DE60130034T2 - Kationische latex-terpolymere zur schlammentwässerung - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die Erfindung betrifft Polymere zur Abschlämmung von Abwasser. Insbesondere betrifft die Erfindung kationische Latex-Terpolymer-Flockungsmittel und deren Verwendung zur Schlammentwässerung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Das Entwässern von Abwasserschlämmen und ähnlichen organischen Suspensionen kann durch Einmischen von chemischen Reagenzien in dieselben verbessert werden, um einen Koagulierungs- oder Flockungszustand einzubringen, der dadurch den Wasserabtrennungsvorgang erleichtert. Zu diesem Zweck werden Kalk oder Salze von Eisen oder Aluminium verwendet. In allerjüngster Zeit wurden synthetische Polyelektrolyte, insbesondere kationische Copolymere von Acrylamid, als geeignet befunden.
  • Ungeachtet der Vielfalt von im Handel erhältlichen Polymeren, die organische Schlämme ausflocken oder koagulieren können, wie festgestellt wurde, bestehen verschiedene Umstände, die dazu neigen, die Nützlichkeit dieser Reagenzien zu beschränken. Mithin sind zwar bei bestimmten Schlämmen ökonomische Behandlungen mit diesen bekannten Reagenzien ausführbar, jedoch sind für die Schlämme häufiger sehr hohe und kostspielige Dosierungen von Reagenzien erforderlich, um die Schlämme mit Erfolg zu behandeln. Weiterhin kommen bei Schlamm aus einer einzigen Quelle oft Variationen vor. Beispielsweise führen Variationen bei der Einführung von Material in den Schlammherstellungsvorgang und/oder bei den Oxidierungsbedingungen, die an der Herstellung des Schlamms beteiligt sein können, zu einer Vielfalt von Teilchenarten, die beseitigt werden müssen. Weiterhin ist es nicht unüblich, auf Schlämme zu stoßen, die aus irgendeinem Grund der Ausflockung mit einem der bekannten polymeren Flockungsmittel nicht zuführbar sind. Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, für die Technik ein besseres Verfahren zur Entwässerung von Schlamm enthaltenden Abwässern zu schaffen.
  • Ein kationisches Wasser-in-Öl-Emulsionspolymer von Acrylamid und einem kationischen Monomer mit einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,75 Mol-% eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats und von etwa 0,1 bis 0,075 Gew.-% eines Kettenübertragungsmittels zum Entwässern von Schlamm ist in dem USA-Patent Nr. 5,093,413 offenbart. Diese Polymere sind jedoch zum Entwässern von Schlamm unter Bedingungen einer hohen Scherkraft wie der Schleuderentwässerung verhältnismäßig uneffektiv. Deshalb liegt der Erfindung die weitere Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Polymeren zu schaffen, die für bessere Entwässerungsleistung unter hohen Scherbedingungen sorgen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben festgestellt, dass kationische Latex-Terpolymere mit einem Anteil von etwa 0,9 bis etwa 5 Mol-% Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomer(en) für bessere Schlammentwässerungsleistung, insbesondere unter Bedingungen einer hohen Scherkraft, sorgen.
  • Demgemäß betrifft die Erfindung in ihrer Hauptausgestaltung ein kationisches Latex-Terpolymer, hergestellt durch Polymerisierung von etwa 99,1 Mol-% eines oder mehrerer kationischer Monomere, etwa 0,9 bis etwa 5 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl(meth)acrylate und etwa 0 bis etwa 98,1 Mol-% eines oder mehrerer nichtionischer Monomere.
  • In einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Schlammentwässerung, mit dem Einbringen einer wirksamen Menge eines kationischen Latex-Terpolymers, hergestellt durch Polymerisierung von etwa 1 bis etwa 99,1 Mol-% eines oder mehrerer kationischer Monomere, etwa 0,9 bis etwa 5 Mol% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl(meth)acrylate und etwa 0 bis etwa 98,1 Mol-% eines oder mehrerer nichtionischer Monomere in den Schlamm.
  • In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Polymerzusammensetzung mit einer fluoreszierenden Indikatorverbindung und einem kationischen Latex-Terpolymer, hergestellt durch Polymerisierung von etwa 1 bis etwa 99,1 Mol-% eines oder mehrerer kationischer Monomere, etwa 0,9 bis etwa 5 Mol-% eines oder mehrerer Hydro xyalkyl(meth)acrylate und etwa 0 bis etwa 98,1 Mol-% eines oder mehrerer nichtionischer Monomere.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Definition von Begriffen
  • "Alkyl" bezeichnet eine einwertige Gruppe, die durch Beseitigung eines einzigen Wasserstoffatoms von einem geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoff abgeleitet ist. Repräsentative Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n- und Isopropyl und dergleichen.
  • "Alkylen" bezeichnet eine zweiwertige Gruppe, die durch Beseitigung zweier Wasserstoffatome von einem geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoff abgeleitet ist. Repräsentative Alkylengruppen sind Methylen, Ethylen, Propylen und dergleichen.
  • "Basierend auf Polymer aktiv" und "Basierend auf Monomer" bezeichnen die Menge eines Reagens, das auf dem Grad des Vinylmonomers in der Formel basierend oder auf dem Grad des nach der Polymerisierung gebildeten Polymers basierend unter Annahme einer 100%-igen Umwandlung zugesetzt wird.
  • "Basierend auf Formel" bezeichnet die Menge eines Reagens, das auf dem Gesamtgewicht der Formel basierend zugesetzt wird.
  • "Kationisches Monomer" bezeichnet ein Monomer nach der vorliegenden Definition, das eine positive Nettoladung besitzt. Repräsentative kationische Monomere sind Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate und deren quaternäre Salze oder Säuresalze einschließlich von quaternärem Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid, quaternärem Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylsulfat, quaternärem Salz von Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid, Dialkylaminoalkylacrylamide oder -methacrylamide und deren quaternäre oder Säuresalze wie Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Methacrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte kationische Monomere sind quaternäres Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid, quaternäres Salz von Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid, Acrylamidopropyltrimethylammoni umchlorid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid. Quaternäres Salz von Dimethyl-aminoethylacrylatmethylchlorid wird mehr bevorzugt.
  • "Kettenübertragungsmittel" bezeichnet jedes bei der radikalischen Polymerisierung verwendete Molekül, das mit einem Polymerradikal reagiert und ein totes Polymer und ein neues Radikal bildet. Repräsentative Kettenübertragungsmittel sind aufgeführt von K.C. Berger und G. Brandrup in "Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, and Additive in Free Radical Polymerization", Abschnitt II, S. 81–151, in "Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, 3. Auflage, 1989, John Wiley & Sons, New York. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Natriumformat, 2-merkaptoethanol und Isopropanol. Natriumformat wird mehr bevorzugt. "Hydroxyalkyl(meth)acrylat" bezeichnet eine Verbindung mit der Formel
    Figure 00040001
    wobei R1 H oder CH3 ist und L C1-C8, vorzugsweise C1-C4-Alkylen ist. Repräsentative Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat und dergleichen. 2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 2-hydroxypropylmethacrylat werden bevorzugt.
  • "Latexpolymer" bezeichnet eine Wasser-in-Öl-Polymeremulsionmit einem kationischen Terpolymer gemäß der Erfindung in der wässrigen Phase, einem Kohlenwasserstofföl für die ölige Phase und einem oder mehreren Wasser-in-Öl-Emulgatoren. Latexpolymere sind Kohlenwasserstoffe, die mit den innerhalb der Kohlenwasserstoff-Matrix verteilten wasserlöslichen Polymeren kontinuierlich sind. Das Latexpolymer wird zum Gebrauch "invertiert" oder aktiviert, indem das Polymer mit Hilfe von Scherkraft, Verdünnung und im Allgemeinen einem anderen Tensid von den Teilchen gelöst wird. Siehe USA-Patent Nr. 3,734,873 . Repräsentative Präparate von hochmolekularen, inversen Emulsionspolymeren sind beschrieben in den USA-Patenten Nr. 2,982,749 ; Nr. 3,284,393 ; und Nr. 3,734,873 beschrieben. Siehe auch "Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse- Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide", Hunkeler et al., Polymer (1989), 30(1), 127–42; und "Mechanism, Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Polymers", Hunkeler et al., Polymer (1991), 32(14), 2626–40.
  • Inverse Emulsionspolymere werden durch Lösen der gewünschten Monomere und etwaiger Polymerisierungszusatzstoffe wie anorganischer Salze, Chelatbildner, pH-Puffer und dergleichen in der wässrigen Phase, Lösen des Emulgators/der Emulgatoren in der öligen Phase, Emulgieren der wässrigen Phase in der öligen Phase zur Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, in manchen Fällen durch Homogenisieren der Wasser-in-Öl-Emulsion, und Polymerisieren der in der wässrigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion gelösten Monomere hergestellt, um das Polymer als Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten. Bei Bedarf kann nach Abschluss der Polymerisierung ein sich selbst invertierendes Tensid zugesetzt werden, um die sich selbst invertierende Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten.
  • Die ölige Phase umfasst jede inerte hydrophobe Flüssigkeit. Bevorzugte hydrophobe Flüssigkeiten sind aliphatische und aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe, die Benzol, Xylol, Toluol, Paraffinöl, Lösungsbenzin, Kerosin, Petrolether und dergleichen umfassen. Ein Paraffinöl wird bevorzugt.
  • Freie Radikale liefernde Initiatoren wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-azobis(isobutyronitril) (AIBN), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (AIVN), Kaliumpersulfat und dergleichen eignen sich bei der Polymerisierung von Vinyl- und Acrylmonomeren. 2,2'-azobis(isobutyronitril) (AIBN) und 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (AIVN) werden bevorzugt. Der Initiator wird abhängig von der Löslichkeit des Initiators in Mengen im Bereich von etwa 0,002 und etwa 0,2 Gew.-% der Monomere verwendet.
  • Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die sich zur Herstellung der Latex-Polymere gemäß der Erfindung eignen, sind Fettsäure-Sorbitanester, ethoxylierte Fettsäure-Sorbitanester und dergleichen oder Mischungen derselben. Zu bevorzugten Emulgatoren zählen Sorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat und dergleichen. Zusätzliche Einzelheiten zu diesen Mitteln sind zu finden in McCutcheon, Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980. Es können jedes invertierende Tensid oder jede Mischung invertierender Tenside verwendet werden, die nach dem Stand der Technik beschrieben sind. Repräsentative invertierende Tenside sind ethoxyliertes Nonylphenol, ethoxylierte lineare Alkohole und dergleichen. Zu bevorzugten invertierenden Tensiden zählen ethoxylierte lineare Alkohole.
  • Das Polymer wird durch Polymerisierung der geeigneten Monomere bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 85°C über etwa 3 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40°C bis etwa 70°C über etwa 3 bis etwa 6 Stunden, hergestellt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Wasser-in-Öl-Emulsion auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei etwaige gewünschte Nachpolymerisierungs-Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidationsmittel, oder ein Tensid mit hohem HLB-Wert (gemäß der Beschreibung in dem USA-Patent 3,734,873 ) zugesetzt werden können.
  • Das entstandene Emulsionpolymer ist eine frei fließende Flüssigkeit. Durch Eingeben einer gewünschten Menge des Emulsionpolymers in Wasser unter kräftigem Umrühren bei Mitwirkung eines Tensids mit hohem HLB-Wert (gemäß der Beschreibung in dem USA-Patent 3,734,873 ) kann eine wässrige Lösung der Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt werden.
  • "Monomer" bezeichnet eine polymerisierbare Allyl-, Vinyl- oder Acrylverbindung. Das Monomer kann kationisch oder nichtionisch sein. Bevorzugt werden Vinylmonomere, mehr bevorzugt werden Acrylmonomere.
  • "Nichtionisches Monomer" bezeichnet ein Monomer nach der vorliegenden Definition, das elektrisch neutral ist. Repräsentative nichtionische, wasserlösliche Monomere sind Acrylamid und Methacrylamid. Mehr bevorzugt wird Acrylamid.
  • "RSV" steht für reduzierte spezifische Viskosität. Die RSV einer Polymerlösung ist ein Maß für die Fähigkeit von Polymermolekülen zur Verbesserung der Viskosität der Lösung bei einer gegebenen Konzentration, die von der Struktur (auch von Größe und Gestalt) der Polymermoleküle und dem Zusammenwirken zwischen den Polymermolekülen abhängt. Innerhalb einer Reihe von Polmerhomologen, die im Wesentlichen linear und gut solvatisiert sind, bilden Messungen der "reduzierten spezifischen Viskosität (RSV" für verdünnte Polymerlösungen gemäß Paul J. Flory in "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY., 1953, Kapitel VII, "Determination of Molecular Weights", S. 266–316, eine Angabe für die Länge der Polymerketten und das durchschnittliche Molekulargewicht. Die RSV wird bei einer gegebenen Polymerkonzentration und Temperatur gemessen und folgendermaßen berechnet:
    Figure 00070001
    wobei
    • η
    = Viskosität der Polymerlösung;
    ηo
    = Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur; und
    c
    = Konzentration des Polymers in Lösung.
  • Die Einheiten der Konzentration "c" sind (Gramm/100ml oder g/Deziliter). Deshalb lauten die Einheiten der RSV dL/g. In dieser Patentanmeldung ist das zum Messen der RSV verwendete Lösungsmittel eine 1,0-molare Natriumnitratlösung. In diesem Lösungsmittel beträgt die Polymerkonzentration 0,045g/dL. Die RSV wird bei 30°C gemessen. Die Viskositäten η und ηo werden unter Verwendung eines Halbmikroverdünnungsviskosimeters Cannon Ubbelohde der Größe 75 gemessen. Das Viskosimeter ist in einer vollständig vertikalen Position in einem Temperierbad angebracht, das auf 30 ± 0,02°C eingestellt ist. Der natürliche Fehler bei der Berechnung der RSV beträgt etwa 2dl/Gramm. Wenn zwei Polymerhomologe innerhalb einer Reihe ähnliche RSVs aufweisen, ist das ein Anzeichen, dass sie ähnliche Molekulargewichte besitzen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die nichtionischen Monomere aus Acrylamid und Methacrylamid ausgewählt, und die kationischen Monomere sind aus quaternärem Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid, quaternärem Salz von Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Hydroxyalkyl-(meth)acrylat aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und 6-hydroxyhe-xylmethacrylat ausgewählt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung ist das kationische Latexpolymer durch Polymerisierung von etwa 20 bis etwa 80 Mol-% eines oder mehrerer kationischer Monomere, etwa 1 bis etwa 2,5 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl(meth)acrylate und 17,5 bis etwa 79 Mol-% eines oder mehrerer nichtionischer Monomere hergestellt.
  • In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung ist das nichtionische Monomer Acrylamid, und das kationische Monomer ist ein quaternäres Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid.
  • In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung ist das Hydroxyalkyl-(meth)acrylat Hydroxyethylmethacrylat.
  • Schlämme, die sich zur Behandlung unter Verwendung der Polymere gemäß der Erfindung eignen, sind primäre, mit Überschuss belebte und aerobisch und anaerobisch aufgeschlossene industrielle und kommunale Biofeststoffe.
  • Die Gesamtmenge des zur wirksamen Flockung des Schlamms erforderlichen Polymers kann gemäß den Eigenschaften des zu behandelnden Schlamms und dem notwendigen Entwässerungsgrad stark schwanken. Typischerweise wird das Polymer in einer Menge von etwa 10ppm bis etwa 600ppm, vorzugsweise von etwa 15ppm bis etwa 400ppm und mehr vorzugsweise von etwa 20ppm bis etwa 200ppm eingegeben, bezogen auf die Polymeraktivstoffe.
  • Das Eingeben kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen. Um die Flockung zustande zu bringen, kann ein leichtes Umrühren der Mischung von Schlamm und Flockungsmittel notwendig sein. Danach kann mit herkömmlichen Verfahren, beispielsweise dem Filtern und/oder dem Abscheiden, das Trennen der abgetrennten Feststoffe von der Flüssigkeit erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Schlamm mit einem Verfahren mit hoher Scherkraft entwässert.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Verfahren mit hoher Scherkraft eine Schleuderentwässerung des Schlamms.
  • Bei der Schleuderentwässerung des Schlamms erfolgt eine Trennung von Feststoffen und Flüssigkeit in einer Zentrifuge durch Rotierenlassen des Schlamms mit hoher Drehzahl, um eine Trennung durch Gravitationskräfte zu bewirken. Die in der Zentrifuge erzielte Gravitationskraft liegt im Bereich von 2000–3000G. Die Vollmantelzentrifuge ist der Typ, der am häufigsten zum Entwässern von Schlämmen verwendet wird. Vollmantelzentrifugen sind kontinuierliche Durchlaufsysteme.
  • Diejenige mit einer konisch-zylindrischen Konstruktion ist die am üblichsten verwendete Vollmantelzentrifuge. Sie ist eine flexiblere Maschine und kann das Gleichgewicht von Trockenheit des Kuchens und Qualität des Zentrifugats abhängig von den gewünschten Leistungskriterien über einen breiteren Bereich verteilen. Die konischzylindrische Vollmantelzentrifuge besteht aus einer Dreheinheit mit einer Trommel und einem durch ein spezielles Zahnradsystem angeschlossenen Förderer, welche die Trommel und den Förderer in der gleichen Richtung, jedoch mit etwas verschiedenen Drehzahlen rotieren lassen. Der konische Abschnitt an einem Ende der Trommel bildet einen Entwässerungsabschnitt, über welchen der Förderer den Schlamm zu Auslassöffnungen schiebt. Die geklärte Überstandsflüssigkeit kann über Überläufe austreten oder wird mit einem Abstreiflöffel beseitigt.
  • Auf den geflockten Schlamm wirkt beim Eintreten in die Trommel nicht nur sofort die Gravitationskraft, sondern auch hohe Aufschlagscherkraft ein, die durch das Auftreffen des Schlamms auf die Wand der Trommel entsteht. Dann läuft der Schlamm in den Fördererabschnitt, und Feststoffe und Flüssigkeit werden getrennt. Die in der Zentrifuge auftretende Scherkraft unterscheidet sich von der bei anderen Entwässerungsvorrichtungen wie der Bandfilterpresse auftretenden. In der letzteren kann das Wasser zunächst infolge der Schwerkraft ablaufen, wonach der Schlamm unter Druck durch die Bänder ausgequetscht wird, um das zusätzliche Wasser abzugeben. Auf Grund der hohen Aufschlagscherkraft in der Zentrifuge neigen die Flocken schnell zum Zerfallen und benötigen Polymere, die eine hohe Flockenfestigkeit einbringen können. Wie im Folgenden gezeigt ist, werden durch die kationischen Terpolymere gemäß der Erfindung Flocken mit hoher Scherfestigkeit im Vergleich zu den kationischen Polymeren nach dem Stand der Technik bereitgestellt.
  • Die Leistung der kationischen Terpolymere gemäß der Erfindung kann mit Hilfe eines inerten fluoreszierenden Indikators gemäß der Beschreibung in dem USA-Patent Nr. 4,783,314 überwacht werden. Insbesondere wird eine Zusammensetzung mit einem kationischen Latexpolymer gemäß der Erfindung und einer inerten fluoreszierenden Indikatorverbindung in einem bekannten Verhältnis in den in der obigen Weise zu behandelnden Schlamm eingebracht. Die fluoreszierende Emission des behandelten Schlamms wird gemessen und zur Quantifizierung und Steuerung der Menge und der Zuführgeschwindigkeit des Polymers verwendet, um eine maximale Entwässerungsleistung zu erzielen.
  • "Inerte fluoreszierende Indikatorverbindung" bezeichnet ein Material, das bei Vorhandensein in dem zu behandelnden Schlamm fluoreszieren kann. Auf die inerte fluoreszierende Indikatorverbindung sollten sich kein anderes Material, das in dem Schlamm vorhanden ist, oder keine Temperatur oder keine durch während des Entwässerungsvorgangs auftretenden Temperaturänderungen merklich auswirken. Zu repräsentativen inerten fluoreszierenden Indikatorverbindungen zählen mono-, di- und trisulfonierte Naphthalene und deren wasserlöslichen Salze, sulfonierte Pyrenderivate und deren wasserlöslichen Salze wie 1,3,6,8-pyrentetrasulfonsäure und Acid Yellow 7. Eine bevorzugte inerte fluoreszierende Indikatorverbindung ist Natriumsalz von 1,3,6,8-pyrentetrasulfonsäure.
  • Die Zusammensetzung aus kationischem Latexpolymer/inerter fluoreszierender Indikatorverbindung wird durch Einbringen der inerten fluoreszierenden Indikatorverbindung unter Umrühren in das kationische Latexpolymer gemäß der Erfindung hergestellt. Zusammen mit der inerten fluoreszierenden Indikatorverbindung kann ein invertierendes Tensid nach der vorliegenden Beschreibung eingebracht werden. Der Fachmann kann die Menge der eingegebenen inerten fluoreszierenden Indikatorverbindung unter Berücksichtigung der Polymerzusammensetzung und der Eigenschaften des zu behandelnden Schlamms leicht ermitteln.
  • Vorstehendes lässt sich an Hand der folgenden Beispiele besser erkennen, die zum Zweck der Veranschaulichung dargestellt sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Terpolymers von Acrylamid/quaternärem Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid/Hydroxyethylmethacrylat (49,2/49,8/1,0)
  • Durch Zusammenrühren von 211,3g einer 48,9%-igen wässrigen Lösung von Acrylamid (Nalco Chemical Co., Naperville, IL), 45,8g Wasser und 9,0g Adipinsäure wird eine wässrige Monomerphase zubereitet. Die Bestandteile werden bis zur Auflösung umgerührt. Der entstandenen Lösung werden 354,7g einer 80,5%-igen Lösung eines quaternärem Salzes von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid (DMAEA·MCQ, NCF Manufacturing, Inc., Riceboro, GA), 3,8g Hydroxyethlmethacrylat (Rocryl® 400, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) und 0,12g EDTA·4Na+ (Ethylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz, Van Waters & Rogers, Geismar, LA) zugesetzt.
  • Durch Erhitzen einer Mischung von 252,0g Paraffinöl (Escaid® 110, Exxon Chemical Company, Houston, TX), 9,0g Span® 80 (Sorbitamnonooleat, ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE) und 18,9g Tween® 61 (POE (4) Sorbitanmonostearat, ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE) wird eine ölige Phase hergestellt, bis sich die Tenside auflösen (54–57°C). Die ölige Phase wird in einen 2-Liter-Reaktor eingefüllt. Unter kräftigem Umrühren (900 U/min, 10mm-Stab mit einem Teflonpaddel an der Basis und einer 3 Zoll vom Boden entfernt angebrachten 6-schaufeligen Turbine) wird 2 Minuten lang die Monomerphase eingegeben. Die fertige Mischung wird 30 Minuten lang bei 42°C umgerührt.
  • Der Wasser-in-Öl-Emulsion werden 0,297g AIBN (2,2'-azobis(isobutyronitril von E.I. duPont de Nemours & Co. Inc.; Wilmington, DE) und 0,045g AIVN (2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitril von E.I. duPont de Nemours & Co. Inc.; Wilmington, DE zugesetzt. Die Polymerisierung erfolgt 3 Stunden lang bei 42–45°C unter einer N2-Atmosphäre, dann eine Stunde lang bei 74°C. Nach Abschluss der Polymerisierung wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt.
  • Das entstandene Latexpolymer weist eine Brookfield-Viskosität von 497cps (#2-Spindel bei 30U/min) auf. Durch Mischen von 2,0g des Wasser-in-Öl-Emulsionspolymers mit 198,0g Wasser, das 0,12g Alfonic® 1412–60 (erhältlich von der Vista Chemical Co., Houston, TX) enthält, über 30 Minuten in einem 300ml-Becherglas unter starkem Umrühren wird eine Polymerlösung hergestellt. Für das Terpolymer wird eine RSV von 6,6dl/g (1M NaNO3, 450U/min, 30°C) gemessen.
  • Die Eigenschaften repräsentativer kationischer Terpolymere gemäß der Erfindung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Polymere sind gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 1 Eigenschaften repräsentativer kationischer Terpolymere
    Polymer-ID Mol-% DMAEA-MCQ Mol-% HEMA Gew.-% Natriumformat RV (dL/g)
    A 30 1,00 0,00 5,9
    B 30 1,25 0,00 4,6
    C 50 1,00 0,00 6,6
    D 50 1,25 0,00 6,9
    E 50 1.25 0,00 5,9
    F 65 1,23 0.00 10,3
    G 65 2.09 0,00 5,5
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines Terpolymers von Acrylamid/quaternärem Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid/Hydroxyethylmethacrylat (49,2/49,8/1,0), enthaltend einen fluoreszierenden Indikator
  • Durch Einmischen von 16,8g Alfonic® 1412–60 (erhältlich von der Vista Chemical Co., Houston, TX) in die Wasser-in-Öl-Polymermischung von Beispiel 1 über einen Zeitraum von 15 Minuten und anschließendes Zusetzen von 9,0g einer 10%-igen wässrigen Lösung von Natriumsalz einer Pyrentetrasulfonsäure (erhältlich von B.F. Goodrich, Cleveland, OH) über einen Zeitraum von 15 Minuten wird ein selbstinvertierendes Polymer mit einem fluoreszierenden Indikator darin hergestellt.
  • Beispiel 3
  • Zentrifugenprüfstandversuch
  • Das Polymer wird in einem Zentrifugenrohr in 20ml Schlamm mit der gewünschten Konzentration eingegeben und 10 Sekunden lang mit Hilfe eines Wirbelmischers gemischt.
  • Dann wird der Schlamm 1 Minute lang bei 1000G geschleudert. Danach folgt ein weiteres Mischen über 10 Sekunden in dem Wirbelmischer. Dann werden die Flocken visuell beobachtet, und es wird eine Bewertung von 0–4 gegeben, wobei 4 die beste ist. An der Zentrifuge wäre ein Polymer effektiv, das eine Bewertung von 3 oder 4 erzeugt. Der Prüfstandtest wurde umfassend mit der tatsächlichen Leistung an der Zentrifuge bei Feldversuchen korreliert.
  • Die Eigenschaften repräsentativer Polymere, die bis zu 0,76 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) enthalten, was für Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik repräsentativ ist, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Polymere sind in der in dem USA-Patent Nr. 5,093,413 beschriebenen Weise hergestellt.
  • Die Zentrifugenprüfstand-Testdaten für repräsentative Polymere gemäß der Erfindung und die repräsentativen Polymere nach dem Stand der Technik von Tabelle 2 sind in den Tabellen 3–5 zusammengestellt. Tabelle 2 Eigenschaften repräsentativer, in dem USA-Patent Nr. 5,093,413 beschriebener Polymere
    Polymer-ID Mol-% DMAEA-MCQ Mol-% HEMA Gew.-% Natriumformat RV (dL/g)
    H 30 0,25 0,025 16,5
    I 30 0,00 0,00 24,8
    J 30 0,75 0,00 5,2
    K 50 0,50 0,025 3,0
    L 50 0,50 0,025 14,6
    M 50 0,76 0,00 6,5
    N 50 0,75 0,00 11,3
    O 65 0,74 0,00 12,1
    Tabelle 3 Zentrifugenprüfstand-Testdaten für Polymere, enthaltend 30 Mol-% DMAEA.MCQ
    Polymer-ID RSV (dl/g) Dosierung (1% Lösg.), g Flockenbewertung Bemerkungen
    H 16,5 0,5 0
    0,75 2
    1,0 2
    1,25 2 zu hohe Dosis
    I 29,2 0,5 0
    0,61 0
    0,75 2
    1,0 2 zu hohe Dosis
    J 5,2 1,0 0
    1,5 0
    1,75 0
    2,0 4
    A 5,9 1,5 0
    1,75 2
    1,82 4
    2,0 4
    B 4,6 1,5 0
    1,75 0
    2,0 2
    2,25 4
    Tabelle 4 Zentrifugenprüfstand-Testdaten für Polymere mit 50 Mol-% DMAEA.MCQ darin
    Polymer-ID RSV (dl/g) Dosierung (1% Lösg.), g Flockenbewertung Bemerkungen
    K 3,0 1,5 0
    2,0 0
    2,25 1
    2,5 4
    3,0 2 zu hohe Dosis
    L 14,6 0,5 0
    0,75 1
    1,0 2
    1,5 1
    M 6,5 1,25 0
    1,5 1
    1,75 2
    2,0 1
    C 6,6 1,25 1
    1,5 4
    1,75 3 zu hohe Dosis
    D 6,9 1,25 0
    1,5 2
    1,75 2 zu hohe Dosis
    2,0 2 zu hohe Dosis
    N 11,3 0,75 0
    1,0 1
    1,25 2
    1,5 2 zu hohe Dosis
    E 5,9 1,0 0
    1,25 0
    1,5 1
    1,75 4
    Tabelle 5 Zentrifugenprüfstand-Testdaten für Polymere mit 65 Mol-% DMAEA.MCQ darin
    Polymer-ID RSV (dl/g) Dosierung (1% Lösg.), g Flockenbewertung Bemerkungen
    O 12,1 0,7 0
    1,0 1
    1,25 2 zu hohe Dosis
    F 10,3 1,0 1
    1,25 2
    1,5 2
    2,0 2 zu hohe Dosis
    G 5,5 1,0 3
    1,25 4
    1,5 3 zu hohe Dosis
    1,75 3 zu hohe Dosis
  • Wie in den Tabellen 3–5 gezeigt, sind die Polymere nach dem Stand der Technik mit 0,76 Mol-% Hydroxyethylmethacrylat oder weniger entweder uneffektiv oder unwirksam (d.h. erfordern eine höhere Polymerdosis) im Vergleich zu den Polymeren gemäß der Erfindung.

Claims (9)

  1. Kationisches Latex-Terpolymer, hergestellt durch Polymerisierung von 1 bis 99,1 Mol-% eines oder mehrerer kationischer Monomere, von 0,9 bis 5 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl(meth)acrylate und von 0 bis 98,1 Mol-% eines oder mehrerer nichtionischer Monomere, wobei die nichtionischen Monomere aus Acrylamid und (Meth)acrylamid ausgewählt sind und die kationischen Monomere aus quaternärem Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid, quaternärem Salz von Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchlorid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
  2. Kationisches Latex-Terpolymer nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyalkyl(meth)acrylat aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und 6-hydroxyhexylmethacrylat ausgewählt ist.
  3. Kationisches Latex-Terpolymer nach Anspruch 2, hergestellt durch Polymerisierung von 20 bis 80 Mol-% eines oder mehrerer kationischer Monomere, von 1 bis 2,5 Mol-% eines oder mehrerer Hydroxyalkyl(meth)acrylate und von 17,5 bis 79 Mol-% eines oder mehrerer nichtionischer Monomere.
  4. Kationisches Latex-Terpolymer nach Anspruch 3, wobei das nichtionische Monomer Acrylamid ist und das kationische Monomer ein quaternäres Salz von Dimethylaminoethylacrylatmethylchlorid ist.
  5. Kationisches Latex-Terpolymer nach Anspruch 4, wobei das Hydroxyalkyl(meth)acrylat Hydroxyethylmethacrylat ist.
  6. Verfahren zur Schlammentwässerung, mit dem Einbringen einer wirksamen Menge des kationischen Latex-Terpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in den Schlamm.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schlamm mit einem Verfahren hoher Scherkraft entwässert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren hoher Scherkraft eine Schleuderentwässerung ist.
  9. Chemische Zusammensetzung, mit dem kationischen Terpolymer nach Anspruch 1 und einer inerten Indikatorverbindung.
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