JP6408475B2 - ネオペンチルグリコール及び2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオールを含むコポリエステル - Google Patents
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Description
本発明はネオペンチルグリコール及び2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールの残基を含む、固有粘度及び熱安定性が高いコポリエステルに関する。
ネオペンチルグリコール(NPG)及び2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール(TMCD)の両方を含有する高分子量コポリエステルは従来の触媒(例えば、チタン及び/又はスズ)及び重合条件を用いて調製することが困難である。TMCDはジメチルテレフタレート(DMT)から製造されたコポリエステルのガラス転移温度(Tg)を増加させることができる。
今回、
a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、
b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基、
c)アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子、
d)アルミニウム原子、
e)スズ原子、
f)少なくとも0.55dL/gの固有粘度(IV)、及び、
g)少なくとも90℃のガラス転移温度(Tg)、
を有する非晶性コポリエステルが提供される。
(a)テレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含む酸成分、及び、
(b)累計してNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステル中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている。
(a)テレフタレート単位を少なくとも96モル%含む酸成分、及び、
(b)累計してTACD及びNPGの残基を少なくとも96モル%含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステル中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている。
a)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基及び2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基を含むコポリエステルメルトを、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子の存在下で、少なくとも0.55dL/gの固有粘度(It.V.)となるまで重縮合させること、及び、
b)工程(a)からのコポリエステルメルトをガラス転移温度(Tg)が少なくとも90℃である非晶性コポリエステル粒子へと転化させることを含む、コポリエステル組成物を製造するための方法を提供する。
a)NPGの残基及びTACDの残基及びスズ触媒の残基を含むコポリエステルメルトを少なくとも275℃の温度で重縮合し、少なくとも0.55dL/gのIVである高IVコポリエステルメルトを形成させること、及び、
b)該高IVコポリエステルメルトをガラス転移温度(Tg)が少なくとも90℃であり、熱安定である非晶性コポリエステル粒子へと転化させることを含み、
ここで、熱安定とは、コポリエステルの乾燥したサンプル(少なくとも24時間80℃で乾燥)を窒素雰囲気中で310℃で25分間溶融し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、その点でのMwを決定することにより測定される平均分子量(Mw)が15,000g/モル以上であるものとして規定される、
コポリエステルを製造するための方法を提供する。
(i)酸成分はテレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含み、そして、
(ii)ヒドロキシル成分はNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含み、
ここで、コポリエステル中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている、及び、
(B)工程(A)のメルト生成物を275〜320℃の温度に1〜6時間加熱することによりメルト生成物を重縮合し、コポリエステルを生成すること、
を含む、コポリエステルを製造するための方法を提供する。
本発明は添付の特許請求の範囲に示されるとおりである。
(a)テレフタル酸の残基又はより望ましくはテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含む酸成分、及び、
(b)NPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている、コポリエステルポリマーである。
(a)テレフタル酸、又は、望ましくは、テレフタル酸のC1〜C4ジアルキルエステルの残基を少なくとも80モル%、又は少なくとも85モル%、又は少なくとも90モル%、少なくとも92モル%、又は少なくとも96モル%、又は、何等かに場合に、芳香環に結合した−C(O)O−基を含むテレフタレート単位を少なくとも85モル%、又は少なくとも90モル%、又は少なくとも92モル%、又は少なくとも96モル%含む酸成分、及び、
(b)TACD及びNPGの残基を少なくとも85モル%、又は少なくとも90モル%、又は少なくとも92モル%、又は少なくとも96モル%含むヒドロキシル成分、
を含み、ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている。
M2(Sn(OR)4) A.
MH(Sn(OR)4) B.
M'(Sn(OR)4) C.
M'(HSn(OR)4)2 D.
M2(Sn(OR)6) E.
MH(Sn(OR)6) F.
M'(Sn(OR)6) G.
M'(HSn(OR)6)2 H.
Sn(OR)2 I.
Sn(OR)4 J.
SnR'2 K.
SnR'4 L.
R'2SnO M.
(A)スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下に、場合により、安定剤を伴って、酸成分及びヒドロキシル成分を150℃〜250℃の温度に加熱すること、ここで、
(i)酸成分はテレフタル酸の残基、又は、望ましくは、テレフタル酸の誘導体の残基を少なくとも80モル%含み、そして
(ii)ヒドロキシル成分はNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含み、
ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシル成分残基100モル%を基準とする、
(B)工程(A)の生成物を275〜320℃で1〜6時間加熱することによりそれを重縮合すること、
の工程を含むことができる。
(A)0psig〜75psigの範囲の圧力下に150℃〜200℃の範囲の温度に混合物を加熱することによりエステル化又はトランスエステル化すること、ここで、混合物は、
(i)テレフタル酸の残基、又は、望ましくは、テレフタル酸の誘導体の残基を少なくとも80モル%含む、酸成分、及び、
(ii)NPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含むヒドロキシル成分、
を含み、ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシル成分残基100モル%を基準とし、ここで、工程(A)において添加されるヒドロキシル成分/酸成分のモル比は1.0〜1.5/1.0の範囲内にあり、ここで、
工程(A)における混合物はアルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子を含む少なくとも1種の触媒の存在下に加熱される、及び、
(B)工程(A)の最終圧力から0.02トル絶対圧まで下げた範囲の圧力下に、工程(A)からの生成物を275℃〜320℃の温度で1〜6時間重縮合すること、
を含む方法によりコポリエステルを製造することができる。
a)NPGの残基及びTACDの残基を含むコポリエステルメルトを、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子の存在下に、少なくとも0.55dL/gのIVまで重縮合して、高IVコポリエステルメルトを得ること、
b)高IVコポリエステルメルトをTgが少なくとも90℃である非晶性コポリエステル粒子へと変換させることの工程を含むことができる。
温度:周囲
流速: 1.0ml/分
サンプル溶液: 6 mg NPG/TMCD コポリエステル、10 ml 塩化メチレン/ヘキサフルオロイソプロパノール共沸混合物(約70/30体積基準) + 10 μlのトルエンフローレートマーカー中
注入体積: 10 μl
カラムセット: Polymer Laboratories 5 μm PLgel, Guard + Mixed C
検知: 255 nmでUV吸収
検量体: 単分散ポリスチレン標準品、MW = 580〜4,000,000及び1−フェニルヘキサン、MW = 162
ユニバーサル検量パラメータ:
ポリスチレン = PS
K = 0.1278
a = 0.7089
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート= PCT
K = 0.23568
a = 0.8405
(注)上記のユニバーサル検量パラメータは線形回帰により決定され、光散乱により事前に特性化された5つのセットのPCTサンプルの正確な重量平均分子量を提供する。
・デュアルチャンネルマイクロGC
・ヘッドスペースサンプラー
・クロマトグラフィーデータシステム
・熱伝導性ディテクター及びジビニルベンゼン/エチレングリコールジメチルアクリレートキャピラリーカラム(8m×320μm内径(id)でフィルム厚さ=30μm)を含むモジュール
・熱伝導性ディテクター及び5Åモレキュラーシーブゼオライトキャピラリーカラム(10m×320μm内径(id)でフィルム厚さ=12μm)を含むモジュール
・サンプルを乾燥するための炉
・バイアル、20mL、ヘッドスペース、スクリュートップ
・セプタムキャップ、ヘッドスペース、スクリュートップ
・17.5−mm PTFE−シリコーンセプタム
・テフロンテープ
・B-D 21 G1 針
・窒素源に接続された針アタッチメントを有するホース
計器条件
チャンネルA
注射オプション
注射時間:100ミリ秒
運転後時間:0秒
サンプルポンプタイプ:タイミング(Timed)
サンプルポンプ間隔: 30秒
バックフラッシュ時間: 7秒
時間制御オプション
サンプルインレット:100℃でオン
インジェクター:90℃でオン
カラム:100℃でオン
圧力制御オプション
圧力制御:オン
平衡時間:0秒
カラム: 32.00psi (キャリアガス:ヘリウム)
運転後: 32.00 psi
ディテクターオプション
フィラメントオン:オン
オートゼロ:オン
感度:高
獲得チャンネル:オン
サンプリング頻度: 20Hz
運転時間:2分
獲得遅れ:0分
チャンネルB
注入オプション
注入時間: 100ミリ秒
運転後時間:0秒
バックフラッシュ時間:10秒
温度制御オプション
インジェクター:90℃でオン
カラム:90℃でオン
圧力制御オプション
圧力制御:オン
平衡時間: 0秒
カラム:30.00psi
運転後: 30.00psi
ディテクターオプション
フィラメントオン:オン
オートゼロ:オン
感度:高
獲得チャンネル:オン
サンプリング頻度:20Hz
運転時間:2分
獲得遅れ:0分
トリガータイプ
外部(第一の注入)
トリガーなし(残りの18の注入)
ヘッドスペース条件
サイクル HS-lnj
シリンジ 5.0 mL-HS
サンプル体積3.6 mL
インキュベーション温度オフ
インキュベーション時間00:00:04
撹拌速度500 rpm
撹拌オン時間0秒
撹拌オフ時間0秒
シリンジ温度オフ
充填速度1 mL/秒
プルアップデル(Pullup Del)0ミリ秒
注入 GC Inj 1
注入速度920 nL/秒
プレインジェクションデル(Pre Inj Del) 0ミリ秒
ポストインジェクションデル0ミリ秒
シリンジフラッシング00:00:00
GC 運転時間00:01 :00
すべての重合はCamile(商標)界面重合スタンドを用いて0.40モルスケールで 行われた。各場合に、所望の量のDMT、NPG及びTMCDを500 mL重合フラスコに添加した。フラスコは窒素インレット及びステンレススチールスターラーを備えた。内要物を窒素下にパージし、その後、重合のエステル交換相(EE)の間にメタノール副生成物上で0.5SCFHの窒素スウィープ下に金属浴中で加熱した。幾つかの場合には、40wt%のTMCDメタノール溶液を出発材料として用いた。これらの場合に、重合フラスコを加熱された金属浴中にかろうじて浸漬し、装填されたメタノールのほとんどを蒸留し、それには約10分間かかった。その後、溶融金属がフラスコ中のメルトレベルの上方を約1/2インチ覆うまでフラスコを下げた。EE相が完了した後に、フラスコを金属浴中に完全に沈めた。その後、真空を系に適用し、分子量を高めた。ポリマーの分子量/溶融粘度がフィニッシャーステージ中で増加したときに、撹拌速度を低減して、ポリマーメルトの良好な熱接触及び表面更新を維持した。
NPG−TMCDコポリエステルの高温調製
高温調製法を用いてコポリエステルを調製した。下記の材料を500mL丸底フラスコに装填した。
ジメチルテレフタレート(0.40モル) = 77.7 g
ネオペンチルグリコール(0.30モル) = 31 .3 g
2,2,4,4-テトラメチルシクロブタンジオール(0.30モル) = 43.3 g
ブチルスズトリス−2−エチルヘキサノエート、水酸化リチウム一水和物、アルミニウムイソプロポキシド及びトリフェニルホスフェートを添加して、表2に報告される量を提供した。
NPG−TMCDコポリエステルの低温調製
低温調製法を用いてコポリエステルを調製した。その方法はより低いフィニッシャー温度(280℃)を用い、そしてほとんどの場合には、より短いフィニッシャー時間(3時間)を用いた。幾つかの顕著な差異を低温調製の間に設けた:(1)より多量のSn触媒、(2) Zn又はTi共触媒の添加、(3)Pの排除、(4)より低いグリコール/酸モル比(MR)及び(5)エステル交換の間のより長い保持時間。Li/Al、ならびに、Zn及びTi共触媒の添加点は事前段階〜段階3の中間点まで様々であった。低温調製の利点はTMCD過剰を低減することによりTMCD収率を増加させ、そして鎖末端分解によるTMCDの損失量を低下させることである。TMCDのトランス異性体は脱離反応により高温で分解する。この反応は仕上がりコポリエステル中のTMCD異性体含有分を増加させる効果を有する。
ジメチルテレフタレート(0.40モル) = 77.7 g
ネオペンチルグリコール(0.32モル) = 32.9 g
メタノール中の約40 wt%のTMCD = 83.4 g (33.4 g又は0.23モルのTMCD)
ブチルスズトリス−2−エチルヘキサノエート、水酸化リチウム一水和物、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸亜鉛及びチタンテトライソプロポキシドを表4に報告されている仕上がりポリマー中で測定される触媒金属の量を提供するようにして添加した。
CHDMを含むNPG−TMCDコポリエステル
DMT、NPG及びTMCDのコポリエステルも1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を用いて調製した。Sn、Li及びAl触媒の組み合わせの低温調製法を用いて、3〜11モル%のCHDM残基を含むコポリエステルを調製した。
ジメチルテレフタレート又はT(0.40モル) = 77.7 g
ネオペンチルグリコール又は11(0.28モル) = 29.2 g
メタノール中の約40 wt%のTMCD = 79.3 g (31.7g又は0.22モルのTMCD)
1,4−シクロヘキサンジメタノール (0.014モル) = 2.00 g
ブチルスズトリス−2−エチルヘキサノエート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを表6に報告されている仕上がりポリマー中で測定される触媒金属の量を提供するようにして添加した。
TMCD分解
表7はTMCD分解に対するフィニッシャー温度及び時間の効果を示す。入ってくるTMCDモノマーの出発シス/トランス異性体比(%)は53/47(シス/トランス)であった。例50及び51により見ることができるように、高温調製法を用いた仕上がりポリマーのシス/トランス比は約70/30であった。高シス含有分は脱離反応(立体拘束によるシス異性体に与えられていない経路である)によるトランス異性体の分解によるものである。出発モノマーのシス/トランス比と比較した、仕上がりポリマー中の、より高いシス/トランス比はトランス異性体から非反応性副生成物への所望されない分解の指標である。
スケールアップ実験
NPG/TMCDコポリエステルを30−ポンドバッチ型反応器(ユニットHV)を用いたパイロットプラントにおいて調製した。バッチは試験のための許容されるIt.Vの0.556dL/g以上を得るために非常に長いフィニッシャー時間を要求した。熱安定性及びオフガス生成挙動は実験室調製材料に関して記載したのと同様に評価した。パイロットプラント運転のための手順を下記に示す。表8はバッチ分析データを報告する。
21.24ポンドのジメチルテレフタレート、10.25ポンドのネオペンチルグリコール及び8.52ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)、トリフェニルホスフェート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドの存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定される触媒金属の量を提供した。触媒をエチレングリコール/ネオペンチルグリコールの50/50混合物中に装填し、0.20 wt%のSn、0.21 wt%のAl、0.15 wt%のLi及び0.015 wt%のPのおよその濃度であった。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。反応温度が290℃となるまで加熱及び撹拌を2.25時間継続した。温度を290℃に30分間維持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。圧力が3.6mmHg未満へと低下したときに、混合物を25rpmで1時間撹拌し、その後、15rpmに減速した。反応を290℃で1.4mmHg〜0.90mmHgの圧力で8時間継続した。完了時に、容器をN2で加圧して、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引っ張り、それを約1/8インチペレットへと切断した。
23.47ポンドのジメチルテレフタレート、9.81ポンドのネオペンチルグリコール及び12.19ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)、トリフェニルホスフェート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドの存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定される触媒金属の量を提供した。触媒をエチレングリコール/ネオペンチルグリコールの50/50混合物中に装填し、0.20 wt%のSn、0.20 wt%のAl、0.15 wt%のLi及び0.014 wt%のPのおよその濃度であった。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。反応温度が290℃となるまで加熱及び撹拌を1.33時間継続した。温度を290℃に30分間維持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。圧力が2.5mmHg未満へと低下したときに、アジテータに掛かる出力がもはや増加しなくなるまで(約8時間)、反応を25rpmで進行させた。8時間のフィニッシャー時間の間の圧力範囲は2.5mm〜0.83mmHgの範囲であった。完了時に、容器をN2で加圧し、押出ダイを通して溶融ポリマーを押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約1/8インチのペレットへと切断した。
23.47ポンドのジメチルテレフタレート、8.18ポンドのネオペンチルグリコール及び13.41ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)、トリフェニルホスフェート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドの存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定される触媒金属の量を提供した。触媒をエチレングリコール/ネオペンチルグリコールの50/50混合物中に装填し、0.20 wt%のSn、0.20 wt%のAl、0.15 wt%のLi及び0.014 wt%のPのおよその濃度であった。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。加熱及び撹拌を205℃となるまで継続し、ここで、内容物を1時間保持した。その後、温度を290℃に上げ、30分間維持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。圧力が3.9mmHg未満へと低下したときに、アジテータに掛かる出力がもはや増加しなくなるまで(約7.5時間)、ワットメーター読み値を観測した。この時、撹拌速度を10rpmに低減し、そして反応を290℃でさらに2時間進行させた。9.5時間のフィニッシャー時間の間の圧力範囲は3.9mmHg〜0.79 mmHgであった。完了時に、容器をN2で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約1/8インチのペレットへと切断した。
23.47ポンドのジメチルテレフタレート、9.00ポンドのネオペンチルグリコール及び10.60ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)の存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるSnの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。加熱及び撹拌を205℃となるまで継続し、ここで、内容物を1時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるLi及びAlの量を提供するように添加した。エチレングリコール/ネオペンチルグリコールの50/50混合物中に主触媒装填ポートを通してLi及びAlを添加し、0.16 wt%のLi及び0.21 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、n−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を205℃でさらに1時間保持し、その後、230℃に加熱し、1時間保持した。230℃での保持時間が完了したときに、混合物を260℃に加熱し、0.5時間保持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、280℃に加熱しながら、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。温度が280℃に達し、そして圧力が3.3mmHg未満に低下したときに、混合物を25rpmで9時間撹拌した。この時に、アジテータへの出力はピークとなるようであり、それにより、撹拌速度を15rpmに低下させ、そして反応を1時間継続した。10時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は3.3mmHg〜0.27mmHgであった。完了時に、容器をN2で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約1/8インチのペレットへと切断した。
23.47ポンドのジメチルテレフタレート、9.00ポンドのネオペンチルグリコール、10.60ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール及び0.50ポンドの1,4−シクロヘキサンジメタノールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)の存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるSnの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。加熱及び撹拌を205℃となるまで継続し、ここで、内容物を1時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを添加して、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるLi及びAlの量を提供した。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールの50/50混合物中に主触媒装填ポートを通してLi及びAlを添加し、0.16 wt%のLi及び0.21 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、n−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を205℃でさらに1時間保持し、その後、230℃に加熱し、1時間保持した。230℃での保持時間が完了したときに、混合物を260℃に加熱し、0.5時間保持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、280℃に加熱しながら、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。温度が280℃に達し、そして圧力が2.7mmHg未満に低下したときに、混合物を25rpmで9時間撹拌した。9時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は2.7mmHg〜0.26mmHgであった。完了時に、容器をN2で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約1/8インチのペレットへと切断した。
23.47ポンドのジメチルテレフタレート、9.00ポンドのネオペンチルグリコール、10.60ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール及び1.00ポンドの1,4−シクロヘキサンジメタノールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)の存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるSnの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。加熱及び撹拌を205℃となるまで継続し、ここで、内容物を1時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを添加して、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるLi及びAlの量を提供した。エチレングリコールに主触媒装填ポートを通してLi及びAlを添加し、0.32 wt%のLi及び0.37 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、n−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を205℃でさらに1時間保持し、その後、230℃に加熱し、1時間保持した。230℃での保持時間が完了したときに、混合物を260℃に加熱し、0.5時間保持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、280℃に加熱しながら、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。温度が280℃に達し、そして圧力が2.1mmHg未満に低下したときに、混合物を25rpmで9時間撹拌した。9時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は2.1mmHg〜0.44mmHgであった。完了時に、容器をN2で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約1/8インチのペレットへと切断した。
23.47ポンドのジメチルテレフタレート、9.00ポンドのネオペンチルグリコール及び10.60ポンドの2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス(2−エチルヘキサノエート)の存在下に、一緒に反応させ、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるSnの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた18−ガロンステンレススチール圧力容器中に10SCFHの窒素ガスパージ下に行った。内容物を50℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に25rpmで開始した。加熱及び撹拌を205℃となるまで継続し、ここで、内容物を1時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを添加して、表8に報告される仕上がりポリマー中に測定されるLi及びAlの量を提供した。エチレングリコールに主触媒装填ポートを通してLi及びAlを添加し、0.32 wt%のLi及び0.37 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、n−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を205℃でさらに1時間保持し、その後、230℃に加熱し、1時間保持した。230℃での保持時間が完了したときに、混合物を260℃に加熱し、0.5時間保持し、アジテータを25rpmで前進方向に6分間操作し、そして退行方向に6分間操作した。その後、280℃に加熱しながら、圧力を13mmHg/分の速度で完全真空まで低減した。温度が280℃に達し、そして圧力が4mmHg未満に低下したときに、混合物を25rpmで9時間撹拌した。9時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は4mmHg〜0.17mmHgであった。完了時に、容器をN2で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約1/8インチのペレットへと切断した。
熱安定性
表9は例61〜91の窒素雰囲気中で310℃で25分後のNPG−TMCDコポリエステル及びCHDM−TMCDコポリエステルの分子量損失を示す。
オフガス生成の性能
オフガス生成はCHDM−TMCDコポリエステルの高温フィルム押出の間に問題となることができる。この挙動はCHDM及びTMCD分解に起因する揮発性分解により生じ、しばしば、シートにおける斜面欠陥をもたらすものと考えられる。
溶融安定性
溶融粘度損失データを例117〜122に関して表11に示す。
(態様)
(態様1)
a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、
b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基、
c)アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子、
d)アルミニウム原子、
e)スズ原子、
f)少なくとも0.55dL/gの固有粘度(It.V.)、及び、
g)少なくとも90℃のガラス転移温度(Tg)、
を有する非晶性コポリエステル。
(態様2)
前記コポリエステルは固相重合されていない、態様1記載のコポリエステル。
(態様3)
Tgが少なくとも105℃であり、そしてIt.V.が少なくとも0.67dL/gである、態様1記載のコポリエステル。
(態様4)
(a)テレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含む酸成分、及び、
(b)累計してNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステル中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている、態様1記載のコポリエステル。
(態様5)
コポリエステルの製造のための溶融相プロセスに、エチレングリコール以外のヒドロキシル変性剤を添加せず、ただし、もしエチレングリコールを溶融相プロセスに添加するならば、それは1種又はそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム又はスズ原子のための単なるキャリアとして添加される、態様1記載のコポリエステル。
(態様6)
前記TACD残基は構造:
(態様7)
前記TACD残基は2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール(TMCD)の残基を含む、態様1記載のコポリエステル。
(態様8)
前記コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも30モル%のTMCDの残基を含む、態様7記載のコポリエステル。
(態様9)
前記コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、5〜20モル%のNPGの残基を含む、態様1記載のコポリエステル。
(態様10)
(a)前記コポリエステルの質量を基準として、少なくとも30ppmのAl原子、
(b)前記コポリエステルの質量を基準として、25ppm〜50ppmのLi原子、及び、
(c)前記コポリエステルの質量を基準として、20ppm〜100ppmのSn原子を含む、態様1記載のコポリエステル。
(態様11)
亜鉛原子をさらに含む、態様1記載のコポリエステル。
(態様12)
前記コポリエステルの製造のための溶融相プロセスにチタン触媒を添加することなく製造される、態様1記載のコポリエステル。
(態様13)
リン原子をさらに含む、態様1記載のコポリエステル。
(態様14)
態様1〜13のいずれか1項記載のコポリエステルを含む製造品であって、シート、フィルム、ボトル、ジャー、トレー、ロッド、チューブ、蓋、フィラメント又は繊維である製造品。
(態様15)
(A)スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で酸成分及びヒドロキシル成分を150〜250℃の温度に加熱して、メルト生成物を生成すること、ここで、
(i)酸成分はテレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含み、そして、
(ii)ヒドロキシル成分はNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含み、
ここで、コポリエステル中の酸成分残基100モル%及びヒドロキシ成分残基100モル%を基準としている、及び、
(B)工程(A)のメルト生成物を275〜320℃の温度に1〜6時間加熱することによりメルト生成物を重縮合し、コポリエステルを生成すること、
を含む、コポリエステルの製造方法。
(態様16)
工程(A)は添加チタン触媒の非存在下に行われる、態様15記載の方法。
(態様17)
工程(A)は1つ以上のエステル化反応器を含み、そしてアルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒を最後のエステル化反応器で又はその前に添加する、態様15記載の方法。
(態様18)
アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒の添加の前にスズ触媒を工程(A)に添加する、態様15記載の方法。
(態様19)
工程(B)からのコポリエステルは固有粘度(It.V.)が少なくとも0.55dL/gである、態様15記載の方法。
(態様20)
工程(B)からのコポリエステルを少なくとも90℃のガラス転移温度(Tg)を有する非晶性コポリエステル粒子へと転化させることをさらに含む、態様19記載の方法。
Claims (18)
- 非晶性コポリエステル組成物であって、
非晶性コポリエステルが、
a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び、
b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基、
を含み、
前記組成物が、
c)アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子、
d)アルミニウム原子、及び、
e)スズ原子、
を含み、
前記組成物が、
f)少なくとも0.55dL/gの固有粘度(It.V.)、及び、
g)少なくとも90℃のガラス転移温度(Tg)、
を有し、前記固有粘度は、30℃の代わりに25℃で溶液を調製し、そして測定することを除いて、ASTM D4603により0.25g/50mLの濃度の60/40wt/wtのフェノール/テトラクロロエタン中において25℃で測定した内部粘度から計算され、そして前記ガラス転移温度は、20℃/分の走査速度で示差走査熱量計を使用して測定される非晶性コポリエステル組成物。 - 前記コポリエステル組成物は固相重合されていない、請求項1記載のコポリエステル組成物。
- Tgが少なくとも105℃であり、そしてIt.V.が少なくとも0.67dL/gである、請求項1記載のコポリエステル組成物。
- 前記非晶性コポリエステルが、
(a)前記a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び前記b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基を含む前記非晶性コポリエステル中の酸成分残基100モル%を基準として、テレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含む酸成分、及び、
(b)前記a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び前記b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のヒドロキシ成分残基100モル%を基準として、累計してNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含むヒドロキシル成分、
の残基を含む、請求項1記載のコポリエステル組成物。 - 前記TACD残基は構造:
- 前記非晶性コポリエステルが、前記a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び前記b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、5〜20モル%のNPGの残基を含む、請求項1記載のコポリエステル組成物。
- (a)前記コポリエステル組成物の質量を基準として、少なくとも30ppmのAl原子、
(b)前記コポリエステル組成物の質量を基準として、25ppm〜50ppmのLi原子、及び、
(c)前記コポリエステル組成物の質量を基準として、20ppm〜100ppmのSn原子を含む、請求項1記載のコポリエステル組成物。 - リン原子をさらに含む、請求項1記載のコポリエステル組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載のコポリエステル組成物を含む製造品であって、シート、フィルム、ボトル、ジャー、トレー、ロッド、チューブ、蓋、フィラメント又は繊維である製造品。
- (A)スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒の存在下で酸成分及びヒドロキシル成分を150〜250℃の温度に加熱して、メルト生成物を生成すること、ここで、
(i)前記a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び前記b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基を含む前記非晶性コポリエステル中の酸成分残基100モル%を基準として、酸成分はテレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも80モル%含み、そして、
(ii)前記a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び前記b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のヒドロキシ成分残基100モル%を基準として、ヒドロキシル成分はNPG及びTACDの残基を少なくとも80モル%含み、
及び、
(B)工程(A)のメルト生成物を275〜320℃の温度に1〜6時間加熱することによりメルト生成物を重縮合し、コポリエステル組成物を生成すること、
を含む、請求項1記載のコポリエステル組成物の製造方法。 - 工程(A)は添加チタン触媒の非存在下に行われる、請求項10記載の方法。
- 工程(A)は一連の1つ以上のエステル化反応器中で行われ、そしてアルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒は、前記一連の1つ以上のエステル化反応器のうち最後のエステル化反応器で又はその前に添加される、請求項10記載の方法。
- アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒の添加の前にスズ触媒を工程(A)に添加する、請求項10記載の方法。
- 前記メルト生成物がヒドロキシル変性剤を含まない、請求項10記載の方法。
- 前記組成物が亜鉛原子をさらに含むか、または、
前記メルト生成物がチタン触媒を含まない、請求項10記載の方法。 - 前記メルト生成物が、エチレングリコールおよび1種又はそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム又はスズ原子をさらに含む、請求項10記載の方法。
- 前記TACD残基が2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール(TMCD)の残基を含む、請求項1記載のコポリエステル組成物。
- 前記TACD残基が、前記a)2,2,4,4−テトラアルキル−1,3−シクロブタンジオール(TACD)の残基、及び前記b)ネオペンチルグリコール(NPG)の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも30モル%の2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール(TMCD)の残基を含む、請求項1記載のコポリエステル組成物。
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