JP6073109B2 - 嫌気性生物学的処理を施した廃水の脱色方法 - Google Patents

Description

本発明は、嫌気性生物学的処理を施した廃水の脱色方法に関する。より詳しくは、本発明は、ウイスキー蒸留工場からの着色成分を含有する蒸留残液廃水に嫌気性生物学的処理を施した０次処理水に、特定のカチオン系凝結剤と特定のカチオン系凝集剤を順番に特定の割合で添加し、該着色成分を効果的に凝集させることにより該０次処理水から凝集物を分離・除去して、該廃水を脱色する方法に関する。

一般に、蒸留酒製造工場、例えば、ウイスキー蒸留工場から排出される蒸留残液廃水は、ＣＯＤ濃度が高く、リン濃度も高い、該廃水を嫌気性生物学的処理、その後必要によりアンモニアや窒素成分を除去するための硝化処理をすることで、ＣＯＤやＢＯＤを低下させることができるが、同時に処理水の色度は上昇する。したがって、工場外の環境を悪化させないために、処理水を河川に放流する前に、脱色処理を施さなければならい場合がある。

脱色処理技術としては、従来、凝集剤添加による沈殿処理、生物学的処理（生物処理）、オゾン（Ｏ₃）処理、次亜塩素酸ソーダ処理、電気分解等が知られているが、生物学的処理は、蒸留酒製造工場廃水に対する色度低減効果が不十分であり、オゾン処理や電気分解は、十分な色度低減効果を得るためには初期投資額が大きい。また、次亜塩素酸ソーダ処理は、脱色効果は高いものの、ランニングコストが高く、活性汚泥処理に悪影響を及ぼす。また、処理水に塩素が混入し、河川等の魚類等に悪影響を及ぼす。したがって、嫌気性生物学的処理を施した処理水の脱色処理技術としては、凝集剤添加による沈殿処理が適しているといえる。

凝集剤添加による沈殿処理としては、例えば、以下の特許文献１〜３に記載の方法を挙げることができる。
特許文献１には、「廃棄される排水を一旦中和処理及び曝気処理等して固液分離処理した後、分離処理した排水中に無機塩系凝集剤と少量のカチオン系高分子凝集剤とを添加して攪拌処理し、該排水中に含まれる着色物質を凝集沈殿させることにより着色している排水を脱色することを特徴とする着色排水の脱色処理方法」が開示されている（請求項１参照）。特許文献１に記載された発明が解決しようとする課題は、次亜塩素酸ソーダのような塩素を含む漂白剤等を用いずに脱色処理することであり、無機塩系凝集剤として、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が使用され、また、カチオン系高分子凝集剤として、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン等の第二アミンとエピクロロヒドリンとの縮重合体又はその変形物が使用されている（同書段落００１２参照）。そして引用文献１に記載された発明においては、無機塩系凝集剤とカチオン系高分子凝集剤は共に、同一の第１脱色反応槽内で着色排水に添加されている（同書段落００１６〜００１９、図２参照）。

特許文献２には、「食品加工着色廃液にカチオン性重縮合物を添加、混合した後、余剰汚泥を混合し、その後カチオン性及び／又は両性重合系高分子を添加、混合し脱水機により脱水することを特徴とする食品加工着色廃液の処理方法」が開示されている（同書請求項１参照）。引用文献２に記載された発明が解決しようとする課題は、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウム等無機系凝集剤と消石灰との組合わせ等を用いた脱色処理では、固液分離後のスラッジが大量に発生し、これを焼却しようとすると塩化水素等腐食性のガスが発生し、多量の燃料が必要なるなどの問題を回避することであり、かかる課題を解決する手段は、特定のカチオン性重縮合物とカチオン系重合系高分子とを組合わせることにより脱色処理することである。使用されるカチオン性重縮合物としては、ジシアンジアミド、シアナミド、グアニジンなどとホルムアルデヒドとの縮合物、あるいは、ジメチルアニリン、ベンジルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミンやヘキサメチレンジアミンなどのポリアミンとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられている（同書段落０００１３参照）。また、使用されるカチオン性及び／又は両性重合系高分子としては、アクリル系、ジアリルアミン系、アミジン系あるいはビニルアミン系が挙げられ、ジアリルアミン系として、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物やジアリルモノメチルとアクリルアミドとの共重合物が挙げられている。引用文献２の実施例１〜５では、ジシアンジアミド／ホルムアルデヒド重縮合物に加え、高分子凝集剤リスト（表１）に示すＣ１〜Ｃ−３あるいはＡ−１〜Ａ２を用いたと記載されているが（同書段落００２３参照）、引用文献２には表１等が落丁しており、具体的にどの高分子凝集剤を使用したか不明である。

引用文献２の段落００１７〜００１８には、「まず着色廃液にカチオン性重縮合物を加え、可溶性着色成分の電荷の中和を行い微細な水不溶化粒子とする。このままの状態では粒子はかなり安定な状態であるので沈殿などなかなか起こらず、分離は難しい。そこで二段階目に使用するカチオン性及び／または両性重合系高分子一部を添加し、微細不溶化粒子を多少成長させ凝集し易くする。この後、食品加工排水汚泥と混合し、カチオン性及び／または両性重合系高分子を添加、混合する。この時汚泥中の粒子が架橋吸着によって凝集フロックを形成する。さらにカチオン性重縮合物によって形成された着色廃液の着色成分からなる微細粒子も汚泥フロックに取りこまれいっしょに凝集し大きな脱水可能なフロックを形成する。汚泥が脱水容易に適度にフロック化するには、汚泥中の親水性コロイド物質の電荷の中和が起き、共存する粗大粒子の架橋吸着作用による凝集が並行して起きる必要がある。食品加工排水汚泥と混合する前に添加する高分子凝集剤の一部は着色排水の不溶化状態によって添加しても、しなくてもよい。その後の処理状態によって決定することが可能である．．．従って、第一段目のカチオン性重縮合物の分子量は高い必要はないが、第二段目のカチオン性および／または両性重合系高分子の分子量は重要な要素となる。そのため本発明の処理法で使用可能な１００万〜２０００万で、さらに好ましくは２００万〜１５００万である。分子量が２０００万以上になり、高くなりすぎると上記の凝集機構から考えて、フロックが大きくなり過ぎ返って脱水効率が低下する。」と記載されている。
すなわち、特許文献２においては、一段目で着色廃液にカチオン性重縮合物が添加され、二段階目で使用するカチオン性及び／又は両性重合系高分子一部が添加され、その後、食品加工排水汚泥が混合され、その後、二段目でカチオン性及び／又は両性重合系高分子が添加、混合されている。

特許文献３には、「着色排水に生物学的処理を施して１次処理水を得る生物学的処理工程と、前記１次処理水に対して１０００〜５０００ｍｇ／ｌの無機凝集剤と、前記無機凝集剤１００重量部に対して１〜４０重量部の凝結剤と、前記無機凝集剤１００重量部に対して０〜１重量部の有機高分子凝集剤と、を前記１次処理水に添加し、生成する凝集汚泥と２次処理水とを分離する凝集沈殿処理工程と、を含むことを特徴とする排水の脱色方法。」が開示されている（同書請求項１参照）。
すなわち、特許文献３に記載された発明においては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸バンド、ポリ硫酸鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機凝集剤を使用することを教示している（同書段落００１７参照）。また、有機高分子凝集剤又は凝結剤として、第２級アミン（ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミン等）とエピクロロヒドリンとの縮重合体又はその変性物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド系カチオン性凝結剤、ポリアクリルアミド系カチオン性凝結剤等が挙げられている（同書段落００１９参照）。

特開平６−２２６２６５号公報 特開２００１−１６２２８５号公報 特開２００３−１８１４９１号公報

上記技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、難分解性有機物であることは分かるもののその性状がはっきりしない着色成分を含む、例えば、ウイスキー製造工場等からの蒸留残液廃水の処理において、凝集汚泥量が少なく、かつ、ランニングコストが低く、かつ高い脱色効果を奏する廃水脱色方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験重ねた結果、特定のカチオン系凝結剤とカチオン系凝集剤の組み合わせにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

［１］以下の工程：
着色成分を含有する廃水に嫌気性生物学的処理を施して得た０次処理水に、第一凝集槽内で、カチオン系凝結剤としてポリジアリルジメチル塩化アンモニムを添加し、着色成分の微小フロックを形成させる凝結・１次処理工程、
上記１次処理工程を経た１次処理水に、第二凝集槽内で、カチオン系凝集剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルを添加し、該微小フロックが集合した粗大フロックを形成させる凝集・２次処理工程、及び
上記２次処理工程を経た２次処理水を、固液分離槽内で、凝集汚泥と３次処理水に分離する固液分離工程、
を含む、
嫌気性生物学的処理を施した廃水の脱色方法。

［２］前記０次処理水に対するポリジアリルジメチル塩化アンモニムの添加量：前記１次処理水に対するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加量の質量比が２：１である、前記［１］に記載の方法。

［３］前記０次処理水に対するポリジアリルジメチル塩化アンモニムの添加量が１０〜３０ｍｇ／Ｌであり、かつ、前記１次処理水に対するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加量が３〜１６ｍｇ／Ｌである、前記［１］又は［２］に記載の方法。

［４］前記着色成分を含有する廃水がウイスキー製造工場からの蒸留残液廃水である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。

本発明の廃水の脱色方法では、予め嫌気性生物学的処理を施した０次処理水を凝集剤添加による沈殿処理する、すなわち、色度低減効果を阻害し得るＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）やＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand）等の有機物が十分に除去された０次処理水に対し、２つの別個の凝集槽内で、カチオン系凝結剤としてポリジアリルジメチル塩化アンモニムを添加し、着色成分の微小フロックを形成させる凝結・１次処理工程と、該１次処理水に、カチオン系凝集剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルを添加し、該微小フロックが集合した粗大フロックを形成させる凝集・２次処理工程を、順番に行うことにより、無機凝結剤を使用せず、凝集汚泥の生成量を十分に低減することでき、ランニングコストが低く、さらに高水準の色度低減効果を発揮することができる。

本発明の脱色方法の廃水処理の概要を説明するブロック図である。 凝結と凝集の概念図。

以下、本発明を実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の脱色方法の廃水処理の概要を説明するブロック図である。着色成分を含む蒸留残液（廃水）を、ｐＨ調整槽１内でｐＨ調整し、嫌気性処理装置２に送り、ここで、ＣＯＤやＢＯＤを除去する。その後、硝化槽３でアンモニアや窒素成分を除去するための硝化処理をし、０次処理水を得る。０次処理水に、第一凝集槽４内で、カチオン系凝結剤としてポリジアリルジメチル塩化アンモニムを添加し、着色成分の微小フロックを形成させて、１次処理水を得る。１次処理水に、第二凝集槽５内で、カチオン系凝集剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルを添加し、該微小フロックが集合した粗大フロックを形成させて、２次処理水を得る。その後、２次処理水を、固液分離槽６内で、凝集汚泥と３次処理水に固液分離し、３次処理水を、工場内排水とともに曝気槽８内で好気性生物学的処理し、余剰汚泥を、沈殿槽９により沈降分離し、処理水を河川に放流する。凝集汚泥と余剰汚泥を、汚泥脱水機１０にかけ、その後、乾燥機１１により汚泥を乾燥し、乾燥汚泥を得る。乾燥汚泥を、菌体肥料として売却する。
本発明においては、カチオン系凝結剤は、第一凝集槽４内で、添加され、カチオン系凝集剤は、第二凝集槽５内で、添加される。すなわち、カチオン系凝結剤とカチオン系凝集剤添加は、この順番で、かつ、別個の槽内で行われる。

本発明においては、使用する凝結剤は、カチオン系凝結剤であるポリ・ダドマック（登録商標）、すなわち、ポリジアリルジメチル塩化アンモニム（以下、単に「ダドマック」ともいう。）である。ダドマックの平均分子量は約２０万であり、ポリマーである。ダドマックの商品名はＮＨ−ＦＬＯ ４５Ｂ、製造元はフランスの凝集剤マーカーであるＳＭＦフロージャー社であり、販売元は日本ヘルス工業株式会社である。
ダドマックは、０次処理水中のコロイド粒子を微小フロックにする作用（凝結作用）を有する。
一般に、無機凝結剤としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等がある。ＰＡＣは清澄性の向上や上澄ＳＳの低減に効果があり、ポリ硫酸第二鉄は、リン低減や硫化水素低減に効果があるものの、添加量が数百ｐｐｍと多くなる。したがって、本発明においては無機凝結剤は必要としない。但し、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない限り、本発明は、無機凝結剤の添加を排除するものではない。

有機凝結剤としては、本発明に使用するダドマックの他、ＣＯＤ低減に効果があるメラニン酸コロイドや脱色に効果があるジシアンジアミドが知られている。有機凝結剤は、無機凝結剤との併用で効果が増大することが知られている。一般に、有機凝結剤の添加量は数十ｐｐｍであり、無機凝結剤に比較して、凝集汚泥の発生量を低減できる。本発明においてはダドマック以外の有機凝結剤は必要としない。但し、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない限り、本発明は、ダドマック以外の有機凝結剤の添加を排除するものではない。

本発明で使用しうる他の有機凝結剤としては、０次処理水中のコロイド粒子を微小フロックにする作用（凝結作用）を有するもので、例えば、第２級アミン（ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、ジブチルアミン等）とエピクロロヒドリンとの縮重合体又はその変性物、ジシアンジアミド系カチオン性凝結剤、ポリアクリルアミド系カチオン性凝結剤等が挙げられる。また、これらの凝結剤の平均分子量は、通常数千〜数万程度である。

本発明においては、０次処理水に対するポリジアリルジメチル塩化アンモニムの添加量は、好ましくは、１０〜３０ｍｇ／Ｌである。

本発明において使用するカチオン系凝集剤は、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルである。ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルは、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩化ホモポリマーを主成分とし、製造・販売元日本ヘルス工業株式会社、商品名ヘルスフロックＣ９０４であることができる。
ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルは、上記凝結剤により形成された微小フロックを、吸着・架橋を介して集合させて粗大フロックを形成させる作用（凝集作用）を有する。

高分子凝集剤としては、凝集沈殿処理に幅広く対応するカルボン酸系アニオン性高分子凝集剤、ｐＨ変動の大きい廃水に有効とされるスルホン酸系アニオン性高分子凝集剤、酸性廃水に効果が大きいとされるノニオン性高分子凝集剤系、無機凝結剤との併用により、難脱水汚泥に効果が大きいとされる両性高分子凝集剤、ベルトプレス脱水機に効果が大きいとされるメタアクリル酸エステル系カチオン性高分子凝集剤、遠心脱水機に効果が大きいとされるアクリル酸エステル系カチオン性高分子凝集剤が知られている。本発明において使用するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルは、前記したメタアクリル酸エステル系カチオン性高分子凝集剤に属する。

本発明においては、上記凝結剤により形成された微小フロックを、吸着・架橋を介して集合させて粗大フロックを形成させる、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル以外の高分子凝集剤の使用を排除するものではない。ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル以外の高分子凝集剤の平均分子量は通常数十万以上である。

本発明においては、前記１次処理水に対するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加量は、好ましくは３〜１６ｍｇ／Ｌである。

また、本発明においては、前記０次処理水に対するポリジアリルジメチル塩化アンモニムの添加量：前記１次処理水に対するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加量の質量比は、好ましくは約２：１である。

前記したように、本発明においては、ポリジアリルジメチル塩化アンモニムは、第一凝集槽４内で、添加され、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルは、第二凝集槽５内で、添加される。すなわち、ポリジアリルジメチル塩化アンモニムとジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加は、この順番で、かつ、別個の槽内で行われる。これにより、図２に示すように、０次処理水中のコロイド粒子を微小フロックにする作用（凝結作用）と、前記凝結剤により形成された微小フロックを、吸着・架橋を介して集合させて粗大フロックを形成させる作用（凝集作用）が効果的に行われ、着色成分の凝集、その後の分離による廃水色度低減効果を高めることができる。

本発明においては、着色成分を含有する廃水は、好ましくは、ウイスキー製造工場からの蒸留残液廃水である。ウイスキー工場における蒸留残液（廃水）中の着色成分は、難分解性有機物であることは分かっているものの、その性状ははっきりしない。また、該廃水にはリンが２〜３００ｍｇ／Ｌと多く含まれている。
以下の実施例により、本発明の脱色方法は、着色成分を含有する廃水に由来する嫌気性生物学的処理後の廃水の脱色に適用可能であることは明らかである。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］無機（アルミ系）凝結剤と有機凝結剤の選定試験
まず、アルミ系凝結剤の処方（塩化アルミニウムとアニオン高分子凝集剤）と有機凝結剤の処方（ダドマックとカチオン高分子凝集剤Ｃ９０４）のどちらが脱色に適しているのかを検討した。
ウイスキー製造工場から排出された廃水を嫌気処理した後の嫌気処理水でジャーテストを実施した。その結果、アルミ系凝集剤の処方では、脱色の程度が良く、透明感のある上澄み液が得られたが、９％塩化アルミの添加量が１，０００ｍＬ／ｍ^３と多いため、凝集汚泥の発生量は多くなった。これに反し、有機凝結剤の処方では、上澄み液の透明度はアルミ系凝結剤の処方より劣っていたものの、脱色の程度は許容しうる範囲であり、アルミ系凝結剤の処方に比較して、薬注量は、ダドマック：１０ｍｇ／Ｌ、カチオン高分子凝集剤Ｃ９０４：３ｍｇ／Ｌと、少ないため、凝集汚泥の発生量は少なくなった。

以下の表１に、凝結剤としてダドマックを選択した場合と、無機凝結剤（ＰＡＣ：ポリ塩化アルミニウム）を選択した場合の比較結果を示す。ここで、薬品添加量比及び汚泥発生量比は、ダドマックを１とした場合の比である。また、廃水の色度はどちらも低下した、表１の結果から、ダドマックを選択した方が、薬品添加量及び汚泥発生量の両者を低減できることが分かる。

ランニングコストを比較した結果、有機凝結剤処方のランニングコストはアルミ系凝結剤処方のランニングコストの約４０％となることが分かった。

［実施例２］ダドマックと組合わせる凝集剤の選択
有機凝結剤としてダドマックを選択した場合と、無機凝結剤をさらに添加し、かつ、凝集剤をアニオン高分子凝集剤とした場合の比較結果を以下の表２に示す。ここで、薬品添加量比及び汚泥発生量比は、ダドマックを１とした場合の比である。また、廃水の色度はどちらも低下した、表２の結果から、ダドマックを選択した方が、薬品添加量及び汚泥発生量の両者を低減できることが分かる。

［実施例３］ダドマック添加量とカチオン高分子凝集剤Ｃ９０４の添加量の質量比の検討
色度１，５４５（ユニット）の嫌気処理水に、ダドマックとカチオン高分子凝集剤Ｃ９０４の添加量比を変化させて、処理水の色度の変化を調べた。
結果を以下の表３に示す。

表３から、ダドマックとカチオン高分子凝集剤Ｃ９０４の組合わせを用いる場合、添加量比約２：１で色度（ユニット）を良く低下させることが分かった。

本発明の脱色方法は、無機凝集剤を使用せず、凝集汚泥の生成量を十分に低減することでき、ランニングコストが低く、さらに高水準の色度低減効果を発揮することができるので、ウイスキー蒸留工場からの着色成分を含有する蒸留残液廃水に好適に利用可能である。

１ ｐＨ調整槽
２ 嫌気性処理装置
３ 硝化槽
４ 第一凝集槽
５ 第二凝集槽
６ 固液分離槽
７ 原水槽
８ 曝気槽
９ 沈殿槽
１０ 汚泥脱水機
１１ 乾燥機

Claims (3)

1. 以下の工程：
   着色成分を含有する蒸留残液廃水に嫌気性生物学的処理を施して得た０次処理水に、第一凝集槽内で、カチオン系凝結剤としてポリジアリルジメチル塩化アンモニムを添加し、該着色成分の微小フロックを形成させる凝結・１次処理工程、
   上記１次処理工程を経た１次処理水に、第二凝集槽内で、カチオン系凝集剤としてジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルを添加し、該微小フロックが集合した粗大フロックを形成させる凝集・２次処理工程、及び
   上記２次処理工程を経た２次処理水を、固液分離槽内で、凝集汚泥と３次処理水に分離する固液分離工程、
   を含む、
   嫌気性生物学的処理を施した蒸留残液廃水の脱色方法であって、前記着色成分を含有する蒸留残液廃水がウイスキー製造工場からの蒸留残液廃水である、方法。
2. 前記０次処理水に対するポリジアリルジメチル塩化アンモニムの添加量：前記１次処理水に対するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加量の質量比が２：１である、請求項１に記載の方法。
3. 前記０次処理水に対するポリジアリルジメチル塩化アンモニムの添加量が１０〜３０ｍｇ／Ｌであり、かつ、前記１次処理水に対するジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチルの添加量が３〜１６ｍｇ／Ｌである、請求項１又は２に記載の方法。

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