CN114032081A - 用于油气采收的新型组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备在油气采收中的注入流体的组合物，其包括含有阳离子单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液和含有阳离子单体单元的水溶性聚合物B的固体颗粒，其中水溶性聚合物A含有基于单体单元总量的10‑40mol％的阳离子单体单元；并且其中聚合物A的阳离子度(以mol％计)高于或等于聚合物B的阳离子度(以mol％计)。处理地下地层的一部分的方法，包括提供所述组合物，用至少所述组合物制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中。该组合物特别适用于在压裂作业中制备压裂流体。

Description

用于油气采收的新型组合物
技术领域
本发明涉及一种用于处理地下地层的一部分的新型组合物，其包含水溶性聚合物。本发明也涉及一种处理地下地层的一部分的方法，尤其涉及一种采收收油气的方法，其中使用了该组合物。该组合物特别适用于制备压裂作业中的压裂流体，以及化学强化采油(EOR)中的注入流体。
背景技术
水溶性聚合物广泛用于油气采收过程，例如强化采油和水力压裂作业，但也用于其他增产、固井、钻井作业或完井作业。水溶性聚合物通常为溶液形式、反相乳液形式、粉末形式或分散体形式。它们每一个都有已知的优点和缺点。
在石油和天然气工业中，通常需要高浓度的、易于使用的聚合物组合物，因此优选以液体形式。文献WO2017/187150提出了一种通过将颗粒状水溶性减摩聚合物与反相聚合物乳液混合而制备的制剂。这提供了一种不需要专门设备的液体组合物，并且被发现在技术上是有利的且具有成本效益的。更准确地说，该组合物提供了等同或超过以前的减摩剂的减摩性能。减摩水平更高并且达到得更快。
在石油和天然气作业中，注入地下地层的流体可以包含颗粒或胶体。在这种情况下，颗粒或胶体必须悬浮在流体中，以避免分散颗粒的任何沉淀和不均匀性。为此增粘聚合物通常用于注入流体组合物中。然而，注入流体组合物通常暴露于高剪切条件下，并且通常剪切变稀的增粘聚合物不能提供令人满意的结果。
需要改善用于油气采收过程的水溶性聚合物的粘度和/或悬浮效果，尤其是当遇到高剪切条件时。
在压裂作业中，特别是当使用高粘度减摩剂(HVFR)时，所述HVFR的剂量是重要的，并且需要提出更环保的解决方案，例如需要更少能源来生产的新产品和减少它们的消耗的更有效的产品。
申请人开发了一种新型组合物，该组合物由特定的水溶性聚合物的组合制成，并且提供了上述问题的解决方案。
发明内容
在第一方面，本发明提供了一种用于制备在油气采收中的注入流体的组合物，其包含：
-包含阳离子单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液，和
-包含阳离子单体单元的水溶性聚合物B的固体颗粒，并且其中水溶性聚合物A包含基于单体单元的总量的10-40mol％的阳离子单体单元，并且其中聚合物A的阳离子度(以mol％计)高于或等于聚合物B的阳离子度(以mol％计)。
由于根据本发明的组合物的微调，有可能达到新技术创新固有的环境目标。在目前的情况下，由于该组合物的更好的性能，其导致产品消耗的减少。因为阳离子单体倾向于具有更高的碳足迹，并且需要更多的反应步骤来生产，所以需要尽可能低地降低聚合物中的阳离子单体含量，即阳离子度。
本发明的组合物达到了这一目标，因为所述组合物中包含的聚合物的平均阳离子度与目前的阳离子产品相比较低。较少的阳离子单体通常意味着较多的丙烯酰胺，其优选通过具有较低能耗的生物转化获得。由于所有这些原因，本发明的产品更加环保。
在第二方面，本发明提供了一种用于油气采收过程的注入流体，所述流体用本发明的组合物制备。注入流体可以是聚合物驱注入流体或压裂流体。
在第三方面，本发明提供了一种处理地下地层的一部分的方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中。
处理地下地层的一部分包括处理部分地下地层或处理整个地下地层。
在第四方面，本发明提供了一种压裂方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物和至少一种支撑剂制备压裂流体，将压裂流体引入地下地层的一部分中。
在第五方面，本发明提供了一种聚合物驱的方法，其包含提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，将聚合物驱注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。
在第六方面，本发明提供了一种改善注入流体中的悬浮性能的方法，其包含提供本发明的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。水性处理流体可以是压裂流体或聚合物驱注入流体。换句话说，该方法在于改善存在于注入流体中的颗粒或胶体的悬浮。
具体实施方式
已经发现，本发明的特定组合物导致悬浮效果的改善，即使在高盐水中，甚至在高剪切条件下。
悬浮效果是指存在于注入流体(injection fluid)和/或注入流体(injectedfluid)中的颗粒或胶体的悬浮。这对应于本发明的组合物赋予注入流体使颗粒或胶体(例如支撑剂)悬浮并且避免沉淀的能力。这种特性在压裂作业中非常重要，在压裂作业中，支撑剂(如砂或覆砂)存在于注入流体中，以保持裂缝畅通，从而允许油气的高效采收。
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指一种聚合物，当其在25℃下以10g/l与水适当混合时，获得基本上没有不溶性颗粒的水溶液。
当术语“聚合物A”用于本发明时，它对应于水溶性聚合物A。这对于水溶性聚合物B是相同的。
“大分子单体”被定义为一种聚合物或低聚物，其分子各自具有一个作为单体分子的端基，使得每个聚合物或低聚物分子只对产物聚合物的链贡献一个单体单元。
如本文所用，聚合物的“阳离子度”是基于聚合物中单体单元总量的阳离子单体单元的百分比(以mol％计)。
在本发明中，“重均分子量”，在本发明中也称为分子量，由本征粘度决定，并以g/mol表示。本征粘度可以通过技术人员已知的方法测量，并且特别地可以由不同浓度的比浓粘度值通过图解法计算，该图解法为：绘制相对于浓度(x轴)的比浓粘度值(y轴)，并将曲线外推至零浓度。在纵坐标上或通过使用最小二乘法取得本征粘度值。然后可以通过众所周知的Mark-Houwink方程确定重均分子量：
[η]＝KMα
[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的本征粘度，
K表示经验常数，
M表示聚合物的分子量，
α表示Mark-Houwink系数
α和K，取决于特定的聚合物-溶剂体系。
聚合物A和聚合物B可以是不同的或相同的，但它们的形式不同，聚合物A以油包水形式存在于水中，聚合物B以颗粒形式存在(粉末、细粒、颗粒、珠粒)。聚合物A优选不同于聚合物B。更准确地说，聚合物A和聚合物B优选具有不同的单体组成和/或不同的分子量。聚合物A和聚合物B优选是两种不同的聚合物。
本发明的组合物
本发明的特征是将包含一定量的阳离子单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液和也包含阳离子单体单元的水溶性聚合物B的固体颗粒结合，其中聚合物A的阳离子度高于或等于聚合物B的阳离子度。
根据第一方面，本发明提供了一种用于制备在油气采收中的注入流体的组合物，其包含：
-包含阳离子单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液，和
-包含阳离子单体单元的水溶性聚合物B的固体颗粒，并且其中水溶性聚合物A包含基于单体单元的总量的10-40mol％的阳离子单体单元；其中聚合物A的阳离子度(以mol％计)高于或等于聚合物B的阳离子度(以mol％计)。
在一个优选的实施方案中，水溶性聚合物A优选包含15-40mol％的阳离子单体单元(即阳离子度为15-40mol％)，更优选18-35mol％，甚至更优选20-35mol％，甚至更优选25-30mol％，所述阳离子度高于或等于聚合物B的阳离子度，优选高于。
在一个优选的实施方案中，水溶性聚合物B优选包含2-30mol％的阳离子单体单元(即阳离子度为2-30mol％)，优选5-25mol％，更优选5-20mol％，所述阳离子度低于或等于聚合物A的阳离子度，优选低于。
在一个优选的实施方案中，聚合物A的阳离子度(以mol％计)高于聚合物B的阳离子度(以mol％计)。聚合物A的阳离子度(以mol％计)优选比聚合物B的阳离子度(以mol％计)高至少5％，优选高至少10％，更优选高至少15％。例如，如果聚合物A的阳离子度为25mol％，则聚合物B的阳离子度优选为20mol％，更优选为15mol％或更低。
根据本发明的水溶性聚合物A优选具有2百万g/mol至20百万g/mol之间，更优选高于4百万g/mol，更优选高于6百万g/mol，甚至更优选高于8百万g/mol的重均分子量。
根据本发明的水溶性聚合物B优选具有2百万g/mol至20百万g/mol之间，更优选高于5百万g/mol，更优选高于8百万g/mol，甚至更优选高于10百万g/mol的重均分子量。
在一个优选的实施方案中，水溶性聚合物A的重均分子量优选低于水溶性聚合物B的重均分子量，并且优选低10％，更优选低20％，甚至更优选低30％。例如，如果聚合物A的分子量为10百万道尔顿，则聚合物B的分子量优选为9百万道尔顿或更低，更优选为8百万道尔顿或更低。
已经发现，当反相乳液的聚合物A与聚合物B相比更具阳离子性并且具有更低的分子量时，减阻和悬浮性能是最佳的，反之亦然。不受理论束缚，当需要减阻效果时，聚合物A似乎在初始的注入阶段对机械降解不太敏感，并且具有较高分子量和较少阳离子性的聚合物B提供其具有时滞的悬浮效果的最佳性能，因此在管道中较晚。这种最佳配置允许在减阻效果和悬浮效果之间获得非常好的折衷。
该组合物为液体形式，即使它包含分散的固体颗粒。因此，该组合物易于运输、分散、可泵送、储存稳定，这有助于其在油气采收条件下的使用。
如上所述，聚合物A和聚合物B优选是不同的，并且它们具有至少不同的单体组成和/或不同的分子量。聚合物A和聚合物B优选是两种不同的聚合物。
该组合物是通过将根据本发明获得的聚合物A的反相乳液与聚合物B的固体颗粒适当混合而获得的。混合物优选通过将固体颗粒分散在反相乳液中来制备。任何合适的装置都可以用来制备混合物，例如搅拌器、转子/定子混合器、分批混合器、分散器、例如文献US8,186,871中所述的聚合物切片单元(PSU)。
即使不是优选的，聚合物B的固体颗粒也可以用与聚合物A的反相乳液中使用的油类似的或不同的油或在盐水中进行预润湿，通常以相对于液体(预润湿液体)和固体颗粒(聚合物B)的总量为40重量％-80重量％的固体颗粒(聚合物B)的浓度进行预润湿。预润湿组合物包含油或盐水，并且可以包含表面活性剂和其他成分。
根据本发明，聚合物B的固体颗粒在本发明的组合物中保持固态。换句话说，聚合物B处于固态并分散在组合物中，而聚合物A处于油包水乳液的亲水液滴中。聚合物B可以吸收(聚合物A的)反相乳液的部分的或全部的游离水，并被预溶胀，但保持固态。固态包括这些预润湿状态和预溶胀状态。
实际上，在油气采收过程中，将本发明的组合物与水性介质(水、海水或盐水)混合以形成注入流体。当该组合物与足够量的水性介质适当混合时，反相乳液被反转，迅速释放聚合物A，而聚合物B开始在水性介质中更缓慢地溶解，即使预溶胀。
在本发明的组合物中，聚合物A的反相乳液和聚合物B的固体颗粒之间的质量比优选在1:1和10:1之间，更优选在6:1和2:1之间。
在本发明的组合物中，聚合物A和聚合物B的总浓度优选在30重量％和80重量％之间，更优选在37重量％和70重量％之间，甚至更优选在40重量％和65重量％之间。
根据本发明的组合物还可以包含其它组分，例如天然增稠剂如粘土，或合成增稠剂、盐、碱性试剂、表面活性剂如反相乳液中使用的表面活性剂或其它、杀生物剂、腐蚀抑制剂、酸、阻垢剂、粘土溶胀抑制剂、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、羧甲基纤维素、交联剂如锆、钛酸盐或硼酸盐化合物、延迟交联剂。
在本发明中，特别注意使用本发明组合物的注入流体的流变学分析。根据下述方法进行不同流变参数的测量。
1)流变曲线
使用配备RheoCompass软件和锥形平面测量体系(50mm-2)的Anton Paar MCR302流变仪，测量作为剪切梯度的函数的粘度。加载和卸载样品后，重新设置法向力。对于25℃的温度，剪切梯度范围可以为0.001至500s-1。
然后，通过Carreau-Yasuda方程对所获得的曲线进行建模，得到恢复牛顿粘度(η0，单位为cps)、弛豫时间(τ，单位为s)和流动指数(n，流动指数)。调整值“a”被认为等于2。
Figure BDA0003421346900000071
在流变曲线的测量过程中，还记录参数N1。它对应于法向应力的第一个差值，并且随着粘弹性材料中剪切梯度的增加而增加。这是Weissenberger效应的表现。对于静止的各向同性流体，N1等于0，并且永远不是负的。
2)振荡法测量
为了确定材料的线性范围，对于0.1至100％的范围的变形，在1Hz下记录弹性模量G’和损耗G”。该装置的响应一般在至高10％保持线性。
为了实现材料的频率扫描，对于包含在线性域(通常为1％)中的变形，G’和G”从10到0.001Hz测量。
当可测量时，根据以下公式用G’和G”之间的交点确定粘弹性弛豫时间：
Figure BDA0003421346900000081
3)计算
为了区分它们之间的产品，可以通过沉淀速度的计算静态地以及通过λe/v的计算动态地评估这些沙子悬浮性能。
a)沉降速率的计算
文献(并非详尽：SPE187255,SPE16221)中描述了粘弹性流体中沙子沉降速率的计算，并基于以下公式：
Figure BDA0003421346900000082
其中
g：重力加速度(9.81m/s2)，
Δρ：沙子和流体之间的密度差(:1650kg/m3)，
d：沙子颗粒(0.86mm/l)的直径示例，
k：稠度系数，n：流动指数。
这里我们忘记会强烈影响沉降速率的粘壁现象，我们使用这个参数对产品之间进行分类。
b)λe/v的计算
无量纲数λe/v用于确定流体在剪切作用下悬浮沙子的能力。该数值取决于以下流变参数:
Figure BDA0003421346900000083
c:常量(:1)。
当该值大于1时，体系由弹力控制，确保良好的悬浮能力。
水溶性聚合物B的固体颗粒
根据本发明，水溶性聚合物B是包含阳离子单体单元的水溶性聚合物。聚合物B是阳离子聚合物或两性聚合物。
根据本发明，水溶性聚合物B优选包含2-30mol％的阳离子单体单元，优选5-25mol％，更优选5-20mol％，所述阳离子度低于或等于聚合物A的阳离子度，优选低于。
阳离子单体优选选自包括以下的组：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)、和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。优选季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。
水溶性聚合物B可以包含不同的阳离子单体类型，例如DMAEA和DMAEMA，但是优选包含一种阳离子单体类型。
水溶性聚合物B还可以包含另外的单体，例如非离子单体、和/或阴离子单体、和/或两性离子单体。
另外的非离子单体优选选自包括以下的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺的N-单衍生物、甲基丙烯酰胺的N-单衍生物、丙烯酰胺的N,N衍生物、甲基丙烯酰胺的N,N衍生物、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯。最优选的另外的非离子单体是丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺，最优选丙烯酰胺。
另外的阴离子单体优选选自包括以下的组：具有羧基官能团的单体及其盐；具有磺酸官能团的单体及其盐，例如叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐；具有膦酸官能团的单体及其盐，例如乙烯基膦酸。它们包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸；其盐及其半酯、叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐。最优选的另外的阴离子单体是丙烯酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐。通常，盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。优选的盐是钠盐。
另外的两性离子单体可以是乙烯基单元的衍生物，特别是丙烯酰胺、丙烯酸、烯丙基或马来酸单元，该单体具有胺或季铵官能团和羧酸(或羧酸根)、磺酸(或磺酸根)或磷酸(或磷酸根或膦酸根)。可以特别并且以非限制性方式提及丙烯酸二甲氨基乙酯衍生物，例如2-(2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-[[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丙烷-1-磺酸盐、4-[[2-(丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲氨基)乙酸盐，二甲氨基乙基的甲基丙烯酸酯衍生物，例如2-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丙烷-1-磺酸盐、4-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲氨基]丁烷-1-磺酸盐、[2-(丙烯酰氧基)乙基](二甲氨基)乙酸盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丁烷-1-磺酸盐、[3-(丙烯酰基)氧基)丙基](二甲氨基)乙酸盐，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺衍生物，例如2-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐、3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丙烷-1-磺酸盐、4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲氨基)丁烷-1-磺酸盐以及[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基](二甲氨基)乙酸盐。
水溶性聚合物B也可以包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体。疏水性单体和疏水性大分子单体的浓度(以mol％计)基于总的单体和大分子单体含量，优选为0.0001％至10％，更优选0.001％至5％，甚至更优选0.01％至3％，甚至更优选0.1％至2％，甚至更优选0.2％至1.5％，甚至更优选0.3％至1.3％。
水溶性聚合物B优选包含丙烯酰胺。丙烯酰胺的浓度基于总的单体和大分子单体含量，优选为5-98mol％，更优选30-95mol％，甚至更优选50-90mol％。
在优选的实施方案中，水溶性聚合物B是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)和丙烯酰胺的共聚物。在这种情况下，DMAEA的量优选为2至30mol％，优选5至25mol％，更优选5至20mol％，丙烯酰胺的量优选为70至98mol％，优选75至95mol％，更优选80至85mol％。
在另一个优选实施方案中，水溶性聚合物B是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酰胺和以下两种单体(丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐)之一的三元共聚物。在这种情况下，DMAEA的量优选为2至30mol％，优选5至25mol％，更优选5至20mol％，丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐的量为0.5至10mol％，以及并且丙烯酰胺的量是达到总量为100％的补足量。
本领域技术人员将能够调节聚合物B的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
聚合物B的聚合一般是自由基聚合。通过自由基聚合，我们包括通过UV引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的自由基聚合，以及受控自由基聚合(CRP)技术或可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术或MADIX。根据一个非常优选的实施方案，聚合物B通过RAFT聚合或CRP或MADIX聚合技术获得。
在另一个优选实施方案中，当聚合物B包含丙烯酰胺单体单元时，对聚合物B进行后处理步骤以使其成为两性的，通常稍微两性的，例如0.5-10摩尔％的阴离子单体单元。
后处理步骤包括使可水解的官能团(例如带有水解剂的酰胺)反应，该水解试剂可以是酶、离子交换树脂或碱金属，优选地它是布朗斯台德碱。
在后处理步骤之后，产生羧酸根基团或羧酸部分。事实上，水解剂和可水解的官能团例如酰胺之间的反应导致羧酸根或羧酸部分的形成。
含羧酸盐的聚丙烯酰胺可以根据不同的方法获得。其中，一种方法是用苛性钠或酶(例如酰胺酶)对在聚合之前已经部分或全部预水解的丙烯酰胺进行聚合。另一种方法是将丙烯酰胺和丙烯酸和/或其盐进行共聚。另一种方法是在聚合之前、聚合开始时和/或聚合过程中加入水解剂，其中所述加入是在浓缩或稀释的溶液上、在乳液、脱水乳液上或者在凝胶状物质上进行的。另一种方法是在聚合后加入水解剂，其中所述加入在浓缩或稀释的介质中进行。聚合可以是溶液聚合、乳液聚合、分散聚合或凝胶聚合。后处理步骤可以在成品聚合物上进行，或者聚合物可以以可泵送的浓度溶解在溶剂中，通常为1-6％的聚合物浓度。
所有上述技术在废气产生、分子量、热量释放、生产过程方面都有优点和缺点。
在一个非常优选的实施方案中，聚合物B根据一种方法获得，该方法依次包括：
-提供包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体和优选的丙烯酰胺的单体水溶液；
-聚合所述单体水溶液以获得聚合物凝胶；
-将所述凝胶切割成块，优选小于10cm3，更优选小于5cm3，更优选小于1cm3；
-通过在所述凝胶块上混合水解剂来进行后处理步骤；
-在后处理步骤结束时获得聚合物B的处理过的凝胶块；
-干燥所述处理过的凝胶块；
-获得聚合物B的粉末；
-任选地研磨所述粉末；
-任选地筛分所述粉末。
转化率是与后处理前聚合物中单体单元和大分子单体单元(包括可水解和不可水解的单体单元)的摩尔总量相比，转化为羧酸酯或羧酸部分的可水解官能团(例如酰胺)的数量(以mol％计)。
在优选实施方案中，转化率为至少1mol％，优选至少5mol％。最大转化率取决于参数，例如具有可水解官能团的单体的含量、每个单体上可水解官能团的数量以及聚合物中总的羧酸根官能团的含量。通常，最大转化率为20mol％，优选15mol％。优选的转化率为1-10mol％。
根据一个优选的实施方案，在后处理步骤之前，聚合物B中的可水解官能团是来自丙烯酰胺单体的酰胺或来自阳离子单体的酯，并且后处理步骤将酰胺转化为羧酸根或羧酸基团。更优选地，丙烯酰胺单体单元的酰胺官能团或来自阳离子单体的酯被转化成羧酸盐和/或羧酸部分。
例如，如果后处理前的聚合物是通过80mol％的丙烯酰胺、20mol％的季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)的聚合获得的，后处理步骤是用苛性钠进行的，并且转化率是5mol％，则获得的聚合物B组合物是78mol％的丙烯酰胺、5mol％的羧酸钠部分、17mol％的季铵化的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。
转化率与后处理步骤期间转化为羧酸根或羧酸部分的官能团有关。它不包括不是由后处理步骤产生的羧酸根和羧酸部分。例如，当通过丙烯酰胺、阳离子单体、ATBS和丙烯酸的聚合制备聚合物时，转化率不包括丙烯酸的羧酸基团。
也可以使用支化剂。这样的试剂选自例如，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、四烯丙基氯化铵聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰基丙烯酸甲酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯、乙烯氧基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚例如聚乙二醇二缩水甘油醚、和环氧树脂及其混合物。当使用这样的支化剂时，使用的量使得聚合物B保持水溶性聚合物。本领域技术人员将以已知的方法调节支化剂的量。
也可以使用自由基链转移剂，也称为链限制剂。使用链转移剂特别有利于控制所得聚合物的分子量。作为转移剂的示例，可以提及甲醇、异丙醇、次磷酸钠、2-巯基乙醇、和甲基烯丙基磺酸钠及其混合物。本领域技术人员将以已知的方法调节转移剂的量。
根据本发明，水溶性聚合物B可以具有直链、支链、星形、梳状、嵌段或微嵌段结构，或者分子量方面可控的分散度。这些特性可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如模板聚合、称为RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)、NMP(氮氧化物媒介聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)或MADIX型聚合的受控自由基聚合、结构单体的引入和/或浓度来获得。技术人员的一般知识允许他或她制备具有这些类型结构之一的水溶性聚合物。根据本发明的聚合物B，无论其形态如何，都保持水溶性。
根据本发明，水溶性聚合物B的固体颗粒可以是粉末、细粒、颗粒或珠粒的形式。它们可以是球形的，也可以不是。
在优选的实施方案中，聚合物B的颗粒具有细颗粒尺寸，并被称为细粒。细粒优选通过在干燥后筛分和/或研磨通过上述凝胶聚合方法获得的粉末来获得。在将它们与聚合物A的反相乳液混合之前，聚合物B的细粒优选具有由D50值表示的粒径分布，该粒径分布在5μm和500μm之间，更优选在50μm和400μm之间，甚至更优选在100μm和350μm之间。细粒的选择对于注入流体中增粘效果和悬浮效果方面达到最佳性能特别有用。
有多种方法可用于监控粒径分布。最普遍的方法包括筛析、直接成像和激光衍射。过去，粒径分布是根据筛析结果计算的。筛析以S曲线的形式呈现颗粒尺寸信息，S曲线是保留在每个筛上的累积质量与筛目尺寸的关系曲线。描述粒度分布时最常用的指标是D值(D10、D50和D90)，即累积质量的10％、50％和90％的截距。
D值可以认为是球体的直径，当颗粒以质量递增方式排列时，直径将样品的质量分成指定的百分比。例如，D10是在该直径下样品质量的10％由直径小于该值的颗粒组成时的直径。D50是样品质量的50％小于该颗粒直径且样品质量的50％大于该颗粒直径的颗粒直径。
聚合物B的颗粒可以吸收反相乳液的部分的或全部的游离水，并被预溶胀，但保持固态。由于水吸收，组合物中颗粒的尺寸趋于增大。组合物中聚合物B的颗粒尺寸优选在10μm和1500μm之间，更优选在80μm和1000μm之间，甚至更优选在150μm和800μm之间。
根据本发明的水溶性聚合物B优选具有2百万g/mol至20百万g/mol，更优选高于5百万g/mol，更优选高于8百万g/mol，甚至更优选高于10百万g/mol的重均分子量。在优选的实施方案中，水溶性聚合物B的重均分子量优选高于水溶性聚合物A的重均分子量，并且优选高10％，更优选高20％，甚至更优选高30％。例如，如果聚合物A的分子量为10百万道尔顿，则聚合物B的分子量优选为9百万道尔顿或更低，更优选为8百万道尔顿或更低。
缔合水溶性聚合物A的反相乳液
根据本发明，水溶性聚合物A包含10-40mol％的阳离子单体单元，优选15-40mol％，更优选18-35mol％，甚至更优选20-35mol％，甚至更优选25-30mol％，所述阳离子度高于或等于聚合物B的阳离子度，优选高于。
阳离子单体优选选自包括季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)、和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的组。优选季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。
水溶性聚合物A可以包含不同的阳离子单体类型，例如DMAEA和DMAEMA，但是优选包含一种阳离子单体类型。
水溶性聚合物A是阳离子或两性聚合物。
水溶性聚合物A还可以包含另外的单体，例如非离子单体、和/或阴离子单体、和/或两性离子单体。所述单体优选根据上面提到的关于聚合物B的列表和参数来选择。
水溶性聚合物A还可以包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体。疏水性单体或疏水性大分子单体及其含量优选根据上面提到的关于聚合物B的列表和参数来选择。
水溶性聚合物A优选包含丙烯酰胺。丙烯酰胺的浓度基于总的单体和大分子单体的含量优选为5-90mol％，更优选30-90mol％，甚至更优选50-80mol％。
在优选的实施方案中，水溶性聚合物A是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)和丙烯酰胺的共聚物。在这种情况下，DMAEA的量优选在10和40mol％之间，优选在25和35mol％之间，丙烯酰胺的量优选在60和90mol％之间，优选在65和75mol％之间。
在另一个优选实施方案中，水溶性聚合物A是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酰胺和以下两种单体(丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐)之一的三元共聚物。在这种情况下，DMAEA的量优选为10至40mol％，优选25至35mol％，丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐的量为0.5至10mol％，以及丙烯酰胺的量是达到总量为100％的补足量。
本领域技术人员将能够调节聚合物A的单体和大分子单体的各自量以达到100mol％。
由于反相乳液形式的聚合物A的特定单体组合物，结合聚合物B的固体颗粒，本发明的组合物在增粘效果和悬浮效果方面提供了最佳性能。
聚合物A的聚合一般是自由基聚合。通过自由基聚合，我们包括通过UV引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的自由基聚合，以及受控自由基聚合(CRP)技术或可逆加成-断裂链转移(RAFT)或MADIX聚合技术。根据一个非常优选的实施方案，聚合物A通过RAFT聚合或CRP或MADIX聚合技术获得。
反相乳液，也称为油包水乳液，由油相(通常为亲脂性溶剂或油)组成，该油相构成连续相，在该连续相中包含聚合物的水滴呈悬浮状态，这些水滴形成分散相。被置于水/油界面的乳化表面活性剂(称为油包水表面活性剂)稳定连续相(亲脂性溶剂或油)中的分散相(水+聚合物)。
水溶性聚合物A的反相乳液可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备。通常，包含单体的水溶液在包含至少一种乳化剂的油相中乳化。然后，通过加入自由基引发剂进行聚合。可以参考氧化还原对，包括氧化剂中的过氧化异丙苯、叔丁基羟基过氧化物或过硫酸盐，还原剂中的亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和莫尔盐。也可以使用偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(异丁腈)和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。
水溶性聚合物A的反相乳液优选地根据包括以下步骤的方法制备：
a)制备包含至少一种疏水性单体或至少一种疏水性大分子单体和任选的其它水溶性单体的水相，
b)制备包含至少一种油和至少一种油包水表面活性剂的油相，
c)将水相和油相混合以形成油包水乳液，
d)一旦油包水乳液形成，在基本无氧的条件下用至少一种自由基聚合引发剂体系聚合水相单体。
e)在聚合结束时，获得聚合物的反相乳液。
f)任选地，优选通过蒸馏稀释或浓缩所述反相乳液。
g)任选地，对所述反相乳液的聚合物进行后处理。
任选的步骤f)可以在步骤g)之前或之后进行。优选地步骤f)可以在步骤g)之后进行。混合步骤c)优选在高剪切下进行。
水溶性聚合物A的反相乳液的第一具体和优选实施方案
根据第一具体和优选的实施方案，通过首先获得反相乳液，然后用水溶液稀释所述反相乳液以获得稀释的反相乳液，获得水溶性A的反相乳液。然后将所述稀释的反相乳液与聚合物B的固体颗粒结合，获得本发明的组合物。
在稀释前，聚合物A的反相乳液优选包含10至55重量％的油，更优选15至45重量％。聚合物A的反相乳液优选包含5至55重量％的水，更优选5至35重量％。
在该优选实施方案中，稀释率基于聚合结束时获得的反相乳液的总重量优选为2.5重量％至20重量％，更优选为3重量％至15重量％，甚至更优选为3重量％至10重量％。稀释率代表基于聚合结束时获得的反相乳液的重量的水溶液的重量。
用于稀释的水溶液可以是水或盐水，优选盐水。
即使本发明的组合物已经提供了优异的增粘和悬浮效果，根据该优选实施方案，用水溶液稀释反相乳液的额外步骤进一步改善了增粘效果和悬浮效果方面的性能。
水溶性聚合物A的反相乳液的第二具体和优选实施方案
根据第二个具体和优选的实施方案，水溶性A的反相乳液是通过部分地或全部地在优选0.1-200mbar(1bar＝105Pa)，更优选5-150mbar，甚至更优选20-100mbar的压力下进行聚合而获得的。
即使与现有技术的组合物相比，本发明的组合物已经提供了优异的增粘和悬浮效果，反相乳液在一定真空度下的聚合进一步改善了增粘效果和悬浮效果方面的性能。
根据该具体和优选的实施方案，当水溶性聚合物A的反相乳液的聚合部分地在小于200mbar的压力下进行时，该减压聚合的持续时间优选占聚合总持续时间的至少10％，优选至少30％，更优选大于50％，甚至更优选大于80％。在优选的实施方案中，聚合完全在小于200mbar的压力下进行。
聚合优选分批进行。从工业角度来看，优选大批量生产，但通常很难增加批量。已经发现，当聚合在小于200mbar的压力下进行时，分批聚合的体积可以大于10m3，优选大于20m3，更优选大于40m3。
当聚合部分地或全部地在0.1-200mbar的压力下进行时，实际上，步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并且在整个的或部分的聚合期间，优选在整个的聚合期间，压力降低到至少低于200mbar的值。用氮气脱气和提高反应温度的附加步骤可以添加到前述的步骤中。
在聚合结束时，将反应器重新设定至大气压，以排出油包水乳液。在步骤a)和/或b)和/或c)期间，和/或在反相乳液的排出期间和/或在反相乳液的储存期间，也可以保持低于200mbar的压力。
用于降低压力的装置都是已知的装置，但不限于此。可以提及的示例包括容积泵，例如液环泵或隔膜泵、动量传输泵、旋涡泵、气体捕集泵、蒸汽喷射器。
聚合优选在能够保持低压的反应器中进行，这对于该方法是优选的。冷凝器也可以有利地用于在低压或真空下在聚合期间从乳液排出的废气中除去水和/或挥发物或油的混合物。
聚合通常在反应器减压后开始，但也可以在减压步骤之前或期间开始。减压步骤通常持续几秒钟，甚至几分钟，这取决于反应器的体积，以及用于实现真空的设备。
根据一个特定实施方案，因此连续执行以下操作：
-步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并包括氮气喷射，
-降低压力，
-开始步骤d)的聚合。
在另一个实施方案中，连续执行以下操作：
-步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并包括氮气喷射，
-同时，降低压力，开始聚合。
在另一个实施方案中，连续执行以下操作：
-步骤a)、b)和c)在大气压下进行，并包括氮气喷射，
-开始聚合，
-在聚合期间降低压力。
在一个优选的实施方案中，在真空下聚合期间形成的且由水和油的混合物组成的废气不返回到聚合物料中，而是使用冷凝器冷凝并从聚合物A中除去。
水溶性聚合物A的反相乳液的一般描述
通常，在聚合反应结束时，优选在低于50℃的温度下，加入至少一种反相剂。
通常地，通常在等温、绝热或受控的温度下进行聚合。也就是说，温度保持恒定，通常在10℃至60℃之间(等温)，或者温度自然升高(绝热)，在这种情况下，反应通常在低于10℃的温度下开始，且最终温度通常在50℃以上，或者最后控制温度的升高，以使温度曲线在等温曲线和绝热曲线之间。
聚合的初始温度优选为0.1-40℃，更优选为10-30℃。最终聚合温度优选为20-90℃，更优选为35-70℃。
聚合持续时间优选小于24小时，更优选小于10小时，甚至更优选小于8小时。
可以使用与上述相同的另外的单体、支化剂、自由基链转移剂来获得聚合物A。
根据本发明，水溶性聚合物A可以具有直链、支链、星形、梳状、嵌段或微嵌段结构，或者分子量可控的分散度。这些特性可以通过选择引发剂、转移剂、聚合技术例如模板聚合、称为RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)、NMP(氮氧化物媒介聚合)或ATRP(原子转移自由基聚合)或MADIX(通过黄原酸酯交换的大分子设计)型聚合的受控自由基聚合、结构单体的引入和/或浓度来获得。技术人员的一般知识允许他或她制备具有这些类型结构之一的水溶性聚合物。根据本发明的聚合物A，无论其具体形态如何，都保持水溶性。
根据本发明的水溶性聚合物A优选具有2百万g/mol至20百万g/mol之间，更优选高于4百万g/mol，更优选高于6百万g/mol，甚至更优选高于8百万g/mol的重均分子量。水溶性聚合物A的重均分子量优选低于水溶性聚合物B的重均分子量，并且优选低10％，更优选低20％，甚至更优选低30％。
用于制备本发明反相乳液的油可以是矿物油、植物油、合成油或这些油中的几种的混合物。矿物油的示例是含有脂肪族、环烷族、石蜡族、异链烷烃族、环烷族或萘族饱和烃的矿物油。合成油的示例是：氢化聚癸烯或氢化聚异丁烯；酯，例如硬脂酸辛酯或油酸丁酯。来自Exxon的
Figure BDA0003421346900000201
产品是合适的油。
通常，在聚合过程中水相与油相的重量比优选为50/50至90/10，更优选70/30至80/20。
聚合物A的反相乳液优选包含10至55重量％的油，更优选15至45重量％。聚合物A的反相乳液优选包含5至55重量％的水，更优选5至35重量％。通常，当通过蒸馏浓缩反相乳液时，浓缩的反相乳液包含44重量％至60重量％的聚合物A，优选51重量％至58重量％。
反相剂是通常具有大于10的HLB值的表面活性剂。作为这种反相剂的示例，可以参考乙氧基化脱水山梨糖醇酯，例如具有20当量环氧乙烷的乙氧基化脱水山梨糖醇油酸酯(EO 20)、具有20摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化脱水山梨糖醇月桂酸酯、具有40摩尔环氧乙烷的聚乙氧基化蓖麻油、十乙氧基化油癸醇(decaethoxylated oleodecyl alcohol)、七乙氧基化月桂醇或具有20摩尔环氧乙烷的聚氧乙氧基化的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。反相剂也可以是聚氧乙烯烷基酚；聚氧乙烯(10摩尔)十六烷基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚；季铵衍生物；油酸钾；N-十六烷基-N-乙基吗啉硫酸翁盐乙酯；十二烷基硫酸钠；高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如，油醇与10个环氧乙烷单元的反应产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，例如，异辛基酚与12个环氧乙烷单元的反应产物；高级脂肪酸胺与五个或更多个环氧乙烷单元的缩合产物；环氧乙烷三甾基苯酚(ethyleneoxide tristerylphenol)；多元醇部分高级脂肪酯与其内部酐(例如甘露醇酐和山梨糖醇酐)的环氧乙烷缩合产物；氧化胺；烷基聚葡萄糖苷；葡萄糖酰胺；磷酸脂或烷基苯磺酸盐；水溶性聚合物表面活性剂。
在优选实施方案中，反相剂为乙氧基化壬基酚，优选具有4至10个乙氧基，乙氧基/丙氧基，优选具有C12至C25乙氧基/丙氧基化，或乙氧基化十三醇，或乙氧基/丙氧基脂肪醇，或乙氧基/丙氧基蓖麻油。
聚合物A的反相乳液可以包含至少两种反相剂，优选至少三种反相剂，甚至更优选至少四种反相剂。
乳化剂是通常具有小于10的HLB值的表面活性剂。作为这种乳化剂的示例，可以参考表面活性剂聚合物，例如具有分子量在1000和3000之间的聚酯，聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐和聚乙二醇之间的缩合产物，分子量在2500和3500之间的嵌段共聚物，例如市售的
Figure BDA0003421346900000211
脱水山梨糖醇提取物，例如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯或脱水山梨糖醇倍半油酸酯，聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯，或者二乙氧基化油十六醇或四乙氧基化丙烯酸月桂酯，高级脂肪醇与环氧乙烷的缩合产物，例如油醇与2个环氧乙烷单元的反应产物；烷基酚和环氧乙烷的缩合产物，例如壬基酚与4个环氧乙烷单元的反应产物..像
Figure BDA0003421346900000212
511、甜菜碱产品和乙氧基化胺的产品也是乳化剂的良好选择。
在优选的实施方案中，乳化剂是脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯或妥尔油脂肪酸二乙醇酰胺。
聚合物A的反相乳液可以包含至少两种乳化剂，优选至少三种乳化剂，甚至更优选至少四种乳化剂。聚合物A的反相乳液优选包含0.8至6重量％的油，更优选0.8至3重量％的至少一种乳化剂。
聚合物A的反相乳液优选包含1至12重量％，更优选2至8重量％的至少一种反相剂。
聚合物A的反相乳液可以包含1-17重量％的盐。
存在于反相乳液中的盐可以是例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、铝盐、铵盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐、氟化物盐、柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、磷酸氢盐、水溶性无机盐、其他无机盐及其混合物。这些盐包括氯化钠、硫酸钠、溴化钠、氯化钙、硫酸铵、氯化铵、氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾及其混合物。优选氯化钠、氯化钙、氯化铵、硫酸铵，进一步优选他们的混合物。
注入流体和处理地下地层一部分的方法
本发明的组合物提供了改善的悬浮效果，其对剪切条件不太敏感。本发明的组合物还改善了相同剂量下的效率或在较低剂量下保持相同的效率。这在压裂作业中特别令人感兴趣，尤其是当使用高粘度减阻剂(HVFR)时，因为HVFR的剂量通常是重要的。
该组合物还具有液体形式的优点，因此易于可运输、可分散、可泵送、可储存，这有助于其在油气采收条件下的使用。
在第二方面，本发明提供了一种用于油气采收过程的注入流体，所述流体用本发明的组合物制备。注入流体可以是聚合物驱注入流体或压裂流体。
在本发明的方法中，注入流体通常通过将本发明的组合物与水性介质如水、海水或盐水混合而制成。当该组合物与足够量的水性介质混合时，反相乳液被反转，迅速释放聚合物A，而聚合物B开始在水性介质中较缓慢地溶解，即使预溶胀。
注入流体包含水溶性聚合物A和B，其总量优选为0.0005重量％至3重量％，更优选0.02重量％至2重量％，甚至更优选0.05重量％至1重量％，甚至更优选0.1重量％至1重量％。水溶性聚合物A和B的量根据油气采收过程、地下地层的条件(例如盐度和/或温度)和所需结果而变化。
根据油气采收过程的性质，注入流体还可以包括其它组分，例如支撑剂(例如沙子、涂覆的沙子、陶瓷珠粒)、碱性试剂、表面活性剂、复合纳米流体、微乳液杀生物剂、腐蚀抑制剂、酸、防垢剂、粘土溶胀抑制剂、瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、羧甲基纤维素衍生物、交联剂例如锆、钛酸盐或硼酸盐化合物、延迟交联剂、破胶剂、胶囊破胶剂、预交联颗粒凝胶、纳米凝胶、胶态分散凝胶、黏土、膨润土。
表面活性剂在根据本发明的注入流体中特别有用，因为它们可以改善所述流体的效率，特别是在油气采收过程中。它们优选选自阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂和甜菜碱。
由于本发明的组合物对含有颗粒(例如支撑剂、胶囊破胶剂、预交联颗粒凝胶、纳米凝胶或微凝胶)的注入流体具有改善的悬浮效果，所述颗粒在注入流体中趋于更稳定，并且沉淀大大减少。
在第三方面，本发明提供了一种处理地下地层的一部分的方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中。
处理地下地层的一部分包括处理地下地层的一部分或处理整个地下地层。
在第四方面，本发明提供了一种压裂方法，其包括提供本发明的组合物，用至少所述组合物和至少一种支撑剂制备压裂流体，将压裂流体引入地下地层的一部分中。
在第五方面，本发明提供了一种聚合物驱方法，其包含提供本发明的组合物，用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，将聚合物驱注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。
在第六方面，本发明提供了一种改善注入流体中悬浮效果的方法，其包含提供本发明的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，将注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。水性处理流体可以是压裂流体或聚合物驱注入流体。
更准确地说，本发明提供了一种改善注入流体中悬浮效果的方法，该方法包括提供本发明的组合物，通过将所述组合物混合在水、海水或盐水中来制备注入流体，其中与相似的注入流体相比，所得注入流体具有改善的悬浮效果，在相似的注入流体中，本发明的组合物被除了聚合物不包含根据本发明的阳离子单体单元外其它都与本发明的组合物相同的组合物代替。
本发明的组合物也可用于任何地下处理，例如钻井作业、增产处理、完井作业和强化采油过程。
在优选的实施方案中，本发明提供一种压裂方法，其包括：
a.提供本发明的组合物；
b.将所述组合物加入到水性流体中以形成注入流体；
c.在步骤b之前或之后，向注入流体中加入至少一种支撑剂；
d.将注入流体引入地下地层的一部分中；
e.用注入流体压裂地下地层的一部分；
f.采收天然气、石油和水性流体的混合物。
本发明的组合物还可以有利地用于造纸工业、水或污泥处理工业、建筑工业、采矿业、化妆品、纺织或洗涤工业、农业、土木工程。
将参考以下实施例进一步描述本发明。下列实施例仅仅是对本发明的说明，而不旨在进行限制。除非另有说明，所有百分比均以重量计(w％)。
实施例
反相乳液聚合物A
用于制备反相乳液的方法
在1000mL烧杯中加入365.33g的50％丙烯酰胺溶液、266.67g的DMAEA、MeCl和136.74g的去离子水。pH保持在4.5。将0.4g的Versenex 80和1.98g的溴酸钠溶液加入到水相中。通过加入175.1gExxsol D100S和25g脱水山梨糖醇单油酸酯在反应器中制备有机相。使用半月形叶轮以500rpm将水相加入到反应器中。乳液是通过使用高剪切搅拌器形成的。
用氮气吹扫30分钟，除去乳液中存在的氧气。在开始聚合之前，将乳液的温度加热并固定在22℃。为了引发聚合，以400rpm搅拌混合物，并以每分钟0.5mL的速度加入MBS液滴。温度升高并保持在50℃，直到注意到温度降低。在30℃搅拌下，将30g壬基酚9-聚氧乙烯醚加入乳液中。通过调整表1中所示的单体组成，使用相同的合成方案制备EM1至EMI 6。
EMI 6被聚合，例如所有的聚合步骤在80mbar的压力下进行。
表1 乳液的化学组成
Figure BDA0003421346900000241
Figure BDA0003421346900000251
固体颗粒
制备固体颗粒的方法
a)聚合步骤
在2000ml的烧杯中加入670.2g的去离子水、1015.4g的50％丙烯酰胺(AM)溶液和171g的80％DMAEAMeCl溶液。pH值为3.4-3.8。
因此，将所得溶液冷却至0-5℃并转移至绝热聚合反应。为了消除任何微量的氧气，氮气鼓泡进行30分钟。
将以下化合物加入到反应器中：
·1g的2,2-偶氮双(2-异丁腈)ADZN
·2mL的2g/L过硫酸铵
·2.5mL的2g/L的硫酸铁铵(II)六水合物(摩尔盐)溶液。
几分钟后，反应器关闭。反应时间在2至5小时之间，直到达到最高温度。经过一夜老化后，从反应器中取出聚合物凝胶，然后切成粒径为1-6mm的小块凝胶。
表2 粒状聚合物的化学组成
Figure BDA0003421346900000252
Figure BDA0003421346900000261
聚合物细粒的制备
使用研磨机减小颗粒尺寸，然后使用筛子获得350μm以下的颗粒，典型的粒径分布为D(10)72.3μm，D(50)133μm，D(90)225μm。根据所述方法用各自的粉末P1至P3获得细粒F1至F3。
组合物的制备(固体颗粒+反相乳液)
该组合物是通过在500rpm的磁力搅拌下将细粒加入乳液中10min制备的。表3用5个根据本发明的实施例和3个对照实施例描述了8种组合物的内容。组合物含有90％重量的反相乳液和10％重量的固体颗粒。
表3 组合物内容
Ex或Cex EM F
组合物1 Cex EM 1 F1
组合物2 Ex EM 2 F1
组合物3 Ex EM 3 F1
组合物4 Cex EM 4 F1
组合物5 Cex EM 3 F2
组合物6 Ex EM 2 F3
组合物7 Ex EM 3 F3
组合物8 Ex EM 6 F1
一般的粘度和悬浮效果评估步骤
对应于虚拟注入流体的聚合物溶液通过在剪切下将所需量的组合物1至8加入到400mL API盐水中以达到5040ppm的活性聚合物浓度来制备。API盐水在去离子水中含有85g/l NaCl和33g/lCaCl2·2H2O。然后溶液以500rpm混合30分钟。
使用Anton Paar MCR302流变仪在25℃下评估流变性能，该流变仪配有50mm和2°的不锈钢锥板。粘度(η)和第一法向应力差(N1)均通过在0.1-50s-1剪切速率范围内绘制流变曲线来记录。粘弹性通过在同一设备上在线性粘弹性状态下进行振荡扫描测量进行评估。在应变为10％时，在0.1-10Hz频率范围内记录弹性模量(G’)和粘性模量(G”)。
流变测量用于确定以下参数：
-流体的粘弹性弛豫时间：
Figure BDA0003421346900000271
-λe/v值
Figure BDA0003421346900000272
-沙粒静止时的理论沉降速率(d:0.86mm,Δρ:1650kg/m3,g:9.81m/s2，K和n是100和400s-1之间的幂律粘度系数)：
Figure BDA0003421346900000273
结果
API盐水中组合物1至8的评估
根据流量和振荡测量，可以在500s-1的剪切速率下计算λe/v值。当λe/v>1时，体系是弹性控制的，表现出良好的悬浮性能。相反，当λe/v<1时，体系是粘性控制的，表现出较差的悬浮性能。
对于组合物1至8，测量值汇总在表4中。与对照实施例相比，所有实施例的粘度、沉降速率、弛豫时间和λe/v显示出更好的悬浮性能。
表4 API盐水中的流变测量
Figure BDA0003421346900000281
与结果较差的对比实施例(1、4、5)相比，本发明的组合物(2、3、6、7、8)提供了良好的结果。与组合物1和4(在其中DMAEA、MeCl含量超出本发明范围)的差的结果相比，具有在本发明范围(10-40mol％)内的DMAEA、MeCl量的组合物2和3给出了好的结果。
当反相乳液的聚合物的阳离子度高于颗粒形式的聚合物的阳离子度时(组合物3)，结果是好的，而当反相乳液的聚合物的阳离子度低于颗粒形式的聚合物的阳离子度时(组合物5)，结果是差的。
当乳液聚合物的分子量高于颗粒形式聚合物的分子量时(组合物2对组合物6，组合物3对组合物7)，结果更好。
当在真空下制备反相乳液时，结果得到进一步改善(组合物8对组合物3)。

Claims (22)

1.一种用于制备在油气采收中的注入流体的组合物，其包括：
-包含阳离子单体单元的水溶性聚合物A的反相乳液，和
-包含阳离子单体单元的水溶性聚合物B的固体颗粒，并且
其中水溶性聚合物A包含基于单体单元的总量的10-40mol％的阳离子单体单元，并且其中聚合物A的阳离子度(以mol％计)高于或等于聚合物B的阳离子度(以mol％计)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A包含15至40mol％的阳离子单体单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物B包含15至30mol％的阳离子单体单元。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A的阳离子度(以mol％计)比聚合物B的阳离子度(以mol％计)高至少5％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A和聚合物B的重均分子量在2百万g/mol和20百万g/mol之间。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物A的重均分子量低于水溶性聚合物B的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A的反相乳液和聚合物B的固体颗粒之间的质量比在1:1和10之间。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中聚合物A和聚合物B的总浓度在30重量％和80重量％之间。
9.根据权利要求2所述的组合物，其中所述阳离子单体选自包括季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)、和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的组。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子单体是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A和聚合物B进一步包含另外的非离子单体、和/或阴离子单体、和/或两性离子单体。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物B是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)和丙烯酰胺的共聚物，其中DMAEA的量为2-30mol％，丙烯酰胺的量为70-98mol％。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物B是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酰胺和以下两种单体(丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐)之一的三元共聚物，并且其中：
-DMAEA的量为2至30mol％，
-丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐的量在0.5至10mol％之间，以及
-丙烯酰胺的量是达到总量为100mol％的补足量。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)和丙烯酰胺的共聚物，并且其中DMAEA的量为10-30mol％，丙烯酰胺的量为60-90mol％。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物A是季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酰胺和以下两种单体(丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐)之一的三元共聚物，并且其中：
-DMAEA的量为2至30mol％，
-丙烯酸和/或其盐，或叔丁基丙烯酰胺磺酸(ATBS)和/或其盐的量在0.5至10mol％之间，以及
-丙烯酰胺的量是达到总量为100mol％的补足量。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述反相乳液是通过在0.1-200mbar的压力下部分或全部进行聚合而获得的。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性聚合物B的固体颗粒是粉末、细粒、颗粒或珠粒的形式。
18.一种通过将水或盐水与权利要求1至17中任一项所述的组合物混合制成的注入流体，其中，在所述注入流体中，聚合物A和聚合物B的总量在0.0005重量％至1重量％之间。
19.一种处理地下地层的一部分的方法，其包括提供权利要求1至17中任一项所述的组合物，用至少所述组合物制备注入流体，并将注入流体引入地下地层的一部分中。
20.一种压裂方法，其包括提供权利要求1至17中任一项所述的组合物，用至少所述组合物和至少一种支撑剂制备压裂流体，并将压裂流体引入地下地层的一部分中。
21.一种聚合物驱的方法，其包括提供权利要求1至17中任一项所述的组合物，用至少所述组合物制备聚合物驱注入流体，并将聚合物驱注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下底层中。
22.一种改善注入流体中悬浮效果的方法，其包括提供权利要求1至17中任一项所述的组合物，通过在水、海水或盐水中混合所述组合物来制备注入流体，并将注入流体引入地下地层的一部分中或整个地下地层中。
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