48, 1054 (1926)]을 참조한다.

테트라아릴 주석 화합물(화학식 K)의 제조에 대해서는, 문헌[C.A. 32, 5387 (1938)]을 참조한다.

주석 알콕사이드(화학식 J)의 제조에 대해서는, 문헌[C.A. 24, 586 (1930)]을 참조한다.

알킬 주석 염(화학식 Q)의 제조에 대해서는, 문헌[C.A. 31, 4290]을 참조한다.

알킬 주석 화합물의 제조에 대해서는, 문헌[C.A. 35, 2470 (1941)] 및 문헌[C.A. 33, 5357 (1939)]을 참조한다.

혼합된 알킬 아릴 주석(화학식 K 및 L)의 제조에 대해서는, 문헌[C.A. 31, 4290 (1937)] 및 문헌[C.A. 38, 331 (1944)]을 참조한다.

이러한 인용문헌에 의해 커버되지 않는 다른 주석 화합물의 제조에 대해서는, 문헌["Die Chemie der Metal-Organischen Verbindungen" by Krause and V. Grosse, published in Berlin, 1937, by Gebroder-Borntrager]을 참조한다.

상기 주석 알콕사이드(화학식 I 및 J) 및 상기 이원금속 알콕사이드(화학식 A 내지 H)는, 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼(예컨대, 다이에톡사이드, 테트라메톡사이드, 테트라부톡사이드, 테트라-3급-부톡사이드, 및 테트라헥속사이드 등)을 둘 다 나타낼 수 있는 R 치환기를 포함한다.

상기 알킬 유도체(화학식 K 및 L)는 직접 C-Sn 연결부를 통해 주석 원자에 부착된 하나 이상의 알킬 라디칼, 예컨대, 다이부틸 주석, 다이헥실 주석, 테트라-부틸 주석, 테트라에틸 주석, 테트라메틸 주석, 다이옥틸 주석 등을 포함한다. 상기 테트라알킬 라디칼 중 2개는 산소 원자로 대체되어, 화학식 M의 화합물, 예컨대, 다이메틸 주석 옥사이드, 다이에틸 주석 옥사이드, 다이부틸 주석 옥사이드, 및 다이헵틸 주석 옥사이드 등을 형성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 주석 촉매는 다이메틸 주석 옥사이드를 포함한다.

착체는, 알코올 용액 중에서 다이알킬 주석 옥사이드를 알칼리 금속 알콕사이드와 반응시켜, 예컨대 다이부틸 주석 옥사이드를 나트륨 에톡사이드와 반응시켜, 화학식 N의 화합물(이 화합물이 특히 유용한 촉매임)을 형성함으로써 형성될 수 있다. 이러한 화학식은, 기술된 반응 생성물을 대표하는 것으로 의도된다. 알킬 및 알콕시 라디칼을 포함하는 주석 화합물, 예컨대, 다이에틸 주석 다이에톡사이드, 다이부틸 주석 다이부톡사이드, 및 다이헥실 주석 다이메톡사이드 등이 또한 유용한 촉매이다(화학식 O 참조).

카복실산 또는 염산과 반응된 다이알킬 주석 옥사이드로부터 유도된 염이 또한 촉매로서 특히 중요하다. 화학식 P 및 Q를 참조한다. 이러한 촉매성 축합제의 예는 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이에틸 주석 다이부티레이트, 다이부틸 주석 다이라우로에이트, 다이메틸 주석 다이벤조에이트, 다이부틸 주석 다이클로라이드, 다이에틸 주석 다이클로라이드, 다이옥틸 주석다이클로라이드, 및 다이헥실 주석 다이스테아레이트 등을 포함한다.

화학식 K, L, 및 M의 주석 화합물은, 특히 R' 라디칼 중 하나 이상이 벤젠계 아릴 라디칼(예컨대, 페닐, 톨릴, 및 벤질 등)을 나타내는 경우, 당분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 그 예는 다이페닐 주석, 테트라페닐 주석, 다이페닐 다이부틸 주석, 다이톨릴 다이에틸 주석, 다이페닐 주석 옥사이드, 다이벤질 주석, 테트라벤질 주석, 다이([B-페닐에틸)-주석 옥사이드, 및 다이벤질 주석 옥사이드 등을 포함한다.

상기 코폴리에스터 중합체 중에 존재하는 주석 원자의 양은 일반적으로, 상기 중합체의 증량을 기준으로 3 ppm 이상, 또는 5 ppm 이상, 또는 8 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상, 또는 15 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상 100 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만, 또는 75 ppm 이하, 또는 65 ppm 이하, 또는 60 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 45 ppm 이하의 주석 범위이다.

적합한 예시적 범위는 3 ppm 내지 100 ppm, 또는 3 ppm 내지 75 ppm, 또는 3 ppm 내지 65 ppm, 또는 3 ppm 내지 60 ppm, 또는 3ppm 내지 50 ppm, 또는 3 ppm 내지 45 ppm, 또는 5 ppm 내지 100 ppm, 또는 5 ppm 내지 75 ppm, 또는 5 ppm 내지 65 ppm, 또는 5 ppm 내지 60 ppm, 또는 5 ppm 내지 50 ppm, 또는 5 ppm 내지 45 ppm, 또는 10 ppm 내지 75 ppm, 또는 10 ppm 내지 65 ppm, 또는 10 ppm 내지 60 ppm, 또는 10 ppm 내지 50 ppm, 또는 10 ppm 내지 45 ppm, 또는 20 ppm 내지 75 ppm, 또는 20 ppm 내지 65 ppm, 또는 20 ppm 내지 60 ppm, 또는 20 ppm 내지 50 ppm, 또는 20 ppm 내지 45 ppm, 또는 30 ppm 내지 75 ppm, 또는 30 ppm 내지 65 ppm, 또는 30 ppm 내지 60 ppm, 또는 30 ppm 내지 50 ppm, 또는 30 ppm 내지 45 ppm을 포함한다.

촉매 금속들의 첨가 순서는 제한되지 않는다. 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자, 및 주석 원자는 함께, 또는 제 1 에스터화 용기로 상기 산 성분 및 상기 하이드록실 성분 중 하나 또는 둘 다를 공급하기 이전에 상기 산 성분 또는 상기 하이드록실 성분과 함께 개별적으로 스트림으로서 첨가되거나, 상기 산 성분 또는 상기 하이드록실 성분의 공급과 별도로 제 1 에스터화 용기로 함께 또는 개별적으로 공급되거나, 또는 순차적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 주석 원자는 상기 산 성분과 함께 예비-혼합될 수 있으며, 이는 페이스트를 형성할 수 있고, 이러한 페이스트가 제 1 에스터화 용기로 공급되고, 이어서 상기 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자가 마지막 에스터화 용기로, 에스터화 단계와 중축합 단계 사이의 라인 또는 용기로, 또는 중축합 단계의 용기 또는 라인에 공급될 수 있다.

알루미늄 촉매와 에스터화 대역에서 생성되는 물 간의 바람직하지 않은 잠재적 부반응(이는, 상기 알루미늄 촉매를 억제하거나 불활성화시켜 중축합 속도를 늦출 수 있음)을 방지하기 위해서는, 또다른 실시양태에서, 상기 에스터화 반응이 실질적으로 끝난 이후에, 중축합이 시작될 때 또는 중축합 도중에 상기 알루미늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 실시양태에서는, 첨가된 알루미늄 화합물의 부재 하에 75% 이상, 또는 85% 이상, 또는 95% 이상의 에스터화 반응(전환율 면에서)이 수행된다. 동일하거나 거의 동일한 첨가 시점에 상기 알루미늄 화합물 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 코폴리에스터 중합체를 위한 용융-상 제조 라인에 첨가하기 이전에, 상기 알루미늄 화합물 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을, 예컨대 촉매 혼합 탱크 내에서 예비-혼합하고 가열하는 것이 가장 바람직하다.

필요한 경우, 다른 촉매 금속이 존재할 수 있다. 예를 들어, Mn, Zn, Sb, Co, Ti, 및 Ge 촉매를 알루미늄 및 알칼리 토금속 또는 알칼리 촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 특히 용융-상 제조가 에스터교환 반응을 포함하는 경우, 티타늄 및 아연 촉매를 사용할 수 있다. 필요한 경우, 티타늄 촉매의 양은 일반적으로, 상기 중합체의 증량을 기준으로 2 ppm 내지 30 ppm 범위이다. 또한, 아연 촉매를 본 발명의 Sn/Al/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시스템과 조합으로 30 내지 80 ppm 범위의 양으로 사용할 수 있다. 알루미늄, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 금속 이외의 촉매성 금속이 존재하는 경우, 안정화제, 예컨대 인 화합물을 첨가하는 것이 필요할 수 있다.

바람직하게, 상기 코폴리에스터 중합체는, 티타늄 촉매, 코발트 촉매, 아연 촉매, 또는 안티몬 촉매를 상기 용융-상 반응에 첨가하지 않고 제조된다. 더욱 바람직하게는, 상기 코폴리에스터 중합체는, 주석/알루미늄/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 알칼리 시스템 이외에 임의의 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속 화합물을 상기 용융-상 반응에 첨가하지 않고 제조된다. 그러나, 필시 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 코발트 또는 망간이 상기 용융물 중에 낮은 수준으로 존재할 것임을 인식해야 하며, 그 이유는, 이들이 금속-촉매 액상 산화 공정으로부터 제조된 테레프탈산 조성물과의 불순물이기 때문이다. 상기 용융-상 공정으로의 원료 공급물 중에 존재하는 금속 불순물은 상기 용융-상 공정에 첨가되는 금속으로 간주되지 않는다.

알루미늄 및 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 및 주석 및 다른 조촉매 금속의 중량은 상기 용융-상으로 첨가시에 측정되거나, 마무리처리된 중합체 또는 제품 중의 양을 검출하기 위한 분석 기술에 의해 측정될 수 있다. 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 존재에 대한 적합한 검출 방법은 유도 결합 플라즈마 광 방출 분광법(ICP-OES)을 포함한다. X-선 형광 분광법(XRF)은 일부 알칼리 토금속 및 일 알칼리 금속에 적합한 검출 방법이지만, 낮은 수준의 알루미늄(예컨대, 상기 코폴리에스터에서 발견되는 알루미늄)을 검출하기에는 적합하지 않다. 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 농도는, 상기 중합체의 증량을 기준으로 금속 원자의 ppm으로 보고된다.

상기 알루미늄 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 용액, 미세 분산액, 페이스트, 슬러리, 또는 무용매(neat)로 첨가될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 계량도입될 수 있는 액체, 용융물, 또는 자유 유동성 고체로서 첨가된다. 가장 바람직하게는, 이들은 액체로서, 특히 액체 용액 또는 분산액으로서 첨가된다.

임의적으로, 상기 코폴리에스터 중합체는 또한 촉매 안정화제를 포함한다. "촉매 안정화제"란, 촉매 시스템의 활성을 적어도 부분적으로 불활성화시키거나 억제하기에 효과적인 화합물을 의미한다. 본 발명에 유용한 안정화제는 인계(phosphorus based) 산일 수 있으며, 이때 이러한 산 화합물의 하나 이상의 수소 원자(산소 또는 인 원자에 결합됨)는 알킬, 분지형 알킬, 치환된 알킬, 알킬 에터, 치환된 알킬 에터, 알킬-아릴, 알킬-치환된 아릴, 아릴, 치환된 아릴, 및 이들의 혼합물로 대체된다. 이러한 에스터는 알킬, 분지형 알킬, 치환된 알킬, 알킬 에터, 아릴, 및/또는 치환된 아릴 기를 포함할 수 있다. 이러한 에스터는 또한 하나 이상의 알킬 기 및 하나 이상의 아릴 기를 가질 수 있다. 이러한 특정 인 화합물 중에 존재하는 에스터 기의 개수는, 사용되는 인 화합물 상에 존재하는 하이드록실 기의 개수를 기준으로 제로(0) 내지 허용가능한 최대치로 변할 수 있다. 예를 들어, 알킬 포스페이트 에스터는 모노-, 다이-, 및 트라이-알킬 포스페이트 에스터 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 아릴 포스페이트 에스터는 모노-, 다이-, 및 트라이-아릴 포스페이트 에스터 중 하나 이상을 포함한다. 알킬 포스페이트 에스터 및/또는 아릴 포스페이트 에스터는 또한, 비제한적으로, 하나 이상의 알킬 및 하나의 아릴 기를 갖는 혼합된 알킬 아릴 포스페이트 에스터를 포함한다.

본 발명에 유용한 안정화제는, 인산, 아인산, 포스핀산, 포스폰산 또는 아포스폰산의 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬 아릴 에스터 또는 부분 에스터를 포함한다. 이러한 알킬 또는 아릴 기는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.

예를 들어, 이러한 인 화합물은, 치환되거나 비치환된 알킬 포스페이트 에스터, 치환되거나 비치환된 아릴 포스페이트 에스터, 치환되거나 비치환된 혼합된 알킬 아릴 포스페이트 에스터, 다이포스파이트, 인산 염, 포스핀 옥사이드, 및 혼합된 아릴 알킬 다이포스파이트, 이들의 반응 생성물, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 이러한 포스페이트 에스터는, 인산이 완전히 에스터화되거나 단지 부분적으로 에스터화된 에스터를 포함한다.

이러한 포스페이트 에스터는, 인산이 완전히 에스터화되거나 단지 부분적으로 에스터화된 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 본 발명에 유용한 안정화제는 하나 이상의 포스페이트 에스터를 포함할 수 있다.

이러한 포스페이트 에스터는 알킬, 알콕시-알킬, 페닐, 또는 치환된 페닐 기를 포함할 수 있다. 본원에서 이러한 포스페이트 에스터는 일반적으로 알킬 및/또는 아릴 포스페이트 에스터로 지칭된다. 특정 바람직한 실시양태는 트라이알킬 포스페이트, 트라이아릴 포스페이트, 알킬 다이아릴 포스페이트, 다이알킬 아릴 포스페이트, 및 이러한 포스페이트들의 혼합물을 포함하며, 이때 알킬 기는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 기이고, 아릴 기는 바람직하게는 페닐이다.

대표적인 알킬 및 분지형 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 기이며, 예컨대 비제한적으로 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실 및 도데실이다. 치환된 알킬 기는, 비제한적으로 카복실산 기 및 이의 에스터, 하이드록실 기, 아미노 기, 케토 기 중 하나 이상을 포함하는 기를 포함한다.

대표적인 알킬-아릴 및 치환된 알킬-아릴 기는, 알킬 부분이 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고 아릴 기가 페닐 또는 치환된 페닐(이때, 알킬, 분지형 알킬, 아릴, 하이드록실 등과 같은 기가 페닐 고리 상의 임의의 탄소 위치에서 수소를 대체함)인 기이다. 아릴 기는 페닐 또는 치환된 페닐(이때, 알킬, 분지형 알킬, 아릴, 하이드록실 등과 같은 기가 페닐 고리 상의 임의의 위치에서 수소를 대체함)를 포함한다.

다른 유용한 포스페이트 에스터는 다이부틸페닐 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 트라이-2-에틸헥실 포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 및/또는 이들의 혼합물, 예컨대 특히 트라이부틸 포스페이트 및 트라이크레실 포스페이트의 혼합물, 및 이소세틸 다이페닐 포스페이트 및 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트의 혼합물을 포함한다.

아릴 포스페이트의 예는 머폴(Merpol) A를 포함한다. 머폴 A는 스테판 케미칼 캄파니(Stepan Chemical Co.) 및/또는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. duPont de Nemours & Co.)로부터 시판되는 포스페이트 에스터이다. 머폴 A의 CAS 등록 번호는 CAS 등록 번호 37208-27-8로 여겨진다.

중합 도중 또는 제조 후 첨가되는 안정화제의 양은, 첨가되는 경우, 상기 코폴리에스터의 총 중량을 기준으로 비제한적으로 1 내지 200 ppm, 1 내지 150 ppm, 1 내지 100 ppm; 1 내지 50 ppm, 1 내지 30 ppm, 1 내지 20 ppm, 1 내지 15 ppm, 1 내지 10 ppm, 1 내지 8 ppm, 1 내지 5 ppm, 또는 1 내지 3 ppm을 포함할 수 있다.

상기 코폴리에스터는 연속식, 반-연속식 및 배취식 작업으로 제조될 수 있으며, 다양한 반응기 유형을 이용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는, 비제한적으로 교반 탱크, 연속 교반 탱크, 슬러리, 관, 와이핑된(wiped)-필름, 강하 경막, 또는 압출 반응기를 포함한다. 본원에서 "연속식"이란 용어는, 반응물이 도입되고 생성물이 중단되지 않는 방식으로 동시에 인출되는 공정을 의미한다. "연속식"이란, "배취식" 공정과 대조적으로, 실질적으로 또는 완전히 연속적인 공정을 의미한다. "연속식"이란, 예를 들어 개시(start-up), 반응기 보수관리, 또는 예정된(scheduled) 가동중단 기간으로 인해 공정의 연속성이 일반적으로 중단되는 것을 방지하는 임의의 방식을 의미한다. 본원에서 "배취식" 공정이라는 용어는, 모든 반응물이 반응기에 첨가되고 이어서 사전결정된 작업 과정에 따라 가공되는 동안, 물질이 반응기로 공급되지 않고 반응기로부터 제거되지 않는 공정을 의미한다. "반-연속식"이라는 용어는, 공정 처음에 반응물의 일부가 투입되고, 반응이 진행됨에 따라 나머지 반응물이 연속적으로 공급되는 공정을 의미한다. 다르게는, 반-연속식 공정은 또한, 공정 초기에 모든 반응물이 첨가되되, 단, 반응이 진행됨에 따라 생성물 중 하나 이상이 연속적으로 제거되는 배취식 공정과 유사한 공정을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 코폴리에스터는 문헌에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 균질 용액 중의 공정에 의해, 용융물 중의 에스터교환 공정에 의해, 및 2상 계면 공정에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은, 비제한적으로 100℃ 내지 315℃ 범위 이내의 온도 및 0.1 내지 760 mmHg 범위의 압력에서 산 성분을 상기 하이드록실 성분과 반응시키는 단계를 포함한다. 폴리에스터 제조 방법에 대해서는 미국 특허 제 3,772,405 호 및 미국 특허 제 2,720,507 호를 참조하며, 상기 특허의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.

예를 들어, 상기 방법은

(A) 주석 촉매, 알루미늄 촉매, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 및 임의적으로 안정화제와 함께, 상기 산 성분 및 상기 하이드록실 성분을 150 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계, 및

(B) 상기 단계 (A)의 생성물을 275 내지 320℃의 온도로 1 내지 6시간 동안 가열함으로써 중축합시키는 단계

를 포함하며, 이때 상기 코폴리에스터 중합체의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로

(i) 상기 산 성분은 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기, 또는 바람직하게는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하고;

(ii) 상기 하이드록실 성분은 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기를 포함한다.

상기 단계 (A)의 에스터화의 반응 시간은 온도, 압력, 및 상기 하이드록실 성분 대 상기 산 성분의 공급 mol 비로부터 선택되는 요소에 의존한다. 상기 단계 (A)는 TACD의 50 중량% 이상이 반응할 때까지 수행될 수 있다. 상기 단계 (A)는 0 psig 내지 100 psig 범위의 압력 하에 수행될 수 있다.

상기 단계 (B)에서, 상기 반응 혼합물을 0.002 psig 내지 대기압 미만 범위의 압력하에 두거나, 상기 혼합물에 뜨거운 질소 기체를 취입할 수 있다.

예로서, 상기 코폴리에스터는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다:

(A) 혼합물을 0 psig 내지 75 psig 범위의 압력 하에 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열함으로써 에스터화 또는 에스터교환하는 단계

(이때 상기 혼합물은, 상기 코폴리에스터 중합체의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로

(i) 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기, 또는 바람직하게는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하는 산 성분; 및

(ii) 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기를 포함하는 하이드록실 성분

을 포함하고,

상기 단계 (A)에서 첨가되는 상기 하이드록실 성분 대 상기 산 성분의 mol 비는 1.0 내지 1.5/1.0 범위이고;

상기 단계 (A)에서 상기 혼합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자, 알루미늄 원자, 및 주석 원자를 포함하는 하나 이상의 촉매의 존재 하에 가열됨); 및

(B) 상기 단계 (A)로부터의 생성물을 275℃ 내지 320℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 상기 단계 (A)의 최종 압력 미만 내지 0.02 torr(절대) 범위 이내의 압력 하에 중축합시키는 단계.

안정화제, 이의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 에스터화, 중축합, 또는 이들 둘 다 도중에 첨가하고/하거나, 중합 후에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 안정화제를 에스터화 도중에, 또는 에스터화 및 중축합 둘 다 도중에, 또는 중축합 도중에만 첨가할 수 있다.

상기 단계 (A)의 에스터화의 반응 시간은, 온도, 압력, 및 글리콜 대 다이카복실산의 공급 mol 비로부터 선택되는 요소에 의존한다. 상기 단계 (B)에서 사용되는 압력은, 20 torr(절대) 내지 0.02 torr(절대), 또는 10 torr(절대) 내지 0.02 torr(절대), 또는 5 torr(절대) 내지 0.02 torr(절대), 또는 3 torr(절대) 내지 0.02 torr(절대), 또는 20 torr(절대) 내지 0.1 torr(절대), 또는 10 torr(절대) 내지 0.1 torr(절대), 또는 5 torr(절대) 내지 0.1 torr(절대), 또는 3 torr(절대) 내지 0.1 torr(절대)로부터 선택되는 하나 이상의 압력이다.

상기 하이드록실 성분 대 상기 산 성분의 mol 비는 1.0 내지 1.5/1.0, 또는 1.01 내지 1.5/1.0, 또는 1.01 내지 1.3/1.0, 또는 1.01 내지 1.2/1.0, 또는 1.01 내지 1.15/1.0, 또는 1.01 내지 1.10/1.0, 또는 1.03 내지 1.5/1.0, 또는 1.03 내지 1.3/1.0, 또는 1.03 내지 1.2/1.0, 또는 1.03 내지 1.15/1.0, 또는 1.03 내지 1.10/1.0, 또는 1.05 내지 1.5/1.0, 또는 1.05 내지 1.31/1.0, 또는 1.05 내지 1.2/1.0, 또는 1.05 내지 1.15/1.0, 또는 1.05 내지 1.15/1.0, 또는 1.05 내지 1.10/1.0 이내로 조절될 수 있다.

상기 단계 (B)에서 또는 상기 마무리처리기 용기에서 상기 코폴리에스터 용융물의 가열 또는 체류 시간은 1 내지 6시간, 또는 1 내지 5시간, 또는 1 내지 4시간, 또는 1 내지 3시간, 또는 1.5 내지 3시간, 또는 1 내지 2시간일 수 있다.

상기 단계 (B)에서 또는 상기 마무리처리기 용기에서 상기 코폴리에스터의 반응 온도(설정 지점 온도 또는 실제 내부 온도에 의해 측정됨)는 275℃ 이상이어야 하며, 또한 278℃ 이상, 또는 279℃ 이상, 또는 280℃ 이상, 또는 283℃ 이상, 또는 285℃ 이상, 또는 287℃ 이상, 또는 289℃ 이상, 또는 290℃ 이상, 또는 292℃ 이상 310℃ 이하, 또는 305℃ 이하, 또는 300℃ 이하, 또는 295℃ 이하, 또는 292℃ 이하, 또는 290℃ 이하, 또는 289℃ 이하, 또는 287℃ 이하일 수 있다.

본 발명의 코폴리에스터의 제조 방법은,

a) NPG 잔기 및 TACD 잔기를 포함하는 코폴리에스터 용융물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자, 알루미늄 원자, 및 주석 원자의 존재 하에 0.55 dL/g 이상의 IV로 중축합시켜, 고 IV 코폴리에스터 용융물을 수득하는 단계; 및

b) 상기 고 IV 코폴리에스터 용융물을 90℃ 이상의 T_g를 갖는 비결정질 코폴리에스터 입자로 전환시키는 단계

를 포함할 수 있다.

또한, NPG 잔기 및 TACD 잔기를 포함하는 코폴리에스터 용융물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원자, 알루미늄 원자, 및 주석 원자의 존재 하에 275℃ 이상의 온도에서 0.55 dL/g 이상의 IV로 중축합시키는 단계, 및 생성된 코폴리에스터 용융물을 90℃ 이상의 T_g를 갖고 열적으로 안정한 비결정질 코폴리에스터 입자로 전환시키는 단계를 포함하는 코폴리에스터의 제조 방법이 제공된다.

하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산, 또는 이의 에스터 형성 유도체, 및 하나 이상의 상기 하이드록실 성분을, 약 150℃ 내지 250℃의 온도 및 약 0 psig 내지 750 psig의 압력으로 조작된 에스터화 반응기로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 1 내지 6시간 범위이다. 통상적으로, 목적하는 올리고머성 혼합물을 제조하기 위해서, 상기 에스터화 또는 에스터교환 반응은 바람직하게는 70% 이상의 산 또는 에스터 기 전환율이 달성될 때까지, 더욱 전형적으로 85% 이상의 산 또는 에스터 기 전환율이 달성될 때까지 계속된다.

목적하는 생성물로의 평형을 유도하기 위해, 상기 에스터화 반응 진행될 때 물이 제거된다. 목적하는 생성물로의 평형을 유도하기 위해, 다이카복실산의 다이메틸 에스터의 에스터교환 반응이 진행될 때 메탄올이 제거된다.

상기 에스터화 대역은 전형적으로 일련의 하나 이상의 반응기에서 올리고머 화학종을 연속적으로 생성한다. 다르게는, 상기 올리고머성 혼합물 중의 올리고머 화학종은 하나 이상의 배취식 반응기 내에서 생성될 수 있다. 이러한 단계에서, It.V.는 일반적으로 측정될 수 없거나, 0.1 dL/g 미만이다. 용융된 올리고머성 혼합물의 평균 중합도는 전형적으로 15 미만, 흔히 7.0 미만이다.

바람직하게는, 상기 단계 (A) 또는 상기 에스터화 또는 에스터교환 반응, 또는 상기 전체 용융-상 공정(에스터화 또는 에스터교환 및 중축합 포함)은 첨가된 티타늄 화합물의 부재 하에 진행된다.

상기 올리고머성 혼합물이 산 또는 에스터 기의 목적하는 전환율%로 제조되면, 이는 상기 에스터화 대역 또는 반응기로부터 상기 중축합 대역(상기 단계 B)으로 이송된다. 상기 중축합 반응의 개시는 일반적으로 상기 에스터화 대역의 조작 온도보다 더 높은 실제 조작 온도, 또는 상기 에스터화 대역에 비해 뚜렷이 감소된 압력(일반적으로 대기압 이하), 또는 이들 둘 다를 특징으로 한다. 전형적인 중축합 반응은 약 230℃ 내지 320℃ 범위의 온도, 및 760 torr 미만 내지 약 0.2 torr의 대기압 이하의 압력에서 일어난다. 중축합 동안 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 6시간 범위이다.

일부 공정에서, 중축합 반응은 예비중합 대역에서 용융-상에서 개시되고, 진행되고, 마무리처리 대역에서 용융-상으로 마무리처리되며, 이후 용융물이 고화되어, 일반적으로 칩, 펠릿 또는 임의의 다른 형태의 코폴리에스터 생성물을 형성한다.

상기 중축합 대역의 적어도 일부에서 중합체 용융물에 적용되는 온도 또는 중합체 용융물의 온도는 바람직하게는 260℃ 초과 약 290℃ 미만이다. 최종 반응기(또는 마무리처리 대역)에서 압력은 약 0.2 내지 20 torr, 또는 0.2 내지 10 torr, 또는 0.2 내지 2 torr 범위 이내일 수 있다.

상기 알루미늄 화합물 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 인접하여 함께 첨가되는 것이 바람직하다(예컨대, 용융물의 It.V.가 0.2 dL/g 또는 0.1 dL/g에 도달하기 이전에, 또는 마지막 에스터화 반응기에서 배출된 후 0.1 dL/g의 증가 이전에, 또는 제 1 중축합 반응 용기로 도입되기 이전에 둘 다 첨가됨). 상기 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 및 주석 원자는 상기 단계 (A) 도중에 첨가되거나, 중축합 대역 이전에 함께 첨가되거나, 용융-상 생성물의 I.V.가 0.2 dL/g이 되기 이전에 함께 첨가되거나, 또는 에스터화 또는 에스터교환가 85% 완료(시간으로)되기 이전에 또는 75% 완료(시간으로)되기 이전에 또는 50% 완료(시간으로)되기 이전에 또는 30% 완료(시간으로)되기 이전에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, TMCD 혼입도를 최대화하기 위해, 상기 주석 촉매는 에스터교환 개시 시에 첨가되고, 이어서 Li/Al 촉매는 나중에 첨가된다.

상기 알루미늄 화합물 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 용융-상 코폴리에스터 제조 라인으로 도입되기 이전에 함께 가열될 수 있다. 알루미늄이 상기 중축합 촉매 시스템이 일부로서 조작될 수 있기 때문에, 알루미늄을 용융-상 제조 초기에, 예컨대 상기 중축합 대역 이전에 첨가하여, 더 짧은 반응 시간 및/또는 더 높은 분자량 구축의 이점을 제공하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물은 바람직하게는 반응물과 함께, 에스터화 반응 또는 상기 단계 (A)의 개시 시에, 및 상기 올리고머 혼합물이 상기 중축합 대역 또는 상기 단계 (B)로 도입되기 이전에, 또는 다르게는, 용융물의 It.V.가 0.3 dL/g에 도달하기 이전에, 또는 용융물의 It.V.가 0.2 dL/g에 도달하기 이전에 첨가된다.

중합체 분자량이 목적하는 수준으로 구축되면, 이는 최종 중축합 반응기(이 경우 마무리처리기)로부터 방출되어, 펠릿화된다. 기어 펌프를 이용하면, 도관을 통해 마무리처리 용기로부터 배출되는 벌크 중합체의 양을 터널링(tunneling)하는 것을 용이하게 할 수 있다.

상기 기술된 용융-상 공정 조건 및 반응기 구성은 용융-상 공정의 예시이며, 본 발명이 이러한 예시적 공정으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 예를 들어, 특정 개별적인 It.V. 값에서의 다양한 조작 조건이 언급되었지만, 언급된 It.V. 값 내부 또는 외부에서 상이한 공정 조건이 수행될 수 있거나, 또는 언급된 이외의 용융물의 It.V. 시점에서, 언급된 조작 조건이 적용될 수 있다. 더욱이, 용융물의 It.V.를 측정 또는 예측하는 대신 반응 시간에 기초하여 공정 조건을 조절할 수 있다. 상기 공정은 또한 직렬식 또는 평행식 탱크 반응기의 사용 또는 각각의 대역에서 상이한 용기의 사용에 제한되지 않는다.

상기 용융-상 생성물은 목적하는 형태, 예컨대 비결정질 입자로 가공된다. 상기 코폴리에스터 중합체 입자의 형태는 제한되지 않으며, 그의 치수에 대한 제한 없이, 규칙적 또는 불규칙적 형태(예컨대, 별, 구, 입자, 구형체, 실린더 형태의 펠릿, 파스틸(pastille) 및 임의의 다른 형태)의 개별적인 입자를 포함할 수 있지만, 이러한 입자는 시트, 필름, 예비성형체, 스트랜드 또는 섬유와는 구별된다.

상기 용융-상 공정으로부터의 코폴리에스터 중합체를 고화시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융-상 공정으로부터의 용융된 코폴리에스터 중합체를 다이에 통과시키거나, 단순히 절단하거나, 다이에 통과시키고 이어서 용융된 중합체를 절단할 수 있다. 용융된 코폴리에스터 중합체가 다이를 통과하도록 하는 구동력으로서 기어 펌프를 사용할 수 있다. 기어 펌프를 사용하는 대신, 용융된 코폴리에스터 중합체를 일축 또는 쌍축 스크류 압출기 내로 공급하고, 다이를 통해 임의적으로 190℃ 이상의 온도에서 압출기 노즐로 압출할 수 있다. 상기 코폴리에스터 중합체를 다이에 통과시킨 후 스트랜드로 인출하고, 차가운 유체와 접촉시키고, 펠릿으로 절단하거나, 임의적으로 수중에서, 상기 중합체를 다이 헤드에서 펠릿화할 수 있다. 상기 코폴리에스터 중합체 용융물을 임의적으로 여과하여, 절단 이전에 지정된 크기를 초과하는 미립자를 제거할 수 있다. 임의의 통상적인 고온 해교(peptization) 또는 다이싱(dicing) 방법 및 장치, 예컨대 비제한적으로 다이싱, 스트랜드 펠릿화 및 스트랜드 (강제 수송) 펠릿화, 파스틸레이터(pastillator), 파문형(water ring) 펠릿화기, 고온 면(hot face) 펠릿화기, 수중 펠릿화기, 및 원심분리형 펠릿화기가 사용될 수 있다.

상기 입자는, 용융된 중합체가 다이 헤드를 통해 압출될 때, 용융된 코폴리에스터를 유체 중에서(예컨대, 수중에서) 다이 헤드에서 절단함으로써, 형태가 타원형일 수 있다. 이러한 공정은, 압출된 중합체가 수욕으로 공급되고 냉각되고 이어서 중합체가 스트랜드 형태로 고화된 후 스트랜드가 절단되는 스트랜드 절단 작업과 구별될 수 있다.

제조 제품은, 본 발명의 방법 또는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기술에 의해 제조된 고체 생성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융-상 생성물을 용융 압출 기계에 공급하고, 음료 또는 식품 용기로 연신 취입 성형하기에 적합한 예비성형체와 같은 형태로 용융물을 사출 성형하거나, 사출 성형 기계 또는 다른 형태(예컨대, 시트)로 단지 압출하기 위한 기계에 공급할 수 있다. 제품을 성형하기에 적합한 공정은 공지되어 있으며, 압출, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅, 사출 성형, 멜트 투 몰드(melt to mold) 공정, 연신 취입 성형(SBM), 열성형 등을 포함한다.

본 발명의 용융-상 생성물 및 코폴리에스터 중합체 조성물로부터 성형될 수 있는 성형된 제품의 종류의 예는 시트; 필름; 패키징 및 용기, 예컨대 예비성형체, 병, 단지, 및 트레이; 막대; 관; 리드; 및 필라멘트 및 섬유를 포함한다. 물 또는 탄산 음료를 담기에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 음료수 병, 및 뜨거운 상태로 병에 충전된 음료수를 담기게 적합한 히트-셋(heat-set) 음료수 병이, 본 발명의 결정화된 펠릿으로 제조된 병의 유형의 예이다. 트레이의 예는 오븐가열용 이중 및 다른 CPET 트레이를 포함한다. 상기 코폴리에스터 중합체는 다양한 유형의 필름 및/또는 시트, 예컨대 비제한적으로 압출된 필름(들) 및/또는 시트(들), 캘린더링된 필름(들) 및/또는 시트(들), 압축 성형된 필름(들) 및/또는 시트(들), 용액 캐스팅된 필름(들) 및/또는 시트(들)에 사용될 수 있다. 필름 및/또는 시트의 제조 방법은, 비제한적으로 압출, 캘린더링, 압축 성형, 및 용액 캐스팅을 포함한다.

상기 코폴리에스터 및 중합체 또는 상기 코폴리에스터 이외의 성분을 포함하는 코폴리에스터 블렌드를 제조할 수 있다. 이러한 코폴리에스터 블렌드는 통상적인 첨가제, 예를 들면 착색제, 염료, 이형제, 난연제, 가소제, 핵형성제, 안정화제, 예컨대 비제한적으로 UV 안정화제, 열 안정화제 및/또는 이의 반응 생성물, 충전제, 및 충격 개질제를 총 조성물의 0.01 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 당분야에 널리 공지되고 본 발명에 유용한 전형적인 시판 충격 개질제의 예는, 비제한적으로 에틸렌/프로필렌 삼원 공중합체, 작용화된 폴리올레핀(예컨대, 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 것), 스타이렌계 블록 공중합체성 충격 개질제, 및 다양한 아크릴계 코어/쉘 유형 충격 개질제를 포함한다. 이러한 첨가제의 잔기가 또한 상기 코폴리에스터 조성물의 일부로서 간주된다.

본 발명의 중합체 블렌드에 강화재가 유용할 수 있다. 강화재는, 비제한적으로 탄소 필라멘트, 실리케이트, 운모, 점토, 활석, 티타늄 다이옥사이드, 규회석(wollastonite), 유리 박편, 유리 비드 및 섬유, 및 중합체성 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 강화재는 유리, 예컨대 섬유 유리 필라멘트, 유리와 활석의 혼합물, 유리와 운모의 혼합물, 및 유리와 중합체성 섬유의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 코폴리에스터는 바람직하게는 열적으로 안정하다. 건조된 코폴리에스터의 중량 평균 분자량(Mw)을 용융 이전 및 이어서 재용융 이후에 다시 측정하여, 이의 열 안정성을 결정한다. 바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스터는 열적으로 안정하며, 이는, 질소 대기 중에서 310℃로 가열하고 시료를 용융된 상태로 25분 동안 유지한 후의 본 발명의 코폴리에스터의 중량 평균 분자량(Mw)이, 하기 기술되는 GPC 방법으로 측정시 15,000 g/mol 이상임을 의미한다. 이러한 Mw 평균 분자량은 17,000 g/mol 이상, 또는 18,000 g/mol 이상, 또는 19,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상, 또는 21,000 g/mol 이상일 수 있다.

상기 코폴리에스터가 열적으로 안정한지를 결정하기 위해, 하기 시험 방법을 사용할 수 있다. 3 mm 이하의 입자 크기를 갖는 건조된 중합체 과립 약 200 mg을 건조 GC 헤드스페이스 바이알에 넣는다. 격막 인서트를 갖는 스크류형 캡을 상기 바이알에 단단히 부착하여 우수한 밀봉을 보장한다. 먼저, 상기 격막에 개방용 18-게이지 피하 주사 니들로 구멍을 내고(이는 배기로서 작용함), 내용물을 질소로 퍼지한다. 둘째로, 어댑터(adapter)를 갖는 개방 질소 라인에 18-게이지 니들을 부착하고, 상기 격막을 통해 타이곤(Tygon) 배관을 삽입한다. 1분 동안 퍼지를 수행하여 비활성 대기를 제공한다. 실험 당 총 6개의 바이알을 이러한 방식으로 제조한다. 이어서, 바이알을 310℃의 가열 블록에 두고, 0, 5, 10, 15, 20 및 25분 후에 뺀다. 실온으로 냉각한 후, 시료를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 처리하고, 여기서 분자량 분포를 측정한다. 탈기장치(degasser), 등용매(isocratic) 펌프, 오토 샘플러 및 UV 검출기를 포함하는 애질런트 시리즈(Agilent Series) 1200 시리즈 LC 장치 상에서 GPC를 수행한다. 각각의 시료를, 메틸렌 클로라이드/헥사플루오로이소프로판올(95/5, 부피비) + 0.5 g/L의 테트라에틸암모늄 브로마이드로 제조된 용매 시스템에 용해시킨다. 하기 조건 하에 시료를 분석한다:

온도: 주위 온도.

유속: 1.0 ml/min.

시료 용액: 10 ml 메틸렌 클로라이드/헥사플루오로이소프로판올 공비혼합물(약 70/30, 부피비) + 10 μl 톨루엔(유속 마커(flow rate marker)) 중의 6 mg NPG/TMCD 코폴리에스터.

주입 부피: 10 μl.

칼럼 세트: 폴리머 레보러토리스(Polymer Laboratories) 5 μm PLgel, 가드(Guard) + 혼합(Mixed) C.

검출: 255 nm에서 UV 흡광도,

보정제: 단분산성 폴리스티렌 표준물(Mw = 580 내지 4,000,000) 및 1-페닐-헥산(Mw = 162).

범용적인 보정 매개변수:

폴리스티렌 = PS,

K = 0.1278,

a = 0.7089,

폴리사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트 = PCT,

K = 0.23568,

a = 0.8405.

(주) 상기 범용적인 보정 매개변수는, 광산란에 의해 사전 분석된 5개의 PCT 시료의 세트에 대한 정확한 중량 평균 분자량을 산출하기 위해, 선형 회귀에 의해 측정한다.

전술된 방법을 사용하여, 분자량 손실률(MWL)을 또한 계산하고, 노출 이전의 중량 평균 분자량(Mw)(t = 0)과 310℃에서 25분 후의 Mw 간의 차이를 측정할 수 있다. 이로부터, 각각의 코폴리에스터에 대한 % MWL을 계산할 수 있다.

본 발명의 비결정질 코폴리에스터는, 제 1 용융 이전에 주위 조건에서 측정된 분자량을 갖는 건조된(80℃에서 24시간 이상 동안) 중합체의 분자량과, 질소 대기 중에서 310℃의 온도에서 25분 동안 용융된 후의 동일한 중합체 시료의 분자량 간의 분자량 차이를 계산함으로써 결정 시, 25% 미만의 분자량 손실률을 가질 수 있다. 이러한 MWL은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 13% 이하, 또는 11% 이하, 또는 10% 이하, 또는 9% 이하, 또는 8% 이하 정도로 낮을 수 있다.

본 발명의 코폴리에스터는 바람직하게 또한 50% 미만, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하의 용융 점도 손실률("MVL")로서 보고되는 우수한 용융 점도 안정성을 가진다. 이러한 용융 점도 안정성은 또한 열 안정성의 또다른 척도이다. 코폴리에스터의 용융 안정성은, 일정한 온도 및 전단 속도에서 고정된 시간에 걸쳐 용융 점도 손실률을 측정함으로써 결정될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 코폴리에스터는 레오메트릭스(Rheometrics) 동적 분석기(RDAlI) 상에서 공기 중에서 20분 후 300℃의 항온에서 25 rad/sec의 일정한 주파수에서 10% 변형(strain)으로 시험시 1,000 Poise 이상의 용융 점도를 가진다. 시험 전에, 상기 중합체는 3 mm 이하의 입자로 분쇄되고, 이어서 이의 유리 전이 온도(T_g) 근처의 온도에서 진공 하에 최소 16시간 동안 건조된다. 2 g의 대략적인 중량을 갖는 시료의 용융 점도(Poise)는 상기 조건 하에 0분 및 20분 후에 측정된다. % 용융 점도 손실률(MVL)은 상기 0분 및 20분 데이터로부터 계산된다.

본 발명의 코폴리에스터는 바람직하게는 낮은 오프-가스 속도를 가진다. 바람직하게는, 상기 코폴리에스터는 하기 시험 조건 하에 2 g의 시료 중량을 사용하여 시험 시 2.5 μg/g/min 이하, 또는 1.5 μg/g/min 이하, 또는 1.25 μg/g/min 미만, 또는 1.10 μg/g/min 미만, 또는 1.00 μg/g/min 미만, 또는 0.90 μg/g/min 미만, 또는 0.80 μg/g/min 미만, 또는 0.70 μg/g/min 미만, 또는 0.60 μg/g/min 미만의 오프-가스 속도를 가진다.

이러한 방법은 상기 코폴리에스터를 가열함으로써 생성되는 CO 및 CO₂ 오프-가스 발생(off-gassing) 속도를 측정하기 위한 모세관 기체 크로마토그래피 절차이다. 이러한 방법을 사용하는 경우, 공지된 양의 건조된 코폴리에스터를 GC 바이알의 헤드스페이스에 밀봉하고, 질소 하에 퍼지하고, 가열한다. 밀봉된 시료 위쪽의 기체는 이중-채널 기체 크로마토그래피를 사용하는 외부 표준 방법에 의해 분석된다.

이러한 시험 절차를 위한 실험실용 장치는 하기를 포함한다:

이중 채널 마이크로 GC,

헤드스페이스 샘플러,

크로마토그래피 데이터 시스템,

열 전도도 검출기 및 다이비닐벤젠/에틸렌 글리콜 다이메틸아크릴레이트 모세관 칼럼(8 m x 320 μm(내부 직경) 및 필름 두께 = 30 μm)을 갖는 모듈,

열 전도도 검출기 및 5A 분자체 제올라이트 모세관 칼럼(10 m x 320 μm(내부 직경) 및 필름 두께 = 12 μm)을 갖는 모듈,

시료 건조용 오븐,

바이알, 20 mL, 헤드스페이스, 스크류-탑,

격막 캡, 헤드스페이스, 스크류-탑,

17.5 mm PTFE-실리콘 격막,

테플론(Teflon) 테이프,

B-D 21 G1 니들,

질소 공급원에 연결되는 니들 부착부를 갖는 호스.

시험 전에, 상기 코폴리에스터는 60℃에서 최소 2시간 동안 건조된다. 약 2.00 g(± 0.02 g)의 건조된 시료를 건조 20 mL 헤드스페이스 바이알에 넣는다. 시료 중량은 0.0001 g까지 기록된다. 17.5 mm PTFE-실리콘 격막을 포함하는 스크류-탑 캡이 단단히 부착된 바이알의 나사형 상부 주위를 테플론 테이프로 둘러싼다. 이어서, 상기 캡과 상기 바이알의 상부를 테플론 테이프의 또다른 부분으로 둘러싼다. 먼저, 격막을 21-게이지 니들로 구멍을 내고(이는 배기로서 작용함), 이어서 호스 및 질소 공급원에 부착된 제 2 니들로 구멍을 낸다. 질소 흐름을 낮게 켜고, 바이알을 질소로 3 내지 5분 동안 퍼지한다. 이후, 배기 니들을 먼저 제거하고, 이어서 질소 흐름에 부착된 니들을 제거한다. 이어서, 퍼지된 시료 바이알을 오토 샘플러 트레이에 놓고, 여기서 상기 바이알을 300℃의 가열 블록으로 옮겨 삽입한다. 시료가 가열되면, 용융된 중합체 위쪽의 기체를 1시간에 걸쳐 5분 주기로 19번 샘플링한다. 데이터 시스템 소프트웨어를 사용하거나 임의적으로 하기 수학식 1에 의해 각각의 시료에 대한 CO 및 CO₂의 ppm을 계산한다.

[수학식 1]

이러한 데이터를 사용하여, 오프-가스 속도를 ppm/min으로 결정한다. 시료 분석 전에, 각각의 기체의 공지된 표준물을 사용하여, 1000, 5000, 및 10000 ppm의 CO 및 CO₂에서 3점 보정을 수행한다. 크로마토그램의 적분 및 각각의 기체의 농도를 사용하고 하기 수학식 2를 사용하여, 각각의 시료 성분에 대한 반응 인자를 계산한다.

[수학식 2]

이어서, 각각의 시료 성분에 대한 3개의 반응 인자를 평균내었다.

장치 조건

채널 A

주입 옵션

주입 시간: 100 msec,

작업 후(Post Run) 시간: 0 sec,

시료 펌프 유형: 시간 조절형(timed),

시료 펌프 간격: 30 sec,

역세정 시간: 7 sec.

온도 제어 옵션

시료 주입부: 100℃에서 켜짐,

주입기: 90℃에서 켜짐,

칼럼: 100℃에서 켜짐.

압력 제어 옵션

압력 제어: 켜짐,

평형화 시간: 0 sec,

칼럼: 32.00 psi(캐리어 기체: 헬륨),

작업 후: 32.00 psi.

검출기 옵션

필라멘트 켜짐: 켜짐,

오토제로: 켜짐

민감도: 높음,

획득 채널: 켜짐

샘플링 주파수: 20 Hz,

작업 시간: 2 min,

획득 지연: 0 min.

채널 B

주입 옵션

주입 시간: 100 msec,

작업 후 시간: 0 sec,

역세정 시간: 10 sec.

온도 제어 옵션

주입기: 90℃에서 켜짐,

칼럼: 90℃에서 켜짐.

압력 제어 옵션

압력 제어: 켜짐,

평형화 시간: 0 sec,

칼럼: 30.00 psi,

작업 후: 30.00 psi.

검출기 옵션

필라멘트 켜짐: 켜짐,

오토제로: 켜짐,

민감도: 높음,

획득 채널: 켜짐,

샘플링 주파수: 20 Hz,

작업 시간: 2 min,

획득 지연: O min.

촉발( trigger ) 유형

외부형(최초 주입의 경우),

촉발 없음(나머지 18번의 주입 경우).

헤드스페이스 조건

사이클: HS-lnj,

시린지: 5.0 mL-HS,

시료 부피: 3.6 mL,

배양 온도: 꺼짐,

배양 시간: 00:00:04,

에이징(agi) 속도: 500 rpm,

에이징 켜짐 시간: 0 s,

에이징 꺼짐 시간: 0 s,

시린지 온도: 꺼짐,

충전 속도: 1 mL/s,

풀업(pullup) 지연: 0 ms,

주입 부위: GC Inj 1,

주입 속도: 920 nL/s,

주입 이전 지연: 0 ms,

주입 이후 지연: 0 ms,

시린지 세정: 00:00:00,

GC 실행 시간: 00:01:00.

본 발명이 또한 하기 작업 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해해야 한다.

실시예

모든 중합은 카밀(Camile, 상표명) 인터페이스형(interfaced) 중합 스탠드를 사용하여 0.40 mol 규모로 수행하였다. 각각의 경우, 목적하는 양의 DMT, NPG, 및 TMCD를 500 mL 중합 플라스크에 가했다. 이 플라스크는 질소 주입부 및 스테인레스 강 교반기를 구비하였다. 내용물을 질소 하에 퍼지하고, 이어서 중합의 에스터교환 단계 동안 메탄올 부산물을 스윕핑하기 위해 0.5 SCFH의 질소 스윕 하에 금속 욕 내에서 가열하였다. 일부 경우, 40 중량% TMCD 메탄올 용액을 출발 물질로 사용하였다. 이러한 경우, 상기 중합 플라스크를, 충전된 메탄올의 대부분이 증류될 때까지만(이는 약 10분 걸림), 가열된 금속 욕에 담갔다. 이후, 용융된 금속이 상기 플라스크 내의 용융물 수위 위로 약 ½ in만큼 플라스크를 덮을 때까지 상기 플라스크를 낮추었다. EE 단계가 완료된 후, 상기 플라스크를 상기 금속 욕에 완전히 담구었다. 이어서, 분자량을 구축하기 위해 상기 시스템에 진공을 적용하였다. 상기 중합체의 분자량/용융 점도가 마무리처리기 단계에서 증가했기 때문에, 상기 중합체 용융물의 우수한 열 접촉 및 표면 재생을 유지하기 위해 교반 속도를 낮추었다.

실시예 1 내지 18

NPG-TMCD 코폴리에스터의 고온 제조

고온 제조 방법을 사용하여 코폴리에스터를 제조하였다. 하기 물질을 500 mL 환저 플라스크에 넣었다:

다이메틸 테레프탈레이트(0.40 mol) = 77.7 g,

네오펜틸 글리콜(0.30 mol) = 31.3 g,

2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄다이올(0.30 mol) = 43.3 g,

부틸주석 트리스-2-에틸헥사노에이트, 리튬 하이드록사이드 일수화물, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 트라이페닐 포스페이트를 하기 표 2에 제시된 양으로 가했다.

상기 고온 제조 방법의 공정 조건을 하기 표 1에 제시한다.

[표 1]

고온 제조의 중합 조건

상기 방법을 초기 작업에 사용하였다. 일부 경우, 유지 시간 및/또는 예비중합체 온도 및/또는 교반 속도에서 약간의 변화를 도입하였지만, 단계 9에서 도시된 마무리처리기 온도(290℃) 및 시간(240분)은 일정하게 유지하였다.

하기 표 2는, 실시예 1 내지 18에 대한, 고온 제조 방법을 사용하여 제조된 공중합체의 분석 결과를 제시한다.

[표 2]

고온 제조로부터의 NPG-TMCD 코폴리에스터

(마무리처리 온도 = 290℃, 마무리처리 시간 = 4시간)

상기 표 2는 관심 있는 많은 포인트를 도시한다. 실시예 3 내지 10 및 13 내지 18은, 효과적인 촉매 시스템(Sn/Li/Al/P, Sn/Li/Al, Li/Al)과 조합된 고온 공정이, TMCD 및 NPG를 포함하고 넓은 범위의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 고 IV 코폴리에스터를 제조하는데 사용될 수 있음을 보여준다. 실시예 3 내지 7, 8 내지 10, 및 13 내지 18은, 시스/트랜스 이성질체를 상이한 비(%)로 포함하는 TMCD 배취(A 내지 D)가 사용될 수 있음을 보여준다(A = 42/58, B = 58/42 C&D = 53/47). 실시예 1 및 2는, Sn/P 촉매 시스템 단독으로는 고 IV 중합체를 제조할 수 없으며, Sn 농도의 증가가 실제로 IV를 낮추는 것으로 나타남을 보여준다. 실시예 11 및 12는, Li 또는 Al과 조합된 Sn/P 단독으로는 고 IV 중합체를 제조할 수 없음을 보여준다. 실시예 13 및 18은, Li/Al 촉매를 단독으로 또는 낮은 양의 Sn(13 ppm)과의 조합으로 사용시 고 IV 중합체를 수득할 수 있음을 보여준다. Sn 촉매의 첨가는 TMCD 혼입도를 증가시킨다.

실시예 19 내지 45

NPG-TMCD 코폴리에스터의 저온 제조

또한, 저온 제조 방법을 사용하여 코폴리에스터를 제조하였다. 상기 방법은 더 낮은 마무리처리기 온도(280℃) 및 대부분의 경우 더 적은 마무리처리 시간(3시간)을 사용하였다. 저온 제조 동안 도입된 주목할만한 차이점은 다음과 같다: (1) 더 많은 Sn 촉매; (2) Zn 또는 Ti 조촉매의 첨가; (3) P의 제거; (4) 저급 글리콜/산의 mol 비(MR); 및 (5) 에스터교환 동안 더 긴 유지 시간. Li/Al, Zn 및 Ti 조촉매의 첨가 시점은 단계 3의 업프론트(upfront) 내지 중간 지점으로 달랐다. 저온 제조의 이점은, TMCD 과잉을 낮춤으로써 MCD 수율을 증가시키고, 쇄-말단 분해로 인한 TMCD 손실량을 감소시키는 것이다. TMCD의 트랜스 이성질체는 승온에서 제거 반응을 통해 분해된다. 이러한 반응은 마무리처리된 코폴리에스터에서 시스 TMCD 이성질체 함량을 풍부하게 하는 효과를 가진다.

전형적인 저온 제조를 위해 하기 물질을 500 mL 환저 플라스크에 넣었다:

다이메틸 테레프탈레이트(0.40 mol) = 77.7 g,

네오펜틸 글리콜(0.32 mol) = 32.9 g,

메탄올 중의 약 40 중량%의 TMCD = 83.4 g(33.4 g 또는 0.23 mol의 TMCD),

부틸주석 트리스-2-에틸헥사노에이트, 리튬 하이드록사이드 일수화물, 알루미늄 이소프로폭사이드, 아연 아세테이트 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 가하여, 하기 표 4에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정된 촉매 금속의 양을 수득하였다.

저온 제조 방법의 공정 조건 및 반응 절차를 하기 표 3에 제시한다.

[표 3]

저온 제조의 중합 조건

저온 제조 방법 및 고온 제조 방법 둘 다에 대해 동일한 기본적인 중합 기술을 사용하였다.

하기 표 4는, 실시예 19 내지 45에 대한, 저온 제조 방법을 사용하여 제조된 공중합체의 분석 결과를 제시한다.

[표 4]

저온 제조로부터의 NPG-TMCD 코폴리에스터

(마무리처리 온도 = 280℃)

표 4의 실시예 19 내지 21은, NPG 및 TMCD를 포함하는 허용가능하게 높은 IV의 공중합체가 Li/Al, Li/Al/Ti 및 Li/Al/Zn 촉매 조합에 의해 제조될 수 있음을 보여준다. 동일한 투입량의 NPG 및 TMCD를 사용하여 실시예 19, 22, 23, 및 24를 제조함으로써, TMCD 혼입도에 대한 Sn 촉매 농도의 효과를 보여주었다. 더 높은 Sn 농도는 더 높은 TMCD 혼입도를 제공하였지만, IV는 낮아졌다. Sn 단독 또는 Sn와 Li/Al(페이스트의 업프론트에 첨가됨)의 높은 촉매 담지량은, 바람직하지 않은 거품발생을 유발하는 것으로 나타났다. 실시예 25 내지 43은, Sn을 업프론트에 첨가하고 이어서 나중에 Li/Al, Li/Al/Zn, 또는 Li/Al/Ti을 첨가하는 것이 IV를 증가시키고 마무리처리 시간을 감소시키고 거품발생의 가능성을 낮추는 것을 돕는 것으로 나타났다. 실시예 44 및 45는, Sn/Ti 촉매 조합 단독으로는 고 IV 중합체를 제조할 수 없음을 보여준다.

실시예 46 내지 49

CHDM을 포함하는 NPG-TMCD 코폴리에스터

또한, DMT, NPG, 및 TMCD의 코폴리에스터를 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 사용하여 제조하였다. Sn, Li, 및 Al 촉매와 조합된 저온 제조 방법을 사용하여, 3 내지 11 mol%의 CHDM 잔기를 갖는 코폴리에스터를 제조하였다.

저 CHDM을 포함하는 전형적인 작업을 위해 하기 물질을 500 mL 환저 플라스크에 넣었다:

다이메틸 테레프탈레이트 또는 T(0.40 mol) = 77.7 g,

네오펜틸 글리콜 또는 11(0.28 mol) = 29.2 g,

메탄올 중의 약 40 중량% TMCD = 79.3 g(31.7 g 또는 0.22 mol의 TMCD)

1,4-사이클로헥산다이메탄올(0.014 mol) = 2.00 g,

부틸주석 트리스-2-에틸헥사노에이트, 리튬 하이드록사이드 일수화물 및 알루미늄 이소프로폭사이드를 가하여, 하기 표 6에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정된 촉매 금속의 양을 수득하였다.

중합 조건을 하기 표 5에 제시한다.

[표 5]

CHDM을 갖는 NPG-TMCD 공중합체의 합성 절차

하기 표 6은, 실시예 46 내지 49에 대한, CHDM을 포함하는 NPG-TMCD 공중합체의 분석 결과를 제시한다.

[표 6]

실시예 50 내지 53

TMCD 분해

하기 표 7은, TMCD 분해에 대한 마무리처리기 온도 및 시간의 영향을 보여준다. 도입 TMCD 단량체의 출발 시스/트랜스 이성질체 비(%)는 53/47(시스/트랜스)이었다. 실시예 50 및 51에서 알 수 있는 바와 같이, 고온 제조 방법을 사용한 마무리처리된 중합체의 시스/트랜스 비는 약 70/30이었다. 높은 시스 함량은 제거 반응(이는, 입체 구속인자(steric constraint)로 인해 시스 이성질체에 이용가능한 경로가 아님)을 통한 트랜스 이성질체의 분해에 기인한다. 출발 단량체의 시스/트랜스 비에 비해 마무리처리된 중합체의 더 높은 시스/트랜스 비는, 트랜스-이성질체에서 비반응성 부산물로의 바람직하지 않은 분해의 징표이다.

실시예 52 및 53은, 저온 제조 방법을 사용하여 제조된 코폴리에스터를 보여준다. 이러한 코폴리에스터에서 시스/트랜스 비는 60/40이었으며, 이는 트랜스-TMCD가 덜 분해되었음을 나타낸다.

[표 7]

실시예 54 내지 60

대규모화 실험

30 lb 배취식 반응기(유닛 HV)를 사용하여 NPG/TMCD 코폴리에스터를 파일롯 플랜트에서 제조하였다. 이러한 배취는 시험을 위한 0.556 dL/g 이상의 허용가능한 It.V를 수득하기 위해 매우 긴 마무리처리 시간을 필요로 했다. 실험실 제조 물질에 대해 기술된 것과 동일한 방식으로 열 안정성 및 오프-가스 발생 거동을 평가하였다. 파일롯 플랜트 작업 절차는 후술된다. 이후 표 8은 배취 분석 데이터를 제시한다.

실시예 54

21.24 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 10.25 lb의 네오펜틸 글리콜, 및 8.52 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 트라이페닐 포스페이트, 리튬 하이드록사이드 일수화물, 및 알루미늄 이소프로폭사이드의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 촉매 금속의 양을 수득하였다. 촉매를 0.20 중량%의 Sn, 0.21 중량%의 Al, 0.15 중량%의 Li, 및 0.015 중량%의 P의 대략적인 농도로 에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜의 50/50 혼합물에 넣었다. 응축 칼럼, 진공 시스템 및 헬리콘(HELICONE)-유형 교반기를 장착한 18 갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 반응 온도가 290℃가 될 때까지, 2.25시간 동안 가열 및 교반을 지속하였다. 온도를 290℃에서 30분 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 6분 동안 및 역방향으로 6분 동안 조작하였다. 이어서, 압력을 13 mmHg/분의 속도로 완전 진공까지 낮추었다. 압력이 3.6 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 혼합물을 25 rpm으로 1시간 동안 교반하고, 이어서 15 rpm으로 늦추었다. 290℃ 및 1.4 mmHg 내지 0.90 mmHg의 압력에서 8시간 동안 계속 반응시켰다. 완료 시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

실시예 55

23.47 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 9.81 lb의 네오펜틸 글리콜, 및 12.19 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 트라이페닐 포스페이트, 리튬 하이드록사이드 일수화물, 및 알루미늄 이소프로폭사이드의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 촉매 금속의 양을 수득하였다. 촉매를 0.20 중량%의 Sn, 0.20 중량%의 Al, 0.15 중량%의 Li, 및 0.014 중량%의 P의 대략적인 농도로 에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜의 50/50 혼합물에 넣었다. 응축 칼럼, 진공 시스템, 및 헬리콘-유형 교반기를 장착한 18-갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 반응 온도가 290℃가 될 때까지 1.33시간 동안 가열 및 교반을 지속하였다. 온도를 290℃에서 30분 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 6분 동안 정방향으로 및 6분 동안 역방향으로 조작하였다. 이어서, 압력을 13 mmHg/분의 속도로 완전 진공으로 낮추었다. 압력이 2.5 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 교반기로의 전력 드로우(power draw)가 더이상 증가하지 않을 때까지(약 8시간), 반응을 25 rpm으로 진행하였다. 8시간의 마무리처리 시간 동안의 압력 범위는 2.5 mmHg 내지 0.83 mmHg였다. 완료시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

실시예 56

23.47 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 8.18 lb의 네오펜틸 글리콜, 및 13.41 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 트라이페닐 포스페이트, 리튬 하이드록사이드 일수화물, 및 알루미늄 이소프로폭사이드의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 촉매 금속의 양을 수득하였다. 촉매를 0.20 중량%의 Sn, 0.20 중량%의 Al, 0.15 중량%의 Li 및 0.014 중량%의 P의 대략적인 농도로 에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜의 50/50 혼합물에 넣었다. 응축 칼럼, 진공 시스템, 및 헬리콘-유형 교반기를 장착한 18-갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 205℃에서 가열 및 교반을 지속하고, 여기서 내용물을 1시간 동안 유지하였다. 이어서 온도를 290℃로 증가시키고, 30분 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 6분 동안 정방향으로 및 6분 동안 역방향으로 조작하였다. 이후, 압력을 13 mmHg/분이 속도로 완전 진공으로 감소시켰다. 압력이 3.9 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 교반기로의 전력 드로우(power draw)가 더이상 증가하지 않을 때까지(약 7.5 hr) 전력계 판독값을 관찰하였다. 이 시점에서, 교반 속도를 10 rpm으로 감소시키고, 반응을 290℃에서 추가로 2시간 동안 진행시켰다. 9.5시간의 마무리처리 시간 동안의 압력 범위는 3.9 mmHg 내지 0.79 mmHg였다. 완료 시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

실시예 57

23.47 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 9.00 lb의 네오펜틸 글리콜, 및 10.60 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Sn 양을 수득하였다. 응축 칼럼, 진공 시스템, 및 헬리콘-유형 교반기를 장착한 18-갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 205℃로 가열 및 교반을 지속하고, 여기서 내용물을 1시간 동안 유지하였다. 이후, 리튬 하이드록사이드 일수화물 및 알루미늄 이소프로폭사이드를 가하여, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Li 및 Al 양을 수득하였다. Li 및 Al을 0.16 중량%의 Li 및 0.21 중량%의 Al의 대략적인 농도로 주요 촉매 투입 포트를 통해 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 50/50 혼합물에 가했다. 이어서, 촉매 투입 포트를 n-부탄올로 세척하여, 촉매의 완전한 전달을 보장하였다. 반응 혼합물 205℃에서 추가로 1시간 동안 유지하고, 이어서 230℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 230℃에서의 유지 시간이 완료된 후, 이 혼합물을 260℃로 가열하고, 0.5시간 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 6분 동안 정방향으로 및 6분 동안 역방향으로 조작하였다. 이후, 280℃로 가열하면서, 압력을 13 mmHg/분의 속도로 완전 진공으로 감소시켰다. 온도가 280℃에 도달하고, 압력이 3.3 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 이 혼합물을 25 rpm으로 9시간 동안 교반하였다. 이 시점에서, 교반기로의 전력이 피크를 나타냈으며, 이에 따라 교반 속도를 15 rpm으로 감소시키고, 반응을 1시간 동안 지속하였다. 10시간의 마무리처리 시간 동안의 압력 범위는 3.3 mmHg 내지 0.27 mmHg였다. 완료 시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

실시예 58

23.47 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 9.00 lb의 네오펜틸 글리콜, 10.60 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 및 0.50 lb의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Sn의 양을 수득하였다. 응축 칼럼, 진공 시스템, 및 헬리콘-유형 교반기를 장착한 18-갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 205℃로 가열 및 교반을 지속하였으며, 여기서 내용물을 1시간 동안 유지하였다. 이후, 리튬 하이드록사이드 일수화물 및 알루미늄 이소프로폭사이드를 가하여, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Li 및 Al의 양을 수득하였다. Li 및 Al을 0.16 중량%의 Li 및 0.21 중량%의 Al의 대략적인 농도로 주요 촉매 투입 포트를 통해 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 50/50 혼합물에 가했다. 이어서, 촉매 투입 포트를 n-부탄올로 세척하여, 촉매의 완전한 전달을 보장하였다. 이 반응 혼합물을 205℃에서 추가로 1시간 동안 유지하고, 이어서 230℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 230℃ 유지 시간이 완료된 후, 이 혼합물을 260℃로 가열하고, 0.5시간 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 6분 동안 정방향으로 및 6분 동안 역방향으로 조작하였다. 이후, 280℃로 가열하면서, 압력을 13 mmHg/분의 속도로 완전 진공으로 감소시켰다. 온도가 280℃에 도달하고 압력이 2.7 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 이 혼합물을 25 rpm으로 9시간 동안 교반하였다. 9시간의 마무리처리 시간 동안의 압력 범위는 2.7 mmHg 내지 0.26 mmHg였다. 완료 시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

실시예 59

23.47 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 9.00 lb의 네오펜틸 글리콜, 10.60 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 및 1.00 lb의 1,4- 사이클로헥산다이메탄올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Sn의 양을 수득하였다. 응축 칼럼, 진공 시스템, 및 헬리콘-유형 교반기를 장착한 18-갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 205℃로 가열 및 교반을 지속하였으며, 여기서 내용물을 1시간 동안 유지하였다. 이후, 리튬 하이드록사이드 일수화물 및 알루미늄 이소프로폭사이드를 가하여, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Li 및 Al의 양을 수득하였다. Li 및 Al을 0.32 중량%의 Li 및 0.37 중량%의 Al의 대략적인 양으로 주요 촉매 투입 포트를 통해 에틸렌 글리콜에 가했다. 이어서, 촉매 투입 포트를 n-부탄올로 세척하여, 촉매의 완전한 전달을 보장하였다. 이 반응 혼합물을 205℃에서 추가로 1시간 동안 유지하고, 이어서 230℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 230℃ 유지 시간이 완료된 후, 이 혼합물을 260℃로 가열하고, 0.5시간 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 6분 동안 정방향으로 및 6분 동안 역방향으로 조작하였다. 이후, 280℃로 가열하면서, 압력을 13 mmHg/분의 속도로 완전 진공으로 감소시켰다. 온도가 280℃에 도달하고 압력이 2.1 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 이 혼합물을 25 rpm으로 9시간 동안 교반하였다. 9시간의 마무리처리 시간 동안의 압력 범위는 2.1 mmHg 내지 0.44 mmHg였다. 완료 시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

실시예 60

23.47 lb의 다이메틸 테레프탈레이트, 9.00 lb의 네오펜틸 글리콜, 및 10.60 lb의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올을 부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)의 존재 하에 함께 반응시켜, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Sn의 양을 수득하였다. 응축 칼럼, 진공 시스템, 및 헬리콘-유형 교반기를 장착한 18-갤론 스테인레스 강 압력 용기 내에서 10 SCFH의 질소 기체 퍼지 하에 반응을 수행하였다. 내용물을 50℃로 가열하고, 교반기를 25 rpm으로 정방향으로 작동시켰다. 205℃로 가열 및 교반을 지속하였으며, 여기서 내용물을 1시간 동안 유지하였다. 이후, 리튬 하이드록사이드 일수화물 및 알루미늄 이소프로폭사이드를 가하여, 표 8에 제시되는 마무리처리된 중합체에서 측정되는 Li 및 Al의 양을 수득하였다. Li 및 Al을 0.32 중량%의 Li 및 0.37 중량%의 Al의 대략적인 농도로 주요 촉매 투입 포트를 통해 에틸렌 글리콜에 가했다. 이어서, 촉매 투입 포트를 n-부탄올로 세척하여, 촉매의 완전한 전달을 보장하였다. 이 반응 혼합물을 205℃에서 추가로 1시간 동안 유지하고, 이어서 230℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 230℃ 유지 시간이 완료된 후, 이 혼합물을 260℃로 가열하고, 0.5시간 동안 유지하고, 교반기를 25 rpm으로 6분 동안 정방향으로 및 6분 동안 역방향으로 조작하였다. 이후, 280℃로 가열하면서, 압력을 13 mmHg/분의 속도로 완전 진공으로 감소시켰다. 온도가 280℃에 도달하고 압력이 4 mmHg 미만으로 떨어졌을 때, 이 혼합물을 25 rpm으로 9시간 동안 교반하였다. 9시간의 마무리처리 시간 동안의 압력 범위는 4 mmHg 내지 0.17 mmHg였다. 완료 시, 이 용기를 N₂로 가압하여, 용융된 중합체를 압출 다이에 통과시켰다. 용융된 막대를 냉수 욕에 통과시켜 고화시키고, 약 1/8 인치 펠릿으로 분쇄하였다.

하기 표 8은, 실시예 54 내지 60에 대한, 파일롯 플랜트의 배취 유닛 HV에서 제조된 NPG-TMCD 코폴리에스터의 분석 결과를 제시한다.

[표 8]

실시예 61 내지 91

열 안정성

하기 표 9는, 실시예 61 내지 91에 대한, 질소 대기 내에서 310℃에서 25분 후의 NPG-TMCD 및 CHDM-TMCD 코폴리에스터의 분자량 손실률을 제시한다.

[표 9]

Lab = 실험실 물질

실시예 61 내지 81은, Li/Al, Sn/Li/Al, 및 임의적으로 P, Ti 및 Zn을 포함하는 촉매 시스템으로 제조 시, NPG 및 TMCD을 포함하는 코폴리에스터가 310℃에서 25분 후에 15,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 유지함을 보여준다. 실시예 82 내지 86은, CHDM이 12 mol% 이하로 NPG-TMCD 코폴리에스터에 첨가되는 경우, 310℃에서 25분 후에 15,000 g/mol 초과의 Mw가 유지될 수 있음을 보여준다. 실시예 87 및 88은, CHDM-TMCD 코폴리에스터가 Sn/Li/Al/P 촉매 시스템을 사용하여 제조된 경우, 310℃에서 25분 후에 15,000 g/mol 미만의 Mw가 수득됨을 보여준다. 실시예 89 내지 91은, CHDM-TMCD(높은 수준의 Sn 촉매를 사용하여 제조됨)의 제품 및 파일롯 플랜트 시료를 시험할 경우에도, 310℃에서 25분 후에 15,000 g/mol 미만의 Mw가 수득됨을 보여준다.

실시예 92 내지 116

오프-가스 발생 성능

오프-가스 발생은 CHDM-TMCD 코폴리에스터의 고온 필름 압출 동안 문제가 될 수 있다. 이러한 거동은, CHDM 및 TMCD 분해에 기인하는 휘발성 분해 성분에 의해 유발되는 것으로 생각되며, 흔히 시트에 스플레이 결함을 제공한다.

실시예 92 내지 116에 대한, CHDM-TMCD 코폴리에스터 대비 NPG-TMCD 코폴리에스터의 오프-가스 결과를 하기 표 10에 제시한다.

[표 10]

Lab = 실험실 물질

실시예 92 내지 99는, 가장 높은 마무리처리기 온도(290℃)에서 Sn/Li/Al/P 촉매 시스템을 사용하여 제조된 NPG-TMCD 코폴리에스터가 가장 낮은 오프-가스 속도를 가짐을 보여준다. 실시예 100 내지 112는, 마무리처리기 온도를 280℃로 낮출 경우 오프-가스 속도가 증가됨을 보여준다. 실시예 104 내지 106은, Zn 조촉매를 약 30 내지 50 ppm으로 첨가하는 것이 약간 더 높은 오프-가스 속도를 제공함을 보여준다. 낮은 수준(5 내지 10 ppm)의 Ti 조촉매를 첨가하는 실시예 107 및 108은 오프-가스 속도에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. Sn, Li, Al 및 임의적으로 P, 및 Zn 및 Ti 조촉매를 사용하여 제조된 모든 NPG-TMCD 코폴리에스터의 오프-가스 속도는, NPG 대신 CHDM을 포함하는 트리탄(Tritan, 상표명) TX-1000 및 TX-2000 대조구(각각, 실시예 115 및 116)보다 낮았다. 실시예 113(파일롯 플랜트에서 제조된 트리탄(상표명) TX-1000 대조구)은 가장 높은 오프-가스 속도를 가졌다. 실시예 114는, 매우 많은 양의 Sn을 P와 조합으로 사용하여 제조된 것(실시예 113, 115 및 116)에 비해 낮은 수준의 Sn, Li, Al 및 P를 사용하여 높은 마무리처리기 온도(290℃)에서 제조된 CHDM-TMCD 코폴리에스터가 상당히 낮은 속도를 가짐을 보여준다.

실시예 117 내지 122

용융 안정성

실시예 117 내지 122에 대한 용융 점도 손실률 데이터를 하기 표 11에 제시한다.

[표 11]

실시예 117 및 118은, 트리탄(상표명) 제품 시료(실시예 118) 또는 파일롯 플랜트 시료(실시예 117)인지에 관계없이, 80 mol% CHDM/20 mol% TMCD 코폴리에스터의 용융 점도가 공기 중에서 300℃에서 20분 후 1,000 Poise 미만으로 떨어짐을 보여준다. 실시예 119 내지 121은, Sn/Li/Al 및 임의적으로 P를 사용하여 제조된 NPG-TMCD 코폴리에스터의 용융 점도가 상기와 동일한 조건 하에 1,000 Poise 초과의 용융 점도를 유지함을 보여준다. 실시예 122는, 상기와 동일한 조건 하에 낮은 CHDM(4 mol%)을 NPG-TMCD 코폴리에스터에 첨가하는 경우 1,000 Poise 초과의 용융 점도가 또한 유지될 수 있음을 보여준다.

본 발명이 이의 바람직한 실시양태를 참고하여 상세히 기술되었지만, 본 발명의 진의 및 범주 이내에서 변화 및 변형이 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (20)

1. a) 2,2,4,4-테트라알킬-1,3-사이클로부탄다이올(TACD) 잔기;
   b) 네오펜틸 글리콜(NPG) 잔기;
   c) 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자;
   d) 알루미늄 원자;
   e) 주석 원자;
   f) 0.55 dL/g 이상의 고유 점도(It.V.); 및
   g) 90℃ 이상의 유리 전이 온도(T_g)
   를 포함하는 비결정질(amorphous) 코폴리에스터.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 코폴리에스터가 고상 중합된 것이 아닌, 코폴리에스터.
3. 제 1 항에 있어서,
   105℃ 이상의 T_g 및 0.67 dL/g 이상의 It.V.를 갖는 코폴리에스터.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 코폴리에스터의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로
   (a) 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하는 산 성분; 및
   (b) 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기(누적)를 포함하는 하이드록실 성분
   의 잔기를 포함하는 코폴리에스터.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 코폴리에스터의 제조를 위한 용융-상 공정에 에틸렌 글리콜 이외의 하이드록실 개질제는 첨가되지 않되, 단, 상기 용융-상 공정에 에틸렌 글리콜이 첨가된다면, 이는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알루미늄, 및 주석 원자 중 하나 이상에 대한 담체로서만 첨가되는, 코폴리에스터.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 TACD 잔기가, 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물의 잔기를 포함하는, 코폴리에스터:
   

   

   
   상기 식에서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는, 각각 독립적으로, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 TACD 잔기가 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올("TMCD") 잔기를 포함하는, 코폴리에스터.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 30 mol% 이상의 TMCD 잔기를 포함하는, 코폴리에스터.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 코폴리에스터 중의 모든 잔기의 mol을 기준으로 5 내지 20 mol%의 NPG 잔기를 포함하는 코폴리에스터.
10. 제 1 항에 있어서,
    (a) 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 30 ppm 이상의 Al 원자;
    (b) 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 25 ppm 내지 50 ppm의 Li 원자; 및
    (c) 상기 코폴리에스터의 중량을 기준으로 20 ppm 내지 100 ppm의 Sn 원자
    를 포함하는 코폴리에스터.
11. 제 1 항에 있어서,
    아연 원자를 추가로 포함하는 코폴리에스터.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터의 제조를 위한 용융-상 공정에 티타늄 촉매를 첨가하지 않고 제조된 코폴리에스터.
13. 제 1 항에 있어서,
    인 원자를 추가로 포함하는 코폴리에스터.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 코폴리에스터를 포함하는 제품으로서, 상기 제품이 시트, 필름, 병(bottle), 단지(jar), 트레이, 막대, 관, 리드(lid), 필라멘트, 또는 섬유인, 제품.
15. (A) 주석 촉매, 알루미늄 촉매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 산 성분 및 하이드록실 성분을 150 내지 250℃의 온도로 가열하여 용융 생성물을 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 단계 (A)로부터의 용융 생성물을 275 내지 320℃의 온도로 1 내지 6시간 동안 가열함으로써 중축합시켜, 코폴리에스터를 제조하는 단계
    를 포함하되, 이때 상기 코폴리에스터의 산 성분 잔기 100 mol% 및 하이드록실 성분 잔기 100 mol%를 기준으로
    (i) 상기 산 성분이 80 mol% 이상의 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산 유도체 잔기를 포함하고,
    (ii) 상기 하이드록실 성분이 80 mol% 이상의 NPG 및 TACD 잔기를 포함하는,
    코폴리에스터 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (A)가, 첨가된 티타늄 촉매의 부재 하에 수행되는, 방법.
17. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (A)가 하나 이상의 에스터화 반응기를 포함하고,
    상기 알루미늄 촉매 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매가 마지막 에스터화 반응기에 또는 그 이전에 첨가되는, 방법.
18. 제 15 항에 있어서,
    상기 주석 촉매가 상기 알루미늄 촉매 및 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 촉매의 첨가 이전에 상기 단계 (A)에 첨가되는, 방법.
19. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (B)로부터의 코폴리에스터가 0.55 dL/g 이상의 고유 점도(It.V.)를 갖는, 방법.
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 단계 (B)로부터의 코폴리에스터를, 90℃ 이상의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는 비결정질 코폴리에스터 입자로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.