WO2003062289A1 - Procedimiento para la produccion de microemulsiones inversas de copolimeros cationicos - Google Patents

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Pedro Manuel Sasia Santos
Elena Diaz De Apodaca
Nicomedes Gomez Aliende
Beatriz Valle Chausson
Francisca Rio Perez
Javier Escudero Sanz
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Abstract

El procedimiento comprende la polimerización en micro-emulsión inversa de un monómero no iónico y un monómero catiónico en presencia de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente el sistema, en una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE MICROEMULSIONES INVERSAS DE COPOLÍMEROS CATIÓNICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con la obtención de copoli eros catiónicos de alto peso molecular, obtenidos por polimerización en microemulsión inversa en presencia de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente él sistema, estando el copolimero constituido por un monómero no iónico y un monómero catiónico en una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La resolución de muchos problemas tecnológicos relacionados con la aceleración y aumento de eficacia de procesos de separación de sistemas sólido-liquido exige la utilización de productos sintéticos de naturaleza polimérica, que presentan entre otras, dos propiedades fundamentales: elevado peso molecular, deseablemente superior a 3.106 g/mol y carga iónica (aniónica o catiónica) en sus moléculas y que se conocen genéricamente como polielectrólitos .
Estos procesos de separación adquieren gran importancia en actividades tan esenciales actualmente como la depuración de aguas (como agentes floculantes en los tratamientos fisico- quimicos y como agentes para la deshidratación de fangos) , la fabricación de papel (como agentes de retención y desgote en la mesa de trabajo) , o minería (como coadyuvantes en procesos de separación de sólidos) . Los floculantes actualmente existentes se comercializan bien en fase sólida o bien en emulsión inversa. En el primer caso, su utilización exige la previa disolución del polímero, lo cual es sumamente engorroso debido a la lentitud con la que transcurre asi como a la necesidad de tener que preparar diariamente dicha disolución. La comercialización del floculante en emulsión inversa disminuye el tiempo necesario para preparar la disolución, pero las emulsiones presentan los inconvenientes de que no se pueden dosificar directamente al efluente a tratar ni son termodinámicamente estables, por lo que se separan en las fases constitutivas. En consecuencia, la dosificación del floculante exige una etapa previa de homogeneización de la emulsión en el lugar en el que se va a utilizar. Además, el procedimiento de polimerización en emulsión inversa conlleva la previa formación de ésta, lo que exige el aporte de una elevada cantidad de energía mecánica.
Los inconvenientes arriba mencionados pueden soslayarse obteniendo el floculante directamente en microemulsión inversa. Las microemulsiones inversas son sistemas agua en aceite termodinámicamente estables y transparentes o translúcidos, estabilizados por tensioactivos .
La polimerización en microemulsión de monómeros solubles se desarrolló en los años 80, siendo la acrilamida el primer monómero investigado (F. Candau, Polymeriza ti on in Organized Media, C.M.Paelos (ed.), Gordon y Breach, Philadelphia, 1992, pp. 215-282). La polimerización en microemulsión inversa de monómeros solubles en agua permite obtener microemulsiones termodinámicamente estables con un tamaño de partícula inferior a 150 nm. El hecho de que la formación de la microemulsión no exija un gran aporte de energía mecánica (a escala de laboratorio puede realizarse, por ejemplo, agitando manualmente la mezcla de las fases acuosa y oleosa) junto con su estabilidad termodinámica, permite soslayar los inconvenientes anteriormente citados relacionados con la obtención de polímeros solubles en agua de uso como floculantes por polimerización en emulsión inversa.
Desde 1980 los estudios relacionados con la obtención de polímeros solubles en agua por polimerización inversa han sido numerosos. Véase por ejemplo, la patente US 4.521.317 de Candau et al.; la patente US 4.681.912 de Durand et al.; el estudio de Holtzscherer et al. "Application of the Cohesi ve Energy Rati o Concept (CER) to the Formation of Polymerizable Microemulsions" , Colloids and Surfaces, 29 (1998); la patente US 4.954.538 de Dauplaise et al.; la patente EP 0462365 de Honig et al.; el capítulo 21 "Jnver.se Emulsión and Microemulsion Polymerization" , de F. Candau, del libro Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers, P.A. Lowell y M.S. El-Aasse eds . , John iley & Sons Ltd, 1997; las patentes US 5.380.444, US 5.512.184, US 5.650.465 y US 6.037.406, de M.S. Ryan et al.; la patente US 5.696.228 de M. Coville et al.; la patente US 5.670.615 de S. Y. Huang et al.; la patente de EE.UU. n° 6.130.303 de R.E. Neff et al.; la patente US 6.060.164, de M. Green et al., y la patente US 5.171.782 de F. Candau et al. Todas estas patentes y publicaciones describen procedimientos para obtener polímeros solubles en agua por polimerización en microemulsión inversa, en una o dos etapas, en presencia de un sistema tensioactivo. En todas ellas se mencionan tensioactivos y mezclas de tensioactivos que se pueden emplear para lograr el fin deseado, así como el intervalo de balance hidrófilo-lipófilo (HLB) óptimo necesario.
Sin embargo, ninguna de ellas hace hincapié en el hecho de que la clave para obtener una microemulsión inversa estable reside en las características químicas del sistema tensioactivo. De hecho, el sistema tensioactivo, cuasi universalmente usado en la mayoría de los estudios realizados, está constituido por la mezcla de hexaoleato de sorbitol de HLB 10,2 (Atlas G1086, de ICI) y sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7 (Arlacel 83, de ICI) . Aunque se citan otros tensioactivos a modo de ejemplo, no se pone de manifiesto, como así lo han demostrado los inventores de la presente invención, que no todos los tensioactivos o sistemas tensioactivos permiten obtener microemulsiones inversas estables después de polimerizar. Además, tampoco cualquier tensioactivo o sistema tensioactivo reúne las características de proporcionar autoinvertibilidad y estabilidad térmica a las microemulsiones de polímeros como lo hacen los tensioactivos o sistemas tensioactivos de la presente invención.
Los estudios previos se habían centrado en determinar el intervalo de HLB óptimo para obtener una microemulsión inversa estable antes y después de la polimerización, y no en las características químicas de los tensioactivos usados para lograr tal intervalo óptimo de HLB. Especial hincapié se ha realizado en el estudio de la influencia del HLB, como se pone de manifiesto, por ejemplo, en el estudio anteriormente citado de Holtzscherer et al. "Appli ca tion of the Cohesive Energy Ratio Concept (CER) to the Formation of Polymerizahle Mi croemulsions" , Colloids and Surfaces, 29 (1998), donde se estudia la influencia, en la formación de microemulsiones inversas, de la naturaleza del aceite que forma la fase continua, y de la presencia de electrólitos en la fase acuosa, pero no de la estructura química del tensioactivo o tensioactivos que constituyen el sistema tensioactivo. De tales estudios se ha llegado a la conclusión de que, para obtener una microemulsión estable, es preciso que el HLB esté comprendido entre 8 y 10 y que para estabilizarla, los tensioactivos adecuados son aquéllos en los que la longitud de la cadena hidrófoba es similar a la del aceite que forma la fase continua de la microemulsión. Por otra parte, cuanto mayor es el área interfacial entre las fases que forman la microemulsión mayor será su estabilidad, lo que sugiere el empleo de tensioactivos cuya porción hidrófoba sea muy voluminosa. Sin embargo, como se demostrará mediante esta invención, estas particularidades no son suficientes para obtener una microemulsión estable tras la polimerización de los comonómeros.
Es pues un primer objeto de esta invención desarrollar un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de copolímeros formados por monómeros no iónicos y catiónicos, solubles en agua, mediante el empleo de un sistema tensioactivo con un HLB comprendido entre 8 y 10, que comprende uno o más tensioactivos no iónicos, en el que al menos uno de dichos tensioactivos no iónicos tiene una cadena hidrófoba con un número de átomos de carbono igual o superior a 18 y, al menos, un doble enlace.
Característica deseable de una microemulsión inversa de uso como floculante es, además, que autoinvierta en contacto con la disolución o suspensión acuosa en la que debe acelerar la sedimentación de los sólidos en suspensión. Tal como se utiliza en esta descripción, "autoinversión" significa que cuando la microemulsión entra en contacto con una disolución o suspensión acuosa (por ejemplo, un agua residual) se forma una emulsión directa, es decir, de aceite en agua, sin necesidad de adicionar un tensioactivo inversor de alto HLB, de forma tal que el polímero floculante de la microemulsión se disuelve en dicha disolución o suspensión acuosa y da lugar a la formación de flóculos. Esto se puede lograr mediante el mismo método usado en la tecnología de emulsiones para transformar una emulsión inversa en una emulsión inversa activada, es decir, autoinvertible (véase, por ejemplo, "Study of inverting surfactants for inverse polyacrilamide emulsions" , I. Aksman y W. MacNamee, 3rd Cesio International Surfactants Congress, Londres, 1-5 de junio de 1992), método que consiste en añadir a la emulsión inversa, obtenida tras la polimerización, una determinada cantidad de un tensioactivo o una mezcla de tensioactivos de alto HLB, típicamente superior a 12. Sin embargo, este método es complejo y precisa de una etapa adicional de procesado.
Es bien conocido por los expertos en la técnica que la estabilidad de una microemulsión depende, entre otros factores, de la temperatura. Por tanto, es deseable que una microemulsión de copolímero catiónico, útil como floculante, mantenga su estabilidad y su capacidad de ser vehiculable (necesaria para facilitar su dosificación por medios convencionales tales como, por ejemplo, por bombas) en un amplio intervalo de temperaturas que se corresponda con las temperaturas existentes en invierno y verano en diferentes lugares geográficos, típicamente entre 0°C y 40°C. Tal efecto se puede lograr, como es bien conocido por los expertos en la técnica, mediante la adición de un fluidificante y/o anticongelante, tal como el polietilenglicol. Sin embargo, esto supone la adición de un nuevo componente lo que no es deseable desde el punto de vista económico.
Es, pues, un objeto adicional de esta invención el desarrollar un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de copolímeros catiónicos formados por monómeros no iónicos y catiónicos, de alto peso molecular y alto contenido de sólidos, útiles, entre otras aplicaciones, como floculantes, tal que la microemulsión obtenida no se separe en fases y sea vehiculable en el intervalo de temperatura comprendido entre 0°C y 40°C, intervalo típico en el que se encuentran las temperaturas de las instalaciones de almacenamiento del producto en invierno y verano, sin necesidad de adicionar un agente fluidificante y/o anticongelante.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a unos copolímeros catiónicos de alto peso molecular, deseablemente por encima de 3.106 g/mol, obtenidos por polimerización en microemulsión inversa en presencia de un sistema tensioactivo autoinvertible en contacto con una disolución o suspensión acuosa, capaz de estabilizar termodinámicamente la microemulsión, estando el copolímero constituido por un monómero no iónico y por un monómero catiónico, en una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80.
En una realización particular, dicho monómero no iónico es un monómero vinílico, tal como acrilamida. Asimismo, en una realización particular, dicho monómero catiónico es un derivado de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro de dialildimetil- amonio, cloruro de metacriloxietildimetilamonio, cloruro de (met) acrilamidopropiltrimetilamonio o acriloxietiltrimetilamonio (Q9) , preferentemente, Q9.
La invención también se refiere a un procedimiento para obtener microemulsiones inversas de un copolímero catiónico constituido por un monómero no iónico y un monómero catiónico, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) aguar¬
an) una mezcla de los monómeros a copolimerizar que comprende, al menos, un monómero no iónico y un monómero catiónico, en una concentración total de monómeros comprendida entre 20% y 45% en peso respecto al peso total de la microemulsión, y en una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80;
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales; y
a.4) opcionalmente, un iniciador de la polimerización;
mediante la mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
b) preparar, por separado, una fase oleosa u orgánica, comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un disolvente orgánico; y
b.2) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, que comprende al menos un tensioactivo no iónico, comprendiendo dicho tensioactivo no iónico, al menos, una cadena hidrófoba que contiene un numero de átomos de carbono igual o superior a 18 y, al menos, un doble enlace;
mediante mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte hasta que la concentración de oxígeno en las mismas sea inferior a 0,5 ppm;
d) mezclar dichas fases acuosa y oleosa, en caso de que se hayan desgasificado por separado, en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
La formación de una microemulsión inversa depende de la selección adecuada del sistema tensioactivo, de su concentración y HLB así como de la temperatura, naturaleza de la fase oleosa y composición de la fase acuosa. Contrariamente a lo que se deduce del estado de la técnica anterior cualquier sistema tensioactivo no es adecuado para lograr microemulsiones poliméricas estables aunque sí lo sean las microemulsiones formadas por los monómeros antes de polimerizar. Los inventores de la presente invención han demostrado que, sorprendentemente, además de que el HLB del sistema tensioactivo esté comprendido entre 8 y 10, tal como indica el estado de la técnica, el sistema tensioactivo propuesto por esta invención que permite obtener microemulsiones estables de copolímeros catiónicos (en adelante, denominado en ocasiones, sistema tensioactivo de la invención) debe contener, al menos, uno o más tensioactivos no iónicos, de los cuales, al menos uno de dichos tensioactivos no iónicos tiene, al menos, una cadena hidrófoba con un número de átomos de carbono igual o superior a 18, preferiblemente 18, y, al menos, un doble enlace. En general, el HLB apropiado de un sistema tensioactivo para formar una microemulsión inversa de la presente invención antes de polimerizar debe estar comprendido entre 8 y 11, preferiblemente entre 8 y 10,5. Sin embargo, para que la microemulsión se mantenga estable después de polimerizar es necesario que el HLB esté comprendido entre 8 y 10, preferiblemente entre 8,8 y 9,5. Valores superiores a 9,5 provocan la desestabilización irreversible de la microemulsión durante la polimerización de tal forma que no se obtienen los copolímeros objeto de la presente invención en microemulsión, sino formando una masa inmanejable. Valores inferiores a 8,8 dificultan la autoinversión de la microemulsión cuando, para que actúe como floculante, se pone en contacto con una disolución o suspensión acuosa, por ejemplo aguas residuales urbanas o industriales.
Tales valores de HLB se pueden conseguir usando un único tensioactivo o una mezcla de tensioactivos. Sin embargo, es preferible usar una mezcla de dos o más tensioactivos tal que el HLB de al menos uno de ellos esté comprendido entre 3 y 8, mientras que el HLB de al menos otro de ellos esté comprendido entre 10 y 16, preferiblemente entre 12 y 15.
La concentración del sistema tensioactivo de la invención debe ser suficientemente alta como para estabilizar la microemulsión obtenida tras la polimerización. La concentración del sistema tensioactivo de la invención estará comprendida entre 5% y 15% en peso, preferiblemente entre 5% y 8% en peso, respecto al peso total de la microemulsión. Valores inferiores no permiten obtener microemulsiones, mientras que valores superiores no aportan ninguna ventaja técnica. Las características químicas del tensioactivo o tensioactivos constituyentes del sistema tensioactivo de la invención, son críticas para los fines de la presente invención. En general, el sistema tensioactivo de la invención comprende, al menos, un tensioactivo no iónico que contiene al menos una cadena hidrófoba que contiene 18 o más átomos de carbono y, al menos, un doble enlace, y que posee un HLB comprendido entre 3 y 8 (en ocasiones, estos tensioactivos se identifican en esta descripción como tensioactivos no iónicos "A") . En caso de que el tensioactivo no iónico "A" tenga más de una cadena hidrófoba, éstas podrán ser iguales o diferentes, típicamente iguales. Entre los tensioactivos no iónicos "A" preferidos se pueden citar, a modo de ejemplo, y sólo con carácter ilustrativo y no limitativo, los siguientes; esteres de sorbitol y sorbitán tales como hexaoleato de sorbitol polietoxilado, trioleato- de sorbitán polietoxilado, sesquioleato de sorbitán polietoxilado, monooleato de sorbitol y monooleato de sorbitán polietoxilados; esteres de polietilenglicol tales como monooleato y dioleato de polietilenglicol; alcoholes grasos etoxilados, tales como alcohol oleico y ricinoleico polietoxilados, esteres de xilitol polietoxilados, tales como pentaoleato de xilitol polietoxilado; esteres de glicerina polietoxilados, tales como trioleato de glicerina polietoxilado; y esteres trimetilolpropano polietoxilados, tales como trioleato de trimetilolpropano polietoxilados . Con objeto de conseguir que la microemulsión autoinvierta en contacto con una disolución o suspensión acuosa y que sea estable en un amplio intervalo de temperaturas, en particular entre 0°C y 40°C, el sistema tensioactivo de la invención, cuyo HLB debe estar comprendido entre 8 y 10, comprende además de uno o más tensioactivos no iónicos "A", uno o más tensioactivos no iónicos (tensioactivo no iónico "B") cuyas cadenas hidrófobas son saturadas y contienen entre 8 y 18 átomos de carbono, preferiblemente entre 8 y 14 átomos de carbono, y posee un HLB mayor de 12, preferiblemente mayor de 13 e inferior a 16. Dicho tensioactivo o tensioactivos no iónicos "B" pueden utilizarse en una cantidad comprendida entre 45% y 65% en peso, preferiblemente entre 55% y 65% en peso con respecto al total de sistema tensioactivo y pueden seleccionarse del grupo formado por los siguientes tensioactivos, a modo de ejemplo ilustrativo y no limitativo: esteres de sorbitol y sorbitán tales como monoestearato y monoisoestearato de sorbitán polietoxilados, hexalaurato de sorbitol polietoxilado y hexalaurato de sorbitán polietoxilado; esteres de polietilenglicol tales como dilaurato de polietilenglicol, monoestearato y diestearato de polietilen- glicol; alcoholes grasos etoxilados, tales como alcohol estearílico polietoxilado, alcohol cetílico polietoxilado, alcohol cetoestearílico polietoxilado; alcoholes de 10 a 14 átomos de carbono (C10-C14) saturados polietoxilados, lineales o ramificados, primarios o secundarios; esteres . de xilitol polietoxilados, tales como, pentaestearato y pentalaurato de xilitol polietoxilados; esteres de glicerina polietoxilados, tales como trilaurato de glicerina polietoxilado; y esteres trimetilolpropano polietoxilados, tales como, triestearato o trilaurato de trimetilolpropano polietoxilados. Sin ánimo de querer vincularse a ninguna teoria, se cree que la larga cadena hidrófila de los tensioactivos no iónicos constituida preferiblemente por grupos etoxi se comporta como anticongelante impidiendo la separación de fases o el espesamiento de la microemulsión hasta el punto de impedir su vehiculación. La fase oleosa de la microemulsión está formada por el sistema tensioactivo y un disolvente orgánico. La selección del disolvente orgánico de la microemulsión influye apreciablemente sobre la cantidad mínima de sistema tensioactivo necesario para estabilizarla y el HLB óptimo para formarla. Este disolvente puede ser un hidrocarburo alifático o aromático o una mezcla de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos. El número de átomos de carbono de cada hidrocarburo puede estar comprendido entre 6 y 18, preferiblemente entre 10 y 14.
La fase acuosa de la microemulsión está compuesta por agua, los monómeros a polimerizar, y opcionalmente (i) un aditivo necesario para impedir la inactivación de la polimerización debido a la presencia de metales, tal como un agente quelante, por ejemplo EDTA (ácido etilendiaminotetra- acético) y/o NTA (ácido nitrilotriacético) o una de sus sales, y (ii) un iniciador de la polimerización o un miembro del par redox iniciador de la polimerización. En el caso de que la iniciación se realice mediante un par redox, la fase acuosa comprenderá, preferiblemente, el agente oxidante.
Los monómeros presentes en la fase acuosa incluyen, al menos, un monómero no iónico, tal como acrilamida, y, al menos, un monómero catiónico, tal como un derivado de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de metacriloxietildimetilamonio, cloruro de (met)- acrilamidopropiltrimetilamonio o Q9, preferentemente, Q9. La concentración total de monómeros respecto al peso total de microemulsión está comprendida entre 20 y 45% en peso, preferentemente entre 30% y 40% en peso.
La relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico está comprendida entre 99:1 y 20:80 y su selección exacta depende de la aplicación final de la microemulsión.
El pH de la fase acuosa está comprendido entre 3 y 6, preferiblemente entre 3 y 5,4.
La relación de fase oleosa a fase acuosa es tal que la concentración total de materia activa (copolímero catiónico) de la microemulsión una vez realizada la polimerización está comprendida entre 20 y 45% en peso, preferiblemente entre 30 y 40% en peso respecto al peso total de la microemulsión.
La polimerización de los monómeros se realiza por radicales libres hasta que la conversión de los monómeros sea igual o superior al 60%, preferentemente, igual o superior al 80%, más preferentemente, igual o superior al 95%, y preferentemente, sustancialmente del 100%.
La iniciación de la polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 15°C y 40°C, preferiblemente entre 30°C y 40°C. Si la polimerización se lleva a cabo de modo discontinuo en una sola etapa, durante el curso de la polimerización el calor liberado es tal que, teniendo en cuenta la elevada velocidad de polimerización, es prácticamente imposible mantener constante la temperatura. Ésta se incrementará, típicamente, entre 9°C y 25°C sin que las propiedades floculantes del producto obtenido se deterioren significativamente .
Para la puesta en práctica de la presente invención se pueden emplear una amplia variedad de iniciadores de polimerización por radicales libres, tanto térmicos como redox. Entre los iniciadores térmicos cabe citar 2,2'- azobisisobutironitrilo (AIBN) , dihidrocloruro de 2,2 '-azobis (2- aminopropano) (V-50) , peróxidos, tales como peróxido de tere- butilo, y compuestos inorgánicos, tales como persulfato sódico, potásico y amónico.
En caso de utilizar un iniciador térmico éste puede ser añadido inicialmente a la fase acuosa o bien posteriormente a la microemulsión final después de desgasificada. En el primer caso es preciso realizar la desgasificación a una temperatura comprendida entre 20°C y 30°C. En caso de que la iniciación de la polimerización se realice utilizando un par redox, los pares redox que pueden utilizarse como iniciadores pueden ser, sulfato ferroso amónico/persulfato de amonio y disulfito de sodio/persulfato de amonio, y la fase acuosa comprenderá, preferentemente, el agente oxidante del para redox. En caso de utilizar disulfito sódico (Na2S205) como agente reductor no es necesario utilizar un agente oxidante puesto que la polimerización puede llevarse a cabo empleando sólo disulfito sódico como iniciador. Por tanto, en una realización preferida la polimerización se inicia mediante el uso exclusivo de disulfito sódico como iniciador, añadiéndolo en continuo y en forma de disolución acuosa sobre la microemulsión desoxigenada a una temperatura determinada.
La concentración de agente reductor presente, en su caso, en la disolución acuosa a añadir sobre la microemulsión desoxigenada puede estar comprendida entre 0,1 g/1 y 400 g/1, preferiblemente entre 0,1 g/1 y 5 g/1, y más preferiblemente entre 0,1 g/1 y 1 g/1, y el pH de esta disolución puede estar comprendido entre 2 y el correspondiente a la concentración de disulfito de sodio usada. Se puede ajustar con cualquier ácido inorgánico, preferiblemente con HC1.
El caudal de adición de la disolución de agente reductor depende de la concentración de agente reductor en la misma. Así, por ejemplo, para el intervalo de concentraciones preferidas
(0,1-1 g/1), el caudal puede variar entre 5 y 200 ml/h/kg de fase acuosa, preferiblemente entre 10 y 150 ml/h/kg de fase acuosa.
La reacción de polimerización en microemulsión- inversa se puede llevar a cabo tanto de forma discontinua (en una sola etapa o en varias etapas secuenciales de adición) como continua y semicontinua. Sin embargo, el modo de operación preferido es el modo discontinuo en una sola carga que, preferiblemente, comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) agua;
a.2) una mezcla de, al menos, un monómero no iónico y un monómero catiónico, en una concentración total de monómeros comprendida entre 20% y 45% en peso respecto al total de la microemulsión, y una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80; y,
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales, tal como EDTA; y,
a.4) opcionalmente, un agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres, tal como persulfato amónico o potásico;
mediante mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4); b) preparar, por separado, una fase oleosa comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un disolvente orgánico; y
b.2) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, que comprende al menos un tensioactivo no iónico, comprendiendo dicho tensioactivo no iónico, al- menos, una cadena hidrófoba que contiene un número de átomos de carbono igual o superior a 18 y, al menos, un doble enlace;
mediante mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte hasta que la concentración de oxígeno en las mismas sea inferior a 0,5 ppm;
d) mezclar dichas fases acuosa y oleosa, en caso de que se hayan desgasificado por separado, en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de disulfito sódico, en caso de que dicha fase acuosa no contuviera dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4), a una temperatura comprendida entre 15°C y 40°C, preferentemente entre 30°C y 40°C; o alternativamente
e' ) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de un agente reductor capaz de reducir a dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4) presente en dicha fase acuosa, a una temperatura comprendida entre 15°C y 40°C, preferentemente entre 30°C y 40°C. Las microemulsiones de copolímeros catiónicos, obtenidas según el procedimiento de la presente invención, tienen diversas aplicaciones. Una de las principales aplicaciones es su empleo como floculantes, los cuales poseen notables ventajas en comparación con los floculantes actualmente comercializados en estado sólido o en emulsión. Entre dichas ventajas se pueden citar las siguientes:
- mayor rendimiento; - estabilidad en el intervalo de temperatura típico de aplicación; facilidad de dosificación mediante dispositivos de dosificación convencionales; y capacidad de autoinversión en contacto con una disolución o suspensión acuosa.
Las microemulsiones de copolímeros catiónicos obtenidas en los Ejemplos 25 y 26 fueron evaluadas como agentes de deshidratación de fangos, y comparadas con una emulsión comercial, poniéndose de manifiesto su mayor rendimiento, junto con las ventajas de éstas ya citadas anteriormente.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben considerarse en sentido limitativo de la invención sino ilustrativo.
Ejemplo 1
En un reactor encamisado de 300 mi, dotado de un agitador tipo áncora se preparó una fase acuosa que constaba de 36 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 33,75 g de Q9, calidad comercial, al 80% en peso en agua, 20,25 g de agua desionizada y 0,15 g de la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético. El contenido de monómeros era del 50% en peso y la carga catiónica del 60%. El pH de la disolución era 4,68. En otro depósito, se preparó una fase oleosa añadiendo 15 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,5, formado por 9,063 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 13,3 con un número medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, y 5,937 g de un sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7, a 45 g de un aceite parafínico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60.
Se mezclaron ambas fases y se obtuvo una microemulsión inversa de monómeros con una concentración de materia activa del 30% en peso respecto al total de la microemulsión y una concentración de sistema tensioactivo del 10% en peso respecto al total de la microemulsión.
Se desoxigenó la microemulsión borboteando nitrógeno durante 15 minutos, a la vez que se ajustó su temperatura a 35°C recirculando agua a 37°C por la camisa del reactor.
Se inició la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (5 g/1) a un caudal específico de 66,67 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización transcurrió sin variaciones bruscas de viscosidad, pasando de aspecto turbio a transparente y de nuevo a turbio. La temperatura ascendió paulatinamente hasta 64 °C en 3 minutos y posteriormente descendió hasta 35°C en 12,5 minutos. En ese momento se dio por finalizada la polimerización.
Se obtuvo una microemulsión de copolímero catiónico translúcida, vehiculable y estable, como lo demostró el hecho de que no se separó en fases tras centrifugar a 5000 rpm durante 2 h. La microemulsión mantuvo su estabilidad y vehiculabilidad a 0°C y a 40°C. La microemulsión fue autoinvertible como se demostró siguiendo la viscosidad de una mezcla agitada formada por 4,5 g de microemulsión y 250 mi de agua en comparación con una mezcla de 4,5 g de microemulsión y 250 mi de una disolución acuosa de un tensioactivo inversor (4 g/1) de HLB 13,3. Ambas mezclas alcanzaron la misma viscosidad en menos de 5 minutos, formándose una emulsión lechosa del aceite de la microemulsión en la disolución acuosa sin ningún grumo, siendo la presencia de grumos indicativa de que la inversión no era buena.
Ejemplos 2 y 3 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero a una temperatura de iniciación de la polimerización de 25°C (Ejemplo 2) y de 40°C (Ejemplo 3) . Se obtuvieron microemulsiones de copolímeros catiónicos translúcidas, estables y autoinvertibles . Se evaluaron los rendimientos, como agentes de deshidratación de fangos, de las microemulsiones de los Ejemplos 1 a 3 utilizando el método CST ("Capillary Suction Time") . El fango usado procedía de la digestión de lodos de una estación depuradora de aguas residuales urbanas. Los resultados obtenidos indicaron que el orden relativo de eficacia fue: Ejemplo 1 > Ejemplo 2 >> Ejemplo 3. Por tanto, la temperatura óptima de polimerización se fijó en 35°C.
Ejemplos 4 a 9
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero con un sistema tensioactivo formado por una mezcla de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 13,3 con un número medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13 y un alcohol graso del mismo tipo con un HLB de 7 (Ejemplo 4) . El Ejemplo 5 se llevó a cabo como el Ejemplo 4, pero con una concentración de sistema tensioactivo igual al 15% en peso respecto al total de la microemulsión. Los Ejemplos 6 y 7 se realizaron bajo las mismas condiciones que el Ejemplo 4 pero a HLB 9 con una concentración de sistema tensioactivo de 10% (Ejemplo 6) y de 15% (Ejemplo 7) . Los Ejemplos 8 y 9 se realizaron en las mismas condiciones que los Ejemplos 6 y 7, pero a una temperatura de iniciación de la polimerización de 30°C. En todos los casos se produjo separación de fases durante la polimerización, generándose una masa poli érica completamente inmanejable. La comparación de los Ejemplos 1 a 3 con los Ejemplos 4 a 9 pone de manifiesto que no es posible obtener microemulsiones estables de copolímeros catiónicos con cualquier tipo de sistema tensioactivo.
Ejemplos 10 a 13
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero con HLBs variables iguales a 10 (Ejemplo 10), 9,75 (Ejemplo 11), 9,25
(Ejemplo 12) y 9 (Ejemplo 13) . Las microemulsiones de copolímeros catiónicos de los Ejemplos 12 y 13 fueron estables mientras que las de los Ejemplos 10 y 11 se separaron en fases. Se evaluaron los rendimientos, como agentes de deshidratación de fangos, de las microemulsiones de los Ejemplos 12 y 13, y se compararon con la del Ejemplo 1, usando el mismo método y fango que en los Ejemplos 2 y 3. Los resultados obtenidos indicaron que el orden relativo de eficacia fue: Ejemplo 1 = Ejemplo 12 « Ejemplo 13. Por tanto, de los Ejemplos 1 y 10-13, se deduce, por una parte, que para obtener microemulsiones estables de copolímeros catiónicos el HLB del sistema tensioactivo tiene que ser menor o igual que 9,5, y, por otra parte, que el HLB no influye en el rendimiento de estas microemulsiones como agentes de deshidratación de fangos.
Ejemplos 14 a 16 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero variando el pH de la fase acuosa. Asi, en el Ejemplo 14, el pH igual a 6, 84 se obtuvo directamente sustituyendo en la fase acuosa la sal disódica del EDTA por la sal tetrasódica; en el Ejemplo 15, el pH de 5,61 se ajustó con NaOH; y en el Ejemplo 16, el pH de 3,05 se ajustó con HCl. La microemulsión de copolímero catiónico del Ejemplo 14 se separó en fases, mientras que las de los Ejemplos 15 y 16 fueron estables. El aumento del pH ralentiza la velocidad de polimerización, lo cual permite controlar mejor la temperatura de polimerización. Se evaluaron los rendimientos, como agentes de deshidratación de fangos, de las microemulsiones de los Ejemplos 15 y 16, y se compararon con la del Ejemplo 1, usando el mismo método y fango que en los Ejemplos 2 y 3. Los resultados obtenidos indicaron que, para la concentración de disulfito de sodio usada en la disolución iniciadora, el rendimiento aumenta ligeramente al aumentar el pH.
Ejemplo 17
En un reactor encamisado de 300 mi, dotado de un agitador tipo áncora se preparó una fase acuosa que constaba de 39 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 36,562 g de Q9, calidad comercial, al 80% en peso en agua, 21,937 g de agua desionizada y 0,16 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. El contenido de monómeros era del 50% en peso y la carga catiónica del 60%. El pH de la disolución se ajustó a 5,35 con unas gotas de una disolución acuosa de NaOH al 20% en peso.
En otro depósito, se preparó una fase oleosa añadiendo 15 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,4, formado por 8,9 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 13,3 con un número medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, y 6, 1 g de un sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7, a 37,5 g de un aceite parafínico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. Se mezclaron ambas fases para dar una microemulsión inversa de monómeros con una concentración de materia activa de 32,5% en peso respecto al total de la microemulsión (65% de fase acuosa) y una concentración de sistema tensioactivo de 10% en peso respecto al total de la microemulsión. Se desoxigenó la microemulsión borboteando nitrógeno durante 15 minutos, a la vez que se ajustó su temperatura a 35°C recirculando agua a 37°C por la camisa del reactor.
Se inició la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (5 g/1) a un caudal específico de 66,67 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización transcurrió sin variaciones bruscas de viscosidad, pasando de aspecto turbio a transparente y de nuevo a turbio. La temperatura ascendió paulatinamente hasta 50, 9°C en 12 minutos y posteriormente descendió hasta 35°C en 8 minutos. En ese momento se dio por finalizada la polimerización.
Se obtuvo una microemulsión de copolímero catiónico translúcida, vehiculable y estable, como lo demostró el hecho de que no se separó en fases tras centrifugar a 5000 rpm durante 2 h. La microemulsión mantuvo su estabilidad y vehiculabilidad a 0°C y a 40°C. La microemulsión fue autoinvertible como se demostró siguiendo la viscosidad de una mezcla agitada formada por 4,5 g de microemulsión y 250 mi de agua en comparación con una mezcla de 4,5 g de microemulsión y 250 mi de una disolución acuosa de un tensioactivo inversor (4 g/1) de HLB 13,3. Ambas mezclas alcanzaron la misma viscosidad en menos de 5 minutos, formándose una emulsión lechosa del aceite de la microemulsión en la disolución acuosa, sin ningún grumo.
Ejemplos 18 a 21 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 17, pero variando la concentración de la disolución acuosa de disulfito sódico: 4 g/1 (Ejemplo 18), 3 g/1 (Ejemplo 19), 2,5 g/1 (Ejemplo 20) y 2 g/1 (Ejemplo 21). Las temperaturas máximas fueron, respectivamente, 51,2°C, 51,0°C, 45,1°C y 44,2°C. En todos los casos la conversión de monómeros fue superior al 97%, excepto en el Ejemplo 21 que fue del 90%.
Se evaluaron, como agentes de deshidratación de fangos, las microemulsiones de copolímeros catiónicos de los Ejemplos 17 a 21, determinando los rendimientos usando el mismo fango y método que en los Ejemplos 2 y 3, y se compararon con la emulsión catiónica comercial Superfloc C-1596 de Cytec Technology Corp., Wilmington, DE. Las microemulsiones de los Ejemplos 17 a 21 fueron menos eficientes.
Ejemplo 22 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 17, excepto que la concentración de sistema tensioactivo fue del 7%, la concentración de aceite fue del 28%, ambas en peso respecto al total de la microemulsión, y la concentración de la disolución acuosa de disulfito de sodio fue de 3 g/1. La temperatura máxima de polimerización fue 47,8°C y la duración de la polimerización de 25 minutos.
Se obtuvo una microemulsión de copolímero catiónico estable, transparente, vehiculable y autoinvertible en contacto con una suspensión o disolución acuosa.
Ejemplo 23
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 17, excepto que la concentración de fase acuosa sobre el total de microemulsión fue del 70% (concentración de monómeros 35% sobre el total de la microemulsión) , la concentración de sistema tensioactivo fue del 7% y la de aceite del 23%, ambas en peso respecto al total de la microemulsión, y la concentración de la disolución acuosa de disulfito sódico 3 g/1. La temperatura máxima de polimerización fue 44,4°C y la duración de la polimerización de 30 minutos.
Se obtuvo una microemulsión de copolimero catiónico estable, transparente, vehiculable y autoinvertible en contacto con una suspensión o disolución acuosa.
Ejemplo 24
En un reactor encamisado de 750 mi, dotado de un agitador tipo áncora se preparó una fase acuosa que constaba de 120,3 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 128,3 g de Q9, calidad comercial, al 80% en peso en agua, y 0,54 g de la sal disódica del ácido etilenodiaminotetraacético. El contenido de monómeros fue de 65,34% en peso y la carga catiónica del 63%. El pH de la disolución se ajustó a 5,0.
En otro depósito, se preparó una fase oleosa añadiendo 36,4 g de un sistema tensioactivo de HLB 8,0, formado por 16,6 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 13,3 con un número medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, y 19,8 g de un sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7, a 107,2 g de un aceite parafínico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60. Se mezclaron ambas fases y se obtuvo una microemulsión inversa de monómeros con una concentración de materia activa del 41,1% en peso respecto al total de la microemulsión (62,93% de fase acuosa) y una concentración de sistema tensioactivo del 9,19% en peso respecto al total de la microemulsión. La microemulsión se desoxigenó borboteando nitrógeno durante 20 minutos, a la vez que se ajustó su temperatura a 35°C recirculando agua a 37°C por la camisa del reactor.
Se inició la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (5 g/1) a un caudal específico de 66,67 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización transcurrió sin variaciones bruscas de viscosidad, pasando de aspecto turbio a transparente y de nuevo a turbio. La temperatura ascendió paulatinamente hasta 76,5°C en 2 minutos y posteriormente descendió hasta 35°C en 8 minutos. En ese momento se dio por finalizada la polimerización.
Se obtuvo una microemulsión de copolímero catiónico translúcida, vehiculable y estable, como lo demostró el hecho de que no se separó en fases tras centrifugar a 5000 rpm durante 2 h. La microemulsión mantuvo su estabilidad y vehiculabilidad a 0°C y a 40°C. La microemulsión no fue autoinvertible debido a su bajo HLB.
Se evaluaron como agentes de deshidratación de fangos las microemulsiones de copolímeros catiónicos de los Ejemplos 22 a 24, determinando los rendimientos usando el mismo fango y método que en los Ejemplos 2 y 3, y se compararon con la emulsión catiónica comercial Superfloc C-1596 de Cytec Technology Corp., Wilmington, DE. La dosis óptima de la microemulsión del Ejemplo 24 fue 19 ppm, mientras que las de los Ejemplos 22 y 23 y la de la emulsión catiónica comercial Superfloc C-1596 fueron 22 ppm. Las microemulsiones de los Ejemplos 22 y 23 tuvieron, pues, un rendimiento idéntico al de la emulsión comercial pero sin las desventajas de ésta ya citadas anteriormente en esta memoria. La microemulsión del Ejemplo 24 tuvo un rendimiento mayor que el de la emulsión comercial.
Ejemplo 25
En un reactor encamisado de 300 mi, dotado de un agitador tipo áncora se preparó una fase acuosa que constaba de: 43,8 g de una disolución acuosa de acrilamida al 50% en peso, 41,06 g de Q9, calidad comercial, al 80% en peso en agua, 24,63 g de agua desionizada y 0,15 g de la sal disódica del ácido etilendia inotetraacético. El contenido de monómeros fue del 50% en peso y la carga catiónica del 60%. El pH de la disolución se ajustó a 3,1 con HCl del 35% en peso. En otro depósito, se preparó una fase oleosa añadiendo 6 g de un sistema tensioactivo de HLB 9,2, formado por 3,44 g de un alcohol graso lineal secundario polietoxilado de HLB 13,3 con un n° medio de átomos de carbono en su cadena hidrófoba de 13, y 2,56 g de un sesquioleato de sorbitán de HLB 3,7, a 34,5 g de un aceite parafínico formado por una mezcla de n-decano y tetradecano en una proporción en peso de 40:60.
Se mezclaron ambas fases para dar una microemulsión inversa de monómeros con una concentración de materia activa del 36,5% en peso respecto al total de la microemulsión y una concentración de sistema tensioactivo del 4% en peso respecto al total de la microemulsión.
Se desoxigenó la microemulsión borboteando nitrógeno durante 15 minutos, a la vez que se ajustó su temperatura a 35°C recirculando agua a 37°C por la camisa del reactor. Se inició la polimerización adicionando una disolución acuosa de disulfito sódico (0,1 g/1), ajustada a pH 3 con HCl al 35% en peso, a un caudal específico de 66, 67 ml/h/kg de fase acuosa. La polimerización transcurrió sin variaciones bruscas de viscosidad, pasando de aspecto turbio a transparente y de nuevo a turbio. La temperatura ascendió paulatinamente hasta 50, 6°C en 13 minutos y posteriormente descendió hasta 35°C en 13,5 minutos. En ese momento se dio por finalizada la polimerización.
Se obtuvo una microemulsión de copolímero catiónico translúcida, vehiculable y estable, como lo demostró el hecho de que no se separó en fases tras centrifugar a 5000 rpm durante 2 h. La microemulsión mantuvo su estabilidad y vehiculabilidad a 0°C y a 40°C. La microemulsión fue autoinvertible como se demostró siguiendo la viscosidad de una mezcla agitada formada por 4,5 g de microemulsión y 250 mi de agua en comparación con una mezcla de 4,5 g de microemulsión y 250 mi de una disolución acuosa de un tensioactivo inversor (4 g/1) de HLB 13,3. Ambas mezclas alcanzaron la misma viscosidad en menos de 5 min, formándose una emulsión lechosa del aceite de la microemulsión en la disolución acuosa sin ningún grumo, siendo la presencia de grumos, indicativa de que la inversión no es buena.
Ejemplo 26
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 25, pero ajustando el pH de la disolución de disulfito sódico a 2,05. La temperatura ascendió paulatinamente hasta 45, 3°C en 12,5 minutos y posteriormente descendió hasta 35°C en 12 minutos. En ese momento se dio por finalizada la polimerización.
Se obtuvo una microemulsión de copolímero catiónico translúcida, vehiculable y estable, como lo demostró el hecho de que no se separó en fases tras centrifugar a 5000 rpm durante 2 h. La microemulsión mantuvo su estabilidad y vehiculabilidad a 0°C y a 40°C. La microemulsión fue autoinvertible.
Se evaluaron como agentes de deshidratación de fangos las microemulsiones de copolímeros catiónicos de los Ejemplos 25 y 26 determinando los rendimientos usando un fango procedente del digestor de lodos de una planta de tratamiento de aguas potables, y el mismo método que en los ejemplos 2 y 3, y se compararon con la emulsión catiónica comercial Superfloc C-1596 de Cytec Technology Corp., Wilmington, DE. La dosis óptima de la microemulsión del Ejemplo 25 fue 270 ppm y la del Ejemplo 26 fue 280 ppm, frente a 290 ppm de la emulsión catiónica comercial Superfloc C. Las microemulsiones de los Ejemplos 25 y 26 tuvieron, pues, un rendimiento superior que el de la emulsión comercial y sin las desventajas de ésta ya citadas anteriormente en esta descripción.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la obtención de microemulsiones inversas de un copolímero catiónico constituido por un monómero no iónico y un monómero catiónico, de alto peso molecular, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa:
a.l) agua;
a.2) una mezcla de los monómeros a copolimerizar que comprende, al menos, un monómero no iónico y un monómero catiónico, en una concentración total de monómeros comprendida 20% y 45% en peso respecto al peso total de la microemulsión, y en una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80;
a.3) opcionalmente un agente quelante de metales; y
a.4) opcionalmente, un iniciador de la polimerización;
mediante la mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
b) preparar, por separado, una fase oleosa u orgánica, comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un disolvente orgánico; y
b.2) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, que comprende al menos un tensioactivo no iónico, comprendiendo dicho tensioactivo no iónico, al menos, una cadena hidrófoba que contiene un número de átomos de carbono igual o superior a 18 y, al menos, un doble enlace;
mediante mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte hasta que la concentración de oxígeno en las mismas sea inferior a 0,5 ppm;
d) mezclar dichas fases acuosa y oleosa, en caso de que se hayan desgasificado por separado, en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho sistema tensioactivo tiene un HLB comprendido entre 8,8 y 9,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sistema tensioactivo está en una concentración comprendida entre
5 y 15% en peso, preferiblemente entre 5 y 8% en peso respecto al peso total de la microemulsión.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sistema tensioactivo comprende al menos dos tensioactivos no iónicos, un tensioactivo no iónico "A" que tiene un HLB comprendido entre 3 y 8 y un tensioactivo no iónico "B" que tiene un HLB superior a 12, preferiblemente superior a 13 e inferior a 16.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho tensioactivo no iónico ΛA" tiene al menos una cadena hidrófoba con al menos una insaturación y un número de átomos de carbono igual o superior a 18, y el tensioactivo no iónico "B" que comprende una o más cadenas hidrófobas saturadas con un número de átomos de carbono comprendido entre 8 y 18, preferentemente entre 8 y 14.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho tensioactivo no iónico "B" está en una concentración comprendida entre 45% y 65%, preferentemente entre 55% y 65%, en peso respecto al total del sistema tensioactivo.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho disolvente orgánico se selecciona entre un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático y sus mezclas, teniendo cada componente un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 18, preferentemente entre 10 y 14.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho gas inerte es nitrógeno.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el pH de la fase acuosa está comprendido entre 3 y 6, preferentemente entre 3 y 5,4.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho monómero no iónico es acrilamida.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho monómero catiónico se selecciona del grupo formado por cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de metacriloxietildimetilamonio, cloruro de (met) acrilamidopropiltrimetilamonio y cloruro de acriloxietiltrimetilamonio .
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración total de monómeros está comprendida entre 20% y 45%, preferentemente entre 30% y 40% en peso respecto al peso total de microemulsión.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de polimerización está comprendida entre 15°C y 40°C, preferentemente entre 30°C y 40°C.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador de la polimerización se selecciona entre un iniciador térmico o un par redox.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador se selecciona entre disulfito sódico, 2,2'- azobisisobutironitrilo (AIBN) , dihidrocloruro de 2, 2 '-azobis (2- aminopropano) (V-50) , peróxidos, tales como peróxido de tere- butilo, persulfato sódico, potásico y amónico, y los pares redox disulfito de sodio/persulfato de amonio, sulfato ferroso a ónico/persulfato de amonio.
16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha fase acuosa no contiene iniciador de la polimerización (a.4), y la polimerización se inicia mediante adición de disulfito sódico, en forma de disolución acuosa, sobre la microemulsión desgasificada para polimerizar los monómeros.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la disolución acuosa de disulfito sódico se adiciona en continuo sobre la microemulsión desgasificada para polimerizar los monómeros y su concentración está comprendida entre 0,1 y 400 g/1, preferiblemente entre 0, 1 y 5 g/1, y más preferiblemente entre 0,1 y 1 g/1, y su pH está comprendido entre 2 y el correspondiente a la concentración de disulfito de sodio usada.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa: a . l ) agua;
a.2) una mezcla de, al menos, un monómero no iónico y un monómero catiónico, en una concentración total de monómeros comprendida entre 20% y 45% en peso respecto al total de la microemulsión, y una relación en peso de monómero no iónico a monómero catiónico comprendida entre 99:1 y 20:80; y,
a.3) opcionalmente, un agente quelante de metales; y,
a.4) opcionalmente, un agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres;
mediante mezcla de los componentes a.l), a.2), y, opcionalmente, a.3) y/o a.4);
b) preparar, por separado, una fase oleosa comprendiendo dicha fase oleosa:
b.l) un disolvente orgánico; y
b.2) un sistema tensioactivo cuyo HLB está comprendido entre 8 y 10, que comprende al menos un tensioactivo no iónico, comprendiendo dicho tensioactivo no iónico, al menos, una cadena hidrófoba que contiene un número de átomos de carbono igual o superior a 18 y, al menos, un doble enlace;
mediante mezcla de los componentes b.l) y b.2);
c) desgasificar dichas fases acuosa y oleosa, conjuntamente o por separado, con un gas inerte hasta que la concentración de oxígeno en las mismas sea inferior a 0,5 ppm; d) mezclar dichas fases acuosa y oleosa, en caso de que se hayan desgasificado por separado, en atmósfera inerte; y
e) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de disulfito sódico, en caso de que dicha fase acuosa no contuviera dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4), a una temperatura comprendida entre 15°C y 40°C, preferentemente entre 30°C y 40°C; o alternativamente
e' ) polimerizar dicha mezcla de fases acuosa y oleosa, en atmósfera inerte, por adición de un agente reductor capaz de reducir a dicho agente oxidante miembro de un par redox iniciador de la polimerización por radicales libres (a.4) presente en dicha fase acuosa, a una temperatura comprendida entre 15°C y 40°C, preferentemente entre 30°C y 40°C.
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