ES2924756T3 - Procedimiento para la preparación de polímeros estructurados en forma de polvo por vía gel - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para preparar un polímero hidrosoluble estructurado que tiene un peso molecular promedio en peso superior a 1 millón de daltons y que tiene un coeficiente de Huggins KH superior a 0,4, donde el método comprende las siguientes etapas sucesivas: a) Preparación de un polímero, en forma de gel, por polimerización por radicales en una solución acuosa a una temperatura de iniciación de entre -20 °C y +50 °C de al menos un monómero etilénico monoinsaturado soluble en agua, la concentración en peso total de monómero (s), con respecto a la materia prima de polimerización, estando entre el 10 y el 60%; b) granular el gel polimérico así obtenido; c) Secar el gel polimérico para obtener un polímero en forma de polvo; d) Moler y tamizar el polvo; al menos un 10% en peso de polímero soluble en agua, con respecto al peso total del o de los monómeros etilénicos monoinsaturados solubles en agua utilizados en el paso a), que se añade durante el paso de polimerización a) y opcionalmente durante el paso de granulación b), estando estructurado el polímero soluble en agua y adicionado en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de polímeros estructurados en forma de polvo por vía gel
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros sintéticos hidrosolubles estructurados de alto peso molecular en forma de polvo utilizados como floculantes o espesantes en múltiples aplicaciones. De forma más precisa, el objeto de la invención es un procedimiento en gel para la obtención de polímeros sintéticos hidrosolubles estructurados de alto peso molecular.
Técnica anterior de la técnica
Los polímeros hidrosolubles sintéticos de alto peso molecular se usan comúnmente para muchas aplicaciones debido a sus propiedades floculantes o espesantes. En efecto, estos polímeros tienen uso en la industria del petróleo y del gas, la fracturación hidráulica, los procedimientos de fabricación de papel, la deshidratación de lodos, el tratamiento del agua, la construcción, la industria minera, los cosméticos, la agricultura, la industria textil y de los detergentes.
A modo de ejemplo, el carácter floculante de estos polímeros sintéticos hidrosolubles de alto peso molecular se utiliza en el campo del tratamiento del agua/la deshidratación de lodos. En efecto, después de una etapa de coagulación opcional en la que se desestabilizan las partículas coloidales de un agua determinada (similares a esferas de menos de 1 micrómetro), la floculación representa la etapa en la que las partículas se unen en agregados de alto peso molecular para provocar una rápida sedimentación. Los polímeros hidrosolubles utilizados para el tratamiento del agua se encuentran principalmente en forma de polvo o emulsión inversa de agua en aceite. Dependiendo del agua para tratar, se modulan las propiedades físicas del floculante. Así, podemos adaptar el carácter iónico (no iónico, aniónico, catiónico, anfótero, zwitteriónica), el peso molecular o incluso la estructura (lineal o estructurada, o incluso reticulada) del polímero hidrosoluble.
El carácter espesante de estos polímeros puede explotarse en el campo de la recuperación mejorada del petróleo (RAP o EOR, acrónimo inglés de "Enhanced Oil Recovery"). La eficacia del barrido con inyección de agua generalmente se mejora mediante la adición de (co)polímeros sintéticos hidrosolubles de alto peso molecular. Los beneficios esperados y demostrados del uso de estos (co)polímeros, mediante la "viscosificación" de las aguas inyectadas, son la mejora del barrido y la reducción del contraste de viscosidad entre los fluidos para controlar su relación de movilidad en el campo y para recuperar el petróleo rápida y eficazmente. Estos (co)polímeros aumentan la viscosidad del agua.
Los polímeros hidrosolubles estructurados de alto peso molecular (divididos (ramificados), en forma de estrella (star en inglés) o de peine (comb en inglés)) se obtienen principalmente en forma de emulsión inversa de agua en aceite. Esta emulsión puede a continuación atomizarse para obtener un polvo. Sin embargo, el polvo así obtenido es fino, pulverulento y no tiene buenas propiedades de fluidez.
Los polímeros sintéticos lineales hidrosolubles de alto peso molecular en forma de polvo final se pueden obtener mediante polimerización radicalaria usando un procedimiento en gel que es eficaz. No obstante, tal cual, este procedimiento no permite controlar finamente la estructura del polímero excepto para obtener polímeros completamente reticulados y por lo tanto polímeros hidrohinchables (superabsorbentes). Por tanto, no es adecuado para la obtención de polímeros hidrosolubles estructurados de alto peso molecular.
Para obtener una arquitectura definida con precisión en la polimerización radicalaria por vía gel, un método consiste en usar un macroiniciador, tal como un poliazoico como se describe en la solicitud de patente WO 2010/091333 de Nalco. El principal inconveniente es que este tipo de compuesto es inestable y caro. Asimismo, los polímeros estructurados obtenidos por este procedimiento de gel, no permiten lograr tasas de estructuración tan altas como las que se pueden lograr en la polimerización de tipo emulsión inversa.
Alternativamente, los polvos atomizados (procedentes de la polimerización en emulsión) se pueden aglomerar o mezclar con otros polvos del procedimiento de gel, pero esto representa muchas etapas costosas y tediosas (véase la solicitud de patente japonesa JP 2018-216407 del solicitante).
Por cuestiones logísticas, de transporte y de suministro de floculantes o espesantes, cualquiera que sea la aplicación prevista, la forma física preferida de estos polímeros hidrosolubles es polvo (alto % en peso de material activo).
Exposición de la invención
Con el mercado mundial de floculantes y espesantes sintéticos en auge, es necesario contar con un gran panel estructural de polímeros sintéticos hidrosolubles de alto peso molecular para atender las necesidades y especificidades de las diferentes aplicaciones.
Por polímero, se designa un homopolímero o un copolímero, es decir, un polímero formado por un solo tipo de monómero (homopolímero) o un polímero formado por al menos dos tipos distintos de monómeros. Un (co)polímero designa estas dos alternativas, a saber, un homopolímero o un copolímero.
Ante las dificultades para obtener floculantes sintéticos estructurados o espesantes en forma de polvo, mientras que esta forma física facilita su suministro para cualquier aplicación, el solicitante ha descubierto, de manera sorprendente, un nuevo procedimiento de gel para la preparación de estos polímeros. Este procedimiento consiste en introducir polímero estructurado en forma de emulsión inversa o de dispersión en aceite durante el procedimiento de polimerización en forma de gel de un polímero.
La invención también se relaciona con el uso de los polímeros resultantes del procedimiento de la invención en la industria del petróleo y el gas, la fracturación hidráulica, los procedimientos de fabricación de papel, el tratamiento del agua, la deshidratación de lodos, la construcción, la industria minera, los cosméticos, la agricultura, la industria textil y de detergentes.
Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un polímero hidrosoluble estructurado con un peso molecular promedio en peso superior a 1 millón de daltons y que tiene un coeficiente de Huggins Kh superior a 0,4,
midiéndose el coeficiente de Huggins Kh a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas sucesivas:
a) Preparar un polímero, en forma de gel, por polimerización por vía radicalaria en solución acuosa a una temperatura de iniciación de entre -20 °C y 50 °C de al menos un monómero etilénico monoinsaturado hidrosoluble, estando la concentración en peso total de monómero(s) con respecto a la carga de polimerización comprendida entre 10 y 60 %;
b) Granular el gel polimérico así obtenido;
c) Secar el gel polimérico para obtener un polímero en forma de polvo;
d) Moler y tamizar el polvo;
al menos un 10 % en peso de polímero hidrosoluble, en relación con el peso total del o de los monómero(s) etilénico(s) monoinsaturado(s) hidrosoluble(s) usado(s) en la etapa a), siendo añadido(s) durante la etapa de polimerización a) y opcionalmente durante la etapa de granulación b),
estando estructurado el polímero hidrosoluble y añadido en forma de una emulsión inversa de agua en aceite o de una dispersión en aceite.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "polímero hidrosoluble" significa que el polímero da una solución acuosa sin partículas insolubles cuando se disuelve bajo agitación durante 4 horas a 25 °C y con una concentración de 10 g.L-1 en el agua.
Según la presente invención, el "peso molecular" (es decir, el peso molecular promedio en peso) se determina mediante la viscosidad intrínseca. La viscosidad intrínseca puede medirse por métodos conocidos por los expertos en la materia y, en particular, puede calcularse a partir de los valores de viscosidad reducida para diferentes concentraciones mediante un método gráfico que consiste en trazar los valores de viscosidad reducida (en el eje de ordenadas) en función de las concentraciones (en el eje de abscisas) y por extrapolación de la curva a una concentración cero. El valor de la viscosidad intrínseca se lee en el eje de las ordenadas o utilizando el método de mínimos cuadrados. A continuación, el peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante la famosa ecuación de Mark-Houwink:
[n] = K Ma
[n] representa la viscosidad intrínseca del polímero determinada por el método de medición de la viscosidad en solución,
K representa una constante empírica,
M representa el peso molecular del polímero,
a representa el coeficiente de Mark-Houwink
a y K dependen del sistema polímero-disolvente particular.
El peso molecular promedio de los polímeros hidrosolubles estructurados obtenidos según el procedimiento de la invención es superior a 1 millón de daltons, ventajosamente superior a 2 millones de daltons y aún más ventajosamente superior a 5 millones de daltons. El peso molecular promedio de los polímeros hidrosolubles estructurados obtenidos según el procedimiento de la invención es ventajosamente inferior a 20 millones de daltons, más preferentemente inferior a 15 millones de daltons, e incluso más preferentemente inferior a 10 millones de daltons.
La expresión polímero estructurado hidrosoluble excluye que el polímero sea lineal pero también que el polímero esté completamente reticulado y por lo tanto en forma de un polímero hidrohinchable. En otras palabras, por polímero estructurado, se designa un polímero no lineal que tiene cadenas laterales.
Por lo tanto, el polímero estructurado puede estar en forma de un polímero dividido (ramificado), en forma de peine (comb) o en forma de estrella (star).
El coeficiente de Huggins Kh del polímero estructurado hidrosoluble se deriva de la ecuación de Huggins:
rjred = [n] Kh [n]2 C
Siendo nred la viscosidad reducida, C la concentración en peso del polímero, y [n] la viscosidad intrínseca.
Así, el coeficiente de Huggins Kh se determina a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C.
El coeficiente de Huggins Kh es un parámetro que indica la morfología del polímero en un disolvente dado, y a una temperatura y concentración dadas. kH aumenta con la ramificación del polímero.
El coeficiente de Huggins Kh del polímero estructurado hidrosoluble obtenido por el procedimiento de la invención es superior a 0,4, preferentemente a 0,5 y aún más preferentemente a 0,6.
De manera general, los polímeros lineales tienen un coeficiente de Huggins inferior a 0,4. En cambio, no es medible para los polímeros reticulados que forman polímeros hidrohinchables (water sweilable en inglés).
Polímero estructurado hidrosoluble en emulsión de agua en aceite o en dispersión en aceite
La emulsión inversa de agua en aceite que comprende al menos un polímero hidrosoluble estructurado adicionado en la etapa a) y opcionalmente en la etapa b) del procedimiento de la invención contiene:
- una fase hidrófila que comprende al menos un polímero estructurado hidrosoluble;
- una fase lipófila;
- al menos un agente emulsionante;
- opcionalmente, un tensioactivo.
La fase lipófila puede ser un aceite mineral, un aceite vegetal, un aceite sintético o una mezcla de varios de estos aceites. Son ejemplos de aceite mineral los aceites minerales que contienen hidrocarburos saturados de tipo alifático, nafténico, parafínico, isoparafínico, cicloparafínico o naftilo. Ejemplos de aceite sintético son polideceno hidrogenado o poliisobuteno hidrogenado, ésteres tales como estearato de octilo u oleato de butilo. La línea de productos Exxsol® de Exxon conviene perfectamente.
En general, la relación ponderal de la fase hidrófila a la fase lipófila en la emulsión inversa es preferentemente de 50/50 a 90/10.
El producto obtenido por el procedimiento de la invención es un polímero hidrosoluble estructurado en forma de polvo. Para su uso posterior, estos polímeros deben poder disolverse fácilmente. Asimismo, el gel obtenido al final de la etapa a) debe ser tal que las etapas b) a d) se realicen con éxito. Así que preferentemente, el aceite de la emulsión inversa o de la dispersión tiene un punto de inflamación superior a 60 °C.
En la presente invención, la expresión "agente emulsionante" significa un agente capaz de emulsionar agua en un aceite y un "agente tensioactivo" es un agente capaz de emulsionar un aceite en agua. Generalmente, un agente tensioactivo se considera un tensioactivo con un HLB mayor o igual a 10, y un agente emulsionante es un tensioactivo con un HLB estrictamente inferior a 10.
El equilibrio hidrófilo-lipofílico (HLB) de un compuesto químico es una medida de su grado de hidrofilia o lipofilia, determinado calculando los valores de las diferentes regiones de la molécula, como se describe en Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, páginas 311 -326).
Ventajosamente, la emulsión inversa contiene como agente emulsionante elegido de la siguiente lista: poliésteres que tienen un peso molecular comprendido entre 1000 y 3000, los productos de condensación entre un ácido poli(isobutenil)succínico o su anhídrido y un polietilenglicol, copolímeros en bloque con un peso molecular entre 2500 y 3500, como por ejemplo los vendidos bajo los nombres de Hypermer®, extractos de sorbitán, tales como monooleato o polioleatos de sorbitán, el isoestearato de sorbitán o el sesquioleato de sorbitán, los ésteres de sorbitán polietoxilados, o incluso el alcohol oleocetílico dietoxilado o el acrilato de laurilo tetraetoxilado, productos de condensación de alcoholes grasos superiores al etileno, como producto de reacción de alcohol oleico con 2 unidades de óxido de etileno; productos de condensación de alquilfenoles y de óxido de etileno, como el producto de reacción de nonil fenol con 4 unidades de óxido de etileno. Aminas grasas etoxiladas como Witcamide® 511, los productos basados en betaína y la amina etoxilada también son buenos candidatos como agentes emulsionantes.
La emulsión inversa comprende ventajosamente del 0,5 al 10 % en peso de al menos un agente emulsionante y aún más ventajosamente del 0,5 al 5 % en peso.
Una dispersión en aceite que comprende al menos un polímero hidrosoluble estructurado comprende esencialmente los mismos ingredientes que la emulsión inversa, con la diferencia de que la fase hidrófila (agua) se ha eliminado en
gran medida, por ejemplo mediante destilación azeotrópica. Como resultado, el polímero se encuentra en forma de partículas dispersadas en una fase lipófila.
El peso molecular promedio de los polímeros hidrosolubles estructurados en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite es ventajosamente superior a 1 millón de daltons, incluso más ventajosamente superior a 1,5 millones de daltons e incluso más ventajosamente superior a 2 millones de daltons. Es ventajosamente inferior a 20 millones de daltons, más ventajosamente inferior a 10 millones de daltons e incluso más ventajosamente inferior a 7 millones de daltons.
El polímero hidrosoluble estructurado en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión resulta ventajosamente de la polimerización de monómeros etilénicos monoinsaturados que pueden ser no iónicos y/o aniónicos y/o catiónicos.
Ventajosamente, el polímero hidrosoluble estructurado en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión es un copolímero de monómeros etilénicos monoinsaturados no iónicos (ventajosamente del 10 al 100 % en moles) y, en su caso, de monómeros aniónicos y/o catiónicos.
Los monómeros no iónicos se pueden elegir entre acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinil acetamida, N-vinilpiridina y N-vinilpirrolidona, acriloil morfolina (ACMO) y diacetona acrilamida.
Los monómeros aniónicos pueden elegirse entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, estando dicho monómero aniónico no salificado, parcial o totalmente salificado.
Las sales de monómeros aniónicos (forma salificada) incluyen en particular sales de metales alcalinotérreos (preferentemente calcio o magnesio) o de metal alcalino (preferentemente sodio o litio) o de amonio (en particular amonio cuaternario).
Los monómeros catiónicos se pueden elegir entre acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado, metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado, cloruro de dimetildialilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetil amonio y cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio. El experto en la materia sabrá preparar monómeros cuaternizados, por ejemplo, mediante halogenuros de alquilo tipo R-X, siendo R un grupo alquilo y siendo X un halógeno (en particular cloruro de metilo).
El polímero hidrosoluble estructurado puede comprender opcionalmente uno o más monómeros hidrófobos seleccionados, particularmente, entre los monómeros de tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico o maleico que poseen una función hidrófoba pendiente, elegidos preferentemente entre los derivados de la acrilamida como las N-alquilacrilamidas, por ejemplo, diacetona acrilamida, N-terc-butilacrilamida, octilacrilamida y N,N-dialquilacrilamidas tales como N,N-dihexilacrilamida y derivados del ácido acrílico tales como acrilatos y metacrilatos de alquilo.
El polímero hidrosoluble estructurado puede comprender opcionalmente un monómero zwitteriónico del tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico o maleico que tiene una función amina o amonio cuaternario y una función ácida de tipo carboxílico, sulfónico o fosfórico. Se pueden citar, en particular y sin limitación, derivados de acrilato de dimetilaminoetilo, tal como 2-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, 4-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato, acetato de [2-(acriloiloxi)etil] (dimetilamonio), derivados de metacrilato de dimetilaminoetilo tales como 2-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, 4-((2-(metacriloiloxi) etil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato, acetato de [2-(metacriloiloxi)etil] (dimetilamonio), derivados de dimetilaminopropilacrilamida tal como 2-((3-acrilamidopropil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((3-acrilamidopropil)dimtilamonio)propano-1-sulfonato, 4-((3-acrilamidopropil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato, acetato de [3-(acriloiloxi) propil] (dimetilamonio), derivados de dimetilamino propil metilacrilamida tal como 2-((3-metacrilamidopropil) dimetilamonio) etano-1-sulfonato, 3-((3-metacrilamidopropil) dimetilamonio) propano-1-sulfonato, 4-((3-metacrilamidopropil) dimetilamonio) butano-1-sulfonato y acetato de [3-(metacriloiloxi)propil] (dimetilamonio).
Opcionalmente, el polímero hidrosoluble puede comprender al menos un grupo de LCST o de UCST.
Según los conocimientos generales del experto en la materia, un grupo de LCST corresponde a un grupo cuya solubilidad en agua para una concentración determinada, se modifica más allá de una determinada temperatura y en función de la salinidad. Se trata de un grupo que presenta una temperatura de transición por calentamiento que define su falta de afinidad con el medio disolvente. La falta de afinidad con el disolvente se traduce por una opacificación o una pérdida de transparencia que se puede deber a una precipitación, una agregación, una gelificación o una viscosificación del medio. La temperatura de transición mínima se denomina "LCST" (temperatura crítica inferior de solubilidad, del acrónimo inglés "Lower Critica! Solution Temperature"). Para cada concentración de grupo de LCST, se observa una temperatura de transición por calentamiento. Esta es superior a la LCST que es el punto mínimo de la curva. Por debajo de esta temperatura, el (co)polímero es soluble en agua, por encima de esta temperatura, el (co)polímero pierde su solubilidad en agua.
Según los conocimientos generales del experto en la materia, un grupo de UCST corresponde a un grupo cuya solubilidad en agua para una concentración determinada, se modifica por debajo de una determinada temperatura y en función de la salinidad. Se trata de un grupo que presenta una temperatura de transición por enfriamiento que define su falta de afinidad con el medio disolvente. La falta de afinidad con el disolvente se traduce por una opacificación o una pérdida de transparencia que se puede deber a una precipitación, una agregación, una gelificación o una viscosificación del medio. La temperatura de transición máxima se denomina "UCST" (temperatura crítica superior de solubilidad, del acrónimo inglés "Upper Critica! Solution Temperature"). Para cada concentración de grupo de UCST, se observa una temperatura de transición por enfriamiento. Esta es superior a la LCST que es el punto mínimo de la curva. Por encima de esta temperatura, el (co)polímero es soluble en agua, por debajo de esta temperatura, el (co)polímero pierde su solubilidad en agua.
Según un modo de realización preferido, la emulsión inversa de agua en aceite o la dispersión en aceite presente durante la etapa a) y opcionalmente la etapa b) del procedimiento de la invención contiene ventajosamente entre el 10 y el 70% en peso de polímero hidrosoluble estructurado.
El polímero hidrosoluble estructurado en emulsión inversa puede estar compuesto por monómeros distintos a los polimerizados en la etapa a). A modo de ejemplo, el polímero estructurado en emulsión inversa puede estar compuesto por monómeros catiónicos y no iónicos y los monómeros polimerizados en la etapa a) pueden ser aniónicos y no iónicos.
Preferentemente, el polímero hidrosoluble estructurado contenido en la emulsión inversa o en la dispersión en aceite está compuesto por los mismos monómeros etilénicos monoinsaturados que los polimerizados en la etapa a).
Aún más preferentemente, la proporción de cada monómero constituyente del polímero hidrosoluble estructurado contenido en la emulsión inversa o en la dispersión en aceite está compuesta por las mismas proporciones de monómeros etilénicos monoinsaturados que los polimerizados en la etapa a).
El polímero hidrosoluble estructurado contenido en la emulsión inversa de agua en aceite o en la dispersión en aceite puede estar estructurado por al menos un agente estructural, que se puede seleccionar entre el grupo que comprende monómeros de insaturación polietilénica (que tengan como mínimo dos funciones insaturadas), como por ejemplo las funciones vinílicas, alílicas, acrílicas y epoxi, y se pueden citar, por ejemplo, metilen bis acrilamida (MBA), dialilamina, trialilamina, cloruro de tetraalilamonio, dimetacrilato de polietilenglicol o incluso por macroiniciadores como poliperóxidos, poliazoicos y agentes de politransferencia tales como polímeros polimercaptanos o incluso los acrilatos de hidroxialquilo, epoxivinílicos.
El polímero hidrosoluble estructurado contenido en la emulsión inversa de agua en aceite o en la dispersión en aceite puede estructurarse también mediante técnicas de polimerización radicalaria controlada (CRP) o y más concretamente del tipo RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, Transferencia de cadena de fragmentación de adición reversible) en emulsión inversa.
Preferentemente, el polímero hidrosoluble estructurado contenido en la emulsión inversa o en la dispersión está estructurado con monómeros etilénicos que comprenden al menos dos instauraciones.
Preferentemente, el coeficiente de Huggins del polímero estructurado hidrosoluble de la emulsión inversa de agua en aceite o de la dispersión en aceite (determinado en las mismas condiciones que para el coeficiente Kh del polímero obtenido por el procedimiento de la invención) es superior a 0,4, incluso más preferentemente a 0,5 e incluso más preferentemente a 0,6. Se mide en las condiciones indicadas anteriormente en la descripción.
Según otra preferencia, la emulsión inversa de agua en aceite de polímero estructurado hidrosoluble puede comprender:
- una fase hidrófila que comprende al menos un (co)polímero hidrosoluble estructurado,
- una fase lipófila,
- al menos un polímero interfacial compuesto de al menos un monómero de fórmula (I):
[Quím. 1]
Fórmula (I)
en donde,
- R1, R2, R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que comprende un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo carboxilato y Z-X,
- Z se selecciona entre el grupo que comprende C(=O)-O; C(=O)-NH; O-C(=O); NH-C(=O)-NH; NH-C(=O)-O; y una cadena de carbono que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, insaturado o no insaturado, sustituido o no sustituido, que puede incluir uno o varios heteroátomos seleccionados entre nitrógeno y oxígeno,
- X es un grupo seleccionado entre alcanolamidas, ésteres de sorbitán, ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de glicerilo, y poliglucósidos; X que comprende una cadena hidrocarbonada, saturada o insaturada, lineal, ramificada o cíclica, opcionalmente aromática.
El polímero interfacial obtenido mediante la polimerización de al menos un monómero de fórmula (I) forma una envoltura en la interfase de la fase hidrófila y de la fase lipófila.
De manera general, la fase hidrófila se presenta en forma de gotículas micrométricas dispersas, ventajosamente emulsionadas, en la fase lipófila. El tamaño promedio de estas gotículas de agua está ventajosamente comprendido entre 0,01 y 30 pm, más ventajosamente entre 0,05 y 3 pm. Por tanto, el polímero interfacial se coloca en la interfase entre la fase hidrófila y la fase lipófila en cada gotícula. El polímero interfacial envuelve parcial o totalmente cada una de estas gotitas. El tamaño promedio de las gotículas se mide ventajosamente con un aparato de medición láser que utiliza técnicas convencionales que son parte de los conocimientos generales del experto en la materia. Con este fin se puede utilizar un aparato de tipo Mastersizer de la empresa Malvern.
De manera ventajosa, el polímero interfacial comprende entre 0,0001 y 10 %, más ventajosamente entre 0,0001 y 5 %, aún más ventajosamente del 0,0001 al 1% de monómero de fórmula (I), en relación con el número total de monómeros.
El polímero interfacial forma una envoltura alrededor de las gotículas que forman la fase hidrófila. Además de los monómeros anteriormente mencionados, el polímero interfacial puede comprender al menos un agente de estructura. El agente de estructura se selecciona ventajosamente entre diacrilamidas o metacrilamidas de diaminas; ésteres acrílicos de compuestos di, tri, o tetrahidroxi; los ésteres metílicos de compuestos di, tri, o tetrahidroxi; los compuestos divinílicos preferentemente separados por un grupo azo; los compuestos dialílicos preferentemente separados por un grupo azo; los ésteres vinílicos de ácidos difuncionales o trifuncionales; los ésteres alílicos de ácidos difuncionales o trifuncionales; metilenbisacrilamida; dialilamina; trialilamina; cloruro de tetraalilamonio; divinilsulfona; dimetacrilato de polietilenglicol y éter dialílico de dietilenglicol.
Polimerización en gel
La polimerización para la etapa a) del procedimiento de la invención se lleva a cabo por vía radicalaria. Incluye la polimerización por radicales libres usando iniciadores UV, azoicos, redox o térmicos así como las técnicas de polimerización radicalaria controlada (CRP) o y más particularmente del tipo RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer).
La carga de polimerización corresponde a la solución de monómeros etilénicos monoinsaturados hidrosolubles añadidos opcionalmente con reguladores de polimerización habituales antes del inicio de la polimerización. Los reguladores de polimerización habituales son, por ejemplo, compuestos de azufre como el ácido tioglicólico, mercaptoalcoholes, dodecil mercaptano, aminas como la etanolamina, dietanolamina, morfolina y fosfitos tales como hipofosfitos de sodio. En el caso de una polimerización de tipo RAFT, pueden utilizarse reguladores de polimerización específicos como los que comprenden un grupo de transferencia que comprende la función -S-CS-. Se pueden citar en particular estos compuestos de la familia de los xantatos (-S-CS-O-), ditioésteres -S-CS-Carbono), tritiocarbonatos (-S-CS-S-), o ditiocarbamatos (-S-CS-Nitrógeno). Entre los compuestos de la familia de los xantatos, el xantato de O-etil-S-(1-metoxicarboniletilo) es ampliamente utilizado por su compatibilidad con los monómeros de naturaleza acrílica.
Los iniciadores de polimerización utilizados pueden ser cualquier compuesto que se disocie en radicales en las condiciones de polimerización, por ejemplo: peróxidos orgánicos, hidroperóxidos, peróxido de hidrógeno, persulfatos, compuestos azoicos y catalizadores redox. Se prefiere el uso de iniciadores hidrosolubles. En algunos casos, es ventajoso utilizar mezclas de varios iniciadores de polimerización, por ejemplo, mezclas de catalizadores redox y compuestos azoicos.
Los peróxidos e hidroperóxidos orgánicos adecuados son, por ejemplo, peroxodisulfato de sodio o potasio, peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido de cumeno, perpivalato de terc-amilo, perpivalato de tere-butilo, perneohexanoato de tere-butilo, perbuto-butóxido de tere-butilo, -etilhexanoato, perisononanoato de tere-butilo, permaleato de tere-butilo, perbenzoato de tere-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de tere-butilo y pemeodecanoato de tere-amilo.
Los persulfatos adecuados se pueden elegir entre persulfatos de metales alcalinos tales como persulfato de sodio.
Los iniciadores azoicos adecuados son ventajosamente solubles en agua y se eligen de la siguiente lista: diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), diclorhidrato de 2,2'-azobis (N, N'-dimetileno) isobutiramidina, 2-(azo(1-ciano-1-metiletil))-2-metilpropano nitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azobis [2-(2'-dimidazolin-2-il)propano] y ácido 4,4'-azobis (ácido 4-cianovalérico). Dichos iniciadores de polimerización se utilizan en cantidades habituales, por ejemplo en cantidades del 0,001 al 2 %, preferentemente del 0,01 al 1 % en peso, con respecto a los monómeros que se van a polimerizar.
Como componente oxidante, los catalizadores redox contienen al menos uno de los compuestos antes mencionados y, como componente reductor, por ejemplo, ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, sulfito de hidrogeno, sulfito, tiosulfato, hiposulfito, pirosulfito o un metal alcalino, sales metálicas, tales como en forma de iones de hierro (II) o de iones de plata o de hidroximetilsulfoxilato de sodio. El componente reductor del catalizador redox preferentemente utilizado es la sal de Mohr (NH4)2Fe(S04)2, 6H2O. Según la cantidad de monómeros utilizados en la polimerización, de 5x10'6 a 1 % en moles del componente reductor del sistema catalítico redox y de 5 x 10'5 a 2 % en moles del componente oxidante del catalizador redox pueden, a título de ejemplo, utilizarse. En lugar del componente oxidante del catalizador redox, también se pueden utilizar uno o más iniciadores azoicos hidrosolubles.
Para la etapa a) del procedimiento de la invención, la concentración en peso total de monómeros libres con respecto a la carga de polimerización está comprendida entre 10 y 60 %, más ventajosamente entre el 20 y el 55 %, y aún más ventajosamente entre el 25 y el 50 %.
Para la etapa a) de este procedimiento, los monómeros y los diversos aditivos de polimerización se disuelven, por ejemplo, en recipientes agitados en el medio acuoso que se va a polimerizar. Esta solución, también llamada carga que va a ser polimerizada, se ajusta a una temperatura de iniciación comprendida entre -20 °C a 50 °C. Ventajosamente, esta temperatura de iniciación se ajusta entre -5 °C y 30 °C y aún más ventajosamente entre 0 y 20 °C.
Cuando el polímero hidrosoluble estructurado en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite se añade durante la etapa a) del procedimiento de la invención, se puede añadir al disolver monómeros y aditivos de polimerización. Así se mezcla en la carga de polimerización por medio de una pala agitadora para dispersar finamente la emulsión o la dispersión inversa en la carga de polimerización. También es posible pasar la mezcla a través de un homogeneizador de tipo rotor, rotor/estator.
Otra forma de añadir la emulsión o la dispersión de polímero estructurado a la carga de polimerización es inyectar la emulsión en el flujo de carga de polimerización que va al reactor de polimerización, introduciéndose un mezclador estático entre el punto de inyección de la emulsión o de la dispersión y el reactor.
Para eliminar el oxígeno residual de la carga de polimerización (con o sin aditivos al polímero estructurado en forma de emulsión inversa o de dispersión en aceite), generalmente se hace pasar un gas inerte a través de esta. Los gases inertes adecuados para este fin son, por ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono o gases raros tales como el neón o el helio. La polimerización se lleva a cabo en ausencia de oxígeno, introduciendo los iniciadores en el orden correcto, conocido por el experto en la materia, en la solución que se va a polimerizar. Los iniciadores se introducen en forma soluble en medio acuoso, es decir, si se desea, en forma de una solución en un disolvente orgánico.
La polimerización se puede realizar de forma discontinua o continua. En un procedimiento discontinuo, se llena un reactor con una solución de monómero y luego con una solución de iniciador. Tan pronto como comienza la polimerización, la mezcla de reacción se calienta según las condiciones de partida elegidas, tales como la concentración de monómeros en la solución acuosa y la naturaleza de los monómeros. Debido al calor de polimerización liberado, la temperatura de la mezcla de reacción sube por ejemplo de 30 a 180 °C, preferentemente de 40 °C a 130 °C. La polimerización se puede llevar a cabo a presión normal, a presión reducida o incluso a presión elevada. Trabajar a alta presión puede ser ventajoso en los casos en que la temperatura máxima esperada en la polimerización sea superior al punto de ebullición de la mezcla de disolventes utilizada. Por otra parte, puede ser ventajoso, especialmente durante la preparación de productos de muy alto peso molecular, reducir la temperatura máxima usando enfriamiento, por ejemplo, con un refrigerante. En la mayoría de los casos, el reactor está encamisado para que la mezcla de reacción pueda enfriarse o calentarse según sea necesario. Una vez finalizada la reacción de polimerización, el gel de polímero resultante se puede enfriar rápidamente, por ejemplo, enfriando la pared del reactor.
Al final de la reacción, el producto resultante de la polimerización es un gel hidratado tan viscoso que es autoportante (así, un cubo de gel con un lado de 2,5 cm mantiene sustancialmente su forma cuando se coloca sobre una superficie plana). El gel así obtenido es un gel viscoelástico.
Téngase en cuenta que cuando la reacción se lleva a cabo en un reactor, para facilitar la descarga del gel al final de la reacción, el reactor tiene ventajosamente forma de tubo cónico invertido (cono hacia abajo) para descargar el gel hacia abajo aplicando un gas inerte o presión de aire en la superficie del gel o en forma de balancín para descargar la masa de gel balanceando el reactor.
la etapa b) del procedimiento de la invención consiste en granular el gel polimérico hidrosoluble obtenido en la etapa a). La granulación consiste en cortar el gel en pequeños trozos. Ventajosamente, el tamaño promedio de estos trozos
de gel es inferior a 1 cm, más ventajosamente está comprendido entre 4 y 8 mm. Los expertos en la materia podrán elegir los medios apropiados para una granulación óptima.
Cuando se añade la emulsión inversa o la dispersión en aceite de polímero estructurado hidrosoluble durante la etapa de granulación b) del procedimiento de la invención, se puede añadir mediante pulverización sobre la superficie de los trozos de gel.
Ventajosamente, durante la etapa b) se puede pulverizar entre 0,1 % y 2,0 % de tensioactivo en forma líquida (% en peso respecto al peso total de los monómeros libres implicados en la etapa a)).
La etapa c) del procedimiento consiste en secar el polímero. El medio de secado es una elección de rutina para los expertos en la materia. Industrialmente, el secado se realiza ventajosamente mediante un secador de lecho fluidizado o de rotores, usando aire calentado a una temperatura entre 70°C y 200 °C, siendo la temperatura del aire función de la naturaleza del producto así como del tiempo de secado aplicado. Al final del secado, el polímero hidrosoluble está físicamente en forma de polvo.
Para la etapa d) del procedimiento, el polvo se tritura y se tamiza. La etapa de molienda consiste en romper partículas grandes de polímero en partículas más pequeñas. Esto se puede hacer por cizallamiento o por aplastamiento mecánico de la partícula entre dos superficies duras. Para ello se pueden utilizar diferentes tipos de equipos conocidos por los expertos en la materia. Los ejemplos incluyen molinos de rotores, donde la partícula se tritura utilizando la parte giratoria en una hoja de compresión o el molino de cilindros, donde la partícula se tritura entre dos cilindros giratorios. El propósito de tamizar es entonces eliminar, dependiendo de las especificaciones, las partículas medianas demasiado pequeñas o demasiado grandes.
Ventajosamente, durante la etapa d) del procedimiento se puede añadir entre 0,1 % y 2,0 % de tensioactivo en forma sólida (% en peso respecto al peso total de los monómeros libres implicados en la etapa a)).
El procedimiento de la invención implica que al menos el 10 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden durante la etapa de polimerización a) y opcionalmente durante la etapa de granulación b). Los monómeros libres, por definición, aún no se han polimerizado. Por lo tanto, estos no incluyen los monómeros del polímero estructurado en forma de emulsión inversa o de dispersión en aceite.
Preferentemente, entre el 10 y el 50 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden durante la etapa de polimerización a) y opcionalmente durante la etapa de granulación b).
Aún más preferentemente, entre el 10 y el 50 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden en una proporción comprendida entre 2/3 y 3/4 durante la etapa de polimerización a) y comprendida entre 1/4 y 1/3 durante la etapa de granulación b).
Según un modo de realización preferido, entre el 10 y el 30 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden durante la etapa de polimerización a).
Ventajosamente, para la etapa de polimerización a), al menos un monómero etilénico monoinsaturado hidrosoluble no iónico (ventajosamente entre 10 y 100 % en moles) y, en su caso, al menos un monómero etilénicamente insaturado hidrosoluble aniónico o catiónico se polimerizan.
Los monómeros no iónicos, aniónicos o catiónicos se eligen preferentemente de las listas descritas anteriormente para los polímeros en emulsión inversa o en dispersión en aceite.
Según otra preferencia, durante la polimerización en la etapa a) del procedimiento de la invención, preferentemente, la viscosidad Brookfield de la carga de polimerización a la temperatura de polimerización es inferior a 100 centipoises (Módulo de Brookfield: LV1, velocidad de rotación: 60 rpm1). Esta viscosidad corresponde a la viscosidad medida después de la adición y homogeneización del polímero estructurado en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión acuosa en la carga de polimerización.
Según un modo de realización preferido, el procedimiento de la invención consiste para la etapa a) en polimerizar por vía radicalaria, usando iniciadores redox y compuestos azoicos, a una temperatura de iniciación entre 0 y 20 °C al menos un monómero etilénico monoinsaturado soluble en solución acuosa, estando la concentración en peso total de monómero con respecto a la carga de polimerización comprendida entre el 25 y el 50 %, en presencia del 20 al 30 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de una emulsión inversa que contiene
entre el 30 y el 60 % en peso de un copolímero compuesto de acrilamida y del 40 al 90 % en moles de acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo, estructurado con menos del 0,05 % de metilenbisacrilamida, de los cuales el coeficiente de Huggins, a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1 en agua desionizada y a una temperatura de 25 °C, es superior a 0,4 y la viscosidad Brookfield de la carga de polimerización a la temperatura de polimerización es inferior a 100 centipoises (Módulo de Brookfield: LV1, velocidad de rotación: 60 rpm1) y para la etapa b) en granular el gel así obtenido en presencia del 5 al 10 % en peso de este polímero en forma de emulsión inversa.
Un último aspecto de la invención se refiere al uso de los polímeros obtenidos según el procedimiento de la invención en la industria del petróleo y del gas, la fracturación hidráulica, los procedimientos de fabricación de papel, el tratamiento del agua, la deshidratación de lodos, la construcción, la industria minera, los cosméticos, la agricultura, la industria textil y de detergentes.
La invención y las ventajas que resultan de ella surgirán claramente con los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Síntesis por vía gel de un copolímero de acrilamida/acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado, (Adame Quat) añadiendo a la carga de polimerización un 20 % en peso de polímero estructurado en forma de emulsión inversa.
En un vaso de precipitados de 2 l, una carga acuosa que comprende 113 g de acrilamida al 50 % en peso en agua, 773 g de Adame Quat (Adame Quat = acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo) al 80 % en peso en agua y se preparan 177g de agua se prepara a temperatura ambiente, a continuación, se ajusta el pH entre 3 y 4 usando ácido fosfórico. Esta carga luego se enfría a 10 °C, a continuación, se coloca en un Dewar. Se introducen en la carga 1,5 g de azobisisobutironitrilo y 420 g de una emulsión inversa (EM1) que contiene un 41 % en peso de un copolímero de acrilamida/Adame Quat (20/80 % en moles), siendo la proporción fase acuosa/fase oleosa sintética (Exxsol D100) de 70/30. El copolímero de emulsión inversa está reticulado con MBA y tiene un coeficiente de Huggins (a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C) de 0,8.
La homogeneización de la carga se realiza mediante una mezcladora manual a una velocidad de 500 rpm durante 20 s. Esta carga que comprende los monómeros y el polímero ramificado en forma de emulsión inversa se desgasifica a continuación bajo burbujeo de nitrógeno durante 20 minutos. La viscosidad medida después de la desgasificación es de 82 cP (Módulo de Brookfield: LV1, velocidad de rotación: 60 rpm 1). Entonces se añade a la carga, expresados con respecto a la cantidad total de monómeros involucrados, 1,3 x 10-3 % en moles de hipofosfito de sodio, a continuación, la reacción se inicia por adiciones sucesivas de 3,2 x 10-3 % en moles de persulfato de sodio y a continuación 1,9 x 10-3 % en moles de sal de Mohr. El tiempo de reacción es de 45 min, para una temperatura final de 80 °C. El polímero obtenido se presenta en forma de gel con una textura que le permite ser granulado y a continuación, secarlo en flujo de aire a 70 °C durante 60 min. A continuación, los granos de polímero secos se muelen para obtener un tamaño de partícula inferior a 1,7 mm. El producto obtenido, que es 100% hidrosoluble, tiene un peso molecular promedio en peso de 1,9 millones de daltons y una Kh (a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C) de 0,69.
Ejemplo 2: Síntesis por vía gel de tipo RAFT de un copolímero de acrilamida/Adame Quat por adición a la carga de polimerización un 20 % en peso de polímero estructurado en forma de emulsión inversa.
En un vaso de precipitados de 2 l, una carga acuosa que comprende 113 g de acrilamida al 50 % en peso en agua, 773 g de Adame Quat al 80 % en peso en agua y 177 g de agua se prepara a temperatura ambiente, a continuación, se ajusta el pH entre 3 y 4 usando ácido fosfórico. Esta carga luego se enfría a 10 °C, a continuación, se coloca en un Dewar. Se introducen en la carga 1,5 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) y 420 g de la emulsión inversa (EM1) utilizada en el ejemplo 1. La homogeneización de la carga se realiza mediante mezcladora manual a una velocidad de 500 rpm durante 20 segundos. Esta carga que comprende los monómeros y el polímero ramificado en forma de emulsión inversa se desgasifica a continuación bajo burbujeo de nitrógeno durante 20 minutos. La viscosidad medida después de la desgasificación es de 80 cP (Módulo de Brookfield: LV1, velocidad de rotación: 60 rpm1). Entonces se añade a la carga, expresados con respecto a la cantidad total de monómeros involucrados, 5,2 x 10-4 % en moles de xantato de O-etil-S-(1-metoxicarboniletilo) (agente de transferencia RAFT), a continuación, la reacción se inicia por adiciones sucesivas de 3,2 x 10 -3 % en moles de persulfato de sodio y a continuación 1,9 x 10-3 % en moles de sal de Mohr. El tiempo de reacción es de 60 min, para una temperatura final de 80 °C. El polímero obtenido se presenta en forma de gel con una textura que le permite ser granulado y a continuación, secarlo en flujo de aire a 70 °C durante 60 minutos. A continuación, los granos de polímero secos se muelen para obtener un tamaño de partícula inferior a 1,7 mm. El producto obtenido, que es 100% hidrosoluble, tiene un peso molecular promedio en peso de 2,1 millones de daltons y una Kh (a una concentración en peso de polímero de 5 g.L1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C) de 0,73.
Ejemplo 3 (contraejemplo): Síntesis por vía gel de un copolímero ramificado de acrilamida/Adame Quat utilizando N,N'-metilenbis(acrilamida) (MBA)
En un vaso de precipitados de 2 l, una carga acuosa que comprende 126 g de acrilamida al 50 % en peso en agua, 858g de Adame Quat al 80% en peso en agua y 534g de agua se prepara a temperatura ambiente, a continuación, se ajusta el pH entre 3 y 4 usando ácido fosfórico. Esta carga luego se enfría a 0 °C, a continuación, se coloca en un Dewar. Se introducen 1,5 g de azobisisobutironitrilo en la carga que se desgasifica bajo burbujeo de nitrógeno durante 20 minutos. Durante el burbujeo, se introduce, expresado con respecto a la cantidad total de monómeros implicados 2,1 x 10-2 % en moles de hipofosfito de sodio más 6,6 x 10-3 % en moles de MBA. A continuación, se inicia la reacción a una temperatura de 0 °C añadiendo sucesivamente, siempre expresados con respecto a la cantidad total de monómeros involucrados, 3,4x10-3 % en moles de persulfato de sodio y 3,4 x 10-4 % en moles de sal de Mohr. El tiempo de reacción es de 30 min, para una temperatura final de 70 °C. El polímero obtenido se presenta en forma de gel con una textura que le permite ser granulado y a continuación, secado en flujo de aire a 70 °C durante 60 minutos. A continuación, los granos de polímero secos se muelen para obtener un tamaño de partícula inferior a 1,7 mm. El producto obtenido, que es 100% hidrosoluble, tiene un peso molecular promedio en peso de 2,4 millones de daltons y una Kh (a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C) de 0,24.
Cuando los polímeros estructurados se obtienen por el procedimiento de la invención (ejemplos 1 y 2) su Kh es superior a 0,4 mientras que al añadir directamente el agente estructurante (MBA) a la carga de una polimerización por vía gel, la Kh permanece inferior a 0,3 (ejemplo 3: contraejemplo).
Claims (15)
1. Procedimiento para preparar un polímero hidrosoluble estructurado que tiene un peso molecular promedio en peso superior a 1 millón de daltons y que tiene un coeficiente de Huggins Kh superior a 0,4, midiéndose el coeficiente de Huggins Kh a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas sucesivas:
a) Preparar un polímero, en forma de gel, por polimerización por vía radicalaria en solución acuosa a una temperatura de iniciación de entre -20 °C y 50 °C de al menos un monómero etilénico monoinsaturado hidrosoluble, estando la concentración en peso total de monómero(s) con respecto a la carga de polimerización comprendida entre 10 y 60 %;
b) Granular el gel polimérico así obtenido;
c) Secar el gel polimérico para obtener un polímero en forma de polvo;
d) Moler y tamizar el polvo;
al menos un 10 % en peso de polímero hidrosoluble, en relación con el peso total del o de los monómero(s) etilénico(s) monoinsaturado(s) hidrosoluble(s) usado(s) en la etapa a), siendo añadido(s) durante la etapa de polimerización a) y opcionalmente durante la etapa de granulación b),
estando estructurado el polímero hidrosoluble y añadido en forma de una emulsión inversa de agua en aceite o de una dispersión en aceite.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que entre el 10 y el 50 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden durante la etapa de polimerización a) y opcionalmente durante la etapa de granulación b).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que entre el 10 y el 50 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden en una proporción comprendida entre 2/3 y 3/4 durante la etapa de polimerización a) y comprendida entre 1/4 y 1/3 durante la etapa de granulación b).
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que entre el 10 y el 30 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de polímero hidrosoluble en forma de emulsión inversa de agua en aceite o de dispersión en aceite, que contiene al menos un polímero hidrosoluble estructurado, se añaden durante la etapa de polimerización a).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la viscosidad Brookfield de la carga de polimerización a la temperatura de polimerización es inferior a 100 centipoises (Módulo de Brookfield: LV1, velocidad de rotación: 60 rpm'1).
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el coeficiente de Huggins del polímero estructurado hidrosoluble de la emulsión inversa de agua en aceite o de la dispersión en aceite a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1, en una solución acuosa 0,4 N de nitrato de sodio, a pH 3,5 y a una temperatura de 25 °C, es superior a 0,4.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la etapa a) se refiere a la polimerización de al menos un monómero etilénico monoinsaturado hidrosoluble no iónico y al menos un monómero etilénico insaturado hidrosoluble aniónico o catiónico, siendo elegido el monómero no iónico entre acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-vinilformamida, N-vinil acetamida, N-vinilpiridina y N-vinilpirrolidona, acriloil morfolina (ACMO) y diacetona acrilamida, siendo elegido el monómero aniónico entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, estando dicho monómero aniónico no salificado, parcial o totalmente salificado, siendo elegido el monómero catiónico entre acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado, metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado, cloruro de dimetildialilamonio, cloruro de acrilamidopropiltrimetil amonio y cloruro de metacrilamidopropiltrimetil amonio.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la emulsión inversa de agua en aceite o la dispersión en aceite contiene entre 10 y 70 % en peso de polímero hidrosoluble estructurado.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el polímero hidrosoluble contenido en la emulsión inversa o en la dispersión en aceite está compuesto por los mismos monómeros etilénicos monoinsaturados que los polimerizados en la etapa a).
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la proporción de cada monómero constituyente del polímero hidrosoluble estructurado contenido en la emulsión inversa o en la dispersión en aceite está compuesta por las mismas proporciones de monómeros etilénicos monoinsaturados que los polimerizados en la etapa a).
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el polímero hidrosoluble
estructurado contenido en la emulsión inversa o en la dispersión está estructurado con monómeros etilénicos que contienen al menos dos instauraciones.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el aceite de la emulsión inversa o de la dispersión tiene un punto de inflamación superior a 60 °C.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la emulsión inversa de agua en aceite de polímero estructurado hidrosoluble comprende:
- una fase hidrófila que comprende al menos un (co)polímero hidrosoluble estructurado;
- una fase lipófila;
- al menos un polímero interfacial compuesto de al menos un monómero de fórmula (I):
[Quím. 1]
Fórmula (I)
en donde,
- R1, R2, R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que comprende un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo carboxilato y Z-X,
- Z se selecciona entre el grupo que comprende C(=O)-O; C(=O)-NH; O-C(=O); NH-C(=O)-NH; NH-C(=O)-O; y una cadena de carbono que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, insaturado o no insaturado, sustituido o no sustituido, que puede incluir uno o varios heteroátomos seleccionados entre nitrógeno y oxígeno,
- X es un grupo seleccionado entre alcanolamidas, ésteres de sorbitán, ésteres de sorbitán etoxilados, ésteres de glicerilo, y poliglucósidos; X que comprende una cadena hidrocarbonada, saturada o insaturada, lineal, ramificada o cíclica, opcionalmente aromática.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, que consiste, para la etapa a), en polimerizar por vía radicalaria, usando iniciadores redox y compuestos azoicos, a una temperatura de iniciación entre 0 y 20 °C al menos un monómero etilénico monoinsaturado soluble en solución acuosa, estando la concentración en peso total de monómero con respecto a la carga de polimerización comprendida entre el 25 y el 50 %, en presencia del 20 al 30 % en peso, en relación con el peso total de los monómeros libres involucrados, de una emulsión inversa que contiene entre 30 y 60 % en peso de un copolímero compuesto de acrilamida y del 40 al 90 % en moles de acrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo, estructurado con menos del 0,05 % de metilenbisacrilamida, de los cuales el coeficiente de Huggins a una concentración en peso de polímero de 5 g.L-1 en agua desionizada y a una temperatura de 25 °C es superior a 0,4, y la viscosidad Brookfield de la carga de polimerización a la temperatura de polimerización es inferior a 100 centipoises (Módulo de Brookfield: LV1, velocidad de rotación: 60 rpm-1) y para la etapa b) en granular el gel así obtenido en presencia del 5 al 10 % en peso de este polímero en forma de emulsión inversa.
15. Uso de los polímeros obtenidos según el procedimiento de las reivindicaciones 1 a 14 en la industria del petróleo y del gas, la fracturación hidráulica, los procedimientos de fabricación de papel, el tratamiento del agua, la deshidratación de lodos, la construcción, la industria minera, los cosméticos, la agricultura, la industria textil y los detergentes.
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