DE60112338T2

DE60112338T2 - Verfahren zur herstellung von umgekehrten mikroemulsionen aus kationischen copolymeren

Info

Publication number: DE60112338T2
Application number: DE60112338T
Authority: DE
Inventors: Jose Ramηn OCHOA GOMEZ; Pedro Manuel Sasia Santos; Elena Diaz De Apodaca; Nicomedes Gomez Aliende; Beatriz Valle Chausson; Francisca Rio Perez; Javier Escudero Sanz
Original assignee: Acideka S A; Acideka Sa Bilbao
Current assignee: Acideka S A; Acideka Sa Bilbao
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-01-01
Also published as: WO2003062289A1; ES2247197T3; US20050032976A1; ATE300564T1; EP1462466B1; AU2002225049A1; PT1462466E; DE60112338D1; EP1462466A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Gewinnung hochmolekularer kationischer Copolymere, die durch Polymerisation in einer inversen Mikroemulsion im Beisein eines selbstinvertierenden, oberflächenaktiven Systems in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Suspension gewonnen werden, wobei Letztere dazu in der Lage ist, das System vom thermodynamischen Standpunkt her gesehen zu stabilisieren, wobei das Copolymer aus einem nichtionischen Monomer und einem kationischen Monomer zusammengesetzt ist, und zwar mit einem Gewichtsverhältnis des nichtionischen Monomers zum kationischen Monomer, das zwischen 99:1 und 20:80 liegt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Lösung vieler technologischer Nachteile, die sich auf die Beschleunigung und Steigerung der Wirksamkeit von Abscheideprozessen in einem System Feststoff/Flüssigkeit bezieht, erfordert den Einsatz synthetischer Produkte polymerer Beschaffenheit, die neben anderen Eigenschaften zwei fundamentale Eigenschaften haben: ein hohes Molekulargewicht, wünschenswerterweise über 3·10⁶ g/mol, und eine ionische (anionische oder kationische) Ladung in ihren Molekülen; diese Produkte sind allgemein als Polyelektrolyte bekannt.
Diese Abscheideprozesse haben große Bedeutung erlangt, und zwar bei heutzutage so grundlegenden Tätigkeiten wie der Wasserreinigung (als Flockungsmittel in physikalisch/chemischen Behandlungen und als Klärschlammentwässerungsmittel), bei der Papierherstellung (als Retentions- und Entwässerungsmittel am Werktisch), oder im Bergbau (als Begleithilfsmittel in Feststoff-Abscheideprozessen).
Die gegenwärtig existierenden Flockungsmittel werden entweder in der festen Phase oder als inverse Emulsion vertrieben. Im erstgenannten Fall erfordert ihr Einsatz zuerst das Auflösen des Polymers, was aufgrund der Langsamkeit, mit der dies vonstatten geht, sehr mühsam ist, und es besteht auch die Notwendigkeit, diese Lösung täglich zuzubereiten. Mit der Markteinführung der Flockungsmittel in inverser Emulsion hat die Zeit abgenommen, die zur Zubereitung der Lösung notwendig ist, wobei aber die Emulsionen die Nachteile haben, dass sie dem zu behandelnden Abwasser nicht direkt zugemessen werden können; sie sind auch nicht thermodynamisch stabil, so dass sie sich deshalb in die einzelnen Phasen trennen. Demgemäß ist bei Zugabe des Flockungsmittels ein vorhergehender Schritt der Homogenisierung der Emulsion erforderlich, der dort stattfindet, wo das Mittel eingesetzt werden soll. Darüber hinaus impliziert der Prozess der Polymerisation in einer inversen Emulsion die vorausgehende Bildung der Letzteren, was die Bereitstellung einer großen Menge mechanischer Energie erfordert.
Die zuvor erwähnten Nachteile können außer Acht gelassen werden, wenn das Flockungsmittel direkt in inverser Mikroemulsion gewonnen wird. Inverse Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabil und transparente oder durchscheinende Wasser-in-Öl-Systeme, die durch Tenside stabilisiert sind.
Die Polymerisation löslicher Monomere in Mikroemulsionen wurde in den 80er-Jahren des 20. Jahrhunderts entwickelt, wobei Acrylamid das erste näher untersuchte Monomer war (F. Candau, Polymerization in Organized Media, C.M. Paelos (ed.), Gordon and Breach, Philadelphia, 1992, Seiten 215–282). Die Polymerisation wasserlöslicher Monomere in einer inversen Mikroemulsion gestattet die Gewinnung von thermodynamisch stabilen Mikroemulsionen mit einer Partikelgröße von unter 150 nm. Die Tatsache, dass die Bildung der Mikroemulsion keinen großen, zu leistenden Beitrag mechanischer Energie braucht (sie kann im Labormaßstab ausgeführt werden, beispielsweise durch manuelles Rühren der Mischung der wässrigen und öligen Phase), erlaubt in Verbindung mit der thermodynamischen Stabilität der Mikroemulsion die Nichtbeachtung der zuvor erwähnten Nachteile, die sich auf die Gewinnung wasserlöslicher Polymere zum Einsatz als Flockungsmittel durch Polymerisation in inverser Emulsion beziehen.
Seit 1980 wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die sich auf die Gewinnung wasserlöslicher Polymere durch inverse Polymerisation beziehen. Siehe zum Beispiel das US-Patent mit der Nummer 4521317 an Candau et al.; das US-Patent mit der Nummer 4681912 von Durand et al.; die Untersuchung von Holtzscherer et al. "Application of the Cohesive Energy Ratio Concept (CER) to the Formation of Polymerizable Micro emulsions", Colloids and Surfaces, 29 (1998); das US-Patent mit der Nummer 4954538 von Dauplaise et al.; das europäische Patent EP 462365 von Honig et al.; Kapitel 21 "Inverse Emulsion and Microemulsion Polymerization", von F. Candau, aus dem Buch Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, P.A. Lowell and M.S. El-Aasse eds., John Wiley & Sons Ltd, 1997; die US-Patente mit den Nummern 5380444, 5512184, 5650465 und 6037406 von M.S. Ryan et al.; das US-Patent mit der Nummer 5696228 von M. Coville et al.; das US-Patent mit der Nummer 5670615 von S.Y. Huang et al.; US-Patent Nr. 6130303 von R.E. Neff et al.; US-Patent Nr. 6060164 von M. Green et al., und US-Patent Nr. 5171782 von F. Candau et al. In der europäischen Patentanmeldung EP 374457 ist ein allgemeiner Prozess zur Herstellung einer inversen Mikroemulsion kationischer Polymere unter Einsatz eines oberflächenaktiven Systems mit einem HLB-Wert zwischen 8 und 12 offenbart, obwohl darin der Einsatz von nur einem nichtionischen Tensid dargestellt ist, das eine von Oleat abstammende Kette umfasst.
All diese Patente und Veröffentlichungen offenbaren Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Polymere durch Polymerisation in inverser Mikroemulsion, die in einem oder zwei Schritten im Beisein eines oberflächenaktiven Systems ablaufen. In allen Druckschriften sind Tenside und Tensidmischungen erwähnt, die zur Erfüllung des gewünschten Zwecks eingesetzt werden können, und auch das notwendige, optimale Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtsintervall (HLB-Intervall).
In keinem dieser Patente und auch in keiner dieser Veröffentlichungen richtet sich das Augenmerk darauf, dass der Schlüssel zur Gewinnung einer stabilen inversen Mikroemulsion auf den chemischen Eigenschaften des oberflächenaktiven Systems beruht. Tatsächlich stellt sich das fast universell verwendete, oberflächenaktive System dar als Mischung aus Sorbitolhexaoleat mit einem HLB-Wert von 10,2 (Atlas G1086, von ICI) und Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Wert von 3,7 (Arlacel 83, von ICI). Obwohl beispielhaft andere Tenside erwähnt werden, ist nicht klar gezeigt, dass nicht alle Tenside oder oberflächenaktiven Systeme die Gewinnung stabiler inverser Mikroemulsionen nach der Polymerisation gestatten; dass dem so ist, wird von den Erfindern der vorliegenden Erfindung klar zum Ausdruck gebracht. Darüber hinaus sind auch nicht bei jedem Tensid oder oberflächenaktiven System die Merkmale vereinigt, den Polymer-Mikroemulsionen Auto-Reversibilität und thermische Stabilität zu verleihen, was von den Tensiden oder oberflächenaktiven Systemen der vorliegenden Erfindung aber sehr wohl geleistet wird.
Bei den früheren Untersuchungen lag das Hauptaugenmerk auf der Bestimmung des optimalen HLB-Intervalls zur Gewinnung einer stabilen inversen Mikroemulsion vor und nach der Polymerisation, und nicht auf den chemischen Eigenschaften der Tenside, die zur Erzielung dieses optimalen HLB-Intervalls eingesetzt wurden. Besondere Beachtung findet der Einfluss dieses HLB-Werts zum Beispiel in der zuvor erwähnten Untersuchung von Holtzscherer et al. "Application of the Cohesive Energy Ratio Concept (CER) to the Formation of Polymerizable Microemulsions", Colloids and Surfaces, 29 (1998), die den Einfluss der Beschaffenheit des die kontinuierlichen Phasen bildenden Öls untersucht sowie den Einfluss des Vorhandenseins von Elektrolyten in der wässrigen Phase, und zwar bei der Bildung von inversen Mikroemulsionen, nicht aber den Einfluss der chemischen Struktur des Tensids oder der das oberflächenaktive System bildenden Tenside. Aus solchen Untersuchungen zog man den Schluss, dass es zur Gewinnung einer stabilen Mikroemulsion notwendig ist, dass der HLB zwischen 8 und 10 liegt, und dass zu deren Stabilisierung die geeigneten Tenside diejenigen sind, bei denen die hydrophobe Kette in etwa so lang wie bei dem Öl ist, das die kontinuierliche Phase der Mikroemulsion bildet. Je größer aber die Grenzfläche zwischen den die Mikroemulsion bildenden Phasen ist, desto größer ist auch ihre Stabilität, was den Einsatz von Tensiden nahe legt, deren hydrophober Anteil sehr groß ist. Wie aber mittels dieser Erfindung gezeigt werden wird, sind diese Besonderheiten aber nicht ausreichend, um nach Polymerisation der Comonomere eine stabile Mikroemulsion zu gewinnen.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung inverser Mikroemulsionen aus Copolymeren zu entwickeln, die durch wasserlösliche, nichtionische und kationische Monomere gebildet sind, und zwar durch den Einsatz eines oberflächenaktiven Systems mit einem HLB-Wert zwischen 8 und 10 und einem oder mehreren nichtionischen Tensiden, wobei zumindest eines der nichtionischen Tenside eine hydrophobe Kette mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von größer oder gleich 18 sowie zumindest eine Doppelbindung aufweist.
Eine wünschenswerte Eigenschaft einer inversen Mikroemulsion zur Verwendung als Flockungsmittel besteht darin, dass sie in Kontakt mit der wässrigen Lösung oder Suspension, in der sie die Ablagerung der in Suspension befindlichen Feststoffe beschleunigen muss, eine Autoinversion durchmacht. Wie in dieser Beschreibung verwendet, ist mit "Autoinversion" der Umstand gemeint, dass sich, wenn die Mikroemulsion in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Suspension (zum Beispiel Abwasser) kommt, eine direkte Emulsion, in anderen Worten eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildet, ohne dass ein invertierendes Tensid mit einem hohen HLB-Wert zugegeben werden muss, so dass sich das Flockungspolymer der Mikroemulsion in der wässrigen Lösung oder Suspension auflöst und zur Flockenbildung übergeht. Dies kann mittels desselben Verfahrens erreicht werden, wie es in der Emulsionstechnologie zum Überführen einer inversen Emulsion in eine aktivierte inverse Emulsion, anders ausgedrückt, selbstinvertierende Emulsion verwendet wird (siehe zum Beispiel "Study of inverting surfactants for inverse polyacrylamide emulsions", I. Aksman and W. MacNamee, 3^rd Cesio International Surfactants Congress, London, 1.–5. Juni 1992), ein Verfahren, welches darin besteht, der nach der Polymerisation gewonnenen, inversen Emulsion eine bestimmte Menge eines Tensids oder einer Mischung aus Tensiden mit hohem HLB-Wert, typischerweise über 12, zuzusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch komplex und erfordert eine zusätzliche Verarbeitungsphase.
Unter Fachleuten ist es hinlänglich bekannt, dass die Stabilität einer Mikroemulsion neben anderen Faktoren von der Temperatur abhängt. Deshalb sollte eine kationische Copolymer-Mikroemulsion, die als Flockungsmittel geeignet ist, ihre Stabilität und ihre Pumpfähigkeit beibehalten (was zur Erleichterung ihrer Dosierung durch herkömmliche Einrichtungen wie zum Beispiel Pumpen notwendig ist), und zwar über einen breiten Temperaturbereich, der den an verschiedenen geografischen Orten in Winter und Sommer herrschenden Temperaturen entspricht und typischerweise zwischen 0 °C und 40 °C liegt. Wie Fachleuten hinlänglich bekannt ist, kann so eine Wirkung durch Zugabe eines die Fließfähigkeit erhöhenden Stoffs und/oder eines Frostschutzmittels wie Polyethylenglycol erzielt werden. Dies jedoch bedeutet die Zugabe einer neuen Komponente, was vom ökonomischen Standpunkt her unerwünscht ist.
Es ist daher eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung inverser Mikroemulsionen aus kationischen, durch nichtionische und kationische Monomere gebildeten Copolymeren mit hohem Molekulargewicht und hohem Feststoffanteil zu entwickeln, die sich neben anderen Anwendungen als Flockungsmittel eignen, derart, dass sich die gewonnenen Mikroemulsionen nicht in die einzelnen Phasen trennen und in dem zwischen 0 °C und 40 °C liegenden Temperaturbereich gepumpt werden können, einem typischen Bereich von Temperaturen also, denen die Produktlagerstätten in Sommer und Winter ausgesetzt sind, ohne dabei ein die Fließfähigkeit verstärkendes Mittel oder ein Frostschutzmittel zusetzen zu müssen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kationische Copolymere mit hohem Molekulargewicht, wünschenswerterweise über 3·10⁶ g/mol, die durch Polymerisation in einer inversen Mikroemulsion im Beisein eines selbstinvertierenden, oberflächenaktiven Systems in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Suspension gewonnen werden, welche die Mikroemulsion thermodynamisch zu stabilisieren in der Lage ist, wobei das Copolymer aus einem nichtionischen Monomer und einem kationischen Monomer in einem Gewichtsverhältnis des nichtionischen Monomers zum kationischen Monomer zwischen 99:1 und 20:80 zusammengesetzt ist.
In einer besonderen Ausführungsform ist das nichtionische Monomer ein Vinylmonomer wie Acrylamid. Gleichfalls ist in einer besonderen Ausführungsform das kationische Monomer ein quaternäres Ammoniumderivat, beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlorid, Methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammonium oder Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid (Q9), vorzugsweise Q9.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Gewinnung von inversen Mikroemulsionen eines hochmolekularen, aus einem nichtionischen Monomer und einem kationischen Monomer zusammengesetzten kationischen Copolymers, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Vorbereitung einer wässrigen Phase, wobei die besagte wässrige Phase umfasst: a.1) Wasser; a.2) eine Mischung der zu copolymerisierenden Monomere, die zumindest ein nichtionisches Monomer und ein kationisches Monomer umfasst, die in einer Gesamtmonomerkonzentration, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion zwischen 20 Gew.-% und 45 Gew.-% liegt, und in einem Gewichtsverhältnis des nichtionischen Monomers zum kationischen Monomer, das zwischen 99:1 und 20:80 liegt, enthalten ist; a.3) gegebenenfalls, einen Metallchelatbildner; und a.4) gegebenenfalls, einen Polymerisationsinitiator; durch die Mischung der Komponenten a.1), a.2), und, gegebenenfalls, a.3) und/oder a.4);
b) getrennte Vorbereitung einer öligen oder organischen Phase, wobei die besagte ölige Phase umfasst: b.1) ein organisches Lösungsmittel; und b.2) ein oberflächenaktives System, dessen HLB-Wert zwischen 8,8 und 9,5 liegt, das zumindest zwei nichtionische Tenside umfasst, wobei (i) zumindest ein nichtionisches Tensid "A", dessen HLB-Wert zwischen 3 und 8 liegt, zumindest eine hydrophobe Kette mit einer Anzahl Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 18 und zumindest eine Doppelbindung aufweist, und wobei (ii) zumindest ein nichtionisches Tensid "B", dessen HLB-Wert höher als 12 ist, und eine oder mehrere gesättigte hydrophobe Ketten mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen, die zwischen 8 und 18 liegt, aufweist; durch die Mischung der Komponenten b.1) und b.2);
c) Gesamte oder individuelle Entgasung der besagten wässrigen und öligen Phasen mit einem Inertgas, bis die Sauerstoffkonzentration in diesen Phasen geringer als 0,5 ppm ist;
d) Mischung der besagten wässrigen und öligen Phasen, wenn sie getrennt entgast wurden, in einer inerten Atmosphäre; und
e) Polymerisation der besagten Mischung der wässrigen und öligen Phasen in einer inerten Atmosphäre.

Die Bildung einer inversen Mikroemulsion hängt von der geeigneten Wahl des oberflächenaktiven Systems ab, von seiner Konzentration und dem HLB-Wert sowie auch von der Temperatur, der Beschaffenheit der öligen Phase und der Zusammensetzung der wässrigen Phase.
Im Gegensatz dazu, was man aus dem Stand der Technik herleitet, eignet sich nicht jedes oberflächenaktive System zur Gewinnung stabiler Polymer-Mikroemulsionen, obwohl vor der Polymerisation die durch die Monomere gebildeten Mikroemulsionen stabil sind. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise gezeigt, dass zusätzlich dazu, dass der HLB-Wert des oberflächenaktiven Systems zwischen 8 und 10 liegt, wie im Stand der Technik angegeben ist, das durch diese Erfindung vorgeschlagene oberflächenaktive System, das die Gewinnung stabiler Mikroemulsionen aus kationischen Copolymeren ermöglicht (nachfolgend gelegentlich als erfindungsgemäßes oberflächenaktives System bezeichnet), mindestens ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten muss, von denen zumindest eines mindestens eine hydrophobe Kette mit einer Anzahl Kohlenstoffatome größer oder gleich 18, sowie mindestens eine Doppelbindung aufweist.
Allgemein gesprochen sollte vor der Polymerisation der zur Bildung einer inversen Mikroemulsion der vorliegenden Erfindung geeignete HLB-Wert des oberflächenaktiven Systems zwischen 8 und 11 liegen, vorzugsweise zwischen 8 und 10,5. Damit aber die Mikroemulsion nach der Polymerisation stabil bleibt, muss der HLB-Wert zwischen 8 und 10 liegen, vorzugsweise zwischen 8,8 und 9,5. Werte über 9,5 verursachen eine irreversible Destabilisierung der Mikroemulsion während der Polymerisation, derart, dass die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Copolymere nicht in einer Mikroemulsion erhalten werden, sondern vielmehr eine nicht handhabbare Masse bilden. Werte unter 8,8 lassen die Autoinversion der Mikroemulsion schwierig werden, wenn sie, um als Flockungsmittel zu wirken, in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Suspension, beispielsweise städtisches oder industrielles Abwasser, gebracht wird.
Diese HLB-Werte können erhalten werden, indem ein einziges nichtionisches Tensid oder eine Mischung aus Tensiden verwendet wird. Vorzugsweise wird jedoch eine Mischung aus zwei oder mehr Tensiden verwendet, derart, dass der HLB-Wert von mindestens einem von ihnen zwischen 3 und 8 liegt, wohingegen der HLB-Wert von zumindest einem weiteren von ihnen zwischen 10 und 16, vorzugsweise zwischen 12 und 15 liegt.
Die Konzentration des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Systems muss hoch genug sein, damit die nach der Polymerisation erhaltene Mikroemulsion stabilisiert ist. Die Konzentration des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Systems liegt zwischen 5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion. Bei niedrigeren Werten ist keine Gewinnung von Mikroemulsionen möglich, wohingegen höhere Werte keinen technischen Vorteil bieten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die chemischen Eigenschaften des Tensids oder der Tenside, welche die Bestandteile des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Systems bilden, entscheidend. Im Allgemeinen umfasst das erfindungsgemäße oberflächenaktive System mindestens ein nichtionisches Tensid, das mindestens eine hydrophobe Kette mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, und mindestens eine Doppelbindung, und hat einen HLB-Wert zwischen 3 und 8 (in dieser Beschreibung werden diese Tenside gelegentlich als nichtionische Tenside "A" bezeichnet). Für den Fall, dass das nichtionische Tensid "A" mehr als eine hydrophobe Kette aufweist, können diese Ketten gleichartig oder verschieden sein; normalerweise sind sie gleich. Von diesen bevorzugten, nichtionischen Tensiden "A" lassen sich Folgende als veranschaulichendes und nicht einschränkendes Beispiel erwähnen: Sorbitol- und Sorbitanester wie polyethoxyliertes Sorbitolhexaoleat, polyethoxyliertes Sorbitantrioleat, polyethoxyliertes Sorbitansesquioleat, polyethoxyliertes Sorbitolmonooleat und Sorbitanmonooleat; Polyethylenglycolester wie Polyethylenglycolmonooleat und -dioleat; ethoxylierte Fettalkohole wie polyethoxylierter Oleinalkohol und Ricinolalkohol; polyethoxylierte Xylitolester wie polyethoxyliertes Xylitolpentaoleat; polyethoxylierte Glycerinester wie polyethoxyliertes Glycerintrioleat; und polyethoxylierte Trimethylolpropanester wie polyethoxyliertes Trimethylolpropantrioleat.
Um zu erreichen, dass die Mikroemulsion in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eine Autoinversion durchmacht, und um zu erreichen, dass sie in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 0 °C und 40 °C, stabil ist, umfasst das erfindungsgemäße oberflächenaktive System, dessen HLB-Wert zwischen 8,8 und 9,5 liegen muss, zusätzlich zu dem einen oder den mehreren nichtionischen Tensiden "A" mindestens ein oder mehrere nichtionische Tenside (nichtionisches Tensid "B"), deren hydrophobe Ketten gesättigt sind und die zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome umfassen, vorzugsweise zwischen 8 und 14 Kohlenstoffatome, und einen HLB-Wert über 12 haben, vorzugsweise über 13 und unter 16. Das nichtionische Tensid bzw. die nichtionischen Tenside "B" kann/können in einer Menge zwischen 45 Gew.-% und 65 Gew.-% verwendet werden, vorzugsweise zwischen 55 Gew.-% und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oberflächenaktiven Systems, und sie können, als veranschaulichendes und nicht einschränkendes Beispiel, aus der Gruppe ausgewählt sein, die durch die folgenden Tenside gebildet ist: Sorbitol- und Sorbitanester wie polyethoxyliertes Sorbitanmonostearat und -monoisostearat, polyethoxyliertes Sorbitolhexalaurat und polyethoxyliertes Sorbitanhexalaurat; Polyethylenglycolester wie Polyethylenglycoldilaurat, Polyethylenglycolmonostearat und -distearat; ethoxylierte Fettalkohole wie polyethoxylierter Stearylkohol, polyethoxylierter Cetylalkohol, polyethoxylierter Cetostearylalkohol; Alkohole mit 10 bis 14 linearen oder verzweigten, primären oder sekundären gesättigten polyethoxylierten Kohlenstoffatomen (C10-C14); polyethoxylierte Xylitolester wie polyethoxyliertes Xylitolpentastearat und -pentaoleat; polyethoxylierte Glycerinester wie polyethoxyliertes Glycerintrilaurat; und polyethoxylierte Trimethylolpropanester wie polyethoxyliertes Trimethylolpropantristearat oder -trilaurat. Ohne sich an eine andere Theorie anhängen zu wollen, geht man davon aus, dass sich die lange hydrophile Kette der nichtionischen Tenside, die vorzugsweise aus Ethoxygruppen gebildet ist, wie ein Frostschutzmittel verhält, und die Trennung der Phasen oder das Eindicken der Mikroemulsion verhindert, und zwar bis zu dem Punkt, wo seine Verwendung als Trägerstoff ausgeschlossen ist.
Die ölige Phase der Mikroemulsion ist durch das oberflächenaktive System und ein organisches Lösungsmittel gebildet. Die Wahl des organischen Lösungsmittels der Mikroemulsion beeinflusst in entscheidendem Maße die minimale Menge des oberflächenaktiven Systems, die zu ihrer Stabilisierung notwendig ist, und den optimalen HLB-Wert, um sie zu bilden. Dieses Lösungsmittel kann ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome jedes Kohlenwasserstoffs kann zwischen 6 und 18 liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 14.
Die wässrige Phase der Mikroemulsion besteht aus Wasser, den zu polymerisierenden Monomeren, und gegebenenfalls (i) einem Zusatz zur Verhinderung der Inaktivierung der Polymerisation aufgrund des Vorhandenseins von Metallen, wie einen Chelatbildner, beispielsweise EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) und/oder NTA (Nitrilotriessigsäure) oder ein Salz davon, und (ii) einem Polymerisationsinitiator oder einer Komponente des Redoxpaar-Polymerisationsinitiators. Für den Fall, dass die Polymerisationsinitiation durch ein Redoxpaar erfolgt, ist das Oxidationsmittel vorzugsweise in der wässrigen Phase enthalten.
Die in der wässrigen Phase vorhandenen Monomere enthalten wenigstens ein nichtionisches Monomer wie Acrylamid und wenigstens ein kationisches Monomer wie ein quaternäres Ammoniumderivat, zum Beispiel Diallyldimethylammoniumchlorid, Methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder Q9, vorzugsweise Q9.
Die Gesamtmonomerkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion liegt zwischen 20 und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 40 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Monomer zu kationischem Monomer liegt zwischen 99:1 und 20:80, wobei seine genaue Festlegung von der letztendlichen Anwendung der Mikroemulsion abhängt.
Der pH-Wert der wässrigen Phase liegt zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 5,4.
Das Verhältnis von öliger Phase zu wässriger Phase ist derart, dass die Gesamtkonzentration der aktiven Substanz (kationisches Copolymer) der Mikroemulsion, sobald die Polymerisation stattgefunden hat, zwischen 20 und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion liegt.
Die Polymerisation der Monomere geht über freie Radikale vonstatten, bis die Umsetzung der Monomere größer oder gleich 60 %, vorzugsweise größer oder gleich 80 %, noch bevorzugter größer oder gleich 95 %, und am allermeisten bevorzugt 100 % beträgt.
Die Polymerisationsinitiation kann bei einer Temperatur ausgeführt werden, die zwischen 15 °C und 40 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 40 °C liegt. Wird die Polymerisation diskontinuierlich in einem einzelnen Schritt ausgeführt, ist die im Verlauf der Polymerisation freigesetzte Wärme unter Berücksichtigung der hohen Polymerisationsrate derart, dass es praktisch unmöglich ist, die Temperatur konstant zu halten. Sie steigt normalerweise um 9 °C bis 25 °C an, ohne dass dabei die Flockungseigenschaften des gewonnenen Produkts in nennenswertem Maße verschlechtert würden.
Um die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, kann eine breite Vielfalt von auf freien Radikalen basierenden Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, sowie thermische Initiatoren und auch Redoxpaarinitiatoren. Von diesen thermischen Initiatoren sind 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid (V-50), Peroxide wie tert-Butylperoxid und anorganische Verbindungen wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat erwähnenswert.
Falls ein thermischer Initiator verwendet wird, kann er entweder anfangs der wässrigen Phase zugegeben werden, oder hinterher nach dem Entgasen der schließlich sich ergebenden Mikroemulsion. Im ersten Fall ist es notwendig, die Entgasung bei einer Temperatur zwischen 20 °C und 30 °C durchzuführen. Falls die Polymerisationsinitiation mittels eines Redoxpaars ausgeführt wird, sind die als Initiatoren zu verwendenden Redoxpaare Ammoniumeisensulfat/Ammoniumpersulfat und Natriumdisulfit/Ammoniumpersulfat, wobei das Redoxpaar-Oxidationsmittel vorzugsweise in der wässrigen Phase enthalten ist. Falls Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) als Reduktionsmittel verwendet wird, braucht kein Oxidationsmittel verwendet zu werden, da die Polymerisation unter alleiniger Anwendung von Natriumdisulfit als Initiator ausgeführt werden kann. Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Polymerisation mittels des alleinigen Einsatzes von Natriumdisulfit als Initiator initiiert, welches der desoxidierten Mikroemulsion bei einer bestimmten Temperatur kontinuierlich und in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt wird.
Gegebenenfalls liegt die Konzentration des Reduktionsmittels, das in der der desoxidierten Mikroemulsion zuzusetzenden, wässrigen Lösung vorhanden ist, zwischen 0,1 g/l und 400 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 g/l und 5 g/l, und noch bevorzugter zwischen 0,1 g/l und 1 g/l, und der pH-Wert dieser Lösung kann zwischen 2 und dem pH-Wert liegen, der der Konzentration des eingesetzten Natriumdisulfits entspricht. Er kann mit jeder anorganischen Säure, vorzugsweise mit HCl eingestellt werden.
Die Zugabeströmungsrate der Reduktionsmittellösung hängt von der darin vorhandenen Reduktionsmittelkonzentration ab. Somit kann beispielsweise für den bevorzugten Konzentrationsbereich (0,1 bis 1 g/l) die Strömungsrate im Bereich von 5 bis 200 ml/h/kg der wässrigen Phase liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 150 ml/h/kg der wässrigen Phase.
Die in inverser Mikroemulsion stattfindende Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich (in einem einzigen Schritt oder in mehreren aufeinander folgenden Zusatzschritten) und auch kontinuierlich und semikontinuierlich ausgeführt werden. Die bevorzugte Betriebsart ist aber die diskontinuierliche Betriebsart in einer einzigen Befüllung, in der vorzugsweise die folgenden Schritte enthalten sind:

a) Vorbereitung einer wässrigen Phase, wobei die besagte wässrige Phase umfasst: a.1) Wasser; a.2) eine Mischung von zumindest einem nichtionischen Monomer und einem kationischen Monomer, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion eine Gesamtmonomerkonzentration zwischen 20 Gew.-% und 45 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis nichtionisches Monomer zu kationisches Monomer zwischen 99:1 und 20:80 aufweist; und a.3) gegebenenfalls einen Metallchelatbildner wie EDTA; und a.4) gegebenenfalls ein Oxidationsmittel, das Bestandteil eines als Initiator der freien radikalischen Polymerisation wirkenden Redoxpaares ist, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat; durch die Mischung der Komponenten a.1), a.2), und, gegebenenfalls, a.3) und/oder a.4);
b) getrennte Vorbereitung einer öligen Phase, wobei die besagte ölige Phase umfasst: b.1) ein organisches Lösungsmittel; und b.2) ein oberflächenaktives System, dessen HLB-Wert zwischen 8,8 und 9,5 liegt, das zumindest zwei nichtionische Tenside umfasst, wobei (i) zumindest ein nichtionisches Tensid "A", dessen HLB-Wert zwischen 3 und 8 liegt, zumindest eine hydrophobe Kette mit einer Anzahl Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 18 und zumindest eine Doppelbindung aufweist, und wobei (ii) zumindest ein nichtionisches Tensid "B", dessen HLB-Wert höher als 12 ist, eine oder mehrere gesättigte hydrophobe Ketten mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen, die zwischen 8 und 18 liegt, aufweist; durch Mischung der Komponenten b.1) und b.2);
c) Gesamte oder individuelle Entgasung der besagten wässrigen und öligen Phasen mit einem Inertgas, bis die Sauerstoffkonzentration in diesen Phasen geringer als 0,5 ppm ist;
d) Mischung der besagten wässrigen und öligen Phasen, wenn sie getrennt entgast wurden, in einer inerten Atmosphäre; und
e) Polymerisation der besagten Mischung der wässrigen und öligen Phasen in einer inerten Atmosphäre durch Zusatz von Natriumdisulfit, wenn die besagte wässrige Phase das besagte Oxidationsmittel, das Bestandteil eines als Initiator der freien radikalischen Polymerisation wirkenden Redoxpaares (a.4) ist, nicht enthält, bei einer Temperatur, die zwischen 15 °C und 40 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 40 °C liegt; oder alternativ
e') Polymerisation der besagten Mischung aus wässrigen und öligen Phasen in einer inerten Atmosphäre durch Zusatz eines Reduktionsmittels, das fähig ist, das in der wässrigen Phase vorhandene Oxidationsmittel, das Bestandteil eines als Initiator der freien radikali schen Polymerisation wirkenden Redoxpaares (a.4) ist, zu reduzieren, bei einer Temperatur zwischen 15 °C und 40 °C, vorzugsweise zwischen 30 °C und 40 °C.

Die kationischen, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnenen Copolymer-Mikroemulsionen haben verschiedene Anwendungsmöglichkeiten. Eine der Hauptanwendungen ist ihr Einsatz als Flockungsmittel, die entscheidende Vorteile verglichen mit den derzeit vermarkteten Flockungsmitteln in fester Phase oder Emulsionsflockungsmitteln haben. Von diesen Vorteilen lassen sich die folgenden anführen:

– höhere Ergiebigkeit;
– Stabilität in dem für die Anwendung typischen Temperaturbereich;
– leicht mittels herkömmlicher Dosiergeräte zuzumessen; und
– Fähigkeit zur Autoinversion in Kontakt mit einer wässrigen Lösung oder Suspension.

Die in den Beispielen 25 und 26 gewonnenen, kationischen Copolymer-Mikroemulsionen wurden als Klärschlammentwässerungsmittel beurteilt und mit einer handelsüblichen Emulsion verglichen, wobei deutlich ihre höhere Ergiebigkeit in Verbindung mit den zuvor erwähnten Vorteilen dieser Mikroemulsionen zutage trat.
Die nun folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar und sollten nicht in einschränkendem Sinne aufgefasst werden, sondern vielmehr in einem darstellenden Sinn der Erfindung.
Beispiel 1
In einem 300 ml fassenden, ausgekleideten Reaktor, der mit einem Ankerrührwerk versehen war, wurde eine wässrige Phase vorbereitet, die aus 36 g einer wässrigen Lösung mit 50 Gew.-% Acrylamid bestand, 33,75 g von in Wasser gelöstem Q9 in Handelssorte mit 80 Gew.-%, 20,25 9 deionisiertem Wasser und 0,15 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Der Monomergehalt lag bei 50 Gew.-% und die kationische Ladung betrug 60 %. Der pH-Wert der Lösung lag bei 4,68.
In einem anderen Ansetzbehälter wurde eine ölige Phase vorbereitet, indem man 45 g eines Paraffinöls, das durch eine Mischung aus n- Decan und Tetradecan in einem Mischungsverhältnis 40:60 gebildet war, 15 g eines oberflächenaktiven Systems mit einem HLB-Wert von 9,5 zusetzte, welches aus 9,063 g eines polyethoxylierten, linearen und sekundären Fettalkohols mit einem HLB-Wert von 13,3 und einer mittleren Anzahl von 13 Kohlenstoffatomen in seiner hydrophoben Kette, und aus 5,937 g Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Wert von 3,7 bestand.
Beide Phasen wurden miteinander vermischt, und man erhielt eine inverse Monomer-Mikroemulsion mit einer Konzentration der aktiven Substanz von 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion und einer Konzentration des oberflächenaktiven Systems von 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion.
Indem man 15 Minuten lang Stickstoff einsprudeln ließ, wurde die Mikroemulsion desoxidiert und gleichzeitig ihre Temperatur auf 35 °C eingestellt, wobei Wasser mit 37 °C durch die Auskleidung des Reaktors zirkulierte.
Durch Zugabe einer wässrigen Lösung (5 g/l) aus Natriumdisulfit bei einer bestimmten Strömungsrate von 66,67 ml/h/kg der wässrigen Phase wurde die Polymerisation initiiert. Die Polymerisation lief ohne abrupte Schwankungen der Viskosität ab, wobei das Aussehen zuerst trübe, dann transparent, und schließlich wieder trübe war. Die Temperatur stieg in 3 Minuten langsam auf 64 °C an und sank daraufhin in 12,5 Minuten auf 35 °C ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation als abgeschlossen angesehen.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion gewonnen, die durchscheinend, pumpfähig und stabil war, was dadurch bewiesen wurde, dass sie sich nach zweistündigem Zentrifugieren bei 5000 min^–1 nicht in die Phasen trennte. Die Mikroemulsion behielt ihre Stabilität bei sowie auch ihre Fähigkeit, bei 0 °C und 40 °C gepumpt werden zu können. Die Mikroemulsion war selbstinvertierend, was durch Beobachten der Viskosität einer gerührten Mischung bewiesen wurde, die aus 4,5 g der Mikroemulsion und 250 ml Wasser bestand, verglichen mit einer Mischung aus 4,5 g der Mikroemulsion und 250 ml einer wässrigen Lösung eines invertierenden Tensids (4 g/l) mit einem HLB-Wert von 13,3. Beide Mischungen erreichten dieselbe Viskosität in weniger als 5 Minuten, wobei das Öl der Mikroemulsion in der wässrigen Lösung eine milchige Emulsion ohne Flöckchen bildete; das Vorhandensein von Flöckchen war ein Anzeichen dafür, dass die Inversion nicht gut war.
Beispiele 2 und 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber bei einer Polymerisationsinitiationstemperatur von 25 °C (Beispiel 2) und 40 °C (Beispiel 3). Es wurden durchscheinende, stabile und selbstinvertierende kationische Copolymer-Mikroemulsionen erhalten.
Die Ergiebigkeiten der Mikroemulsionen der Beispiele 1 bis 3 wurden als Klärschlammentwässerungsmittel unter Einsatz des Kapillarsaugzeiterfassungsverfahrens (Capillary Suction Time Method) beurteilt. Der verwendete Klärschlamm stammte von der Klärschlammfaulung einer Klärstation für städtisches Abwasser. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten die relative Reihenfolge der Wirksamkeit an: Beispiel 1 ≥ Beispiel 2 >> Beispiel 3. Deshalb wurde die optimale Polymerisationstemperatur auf 35 °C eingestellt.
Beispiele 4 bis 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit einem oberflächenaktiven System, das aus einem Gemisch eines polyethoxylierten, linearen und sekundären Fettalkohols mit einem HLB-Wert von 13,3 und einer mittleren Anzahl von 13 Kohlenstoffatomen in seiner hydrophoben Kette, und einem Fettalkohol derselben Art mit einem HLB-Wert von 7 (Beispiel 4) gebildet war. Bei Beispiel 5 wurde wie bei Beispiel 4 verfahren, aber mit einer Konzentration des oberflächenaktiven Systems von 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion. Bei den Beispielen 6 und 7 wurde unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 4 gearbeitet, aber bei einem HLB-Wert von 9 mit einer Konzentration des oberflächenaktiven Systems von 10 % (Beispiel 6) und 15 % (Beispiel 7). Bei den Beispielen 8 und 9 wurde unter denselben Bedingungen gearbeitet wie bei den Beispielen 6 und 7, aber mit einer Polymerisationsinitiationstemperatur von 30 °C. In allen Fällen trat bei der Polymerisation eine Trennung der Phasen auf, wobei sich eine absolut nicht handhabbare Polymermasse ergab.
Der Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 3 und den Beispielen 4 bis 9 zeigt ganz deutlich, dass es nicht möglich ist, mit jeder beliebigen Art eines oberflächenaktiven Systems stabile kationische Copolymer-Mikroemulsionen zu gewinnen.
Beispiele 10 bis 13
Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber mit unterschiedlichen HLB-Werten von 10 (Beispiel 10), 9,75 (Beispiel 11), 9,25 (Beispiel 12) und 9 (Beispiel 13). Die kationischen Copolymer-Mikroemulsionen der Beispiele 12 und 13 waren stabil, wohingegen diejenigen der Beispiele 10 und 11 sich in die Phasen trennten. Es wurden die Ergiebigkeiten der Mikroemulsionen der Beispiele 12 und 13 als Klärschlammentwässerungsmittel beurteilt und mit der Mikroemulsion von Beispiel 1 verglichen, wobei dasselbe Verfahren und derselbe Klärschlamm wie bei den Beispielen 2 und 3 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten folgende relative Reihenfolge der Wirksamkeit an: Beispiel 1 = Beispiel 12 ≈ Beispiel 13. Von daher wird aus den Beispielen 1 und 10 bis 13 abgeleitet, dass einerseits zur Gewinnung stabiler kationischer Copolymer-Mikroemulsionen der HLB-Wert des oberflächenaktiven Systems kleiner oder gleich 9,5 sein muss, und andererseits der HLB-Wert keinen Einfluss auf die Ergiebigkeit dieser Mikroemulsionen als Klärschlammentwässerungsmittel hat.
Beispiele 14 bis 16
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber der pH-Wert der wässrigen Phase wurde verändert. So wurde in Beispiel 14 der pH-Wert von 6,84 direkt erhalten, indem das EDTA-Dinatriumsalz in der wässrigen Phase durch Tetranatriumsalz ersetzt wurde; in Beispiel 15 wurde der pH-Wert von 5,6 mit NaOH eingestellt; und in Beispiel 16 wurde der pH-Wert von 3,05 mit HCl eingestellt. Die kationische Copolymer-Mikroemulsion von Beispiel 14 trennte sich in die Phasen, während die Mikroemulsionen gemäß den Beispielen 15 und 16 stabil waren. Ein Anstieg des pH-Werts verringert die Polymerisationsrate, was eine bessere Steuerung der Polymerisationstemperatur ermöglicht. Es wurden die Er giebigkeiten der Mikroemulsionen der Beispiele 12 und 13 als Klärschlammentwässerungsmittel beurteilt und mit der Mikroemulsion von Beispiel 1 verglichen, und zwar unter Verwendung desselben Verfahrens und desselben Klärschlamms wie bei den Beispielen 2 und 3. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten an, dass für die Konzentration des in der Initiatorlösung verwendeten Natriumdisulfits die Ergiebigkeit mit ansteigendem pH-Wert leicht zunimmt.
Beispiel 17
In einem 300 ml fassenden, ausgekleideten Reaktor, der mit einem Ankerrührwerk versehen war, wurde eine wässrige Phase vorbereitet, die aus 39 g einer wässrigen Lösung mit 50 Gew.-% Acrylamid bestand, aus 36,562 g aus in Wasser gelöstem Q9 in Handelsklasse mit 80 Gew.-%, aus 21,937 g deionisiertem Wasser und 0,16 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Der Monomergehalt betrug 50 Gew.-% und die kationische Ladung lag bei 60 %. Durch das Eintropfen einer wässrigen Lösung mit 20 Gew.-% NaOH wurde der pH-Wert der Lösung auf 5,35 eingestellt.
In einem anderen Ansetzbehälter wurde eine ölige Phase vorbereitet, wobei man 37,5 g eines Paraffinöls, das aus einer Mischung aus n-Decan und Tetradecan in einem Verhältnis von 40:60 bestand, 15 g eines oberflächenaktiven Systems mit einem HLB-Wert von 9,4 zusetzte, wobei Letzteres aus 8,9 g eines polyethoxylierten, linearen und sekundären Fettalkohols mit einem HLB-Wert von 13,3 und einer durchschnittlichen Anzahl von 13 Kohlenstoffatomen in seiner hydrophoben Kette, und 6,1 g Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Wert von 3,7 bestand.
Beide Phasen wurden miteinander vermischt, um eine inverse Monomer-Mikroemulsion mit einer Konzentration der aktiven Substanz von 32,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion (65 % wässrige Phase) zu ergeben, und einer Konzentration des oberflächenaktiven Systems von 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion.
Indem man 15 Minuten lang Stickstoff einsprudeln ließ, wurde die Mikroemulsion desoxidiert und dabei wurde ihre Temperatur auf 35 °C eingestellt, wobei Wasser mit 37 °C durch die Auskleidung des Reaktors zirkulierte.
Durch Zugabe einer wässrigen Lösung (5 g/l) mit Natriumdisulfit bei einer bestimmten Strömungsrate von 66,67 ml/h/kg der wässrigen Phase wurde die Polymerisation initiiert. Die Polymerisation lief ohne abrupte Schwankungen der Viskosität ab, wobei zuerst ein trübes, dann wieder transparentes und schließlich wieder trübes Aussehen zu verzeichnen war. Die Temperatur stieg in 12 Minuten langsam auf 50,9 °C an und sank dann in 8 Minuten auf 35 °C ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation als abgeschlossen betrachtet.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion gewonnen, die durchscheinend, pumpfähig und stabil war, was dadurch bewiesen wurde, dass sie sich nach zweistündigem Zentrifugieren bei 5000 min^–1 nicht in die Phasen trennte. Die Mikroemulsion behielt ihre Stabilität bei und auch die Fähigkeit, bei 0 °C und 40 °C gepumpt werden zu können. Die Mikroemulsion war selbstinvertierend, was durch Beobachten der Viskosität einer gerührten Mischung bewiesen wurde, die aus 4,5 g der Mikroemulsion und 250 ml Wasser bestand, im Vergleich mit einer Mischung aus 4,5 g der Mikroemulsion und 250 ml einer wässrigen Lösung eines invertierenden Tensids (4 g/l) mit einem HLB-Wert von 13,3. Beide Mischungen erreichten in weniger als 5 Minuten dieselben Viskositäten, wobei das Öl aus der Mikroemulsion in der wässrigen Lösung eine milchige Emulsion ohne Flöckchen bildete.
Beispiele 18 bis 21
Es wurde das Verfahren von Beispiel 17 wiederholt, wobei aber die Konzentration der wässrigen Lösung mit Natriumdisulfit verändert wurde: 4 g/l (Beispiel 18), 3 g/l (Beispiel 19), 2,5 g/l (Beispiel 20) und 2 g/l (Beispiel 21). Die Maximaltemperaturen betrugen 51,2 °C, 51,0 °C, 45,1 °C bzw. 44,2 °C. In allen Fällen lag die Umsetzung des Monomers bei über 97 %, außer in Beispiel 21, wo sie 90 % betrug.
Die kationischen Copolymer-Mikroemulsionen der Beispiele 17 bis 21 wurden als Klärschlammentwässerungsmittel beurteilt, wobei die Ergiebigkeiten unter Verwendung desselben Klärschlamms und desselben Verfahrens wie in den Beispielen 2 und 3 bestimmt wurden, und sie wurden mit der handelsüblichen kationischen Emulsion Superfloc C-1596 ver glichen, erhältlich von Cytec Technology Corp., Wilmington, DE. Die Mikroemulsionen der Beispiele 17 bis 21 waren weniger wirksam.
Beispiel 22
Es wurde das Verfahren von Beispiel 17 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration des oberflächenaktiven Systems 7 Gew.-% und die Konzentration des Öls 28 Gew.-% betrug, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion, und die Konzentration der wässrigen Lösung mit Natriumdisulfit lag bei 3 g/l. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug 47,8 °C und die Polymerisation fand über einen Zeitraum von 25 Minuten statt.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion gewonnen, die stabil, transparent und auch als Träger einsetzbar war; sie war auch selbstinvertierend in Kontakt mit einer wässrigen Suspension oder Lösung.
Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, außer dass die Konzentration der wässrigen Phase, bezogen auf die Gesamtmikroemulsion, 70 % betrug (35 % Monomerkonzentration bezogen auf die Gesamtmikroemulsion); die Konzentration des oberflächenaktiven Systems betrug 7 Gew.-% und die Ölkonzentration lag bei 23 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion, und die Konzentration der wässrigen Lösung mit Natriumdisulfit betrug 3 g/l. Die maximale Polymerisationstemperatur betrug 44,4 °C und die Dauer der Polymerisation betrug 30 Minuten.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion erhalten, die stabil, transparent und pumpfähig war; sie war auch selbstinvertierend in Kontakt mit einer wässrigen Suspension oder Lösung.
Beispiel 24
In einem 750 ml fassenden, ausgekleideten Reaktor, der mit einem Ankerrührwerk versehen war, wurde eine wässrige Phase vorbereitet, die aus 120,3 g einer wässrigen Lösung mit 50 Gew.-% Acrylamid, 128,3 g von in Wasser gelöstem Q9 in Handelssorte mit 80 Gew.-%, und 0,54 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz bestand. Der Monomergehalt betrug 65,34 Gew.-% und die kationische Ladung betrug 63 %. Der pH-Wert der Lösung war auf 5,0 eingestellt.
In einem anderen Ansetzbehälter wurde eine ölige Phase vorbereitet, indem man 107,2 g eines Paraffinöls, das aus einer Mischung aus n-Decan und Tetradecan in einem Verhältnis 40:60 bestand, 36,4 g eines oberflächenaktiven Systems mit einem HLB-Wert von 8 zusetzte, wobei das System aus 16,6 g eines polyethoxylierten, linearen und sekundären Fettalkohols mit einem HLB-Wert von 13,3 und einer mittleren Anzahl von 13 Kohlenstoffatomen in seiner hydrophoben Kette, sowie aus 19,8 g Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Wert von 3,7 bestand.
Beide Phasen wurden miteinander vermischt und man erhielt eine inverse Monomer-Mikroemulsion mit einer Konzentration der aktiven Substanz von 41,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion (62,93 % wässrige Phase), und einer Konzentration des oberflächenaktiven Systems von 9,19 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion.
Durch 20-minütiges Einsprudeln von Stickstoff wurde die Mikroemulsion desoxidiert und dabei ihre Temperatur auf 35 °C eingestellt, wobei Wasser mit 37 °C durch die Reaktorauskleidung zirkulierte.
Durch Zugabe einer wässrigen Lösung (5 g/l) mit Natriumdisulfit bei einer bestimmten Strömungsrate von 66,67 ml/h/kg der wässrigen Phase wurde die Polymerisation initiiert. Die Polymerisation lief ohne abrupte Schwankungen der Viskosität ab, wobei ein zuerst trübes, dann transparentes und schließlich wieder trübes Aussehen zu verzeichnen war. Die Temperatur stieg in 2 Minuten langsam auf 76,5 °C an und sank dann in 8 Minuten auf 35 °C ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation als abgeschlossen erachtet.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion erhalten, die durchscheinend, pumpfähig und stabil war, was dadurch bewiesen wurde, dass sie sich nach zweistündigem Zentrifugieren bei 5000 min^–1 nicht in die Phasen trennte. Die Mikroemulsion behielt ihre Stabilität bei und auch die Fähigkeit, bei 0 °C und 40 °C gepumpt werden zu können. Aufgrund ihres niedrigen HLB-Werts war die Mikroemulsion nicht selbstinvertierend.
Die kationischen Copolymer-Mikroemulsionen der Beispiele 22 bis 24 wurden als Klärschlammentwässerungsmittel beurteilt, wobei die Ergiebigkeiten unter Verwendung desselben Klärschlamms und desselben Verfahrens wie bei den Beispielen 2 und 3 bestimmt wurden, und sie wurden mit der handelsüblichen kationischen Emulsion Superfloc C-1596 verglichen, erhältlich von Cytec Technology Corp., Wilmington, DE. Die optimale Dosierung der Mikroemulsion von Beispiel 24 betrug 19 ppm, wohingegen diejenigen der Beispiele 22 und 23 und die der handelsüblichen kationischen Emulsion Superfloc C-1596 bei 22 ppm lagen. Die Mikroemulsionen der Beispiele 22 und 23 zeigten eine Ergiebigkeit, die der handelsüblichen Emulsion gleichkam, ohne aber deren Nachteile aufzuweisen, die weiter vorne in dieser Beschreibung erwähnt wurden. Die Mikroemulsion von Beispiel 24 hatte eine höhere Ergiebigkeit als es die handelsübliche Emulsion zeigte.
Beispiel 25
In einem 300 ml fassenden, ausgekleideten Reaktor, der mit einem Ankerrührwerk versehen war, wurde eine wässrige Phase zubereitet, die aus Folgendem bestand: 43,8 g einer wässrigen Lösung mit 50 Gew.-% Acrylamid, 41,06 g von in Wasser gelöstem Q9 in Handelsqualität mit 80 Gew.-%, 24,63 g deionisiertes Wasser und 0,15 g Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. Der Monomergehalt betrug 50 Gew.-% und die kationische Ladung betrug 60 %. Der pH-Wert der Lösung betrug 3,1 mit 35 Gew.-% HCl.
In einem anderen Ansetzbehälter wurde eine ölige Phase vorbereitet, indem man einer Menge von 34,5 g eines Paraffinöls, das aus einer Mischung aus n-Decan und Tetradecan in einem Verhältnis von 40:60 bestand, 6 g eines oberflächenaktiven Systems mit einem HLB-Wert von 9,2 zusetzte, wobei dieses System aus 3,44 g eines polyethoxylierten, linearen und sekundären Fettalkohols mit einem HLB-Wert von 13,3 und einer durchschnittlichen Anzahl von 13 Kohlenstoffatomen in seiner hydrophoben Kette, sowie aus 2,56 g Sorbitansesquioleat mit einem HLB-Wert von 3,7 bestand.
Beide Phasen wurden miteinander vermischt, um eine inverse Monomer-Mikroemulsion zu ergeben, die eine Konzentration der aktiven Sub stanz von 36,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion, und eine Konzentration des oberflächenaktiven Systems von 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion hatte.
Durch 15-minütiges Einsprudeln von Stickstoff wurde die Mikroemulsion desoxidiert und dabei ihre Temperatur auf 35 °C eingestellt, wobei Wasser mit 37 °C durch die Reaktorauskleidung zirkulierte.
Die Polymerisation wurde initiiert, indem eine wässrige Lösung (0,1 g/l) mit Natriumdisulfit, die mit 35 Gew.-% HCl auf einen pH-Wert von 3 eingestellt war, mit einer bestimmten Strömungsrate von 66,67 ml/h/kg der wässrigen Phase zugesetzt wurde. Die Polymerisation lief ohne abrupte Viskositätschwankungen ab, wobei ein trübes, dann transparentes und schließlich wieder trübes Aussehen zu verzeichnen war. Die Temperatur stieg in 13 Minuten langsam auf 50,6 °C an und fiel dann in 13,5 Minuten auf 35 °C ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerisation als abgeschlossen erachtet.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion erhalten, die durchscheinend, pumpfähig und stabil war, was dadurch bewiesen wurde, dass sie sich nach zweistündigem Zentrifugieren bei 5000 min^–1 nicht in die Phasen trennte. Die Mikroemulsion behielt ihre Stabilität bei und auch ihre Fähigkeit, bei 0 °C und 40 °C gepumpt werden zu können. Die Mikroemulsion war selbstinvertierend, was durch Beobachtung der Viskosität einer gerührten Mischung bewiesen wurde, die aus 4,5 g der Mikroemulsion und 250 ml Wasser bestand, im Vergleich mit einer Mischung aus 4,5 g der Mikroemulsion und 250 ml einer wässrigen Lösung eines invertierenden Tensids (4 g/l) mit einem HLB-Wert von 13,3. Beide Mischungen erreichten dieselben Viskositäten in weniger als 5 Minuten, wobei das Öl aus der Mikroemulsion in der wässrigen Lösung eine milchige Emulsion ohne Flöckchen bildete, wobei das Vorhandensein von Flöckchen ein Anzeichen dafür ist, dass die Inversion nicht gut ist.
Beispiel 26
Es wurde das Verfahren von Beispiel 25 wiederholt, wobei aber der pH-Wert der Natriumdisulfitlösung auf 2,05 eingestellt wurde. Die Temperatur stieg in 12,5 Minuten langsam auf 45,3 °C an und sank dann in 12 Minuten auf 35 °C ab. Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt als abgeschlossen angesehen.
Es wurde eine kationische Copolymer-Mikroemulsion erhalten, die durchscheinend, pumpfähig und stabil war, was dadurch bewiesen wurde, dass sie sich nach zweistündigem Zentrifugieren bei 5000 min^–1 nicht in die Phasen trennte. Die Mikroemulsion behielt ihre Stabilität bei und auch ihre Fähigkeit, bei 0 °C und 40 °C gepumpt werden zu können. Die Mikroemulsion war selbstinvertierend.
Die kationischen Copolymer-Mikroemulsionen der Beispiele 25 und 26 wurden als Klärschlammentwässerungsmittel beurteilt, wobei die Ergiebigkeiten unter Verwendung eines der Klärschlammfaulung einer Trinkwasserbehandlungsanlage entstammenden Klärschlamms und desselben Verfahrens wie bei den Beispielen 2 und 3 bestimmt wurden, und sie wurden mit der handelsüblichen kationischen Emulsion Superfloc C-1596 verglichen, erhältlich von Cytec Technology Corp., Wilmington, DE. Die optimale Dosierung der Mikroemulsion aus dem Beispiel 25 betrug 270 ppm, die von Beispiel 26 betrug 280 ppm, verglichen mit 290 ppm der handelsüblichen kationischen Emulsion Superfloc C. Die Mikroemulsionen der Beispiele 25 und 26 hatten daher eine höhere Ergiebigkeit als die handelsübliche Emulsion, und ohne deren Nachteile, die vorstehend in dieser Beschreibung erwähnt wurden.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von inversen Mikroemulsionen eines hochmolekularen, aus einem nichtionischen Monomer und einem kationischen Monomer zusammengesetzten kationischen Copolymers, das die folgenden Schritte umfasst: d) Vorbereitung einer wässrigen Phase, wobei die besagte wässrige Phase umfasst: a.1) Wasser; a.2) eine Mischung der zu copolymerisierenden Monomeren, die zumindest ein nichtionisches Monomer und ein kationisches Monomer umfasst, die in einer Gesamtmonomerkonzentration, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion zwischen 20 Gew.-% und 45 Gew.-% liegt, und in einem Gewichtsverhältnis des nichtionischen Monomers zum kationischen Monomer, das zwischen 99:1 und 20:80 liegt, enthalten ist; a.3) gegebenenfalls, einen Metallchelatbildner; und a.4) gegebenenfalls, einen Polymerisationsinitiator; durch die Mischung der Komponenten a.1), a.2), und, gegebenenfalls, a.3) und/oder a.4); d) getrennte Vorbereitung einer öligen oder organischen Phase, wobei die besagte ölige Phase umfasst: b.1) ein organisches Lösungsmittel; und b.2) ein oberflächenaktives System, dessen HLB-Wert zwischen 8,8 und 9,5 liegt, das zumindest zwei nichtionischen Tenside umfasst, wobei (i) zumindest ein nichtionisches Tensid "A", dessen HLB-Wert zwischen 3 und 8 liegt, zumindest eine hydrophobe Kette mit einer Anzahl Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 18 und Zumindest eine Doppelbindung aufweist, und wobei (ii) zumindest ein nichtionisches Tensid "B", dessen HLB-Wert höher als 12 ist, eine oder mehrere gesättigten hydrophoben Ketten mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen, die zwischen 8 und 18 liegt, aufweist; durch die Mischung der Komponenten b.1) und b.2); d) Gesamte oder individuelle Entgasung der besagten wässrigen und öligen Phasen mit einem Inertgas bis die Sauerstoffkonzentration in diesen Phasen geringer als 0,5 ppm ist; d) Mischung der besagten wässrigen und öligen Phasen, wenn sie getrennt entgasen wurden, in einer inerten Atmosphäre; und d) Polymerisation der besagten Mischung der wässrigen und öligen Phasen in einer inerten Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nichtionische Tensid "B" einen HLB-Wert höher als 13 und geringer als 16 hat.
verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nichtionische Tensid "B" eine oder mehrere gesättigten hydrophoben Ketten mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen, die zwischen 8 und 14 liegt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte oberflächenaktives System in einer Konzentration liegt, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 8 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte nichtionische Tensid "B" in einer Konzentration liegt, die bezogen auf die Summe des oberflächenaktiven Systems zwischen 45 Gew.-% und 65 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 Gew.-% und 65 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte organische Lösungsmittel unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und deren Mischungen ausgewählt ist, wobei jede Komponente eine Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, die zwischen 6 und 18, vorzugsweise zwischen 10 und 14, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte Inertgas Stickstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 5,4 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte nichtionische Monomer Acrylamid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte kationische Monomer aus der Gruppe bestehend aus Diallylmethylammoniumchlorid, Methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid und Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Monomergesamtkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion zwischen 20 Gew.-% und 45 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 Gew.-% und 40 Gew.-% liegt.
verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisationstempezatur zwischen 15°C und 40°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 40°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der besagte Polymerisationsinitiator unter einem thermischen Initiator oder einem Redoxpaar ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der besagte Initiator unter Natriumdisulfit, 2,2'-Azobisisobutyronitril (ATBN), 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid (V-50), Peroxide, wie tert-Butylperoxid, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, und die Redoxpaare Natriumdisulfit/Ammoniumpersulfat, Ammoniumeisen(II)-sulfat/Ammoniumpersulfat ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die besagte wässrige Phase keinen Polymerisationsinitiator (a.4) enthält, und die Polymerisation durch Zusatz von Natriumdisulfit in Form einer wässrigen Lösung zu der zur Monomerpolymerisation entgaste Mikroemulsion ausgelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die wässrige Natriumdisulfitlösung zu der zur Monomerpolymerisation entgaste Mikroemulsion kontinuierlich zugesetzt wird und ihre Konzentration zwischen 0,1 und 400 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 g/l, und insbesondere zwischen 0,1 und 1 g/l liegt, und ihrer pH-Wert zwischen 2 und den der verwendeten Natriumdisulfitkonzentration liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfasst: e) Vorbereitung einer wässrigen Phase, wobei die besagte wässrige Phase umfasst: a.1) Wasser; a.2) eine Mischung von zumindest einem nichtionischen Monomer und einem kationischen Monomer, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroemulsion eine Gesamtmonomerkonzentration zwischen 20 Gew.-% und 45 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis nichtionisches Monomer zu kationisches Monomer zwischen 99:1 und 20:80 aufweist; und a.3) gegebenenfalls, einen Metallchelatbildner; und a.4) gegebenenfalls, ein Oxidationsmittel, das Bestandteil eines als Initiator der freie radikalische Polymerisation wirkenden Redoxpaares ist; durch die Mischung der Komponenten a.1), a.2), und, gegebenenfalls, a.3) und/oder a.4); e) getrennte vorbereitung einer öligen Phase, wobei die besagte ölige Phase umfasst: b.1) ein organisches Lösungsmittel; und b.2) ein oberflächenaktives System, dessen HLB-Wert zwischen 8,8 und 9,5 liegt, das zumindest zwei nichtionischen Tenside umfasst, wobei (i) zumindest ein nichtionisches Tensid "A", dessen HLB-Wert zwischen 3 und 8 liegt, zumindest eine hydrophobe Kette mit einer Anzahl Kohlenstoffatomen gleich oder höher als 18 und zumindest eine Doppelbindung aufweist, und wobei (ii) zumindest ein nichtionisches Tensid "B", dessen HLB-Wert höher als 12 ist, eine oder mehrere gesättigten hydrophoben Ketten mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen, die zwischen 8 und 18 liegt, aufweist; durch die Mischung der Komponenten b.1) und b.2); d) Gesamte oder individuelle Entgasung der besagten wässrigen und öligen Phasen mit einem Inertgas bis die Sauerstoffkonzentration in diesen Phasen geringer als 0,5 ppm ist; d) Mischung der besagten wässrigen und öligen Phasen, wenn sie getrennt entgasen wurden, in einer inerten Atmosphäre; und e) Polymerisation der besagten Mischung der wässrigen und öligen Phasen in einer inerten Atmosphäre durch Zusatz von Natriumdisulfit, wenn die besagte ölige Phase das besagte Oxidationsmittel, das Bestandteil eines als Initiator der freie radikalische Polymerisation wirkenden Redoxpaares (a.4) ist, nicht enthält, bei einer Temperatur, die zwischen 15°C und 40°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 40°C liegt; oder alternativ e') Polymerisation der besagten Mischung aus wässrigen und öligen Phasen in einer inerten Atmosphäre durch Zusatz eines Reduktionsmittels, das fähig ist das besagte in der besagten wässrigen Phase vorhandenen Oxidationsmittel, das Bestandteil eines als Initiator der freie radikalische Polymerisation wirkenden Redoxpaares (a.4) ist, zu reduzieren, bei einer Temperatur zwischen 15°C und 40°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 40°C.
Kationisches Copolymer in inverser Mikroemulsion, erhältlich nach dem Verfahren nach irgendeiner der Ansprüche 1 bis 17.