DE1767232A1

DE1767232A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd

Info

Publication number: DE1767232A1
Application number: DE19681767232
Authority: DE
Inventors: Eric Rothwell
Original assignee: Allied Colloids Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Allied Colloids Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-13
Publication date: 1972-03-09
Also published as: GB1227743A; FR1570656A

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Di ρ I.- »ng. H. BERKEN FELD, Patentanwälte, ΚδΙη Anlage Aktenzeichen P If 6j 232.1-41

zur Eingabe vom Name d. Anm. Allied Colloids

Company Limited

Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd

Die Erfindung bezieht sich auf das Klären von Flüssigkeiten, insbesondere von Titansulfatlösung, und auf die Ausfällung der dar- ^ in enthaltenen Verunreinigungen.

Die Anfangsstufen der Herstellung von Titandioxydpigmenten nach dem sogenannten "Sulfat-Verfahren" umfassen die Sulfatierung von Titan enthaltenden Erzen oder Schlacken mit Schwefelsäure, wobei schliesslich eine wässrige saure Lauge erhalten wird, welche die Sulfate von Titan und metallischen Verunreinigungen gelöst enthält. Diese Laugen enthalten ausserdem suspendierte unlösliche Verunreinigungen in Partikel- oder kolloidaler Form, die weitgehend aus ungelöstem Erz und kieselsäurehaltigem oder erdhaltigem Material bestehen.

Endlich wird Titandioxyd durch Hydrolyse der gereinigten sauren Lauge hergestellt. Es ist erforderlich, zu einem bestimmten Zeitpunkt vor der Hydrolyse die Laugen von den genannten unlrföslichen Verunreinigungen zu befreien. Dies wird gewöhnlich durch eine Klärungsstufe in Sedimenttationsbehältern vorgenommen. Das Verfahren zur Klärung kann durch eine anschliessende FiItrationsstufe unter-

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stützt werden.

Es ist allgemein üblich, die Klärung durch Zusatz eines Klärungsmittels zu fördern und zu diesem Zweck wird in gewissen Fällen eine Antimonverbindung während der Sulfatisierungsstufe eingeführt, so dass die Titansulfatlauge Antimon in löslicher Form enthält.

Durch anschliessende Behandlung der Lauge mit Natriumsulfid entsteht eine flockige Ausfällung von Antimonsulfid, die im Verlauf ihrer Bildung und des Absetzens koaguliert und in einer üblichen Weise das Mitabsetzen der genannten Verunreinigungen bewirkt.

Die Verwendung von Antimon als Klärungsmittel weist jedoch einige Nachtelle auf. Diese umfassen die nicht unwesentlichen Kosten dieser Behandlung, Beschränkungen in der Geschwindigkeit der Klärung und das Freiwerden des giftigen und korrosiv wirkenden Schwefelwasserstoffgases während der Fällung.

Es wurde verschiedentlich versucht, diese Klärung mit Hilfe organischer Reagenzien, wie beispielsweise oberflächenaktiver MIttel des Sulfosukzinattyps und vor allem mit Hilfe polymerer Verbindungen der Gruppe der hydrolysierten Proteine zu erreichen. Die geringe Wirksamkeit dieser Stoffe hat jedoch Ihre Verwendung in grösserem Maßstab ausgeschlossen oder beschränkt.

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AIs wertvoller hat sich die Verwendung synthetischer polymerer Elektrolyte erwiesen, die wegen ihrer Fähigkeit, auf der Oberfläche suspendierter Partikel auf Grund polarer Gruppen an der polymeren Kette absorbiert zu werden, eine ausflockende und sedimentierende Wirkung hervorrufen, und die ferner auf Grund ihrer Molekülgrösse die Fähigkeit besitzen, Brücken zwischen den Partikeln auszubilden und sie zu grossen Aggregaten zu vereinigen, welche, verglichen mit den einzelnen Partikeln, überragende Sedlmentationseigenschaften zeigen.

Eine spezielle Gruppe von synthetischen Polymeren, die sich zur Klärung von Titantsulfatlaugen als besonders wirtschaftlich und wirksam erwiesen hat, umfasst die sogenannten "Polyamid-Epichlorhydrin"-Harze, wie sie wegen ihrer ausflockenden Wirkung gegenüber Papierbestandteilen in der Papierindustrie Verwendung gefunden haben. Diese Produkte basieren auf durch Kondensation von Polyaminen, wie Diäthylentriamin, und dibasischen Säuren, wie Adipinsäure, hergestellten Harzen. Obwohl diese Stoffe sich als wertvolle Klärungsmittel für Titansulfatlaugen erwiesen haben, unterliegen sie einigen Einschränkungen. So enthält die Polymerenkette Amid-Gruppen, die der Hydrolyse und infolgedessen dem Abbau der Polymerenkette unterliegen, so dass bei der Lagerung die Wirksamkeit der Produkte durch hydrolytischen Abbau verringert wird. Bei der Arbeitstemperatur des Klärungsverfahrens von 5o° C oder höher wird die Neigung zum Abbau verstärkt und daher in vielen Fällen die Klärungswirkung und die Sedimentationseigenschaften der ausgeflockten Verunreinigungen stark eingeschränkt. A 78/1

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Darüber hinaus scheint es nicht möglich zu sein, solche Stoffe mit sehr hohen Molekulargewichten herzustellen, was Ihre Wirksamkeit einschränkt. Versuche, höhere Molekulargewichte durch Umsetzen mit Vernetzungsmitteln, wie Epichlorhydrin, herzustellen, verringern die Stabilität der Produkte. DJese hatten die Neigung, während der Lagerung in handelsüblichen Konzentrationen unlöslich zu werden.

fe Zählreiche andere synthetische polymere Elektrolyte sind in der Literatur als brauchbare Flockungsmittel für Mineralsuspensionen erwähnt. Es entspricht den Tatsachen, dass alle polymeren Elektrolyte ein Ausflocken suspendierter Partikel in wässriger Lösung hervorrufen können, wenn der polymere Elektrolyt geeignete polare Gruppen trägt und in Lösung eine hohe Molekülgrösse aufweist. Um bei Zugabe des Polymeren zu einer bestimmten Suspension von Partikeln eine visuell feststellbare ausflockende oder agglomerierende Wirkung hervorzurufen, muss in dieser Hinsicht das Molekulargewicht nicht sehr hoch sein. Das Molekulargewicht kann in der Tat einen geringen Wert von etwa 2o.ooo aufweisen.

So beschreibt die britische Patentschrift 768 665 die Verwendung von synthetischen kationischen polymeren Elektrolyten als.Agglomerierungsmittel und erwähnt vor allem Molekulargewichte von 15.000 bis loo.ooo. In den Beispielen aktiver Verbindungen befinden sich Polymere auf Acrylamidbasis, von kationischen Acrylaten wie Dimethylamino-äthyl-methacrylat abgeleitete Polymere und verschiedene andere, wie beispielsweise Polymere des Vinyl-A 78/1

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pyridine. In gleicher Weise schlägt die britische Patentschrift 776 5o3 die Verwendung von Polymeren auf Basis kationischer Acrylate, insbesondere N-tertiär Alkylamino-alkyl-acrylate, zum Agglomerieren von Erde vor.

Bei der gegenwärtigen Verwendung von Flockungsmitteln auf Basis polymerer Elektrolyte als technische Sedimentationshilfsmittel treten jedoch -verglichen mit ihrer Verwendung als Bodenkonditionierungsmittel oder Filtrationshilfsmittel- zahlreiche wich- M tige Faktoren auf, welche die Wahl des Flockungsmittels bestimmen. Die wichtigsten sind einerseits die Art des zu behandelnden Substrats und die Vorrichtung, in der diese Behandlung ausgeführt werden soll, und andererseits die Eigenschaft der herzustellenden Ausfällung. Was die letztgenannte Eigenschaft betrifft, so kann die wichtigste gewünschte Wirkung die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit, die Anfangsgeschwindigkeit der Sedimentierung oder die Gesamtgeschwindigkeit der Sedimentierung, der Grad oder das Verhältnis der Verdichtung der sedimentierten Agglomerate oder die Redispersionseigenschaften der sedimentierten Agglomerate, ™ oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Eigenschaften sein. Um diese Anforderungen alle zu erfüllen, ist eine selektive Auswahl der Eigenschaften des Polymeren erforderlich, die in einer sehr spezifischen Weise von der chemischen Struktur des Polymeren, seinem Molekulargewicht und seiner physikalischen Struktur in Lösung abhängen.

Es wurde beispielsweise gefunden, dass die in den genannten Patentschriften aufgeführten kationischen Polyelektrolyte nicht di^rekt

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zu Produkten führen, welche wirkungsvolle Flockungsmittel zur Klärung von Titansulfatlaugen darstellen. So haben sich Vinylpyridin-Polymere als inaktiv erwiesen. Kationische Acrylat-Polymere sind ebenfalls inaktiv, wenn nicht ihre Zusammensetzung und ihre Molekulargewichte in den erfindungsgemässen Bereich fallen. Polyacrylamid ist inaktiv. Copolymere aus Acrylamid und einem kationischen Acrylat, speziell einem durch Methylierung eines Alkylamino-alkyl-acrylats erhaltenen quaternären Ammoniumsalz, mit einem Gehalt des Copolymeren von höchstens 4o % des kationischen Bestandteils und einem Molekulargewicht von mehr als 1.000.000, die aussergewöhnlich wirksame Plockungs- und Sedimentationshilfsmittel in der Papierindustrie und verschiedenen minralverarbeitenden Industriezweigen sind, erwiesen sich ebenfalls als inaktiv bei der Klärung von Titansulfatlauge.

In den vergangenen Jahren ist eine andere grosse Klasse von Plokkungsmitteln auf Basis synthetischer Polyelektrolyte als industrielle Klärungs- und Sedimentationshilfsmittel wichtig geworden. Sie umfasst die anionischen Polyacrylamide und, während die britische Patentschrift 768 662 die Verwendung von anionischen Polyelektrolyten allgemein als Agglomerierungsmittel betrifft, wurde in der jüngsten Vergangenheit der ausserordentliche Vorteil ihrer Spezifität bezüglich der Molekularstruktur für industrielle Sedimentierungsverfahren aufgezeigt. Ein Beispiel dafür ist die britische Patentschrift 9ol 916, in der hochmolekulare Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere genannt sind, deren Gehalt an Acrylamid speziell im Bereich von 75 bis 45 % liegt. Es wurde auch dort festgestellt, dass diese Polymere als Klärungshilfsmittel für Titansulfatlaugen von geringer Wirksamkeit sind.

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Eine andere grosse Gruppe von Flockungsmitteln, die sich weitgehendem handelsüblichen Gebrauch erfreut, sind kationische polymere Elektrolyte auf Basis von Polyäthylenimin. Sie umfassen lineare und verzweigt-kettige Derivate mit Molekulargewichten von etwa 2.000 bis 100.000 und werden wegen ihre!ziemlich hohen Ladungsdichte, nämlich ein positiv geladenes Stickstoffatom pro drei Atome der Polymerenkette, als aussergewöhnlich wirksam für die Koagulierung und Ausflockung von Suspensionen feiner Teilchen betrachtet und werden daher bei der Papierherstellung und ^ der Abwasserverarbeitung angewendet. Diese Stoffe haben sich jedoch ebenfalls für die Klärung und Sedimentierung von Titansulfatlaugen als unwirksam erwiesen.

Es ist demnach eine Tatsache, dass ein sehr weiter Bereich synthetischer Polyelektrolyte, die wegen Ihrer Ionenladung fähig sind, als Agglomerierungsmittel zu wirken, oder die auf Grund ihres hohen Molekulargewichts und /oder ihrer chemischen Struktur als wirtschaftliche und wirksame Sedimentierungs- und Klärungshilfs- i mittel verwendet werden, ein eüberraschend geringe oder keine Wirksamkeit bei der Klärung von Titansulfatlaugen besitzen.

Es ist <feher anzunehmen, dass die Klärung dieser Lösungen von dem Flockungsmittel einige wichtige Eigenschaften zusätzlich zu den üblichen Parametern, wie Molekulargewicht, Ladungstyp und Ladungsdichte, die für die meisten Flockungszwecke genügen, erfordert. Es ist besonders überraschend festzustellen, dass ein kleiner Teil von synthetischen kationischen Polymeren und Copolymeren, deren

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-8-

Verwendung zur Klärung von Titansulfatlaugen Gegenstand der Erfindung ist, die geforderten Eigenschaften zeigt und dass diese Stoffe ausserdem eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber Abbau besitzen und daher ihre Wirksamkeit als Flockungsmittel und Sedimentationshilfsmittel viele Stunden aufrecht erhalten, während sie dem heissen, stark sauren Medium der Titansulfat-Sedimentierungstanks ausgesetzt sind, und anschliessend noch in folgenden Verfahrensschritten beibehalten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd, in dem einekolloidale und suspendierte Verunreinigungen enthaltende Titansulfatlösung erzeugt, die Verunreinigungen ausgeflockt und aus der Lösung abgetrennt werden, bevor Titandioxyd durch Hydrolyse erhalten wird, mit dem Kennzeichen, dass die Lösung vor der Hydrolyse mit einer Lösung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Ester der Acryl- oder Methyacrylsäure mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel

,1

1 2

in der R und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest der allgemeinen Formel ^c _n ^H2n+l ^bedeuten» wobei nl bis 8 und χ 2, 3 oder ^ ist, oder aus einem einfachen Salz oder einem quaternären AmmoH-niumsaLz dieses Ester β , vermischt wird, wobei das Polymere oder Copolymere ein solches Molekulargewicht aufweist, dass die Viskosität einer ein-gewichtsprozentigen W wässrigen Lösung, gemessen in einem Viskosimeter mit hängendem N»veau, Nummer 3, bei 25⁰C A 78/1

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mindestens 4o Centistokes beträgt und das Copolymere als Comonomeres ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das entweder wasserlöslichist und in einem Anteil von nicht über 4o Gewichtsprozent des Copolymeren vorliegt oder wasserunlöslich ist und in einem Anteil von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Copolymeren vorliegt.

Alle in dieser Anmeldung aufgeführten Viskositätsmessungen _Λ

wurden in einem Viskometer mit hängendem Niveau, Typ "Mark BS/I P/SL" durchgeführt, das in der British Standard Specification 188, 1957 beschrieben ist.

Vorzugsweise wird ein Polymeres oder Copolymeres verwendet, dessen Viskosität in ein-prozentiger wässrigerLösung, gemessen in einem Viskosimeter mit hängendem Niveau, Nummer 3, bei 25 C in einem Bereich von 8o bis 2oo Centistokes liegt.

Verwendet man ein Polymeres oder Copolymeres mit einem zu hohen { Molekulargewicht, können Schwierigkeiten bei der Handhabung und der Verteilung des Polymeren in dem Substrat auftreten.

Vorzugsweise werden Copolymere der genannten K kationischen Ester von Acryl- oder Methacrylsäure oder der einfachen Salze oder quaternären Ammoniumsäze dieser Ester mit äthylenisch ungesättigtem Monomeren verwendet. Wenn dieses Comonomere wasserlöslich ist, ist es in einem Anteil von nicht mehr als Ho Gewichtsprozent, insbesondere 1% bis 3o Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymere, anwesend. Wenn es jedoch ein wasserunlösliches Comonomeres ist,

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wlrd es in einer Menge verwendet, dass es zu nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, insbesondere 3 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, anwesend ist.

Bevorzugte wasserlösliche Comonomere sind Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, die Monoalkylester von Maleinsäure oder Fumarsäure, fe die Amide oder Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylester dieser Säuren und die wasserlöslichen Alkyl-Vinyl-Äther.

Bevorzugte wasserunlösliche Comonomere sind die Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Alkohole der allgemeinen Formel C_nH_2n+1OH, in der η 1 bis 8 bedeutet, Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Acrylnitril.

Die Polymeren und Copolymeren gemäss der Erfindung können beispielsweise durch Vinylpolymerisation der Comonomeren-Gemische ™ mit Redox-Katalysator-Systemen oder in gewissen Fällen durch chemische Modifizierung eines vorgebildeten Polymeren hergestellt werden. So kann man beispielsweise ein Copolymeres aue Methacrylsäure und einem Dialkylaminomethacrylat durch Polymerisation eines Gemisches der beiden Monomeren in wässriger Lösung unter Verwendung eines Persulfats als Initiator oder auch durch chemische Modifizierung, wie durch Hydrolyse eines homopolymeren Esters herstellen, d.h. durch kontrollierte Hydrolyse von Poly (dimethylaminomethacrylat).

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele deutlicher veranschaulicht. In allen Beispielen werden die zu untersuchenden Verbindungen in die Titansulfatlauge in Form ihrer 0,5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösungen eingeführt. Das Dosierungsverhältnis i3t in "parts per million" angegeben, das bedeutet Gewichtsteile des Polymeren oder Copolymeren, bezogen auf eine gewisse Menge der Lösung.

BEISPIELI

Durch Auflösen von 1.500 g sulfatiertem Ilmeniterz in 1.500 ml Wasser bei 65° C wurde eine Titansulfatlauge hergestellt. Diese Lösung wurde durch Behandlung mit Eisenpfeilspänen reduziert, bis eine verdünnte Probe der Flüssigkeit keine Rotfärbung mit Ammoniumthiocynat zeigte. Die reduzierte Lösung wurde schliesslich vom nicht gelösten Eisen abdekantiert und ihre Dichte wurde durch Zugabe von Wasse· auf 1,6 eingestellt. Die auf diese Weise hergestellte Lösung ist typisch für die während der industriellen Herstellung von Titandioxydpigmenten aus Ilmenit nach dem Sulfat-Verfahren auftretende Lösung.

Zu Anteilen von je 5o ml dieser Lösung wurden die erfindungsgemässen Produkte und bekannte Flockungsmittel in einer Konzentration von 100 p.p.m (1 χ Io Gewichtsteilen) unter gründlichem Vermischen zugegeben. Die behandelte Lösung wurde bei 65° C stehen gelassen und auf die klärende Wirkung untersucht.

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-12-Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

"Stakes Ausflocken" bedeutet eine klar ausgebildete Plockenstruktur, die mit guter Geschwindigkeit sedimentiert. Das bedeutet, dass nach Io Minuten das Sediment weniger als 5o% des Volumens beträgt.

fe "Mittlere Ausflockung" bedeutet eine gut ausgebildete Plockenstruktur mit langsamer Sedimentation, so dass nach 4o Minuten das Sediment weniger als 5o % des Volumens beträgt.

"Geringe Ausflockung" bedeutet die ersichtliche Ausbildung A einer Plockenstrukturj es besteht jedoch wenig Neigung zur Sedimentierung, so dass nach einer Stunde keine gut definierte Grenzfläche zwischen dem Sediment und der Flüssigkeit ausgebildet ist.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass trotz der Untersuchung eines sehr weiten Bereichs handelsüblicher Flockungsmittel sich nur zwei kleine Gruppen von Verbindungen als wirksam erwiesen. Es handelt sich um die Polyamid-Eplchlorhydrin-Harze und die erfindungsgemässen Produkte.

TABELLEl

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Flockungsmittel

(1) Acetat des Copolymeren aus Diäthylamlno-äthylaerylat und Cetylmethaorylat Im Gewichtsverhältnis 5o:5o; ljiige Lösung, Viskosität 3,4 Centistokes.

(2) Copolymeres aus methyliertem Diäthylaminoäthylacrylat und Acrylamid im Gewichtsverhältnis 4o:6o; l$ige Lösung, Viskosität 2,6 Centistokes.

(3) Polymeres aus methyliertem Diäthylamino- * äthylacrylat. l£ige Lösung, Viskosität 4,3 Centistokes.

(4) Copolymeres aus me thy Intern Diäthylaminoathylacrylat und Acrylamid im Gewichtsverhältnis 6o: 4o; l£ige Lösung?, Viskosität 195 Centistokes.

(5) Acetat des Polymeren aus Diäthylamlno-äthylacrylat; l#ige Lösung, Viskosität 43 Cintistokes.

(6) föLymeres aus methyliertem Diäthylaminoäthylacrylat; l#ige Lösung, Viskosität 56 Centistokes.

Keine Wirkung

Sehr geringe Ausflokkung

Geringe Ausflockung

Mittlere Ausflockung

Starke Ausflockung

(7) Copolymeres aus methyliertem Diäthylaminoäthylacrylat und Acrylamid im Gewichtsverhältnis 7o : 3o; l^Ige Lösung, Viskosität 15o Centistokes.

(8) Copolymeres ausNatriumacrylat und Acrylamid im Gewichtsverhältnis Io: 9o; l^ige Lösung, Viskosität 23o Centistokes.

(9) Copolymeres aus Natriumacrylat und Acrylamid im Gewichtsverhältnis 4o : 60 ; liige Lösung, Viskosität 6.300 Centistokes.

(lo) aiystyrolsulfonsäure, 5#ige Lösung, Viskosität 26 Centistokes.

Starke Ausflockung

Geringe Ausflockung

Keine Wirkung

(11) Natrium di-octyl-sulfonsuccinat

Keine Wirkung

(12) Polyacrylamid, 156ige Lösung, Viskosität 4oo Centistokes.

Geringe Ausflockung.

(13) Polyvinylpyrrolidon; 3ojiige Lösung, Viskosität I80 Centistokes.

Geringe Ausflockung.

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TABELLE 1 (Portsetzung)

(14)	Norwegischer Tierleim	Geringe Aus flockung.
(15)	Triäthylentetramln	Keine Wir kung.
(16)	Polyäthylenimin; 25*ige Lösung, Viskosität 58o Centipoise entspr. 35o Centistokes.	Geringe Aus flockung.
(17)	Polyamid-Epichlorhydrin-Harz; lojCige Lösung, Viskosität I.200 Centistokes.	Starke Aus flockung
(18)	Kationisches Kondensationsprodukt aus Tannin, Äthanolamin und Formaldehyd nach dem Briti schen Patent Nr. 899 721.	Keine Wirkung
(19)	Polyvinylpyridin-hydrosulfat gemäss Britischem Patent Nr. 768 665	Geringe Aus flockung

BEISPIEL 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Titansulfatlösung hergestellt.

Die in diesem Beispiel verwendeten Polymeren waren Copolymere, die durch radikalische Polymerisation von Gemischen aus mit Hil fe von Dimethylsulfat quaternislerten Diäthylamino-äthylacrylat und Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat hergestellt worden waren. Diese Produkte wurden durch Zugabe in einer Konzentra-

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tion von loo p.p.m. (Io Gewichtsteilen) zu Anteilen von je 250 ml der Titansulfatlösung, bei einer Temperatur von 65° C in einem offenen Becherglas, untersucht. Nach der Zugabe der Reagenzien wurde die Lösung 3o Sekunden lang mit 3oo Upm und an-

schliessend weitere 30 Sekunden mit 15o Upm gerührt. Der Inhalt A 78/1

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des Becherglases wurde in eine» Meßzylinder überführt und darin die Sedimentierungsgeschwindigkeit der suspendierten Peststoffe beobachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In diesem Versuch wird mit einem wirkungsvollen Reagenz ein Volumen der sedimentierten Feststoffe erzielt, das nach 3o Minuten j5o % des Gesamtvolumens der Flüssigkeit beträgt. Ein grösseres Volumen der sedimentierten Feststoffe nach dieser Zeit wäre nach der Betriebserfahrung ein ungünstiges Ergebnis.

TABELLE

Zusammensetzung des Polymeren

Viskosität der ^Volumen liigen Lösung des Se-(Centistokes) diments

nach Minuten

5 Teile Hydroyäthylacrylat (HEA) 95 Teile quaternisiertes Diäthylamino-äthylacrylat (q DEAEA)

-dto- -dto-

35	65
88	28
156	25
2o	53
53	26
125	21

Io Teile HEA, 9o Teile q DEAEA -dto- -dto-

2o Teile HEA, 8o Teile q DEAEA -dto-

38
195

6o 27

3o Teile HEA, 7o Teile q DEAEA -dto-

32
95

67 29

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TABELLE 2 (Portsetzung)

5o Teile HEA, 5o Teile q DEAEA

Keine Wirkung

Io Teile Hydroxypropylacrylat (HPA) 9o Teile quaternisiertes Diäthylaminoäfchylacrylat (q DEAEA)

-dto-

32	48
S9	28
35	5o
5o	3o
35o	24

2o Teile HPA, 8o Teile q DEÄEA -dto- -dto-

4o	Teile	HPA	, 6o -dto-	Teile	q	DEAEA	78 54o	Keine kung	3o 28
5o	Teile	HPA	, 5o	Teile	q	DEAEA	87o	Wir-

BEISPIEL

Zu Anteilen von loo ml Titansulfat-Lösung, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurden und in Meßzylindern bei 65° C gehalten wurden, wurden verschiedene Aminoalkylacrylate in Form ihrer Lösungen in verdünnter Essigsäure gegeben. Die Dosierung des Reagenz betrug 75 p.p.m., bezogen auf das Volumen der angesetzten Lösung. Unmittelbar nach der Zugabe der Reagenzien wurde der Inhalt des Meßzylinders von Hand geschüttelt, um das Reagenz gfileichmässig zu verteilen. Dann wurde das Volumen des Sediments gemessen, das sich nach zwanzig-minütigem Stehenlassen abgesetzt hatte.

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Gemäss diesem Versuch kann ein Sedimentvolumen von 35% des gesamten Flüssigkeitsvolumens nach 2o Minuten als annehmbares Ergebnis betrachtet werden.

TABELLE 3 Zusammensetzung des Polymeren

Viskosität der	% Volumen des
1 /SÜgen Lösung	Sediments nach
in Essigsäure	2o Minuten
12	57
32	42
8o	31
19o	29
17	6o
27	53
85	32
25	49
59	34
12	keine Wirkung
5o	35
Io2	3o

Diäthylamino-äthylacrylat Diäthylamino-propylacrylat

Dirnethylamino-äthylmethacrylat

Dl(2-äthyl-hexyl)amino-äthylmethacrylat

BEISPIEL 4

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde eine Titansulfatlösung hergestellt. Zu Anteilen von je 5o ml der Lösung in Meßzylindern wurden 15o p.p.m. verschiedener Reagenzien gegeben, die durch gründliches Schütteln vermischt wurden. Nach fünfzehn-minütigem Stehenlassen im Wasserbad bei 65° C wurde der Sedimentationsgrad und der Grad der Klärung der überstehenden Flüssigkeit visuell bestimmt.

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AIs zufriedenstellendes Ergebnis wurde in diesem Versuch ein Sedimentvolumen von weniger als 4o % des gesamten Flüssigkeitsvolumens und eine überstehende Lösung betrachtet, die visuell frei von suspendierten Partikeln war.

TABELLE 4

Zusammensetzung des {Viskosität der}? Volumen {Klarheit der Polymeren {Lösung {des Sediments{überstehenden

J {nach 15 Min. {Lösung

Polyamid-Epichlorhy- 11 Centistokes 35 klar drin-Harz bei ί

21o Centistokes 47 sehr trüb bei 1 %

R&yäthylenimin ¹IoO Centistokes sehr geringe Wirkung

bei 25%

6o/4o Acrylamid/Na- 4.000 Centi- keine Wirkung triumacrylat-Copoly- stokes 6m/ -i°/o mere s

9o/lo Acrylamid/qua- l4o Centistokes keine Wirkung ternäres Diäthylamino- bei IJf äthylacrylat (qDEAEA)

6o/4o Acrylamid/q DEAEA 195 Centistokes 58 sehr fcrüb

bei 1%

5o/5o " " 213 Centistokes 55 sehr trüb

bei 1%

3o/7o " " 67o Centistokes 39 . etwas trüb

bei 1%

2o/8o " " 17o Centistokes 34 klar

bei 1 %

Io/9o Acrylamid/qDEAEA 75 Centistokes 3o klar

bei 1 H

5/95 " " 64 Centistokes 32 klar

bei 1 %

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BEISPIEL

Unter Verwendung von mit Dimethylsulfat quaternisierten Diäthylamlno-ääthylacrylat-Polymeren mit verschiedenen anderen Monomeren, wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren die nachstehenden Ergebnisse erzielt. Die Dosierung der verwendeten Mitteil betrug 2oo p.p.m. (2 χ lo~ Teile), bezogen auf diaeu behandelnde Lösung.

TABE LLE 5 Zusammensetzung des Polymeren

Viskosität, % Volumen des 1%ige Lösung Sediments nach (Centistokes) 2o Minuten

5o/5o 7o/3o 8o/2o 90/I0	q DEAEA/Acrylsäure η ti Il Il η η	53 68 83 62	keine 34 33 27	Wirkung
60M0 80/20	q DEAEA/Methacrylamid 11 η it n	58 72 7o	keine 35 28	Wirkung
80/20	q DEAEA/N-Methylol-y acrylamid •ι η It Il	62o 85o 17o	keine 33 3o	Wirkung
JJo/60 70/30	q DEAEA/Vinylpyrrolidon	128 Iod	keine 27	Wirkung
W 60 70/30	q DEAEA/Mono-iso-butylmaleat	96 85	59 33

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-2o-

TABELLE 5 (Fortsetzung)

6o/4o( 8o/2o 85/15 95/5	i DEAEA/Methylacrylat If It tt tt tt tt	141 9o 77	keine Wirkung 54 3o 28
8o/2o 85/15	q DEAEA/Vinylacetat Il It	53 62	7o 3o
8o/2o 85/15	Acetat des DEAEA/Styrol ft If ft ti	47 5o	keine Wirkung 35
8o/2o 85/15 95/5	Acetat des DEAEA/Acrylnitril tr it tt ti tt It Il Il	83 93	61 35 32
BEI	SPIEL 6

l.ooo ml-Anteile frisch hergestellter Titansulfatlösung wurden in Bechergläsern, die sich in einem Wasserbad bei 65⁰C befanden., leicht gerührt. Die zu prüfenden Stoffe wurden in einer Menge von loo p.p.m., bezogen auf die Menge der Lösung, zugegeben und das Rühren weitere drei Stunden fortgesetzt. Nach verschiedenen Zeitabschnitten wurden Proben von 25o ml aus den behandelten Lösungen entnommen und die Sedimentationseigenschaften visuell in Meßzylindern bestimmt. Hierzu wurden zunächst die verschlossenen Zylinder viermal umgekehrt, um den Inhalt homogen zu vermischen, und anschliessend die Sedimentationsgeschwindigkeit der Peststoffe bestimmt.

Die verglichenen Produkte und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

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_BAD ORIGINAL

TABELLE 6

Heiz- Sedimentvolumen nach

dauer

Zusammensetzung des 4 6 8 Io 12 2o

Polymeren Stunden Min. Min. Min. Min. Min. Min.

A. Polyamid-Epichlorphydrin
Harz,
11 Centistokes bei loj» 1 1/2 0 0 0 0 0

3 0 0 0 0 0 0

B. Quaternisiertes Diäthy_l
amino-äthylacrylat,
33 Centistokes bei 156 1 1/2 0 0 142 132 Io6 88

3 0 0 0 19o 172 I6o

C. Quaternisiertes Diäthyl
amino-äthylacrylat,
75 Centistokes bei IiS 1 1/2 0 172 13o 118 Io2 9o

3 0 0 185 I6o 142 136

D.Io/90 Methylacry-lat/q
DEAEA
72 Centistokes bei IJi 1 1/2 0 154 134 12o I08 98

3 0 195 178 164 150 130

E. I0/90 Acrylamid/q DEAEA

75 Centistokes bei 1% 1 1/2 138 136 96 68 57 49

3 0 0 170 158 I4o Ho

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Produkt A auf Grund seines hy- I drolytischen Abbaus nach nur 1-1/2 Stunden nahezu seine gesamte Fähigkeit, ausflockend zu wirken, verloren hat. Es ist ersichtlich, dass die anderen Produkte gegen hydrolytischen Abbau stabil sind, dass sich aber ihre Fähigkeit zum Aufrechterhalten eines flockigen Niederschlags hauptsächlich in ihrer Widerstandefähigkeit gegen die Zerstörungswirkung des kontinuierlichen Rührens unterscheidet.

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Ein weiterer Vorteil der Verwendung der erfindungsgemässen Produkte tritt in einem zusätzlichen Verfahren zutage, das gewöhnlich bei der Herstellung von Titandioxyd nach dem Sulfatverfahren durchgeführt wird und das darin besteht, dass man die im Titansulfat-Klärungsbehälter abgesetzten Peststoffe in einer weiteren Sedimentiervorrichtung wäscht, um die in diesem noch enthaltene wertvolle titanhaltige Flüssigkeit zurückzugewinnen. f) Wegen der Art dieses Verfahrens sind hier wiederum die Resedimentationseigenschaften der gewaschenen Peststoffe von Bedeutung, und es ist allgemein üblich, in dieser Verfahrensstufe ebenfalls Sedimentationshilfsmittel anzuwenden, um die rasche Abtrennung der Peststoffe aus den Waschflüssigkeiten zu erzielen. Wenn die Titansulfatlösung unter Verwendung der erfindungsgemässen Produkte geklärt worden war, konnte festgestellt werden, dass die dabei erhaltene stark ausgebildete Plockenstruktur in einem beträchtlichen Ausmass während der Waschbehandlung mit Wasser erhalten bleibt und die schliessliche Trennung der Peststoffe von der Flüssigkeit erleichtert. Auf diese Weise wird die Notwendigkeit zur Verwendung zusätzlicher Flockungsmittel verringert oder ausgeschaltet.

BEISPIEL 7

In diesem Beispiel wurden die abgesetzten Feststoffe aus dem zwei Stunden dauernden, unter Rühren durchgeführten Versuch, wie er in Beispiel 6 beschrieben wurde, durch Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit isoliert. Die sedimentierten Feststoffe

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wurden in 25o ml-Meßzylinder mit Maßeinteilung überführt und nach dem Zusatz von 2oo ml V/asser durch viermaliges Umdrehen des Meßzylinders homogen verteilt. Die Sedimentationseigenschaften wurden dann nach drei-minütigem Stehenlassen festgestellt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Produkt A ergab ein Volumen der sedimentierten Feststoffe von 68 ml und eine sehr trübe überstehende Flüssigkeit.

Produkt B ergab ein Volumen der sedimentierten Feststoffe von 43 ml und eine trübe überstehende Flüssigkeit.

Produkt E ergab ein Volumen der sedimentierten Feststoffe von 32 ml und eine klare überstehende Flüssigkeit.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Erzeugung von Titandloxyd durch Herstellung einer kolloidale, und suspendierte Verunreinigungen enthaltenden Titansulfatlösung, aus der Titandioxyd durch Hydrolyse erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Titansulfatlösung vor der Hydrolyse mit ein8r Lösung eines Polymeren oder Copolymeren aus einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Aminoalkohol der Formel

R¹.

N(CH,)_vOH,

1 2

in der R und R Wasserstoffatome oder Alkylreste der allgemeinen Formel C H„ _{+ 1}, in der η 1 bis 8 und χ 2, 3 oder 4 ist, oder aus einem einfachen Salz oder quaternärem Ammonium-™ salz dieses Esters, vermischt, wobei das Polymere oder Copolymere ein solches Molekulargewicht aufweist, dass die Viskosität einer ein-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung, gemessen in einem Viskosimeter mit hängendem Niveau, Nummer 3, bei 25° C mindestens Uo Centistokes beträgt und das Copolymere als Comonomeres ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das entweder wasserlöslich ist und in einem Anteil von nicht über 4o Gewichtsprozent des Copolymeren vorliegt oder wasserunlöslich ist und in einem Anteil von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Copolymeren vorliegt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Viskosimeter mit hängendem Niveau, Nummer 3, bei 25° C gemessene Viskosität der ein-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung des Polymeren oder Copolymeren zwischen 8o und 2oo Centistokes liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymeres oder Copolymeres von N, N-Diäthylaminoäthylacrylat oder eines wasserlöslichen einfachen- oder quaternären Ammoniumsalzes dieses Esters verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, dass das wasserlösliche Comonomere in einer Menge von 5 bis 3o Gew.-55, bezogen auf das Copolymere, anwesend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Comonomeres Acrylsäure, Methacrylsäure,Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, wasserlösliche niedere Alkyl-Monoester der Malein- oder Fumarsäure, oder die Amide, Hydroxyäthylester oder Hydroxypropyl ester dieser Säuren, Vinylpyrrolidon oder wasserlösliche Alkyl-Vinyl-Äther verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Amid Acrylamid oder Methacrylamid

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verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Comonomere in einer Menge von 3 bis Io Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere ein Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkohol der Formel C_nH_2n+1OH, in der η 1 bis 8, Styrol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Acrylnitril ist.

9. Verfahren zum Klären von Titansulfatlaugen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Klärungsmittel ein Copolymeres eines kationischen Acrylesters mit Acrylamid oder Methacrylamid, dessen Gehalt an Acrylamid oder Methacrylamid 3 bis 3o Gew.-I des Copolymeren beträgt und das in eingewichtsprozentiger Lösung in vollionisierter Form eine Viskosität von *Jo Centistokes, gemessen bei 2o° C in einem Viskosimeter mit hängendem Niveau, Nummer 3, verwendet.

Io. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität nicht mehr als l.ooo Centistokes

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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Copolymeren an Acrylamid oder Methacrylamid 5 bis 15 Gew.-% und daj? die Viskosität 8o bis 15o Centistokes beträgt.

A 78/1 ORIGINAL INSPECTEO

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