DE69618029T2

DE69618029T2 - Wasserklärung mit Zugabe von kolloidalem Silika und nachfolgender Zugabe von Polyelektrolyte

Info

Publication number: DE69618029T2
Application number: DE69618029T
Authority: DE
Inventors: Pek Lee Choo; Michio Kobayashi; David A. Picco; Kristine S. Salmen
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: DE69618029D1; KR970015481A; US5620629A; AU6566196A; ES2169579T3; EP0765844A1; EP0952118B1; EP0952119A1; US5667697A; AU717544B2; CA2186689A1; TW360620B; EP0952118A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Klärung von Wässern, die Trübheit verursachende Komponenten enthalten, durch Zugabe einer Suspension von kolloidaler Kieselsäure und polymerem Koagulans auf Wasserbasis zum trüben Wasser. Diese Komponenten können nacheinander oder unabhängig voneinander zugegeben oder vermischt werden, so dass die Zugabe gleichzeitig erfolgt. Die kolloidale Kieselsäure kann auch konditioniert werden, indem sie vor der Zugabe des Koagulans über ein Kationenaustauschharz geschickt wird, das vorzugsweise ein kationisches Polymer ist.
Trübheit verursachende Komponenten können alle beliebigen organischen Spezies mit ausreichender Teilchen- oder Tröpfchengröße sein, um Abwässern, Industriewässern oder natürlichen Wässern ein trübes Aussehen mit Lichtdispersion zu verleihen. Diese Trübheit verursachende Komponenten können anorganische Komponenten, organische Komponenten, ein Farbkörper, eine Pigmentdispersion, ein Öltröpfchen eine kolloidale Humusmaterialsuspension, eine Dispersion, die aus Tierausscheidungsprodukten in Wässern gebildet ist, die verwendet werden, um diese Tierabfälle zu sammeln, oder Gemische der oben Genannten in beliebigem Verhältnis in Wässern beliebiger Natur sein, um dadurch einen trüben durchscheinenden Effekt zu erzielen.
Bei trüben Wässern handelt es sich um beliebige Arten von Wässern, in denen beliebige Arten von Trübheit verursachenden Komponenten dispergiert sind, wie oben beschrieben, oder jede andere Art Trübheit verursachender Komponenten, die eine ähnliche Wirkung haben, wenn sie in diesen Arten von Wässern dispergiert werden. Beispielsweise kann kolloidales Material mit organischer oder anorganischer oder auch gemischter - organischer und anorganischer - Beschaffenheit Trübheit verursachen. Die Beschaffenheit und Konzentration derartiger Komponenten kann stark variieren, sie enthalten jedoch im Allgemeinen eine stark anionische Oberflächenladung, die bewirkt, dass die kolloidalen Teilchen einander abstoßen, so dass sie im Wasser dispergiert bleiben und sich nicht innerhalb überschaubarer Zeit absetzen.
Beispiele für trübe Wässer sind Abwässer, die aus Kohlenwasserstoffverarbeitungsanlagen abgegeben werden, Abwässer, die aus Anlagen zur chemischen Verarbeitung abgegeben werden, die verschiedene Arten von Kautschuklatexen synthetisieren, sowie Abwässer, die aus verschiedenen Arten von Bearbeitungsanlagen abgegeben werden, bei denen Materialien zum Einsatz kommen, die emulgierende Komponenten mit Kohlenwasserstoff-Beschaffenheit enthalten. Weiters können die Abwässer aus der Kfz- Produktion oder aus Anlagen zur maschinellen Bearbeitung stammen.
Ein übliches Verfahren zum Entfernen suspendierter Feststoffe aus verschiedenen Arten trüber Wässer ist jenes durch das allgemein bekannte Verfahren zur chemischen Klärung. Die primären Vorgänge in der Klärungseinheit sind Koagulation kombiniert mit oder gefolgt von Ausflockung. Koagulation ist als Neutralisation der Oberflächenladung auf im Wasser dispergierten Teilchen oder Tröpfchen definiert. Ausflockung ist als Agglomeration oder Koaleszenz kleiner Teilchen oder Tröpfchen zu größeren Teilchen oder Tröpfchen definiert, die allgemein als Flocken bezeichnet werden.
Ein Verfahren zur Klärung umfasst üblicherweise die Zugabe bestimmter als Koagulans bekannter Chemikalien zur wässrigen Lösung, die zu behandeln ist, das Vermischen von chemischem Additiv und wässriger Flüssigkeit, wodurch es zu Flockenbildung kommt, und das nachfolgende Entfernen dieser Flocken durch eine Vielzahl von Verfahren. In manchen Fällen kann die Zugabe eines zweiten wasserlöslichen Polymers mit höherem Molekulargewicht, das allgemein als Flockungsmittel bekannt ist, die Flockenbildung unterstützen. Das Entfernen der Flocken kann durch Mittel zur mechanischen Trennung erreicht werden, oder indem man einfach die Schwerkraft auf die agglomerierten Feststoffe einwirken lässt, wodurch eine entfernbare Schlammschicht entsteht.
Zu den wirksamen Koagulationsmitteln für diesen Zweck gehören wasserlösliche kationische Polymere. Diese Materialien wirken, indem sie die Ladung an der Oberfläche der dispergierten Teilchen oder Tröpfchen neutralisieren, was die Agglomeration und Koaleszenz der Trübheit verursachenden Materialien ermöglicht, die in trüben Wässern vorhanden sind, und deren Absetzen oder Aufschwimmen auf der Oberfläche des wässrigen Mediums, wo sie mit Techniken, die Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, gesammelt und entfernt werden können.
Wasserlösliche kationische Polymere in Verbindung mit mehrkerniger Aluminiumspezies zur Klärung von Wässern, die Trübheit verursachende Komponenten enthalten, werden in der US-A-4.655.934 offenbart. Die Reaktionsprodukte von Phenol, Formaldehyd und Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht, die nützlich sind, um Trübheit aus Industriewässern mit geringer Trübheit zu beseitigen, werden in der US-A-4.308.149 offenbart.
Für manche Anwendungen sind Kombinationen aus Kieselsäure und Polymeren offenbart worden. Die Verwendung von polymerem Koagulationsmittel und wässrigem kolloidalem Kieselsäure-Sol, um Anstriche weniger klebrig zu machen, wird in der US- A-4.863.615; der US-A-5.004.550 und der US-A-4.153.548 offenbart. Gemäß der US-A- 4.795.531 wurde festgestellt, dass eine Behandlung mit kationischem Koagulans, Flockungsmittel und kolloidaler Kieselsäure die Entwässerung von Papier verbessert. Keines dieser Patente offenbart jedoch Verfahren zur Verringerung der Trübheit oder Zusammensetzungen aus kolloidaler Kieselsäure gemischt mit kationischen Polymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Klärung von Wässern, die Trübheit verursachende Komponenten enthalten, durch Zugabe eines wässrigen kolloidalen Kieselsäuresols und eines wasserlöslichen polymeren Koagulans zu trübem Wasser. Die kolloidale Kieselsäure kann auch konditioniert werden, indem sie vor der Zugabe eines kationischen Polymers über ein Kationenaustauschharz geschickt wird. Der Begriff konditioniert, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Tatsache, dass die kolloidale Kieselsäure über ein stark saures Kationenaustauschharz geschickt wird. Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine kolloidale Kieselsäure bereit, die wasserlösliches kationisches Polymer enthält.
Gemäß spezieller Ausführungsformen der Erfindung kann das kationische wasserlösliche Polymer jedes beliebige wasserlösliche Polymer sein, das ein kationische Ladung aufweist oder aufweisen kann, wenn es in Wasser gelöst ist, gleichgültig, ob diese Fähigkeit zum Tragen einer kationischen Ladung vom pH-Wert abhängig ist oder nicht. Das kationische wasserlösliche Polymer kann Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Copolymere, die Diallyldimethylammoniumchlorid und ein weiteres Monomer enthalten, Poly(epichlorhydrin/dimethylamin), kationisierte Stärke oder dergleichen sein. Typischerweise haben die wasserlöslichen Koagulationsmittel ein Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 2.000.000.
Wässrige kolloidale Kieselsäuresole werden durch die Neutralisation mit Entmetallisierung oder Entionisierung und nachfolgende Konzentration von Natriumsilicat erzeugt. Ebenso können wässrige kolloidale Kieselsäuresole durch Hydrolyse von Alkoxysilanen hergestellt werden. Das den Ausgang bildende wässrige Kieselsäuresol kann im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Sol, an diskreten, dichten kolloidalen Teilchen aus amorpher Kieselsäure liegen. Typische handelsübliche Kieselsäuresole sind die in nachstehender Tabelle I angeführten. Die nachstehend angeführten Produkte stammen alle von Nalco Chemical Company, One Nalco Center, Naperville, IL 60564-1198, USA, und sind im Handel erhältlich. Ein Verfahren zur Herstellung der Kieselsäuresole wird in der US-A-3.901.992 dargelegt und beschrieben. TABELLE I
Die Stabilisierung von wässrigem Kieselsäuresol, indem Kieselsäuresole mit stark sauren Kationenausauschharzen in Kontakt gebracht wird, ist in der US-A-3.867.304; der US-A- 3.855.145 und der US-A-3.822.216 offenbart.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Klären von Wasser, das Trübheit verursachende Komponenten enthält, welches umfasst:
a) die Zugabe zum Wasser
(i) einer wirksam die Trübheit verringernden Menge eines wässrigen kolloidalen Kieselsäuresols mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 150 nm und daraufhin
(ii) einer wirksam die Trübheit verringernden Menge eines wasserlöslichen polymeren Koagulans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 2.000.000;
b) das Vermischen der kolloidalen Kieselsäure, des Koagulans und des Wassers mit einer mechanischen Rührvorrichtung, um Ausflocken der Trübheit verursachenden Komponenten zu ermöglichen; und
c) das anschließende Abtrennen der ausgeflockten, Trübheit verursachenden Komponenten aus dem Wasser, um geklärtes Wasser zu erhalten.
Die Vorrichtung zum mechanischen Rühren kann ein Reaktor sein, der einen Rührer, einen Klärer, Biegungen in der Rohrleitung oder innerhalb der Rohrleitung angeordnete Rührer enthält.
Das wasserlösliche polymere Koagulans ist vorzugsweise aus der aus Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(epichlorhydrin/dimethylamin), Poly(ethylendichlorid/ammoniak), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid/acrylsäure) und kationisierter Stärke bestehenden Gruppe ausgewählt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Kieselsäuresol und wasserlöslichem polymerem Koagulans beträgt 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 2 : 1 und am meisten bevorzugt 25 : 1 bis 5 : 1.
Darüber hinaus können wasserlösliche Polymer-Flockungsmittel, die in Verbindung mit dem gemäß vorliegender Erfindung beschriebenen Koagulans/Kieselsäuresol-Zusammensetzungen verwendet werden können, Vinyl-Polymere, die zumindest 10 Mer- Prozent eines kationischen Monomers enthalten, das aus der aus Allylamin, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethylacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat, Diallylcyclohexohexylaminhydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat und/oder seinen Säuresalzen, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, 1-Acrylamido-4-methylpierazin, quaternisiert mit Methylchlorid, oder Dimethylsulfat, Diethylaminoethylacrylat und/oder seinen Säuresalzen, Diethylaminoethylmethacrylat und/oder seinen Säuresalzen, Dimethylaminoethylacrylamid und/oder seinen Säuresalzen, Dimethylaminoethylmethylacrylamid und/oder seinen Säuresalzen, Diethylaminoethylacrylamid und/oder seinen Säuresalzen, Diethylaminoethylmethacrylamid und/oder seinen Säuresalzen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Trübheit verursachenden Komponenten sind unter anderem suspendierte Feststoffe und dispergierte oder emulgierte Öle und Schmierfett. Die Dosierungen hängen von der Art der Trübheit verursachende Komponenten und der Art des behandelten Wassers ab. Die Kieselsäure-Behandlung kann mit etwa 0,25 bis etwa 2.000 mg/l, erfolgen, und die kationische Polymer-Behandlung kann ebenfalls mit etwa 0,25 bis etwa 2.000 mg/l erfolgen.
Die nachstehenden Beispiele sind angeführt, um bevorzugte Ausführungsformen und Einsatzmöglichkeiten der Erfindung zu beschreiben und sollen die Erfindung nur insofern einschränken, als dies in den beiliegenden Ansprüchen erfolgt.

Beispiel 1

Zu behandelndes Wasser wurde aus einem Fluss im Mittleren Westen der USA entnommen. Ein Testverfahren mit einem Standardgefäß wurde durchgeführt, indem eine Phipps and Bird 6-Stationseinheit mit Lichtbox zum Mischen verwendet wurde. In ein 1.000 ml-Gefäß wurden 500 ml Abwasser gefüllt. Daraufhin wurden 0,1 ml einer kolloidalen Kieselsäure mit 15 Gew.-% in das Gefäß zugegeben und für eine Minute mit 100 U/min vermischt. Dann wurden dem Gefäß 0,1 ml einer Epichlorhydrin/Dimethylamin-Copolymerlösung [Poly(Epi/DMA)]-Polymer mit 0,5% Aktivbestandteilen hinzugefügt und für eine Minute mit 100 U/min vermischt. Die Reihenfolge der Zugabe der Kieselsäure und des Polyelektrolyten ist von Bedeutung, da eine höhere Aktivität nachzuweisen ist, wenn die Kieselsäure vor dem Polyelektrolyten zugegeben wird. Als nächstes wurde die behandelte Abwasserlösung langsam mit 30 U/min für 15 min vermischt, gefolgt von 15 min ohne Rühren, damit sich die Flocken am Boden des Gefäßes absetzen können.
Nach dem Absetzen wurden 25 ml mit einer Spritze von der Oberfläche jeder Probe entnommen. Die Trübheit dieser Aliquote wurde unter Einsatz eines Hach P2100 Trübheitsmessers gemessen. Die verbleibende Kieselsäure wurde durch ICP-Analyse ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II für Flusswasser (auch als rohes Wasser bezeichnet) angegeben. Die Behandlung mit kolloidaler Kieselsäure/Poly(Epi-DMA) gemäß vorliegender Erfindung führt zu Ergebnissen, die mit jenen der herkömmlichen Polyaluminiumchlorid-Behandlung vergleichbar sind, ohne dass der Aluminiumrückstand in Lösung wesentlich erhöht wird. Durch Verringerung der Menge an löslichem Aluminium wird das Fouling von Ionenaustauschharzen in Entmineralisierungssystemen und Membranen in Umkehrosmosesystemen in nachfolgenden Wasserbehandlungsverfahren verringert. Auch erzeugt die vorliegende Erfindung nicht so viel Rest-Kieselsäure wie herkömmliche Behandlungen. Die Ergebnisse können mit jenen verglichen werden, die für Natriumsilikat erhalten werden, das eine Erhöhung der Rest-Kieselsäure bewirkt und die Trübheit nicht so wirksam verringert. TABELLE II Verringerung der Trübheit in Abwasser aus Haushalten1)
1) pH = 8,07
2) 15% Aktivbestandteile
3) 29,2% Aktivbestandteile

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Versuchsverfahren wurde eingesetzt, um die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zu erzielen. In diesem Beispiel wurde das Verfahren leicht modifiziert, weil die kolloidale Kieselsäure und Epi/DMA vor der Zugabe zum zu klärenden rohen Wasser vermischt wurden.
Für die gemischten Behandlungen wurden Lösungen von kolloidaler Kieselsäure mit 15 Gew.-% Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 nm mit einer Rate von 0,2 ml/min durch ein Amberlite IR-120-Kationenaustauschharz geschickt, das von Rohm & Haas in Philadelphia, Pennsylvania, USA, erhältlich ist. Das Kationenaustauschharz wird mit 2 n HNO&sub3;-Lösung vorbehandelt. Nachdem die Kieselsäure durch das Kationenaustauschharz hindurchgeschickt worden war, wurde Poly(epichlorhydrin/dimethylamin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20.000 mit der aktivierten kolloidalen Kieselsäurelösung vermischt. TABELLE III Vergleich des Beseitigens von Trübheit durch Behandlung mit dem Gemisch mit jenem durch herkömmliche Behandlung von Abwasser aus Haushalten
1) Ohne Behandlung beträgt die Trübheit 68,6; Dosierung 5 auf Basis der Kieselsäuremenge.
2) Gewichtsprozentverhältnis zwischen kolloidaler Kieselsäure und Epi/DMA-Copolymer = 17 : 1
3) Gewichtsprozentverhältnis zwischen kolloidaler Kieselsäure und Epi/DMA-Copolymer = 17 : 2
4) Gewichtsprozentverhältnis zwischen kolloidaler Kieselsäure und Epi/DMA-Copolymer = 17 : 4

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Versuchsverfahren wurde eingesetzt, um die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zu erzielen. Hier wurden die gemischten Behandlungen aus Beispiel 2 mit den Doppel-Behandlungen aus Beispiel 1 verglichen, und zwar in einem mit synthetischem Öl verunreinigten Abwasser, das durch Vermischen von 0,1 ml Rizinusöl für 25 s mit 4 l heißem Wasser hergestellt wurde. Die Trübheit der Emulsion betrug 15 NTU. Tabelle IV Vergleich zwischen Mischungs- und Doppel-Behandlung zum Beseitigen von Trübheit aufgrund von synthetischem Öl aus Wasser
1) Ohne Behandlung beträgt die Trübheit 16,7; Dosierung 5 auf Basis der Kieselsäuremenge
2) Gewichtsprozentverhältnis zwischen kolloidaler Kieselsäure (A) und Epi/DMA-Copolymer = 7 : 1
3) Gewichtsprozentverhältnis zwischen kolloidaler Kieselsäure (J) und Epi/DMA-Copolymer = 17 : 1
4) Kolloidale Kieselsäure und 1 ppm Epi/DMA-Copolymer unabhängig zudosiert wie in Beispiel 1 beschrieben
An der Zusammensetzung, der Durchführung und der Anordnung des hierin beschriebenen Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung können Änderungen vorgenommen werden.

Claims

1. Verfahren zum Klären von Wasser, das Trübheit verursachende Komponenten enthält, welches Folgendes umfasst:

a) die Zugeben zum Wasser

(i) eines wässrigen kolloidalen Kieselsäuresols mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 150 nm und daraufhin

(ii) eines wasserlöslichen polymeren Koagulans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 2.000.000;

b) das Vermischen der kolloidalen Kieselsäure, des Koagulans und des Wassers mit einer mechanischen Rührvorrichtung bis zum Ausflocken der Trübheit verursachenden Komponenten; und

c) das anschließende Abtrennen der ausgeflockten, Trübheit verursachenden Komponenten aus dem Wasser, um geklärtes Wasser zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche polymere Koagulans aus der aus Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid/acrylsäure), Poly(epichlorhydrin/dimethylamin), Poly(ethylendichlorid/ammoniak) und kationisierter Stärke bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Trübheit verursachenden Komponenten suspendierte Feststoffe sind.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Trübheit verursachenden Komponenten Öl oder Schmierfett sind.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das wasserlösliche polymere Koagulans und das Kieselsäuresol in einem Gewichtsverhältnis zwischen Kieselsäure und Polymer von 100 : 1 bis 1 : 1 vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das wasserlösliche polymere Koagulans und das Kieselsäuresol in einem Gewichtsverhältnis zwischen Kieselsäure und Polymer von 50 : 1 bis 2 : 1 vorliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das wasserlösliche polymere Koagulans und das Kieselsäuresol in einem Gewichtsverhältnis zwischen Kieselsäure und Polymer von 25 : 1 bis 5 : 1 vorliegen.