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Die Erfindung betrifft Polymere,
hergestellt aus einem wasserlöslichen,
ethylenisch ungesättigten
Monomeren oder einer Monomerenmischung, und insbesondere trockene,
granuläre
Polymere und deren Verwendungen.
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Es gibt zahlreiche Möglichkeiten
zur Herstellung solcher Polymere, einschließlich beispielsweise Fällungspolymerisation,
Massegelpolymerisation und Umkehrphasenpolymerisation. Die Fällungspolymerisation
besitzt den Nachteil, dass das Molekulargewicht der Polymeren (falls
in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels hergestellt) dazu neigt,
ziemlich niedrig zu sein (beispielsweise nicht mehr als Grenzviskosität 1 dl/g)
mit dem Ergebnis, dass vernetzte Polymere, welche unter Verwendung
dieser Technik hergestellt worden sind, eine unerwünscht kurze
Kettenlänge
zwischen benachbarten Vernetzungen besitzen.
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Die Massegelpolymerisation ist eine
brauchbare Technik, beinhaltet jedoch eine Zerkleinerung und ergibt
ein breites Band an Teilchengrößen.
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Die Umkehrphasenpolymerisation besitzt den
Vorteil, dass sie eine gleichmäßigere Teilchengröße ergeben
kann. Bedauerlicherweise sind die Produkte immer mit hydrophoben
Materialien verunreinigt.
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Umkehrphasenpolymerisationsverfahren umfassen
das Vorsehen einer Dispersion von Tröpfchen einer wässrigen
Monomerphase, dispergiert in einer kontinuierlichen Phase, in welcher
ein polymerer Stabilisator für
die Tröpfchen
gelöst
ist, und das Polymerisieren des Monomeren in den Tröpfchen zur Erzeugung
einer Dispersion der wässrigen
Polymertröpfchen
in der kontinuierlichen Phase.
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Wenn die Tröpfchen groß sind (typischerweise oberhalb
100 μm),
ist dies ein Perlpolymerisationsverfahren und die wässrigen
Polymertröpfchen werden
getrocknet und von der Dispersion als im wesentlichen einzelne trockene
Perlen oder Kügelchen abgetrennt.
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Wenn die wässrigen Monomerphasentröpfen in
die kontinuierliche Phase emulgiert werden, ist das Produkt eine
im wesentlichen stabile Emulsion der wässrigen Polymertröpfchen (mit
einer Größe von im
wesentlichen insgesamt unter 10 μm
und oftmals unterhalb 3 μm)
in der kontinuierlichen Phase. Die Emulsion kann einer Dehydratation
unterzogen werden, so dass die Tröpfchen, welche in der kontinuierlichen
Phase dispergiert sind, im wesentlichen trocken sind.
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Wenn die Emulsion (mit oder ohne
Dehydratisierung) als solche verwendet wird, trägt deren Verwendung notwendigerweise
die kontinuierliche Phase mit dem Polymer in die Umgebung, in welcher
das Polymer verwendet wird.
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Es ist bekannt, trockene Polymertröpfchen als
ein Pulver aus der kontinuierlichen Phase der Emulsion zu gewinnen.
Beispielsweise ist die Sprüht rocknung
erwähnt
in GB-A-905 779 und US-A-4,035,317, und führt zu granulären Aggregaten oberhalb
10 μm Größe, gebildet
aus den primären Polymerteilchen,
welche eine Größe unterhalb
10 μm besitzen.
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Unabhängig davon, ob das trockene
Polymer als große
Perlen oder als granuläre
Aggregate gewonnen wird, ist das Polymer immer mit Verunreinigungen
aus dem Herstellungsverfahren verunreinigt. In der Praxis ist der
polymere Stabilisator immer unlöslich
in Wasser, unabhängig
vom pH des Wassers, und ist typischerweise ein Copolymer aus beispielsweise
einer relativ großen
Menge Stearylmethacrylat, zusammen mit etwas Methacrylsäure. Dieser
Stabilisator wird sich an der Grenzfläche der wässrigen Monomertröpfchen und
der kontinuierlichen Phase konzentriert haben, so dass daher die Polymerperlen
oder Granulate ständig
durch signifikante Mengen dieses verunreinigt sind. Ebenso ist die
kontinuierliche Phase gewöhnlicherweise
eine hydrophobe Flüssigkeit,
wie ein Kohlenwasserstoff, und Reste dieses werden normalerweise
in oder auf den Granulaten oder Perlen eingefangen und verursachen
somit eine weitere hydrophobe Verunreinigung. Die aus den Emulsionen
hergestellten Granulate sind gewöhnlicherweise
weiterhin verunreinigt durch Wasser-in-Öl, nichtpolymeres Tensid, wie
Sorbitanoleat, welches dazu verwendet wird, die Emulgierung der
wässrigen
Monomerphase in die kontinuierliche Ölphase zu fördern.
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Diese verschiedenen hydrophoben und
relativ wasserunlöslichen
Verunreinigungen neigen daher dazu, mit der Leistungsfähigkeit
der Granulate oder Kügelchen
zu interferieren, wenn sie in Wasser eingemischt werden. Beispielsweise
neigen sie dazu, die Benetzbarkeit der Granulate oder Perlen mit Wasser
zu verringern, was unerwünscht
sein kann, und sie neigen dazu, in die resultierende wässrige Zusammensetzung
Verunreinigungen einzutragen, welche ungewollt und in manchen Fällen unerwünscht sind.
Beispielsweise kann es unerwünscht sein,
absichtlicherweise Tensid in eine wässrige Zusammensetzung einzuführen, beispielsweise
wenn das Polymer als Flockungsmittel zu verwenden ist. Es kann unerwünscht sein,
wasserunmischbare Komponenten in die wässrige Zusammensetzung einzubringen,
wenn die visuelle Erscheinung der resultierenden wässrigen
Zusammensetzung wichtig ist. Beispielsweise haben wir bei einer
unveröffentlichten
Forschung festgestellt, dass wässrige
Gele, hergestellt aus solchen Granulaten, dazu neigen, opak zu sein,
aufgrund des restlichen Stabilisators und der kontinuierlichen Phase
und des Tensids.
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Ein bekanntes polymeres Verdickungsmittel zur
Herstellung klarer wässriger
Gele für
Kosmetika und andere Zwecke ist ein vernetztes, anionisches Polymerpulver
mit einer sehr geringen Teilchengröße, hergestellt durch Fällungspolymerisation.
Obwohl ein angemessen klares Gel unter pH-Bedingungen erhal ten wird,
bei denen das Polymer ionisiert ist, ergibt das Polymer ein minderwertiges
Gel und unzureichende Leistungsfähigkeit
bei niedrigeren pH-Werten, da das Polymer dann nicht vollständig ionisiert
ist. Da der pH der menschlichen Haut etwa 5,5 beträgt, folgt
daraus, dass diese gefällten,
anionischen Polymeren keine optimale Klarheit und Leistungsfähigkeit
in Zusammensetzungen ergeben, welche für die Anwendung auf die Haut
brauchbar und geeignet sind. Ebenso neigt das geringe Molekulargewicht,
welches durch Fällungspolymerisation
erzielbar ist, dazu, deren Leistungsfähigkeit herabzusetzen.
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Bei der Erfindung sehen wir nunmehr
ein neues Umkehrphasenpolymerisationsverfahren vor, das als Perlpolymerisationverfahren
durchgeführt werden
kann, jedoch vorzugsweise als Emulsionspolyermisationsverfahren
durchgeführt
wird, und wir sehen trockene polymere Produkte vor, erhältlich nach diesem
Verfahren, welche die Verunreinigung, welche herkömmlicherweise
mit Produkten aus der Umkehrphasenpolymerisation verbunden sind,
vermeiden.
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Gemäß der Erfindung sehen wir ein
Produkt vor, umfassend trockene Polymerteilchen, welche im wesentlichen
sphärisch
sind und gebildet sind aus einem Polymer aus einem wasserlöslichen,
ethylenisch ungesättigten
Monomer oder einer Monomerenmischung, und welche 2 bis 30%, bezogen
auf das Trockengewicht des Polymeren, Verunreinigungen tragen, wobei
die Verunreinigungen wassermischbar sind und mindestens 2 Gew.-%
(bezogen auf das Trockengewicht des Polymeren) eines Stabilisatorpolymeren
beinhalten, enthaltend ionisierbare Gruppen, wodurch der Stabilisator
in Wasser löslich ist,
wenn er im wesentlichen ionisiert ist, jedoch im wesentlichen unlöslich in
Wasser ist, wenn die ionisierbaren Gruppen im wesentlichen nichtionisiert sind,
und die Verunreinigungen im wesentlichen frei sind an Materialien,
welche bei dem pH, bei welchem die ionisierbaren Gruppen im wesentlichen
ionisiert sind, nichtlöslich
in Wasser sind.
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Die trockenen Polymerteilchen können Polymerkügelchen
sein, hergestellt durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation, in welchem
Falle sie normalerweise eine Größe von mindestens
90% oberhalb 50 μm
und im allgemeinen unterhalb 1000 μm besitzen.
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Vorzugsweise sind die trockenen Polymerteilchen
jedoch Teilchen mit einer Größe von mindestens
90 Gew.-% unterhalb 10 μm,
welche primäre Teilchen
in getrockneten Granulaten sind, welche eine Größe von mindestens 90 Gew.-%
oberhalb 10 μm
besitzen und welche gebildet sind aus den primären Polymerteilchen und den
Verunreinigungen. Diese trockenen Granulate werden vorzugsweise
herge-stellt durch Sprühtrocknen
der Umkehrphasenemulsion, können
jedoch durch andere Techniken zur Gewinnung trockener Teilchen aus
einer solchen Emulsion hergestellt werden, beispielsweise Fällungs-
und/oder vorzugsweise Filmtrocknung.
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Wenn die Granulate als Viskositätsmittel
zu verwenden sind, insbesondere für Kosmetika, sehen die Granulate
einschließlich
den Verunreinigungen ein Gel vor mit einer Klarheit von weniger
als 25 NTU, wenn gemischt mit entionisiertem Wasser, um eine Zusammensetzung
vorzusehen, welche 1 Gew.-% der Granulate enthält und einen pH besitzt, bei
dem die ionisierbaren Gruppen ausreichend ionisiert sind, damit
der Stabilisator in dem Gel löslich
ist.
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Die Erfindung beinhaltet ebenso ein
klares Gel, hergestellt durch Mischen der Granulate mit Wasser und
Zusammensetzungen (wie etwa Haushalts- und kosmetische, pharmazeutische
oder andere persönliche
Pflegezusammensetzungen), welche ein solches Gel beinhalten.
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Wenn die Granulate für andere
Zwecke zu verwenden sind, wie Flockungsmittel oder andere Anwendungen,
bei denen sie in einer großen
Menge Wasser gelöst
werden müssen,
sind die Verunreinigungen vorzugsweise dergestalt, dass sie nicht
in schädlicher
Weise mit der Auflösung
der Granulate in Wasser zur Bildung der wässrigen Lösung des Flockungsmittels,
Viskositätsmittels
oder eines anderen funktionellen Polymeren interferieren.
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Ausgenommen gegenteiliger Angaben
wird in dieser Patentbeschreibung die Löslichkeit im Kontext der erwarteten
Konzentration des polymeren Materials in dem relevanten Lösungsmittel
beurteilt. Wenn daher angegeben wird, dass die Verunreinigungen
in den Granulaten oder Kügelchen
in Wasser löslich
sind, meinen wir, dass die Verunreinigungen sich leicht in Wasser
auflösen,
um eine klare Lösung bei
den Konzentrationen zu ergeben, welche aller Voraussicht nach in
der Praxis vorkommen, wenn das Polymer verwendet wird. Typischerweise
ist daher die Löslichkeit
von Verunreinigungen für
die Kügelchen
oder Granulate die Löslichkeit
der Verunreinigungen bei einer Konzentration von nicht mehr als 1%,
und gewöhnlicherweise
nicht mehr als 0,1 oder 0,2% (da das Polymer gewöhnlicherweise mit einer Konzentration
von nicht mehr als etwa 2 oder 5 Gew.-% hergestellt wird).
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Ein bevorzugtes Umkehrphasenpolymerisationsverfahren
gemäß der Erfindung
umfasst das Vorsehen einer Dispersion aus wässrigen Monomerphasentröpfchen in
einer kontinuierlichen Phase, in welcher ein polymerer Stabilisator
zur Stabilisierung der Tröpfchen
gelöst
wird, und das Polymerisieren des Monomeren in den Tröpfchen zur
Erzeugung einer Dispersion wässriger
Polymertröpfchen
in der kontinuierlichen Phase, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, dass der Stabilisator in der kontinuierlichen Phase gelöst wird
und ein Polymer ist, enthaltend ionisierbare Gruppen, wodurch das
im wesentlichen nichtionisierte Polymer hydrophob und in der kontinuierlichen
Phase löslich
und im wesentlichen wasserunlöslich
ist, und das ionisierte Polymer in Wasser löslich ist, die kontinuierliche
Phase eine flüchtige
Flüssigkeit
ist, welche teilweise wassermischbar ist und vollständig mit
Wasser mischbar ist bei einer Konzentration von 0,1%, und die wässrige Monomerphase
wasserlösliches,
ethylenisch ungesättigtes
Monomer oder eine Monomermischung und Wasser enthält und eine
Komponente beinhaltet, welche mit dem ionisierbaren Stabilisator
salzbildend ist, wodurch der Stabilisator sich an der Grenzfläche der
wässrigen
und der kontinuierlichen Phasen konzentriert und als ein Tensid
wirkt.
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Dieses Verfahren kann dazu verwendet
werden, eine Emulsion der wässrigen
Polymertröpfchen (mit
einer Größe von mindestens
90% unterhalb 10 μm)
in der kontinuierlichen Phase zu erzeugen, jedoch folgt dem Verfahren
vorzugsweise ein Trocknungsverfahren, um die trockenen Polymerteilchen aus
der kontinuierlichen Phase entweder als Kügelchen (wenn die wässrigen
Monomertröpfchen
Kügelchengröße besitzen)
oder als Granulate zu gewinnen, wenn die wässrigen Polymertröpfchen Emulsionsteilchen
unterhalb 10 μm,
vorzugsweise unterhalb 3 μm,
Größe sind.
Das Trocknen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen der Emulsion wässriger Polymertröpfchen,
wodurch die Granulate gebildet werden.
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Die Granulate gemäß der Erfindung sind Agglomerate
aus primären
Teilchen, welche im wesentlichen sphärisch sind. Diese im wesentlichen
sphärische
Form entsteht, da die primären
Teilchen im wesentlichen aus Tröpfchen
in einer flüssigen
Phase gebildet werden. Etwas Brechen und Verformen der Tröpfchen kann
auftreten, jedoch wird die Form immer sphärischer sein als beispielsweise
durch Zerkleinerung vorgebildeter Teilchen erzielbar.
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Die primären Teilchen besitzen eine
Größe von mindestens
90 Gew.-% unterhalb 10 μm
und gewöhnlicherweise
mindestens 99 Gew.-% unterhalb 10 μm. Im Allgemeinen sind sie zu
mindestens 90 Gew.-% unterhalb 5 μm.
Gewöhnlicherweise
sind mindestens 90 Gew.-% zwischen 0,1 und 5 μm, am häufigsten zwischen 0,2 und 1 μm.
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Die Granulate besitzen eine Größe von mindestens
90 Gew.-% oberhalb 10 μm
und oftmals oberhalb 20 μm.
Typischerweise sind mindestens 50 Gew.-% oberhalb 50 μm. Im Allgemeinen
sind mindestens 90 Gew.-% unterhalb 500 μm.
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Die primären Teilchen können aus
linearem Polymer gebildet sein, in welchem Fall die wässrige Monomerphase
frei an Vernetzungsmittel ist. Die Erfindung ist jedoch besonders
wertvoll, wenn die primären
Teilchen unterhalb 10 μm
sind und das Polymer verzweigt oder vernetzt ist als ein Ergebnis
der Vernetzung des Polymeren während
der oder im Anschluss an die Polymerisation. Im Allgemeinen sind daher
die bevorzugten primären
Teilchen Emulsionspolymerteilchen, hergestellt durch Polymerisation
eines wasserlöslichen, ethylenisch
ungesättigten
Monomeren und einer Monomerenmischung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels,
das gewöhnlicherweise
ein polyethylenisch ungesättigtes
Vernetzungsmittel ist, das in der Mischung beinhaltet ist. Beispiele sind
Methylen-bis-acrylamid, Tetraallylammoniumchlorid und Pentaerythritoltriacrylat.
Anstelle dieser oder zusätzlich
zu diesen können
andere System für die
Vernetzung verwendet. Beispielsweise kann eine kovalente Vernetzung
durch fünfzähnige Gruppen
erzielt werden, beispielsweise durch die Verwendung ethylenisch
ungesättigter
Epoxy- oder Silanmonomeren, oder durch die Verwendung polyfunktioneller Vernetzungsmittel,
wie Silane, Epoxyverbindungen, mehrwertige Metallverbindungen oder
anderer bekannter Vernetzungssysteme.
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Die Menge an Vernetzer (falls vorhanden) und
die Polymerisationsbedingungen (beispielsweise das Initiatorsystem)
werden in herkömmlicherweise ausgewählt, um
so Teilchen mit den erwünschten
Eigenschaften zu erhalten. Die primären Teilchen können ein
Polymer mit geringem Molekulargewicht sein, beispielsweise bis zu
einer IV von 1 oder 2 dl/g, jedoch wird die Polymerisation vorzugsweise
unter Bedingungen durchgeführt,
welche die Erzeugung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht
begünstigen.
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Beispielsweise sind der Initiator
und die anderen Polymerisationsbedingungen vorzugsweise dergestalt,
dass in Abwesenheit des Vernetzers die Polymerisation zu einem Polymer
mit einer IV von mindestens 4 dl/g und vorzugsweise mindestens 6 dl/g
führt,
beispielsweise bis zu 10 oder 15 dl/g oder höher, wenn das Polymer kationisch
ist, sowie Werten oberhalb dieser, beispielsweise 10 bis 30 dl/g, wenn
das Polymer anionisch oder nichtionisch ist. Die IV ist die Grenzviskosität bzw. intrinsische
Viskosität,
gemessen durch ein Schwebelevel-Viskosimeter bei 95°C in 1 N
Natriumchlorid, gepuffert auf pH 7.
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Falls, was oftmals bevorzugt ist,
Vernetzer vorliegt, sind die tatsächlichen IV-Werte niedriger
aufgrund der durch den Vernetzer verursachten Vernetzungen.
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Wenn die Vernetzung durchgeführt wird,
um ein Polymer mit einem Viskositätseffekt vorzusehen, beträgt die Menge
an Vernetzer im Allgemeinen mindestens 10 ppm und gewöhnlicherweise
mindestens 50 ppm und noch üblicher
100 oder 200 ppm. Oftmals sind Mengen von 2.000 ppm ausreichend,
jedoch können
in manchen Fällen
Mengen von bis zu 1.000 ppm, 10.000 ppm oder mehr geeignet sein.
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Falls die Vernetzung dazu dient,
die Teilchen zu verzweigen oder leicht zu vernetzen (beispielsweise
wie in EP-A-202 780 beschrieben), beträgt die Menge an Vernetzer gewöhnlicherweise
5 bis 200, oftmals 5 bis 50 oder 100 ppm. Diese Mengen sind die
Mengen, welche verwendet werden, wenn die Vernetzung durch ein polyethylenisch
ungesättigtes Vernetzungsmittel
erfolgt. Äquivalente
Mengen anderer Vernetzungssysteme können in bekannter Weise abgeleitet
werden. Ionenwiedergewinnungswerte (wie definiert in
EP 202 780 ) betragen typischerweise 15
bis 70%, vorzugsweise 25 bis 60%, wenn das Polymer kationisch ist.
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Das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer
oder die Monomerenmischung kann aus beliebigen der Monomeren gebildet
werden, welche bekannt sind, für
die beabsichtigte Verwendung des Polymeren geeignet zu sein. Diese
Monomeren können
nichtionisch, anionisch oder kationisch sein oder sie können eine
anionische Mischung oder eine kationische Mischung oder eine amphotere
Mischung sein.
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Geeignete nichtionische Monomere
beinhalten Acrylamid und Vinylpyrrolidon. Geeignete anionische Monomere
beinhalten die Salze ethylenisch ungesättigter Carbon- oder Sulfonsäuren, beispielsweise
Natriumacrylat oder Acrylamidmethylsulfonsäure-Natriumsalz. Geeignete
kationische Monomere beinhalten quaternäre Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylaten
und -acrylamiden und Diallyldimethylammoniumchlorid.
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Die bevorzugten Polymerteilchen sind
Homopolymere von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat (gewöhnlicherweise
als quaternäres
Salz) oder Copolymere mit anderen ethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Acrylamid und deren Derivaten. Für kosmetische und andere Viskositätsmittel
beträgt
die Menge des kationischen Monomeren gewöhnlicherweise mindestens 50%,
beispielsweise 60 bis 100%. Für
andere Viskositätsmittel
und für
Flockungsmittel und andere Zwecke kann irgendein herkömmliches kationisches
Monomer verwendet werden, und die Menge kann weniger betragen, beispielsweise
bis herab zu 20 bis 30 Gew.-% oder manchmal sogar herab bis 3 Gew.-%
der Monomeren.
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Andere Polymerteilchen, welche gemäß der Erfindung
hergestellt werden können,
sind anionische, beispielsweise Natriumpolyacrylat, oder nichtionische
Polymere, beispielsweise Polyacrylamid.
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Die herkömmliche Umkehrphasenpolymerisation
wird in einer hydrophoben Flüssigkeit
durchgeführt,
welche in Wasser unmischbar ist, dies hat jedoch den Nachteil, dass
irgendwelche restlichen Spurenmengen der Flüssigkeit dem wässrigen
Gel Opazität
verleihen würden,
selbst wenn nur sehr geringe Mengen des Lösungsmittels in die Granulate eingeschleppt
würden.
Demzufolge ist bei der Erfindung die kontinuierliche Phase der Dispersion
eine teilweise wassermischbare Flüssigkeit, womit wir meinen,
dass es eine Flüssigkeit
ist, die eine ausreichend geringe Mischbarkeit mit Wasser besitzt,
sodass das wässrige
Monomer darin dispergiert werden kann ohne wesentliche Auflösung von
Wasser oder Monomer, jedoch ausreichend Wassermischbarkeit besitzt,
das irgendwelche Spurenmengen, welche in den Granulaten eingeschleppt
sind, in einem Anteil un terhalb der Löslichkeitsgrenze der Flüssigkeit
in Wasser sind. Beispielsweise beträgt die Menge an Flüssigkeit,
welche in den Granulaten eingeschleppt ist, die ein 1%iges Gel (oder
sogar ein 5%iges Gel) vorsehen, immer unterhalb 0,1 Gew.-%, bezogen auf das
Gel, und eine solche Flüssigkeit, welche
eine Löslichkeit
von mindestens 1% in Wasser besitzt, wird immer dazu neigen, ein
klares Gel zu ergeben.
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Die teilweise wassermischbare Flüssigkeit muss
flüchtig
sein, sodass sie relativ leicht während dem Sprühtrocknen
aus den Granulaten ausgetrieben werden kann. Demzufolge sollte ihr
Siedepunkt im Allgemeinen unterhalb 200°C, vorzugsweise unterhalb 150°C und weiter
vorzugsweise unterhalb 100°C,
liegen.
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Bevorzugte wassermischbare Flüssigkeiten sind
Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat. Andere Ester, welche verwendet
werden können,
umfassen Methylacetat und Butylpropionat sowie weitere Alkylalkanoate,
welche im Allgemeinen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Andere Flüssigkeiten, welche
verwendet werden können,
beinhalten Ketone und Alkohole. Mischungen mit geringen, nicht-interferierenden
Mengen an anderen Flüssigkeiten, wie
Iso-Paraffine oder Paraffine, können
verwendet werden.
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Das Stabilisierungssystem besteht
aus den Materialien, welche notwendig sind, das wässrige Monomer
in der flüchtigen
Flüssigkeit
dispergiert zu halten. Nichtpolymere Tenside, wie Sorbitanoleate, werden
herkömmlicherweise
in Emulsionen für
diesen Zweck verwendet, in ziemlich großen Mengen (beispielsweise
3–15 Gew.-%
des Polymers). Jedoch neigen viele der nichtpolymeren Tenside, welche
geeignet sein könnten,
dazu, mit Wasser unmischbar und/oder in Wasser unlöslich zu
sein, sowie relativ nichtflüchtig
zu sein, mit dem Ergebnis, dass sie nicht in Produkten verwendet
werden können,
welche ein klares Gel ergeben müssen.
Ebenso erfordert die Verwendung der flüchtigen Flüssigkeit in der kontinuierlichen
Phase die Verwendung von Tensiden mit geringem HLB, und dies deutet
erneut an, dass die Tenside dazu neigen, in Wasser unlöslich zu
sein und dazu tendieren, ein opakes Gel zu ergeben, insbesondere
bei relativ großen
Mengen an Tensid, welche oftmals als Stabilisator erforderlich sind.
Ebenso ist die Gegenwart herkömmlicher
Tenside in den typischen Mengen unerwünscht bei vielen Körperpflegegelen
und anderen wässrigen
Zusammensetzungen, welche aus dem getrockneten Polymer gebildet
werden. Vorzugsweise enthalten die Granulate und die polymerisierenden
Zusammensetzungen weniger als 0,5% oder 1% oder 2% (bezogen auf
Trockengewicht des Polymeren) solcher Tenside, und vorzugsweise sind
die Granulate und die polymerisierenden Zusammensetzungen frei von
diesen.
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Die amphipathischen, polymeren Stabilisatoren,
welche herkömmlicherweise zur
Stabilisierung von Umkehrphasendispersionen verwendet werden, sind
löslich
in Öl und
unlöslich
in Wasser, und sie sind nichtflüchtig,
sodass diese in den Granulaten verbleiben, mit dem Ergebnis, dass
die Auflösung
der Granulate in Wasser ein opakes Gel oder ein in anderer Weise
heterogenes Produkt ergibt. Bei der vorliegenden Erfindung verwenden
wir jedoch als Stabilisator einen Stabilisator, welche ionisierbare
Gruppen enthält,
wodurch das im wesentlichen nichtionisierte Polymer hydrophob und
in der kontinuierlichen Phase löslich
und im wesentlichen wasserunlöslich
ist, womit wir meinen, dass der Stabilisator sich vorzugsweise in
der kontinuierlichen Phase verteilt, als dass er in die wässrige Phase
geht. Damit der Stabilisator in der kontinuierlichen Phase, welche
nur teilweise wassermischbar ist, löslich ist, muss das Polymer
hydrophob sein, wenn es nichtionisiert ist, und somit muss das Polymer
hydrophobe Gruppen beinhalten.
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Das Stabilisatorpolymer kann ein
Copolymer aus nichtionisierbaren hydrophoben Monomergruppen und
ionisierbaren Monomergruppen sein, oder es kann ein Polymer aus
ionisierbaren Monomergruppen sein, welche hydrophob sind, wenn sie
nicht ionisiert sind und relativ hydrophil sind, wenn sie ionisiert
sind, zusammen mit anderen Monomergruppen, welche hydrophil oder
hydrophob sein können.
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Als ein Ergebnis des Einbringens
ausreichender ionisierbarer Gruppen kann das ionisierte Polymer
bei dem pH und den Konzentrationsbedingungen, welche typischerweise
während
der Verwendung der Zusammensetzung vorherrschen, löslich in
Wasser sein, sodass der Stabilisator in Lösung geht und nicht mit dem
Aussehen oder der Leistungsfähigkeit
des Polymeren in der wässrigen
Lösung
interferiert.
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Der Stabilisator muss sich an der
Grenzfläche
zwischen der wässrigen
Monomerphase und der kontinuierlichen Phase konzentrieren, sodass
daher die Monomerphase eine Komponente beinhalten sollte, welche
mit dem ionisierbaren Stabilisator salzbildend ist, wodurch der
Stabilisator sich an der Grenzfläche
konzentrieren wird, aufgrund der bevorzugten Löslichkeit der ionisierten Gruppen,
an der Grenzfläche
in der wässrigen
Phase, und der Stabilisator wird dann als ein Tensid wirken. Dies
macht es unnötig,
irgendwelche der herkömmlichen
nichtpolymeren Tenside zu verwenden.
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Im Allgemeinen sollte die wässrige Monomerphase
einen pH besitzen, sodass ausreichende (jedoch relativ geringe)
Ionisation bewirkt wird, sodass der Stabilisator sich an der Grenzfläche als
Stabilisator konzentriert, und der pH des Gels sollte so sein, dass
der Stabilisator ausreichend ionisiert (und oftmals vollständig oder
nahezu vollständig,
beispielsweise mehr als 70%), sodass sich eine klare Lösung ergibt.
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Wenn, was bevorzugt ist, die Polymerteilchen
kationisch sind, ist das stabilisierende Polymer vorzugsweise ein
Polymer aus Aminmonomergruppen. Die Aminmonomergruppen sind gewöhnlicherweise
beide abgeleitet aus ethylenisch ungesättigten Aminen, beispielsweise
Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten. Ein geringer Teil dieser Aminogruppen
kann in Form quaternärer
Aminogruppen vorliegen, um ausreichend, jedoch nicht zuviel, Ionisation
für das
Polymer vorzusehen, um als Stabilisator während der Polymerisation wirksam
zu sein (d. h. ohne auf den pH der wässrigen Monomerphase zurückgreifen
zu müssen),
jedoch erfolgt die Ionisation im Allgemeinen durch die Bildung eines
Säureadditionssalzes,
lediglich durch Aussetzen der Monomergruppen gegenüber ausreichend
sauren Bedingungen aus der wässrigen
Monomerphase.
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Beispielsweise kann der Stabilisator
anfänglich
gebildet werden aus Monomergruppen, welche nichtionisierte, freie
Amin-Monomergruppen beinhalten, und die wässrige Monomerphase kann eine
regulierte Menge an Säure
beinhalten, um den erforderlichen Grad an Ionisation und somit die
erforderliche Löslichkeit
und Verteilungseigenschaften des Stabilisators zu ergeben, damit
sich dieser an der Grenzfläche
konzentrieren und als ein Tensid wirken kann.
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Wenn demzufolge die primären Polymerteilchen
kationisch sind, besteht ein bevorzugter Weg zur Herstellung dieser
in der Copolymerisation der Monomerenmischung in der Gegenwart eines
Stabilisators, enthaltend freie Aminomonomergruppen (beispielsweise
ein Copolymer aus ionisierbarem Monomer mit anderem hydrophoben
Monomer) und einer geeigneten Menge an zugesetzter Säure. Diese
Säure kann
Zitronensäure
sein, kann jedoch irgendeine wasserlösliche (einschließlich teilweise wasserlösliche)
Säure sein,
welche die erwünschte Ionisation
an der Grenzfläche
bewirken kann.
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Wenn das Polymer anionisch ist, kann
der Stabilisator ein Polymer sein, enthaltend Carbonsäuregruppen
(normalerweise ein Copolymer aus hydrophoben Monomergruppen, freien
Carbonsäure-Monomergruppen)
und eine geeignete Menge an zugesetztem Alkali. Wenn das Polymer
nichtionisch ist, kann der Stabilisator entweder kationischer oder
ionischer Natur sein.
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Der Stabilisator kann ein Copolymer
aus nichtionisierbaren, hydrophoben Monomergruppen mit ionisierbaren
Monomergruppen sein. Geeignete nichtionisierbare Monomergruppen
sind gewählt
aus Alkyl(meth)acrylaten oder Styrolen. Beispiele sind Verbindungen,
in denen die Alkylgruppen C1-8-Alkyl sind,
beispielsweise Ethyl (oder Fettalkyl), beispielsweise C12-24-Alkyl,
wie Stearyl. Weitere sind Vinylacetat, VeoVa (Vinylester von Versatinsäure), n-Alkylacrylamide
und nichtionisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Acrylamide.
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Das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Monomergruppen
zu ionisierbaren Monomergruppen liegt allgemein im Bereich von 10
: 90 bis 90 : 10, insbesondere 30 : 70 bis 70 : 30, selbst 40 :
60 bis 60 : 40.
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Das Verhältnis muss so sein, dass, wenn
die Gruppen in dem Gel ionisiert werden, die Menge an Stabilisator,
welche in das Gel durch die Granulate eingetragen wird, so ist,
dass der Stabilisator vollständig
in Wasser gelöst
ist, um bei dem gewählten pH
des Gels eine klare Lösung
zu ergeben. Wenn beispielsweise die ionisierbaren Gruppen Aminogruppen
sind, wird eine klare Lösung
im Allgemeinen erhalten, wenn das Gel einen pH im Bereich von beispielsweise
so wenig wie 2 oder 3, bis zu etwa pH 7, bei den meisten Monomermischungen,
besitzt. Wenn jedoch größere Mengen
der Aminogruppen vorliegen, ist es möglich, ein klares Gel mit Aminostabilisatoren
und einem kationischen primären
Polymer bei pH-Werten von so hoch wie 8 zu erhalten.
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Andere polymere Stabilisatoren, welche
bei der Erfindung verwendet werden können, sind Polymere von ionisierbaren
Gruppen, welche hydrophob sind, wenn sie nichtionisiert sind, zusammen
mit hydrophilen Gruppen. Die ionisierbaren, hydrophoben Gruppen
können
beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate sein. Das Comonomer
kann dann hydrophil sein, beispielsweise ein Polyethylenglykolester
von Methyacrylsäure
oder Acrylsäure.
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Im Allgemeinen ist das Polymer, welches
den Stabilisator bildet, löslich
in einer wässrigen
Zusammensetzung (wie ein Gel), gebildet aus dem Viskositätsmittel
oder Flockungsmittel, und vorzugsweise ebenso löslich in entionisiertem Wasser,
bei einem pH von etwa 2 bis 10. Insbesondere ist es löslich bei einem
pH von etwa 3 bis etwa 7. Stabilisatoren, welche besonders brauchbar
sind, sind löslich
in Gel oder entionisiertem Wasser bei pH von 3 bis 6,5, insbesondere
pH 4,5 bis 6. Somit sind die ionisierbaren Gruppen vorzugsweise
bei diesen pH-Werten ionisierbar, insbesondere sind die Gruppen
so, dass mindestens 70% hiervon bei diesem pH ionisiert sind.
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Um die Bildung einer stabilen, polymerisierbaren
Dispersion zu fördern,
trotz der Verwendung einer kontinuierlichen Phase, welche mit Wasser leicht
mischbar ist, ist es bevorzugt, die Menge an Wasser in der wässrigen
Monomerphase zu minimieren, sodass daher vorzugsweise die Menge
an Wasser in der Monomerphase im Bereich von 5 bis 70%, gewöhnlicherweise
10 bis 40% oder 10 bis 30%, bezogen auf Gewicht der Monomerphase,
liegt. Das Monomer oder die Monomerenmischung muss im wesentlichen
mit der flüchtigen
Flüssigkeit
unmischbar sein.
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Um Probleme zu minimieren, welche
dann aus der exothermen Polymerisation entstehen könnten, ist
es bevorzugt, dass die Menge der Monomerenphase relativ gering ist,
verglichen mit der Menge an kontinuierlicher Phase. Somit en thält die endgültige Dispersion
typischerweise 50 bis 75%, oftmals etwa 55 bis 70%, bezogen auf
Gewicht der kontinuierlichen Phase, und 10 bis 40%, oftmals etwa
20 bis 35%, Trockengewicht an Monomer oder Polymer, zusammen mit
dem Stabilisator, welcher im Allgemeinen in einer Menge von 3 bis
25 Gew.-% der Dispersion oder 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf Trockengewicht
des Monomeren oder Polymeren, vorliegt.
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Die polymerisierbare wässrige Phase
besitzt vorzugsweise eine Electrolytkonzentration (aufgrund des
ionischen Monomeren und des resultieren ionischen Polymeren und/oder
zugesetzter Säure
oder Alkali oder eines anderen Elektrolyten), um die Phasentrennung
zwischen der wässrigen
Phase und der kontinuierlichen Phase zu fördern. Durch Halten der Menge
an Wasser in der wässrigen
Phase in relativ geringem Anteil und insbesondere bei Verwendung
ionisierter oder ionisierbarer Monomerer, wahlweise mit zugesetztem
Electrolyt, neigt dies daher dazu, die Tendenz des Wassers, in die
kontinuierliche Phase zu migrieren oder der kontinuierlichen Phase
in die wässrige
Phase zu migrieren, zu verringern.
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Das Sprühtrocknen kann unter herkömmlichen
Sprühtrocknungsbedingungen
unter Verwendung eines konventionellen Sprühtrockners durchgeführt werden,
und die Granulatgröße kann
in bekannter Weise durch geeignete Wahl der Sprühtrocknungsöffnungen, Pumprate durch die Öffnungen
und Trocknungsrate (Temperatur und Trocknerdimensionen) des sprühgetrockneten
Materials reguliert werden. Die Granulate besitzen eine Größe von mindestens
90 Gew.-% oberhalb 10 μm,
vorzugsweise oberhalb 20 μm,
typischerweise mindestens 90% oberhalb 50 μm und im Allgemeinen unterhalb
500 μm. Bevorzugte
Größenbereiche
sind 100 bis 200 μm. Die
Granulate können
in der Form, in welcher sie durch das Sprühtrocknen hergestellt werden,
verwendet werden, falls erwünscht,
können
sie jedoch zu Agglomeraten oder Granulaten agglomeriert werden.
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Die Gesamtmenge an Verunreinigungen
in den Granulaten ist üblicherweise
so gering wie möglich
und wird somit immer unterhalb 30%, und vorzugsweise unterhalb 20%,
bezogen auf Trockengewicht der Granulate, betragen, und liegt im
Allgemeinen unterhalb 15%, bezogen auf Trockengewicht der Granulate.
Sie kann nicht auf Null reduziert werden aufgrund des restlichen
polymeren Stabilisators und anderer restlicher Verunreinigung, und
sie beträgt
somit gewöhnlicherweise
mindestens 2 oder 3%. Oftmals liegt sie im Bereich von 5 bis 10%.
Das Meiste oder das Gesamte dieser ist üblicherweise das Copolymer.
Die Verunreinigungen bestehen somit üblicherweise insgesamt oder
hauptsächlich
aus dem Copolymer in einer Menge von typischerweise 2 bis 15%, beispielsweise
3 oder 5% bis zu 10%, bezogen auf das Trockengewicht der Granulate,
zusammen mit einer Spurenmenge der flüchtigen Flüssigkeit und anderer Rückstände aus
der Polymerisation. Diese Spurenmengen betragen oftmals nicht mehr
als 1% oder höchstens
2 Gew.-% der Granulate.
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Die Granulate können ebenso, zusätzlich zu den
primären
Teilchen und den Verunreinigungen, geringe Anteile an Wasser enthalten.
Beispielsweise können
sie bis zu 10% (bezogen auf Trockengewicht der Granulate) Wasser,
beispielsweise etwa 3 oder 5 bis 7% Wasser enthalten.
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Die bevorzugten Zusammensetzungen
sind lineare oder vernetzte Viskositätsmittel, welche klare Gele
ergeben.
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Beim Erfordernis eines klaren Gels
meinen wir, dass die Klarheit, gemessen durch ein Hach DR/2000 Spektrophotometer,
verglichen mit Wasser, weniger als 25 NTU und vorzugsweise weniger
als 10 NTU beträgt.
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Die bevorzugten Zusammensetzungen
der Erfindung zeigen eine gute Klarheit über den gesamten pH-Bereich
von 3 bis 6,5 und manchmal sogar höher (beispielsweise bis pH
8), insbesondere bei etwa 4,5 bis 6, sodass daher die bevorzugten
Polymere besonders geeignet sind für die Formulierung klarer Gele,
welche mit der Haut verträglich
sind. Die Menge an Polymer in dem Gel kann sehr gering sein, falls
das Gel beabsichtigt ist, anstelle lediglich einer viskosen Flüssigkeit
zu sein, liegt jedoch gewöhnlicherweise
bei mindestens 0,5% und vorzugsweise bei mindestens 1%, um ein relativ
steifes Gel zu ergeben. In manchen Fällen kann es bis zu 2% oder
sogar 5% betragen. Natürlich
ist es bevorzugt, dass die Granulate nicht nur ein klares Gel bei
der 1% Konzentration, wie oben definiert, ergeben sollten, sondern
bei jeglicher Konzentration, welche in der Praxis verwendet wird.
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Die vernetztes Polymer enthaltenden
Gele können
als Verdicker, Rheologie-Modifiziermittel, Filmbildungs-
oder Suspendiermittel in kosmetischen, Haushalts-, pharmazeutischen
und anderen persönlichen
Pflegezusammensetzungen verwendet werden. Kationische Polymere umfassende
Gele sind gegenüber
der Haut, dem Haar und manchen Textilien substantiv, sodass daher
die Gele als Konditionierungsmittel oder Weichmachermittel in kosmetischen,
persönlichen
Pflege-, Haushalts- oder Textilbehandlungszusammensetzungen Anwendung
finden können.
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Weitere Produkte gemäß der Erfindung
sind brauchbar als Flockungsmittel bei der Verschmutzungsüberwachung
und der Wasserindustrie und als Retentionshilfen in der Papierindustrie
sowie als allgemeine industrielle Viskositätsmittel.
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Nachfolgend sind Beispiele angegeben.
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Beispiel 1
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Ein Stabilisator wurde gebildet durch
Einspeisen von 50 g Ethylacrylat, 50 g Dimethylaminoethylmethacrylat
und 40 g einer 2%igen Lösung
von Vazo 67 in Ethylacetat in einen Behälter, enthaltend 60 g Rückfluss-Ethylacetat
und 0,2 g Vazo 67 während
3 Stunden. Die Inhalte wurden dann eine weitere Stunde unter Rückfluss
gehalten, bevor sie gekühlt wurden.
Daraus resultierte ein 50%iges aktives Copolymer aus Ethylacrylat
und Dimethylaminoethylmethacrylat.
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Beispiel 2
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Ein wässriges Monomer wurde gebildet,
enthaltend 36,6 g Wasser, 1 g Zitronensäure, 0,2 g Methylenbisacrylamid
und 100 g Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid.
Eine kontinuierliche Phase wurde gebildet aus 200 g Ethylacetat
und 20 g des in Beispiel 1 hergestellten Stabilisators.
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Die wässrige Monomerphase wurde in
der Ölphase
unter Homogenisation in herkömmlicher Weise
dispergiert, mit Stickstoff entgast, dann mit einer kontinuierlichen
Einspeisung einer 0,1%igen wässrigen
Lösung
von Natriummetabissulfit und 0,1% tertiäres Butylhydroperoxid mit einer
Geschwindigkeit von 0,1 ml/Minute bei einer Ausgangstemperatur von
10°C initiiert,
bis die Polymerisation bei 40°C
vollständig
war.
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In Abwesenheit von Methylenbisacrylamid hätte die
IV des Polymeren etwa 6 betragen.
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Die resultierende Dispersion wässriger
Polymerteilchen in Ethylacetat besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 450
nm.
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Die Dispersion wurde dann der Sprühtrocknung
bei einer Temperatur von 180°C
unterzogen, um Granulate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm vorzusehen.
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Wenn 1 Gew.-% dieser Granulate mit
99% Wasser gemischt und bei pH 5,5 zubereitet wurden, war das resultierende
Produkt ein Gel mit einer Klarheit unterhalb 25 NTU.
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Beispiel 3
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Eine wässrige Monomerphase wurde gebildet,
enthaltend 40 g Acrylsäure,
36,2 g einer 46%igen Natriumhydroxidlösung, 0,03 g Methylenbisacrylamid
und 73,8 g Wasser. Eine kontinuierliche Phase wurde gebildet aus
500 g Ethylacetat und 20 g eines Stabilisators der Zusammensetzung
Butylacrylat/Methacrylsäure
(90/10 auf Gewichtsbasis), hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel
1.
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Die wässrige Phase wurde in der Ölphase unter
Homogenisierung auf herkömmliche
Weise dispergiert, mit Stickstoff entgast, dann in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 2 initiiert.
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Diese Dispersion wurde dann der Sprühtrocknung
bei einer Temperatur von 180°C
unterzogen, um Granulate mit einer Teilchengröße von 25 μm vorzusehen. Wenn 1 Gew.-%
dieser Granulate mit 99% Wasser gemischt und bei pH 7 formuliert wurden,
war das resultierende Produkt ein Gel mit einer Klarheit unterhalb
25 NTU.
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Beispiel 4
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Ein wässriges Monomer wurde gebildet,
enthaltend 41,6 g Wasser, 0,7 g Zitronensäure und 100 g Dimethylaminoethylacrylat,
quaternisiert mit Methylchlorid. Eine kontinuierliche Phase wurde
gebildet aus 151,2 g Ethylacetat und 10 g Stabilisator der Zusammensetzung
45 : 45 : 10, Methoxy-PEG-350-methacrylat : Dimethylaminoethylmethacrylat
: Laurylmethacrylat, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel
1.
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Die wässrige Monomerphase wurde in
der Ölphase
unter Homogenisierung in herkömmlicher Weise
dispergiert, mit Stickstoff entgast, und dann in ähnlicher
Weise wie in Beispiel 2 initiiert.
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Die resultierende Dispersion wässriger
Polymerteilchen in Ethylacetat wurde dann der Sprühtrocknung
bei 180°C
unterzogen. Das resultierende pulverförmige Polymer besaß eine IV
von 8,8. Nach Auflösung
im Wasser zeigte sich, dass das Polymer sich als Flockungsmittel
verhält
in einer Verschmutzungsüberwachungsanwendung
für die
städtische
Abwasserbehandlung, d. h. Abwasserschlamm-Ausflockung.