DE69814436T2

DE69814436T2 - Polymerisationsverfahren, produkte und deren verwendung

Info

Publication number: DE69814436T2
Application number: DE69814436T
Authority: DE
Inventors: Roger Howard DUNGWORTH
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2018-09-12
Also published as: EP1021466B1; BR9812436B1; AU9085798A; JP2001516773A; KR100512392B1; ID23776A; CN1270599A; US6407161B1; ES2197502T3; WO1999014246A1; MXPA00002440A; BR9812436A; DE69814436D1; CN1130378C; EP1021466A1; GB9719473D0; KR20010023877A; JP4286448B2

Description

Die Erfindung betrifft Polymere, hergestellt aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung, und insbesondere trockene, granuläre Polymere und deren Verwendungen.
Es gibt zahlreiche Möglichkeiten zur Herstellung solcher Polymere, einschließlich beispielsweise Fällungspolymerisation, Massegelpolymerisation und Umkehrphasenpolymerisation. Die Fällungspolymerisation besitzt den Nachteil, dass das Molekulargewicht der Polymeren (falls in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels hergestellt) dazu neigt, ziemlich niedrig zu sein (beispielsweise nicht mehr als Grenzviskosität 1 dl/g) mit dem Ergebnis, dass vernetzte Polymere, welche unter Verwendung dieser Technik hergestellt worden sind, eine unerwünscht kurze Kettenlänge zwischen benachbarten Vernetzungen besitzen.
Die Massegelpolymerisation ist eine brauchbare Technik, beinhaltet jedoch eine Zerkleinerung und ergibt ein breites Band an Teilchengrößen.
Die Umkehrphasenpolymerisation besitzt den Vorteil, dass sie eine gleichmäßigere Teilchengröße ergeben kann. Bedauerlicherweise sind die Produkte immer mit hydrophoben Materialien verunreinigt.
Umkehrphasenpolymerisationsverfahren umfassen das Vorsehen einer Dispersion von Tröpfchen einer wässrigen Monomerphase, dispergiert in einer kontinuierlichen Phase, in welcher ein polymerer Stabilisator für die Tröpfchen gelöst ist, und das Polymerisieren des Monomeren in den Tröpfchen zur Erzeugung einer Dispersion der wässrigen Polymertröpfchen in der kontinuierlichen Phase.
Wenn die Tröpfchen groß sind (typischerweise oberhalb 100 μm), ist dies ein Perlpolymerisationsverfahren und die wässrigen Polymertröpfchen werden getrocknet und von der Dispersion als im wesentlichen einzelne trockene Perlen oder Kügelchen abgetrennt.
Wenn die wässrigen Monomerphasentröpfen in die kontinuierliche Phase emulgiert werden, ist das Produkt eine im wesentlichen stabile Emulsion der wässrigen Polymertröpfchen (mit einer Größe von im wesentlichen insgesamt unter 10 μm und oftmals unterhalb 3 μm) in der kontinuierlichen Phase. Die Emulsion kann einer Dehydratation unterzogen werden, so dass die Tröpfchen, welche in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind, im wesentlichen trocken sind.
Wenn die Emulsion (mit oder ohne Dehydratisierung) als solche verwendet wird, trägt deren Verwendung notwendigerweise die kontinuierliche Phase mit dem Polymer in die Umgebung, in welcher das Polymer verwendet wird.
Es ist bekannt, trockene Polymertröpfchen als ein Pulver aus der kontinuierlichen Phase der Emulsion zu gewinnen. Beispielsweise ist die Sprüht rocknung erwähnt in GB-A-905 779 und US-A-4,035,317, und führt zu granulären Aggregaten oberhalb 10 μm Größe, gebildet aus den primären Polymerteilchen, welche eine Größe unterhalb 10 μm besitzen.
Unabhängig davon, ob das trockene Polymer als große Perlen oder als granuläre Aggregate gewonnen wird, ist das Polymer immer mit Verunreinigungen aus dem Herstellungsverfahren verunreinigt. In der Praxis ist der polymere Stabilisator immer unlöslich in Wasser, unabhängig vom pH des Wassers, und ist typischerweise ein Copolymer aus beispielsweise einer relativ großen Menge Stearylmethacrylat, zusammen mit etwas Methacrylsäure. Dieser Stabilisator wird sich an der Grenzfläche der wässrigen Monomertröpfchen und der kontinuierlichen Phase konzentriert haben, so dass daher die Polymerperlen oder Granulate ständig durch signifikante Mengen dieses verunreinigt sind. Ebenso ist die kontinuierliche Phase gewöhnlicherweise eine hydrophobe Flüssigkeit, wie ein Kohlenwasserstoff, und Reste dieses werden normalerweise in oder auf den Granulaten oder Perlen eingefangen und verursachen somit eine weitere hydrophobe Verunreinigung. Die aus den Emulsionen hergestellten Granulate sind gewöhnlicherweise weiterhin verunreinigt durch Wasser-in-Öl, nichtpolymeres Tensid, wie Sorbitanoleat, welches dazu verwendet wird, die Emulgierung der wässrigen Monomerphase in die kontinuierliche Ölphase zu fördern.
Diese verschiedenen hydrophoben und relativ wasserunlöslichen Verunreinigungen neigen daher dazu, mit der Leistungsfähigkeit der Granulate oder Kügelchen zu interferieren, wenn sie in Wasser eingemischt werden. Beispielsweise neigen sie dazu, die Benetzbarkeit der Granulate oder Perlen mit Wasser zu verringern, was unerwünscht sein kann, und sie neigen dazu, in die resultierende wässrige Zusammensetzung Verunreinigungen einzutragen, welche ungewollt und in manchen Fällen unerwünscht sind. Beispielsweise kann es unerwünscht sein, absichtlicherweise Tensid in eine wässrige Zusammensetzung einzuführen, beispielsweise wenn das Polymer als Flockungsmittel zu verwenden ist. Es kann unerwünscht sein, wasserunmischbare Komponenten in die wässrige Zusammensetzung einzubringen, wenn die visuelle Erscheinung der resultierenden wässrigen Zusammensetzung wichtig ist. Beispielsweise haben wir bei einer unveröffentlichten Forschung festgestellt, dass wässrige Gele, hergestellt aus solchen Granulaten, dazu neigen, opak zu sein, aufgrund des restlichen Stabilisators und der kontinuierlichen Phase und des Tensids.
Ein bekanntes polymeres Verdickungsmittel zur Herstellung klarer wässriger Gele für Kosmetika und andere Zwecke ist ein vernetztes, anionisches Polymerpulver mit einer sehr geringen Teilchengröße, hergestellt durch Fällungspolymerisation. Obwohl ein angemessen klares Gel unter pH-Bedingungen erhal ten wird, bei denen das Polymer ionisiert ist, ergibt das Polymer ein minderwertiges Gel und unzureichende Leistungsfähigkeit bei niedrigeren pH-Werten, da das Polymer dann nicht vollständig ionisiert ist. Da der pH der menschlichen Haut etwa 5,5 beträgt, folgt daraus, dass diese gefällten, anionischen Polymeren keine optimale Klarheit und Leistungsfähigkeit in Zusammensetzungen ergeben, welche für die Anwendung auf die Haut brauchbar und geeignet sind. Ebenso neigt das geringe Molekulargewicht, welches durch Fällungspolymerisation erzielbar ist, dazu, deren Leistungsfähigkeit herabzusetzen.
Bei der Erfindung sehen wir nunmehr ein neues Umkehrphasenpolymerisationsverfahren vor, das als Perlpolymerisationverfahren durchgeführt werden kann, jedoch vorzugsweise als Emulsionspolyermisationsverfahren durchgeführt wird, und wir sehen trockene polymere Produkte vor, erhältlich nach diesem Verfahren, welche die Verunreinigung, welche herkömmlicherweise mit Produkten aus der Umkehrphasenpolymerisation verbunden sind, vermeiden.
Gemäß der Erfindung sehen wir ein Produkt vor, umfassend trockene Polymerteilchen, welche im wesentlichen sphärisch sind und gebildet sind aus einem Polymer aus einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomerenmischung, und welche 2 bis 30%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymeren, Verunreinigungen tragen, wobei die Verunreinigungen wassermischbar sind und mindestens 2 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des Polymeren) eines Stabilisatorpolymeren beinhalten, enthaltend ionisierbare Gruppen, wodurch der Stabilisator in Wasser löslich ist, wenn er im wesentlichen ionisiert ist, jedoch im wesentlichen unlöslich in Wasser ist, wenn die ionisierbaren Gruppen im wesentlichen nichtionisiert sind, und die Verunreinigungen im wesentlichen frei sind an Materialien, welche bei dem pH, bei welchem die ionisierbaren Gruppen im wesentlichen ionisiert sind, nichtlöslich in Wasser sind.
Die trockenen Polymerteilchen können Polymerkügelchen sein, hergestellt durch Umkehrphasen-Perlpolymerisation, in welchem Falle sie normalerweise eine Größe von mindestens 90% oberhalb 50 μm und im allgemeinen unterhalb 1000 μm besitzen.
Vorzugsweise sind die trockenen Polymerteilchen jedoch Teilchen mit einer Größe von mindestens 90 Gew.-% unterhalb 10 μm, welche primäre Teilchen in getrockneten Granulaten sind, welche eine Größe von mindestens 90 Gew.-% oberhalb 10 μm besitzen und welche gebildet sind aus den primären Polymerteilchen und den Verunreinigungen. Diese trockenen Granulate werden vorzugsweise herge-stellt durch Sprühtrocknen der Umkehrphasenemulsion, können jedoch durch andere Techniken zur Gewinnung trockener Teilchen aus einer solchen Emulsion hergestellt werden, beispielsweise Fällungs- und/oder vorzugsweise Filmtrocknung.
Wenn die Granulate als Viskositätsmittel zu verwenden sind, insbesondere für Kosmetika, sehen die Granulate einschließlich den Verunreinigungen ein Gel vor mit einer Klarheit von weniger als 25 NTU, wenn gemischt mit entionisiertem Wasser, um eine Zusammensetzung vorzusehen, welche 1 Gew.-% der Granulate enthält und einen pH besitzt, bei dem die ionisierbaren Gruppen ausreichend ionisiert sind, damit der Stabilisator in dem Gel löslich ist.
Die Erfindung beinhaltet ebenso ein klares Gel, hergestellt durch Mischen der Granulate mit Wasser und Zusammensetzungen (wie etwa Haushalts- und kosmetische, pharmazeutische oder andere persönliche Pflegezusammensetzungen), welche ein solches Gel beinhalten.
Wenn die Granulate für andere Zwecke zu verwenden sind, wie Flockungsmittel oder andere Anwendungen, bei denen sie in einer großen Menge Wasser gelöst werden müssen, sind die Verunreinigungen vorzugsweise dergestalt, dass sie nicht in schädlicher Weise mit der Auflösung der Granulate in Wasser zur Bildung der wässrigen Lösung des Flockungsmittels, Viskositätsmittels oder eines anderen funktionellen Polymeren interferieren.
Ausgenommen gegenteiliger Angaben wird in dieser Patentbeschreibung die Löslichkeit im Kontext der erwarteten Konzentration des polymeren Materials in dem relevanten Lösungsmittel beurteilt. Wenn daher angegeben wird, dass die Verunreinigungen in den Granulaten oder Kügelchen in Wasser löslich sind, meinen wir, dass die Verunreinigungen sich leicht in Wasser auflösen, um eine klare Lösung bei den Konzentrationen zu ergeben, welche aller Voraussicht nach in der Praxis vorkommen, wenn das Polymer verwendet wird. Typischerweise ist daher die Löslichkeit von Verunreinigungen für die Kügelchen oder Granulate die Löslichkeit der Verunreinigungen bei einer Konzentration von nicht mehr als 1%, und gewöhnlicherweise nicht mehr als 0,1 oder 0,2% (da das Polymer gewöhnlicherweise mit einer Konzentration von nicht mehr als etwa 2 oder 5 Gew.-% hergestellt wird).
Ein bevorzugtes Umkehrphasenpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung umfasst das Vorsehen einer Dispersion aus wässrigen Monomerphasentröpfchen in einer kontinuierlichen Phase, in welcher ein polymerer Stabilisator zur Stabilisierung der Tröpfchen gelöst wird, und das Polymerisieren des Monomeren in den Tröpfchen zur Erzeugung einer Dispersion wässriger Polymertröpfchen in der kontinuierlichen Phase, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Stabilisator in der kontinuierlichen Phase gelöst wird und ein Polymer ist, enthaltend ionisierbare Gruppen, wodurch das im wesentlichen nichtionisierte Polymer hydrophob und in der kontinuierlichen Phase löslich und im wesentlichen wasserunlöslich ist, und das ionisierte Polymer in Wasser löslich ist, die kontinuierliche Phase eine flüchtige Flüssigkeit ist, welche teilweise wassermischbar ist und vollständig mit Wasser mischbar ist bei einer Konzentration von 0,1%, und die wässrige Monomerphase wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder eine Monomermischung und Wasser enthält und eine Komponente beinhaltet, welche mit dem ionisierbaren Stabilisator salzbildend ist, wodurch der Stabilisator sich an der Grenzfläche der wässrigen und der kontinuierlichen Phasen konzentriert und als ein Tensid wirkt.
Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, eine Emulsion der wässrigen Polymertröpfchen (mit einer Größe von mindestens 90% unterhalb 10 μm) in der kontinuierlichen Phase zu erzeugen, jedoch folgt dem Verfahren vorzugsweise ein Trocknungsverfahren, um die trockenen Polymerteilchen aus der kontinuierlichen Phase entweder als Kügelchen (wenn die wässrigen Monomertröpfchen Kügelchengröße besitzen) oder als Granulate zu gewinnen, wenn die wässrigen Polymertröpfchen Emulsionsteilchen unterhalb 10 μm, vorzugsweise unterhalb 3 μm, Größe sind. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen der Emulsion wässriger Polymertröpfchen, wodurch die Granulate gebildet werden.
Die Granulate gemäß der Erfindung sind Agglomerate aus primären Teilchen, welche im wesentlichen sphärisch sind. Diese im wesentlichen sphärische Form entsteht, da die primären Teilchen im wesentlichen aus Tröpfchen in einer flüssigen Phase gebildet werden. Etwas Brechen und Verformen der Tröpfchen kann auftreten, jedoch wird die Form immer sphärischer sein als beispielsweise durch Zerkleinerung vorgebildeter Teilchen erzielbar.
Die primären Teilchen besitzen eine Größe von mindestens 90 Gew.-% unterhalb 10 μm und gewöhnlicherweise mindestens 99 Gew.-% unterhalb 10 μm. Im Allgemeinen sind sie zu mindestens 90 Gew.-% unterhalb 5 μm. Gewöhnlicherweise sind mindestens 90 Gew.-% zwischen 0,1 und 5 μm, am häufigsten zwischen 0,2 und 1 μm.
Die Granulate besitzen eine Größe von mindestens 90 Gew.-% oberhalb 10 μm und oftmals oberhalb 20 μm. Typischerweise sind mindestens 50 Gew.-% oberhalb 50 μm. Im Allgemeinen sind mindestens 90 Gew.-% unterhalb 500 μm.
Die primären Teilchen können aus linearem Polymer gebildet sein, in welchem Fall die wässrige Monomerphase frei an Vernetzungsmittel ist. Die Erfindung ist jedoch besonders wertvoll, wenn die primären Teilchen unterhalb 10 μm sind und das Polymer verzweigt oder vernetzt ist als ein Ergebnis der Vernetzung des Polymeren während der oder im Anschluss an die Polymerisation. Im Allgemeinen sind daher die bevorzugten primären Teilchen Emulsionspolymerteilchen, hergestellt durch Polymerisation eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer Monomerenmischung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, das gewöhnlicherweise ein polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel ist, das in der Mischung beinhaltet ist. Beispiele sind Methylen-bis-acrylamid, Tetraallylammoniumchlorid und Pentaerythritoltriacrylat. Anstelle dieser oder zusätzlich zu diesen können andere System für die Vernetzung verwendet. Beispielsweise kann eine kovalente Vernetzung durch fünfzähnige Gruppen erzielt werden, beispielsweise durch die Verwendung ethylenisch ungesättigter Epoxy- oder Silanmonomeren, oder durch die Verwendung polyfunktioneller Vernetzungsmittel, wie Silane, Epoxyverbindungen, mehrwertige Metallverbindungen oder anderer bekannter Vernetzungssysteme.
Die Menge an Vernetzer (falls vorhanden) und die Polymerisationsbedingungen (beispielsweise das Initiatorsystem) werden in herkömmlicherweise ausgewählt, um so Teilchen mit den erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Die primären Teilchen können ein Polymer mit geringem Molekulargewicht sein, beispielsweise bis zu einer IV von 1 oder 2 dl/g, jedoch wird die Polymerisation vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, welche die Erzeugung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht begünstigen.
Beispielsweise sind der Initiator und die anderen Polymerisationsbedingungen vorzugsweise dergestalt, dass in Abwesenheit des Vernetzers die Polymerisation zu einem Polymer mit einer IV von mindestens 4 dl/g und vorzugsweise mindestens 6 dl/g führt, beispielsweise bis zu 10 oder 15 dl/g oder höher, wenn das Polymer kationisch ist, sowie Werten oberhalb dieser, beispielsweise 10 bis 30 dl/g, wenn das Polymer anionisch oder nichtionisch ist. Die IV ist die Grenzviskosität bzw. intrinsische Viskosität, gemessen durch ein Schwebelevel-Viskosimeter bei 95°C in 1 N Natriumchlorid, gepuffert auf pH 7.
Falls, was oftmals bevorzugt ist, Vernetzer vorliegt, sind die tatsächlichen IV-Werte niedriger aufgrund der durch den Vernetzer verursachten Vernetzungen.
Wenn die Vernetzung durchgeführt wird, um ein Polymer mit einem Viskositätseffekt vorzusehen, beträgt die Menge an Vernetzer im Allgemeinen mindestens 10 ppm und gewöhnlicherweise mindestens 50 ppm und noch üblicher 100 oder 200 ppm. Oftmals sind Mengen von 2.000 ppm ausreichend, jedoch können in manchen Fällen Mengen von bis zu 1.000 ppm, 10.000 ppm oder mehr geeignet sein.
Falls die Vernetzung dazu dient, die Teilchen zu verzweigen oder leicht zu vernetzen (beispielsweise wie in EP-A-202 780 beschrieben), beträgt die Menge an Vernetzer gewöhnlicherweise 5 bis 200, oftmals 5 bis 50 oder 100 ppm. Diese Mengen sind die Mengen, welche verwendet werden, wenn die Vernetzung durch ein polyethylenisch ungesättigtes Vernetzungsmittel erfolgt. Äquivalente Mengen anderer Vernetzungssysteme können in bekannter Weise abgeleitet werden. Ionenwiedergewinnungswerte (wie definiert in EP 202 780 ) betragen typischerweise 15 bis 70%, vorzugsweise 25 bis 60%, wenn das Polymer kationisch ist.
Das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer oder die Monomerenmischung kann aus beliebigen der Monomeren gebildet werden, welche bekannt sind, für die beabsichtigte Verwendung des Polymeren geeignet zu sein. Diese Monomeren können nichtionisch, anionisch oder kationisch sein oder sie können eine anionische Mischung oder eine kationische Mischung oder eine amphotere Mischung sein.
Geeignete nichtionische Monomere beinhalten Acrylamid und Vinylpyrrolidon. Geeignete anionische Monomere beinhalten die Salze ethylenisch ungesättigter Carbon- oder Sulfonsäuren, beispielsweise Natriumacrylat oder Acrylamidmethylsulfonsäure-Natriumsalz. Geeignete kationische Monomere beinhalten quaternäre Salze von Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylaten und -acrylamiden und Diallyldimethylammoniumchlorid.
Die bevorzugten Polymerteilchen sind Homopolymere von Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat (gewöhnlicherweise als quaternäres Salz) oder Copolymere mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylamid und deren Derivaten. Für kosmetische und andere Viskositätsmittel beträgt die Menge des kationischen Monomeren gewöhnlicherweise mindestens 50%, beispielsweise 60 bis 100%. Für andere Viskositätsmittel und für Flockungsmittel und andere Zwecke kann irgendein herkömmliches kationisches Monomer verwendet werden, und die Menge kann weniger betragen, beispielsweise bis herab zu 20 bis 30 Gew.-% oder manchmal sogar herab bis 3 Gew.-% der Monomeren.
Andere Polymerteilchen, welche gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind anionische, beispielsweise Natriumpolyacrylat, oder nichtionische Polymere, beispielsweise Polyacrylamid.
Die herkömmliche Umkehrphasenpolymerisation wird in einer hydrophoben Flüssigkeit durchgeführt, welche in Wasser unmischbar ist, dies hat jedoch den Nachteil, dass irgendwelche restlichen Spurenmengen der Flüssigkeit dem wässrigen Gel Opazität verleihen würden, selbst wenn nur sehr geringe Mengen des Lösungsmittels in die Granulate eingeschleppt würden. Demzufolge ist bei der Erfindung die kontinuierliche Phase der Dispersion eine teilweise wassermischbare Flüssigkeit, womit wir meinen, dass es eine Flüssigkeit ist, die eine ausreichend geringe Mischbarkeit mit Wasser besitzt, sodass das wässrige Monomer darin dispergiert werden kann ohne wesentliche Auflösung von Wasser oder Monomer, jedoch ausreichend Wassermischbarkeit besitzt, das irgendwelche Spurenmengen, welche in den Granulaten eingeschleppt sind, in einem Anteil un terhalb der Löslichkeitsgrenze der Flüssigkeit in Wasser sind. Beispielsweise beträgt die Menge an Flüssigkeit, welche in den Granulaten eingeschleppt ist, die ein 1%iges Gel (oder sogar ein 5%iges Gel) vorsehen, immer unterhalb 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gel, und eine solche Flüssigkeit, welche eine Löslichkeit von mindestens 1% in Wasser besitzt, wird immer dazu neigen, ein klares Gel zu ergeben.
Die teilweise wassermischbare Flüssigkeit muss flüchtig sein, sodass sie relativ leicht während dem Sprühtrocknen aus den Granulaten ausgetrieben werden kann. Demzufolge sollte ihr Siedepunkt im Allgemeinen unterhalb 200°C, vorzugsweise unterhalb 150°C und weiter vorzugsweise unterhalb 100°C, liegen.
Bevorzugte wassermischbare Flüssigkeiten sind Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat. Andere Ester, welche verwendet werden können, umfassen Methylacetat und Butylpropionat sowie weitere Alkylalkanoate, welche im Allgemeinen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Andere Flüssigkeiten, welche verwendet werden können, beinhalten Ketone und Alkohole. Mischungen mit geringen, nicht-interferierenden Mengen an anderen Flüssigkeiten, wie Iso-Paraffine oder Paraffine, können verwendet werden.
Das Stabilisierungssystem besteht aus den Materialien, welche notwendig sind, das wässrige Monomer in der flüchtigen Flüssigkeit dispergiert zu halten. Nichtpolymere Tenside, wie Sorbitanoleate, werden herkömmlicherweise in Emulsionen für diesen Zweck verwendet, in ziemlich großen Mengen (beispielsweise 3–15 Gew.-% des Polymers). Jedoch neigen viele der nichtpolymeren Tenside, welche geeignet sein könnten, dazu, mit Wasser unmischbar und/oder in Wasser unlöslich zu sein, sowie relativ nichtflüchtig zu sein, mit dem Ergebnis, dass sie nicht in Produkten verwendet werden können, welche ein klares Gel ergeben müssen. Ebenso erfordert die Verwendung der flüchtigen Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase die Verwendung von Tensiden mit geringem HLB, und dies deutet erneut an, dass die Tenside dazu neigen, in Wasser unlöslich zu sein und dazu tendieren, ein opakes Gel zu ergeben, insbesondere bei relativ großen Mengen an Tensid, welche oftmals als Stabilisator erforderlich sind. Ebenso ist die Gegenwart herkömmlicher Tenside in den typischen Mengen unerwünscht bei vielen Körperpflegegelen und anderen wässrigen Zusammensetzungen, welche aus dem getrockneten Polymer gebildet werden. Vorzugsweise enthalten die Granulate und die polymerisierenden Zusammensetzungen weniger als 0,5% oder 1% oder 2% (bezogen auf Trockengewicht des Polymeren) solcher Tenside, und vorzugsweise sind die Granulate und die polymerisierenden Zusammensetzungen frei von diesen.
Die amphipathischen, polymeren Stabilisatoren, welche herkömmlicherweise zur Stabilisierung von Umkehrphasendispersionen verwendet werden, sind löslich in Öl und unlöslich in Wasser, und sie sind nichtflüchtig, sodass diese in den Granulaten verbleiben, mit dem Ergebnis, dass die Auflösung der Granulate in Wasser ein opakes Gel oder ein in anderer Weise heterogenes Produkt ergibt. Bei der vorliegenden Erfindung verwenden wir jedoch als Stabilisator einen Stabilisator, welche ionisierbare Gruppen enthält, wodurch das im wesentlichen nichtionisierte Polymer hydrophob und in der kontinuierlichen Phase löslich und im wesentlichen wasserunlöslich ist, womit wir meinen, dass der Stabilisator sich vorzugsweise in der kontinuierlichen Phase verteilt, als dass er in die wässrige Phase geht. Damit der Stabilisator in der kontinuierlichen Phase, welche nur teilweise wassermischbar ist, löslich ist, muss das Polymer hydrophob sein, wenn es nichtionisiert ist, und somit muss das Polymer hydrophobe Gruppen beinhalten.
Das Stabilisatorpolymer kann ein Copolymer aus nichtionisierbaren hydrophoben Monomergruppen und ionisierbaren Monomergruppen sein, oder es kann ein Polymer aus ionisierbaren Monomergruppen sein, welche hydrophob sind, wenn sie nicht ionisiert sind und relativ hydrophil sind, wenn sie ionisiert sind, zusammen mit anderen Monomergruppen, welche hydrophil oder hydrophob sein können.
Als ein Ergebnis des Einbringens ausreichender ionisierbarer Gruppen kann das ionisierte Polymer bei dem pH und den Konzentrationsbedingungen, welche typischerweise während der Verwendung der Zusammensetzung vorherrschen, löslich in Wasser sein, sodass der Stabilisator in Lösung geht und nicht mit dem Aussehen oder der Leistungsfähigkeit des Polymeren in der wässrigen Lösung interferiert.
Der Stabilisator muss sich an der Grenzfläche zwischen der wässrigen Monomerphase und der kontinuierlichen Phase konzentrieren, sodass daher die Monomerphase eine Komponente beinhalten sollte, welche mit dem ionisierbaren Stabilisator salzbildend ist, wodurch der Stabilisator sich an der Grenzfläche konzentrieren wird, aufgrund der bevorzugten Löslichkeit der ionisierten Gruppen, an der Grenzfläche in der wässrigen Phase, und der Stabilisator wird dann als ein Tensid wirken. Dies macht es unnötig, irgendwelche der herkömmlichen nichtpolymeren Tenside zu verwenden.
Im Allgemeinen sollte die wässrige Monomerphase einen pH besitzen, sodass ausreichende (jedoch relativ geringe) Ionisation bewirkt wird, sodass der Stabilisator sich an der Grenzfläche als Stabilisator konzentriert, und der pH des Gels sollte so sein, dass der Stabilisator ausreichend ionisiert (und oftmals vollständig oder nahezu vollständig, beispielsweise mehr als 70%), sodass sich eine klare Lösung ergibt.
Wenn, was bevorzugt ist, die Polymerteilchen kationisch sind, ist das stabilisierende Polymer vorzugsweise ein Polymer aus Aminmonomergruppen. Die Aminmonomergruppen sind gewöhnlicherweise beide abgeleitet aus ethylenisch ungesättigten Aminen, beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten. Ein geringer Teil dieser Aminogruppen kann in Form quaternärer Aminogruppen vorliegen, um ausreichend, jedoch nicht zuviel, Ionisation für das Polymer vorzusehen, um als Stabilisator während der Polymerisation wirksam zu sein (d. h. ohne auf den pH der wässrigen Monomerphase zurückgreifen zu müssen), jedoch erfolgt die Ionisation im Allgemeinen durch die Bildung eines Säureadditionssalzes, lediglich durch Aussetzen der Monomergruppen gegenüber ausreichend sauren Bedingungen aus der wässrigen Monomerphase.
Beispielsweise kann der Stabilisator anfänglich gebildet werden aus Monomergruppen, welche nichtionisierte, freie Amin-Monomergruppen beinhalten, und die wässrige Monomerphase kann eine regulierte Menge an Säure beinhalten, um den erforderlichen Grad an Ionisation und somit die erforderliche Löslichkeit und Verteilungseigenschaften des Stabilisators zu ergeben, damit sich dieser an der Grenzfläche konzentrieren und als ein Tensid wirken kann.
Wenn demzufolge die primären Polymerteilchen kationisch sind, besteht ein bevorzugter Weg zur Herstellung dieser in der Copolymerisation der Monomerenmischung in der Gegenwart eines Stabilisators, enthaltend freie Aminomonomergruppen (beispielsweise ein Copolymer aus ionisierbarem Monomer mit anderem hydrophoben Monomer) und einer geeigneten Menge an zugesetzter Säure. Diese Säure kann Zitronensäure sein, kann jedoch irgendeine wasserlösliche (einschließlich teilweise wasserlösliche) Säure sein, welche die erwünschte Ionisation an der Grenzfläche bewirken kann.
Wenn das Polymer anionisch ist, kann der Stabilisator ein Polymer sein, enthaltend Carbonsäuregruppen (normalerweise ein Copolymer aus hydrophoben Monomergruppen, freien Carbonsäure-Monomergruppen) und eine geeignete Menge an zugesetztem Alkali. Wenn das Polymer nichtionisch ist, kann der Stabilisator entweder kationischer oder ionischer Natur sein.
Der Stabilisator kann ein Copolymer aus nichtionisierbaren, hydrophoben Monomergruppen mit ionisierbaren Monomergruppen sein. Geeignete nichtionisierbare Monomergruppen sind gewählt aus Alkyl(meth)acrylaten oder Styrolen. Beispiele sind Verbindungen, in denen die Alkylgruppen C_1-8-Alkyl sind, beispielsweise Ethyl (oder Fettalkyl), beispielsweise C_12-24-Alkyl, wie Stearyl. Weitere sind Vinylacetat, VeoVa (Vinylester von Versatinsäure), n-Alkylacrylamide und nichtionisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Acrylamide.
Das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Monomergruppen zu ionisierbaren Monomergruppen liegt allgemein im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 30 : 70 bis 70 : 30, selbst 40 : 60 bis 60 : 40.
Das Verhältnis muss so sein, dass, wenn die Gruppen in dem Gel ionisiert werden, die Menge an Stabilisator, welche in das Gel durch die Granulate eingetragen wird, so ist, dass der Stabilisator vollständig in Wasser gelöst ist, um bei dem gewählten pH des Gels eine klare Lösung zu ergeben. Wenn beispielsweise die ionisierbaren Gruppen Aminogruppen sind, wird eine klare Lösung im Allgemeinen erhalten, wenn das Gel einen pH im Bereich von beispielsweise so wenig wie 2 oder 3, bis zu etwa pH 7, bei den meisten Monomermischungen, besitzt. Wenn jedoch größere Mengen der Aminogruppen vorliegen, ist es möglich, ein klares Gel mit Aminostabilisatoren und einem kationischen primären Polymer bei pH-Werten von so hoch wie 8 zu erhalten.
Andere polymere Stabilisatoren, welche bei der Erfindung verwendet werden können, sind Polymere von ionisierbaren Gruppen, welche hydrophob sind, wenn sie nichtionisiert sind, zusammen mit hydrophilen Gruppen. Die ionisierbaren, hydrophoben Gruppen können beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate sein. Das Comonomer kann dann hydrophil sein, beispielsweise ein Polyethylenglykolester von Methyacrylsäure oder Acrylsäure.
Im Allgemeinen ist das Polymer, welches den Stabilisator bildet, löslich in einer wässrigen Zusammensetzung (wie ein Gel), gebildet aus dem Viskositätsmittel oder Flockungsmittel, und vorzugsweise ebenso löslich in entionisiertem Wasser, bei einem pH von etwa 2 bis 10. Insbesondere ist es löslich bei einem pH von etwa 3 bis etwa 7. Stabilisatoren, welche besonders brauchbar sind, sind löslich in Gel oder entionisiertem Wasser bei pH von 3 bis 6,5, insbesondere pH 4,5 bis 6. Somit sind die ionisierbaren Gruppen vorzugsweise bei diesen pH-Werten ionisierbar, insbesondere sind die Gruppen so, dass mindestens 70% hiervon bei diesem pH ionisiert sind.
Um die Bildung einer stabilen, polymerisierbaren Dispersion zu fördern, trotz der Verwendung einer kontinuierlichen Phase, welche mit Wasser leicht mischbar ist, ist es bevorzugt, die Menge an Wasser in der wässrigen Monomerphase zu minimieren, sodass daher vorzugsweise die Menge an Wasser in der Monomerphase im Bereich von 5 bis 70%, gewöhnlicherweise 10 bis 40% oder 10 bis 30%, bezogen auf Gewicht der Monomerphase, liegt. Das Monomer oder die Monomerenmischung muss im wesentlichen mit der flüchtigen Flüssigkeit unmischbar sein.
Um Probleme zu minimieren, welche dann aus der exothermen Polymerisation entstehen könnten, ist es bevorzugt, dass die Menge der Monomerenphase relativ gering ist, verglichen mit der Menge an kontinuierlicher Phase. Somit en thält die endgültige Dispersion typischerweise 50 bis 75%, oftmals etwa 55 bis 70%, bezogen auf Gewicht der kontinuierlichen Phase, und 10 bis 40%, oftmals etwa 20 bis 35%, Trockengewicht an Monomer oder Polymer, zusammen mit dem Stabilisator, welcher im Allgemeinen in einer Menge von 3 bis 25 Gew.-% der Dispersion oder 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf Trockengewicht des Monomeren oder Polymeren, vorliegt.
Die polymerisierbare wässrige Phase besitzt vorzugsweise eine Electrolytkonzentration (aufgrund des ionischen Monomeren und des resultieren ionischen Polymeren und/oder zugesetzter Säure oder Alkali oder eines anderen Elektrolyten), um die Phasentrennung zwischen der wässrigen Phase und der kontinuierlichen Phase zu fördern. Durch Halten der Menge an Wasser in der wässrigen Phase in relativ geringem Anteil und insbesondere bei Verwendung ionisierter oder ionisierbarer Monomerer, wahlweise mit zugesetztem Electrolyt, neigt dies daher dazu, die Tendenz des Wassers, in die kontinuierliche Phase zu migrieren oder der kontinuierlichen Phase in die wässrige Phase zu migrieren, zu verringern.
Das Sprühtrocknen kann unter herkömmlichen Sprühtrocknungsbedingungen unter Verwendung eines konventionellen Sprühtrockners durchgeführt werden, und die Granulatgröße kann in bekannter Weise durch geeignete Wahl der Sprühtrocknungsöffnungen, Pumprate durch die Öffnungen und Trocknungsrate (Temperatur und Trocknerdimensionen) des sprühgetrockneten Materials reguliert werden. Die Granulate besitzen eine Größe von mindestens 90 Gew.-% oberhalb 10 μm, vorzugsweise oberhalb 20 μm, typischerweise mindestens 90% oberhalb 50 μm und im Allgemeinen unterhalb 500 μm. Bevorzugte Größenbereiche sind 100 bis 200 μm. Die Granulate können in der Form, in welcher sie durch das Sprühtrocknen hergestellt werden, verwendet werden, falls erwünscht, können sie jedoch zu Agglomeraten oder Granulaten agglomeriert werden.
Die Gesamtmenge an Verunreinigungen in den Granulaten ist üblicherweise so gering wie möglich und wird somit immer unterhalb 30%, und vorzugsweise unterhalb 20%, bezogen auf Trockengewicht der Granulate, betragen, und liegt im Allgemeinen unterhalb 15%, bezogen auf Trockengewicht der Granulate. Sie kann nicht auf Null reduziert werden aufgrund des restlichen polymeren Stabilisators und anderer restlicher Verunreinigung, und sie beträgt somit gewöhnlicherweise mindestens 2 oder 3%. Oftmals liegt sie im Bereich von 5 bis 10%. Das Meiste oder das Gesamte dieser ist üblicherweise das Copolymer. Die Verunreinigungen bestehen somit üblicherweise insgesamt oder hauptsächlich aus dem Copolymer in einer Menge von typischerweise 2 bis 15%, beispielsweise 3 oder 5% bis zu 10%, bezogen auf das Trockengewicht der Granulate, zusammen mit einer Spurenmenge der flüchtigen Flüssigkeit und anderer Rückstände aus der Polymerisation. Diese Spurenmengen betragen oftmals nicht mehr als 1% oder höchstens 2 Gew.-% der Granulate.
Die Granulate können ebenso, zusätzlich zu den primären Teilchen und den Verunreinigungen, geringe Anteile an Wasser enthalten. Beispielsweise können sie bis zu 10% (bezogen auf Trockengewicht der Granulate) Wasser, beispielsweise etwa 3 oder 5 bis 7% Wasser enthalten.
Die bevorzugten Zusammensetzungen sind lineare oder vernetzte Viskositätsmittel, welche klare Gele ergeben.
Beim Erfordernis eines klaren Gels meinen wir, dass die Klarheit, gemessen durch ein Hach DR/2000 Spektrophotometer, verglichen mit Wasser, weniger als 25 NTU und vorzugsweise weniger als 10 NTU beträgt.
Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung zeigen eine gute Klarheit über den gesamten pH-Bereich von 3 bis 6,5 und manchmal sogar höher (beispielsweise bis pH 8), insbesondere bei etwa 4,5 bis 6, sodass daher die bevorzugten Polymere besonders geeignet sind für die Formulierung klarer Gele, welche mit der Haut verträglich sind. Die Menge an Polymer in dem Gel kann sehr gering sein, falls das Gel beabsichtigt ist, anstelle lediglich einer viskosen Flüssigkeit zu sein, liegt jedoch gewöhnlicherweise bei mindestens 0,5% und vorzugsweise bei mindestens 1%, um ein relativ steifes Gel zu ergeben. In manchen Fällen kann es bis zu 2% oder sogar 5% betragen. Natürlich ist es bevorzugt, dass die Granulate nicht nur ein klares Gel bei der 1% Konzentration, wie oben definiert, ergeben sollten, sondern bei jeglicher Konzentration, welche in der Praxis verwendet wird.
Die vernetztes Polymer enthaltenden Gele können als Verdicker, Rheologie-Modifiziermittel, Filmbildungs- oder Suspendiermittel in kosmetischen, Haushalts-, pharmazeutischen und anderen persönlichen Pflegezusammensetzungen verwendet werden. Kationische Polymere umfassende Gele sind gegenüber der Haut, dem Haar und manchen Textilien substantiv, sodass daher die Gele als Konditionierungsmittel oder Weichmachermittel in kosmetischen, persönlichen Pflege-, Haushalts- oder Textilbehandlungszusammensetzungen Anwendung finden können.
Weitere Produkte gemäß der Erfindung sind brauchbar als Flockungsmittel bei der Verschmutzungsüberwachung und der Wasserindustrie und als Retentionshilfen in der Papierindustrie sowie als allgemeine industrielle Viskositätsmittel.
Nachfolgend sind Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Ein Stabilisator wurde gebildet durch Einspeisen von 50 g Ethylacrylat, 50 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 40 g einer 2%igen Lösung von Vazo 67 in Ethylacetat in einen Behälter, enthaltend 60 g Rückfluss-Ethylacetat und 0,2 g Vazo 67 während 3 Stunden. Die Inhalte wurden dann eine weitere Stunde unter Rückfluss gehalten, bevor sie gekühlt wurden. Daraus resultierte ein 50%iges aktives Copolymer aus Ethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Beispiel 2
Ein wässriges Monomer wurde gebildet, enthaltend 36,6 g Wasser, 1 g Zitronensäure, 0,2 g Methylenbisacrylamid und 100 g Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid. Eine kontinuierliche Phase wurde gebildet aus 200 g Ethylacetat und 20 g des in Beispiel 1 hergestellten Stabilisators.
Die wässrige Monomerphase wurde in der Ölphase unter Homogenisation in herkömmlicher Weise dispergiert, mit Stickstoff entgast, dann mit einer kontinuierlichen Einspeisung einer 0,1%igen wässrigen Lösung von Natriummetabissulfit und 0,1% tertiäres Butylhydroperoxid mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Minute bei einer Ausgangstemperatur von 10°C initiiert, bis die Polymerisation bei 40°C vollständig war.
In Abwesenheit von Methylenbisacrylamid hätte die IV des Polymeren etwa 6 betragen.
Die resultierende Dispersion wässriger Polymerteilchen in Ethylacetat besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 450 nm.
Die Dispersion wurde dann der Sprühtrocknung bei einer Temperatur von 180°C unterzogen, um Granulate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 μm vorzusehen.
Wenn 1 Gew.-% dieser Granulate mit 99% Wasser gemischt und bei pH 5,5 zubereitet wurden, war das resultierende Produkt ein Gel mit einer Klarheit unterhalb 25 NTU.
Beispiel 3
Eine wässrige Monomerphase wurde gebildet, enthaltend 40 g Acrylsäure, 36,2 g einer 46%igen Natriumhydroxidlösung, 0,03 g Methylenbisacrylamid und 73,8 g Wasser. Eine kontinuierliche Phase wurde gebildet aus 500 g Ethylacetat und 20 g eines Stabilisators der Zusammensetzung Butylacrylat/Methacrylsäure (90/10 auf Gewichtsbasis), hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1.
Die wässrige Phase wurde in der Ölphase unter Homogenisierung auf herkömmliche Weise dispergiert, mit Stickstoff entgast, dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 initiiert.
Diese Dispersion wurde dann der Sprühtrocknung bei einer Temperatur von 180°C unterzogen, um Granulate mit einer Teilchengröße von 25 μm vorzusehen. Wenn 1 Gew.-% dieser Granulate mit 99% Wasser gemischt und bei pH 7 formuliert wurden, war das resultierende Produkt ein Gel mit einer Klarheit unterhalb 25 NTU.
Beispiel 4
Ein wässriges Monomer wurde gebildet, enthaltend 41,6 g Wasser, 0,7 g Zitronensäure und 100 g Dimethylaminoethylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid. Eine kontinuierliche Phase wurde gebildet aus 151,2 g Ethylacetat und 10 g Stabilisator der Zusammensetzung 45 : 45 : 10, Methoxy-PEG-350-methacrylat : Dimethylaminoethylmethacrylat : Laurylmethacrylat, hergestellt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1.
Die wässrige Monomerphase wurde in der Ölphase unter Homogenisierung in herkömmlicher Weise dispergiert, mit Stickstoff entgast, und dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 initiiert.
Die resultierende Dispersion wässriger Polymerteilchen in Ethylacetat wurde dann der Sprühtrocknung bei 180°C unterzogen. Das resultierende pulverförmige Polymer besaß eine IV von 8,8. Nach Auflösung im Wasser zeigte sich, dass das Polymer sich als Flockungsmittel verhält in einer Verschmutzungsüberwachungsanwendung für die städtische Abwasserbehandlung, d. h. Abwasserschlamm-Ausflockung.

Claims

Teilchenförmiges Produkt, umfassend Polymerteilchen, welche im Wesentlichen sphärisch sind und hergestellt worden sind durch Umkehrphasenpolymerisation eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung, und welche mit 2 bis 30 Gew.-% nichtwässrigen Verunreinigungen verunreinigt sind, wobei die Verunreinigungen wassermischbar sind und mindestens 2 Gew.-% Stabilisatorpolymer beinhalten, das ionisierbare Gruppen enthält, wodurch der Stabilisator in Wasser löslich ist, wenn er im Wesentlichen ionisiert ist, jedoch im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist, wenn er im Wesentlichen nichtionisiert ist, und die Verunreinigungen im Wesentlichen frei sind an Materialien, welche bei dem pH, bei welchem die ionisierbaren Gruppen im Wesentlichen ionisiert sind, nichtlöslich in Wasser sind.
Produkt nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen im Wesentlichen nur aus dem Copolymer und 0 bis 2% flüchtiger Flüssigkeit bestehen, und wobei die flüchtige Flüssigkeit bei einer Konzentration von 0,1% vollständig mit Wasser mischbar ist, und das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer oder die Monomermischung mit der flüchtigen Flüssigkeit unmischbar ist.
Produkt nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Polymerteilchen aus kationischem Polymer bestehen und die ionisierbaren Gruppen durch ethylenisch ungesättigtes Monomer, das Aminogruppen enthält, vorgesehen werden.
Produkt nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Polymerteilchen aus 50 bis 100 Gew.-% Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylat oder -acrylamid als quaternäres oder Säureadditionssalz, zusammen mit 0 bis 50% eines anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren gebildet werden.
Produkt nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Polymerteilchen im Wesentlichen ein Homopolymer sind aus Dimethylaminoethylmethacrylat oder Dimethylaminoacrylat als quaternäres Ammonium- oder Säureadditionssalz.
Produkt nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Polymerteilchen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels hergestellt worden sind.
Produkt nach mindestens einem vorangehenden Anspruch in Form sprühgetrockneter Granulate, welche eine Größe von mindestens 90 Gew.-% oberhalb 10 μm aufweisen und welche aus primären Polymerteilchen und einer kleinen Menge Verunreinigungen gebildet sind, wobei die primären Teilchen im Wesentlichen sphärische Teilchen sind mit einer Größe von mindestens 90 Gew.-% unterhalb 10 μm und gebildet sind aus einem Polymer aus wasserlöslichem, ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomermischung, und die Verunreinigungen in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% vorliegen, bezogen auf Trockengewicht der Granulate und mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht der Granulate, des ionisierbaren Stabilisators beinhalten.
Produkt nach Anspruch 7, wobei die Granulate ein Gel vorsehen mit einer Klarheit von weniger als 25 NTU, wenn gemischt mit entionisiertem Wasser, um eine Zusammensetzung vorzusehen, enthaltend 1 Gew.-% der Granulate und mit einem pH, bei dem die ionisierbaren Gruppen ionisiert sind.
Klares Gel mit einer Klarheit von weniger als 25 NTU, das eine wässrige Zusammensetzung ist, erhalten durch Mischen von Granulaten gemäß Anspruch 8 mit Wasser bei einem pH, bei dem das Stabilisatorcopolymer im Wesentlichen vollständig ionisiert ist.
Gel nach Anspruch 9, wobei das Polymer kationisch ist und der pH 3 bis 6,5 beträgt.
Haushalts- oder kosmetische, pharmazeutische oder andere persönliche Pflegezusammensetzung, umfassend ein Gel nach Anspruch 9 oder Anspruch 10.
Verwendung eines Produkts nach Anspruch 7, bei dem die primären Teilchen vernetzt sind, als Flockungsmittel oder Viskositätsmittel.
Umkehrphasenpolymerisationsverfahren, umfassend das Vorsehen einer Dispersion wässriger Monomerphasentröpfchen in einer kontinuierlichen Phase, in welcher ein polymerer Stabilisator zur Stabilisierung der Tröpfchen gelöst ist, und Polymerisieren des Monomeren in den Tröpfchen, um eine Dispersion wässriger Polymertröpfchen in der kontinuierlichen Phase zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator in der kontinuierlichen Phase gelöst wird und ein ionisierbare Gruppen enthaltendes Polymer ist, wodurch das im Wesentlichen nichtionisierte Polymer hydrophob und in der kontinuierlichen Phase löslich und im Wesentlichen wasserunlöslich ist, und das ionisierte Polymer in Wasser löslich ist, die kontinuierliche Phase eine flüchtige Flüssigkeit ist, welche teilweise wassermischbar ist und bei einer Konzentration von 0,1% in Wasser bei 25°C vollständig mischbar mit Wasser ist, und die wässrige Monomerphase wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Monomermischung und Wasser enthält, und eine Komponente beinhaltet, welche mit dem ionisierbaren Stabilisator salzbildend ist, wodurch der Stabilisator sich an der Grenzfläche der wässrigen und kontinuierlichen Phasen konzentriert und als ein Tensid wirkt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Stabilisator ionisierbare Amin gruppen enthält, das Monomer oder die Monomerenmischung kationisch ist, und die Monomerphase wasserlösliche Säure zur Ionisierung des Stabilisators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei die Menge an Wasser in der Monomerphase 10 bis 40 Gew.-% der Monomerphase beträgt, die Menge der kontinuierlichen Phase 50 bis 75 Gew.-% der Dispersion beträgt, und die Menge an Stabilisator 2 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht an Monomer.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der Stabilisator ein Copolymer aus nichtionisierbaren hydrophoben Monomergruppen und ionisierbaren Monomergruppen ist.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das flüchtige Lösungsmittel ein Alkylalkanoat ist, enthaltend nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Ethyl- oder Butylacetat.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die wässrigen Polymertröpfchen eine Größe von mindestens 90 Gew.-% unterhalb 10 μm besitzen und das Verfahren den zusätzlichen Schritt des Trocknens der Dispersion und hierdurch des Bildens von Granulaten mit einer Größe von mindestens 90 Gew.-% oberhalb 10 μm umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Trocknen durch Sprühtrocknen erfolgt.