Verfahren zur Erleichterung der Abtrennung von hochdispergierten organischen Feststoffen aus ihren wässrigen Suspensionen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Erleichterung der Abtrennung von hochdispergierten organischen Feststoffen aus ihren wässrigen Suspensionen, um eine wesentliche Klärung des Wassers zu bewirken.
Es ist bekannt, d'ass polymere Polyelektrölye als ausflockende Mittel wirken, wenn sie wässrigen Suspensionen von Mineralien. zugesetzt werden. Die Abtrennung von organischen Festsubstanzen aus ihren wässrigen Suspensionen entweder zur Klärung der Flüssigkeit oder zur Entwässerung der Feststoffe stellt verschiedene Probleme, die andere Lösungen er fordern, als sie bisher in der Technik vorgeschlagen wurden. Es ist z.
B. bekannt, dass bei der Entwässe rung von organischen Schlämmen die besten Ergeb nisse gewöhnlich erhalten werden, indem zuerst ein Polyelektrolyt mit der gleichen Ladung, die auf den Festsubstanzen vorherrscht, zugesetzt und dann ein Gegenpolyelektrolyt, d. h. ein Polyelektrolyt mit .einer entgegengesetzten Ladung wie der erste Polyelektro lyt, zugesetzt wird.
Mit anderen Worten: Wenn das Material in dem Schlamm eine negative Nettoladung hat, können die besten Ergebnisse erhalten werden, indem zuerst ein anionaktives Polymer und dann ein kationaktives Polymer zugesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, d!ass wasserlösliche kationaktive und anionaktive Polymere zu wässrigen Suspensionen von hochdispergierten organischen Festsubstanzen zuge setzt werden, wobei das verwendete anionaktive Poly mer aus -einem oder mehreren polymeren Sulfonaten mit hohem Molekulargewichb besteht.
Gewöhnlich ist das erfindungsgemässe Verfahren wirksamer, wenn die ionische Ladung auf den disper- gierten Festsubstanzen zuerst durch Zugabe des ent gegengesetzt geladenen kationaktiven oder ani'on- aktiven Polymers neutralisiert und dann das anion- aktive bzw. kationaktive Polymer zugesetzt wird.
So ist nun gefunden worden, d'ass in den meisten Fällen eine optimale Abtrennung von hochdispergierten organischen Feststoffen erzielt wird, indem erst ein Polyelektrolyt mit einer entgegengesetzten Ladung wie die Feststoffe zugesetzt und dann der Gegen polyelektrolyt zugesetzt wird. Es ist in der Tat über raschend, dass die optimale Reihenfolge der Zugabe zur Behandlung organischer Schlämme, um Wasser daraus zu entfernen, nicht notwendig bei hochd'isper- gierten organischen Feststoffen erhalten wird, wenn es erwünscht ist, das Wasser zu klären.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Verwirklichung vieler Vorteile gegenüber den Ver fahren gemäss dem Stande der Technik. Dazu ge hören verbesserte Sed'imentationsgeschwändigkeiten und verbesserte Beständigkeit der erzeugten Agglo merate gegen erneut--, Dispersion. Ferner gestattet das erfindungsgemässe Verfahren eine grössere Her absetzung des biologischen Sauerstoffbedarfes von Abfällen, was bei der Beseitigung von Abfällen in Flüsse und Seen von grosser Bedeutung ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders brauchbar bei rohen städtischen oder industriellen Abfällen oder rohem Abwasser, die hochd'ispergierte organische Feststoffe enthalten. Es kann auch zur Behandlung von Abwasser, um :es zur Wiederver wendung geeignet zu machen, zur Klärung von sal zigem oder Brackwasser, zur Behandlung von Trink wasser oder industriellem Verarbeitungswasser oder zur Entfernung von Seetang Verwendung finden.
Diese Vorteile erwachsen sogar aus dem erfin dungsgemässen Verfahren, wenn weniger der ioni- sehen Polymere verwendet werden, als man für er forderlich halten würde.
Es ist besonders über- raschend, dass ausgezeichnete Ergebnisse mit einem vie'1 niedrigeren Verhältnis des polymeren Sulfonats zum kationaktiven Polymer als das Verhältnis, das ein neutrales Zetapotential oder gemeinsame Aus fällung der Polymere in Abwesenheit von ionisch geladenen, hochdispergierten, organischen Festsub stanzen ergibt, erhalten werden können.
So können erfindungsgemäss ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, indem das polymere Sulfonat in einem Menge von 0,05-5 Teilen pro Million der wässrigen Suspen sion und in einem Verhältnis von 0,1 bis. 0,2 Ge- wichtsteilen pro Gewichtsteil des verwendeten kation- aktiven Polymers verwendet wird.
In Übereinstimmung mit dieser Menge und diesem Verhältnis wird das kationaktive Polymer vorzugs weise in einer Menge von 0,5 bis 25 Teilen pro Million der wässrigen Lösung verwendet.
Der Ausdruck Sulfonat wird hier so verwendet, dass er freie Sulfonsäure oder ihre Salze bedeutet. Spezifische Beispible von geeigneten Sauzen sind die Natrium-, Kalium, Calcium-, Ammonium- und Amin salze der polymeren Sulfonate.
Die wasserlöslichen polymeren Sulfonate mit hohem Molekulargewicht, mit denen sich die vor liegende Erfindung befasst, entsprechen Additions polymeren, d. h. Homopolymenen oder Mischpoly meren, von äthylenisch ungesättigten Monomieren, die Sulfonatgruppen enthalten.
Sie können entweder durch Polymerisation der monomeren Sulfonate oder Sulfonierung von Polymeren, die von äthylenisch unge sättigten Monomeren abgeleiteb sind, erhalten werden.
Polymere Sulfonate, die im erfindungsgemässen Verfahren besonders wirksam sind, entsprechen Additionspolymeren von Äthylensulfonsäure oder einem monoalkenyl-aromatischen Sulfonat, wie z. B. Stiyrolsulfonsäure. Die aromatischen Kerne der lletz- teren können über die Sulfonatgruppen hinaus Halo gen und/oder niedere Alkylsubstituenten enthalten.
Brauchbar sind auch wasserlösliche Mischpolymere, die durch Vinylpolymerisationeines grösseren An teiles Äthylensulfonsäure oder eines monoalkenyl- aromatischen Sulfonats mit einem kleineren Anteil eine damit mischpolymerisierbaren Mononieren, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Meth- acrylnitril und dergleichen, hergestellt werden.
Ge wöhnlich müssen mindestens etwa 4 % der mono meren Anteile in den Polymeren eine Sulfonatgcuppe tragen, damit das Polymer wirksam ist, obgleich es, im allgemeinen vorzuziehen ist, dass mindestens 20 % der monomeren Anteile einen derartigen Substituenten tragen. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollen der artige polymere Sulfonate ein Molekulargewicht von mindestens 1 Million und vorzugsweise mindestens 4 Millionen haben.
Weiter verbesserte Ergebnisse können mit noch höheren Molekulargewichten erhal ten werden, vorausgesetzt, dass das Polymer wasser löslich bleibt.
Es ist vorteilhaft, ein polymeres Sulfonat zu verwenden, das praktisch linear ist. Der Ausdruck praktisch linear bedeutet, d'ass die polymere Kette frei oder fast frei von Vernetzungen ist.
Ein wasser- lösliches polymeres Sulfonat wird für de praktischen Zwecke der vorliegenden Erfndung als 'linear an gesehen, wenn seine wässrige Lösung frei von Gelen, unendlich verdünnbar mit Wasser und durch ein gewöhnliches Filtrierpapier ohne Verlust an Vis kosität filtrierbar ist.
Zu den kabionaktiven Polymeren, die für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet sind, ge hören die wasserlöslichen synthetischen organischen Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in oder entlang der polymeren Kette gebunden eine Vielzahl von Amino-, Imino- oder quaternären Am moniumgruppen .enthalten. Beispiele derartiger kation- aktiver Polymere sind beispielsweise Homopolymere und wasserlösliche Mischpolymere von einem oder mehreren kationaktiven Monome.ren, wie z.
B. Vinyl! pyridin unisubstituierten Derivaten davon, Mono-, Di- oder Trialkyllammoniumsalze, wie z. B. Vinyl- benzyltrimethylarnmoniumchlorid, Allylamin und sub stituierte Derivate davon, Aminoäthylacrylathydro- chlorid oder Ami!noäthylmethacrylathydtochlorid' und im allgemeinen jegliches unsubstituierte oder substi tuierte Ammoniumalkylacrylat oder -methacrylat, wie z.
B. N-Methyl- oder N,N-Dimethylaminoalkylacrylat oder methacrylat, worin die Alkylgruppen zwei oder drei Kohlenstoffatome enthalten, oder dergleichen.
Andere geeignete kationaktive Polymere werden er halten, wenn ein kationaktives Monomer der oben beschriebenen Art mit einem oder mehreren mono äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Vinyl- polymerisation befähigt sind, mischpolymerisiert wird, vorausgesetzt,
d'ass das entstehende Mischpolymer wasserlöslich und frei von aasionischen Substituenten ist. In solchen Mischpolymeren sollten mindestens etwa 5 Molprozent, vorzugsweise mindestens 10 Mol- prozent, der in dien Mischpolymer kombinierten Monomere kationaktilve Monomere der beschriebenen Art sein.
Zu den geeigneten monoäthylenisch un- gesättigten Monomeren, die mit den kationaktiven Monomeren mischpolymerisiert werden sollen, ge hören Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitrill, die niederen Alkyllester von Acrylsäure und Methacryl- säure,
Vinylmethyläther und dergleichen. Wenn die letzteren wie !in Acrylamid wass:erlöslichmachend'e Gruppen umfassen, können derartige Comonomere verwendet werden, so dass sie bis zu 95 MolprozenU der Einheiten in dem fertigen Polymer bilden. Wenn hydrophobe Gruppen tragende Comonomere, wie z.
B. Dialkylester der Acryl) äuge oder der Meth- acrylsäure, mit den kationaktiven Mononieren misch- polymerisiert werden, ist es, um ein wasserlösliches Mischpolymer zu erhalten, im allgemeinen erforder lich, dass mindestens etwa 50 Molprozent der ver einigten Mononieren in dem Mischpolymeren aus den kationaktiven Monomeren bestehen.
Eine bevorzugte Klasse von kationaktiven Poly meren umfasst die wasserlöslichenRTI ID="0002.0213" WI="26"HE="4" LX="1666" LY="2575"> Polyäthylenimine mit hohem Malekulargewicht, substituierte Poly- äthylenimine und die Mineralsäure- und quatemären Ammoniumsalze davon.
Für die erfindungsgemässe Verwendung geeignete Polyäthylenimine können durch die Formel
EMI0003.0006
wiedergegeben werden, worin n einen Wert von min destens 400 und vorzugsweise mindestens 2000 hat. Die gewünschten Polyäthylenimine können durch die Viskosität ihrer wässrigen Lösungen charakterisiert werden.
So haben derartige Polyäthylennmine mit hohem Molekulargewicht Viskositäten von mindestens etwa 0,8 Centistoke und vorzugsweise mindestens zwei Centistoke in einer 1 gewichtsprozentigen Lösung.
Eine andere Gruppe von kationaktiven Poly meren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfasst Homopolymere von quaternären Vünylbenzyl- ammoniumsalzen oder Mischpolymere einer quater- nären Vinylbenzylammoniumverbindung und ins besondere die Mischpolymeren mit Acrylamid oder Methacrylamid. Diese. Mischpolyrnrre können in <RTI
ID="0003.0032"> polymerisierter Form von einer sehr kleinen Menge bis zu etwa 95 oder mehr Molprozent des Acryl- amid- oder Methacrylamidbestandteils enthalten.
In dieser Gruppe von Polymeren und Mischpolymeren sind diejenigen bevorzugt, die eine Vielzahl von Gruppen mit der folgenden Struktur
EMI0003.0043
aufweisen, worin jedes R einen niederen Alkylrest, der 1 bis einschliesslich 4 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Anion, wie z. B. Hydroxyl, Chlorid, Bromid, Jod'id, Methasulfat oder dergleichen, be deuten.
Die wirksamsten quaternären Vinylbenzyl- ammoniumpolymere und -mischpolymere sind die jenigen, die eine Viskosität von mindestens 1,2 Centi- poisen in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung der selben in einer wässrigen 4gewichtsprozentigen Na- triumchlorid'lösung bei<B>25'</B> C haben.
Bei der Ausführung der Erfindung sollten die Polymere mit der wässrigen Suspension von hoch dispergierten organischen Feststoffen gründlich ge mischt werden, und im allgemeinen wird: es bevor zugt, dass eines der Polymere vor der Zugabe dies anderen Polymers zu der Suspension gegeben und gründlich gemischt wird.
Bei vielen Typen von organischen Feststoffen, ins besondere Abwasse:rfeststoffen, ist es im allgemeinen wünschenswert, eine Periode von leichter, rollender Rührung einzuschalten, nachdem die Polymere zuge setzt worden sind, um günstige Bedingungen für die Abtrennung der suspendierten Festsubstanzen zu schaffen.
Eine derartige Rührung kann beispielsweise erreicht werden, indem Rührhaken und Schaufeln mit niedrigen Geschwindigkeiten rotieren gelLassen oder das Gemisch bei kontrollierter Geschwindigkeit über oder um Umlenkbleche herum fliessen gelassen wird.
In jedem Falle sollte nach der Mischung der Polymeren mit dler Suspension heftiges Rühren, das dazu neigt, die durch die Behandlung gebildeten Agglomerate abzubauen, vermieden werden. Nach dieser Zugabe kann die Abtrennung der entstehenden Ausflockung in der behandelten Suspension mittels irgend einer von verschiedenen Abtrennungstechni- ken, wie z.
B. Sedimentation, Filtration, Flotierung, Zentrifugierung u. dgl. Operationen, erzielt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann getrennt oder in Verbindung mit anderen Behandlungsmitteln, wie z. B. Alaun, Ferrichlorid und/oder Kalk, die oft verwendet werden, um die Agglomerierung von fein- verteilten Feststoffen in wässrigen Suspensionen zu fördern, verwendet werden. Ebenso kann das erfin dungsgemässe Verfahren mit chemischen, biologischen und/oder mechanischen Verfahren für derartige Zwecke verwendet werden.
Um das gründliche Mischen der polymeren Mittel mit den zu behandelnden Suspensionen zu erleichtern, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Polymere in Form verdünnter wässriger Lösung zuzugeben.
Für die meisten Anwendungszwecke ist es wün- schenswert, jedes der Polymere in dile Suspension in Form einer wässrigen Lösung, die nicht mehr als 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr .als 0,5 Gewichtsprozent des Polymeren enthält, einzu- führen. Bei vielen Operationen kann es zweckmässig sein,
einen Teil der geklärten abfliessenden Flüssig keit von der Trennung zu verwenden, um Lösungen der polymeren Mittel für die Verwendung herzustellen. <I>Beispiel 1</I> Eine Menge wässriger Abfallauslaufflüssigkeit aus einer Polymerisationsanlage, die eine kleine Menge Styrol-Butad'ien-Latex enthielt, wurde erfindungs- gemäss behandelt und die entstehende Ausflockung abgesetzt.
Die spezielle verwendete Behandlung und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I berichtet.
EMI0003.0157
<I><U>Tabelle <SEP> 1</U></I>
<tb> Dosis <SEP> Latexgehalt
<tb> Behandlung <SEP> der <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> der <SEP> Emulsion
<tb> Latexemulsion <SEP> Emulsion <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million
<tb> Keine <SEP> - <SEP> 500
<tb> VBT <SEP> 1/
<tb> SPSS(6M <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 3,5/0,5 <SEP> 0 1 VBT bedeutet ein Homopolymer von Trimethylvinyl- benzylammoniumchlorid. Eine 0,
5gewichtsprozentige Lö sung des Polymers in 2prozentigem wässrigem Natrium chlorid hat eine Viskosität von 1,32 Centipoisen Ostwald bei 25 C.
2 SPSS(6M) bedeutet ein Homopolymer von Natriumstyrol- sulfonat mit einem geschätzten Molekulargewicht von annähernd 6 Millionen.
<I>Beispiel 2</I> Um die Wirkungen des erfindungsgemässen Ver fahrens auf rohes Abwasser zu erläutern, wurde einte zusammengesetzte Probe eines derartigen Ab wassers, das an der ankommenden Leihmg zu einer städtischen Abwasserbehandlungsanlage gesammel@C wurde, in aliquote Teile von 1 Liier geteilt,
und jeder derartige aliquote Teil wurde folgendermassen behandelt: Der aliquote Teil wurde 1 Minute lang gründlich gemischt, indem man einen darin,
einge- tauchten 75-mm-Schaufelrührer mit einer Geschwin- digkeit von 50 Umdrehungen pro Minute laufen liess. Danach wurde die Rührergeschwindigkeit während eines Zeittraumes von 30 Minuten auf 25 Um drehungen pro Minute herabgesetzt.
Wenn. Poly mere zugesetzt wurden, so wurden sie am. Beginn der letzteren Rührperiode zugegeben.
Das kation- aktive Polymer wurde zuerst zugegeben, da ein Vor versuch gezeigt hatte, dass diese Reihenfolge dIer
EMI0004.0053
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Suspendierte <SEP> Feststoffe
<tb> Dosis <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million
<tb> Ansatz <SEP> Behandlung <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> in <SEP> der <SEP> überstehenden
<tb> rohes <SEP> Abwasser <SEP> im <SEP> rohen <SEP> Abwasser <SEP> Flüssigkeit
<tb> 1 <SEP> PEI(a)i/SPSS{6M)2 <SEP> 7,50,5 <SEP> 215 <SEP> 16
<tb> 2 <SEP> PEI(a) <SEP> /SPSS{6A <SEP> 15 <SEP> 10,5 <SEP> 215 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Kontrolle <SEP> keine <SEP> Zugabe <SEP> 2.15 <SEP> 42 1 PEI(")
bedeutet ein Polyäthylenimin mit einem geschätzten Molekulargewicht von etwa 200 000. 2 Siehe Fussnote 2, Tabelle I.