NO179458B - Fremgangsmåte for behandling av avlöpsvann fra bleket kjemisk-termomekanisk masse (BCTMP) og kjemisk-termomekanisk masse (CTMP) - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for behandling av BCTMP/CTMP-avløpsvann for å forbedre retensjon og rensing av cellulosefibersuspensjon og klaring av dette BCTMP/CTMP-avløpsvann, og som omfatter tilsetning av et kationisk, vann-løselig koaguleringsmiddel med en molekylvekt mindre enn 15 000 000 i mengde på ca. 1 til ca.300 ppm, og et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt valgt fra gruppen som består av ikke-ioniske polymerer med en molekylvekt i området mellom ca. 500 000 og ca. 30 000 000,. kationiske polymerer med lav ladning og med en molekylvekt i området mellom ca. 5 000 000 og ca. 30 000 000, og anioniske polymerer med lav ladning og med en molekylvekt i området mellom ca. 5 OOO 000 og ca. 30 000 000, i en mengde på. ca. 0,1 til ca. 100 ppm.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt behandling av avløpsvann. Mer spesifikt angår den klaring av avløpsvann fra bleket kjemi-termomekanisk masse (BCTMP) og kjemi-termomekanisk masse (CTMP) ved forbehandling med et kationisk, vannløselig koaguleringsmiddel og et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt.

Før avløpsvann fra papir og masseindustri føres til en fIotasjonsenhet med oppløst luft (DAF, dissolved air flotation), for eksempel en fIotasjon Krofta, forbehandles avløpsvannet med kjemiske additiver som hjelper til ved retensjon og separasjon av cellulosefiber-suspensjon, fyllstoffer og andre dispergerte partikler fra vannet.

I fIotasjonsprosessen med oppløst luft oppnås, klaring ved dannelse av luftbobler med mikrometer-størrelse i vann-fiber-suspensjonen og disse fester seg til de suspenderte fibre eller aske og flyter til overflaten hvor de kan skummes av med en mekanisk øseinnretning. Luftboblene dannes ved at luft oppløses under et trykk på 413,7-620,5 kPa. Når gassen frigis til atmosfæren i DAF-anlegget kommer den ut av løsning i form av bobler med en størrelse på gjennomsnittlig 2 0 /im.

En annen fordel med oppløst luft er at boblenes løfte-aksjon er tilbøyelige til å konsentrere faste stoffer i overflaten, noe som ofte gjør det mulig å utvinne faste stoffer ved konsentrasjoner på 2-4%. DAF-anlegg er typisk lagt ut slik at den aererte blanding anbringes i anlegget med en hastighet som i hovedsak er null. I sirkelformede anlegg gjennomføres dette ved å tilpasse rotasjonshastigheten for inngangsmanifoldet til strømmen. Dette minimerer turbulens og tverrstrømning, noe som fører til at anlegget har full fordel av koagulering, flokkulering og boblenes løfte-virkning.

Til tross for DAF-anleggs iboende effektivitet og forbe-dringer og oppfinnelser i den siste tid vedrørende konstruk-sjon, er det i de fleste tilfeller ønskelig og kostnadseffektivt å øke anleggenes ytelse ved anvendelse av kjemiske additiver. Slike additiver kan øke gjennomgangen og hjelpe til ved fjerning av fyllstoffer, så som leire, titanoksyd og kalsiumkarbonat som ofte befinner seg i en høyt dispergert tilstand på grunn av tilløpets ladningsbalanse.

Kanadisk patent nr. 1 004 782 beskriver anvendelse av en fenol-formaldehyd-harpiks i kombinasjon med et polyetylen-oksyd med høy molekylvekt for å forbedre retensjonen ved awanning av cellulosefiber-suspensjoner. Det ble der funnet at polyetylenoksydet underletter agglomerering av flokku-leringsproduktene som dannes med fenolformaldehyd-harpiksen, hvorved retensjon og klaring underlettes.

Svensk patent nr. 454 507 beskriver at retensjonen og/eller rensingen av cellulosefiber-suspensjoner og klaring av avløpsvann i papir, masse eller plateindustri kan for-bedres ved forbehandling med fenolformaldehyd-harpiks og polyetylenoksyd med høy molekylvekt i kombinasjon med et kationisk stivelsesderivat eller et kationisk cellulose-derivat.

I begge forannevnte konvensjonelle forbehandlingsmetoder anvendes et tørt, partikkelformig polyetylenoksyd-flokkuleringsmiddel for å lette retensjon og klaring. Det vil si at disse konvensjonelle metoder krever tilsetning av polyetylenoksyd til avløpsvann ved å fortynne tørr, partikkelformig polyetylenoksyd med vann til ca. 0,2 vekt% like før tilsetning.

For i ytterligere grad å komplisere det hele, har konvensjonell kjemisk forbehandling av bleket kjemi-termomekanisk masse (BCTMP) og kjemi-termomekanisk masse (CTMP) vist seg å være både vanskelig og kostbart. BCTMP- og CTMP-avløpsvann utgjør utfordringer i forbindelse med avløpsvann av mange grunner, dvs. (1) de har et ekstremt høyt kationisk behov, (2) de har et høyt innhold av kolloidale, fine stoffer og suspenderte faststoffer, (3) de kan oppvise dårlige av-setningskarakteristikker, (4) de kan ha et ekstremt høyt innhold av løselige fargelegemer, (5) de har normalt av-løpstemperaturer som overstiger 30°C, (6) de har en tendens til lett å utvikle mye skum og (7) nivåene av BOD og COD er normalt svært høye.

Disse faktorer kan finnes i nesten alle BCTMP-avløps-vannstrømmer. Hver fabrikk kan ha forskjellige metoder for fjerning av faste stoffer, dvs. avsetnings-klaringsanlegg, flotasjon ved hjelp av oppløst luft, etc. Av spesiell viktighet ved behandling av BCTMP/CTMP-avløpsvann er de følgende fire faktorer.

Under raffineringstrinnene avgis fine stoffer som fjernes for å oppnå "Freeness"-målsetningene. Disse ekstremt små partikler har en høy negativ ladningstetthet.

Dårlig avsetningsevne kan hindre ytelsen i klaringsanlegget. I BCTMP-fabrikker som anvender peroksyd for bleking og hvor peroksyd-nivåene i avløpet er høye, dvs. 200-600 ppm, må det gjøres tiltak for å sikre at peroksydet er fullstendig brutt ned før avløpet går inn i klaringsanlegget. Dette kan gjennomføres ved hjelp av natriumsulfitt, organisk materiale (biologisk slam), eller ved sur reduksjon. Sist-nevnte skal diskuteres, men i hovedsak er peroksyd svært ustabilt ved lave pH-verdier rundt 4,0. Nedbrytningen av peroksyd i surt miljø er det dobbelte av nedbrytningen i alkalisk miljø. Dette er en annen grunn til at BCTMP-fabrikker anvender svært mye natriumhydroksyd, dvs. for å skape et stabilt miljø for peroksyd-bleketrinn.

Mekanisk massefremstillings-praksis er slik at en stor mengde fargelegemer, ligniner, frigis under impregneringen eller i mykningstrinnene for flisene. Her anvendes ofte kaustisk soda eller damp for å mykne flisen før raffinering. Fargelegemene frigis under dette trinn og vanligvis i store mengder.

Ettersom BCTMP-avløp er alkalisk av natur, forårsaker dette at det kan oppstå skum i avløpet. Denne tendens kan ikke fullstendig elimineres med skumdempere ettersom faststoff -kontamineringen er ekstremt høy.

Et konvensjonelt system som anvendes for forbehandling av avløpsvann fra BCTMP er vanligvis betegnet som trål-metoden. Denne fremgangsmåte kan anvendes både for klaring av prosessvann og avløpsvann. Flokkuleringens funksjon er fullstendig forskjellig fra funksjonen i et konvensjonelt vannklaringssystem. Denne fremgangsmåte omfatter tilsetning av en fenolformaldehyd-harpiks til avløpsvannet. Harpiksen kleber fast på de fine stoffer og skaper på denne måte ankringsplasser for polymeren. Deretter tilsettes en løsning av tørt polyetylenoksyd til det behandlede avløpsvann hvor PEO bindes til de steder som er dekket med harpiksen. Det dannes et nettverk som består av fine stoffer og polymer. Dette nettverk fanger inn andre suspenderte partikler.

Anvendelse av det forannevnte program fenolformaldehyd-harpiks/tørr polyetylenoksyd har flere ulemper: (1) det er kostbart; (2) det har ingen virkning ved behandling av noen typer avløpsvann; og (3) fenolformaldehyd-harpiksen er ekstremt toksisk. Videre danner harpiksen kolloidale partikler ved en pH under 9. Partikkelstørrelsen avhenger ikke bare av pH-verdien, men også av løselige materialer i prosessvannet. Jo mindre partikkelstørrelse desto større er vanligvis aktiviteten av harpiksen. Fenolformaldehyd-harpiksen vil typisk miste sin virkning når partikkelstørrelsen blir for stor.

En annen fremgansgmåte for forbehandling av BCTMP-avløpsvann omfatter prinsippet for ladningsnøytralisering. Dette betyr at store mengder avladnings-kjemikalier må tilsettes for å flokkulere store mengder av høyt ladet suspendert materiale. Ladningsnøytralisasjon gjennomføres for eksempel ved tilsetning av et for-flokkuleringsmiddel, så som et metallsalt, noe som gjør at de suspenderte partikler til-trekker hverandre under dannelse av mikrofnokker. Deretter tilsettes et anionisk polyakrylamid for å danne broer mellom mikrofnokkene, noe som resulterer i større fnokker.

Forbehandlingsprogrammet ifølge foreliggende oppfinnelse er i mye større grad kostnadseffektivt enn det konvensjonelle fenolformaldehyd-harpiks/tørr-PEO-programmet. Det er også mer fleksibelt og dekker et vidt område av avfallssammen-setninger som ikke på tilfredsstillende måte kan behandles med harpiks/tørr-PEO-programmet. Oppfinneren av foreliggende oppfinnelse har ved omfattende forsøksvirksomhet oppdaget at kationiske, vannløselige koaguleringsmidler oppviser større effektivitet for tilfredsstillelse av det kationiske ladningsbehov i prosessen enn konvensjonelle fenolformaldehyd-harpikser. Disse kationiske koaguleringsmidler hjelper også til med å flokkulere de fine, suspenderte substanser.

I situasjoner hvor det ikke er kostnadseffektivt å til-sette kationiske koaguleringsmidler med lav molekylvekt (dvs. koaguleringsmidler med en molekylvekt mindre enn 1 000 0 00) på grunn av avløpsvannets store kationiske behov, har oppfinneren av foreliggende oppfinnelse oppdaget at koaguleringsmidler med høy molekylvekt og lav kationisk ladning (dvs. koaguleringsmidler med en molekylvekt i området mellom 9 000 000 og 15 000 000) lett kan substituere disse. Slike koaguleringsmidler med høy molekylvekt påvirkes i mindre grad • av det anioniske avfall i masse- og papirprosessen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for behandling av avløpsvann fra bleket kjemi-termomekanisk masse (BCTMP) eller kjemi-termomekanisk masse (CTMP) for å forbedre retensjon og rensing av cellulosefibersuspensjon og klaring av dette avløpsvann, karakterisert ved at det til avløpsvannet tilsettes

et kationisk, vannløselig koaguleringsmiddel med en molekylvekt i området mellom 1 000 000 og 15 000 000, valgt fra kvaternært dimetylamino-etylakrylat-metylklorid/akrylamid-kopolymerer, kvaternært dimetylaminoetyl-metakrylat-metylklorid/akrylamid-kopolymerer, kvaternært dimetylamino-etyl-metakrylat-dimetylsulfat/akrylamid-kopolymerer, og diallyl-dimetylammoniumklorid/akrylamid-kopolymerer, i mengde på 1 til 300 ppm, og

et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt, valgt fra ikke-ionisk polyetylenoksyd med en molekylvekt i området mellom 500 000 og 30 000 000, kationiske og anioniske kopolymerer med lav ladning og med en molekylvekt i området mellom 5 000 000 og 30 000 000, og hver med opp til 5 mol% ladede enheter på molekylet, valgt fra en kationisk kopolymer av metakrylamido-propyltrimetyl-ammoniumklorid og akrylamid med 5,4 mol% metakrylamido-propyltrimetylammoniumklorid, en anionisk kopolymer av akrylsyre og akrylamid med 1 mol% akrylsyre, en anionisk kopolymer av akrylsyre og akrylamid med 6 mol% akrylsyre, og en anionisk kopolymer av akrylsyre og akrylamid med 9 mol% akrylsyre, i en mengde på 0,1 til 100 ppm.

Det kationiske koaguleringsmiddel er enten et koaguleringsmiddel med lav molekylvekt eller med høy molekylvekt og lav kationisk ladning. Koaguleringsmidlet med lav molekylvekt velges fra gruppen som består av polycyandiamid-formaldehyd-polymerer, amfotære polymerer, diallyldimetyl-ammoniumklorid(DADMAC)-polymerer, diallylaminoalkyl(met)-akrylat-polymerer, dialkylaminoalkyl(met)akrylamid-polymerer, en polymer av dimetylamin/epiklorhydrin (DMA/EPI), en kopolymer av diallyldimetyl-ammoniumklorid (DADMAC) og akrylamid, en kopolymer av diallylaminoalkyl(met)akrylater og akrylamid, en kopolymer av dialkylaminoalkyl(met)akrylamider og akrylamid, polyetylenimin (PEI), og polyamin. De foretrukne koaguleringsmidler er polymerer av dimetylamin/- epiklorhydrin, kopolymerer av akrylamid og diallyldimetyl-ammoniumklorid og kopolymerer av akrylamid og dialkylamino-alkyl (met ) akrylamid . Molare forhold for monomerene er fra 1% til 100% kationisk.

Koaguleringsmidler med høy molekylvekt og lav kationisk ladning er fortrinnsvis akrylamid-polymerer valgt fra gruppen som består av kvaternært dimetylaminoetylakrylat-metylklorid (DMAEA.MCQ)/akrylamid-kopolymerer, kvaternært dimetylamino-etyl-metakrylat-metylklorid (DMAEM.MCQ)/akrylamid-kopolymerer, kvaternært dimetylaminoetylmetakrylat-dimetylsulfat (DMAEM.DMS)/akrylamid-kopolymerer, og diallyldimetyl-ammoniumklorid/akrylamid-kopolymerer.

Flokkuleringsmidlene med høy molekylvekt er ikke-ioniske polymerer, kationiske polymerer med lav ladning eller anioniske polymerer med lav ladning. Ikke-ioniske flokkuleringsmidler er polymerer som ikke har noen ladning på molekylet og som har en molekylvekt i området mellom 500 000 og 30 000 000, for eksempel polyetylenoksyd og polyakrylamid. De kationiske eller anioniske flokkuleringsmidler med lav ladning er fortrinnsvis slike som har under 5 mol% ladede grupper, mer foretrukket under 3 mol%.

Det er foretrukket å anvende et ikke-ionisk polyetylen-oksyd- f lokkuleringsmiddel som omfatter: en partikkelformet etylenoksydpolymer til stede i en mengde mellom 2 0 og 3 5 vekt%; en inert flytende bestanddel som omfatter en blanding av en glykol som er til stede i en mengde mellom 25 og 30 vekt%, og glycerol som er til stede i en mengde mellom 45 og 50 vekt%, idet den spesifikke vekt av etylenoksydpolymeren er omtrent den samme som den spesifikke vekt av den inerte, flytende bestanddel; og et suspenderingsmiddel som er til stede i en mengde mellom 0,4 og 0,6 vekt%, hvor polyetylenoksydet har en viskositet i området mellom 1800 og 5900 eps, mer foretrukket i området mellom 1800 og 3200 eps.

De kationiske og anioniske flokkuleringsmidler med lav ladning er slike polymerer som har opp til 5 mol% ladede andeler på molekylet og som har en molekylvekt på 5 000 000 til 30 000 000.

Forbehandlings-programmet ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet for anvendelse i fIotasjon med oppløst luft eller i anordninger for avsetningsklaring. Rekkefølgen for tilsetning er typisk kationisk koaguleringsmiddel fulgt av flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt. For beste resultater er det tilrådelig å foreta en 5-30 sekunders

■ blanding mellom hver tilsetning.

Andre og ytterligere formål, fordeler og trekk ved foreliggende oppfinnelse vil bli forstått ved referanse til den følgende beskrivelse.

Avløpsvann fra papir, masse og papp forbehandles kjemisk for å forbedre retensjonen og/eller rensingen av cellulosefiber-suspensjoner og klaring av disse. Avløpsvannet forbehandles typisk før klaring i et anlegg for fIotasjon med oppløst luft (dissolved er flotation = DAF) hvor de utvunnede faste stoffer og det kolloidale materiale floteres til overflaten av DAF-anlegget og skummes av med en mekanisk skovl. Det resulterende klarede vann sendes deretter videre for ytterligere behandling.

Denne kjemiske forbehandling kan også anvendes for av-fallsvann som leveres til et avsetnings-klaringsanlegg for primær klaring av avløp fra en masse- eller papirfrem-stillingsprosess.

Det kjemiske forbehandlingsprogram omfatter en fremgangsmåte for behandling av BCTMP/CTMP-avløpsvann for å forbedre retensjon og rensing av cellulosefibersuspensjon og klaring av BCTMP/CTMP-avløpsvannet. De følgende polymerer tilsettes til avløpsvannet i henhold til dette program: et kationisk, vannløselig koaguleringsmiddel med en molekylvekt mindre enn 15 000 000 i en mengde på 1 til 300 ppm, og et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt valgt fra gruppen som består av ikke-ioniske polymerer med en molekylvekt i området mellom 500 000 og 30 000 000, kationiske polymerer med lav ladning og med en molekylvekt i området mellom 5 000 000 og 30 000 000, og anioniske polymerer med lav ladning og med en molekylvekt i området mellom 5 000 000 og 30 000 000, i en mengde på 0,1 til 100 ppm.

Koaguleringsmidlene med lav molekylvekt velges fra gruppen som består av polycyandiamid-formaldehyd-polymerer, amfotære polymerer, diallyldimetyl-ammoniumklorid-polymerer (DADMAC), diallylaminoalkyl(met)-akrylat-polymerer, dialkyl-aminoalkyl (met)-akrylamid-polymerer, en polymer av dimetylamin/epiklorhydrin (DMA/EPI), en kopolymer av diallyldimetyl-ammoniumklorid (DADMAC) og akrylamid, en kopolymer av di-allylaminoalkyl (met)-akrylater og akrylamid, en kopolymer av dialkylaminoalkyl(met)-akrylamider og akrylamid, polyetylenimin (PEI), og polyamin.

De foretrukne koaguleringsmidler med lav molekylvekt er kopolymerer av akrylamid og diallyldimetyl-ammoniumklorid, kopolymerer av akrylamid og dialkylaminoalkyl(met)-akrylamid, polymerer av dimetylamin/epiklorhydrin (DMA/EPI), diallyl-dimetylammoniumklorid (DADMAC), og polyetylenimin (PEI). Molforhold for monomerene er fra 1% til 100% kationisk. Polymerer av DMA/EPI er beskrevet i kanadisk patent nr. 1150 914, meddelt 2. august 1983. Disse koaguleringsmidler med lav molekylvekt omfatter en vann-dispergerbar poly-kvaternær polymer med i hovedsak lineær struktur og bestående i hovedsak av det difunksjonelle reaksjonsprodukt av et lavere dialkylamin og en difunksjonell epoksyforbindelse valgt fra gruppen som består av epihalogenhydriner, diepoksyder, forløpere for epihalogenhydriner og diepoksyder, som under alkaliske betingelser lett omvandles til de korre-sponderende epoksyforbindelser, og blandinger av disse. En foretrukket art av polymerer av den type som er beskrevet ovenfor er slike som fremstilles ved anvendelse av epiklor-hydrin og dimetylamin som reaktanter. Polykvaternære polymerer av denne type som er beskrevet ovenfor og fremgangsmåte for fremstilling av disse er beskrevet i US-patent nr. 3 738 945. Polymerene av dimetylamin/epiklorhydrin har et molforhold i området mellom 0,85:1 og 1:1.

Diallyldimetyl-ammoniumklorid (DADMAC) er beskrevet i US-patent nr. 3 288 770 sammen med de typiske fremstillings-metoder for denne forbindelse.. Videre er det kjent at DADMAC hjelper til å redusere mengden av kolloidale bek-partikler i vandig masse som vist i kanadisk patent nr. 1 194 254.

Koaguleringsmidler med høy molekylvekt og lav kationisk ladning er fortrinnsvis akrylamid-polymerer valgt fra gruppen som består av de kvaternære dimetylamin-etylakrylat-metylklorid (DMAEA.MCQ)/akrylamid-kopolymerer, kvaternære dimetyl-aminoetyl-metakrylat-metylklorid (DMAEM.MCQ)/akrylamid-kopolymerer, kvaternære dimetylaminoetyl-metakrylat-dimetylsulfat (DMAEM.DMS)/akrylamid-kopolymerer, og diallyldimetyl-ammoniumklorid/akrylamid-kopolymerer. Disse koaguleringsmidler med høy molekylvekt kan fremstilles under anvendelse av konvensjonelle teknikker for lateks-polymerisasjon.

Noen foretrukne koaguleringsmidler med høy molekylvekt er: (1) en kationisk kopolymer av DMAEA.MCQ/akrylamid med 3 mol% DMAEA.MCQ; (2) en kationisk kopolymer av DMAEA.MCQ/- akrylamid med 1 mol% DMAEA.MCQ; (3) en kationisk kopolymer av DADMAC/akrylamid med 5 mol% DADMAC, og (4) en kationisk kopolymer av DMAEM.DMS/akrylamid med 5 mol% DMAEM.DMS.

De foretrukne flokkuleringsmidler med høy molekylvekt er enten ikke-ioniske, kationiske med lav ladning eller anioniske med lav ladning. Ikke-ioniske flokkuleringsmidler er polymerer som ikke inneholder noen ladning på molekylet og som har en molekylvekt i området mellom 500 000 og 30 000 000, for eksempel polyetylenoksyd og polyakrylamid. Disse kationiske eller anioniske flokkuleringsmidler med lav ladning er fortrinnsvis slike som har under 5 mol% ladet gruppe, mer foretrukket under 3 mol% ladede andeler på molekylet og en molekylvekt i området mellom 5 000 000 og 30 000 000.

Det er foretrukket 'å forbehandle avløpsvannet med et flokkuleringsmiddel som omfatter en flytende suspensjon av polyetylenoksyd som oppviser en mye lavere viskositet selv ved høyere konsentrasjon (basert på prosentinnhold av aktive bestanddeler), dvs. et produkt som er lettere pumpbart, løser seg mye hurtigere opp enn tørt polyetylenoksyd og som oppviser utskiftingsforhold på 2:1 i sammenligning med tørt polyetylenoksyd. Det antas at mulige forklaringer for den markert forbedrede viskositet og strømningshastigheter for flytende suspensjon av polyetylenoksyd i forhold til tørt polyetylenoksyd er: (1) mer effektiv solubilisering av den flytende suspensjon på grunn av nærværet av et fuktemiddel, og (2) skjærfølsomhet for polyetylenoksydet (dvs. skjær-nedbryting). Det vil si at flytende suspensjon av polyetylenoksyd gjør at oppløsning av polyetylenoksyd-partikler finner sted lettere og med større hastighet og med høyere aktivitetsnivå enn ved anvendelse av konvensjonell tørr tilførsel.

Selv om den ikke er blitt anvendt ved behandling av avløpsvann fra masse-, papir- og plate-industri, beskriver US-patent nr. 3 843 589, meddelt 22. oktober 1974, dannelse av en pumpbar oppslemming av polyetylenoksyd. Ifølge dette patentskrift kan en stabil oppslemmingsformulering dannes ved å blande partikkelformig polyetylenoksyd, en inert flytende bestanddel av en glykol og glycerol, og et fortykningsmiddel, for eksempel kolloidalt silika. Dette patentskrift be-skjeftiget seg spesielt med pumpingen av polyetylenoksyd-opp-slemminger mot et innløpstrykk (engelsk: head pressure) under anvendelse av en fortrengningspumpe av en eller annen type, f.eks. tannhjulspumper, Moyno-pumper og diafragma-pumper. Disse pumpekonfigurasjoner kan resultere i et fenomen kalt "synaerese", dvs. at flytende medium strømmer tilbake gjennom klaringen, mens partikler ikke er istand til dette, slik at resultatet er at pumpens forkammer blir fylt med halvtørr polymer på grunn av tilbakestrømningen av det flytende bære-medium. Denne flytende suspensjon oppviser høy motstand mot lagdeling og molekylvekt-nedbryting av den aktive polymer.

Den primære forskjell mellom den flytende suspensjon av polyetylenoksyd og den som er beskrevet i US-patent nr.

3 843 589 er at den flytende suspensjon som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et flokkuleringsmiddel som er egnet for anvendelse som en for-behandlingshjelp i papir- og masse-avløpsvann. Videre anvendes det i det flytende polyetylen-oksyd ifølge foreliggende oppfinnelse et suspensjonsmiddel for å hjelpe til å opprettholde polyetylenoksydet i suspensjon i den inerte flytende bestanddel. Dette resulterer også i en flytende suspensjon som har en mye lavere viskositet enn viskositeten ifølge US-patent nr. 3 843 58 9, og som er bedre egnet for anvendelse som et flokkuleringsmiddel ved forbehandlingen av papir- og masse-avløpsvann.

En grunn for denne drastiske forskjell i viskositet er at US-patent nr. 3 843 589 beskriver anvendelsen av et fortykningsmiddel, så som kolloidalt silika, som ikke reduserer viskositeten når innholdet av faste stoffer økes. I motset-ning til dette tilveiebringer suspenderingsmidlet som anvendes i flokkuleringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse en dramatisk reduksjon i viskositet, øket stabilitet og et øket innhold av faste stoffer.

En foretrukket formulering for flytende polyetylenoksyd som skal anvendes som et flokkuleringsmiddel er som følger: en partikkelformet etylenoksyd-polymer som er til stede i en mengde mellom 2 0 og 3 5 vekt%; en inert flytende bestanddel som omfatter en blanding av en glykol som er til stede i en mengde mellom 25 og 30 vekt%, og glycerol som er til stede i en mengde mellom 45 og 50 vekt%, og et suspenderingsmiddel som er til stede i en mengde mellom 0,4 og 0,6 vekt%.

Etylenoksyd-polymeren er fortrinnsvis polyetylenoksyd med en molekylvekt i området mellom 500 000 og 30 000 0000, fortrinnsvis 5 000 000 til 20 000 000, mer foretrukket 8 000 000 til 12 000 000.

Glykolen er fortrinnsvis propylenglykol. Det er også mulig at glykolen kan være 1,3-butylenglykol, 1,6-heksylen-glykol, etylenglykol og dipropylenglykol. Det er også mulig at glykolen kan erstattes av butylkarbitol.

Det kan også være mulig å anvende hvilken som helst av de følgende blandinger i stedet for glycerol: 1,2,3,4,5,6-heksan-heksol, 1,2,3,4-butan-tetrol, pentaerytritol og etylenkarbonat.

Suspenderingsmidlet omfatter en blanding av en polymer-fettsyreester og et annet dispergeringsmiddel. Et eksempel på en foretrukket polymer fettsyreester er en 4 0% polymer fettsyreester, for eksempel Atkemix Hypermer LP6, solgt av ICI. Atkemix Hypermer LP6 fettsyreesteren kombineres fortrinnsvis med et annet dispergeringsmiddel, så som Atkemix Hypermer PS2, solgt av ICI. Andre potensielle dispergerings-midler er stearinsyre-monoetanolamid, N,N'-etylen-bis-stearamid, polyakrylsyre, polyakrylat og aluminiumstearat. Suspenderingsmidlet tilveiebringer forbedret fukting, dispergering, stabilisering og fluidisering som kan være årsak til flere forskjellige effekter som kan anvendes med fordel i mange partikkelformige suspensjoner. Suspenderings-midlets effekt på den flytende suspensjon av polyetylenoksyd er en dramatisk viskositetsreduksjon, øket stabilitet og øket belastning av faste stoffer, dvs. at det kan oppnås høyere vekt% polyetylenoksyd enn i konvensjonelle polyetylensuspen-sj oner.

Polyetylenoksyd-flokkuleringsmidlet har en Brookfield-viskositet i området mellom 1800 og 5900 eps og mer foretrukket 1800 til 3200 eps. Den spesifikke vekt for etylenoksyd-polymeren er omtrent den samme som den spesifikke vekt for den inerte flytende bestanddel. Spesifikk vekt av etylenoksyd-polymeren er i området mellom 1,13 g/cm<3> og 1,22 g/cm<3>, og den spesifikke vekt for den inerte flytende bestanddel er i området mellom 1,11 g/cm<3> og 1,23 g/cm<3>.

En spesielt effektiv flytende suspensjon av polyetylen-oksyd omfatter 25,8% propylenglykol, 43,4% glycerol, 30% tørr polyetylenoksyd, 0,15% Atkemix Hypermer LP6 fettsyreester, 0,15% Atkemix Hypermer PS2 dispergeringsmiddel, og 0,5% av et anionisk overflateaktivt middel, så som Atsurf 595.

Det foretrukne flytende polyetylenoksyd fremstilles ved at det i en reaktor først anbringes 27,6 vekt% av en propylenglykol og 47 vekt% av en 95% løsning av glycerol under omrøring. Blandingen avkjøles til 15-25°C, mer foretrukket til mellom 18 og 22°C. Anvendelse av temperaturer over 25°C kan resultere i produkter som er mer viskøse enn ønskelig. Under blanding tilsettes reaktoren en nøyaktig mengde av et suspenderingsmiddel omfattende 0,2 vekt% av en 40% polymer fettsyreester og 0,2 vekt% av et dispergeringsmiddel. Blandingen fortsettes hurtig og reaktoren tilsettes langsomt 25 vekt% av et tørt, partikkelformig polyetylen-oksyd. Dersom tilsetningen finner sted for hurtig, viser polyetylenoksydet tilbøyelighet til å danne klumper i satsen og disse klumpene er vanskelige å bryte opp med blanding. Etter at alt polyetylenoksyd er tilsatt til beholderen, blandes i en ytterligere time.

Et eksempel på et kationisk flokkuleringsmiddel med lav ladning er en kationisk kopolymer med høy molekylvekt av metakrylamidopropyltrimetyl-ammoniumklorid (MAPTAC) og akrylamid med 5,4 mol% MAPTAC.

Eksempler på anioniske flokkuleringsmidler er en anionisk kopolymer med høy molekylvekt av akrylsyre og akrylamid med 1 mol% akrylsyre, en anionisk kopolymer med høy molekylvekt av akrylsyre og akrylamid med 6 mol% akrylsyre, og en anionisk kopolymer med høy molekylvekt av akrylsyre og akrylamid med 9 mol% akrylsyre.

Krofta Supracell (fremstilt av Krofta Engineering Corpo-ration) er eksempel på en fIotasjonsinnretning med oppløst luft hvor fjerning av faste stoffer og oppsamling kan forbe-dres ved hjelp av det kjemiske forbehandlingsprogram ifølge foreliggende oppfinnelse. Anordningen fjerner faste stoffer ved hjelp av luftflotasjon og sedimentering. Rotasjonen av Supracell er synkronisert slik at vannet i tanken oppnår "null hastighet" under fIotasjon, noe som forårsaker en økning i flotasjonens effektivitet.

Fordelene med foreliggende oppfinnelse i forhold til konvensjonelle kjemiske forbehandlingsprogrammer demonstreres tydelig ved hjelp av de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Verdiene som er angitt i tabell 1 nedenfor viser at forbehandling av BCTMP-avløpsvann med fenol-formaldehyd-harpiks ikke er til hjelp for polyetylenoksyd-flokkuleringsmidlet når det gjelder fjerning av faste stoffer. Det ikke-ioniske polyetylenoksyd-flokkuleringsmiddel som anvendes i dette for-søk er 25% faste stoffer av polyetylenoksyd suspendert i et flytende medium av propylenglykol og glycerol med et suspen-sjonshjelpemiddel i form av en Atkemix Hypermer LP6 fettsyreester og et Atkemix Hypermer PS2 dispergeringsmiddel. Dette forsøk ble gjennomført ved 16°C, ved en pH på 8,3 og med et totalt faststoffinnhold (dvs. fiber, kolloidale og oppløste faste stoffer) på 1,83%.

EKSEMPEL 2

Prøvene som er angitt nedenfor i tabell 2 viser at selv om polyetylenoksyd er effektiv når det gjelder fjerning av fibrer og kolloidale materialer fra BCTMP-avløp, er det mye mer kostnadseffektivt med et forbehandlingsprogram hvor det tilsettes et koaguleringsmiddel med lav molekylvekt (for eksempel en polymer av dimetylamin/epiklorhydrin (DMA/EPI) med et molforhold på 0,85:1,0) i tillegg til et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt, så som en flytende suspensjon av polyetylenoksyd (for eksempel polyetylenoksyd med 25% faststoff innhold, suspendert i et flytende medium av propylenglykol og glycerol med et suspenderingshjelpemiddel i form av en Atkemix Hypermer LP6 fettsyreester og et Atkemix Hypermer PS2 dispergeringsmiddel) .

Dette forsøk ble gjennomført ved 20°C, ved en pH-verdi på 4,0 og med totalt innhold av faste stoffer (dvs. fiber, kolloidale og oppløste faste stoffer) på 1,83%.

De foran angitte verdier viser at et koaguleringsmiddel med lav molekylvekt, så som en polymer av DMA/EPI med molforhold på 0,85:1, er utmerket for reduksjon av de totale suspenderte faste stoffer (TSS = total suspended solids) i det utløpende spillvann. Det ble også tydelig at et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt, så som PEO, var nødvendig for virksom flokkulering av avløpsvannet.

EKSEMPEL 3

Prøvene som er angitt nedenfor i tabell 3 viser at fenol-formaldehyd-harpiks ikke fjerner kolloidalt materiale, at prøvedoseringen tilsvarer faststoff-nivået i det avløp som skal behandles og at koaguleringsmidlet i form av DMA/EPI synes å være en utmerket kationisk kilde. En DMA/EPI-polymer med et molforhold på 1:1 og en annen DMA/EPI-polymer med et molforhold på 0,85:1 ble begge tilsatt til avløpsvann sammen med et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt (for eksempel et polyetylenoksyd med 2 5% faste stoffer suspendert i et flytende medium av propylenglykol og glycerol med et suspen-derings-hjelpemiddel i form av Atkemix Hypermer LP6 fettsyreester og et Atkemix Hypermer PS2 dispergeringsmiddel).

Dette forsøk ble gjennomført ved 20°C, ved en pH-verdi på 4,2 og med et totalt innhold av faste stoffer (dvs. fiber, kolloidale.og oppløste faste stoffer) på 1,83%.

EKSEMPEL 4

Prøvene som er angitt i tabell 4 viser at en flytende suspensjon av PEO i seg selv og PEO kombinert med en DMA/EPI-polymer begge arbeider bedre ved lavere pH-verdier, at blanding ved 350 omdreininger pr. minutt i lange tidsperioder ikke reduserer aktiviteten for den flytende suspensjon av PEO og at flytende suspensjon av PEO er stabil i minst 1 uke.

Dette forsøk ble gjennomført ved 20°C, ved en pH-verdi på 8,2 og med et totalt innhold av faste stoffer (dvs. fiber, kolloidale og oppløste faste stoffer) på 1,83%.

EKSEMPEL 5

Verdiene som er angitt i tabell .5 nedenfor viser virknin-gen av pH-verdi på effektiviteten av forbehandlingsprogrammet ifølge foreliggende oppfinnelse. Polyetylenoksydet er den flytende suspensjon som ble anvendt i de foregående eksempler.

Dette forsøk ble gjennomført ved 20°C, ved en pH-verdi på 4,3 dersom ikke annet er angitt og med et totalt innhold av faste stoffer (dvs. fiber, kolloidale og oppløste faste stoffer) på 1,83%.

EKSEMPEL 6

Prøvene som er angitt i tabell 6 er en sammenligning mellom behandlingsprogrammet ifølge foreliggende oppfinnelse og konvensjonelle fenolformaldehyd-harpiks-programmer når det gjelder effektiviteten for fjerning av faste stoffer.

EKSEMPEL 7

Sammenligningseksemplene som er angitt i tabell 7 i det følgende viser at forbehandlingsprogrammet ifølge foreliggende oppfinnelse er mer effektivt enn konvensjonelle kjemiske be-handlinger for fjerning av faste stoffer.

Jo lavere turbiditetstall, desto bedre er faststoff-fjerningsytelsen. Det kjemiske forbehandlingsprogram ifølge foreliggende oppfinnelse hadde turbiditetstall som var betrak-telig lavere enn for det konvensjonelle harpiks/PEO-forbehandlingsprogram .

Selv om jeg har vist og beskrevet flere utførelser i henhold til min oppfinnelse, skal det klart forstås at oppfin-nelsen kan gjennomgå mange forandringer som vil være tydelige for fagmannen. Derfor ønsker jeg ikke å være begrenset til de detaljer som er vist og beskrevet men har til hensikt å vise alle forandringer og modifikasjoner som faller innenfor rammen av de vedlagte krav.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for behandling av avløpsvann fra bleket kjemi-termomekanisk masse (BCTMP) eller kjemi-termomekanisk masse (CTMP) for å forbedre retensjon og rensing av cellulosefibersuspensjon og klaring av dette avløpsvann, karakterisert ved at det til avløpsvannet tilsettes et kationisk, vannløselig koaguleringsmiddel med en molekylvekt i området mellom 1 000 000 og 15 000 000, valgt fra kvaternært dimetylamino-etylakrylat-metylklorid/akrylamid-kopolymerer, kvaternært dimetylamino-etyl-metakrylat-metylklorid/akrylamid-kopolymerer, kvaternært dimetylaminoetylmetakrylat-dimetylsulfat/- akrylamid-kopolymerer, og diallyl-dimetylammonium-klorid/akrylamid-kopolymerer, i mengde på 1 til 300 ppm, og et flokkuleringsmiddel med høy molekylvekt, valgt fra ikke-ionisk polyetylenoksyd med en molekylvekt i området mellom 500 000 og 30 000 000, kationiske og anioniske kopolymerer med lav ladning og med en molekylvekt i området mellom 5 000 000 og 30 000 000, og hver med opp til 5 mol% ladede enheter på molekylet, valgt fra av en kationisk kopolymer av metakrylamido-propyltrimetyl-ammoniumklorid og akrylamid med 5,4 mol% metakrylamido-propyltrimetyl-ammoniumklorid, en anionisk kopolymer av akrylsyre og akrylamid med 1 mol% akrylsyre, en anionisk kopolymer av akrylsyre og akrylamid med 6 mol% akrylsyre, og en anionisk kopolymer av akrylsyre og akrylamid med 9 mol% akrylsyre, i en mengde på 0,1 til 100 ppm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koaguleringsmidlet har et molforhold av monomerer fra 1% kationisk til 100% kationisk.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at koaguleringsmidlet enten er en kationisk kopolymer av kvaternært dimetylamino-etylakrylat-metylklorid/akrylamid med 3 mol% kvaternært dimetylamino-etylakrylat-metylklorid; en kationisk kopolymer av kvaternært dimetylaminoetylakrylat-metylklorid/akrylamid med 1 mol% kvaternært dimetylamino-etylakrylat-metylklorid; en kationisk kopolymer av diallyldimetyl-ammoniumklorid/akrylamid med 5 mol% diallyldimetyl-ammoniumklorid, og en kationisk kopolymer av kvaternært dimetylaminoetyl-metakrylat-dimetylsulfat/akrylamid med 5 mol% kvaternært dimetylaminoetyl-metakrylatdimetylsulfat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at polyetylenoksydet omfatter en partikkelformig etylenoksydpolymer til stede i en mengde mellom 2 0 og 3 5 vekt%; en inert flytende bestanddel som omfatter en blanding av en glykol som er til stede i en mengde mellom 25 og 30 vekt%, og en glycerol som er til stede i en mengde mellom 45 og 5 0 vekt%, idet den spesifikke vekt av etylenoksyd-polymeren er omtrent den samme som den spesifikke vekt av den inerte, flytende bestanddel; og et suspenderingsmiddel som er til stede i en mengde mel lom 0,4 og 0,6 vekt%, hvor polyetylenoksydet har en viskositet i området mellom 1800 og 5900 m Pa-s.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polyetylenoksydet har en viskositet i området mellom 1800 og 3200 m Pa-s.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4-5, karakterisert ved at glykolen er propylenglykol .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4-6, karakterisert ved at glykol-suspenderingsmidlet omfatter en blanding av en polymer fettsyreester og et annet dispergeringsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4-7, karakterisert ved at etylenoksyd-polymeren er polyetylenoksyd med en molekylvekt i området mellom 500 000 og 20 000 000.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at molekylvekten for polyetylenoksydet er i området mellom 5 000 000 og 20 000 000.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 4-9, karakterisert ved at den spesifikke vekt for etylenoksyd-polymeren er i området mellom 1,13 g/cm<3> og 1,22 g/cm<3>.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 4-10, karakterisert ved at den spesifikke vekt for den inerte flytende bestanddel er i området mellom 1,11 g/cm<3 >og 1,23 g/cm<3>.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 4-11, karakterisert ved at polyetylenoksydet omfatter 25,8% av en propylenglykol, 43,4% glycerol, 30% av et tørt polyetylenoksyd, 0,15% av en fettsyreester, 0,15% av et dispergeringsmiddel og 0,5% av et anionisk overflateaktivt middel.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at behandlingen finner sted enten i en fIotasjonsenhet med oppløst luft eller i et avsetnings-klaringsanlegg.