KR20200014353A - 코팅된 실리카 입자 - Google Patents

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KR20200014353A
KR20200014353A KR1020197038474A KR20197038474A KR20200014353A KR 20200014353 A KR20200014353 A KR 20200014353A KR 1020197038474 A KR1020197038474 A KR 1020197038474A KR 20197038474 A KR20197038474 A KR 20197038474A KR 20200014353 A KR20200014353 A KR 20200014353A
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underground
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라젠드라 아룬쿠마르 칼가온카르
파쿠엔 프랭크 창
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

본 출원은 코팅된 실리카 입자, 코팅된 실리카 입자를 함유하는 조성물, 및 이들 조성물을 지하 지층에 사용하는 방법에 관한 것이다. 코팅된 실리카 입자는 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온 종을 포함한다. 입자는 나노 입자를 포함할 수 있다.

Description

코팅된 실리카 입자
우선권 주장
본 출원은 2017년 6월 23일자로 출원된 미국 가출원 제62/514,314호를 기초로 한 우선권을 주장한다. 상기 가출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 출원은 코팅된 실리카 입자, 코팅된 실리카 입자를 함유하는 조성물, 및 상기 조성물을 지하 지층에 사용하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소(예를 들어, 석유 또는 천연 가스) 및 물과 같은 회수 가능한 유체는 지하 지층에서 빈번하게 발견된다. 일부 지하 지층은 지하 지층을 통한 유체의 흐름에 의한 지하 지층의 침식을 방지하기에 충분히 견고하지 않다. 종종 미고결화(unconsolidated) 또는 연약(incompetent) 층으로 지칭되는 이러한 지하 지층은 모래, 점토 또는 암석(예를 들어, 사암, 석회석, 석영, 제올라이트, 미사암(siltstone), 셰일 또는 자갈)의 비고화되거나(uncemented) 느슨하게 고결화된 알갱이(grain)를 포함한다. 유체가 지하 지층을 통해 흐를 때, 느슨한 물질, 특히 모래 알갱이는 유체와 함께 이동하여 지하 지층의 침식 및 붕괴를 유발한다. 느슨한 모래는 지하 지층, 유정 및 시추 장비 내에 축적될 수 있다. 이러한 축적은 막힘 및 회수 가능한 유체의 유동 감소를 야기할 수 있다. 이 혼입된 모래 입자는 지하 장비(예를 들어, 스트레이너(strainer), 라이너(liner), 밸브 및 펌프)의 침식을 유발하고, 압력을 감소시키고, 유체의 흐름을 제한하며, 필드 저장 탱크를 오염시킬 수 있다. 느슨한 모래는 표면으로의 유체 흐름에 의해 운반될 수 있으며, 추출되는 유체와 함께 유정으로부터 제거된다. 충분한 양의 모래가 생산 지층으로부터 운반되면, 지층이 붕괴되어 유정에 심각한 손상을 줄 수 있다. 따라서, 연약 지하 지층으로부터 회수 가능한 유체를 생산하는 것과 관련된 문제는 유정 생산성을 감소시키고, 유정 유지 비용을 증가시킬 수 있다.
개요
본 출원은 특히 고결화되지 않은 지층에서 모래를 제어하는 방법을 개시한다. 본원 명세서에서 나중에 설명되는 방법은 고결화되지 않은 지층의 모래 입자 위에 결집될 수 있는 양으로 하전된 개질된 실리카 입자를 사용하는 단계를 포함한다. 양으로 하전된 개질된 입자는 고결화되지 않은 지층을 가로질러 고결화 물질의 단일층을 형성하여 원하는 투과성 특징과 함께 모래 제어를 제공한다. 본 출원의 모래 제어 처리 물질은 예를 들어 양이온성 중합체, 및 선택적으로 필(pill)로서 하향공(downhole)에 배치된 pH 조절제 또는 이온 강도 조절제를 사용하여 개질된 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다. 전체 처리 물질은 단일 단계 작업을 통해 하향공에 배치할 수 있다. 이 개질된 실리케이트 물질은 고결화되지 않은 모래 입자 주위에 경질 겔의 얇은 단일층을 형성한다. 단일층은 모래 알갱이를 함께 고화하고, 동시에 석유와 같은 탄화수소의 생성을 용이하게 하기 위해 처리 물질을 통한 투과성을 유지시킨다.
일부 측면에서, 코팅된 실리카 입자는 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온 종을 포함한다. 입자는 나노 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노 입자는 약 1 나노미터(nm) 내지 약 500 nm의 직경, 약 1 nm 내지 약 150 nm의 직경, 약 5 nm 내지 약 50 nm의 직경 또는 약 5 nm 내지 약 17 nm의 직경을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 금속 양이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 양이온은 2 이상의 산화 상태를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 양이온은 알루미늄 또는 철을 포함할 수 있다. 금속 양이온은 Al2O3, Al2(S04)3, KAl(S04)2, FeCl3 및 Fe2(S04)3, 및 이의 수화물 또는 용매화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염 또는 산화물을 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 양이온성 중합체를 포함한다. 양이온성 중합체는 폴리(2-히드록시프로필-1-N-디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(2-히드록시프로필-1-1-N-디메틸암모늄클로라이드), 폴리[N-(디메틸아미노메틸)]-아크릴아미드, 폴리(2-비닐이미다졸리늄 비술페이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체의 분자량은 약 1,000 달톤(Da) 내지 약 1,000,000 Da, 약 1,500 Da 내지 약 500,000 Da, 또는 약 1,500 Da 내지 약 100,000 Da의 범위이다.
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 수용성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄 화합물은 1,2-에탄디아미늄, N,N'-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모니오]에틸]-N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-디메틸-, 테트라클로라이드를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 실리카 입자의 중량에 대한 양이온 종의 양은 약 5 중량%(wt.%) 내지 약 20 중량%의 범위이다. 코팅된 입자는 순 양전하를 포함할 수 있다. 양이온 종과 실리카 입자의 외표면 사이의 비공유 결합은 정전기적 상호작용을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 정전기적 상호작용은 실리카 입자의 음으로 하전된 외표면과 양으로 하전된 양이온 종 사이의 인력을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 정전기적 상호작용은 실리카 입자의 외표면 상의 실란올 기 또는 실릴옥시 음이온과 양으로 하전된 양이온 종 사이의 인력을 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 실리카 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온 종을 함유하는 코팅된 실리카 입자를 제조하는 방법은 (i) 분산상의 고체 실리카 입자 및 연속상의 용매를 포함하는 콜로이드 분산액을 수득하는 단계; (ii) 양이온 종을 수득하는 단계; 및 (iii) 단계 (i)의 콜로이드 분산액을 단계 (ii)의 양이온 종과 조합하여 코팅된 실리카 입자를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고체 실리카 입자는 나노 입자일 수 있다. 나노 입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 직경, 약 1 nm 내지 약 150 nm의 직경, 약 5 nm 내지 약 50 nm의 직경, 또는 약 5 nm 내지 약 17 nm의 직경을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 콜로이드 분산액의 연속상의 용매는 물을 포함한다. 콜로이드 분산액에서 분산상의 양은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있거나, 콜로이드 분산액의 분산상의 양은 약 15 중량%일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에서 설명되는 방법은 콜로이드 분산액에 무기 염 용액을 첨가하는 단계를 포함한다. 무기 염은 NaCl을 함유할 수 있다. 용액 중 무기 염의 농도는 약 1% 중량/부피(w/v) 내지 약 30% w/v의 범위일 수 있다. 무기 염 용액의 양은 콜로이드 분산액의 양에 대해 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에서 설명되는 방법은 용액 형태의 양이온 종을 포함할 수 있다. 용액은 수용액을 포함할 수 있다. 용액 중 양이온 종의 농도는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 양이온 종의 양은 콜로이드 분산액의 양에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조합 단계는 양이온 종을 콜로이드 분산액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 조합한 후에 코팅된 실리카 입자를 수득하기에 충분한 시간 동안 반응 혼합물을 연속적으로 교반할 수 있다. 시간은 약 1분 내지 약 15분의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 조합 단계는 실리카 입자의 외표면에 대한 양이온 종의 비공유 결합을 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 코팅된 실리카 입자는 본 명세서에서 설명되는 방법 중 어느 하나에 의해 제조된다.
일부 측면에서, 경화성 지연 겔화 조성물은 본 명세서의 앞부분에서 설명된 코팅된 실리카 입자를 포함하는 미립자 물질을 포함한다. 조성물 내의 미립자 물질의 양은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있거나, 또는 조성물 내의 미립자 물질의 양은 약 15 중량%일 수 있다. 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 용매는 물을 포함할 수 있다. 조성물은 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 물을 포함할 수 있다. 조성물의 pH는 약 9 내지 약 11의 범위일 수 있다. 조성물의 점도는 약 5 센티포이즈(cP) 내지 약 10 cP의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 활성화제를 함유할 수 있다. 활성화제는 pH 조절제를 포함할 수 있다. pH 조절제는 에스테르 화합물을 함유할 수 있다. 에스테르 화합물은 포르메이트 에스테르, 락테이트 에스테르 및 폴리락티드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 에스테르 화합물은 디에틸렌 글리콜 디포르메이트 및 에틸 락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 에스테르 화합물은 가수분해되어 산 화합물을 생성할 수 있다. 에스테르 화합물의 가수분해는 약 75℉ 내지 약 350℉ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 에스테르 화합물의 가수분해는 약 150℉ 내지 약 250℉ 범위의 온도에서 일어날 수 있다. 에스테르 화합물의 가수분해는 조성물의 pH를 약 5 미만으로 감소시킬 수 있다. 조성물 내의 pH 조절제의 양은 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 이온 강도 조절제를 포함할 수 있다. 이온 강도 조절제는 무기 전해질을 함유할 수 있다. 무기 전해질은 KCl, NaCl 및 NaBr로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 조성물 내의 이온 강도 조절제의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 활성화제는 조성물의 경화를 촉진하도록 구성될 수 있다. 조성물은 조성물이 형성되고 3시간 이상 후에 경질의 고결화된 겔을 형성하도록 조정될 수 있다. 조성물은 약 75℉ 내지 약 350℉ 범위의 온도에서 경질의 고결화된 겔을 형성하도록 조정될 수 있다. 조성물은 약 150℉ 내지 약 250℉ 범위의 온도에서 경질의 고결화된 겔을 형성하도록 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 조성물은 유동할 수 없을 때 경질의 고결화된 겔로 간주된다.
일부 측면에서, 연약 지하 지층을 고결화하는 방법은 연약 층을 본 명세서에서 설명되는 임의의 하나의 조성물의 경화성 지연 겔화 조성물과 접촉시켜 지하 입자의 고결화물을 수득하는 단계를 포함한다. 접촉 단계는 경화성 지연 겔화 조성물을 고결화되지 않은 지하 입자의 표면에 흡수시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 조성물의 경화는 지하 입자를 고결화되지 않은 지하 입자 상에 경질 겔의 층으로서 고화하는 단계를 포함할 수 있다. 지하 입자는 모래 알갱이를 포함할 수 있다. 지하 입자의 고결화물은 유체에 투과성일 수 있다. 지하 입자의 고결화물은 약 700파운드 힘(lbf) 이상의 압력 하중을 견디는 강도를 가질 수 있다. 지하 입자의 고결화물은 약 700 lbf 내지 약 1000 lbf의 압력 하중을 견디는 강도를 가질 수 있다. 연약 지하 지층은 유정에 의해 관통될 수 있다. 접촉은 코일 튜빙(coil tubing) 장비를 사용하여 경화성 지연 겔화 조성물을 연약 지하 지층에 전달하는 단계를 포함할 수 있다. 연약 지하 지층은 탄화수소 함유층을 포함할 수 있다. 탄화수소는 석유를 포함할 수 있다. 상기 방법은 고결화된 층으로부터 석유를 생산하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 조성물의 특정 실시양태는 고결화되지 않은 층의 느슨한 모래 입자를 고결화하도록 설계된다. 본 명세서에서 설명되는 상이한 성분(예를 들어, 첨가제)의 농도 범위 및 비율은 석유 생산 과정 동안 발생하는 원치 않는 모래 생산을 완화하는 데 유용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에서 설명되는 조성물은 개시된 특정 화학적 활성화제의 존재 하에서 반응하는 코팅된 나노실리카 입자를 함유한다. 예를 들어, 조성물은 코팅된 나노실리카 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 코팅된 나노실리카 입자의 점도는 증가하고, 결국 특정 화학적 활성화제에 반응하여 겔화된다. 일부 실시양태에서, 상기 설명된 겔화 반응은 정적 조건 하에서뿐만 아니라, 동적 조건 하에서도 발생할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 겔화 반응은 전단 조건, 온도 조건 또는 둘 다와 무관할 수 있다. 예를 들어, 개시된 화학적 활성화제가 없는 경우, 코팅된 나노 입자의 특정 실시양태는 나노 입자가 전단되는 조건, 고온에 노출되는 조건 하에서, 또는 두 조건의 조합 하에서 겔화되지 않을 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 개시된 나노 입자의 겔화 특징은 나노 입자가 본 명세서에서 설명되는 화학적 활성화제에 노출된 후에만 겔화가 시간, 온도 및 농도에 의존하기 때문에 특유한 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서의 뒷부분에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 방법 및 물질은 본 출원에서 사용하기 위해 본 출원의 뒷부분에서 설명되고; 관련 기술 분야에 공지된 다른 적합한 방법 및 물질이 또한 사용될 수 있다. 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서의 뒷부분에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 시퀀스, 데이터베이스 항목 및 기타 참조문헌은 그 전체가 참조로 포함된다. 충돌이 있을 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선할 것이다.
본 출원의 다른 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명 및 도면, 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
특허 또는 출원 파일은 컬러로 실행된 적어도 하나의 컬러 도면을 포함한다. 이 특허 출원 공개의 사본 및 컬러 도면(들)은 신청서를 제출하고 필요한 비용을 지불하면 특허청에서 제공할 것이다.
도 1은 양으로 하전된 양이온 종으로 코팅된 실리카 나노 입자의 개략도이다.
도 2a 및 2b는 도 1의 나노 입자의 외표면의 실란올 기 및 실릴옥시 음이온에 결합된 양이온 종을 보여주는 반응식이다.
도 3은 양이온성 중합체 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드)(PDADMAC)를 사용한 실리카 입자의 변형을 보여주는 반응식이다.
도 4는 양이온 종(예를 들어, PDADMAC)으로 코팅된 나노실리카 입자를 포함하는 고결화된 지하 지층의 개략도이다.
도 5는 양이온 종(예를 들어, 베이커 휴즈(Baker Hughes)의 클레이 마스터(Clay Master)™ 5C)으로 코팅된 나노실리카 입자를 사용하여 고결화된 모래 팩을 포함하는 시험관을 보여주는 이미지이다.
상세한 설명
연약 지하 지층의 효과적인 고결화는 만만찮은 도전이다. 원치 않는 모래 생산을 제어하는 가장 일반적인 방법은 다음을 수반한다: (1) 스크린에 의해 유지되는 자갈 팩을 통해 생산된 유체를 여과하는 단계, 또는 (2) 수지 및 경화제를 포함하는 고결화 유체를 다른 화학물질과 함께 사용하여 수지 경화 반응 발생에 도움이 되는 환경을 생성하는 단계. 자갈 패킹 처리는 비용이 많이 들며, 일반적으로 특수 도구 및 장비의 사용을 수반한다. 또한, 여과된 물질의 축적으로 인해 일정 시간 후에는 자갈 및 스크린이 막힐 수 있다. 화학적 고결화에 의한 모래 제어는 알갱이-대-알갱이 고화를 제공하기 위해 화학물질을 고결화되지 않은 지층 내에 주입하는 단계를 수반한다. 화학물질 시약에 의한 이러한 종래의 모래 고결화 방법은 비교적 제어할 수 없는 설정 시간을 갖는 경향이 있다. 설정 시간이 너무 길면, 유체가 보다 투과성이 큰 영역으로 흐를 수 있으며, 이로 인해 지층이 불균일하게 처리될 수 있다. 설정 시간이 너무 짧으면, 수지의 조기 경화로 이어질 수 있으며, 이로 인해 처리가 실패할 수 있다.
따라서, 본 출원은 미립자 실리카 조성물, 및 지하 지층의 회수 가능 유체에 대한 투과성을 유지하면서 연약 지하 지층의 효과적인 고결화 및 상기 지층에서의 느슨한 모래의 제어를 제공하기 위한 상기 조성물의 사용 방법을 제공한다. 실리카 조성물의 실시양태, 및 이러한 조성물의 제조 및 사용 방법은 본 명세서에서 추후 설명된다.
정의
용어 "예를 들어" 및 "예컨대" 및 그의 문법적으로 동등한 용어의 경우, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, "및 비제한적으로"라는 문구가 뒤따르는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는 "대략"(예를 들어, 표시된 값의 + 또는 - 약 10%)을 의미한다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 또는 그 초과에서와 같이 대다수 또는 대부분을 의미한다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 용어 "입자"는 약 1 나노미터(nm) 내지 약 1000 마이크로미터(μm)의 크기를 갖는 조성물을 지칭할 수 있다. 용어 "미세 입자"는 약 1 μm 내지 약 1000 μm의 크기를 갖는 입자를 지칭할 수 있다. 용어 "나노 입자"는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 크기(예를 들어, 구형 입자의 직경)를 갖는 입자를 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 크기"(또는 "나노 입자 크기" 또는 "미세 입자 크기")는 나노 입자 또는 미세 입자의 분포에서 중간 크기(예를 들어, 부피 또는 개수 기준)를 지칭할 수 있다. 중간 크기는 개별 나노 입자의 평균 선형 치수, 예를 들어 구형 나노 입자의 직경으로부터 결정될 수 있다. 크기는 동적 광 산란(DLS) 및 투과 전자 현미경(TEM) 기술을 포함하는, 관련 기술 분야의 임의의 수의 방법에 의해 결정될 수 있다. 레이저 회절 기기 또는 관련 기술 분야에 공지된 동등한 방법을 사용하여 수행한 측정에 대해, 용어 "중간 입자 크기"는 등가 구형 입자 부피(equivalent spherical particle volume) 기준으로 결정된 중간 입자 직경으로서 정의될 수 있다. 중간 값이라는 용어가 사용되는 경우, 집단의 50%가 해당 크기보다 크거나 작도록 집단을 절반으로 나누는 입자 크기를 설명하는 것으로 이해될 수 있다. 중간 입자 크기는 종종 D50, D(0.5) 또는 D[0.5] 또는 이와 유사한 것으로 기재된다.
본 명세서의 뒷부분에서 사용되는 바와 같이, "중합체"는 관련 기술 분야에서 사용되는 그의 통상적인 의미, 즉 공유 결합에 의해 연결된 하나 이상의 반복 단위(단량체)를 포함하는 분자 구조를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 용어 "비공유"는 성분들 사이의 결합이 비공유 결합인 2개 이상의 성분들 사이의 상호작용을 지칭할 수 있는데, 이것은 한 성분의 원자가 또 다른 성분의 원자와 한 쌍의 전자를 공유하지 않음을 의미한다. 비공유 결합은 수소 결합, 정전기 효과, π 효과, 소수성 효과 또는 판 데르 발스 힘과 같은 약한 결합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 용어 "분산액"은 연속상 내에 분산상을 포함하는 시스템을 지칭할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산상 및 연속상은 상이한 상태(예를 들어, 기체, 고체 또는 액체)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 분산상은 고체인 반면, 연속상은 액체이다. 일부 실시양태에서, 분산상은 고체 미립자 물질이고, 연속상은 액체이다. 일부 실시양태에서, 분산액은 콜로이드이다(예를 들어, 분산상의 입자 크기는 1 nm 내지 1 μm의 범위이다).
본 명세서에서 추후에 사용되는 바와 같이, 용어 "양이온" 또는 "양이온성"은 양이온 종에서 양전하를 갖는 원자(또는 원자들)가 원자의 핵 내의 양성자의 수보다 더 적은 수의 전자를 함유하는 양으로 하전된 종을 지칭할 수 있다. 한 예에서, 양이온은 양으로 하전된 금속 이온, 예컨대 Fe2, Fe3 + 또는 Al3 +이다. 일부 예에서, 양이온성 물질은 양으로 하전된 질소 또는 인 원자를 함유하는 유기 분자이다. 일부 예에서, 양이온성 분자는 양으로 하전된 질소 또는 인 원자를 갖는 단량체를 함유하는 중합체이다.
본 개시내용의 코팅된 실리카 입자
본 출원은 특히, 코팅된 실리카 입자를 함유하는 미립자 실리카 물질을 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 양이온 종으로 코팅된 실리카 입자를 제공한다.
도 1을 참조하면, 코팅된 실리카 입자는 이산화규소(SiO2)를 포함하는 코어 및 외표면, 및 실리카 입자의 외표면에 결합된 양이온 종(+)을 포함한다.
도 2a 및 2b를 참조하면, 양이온 종에 비공유 결합된 실란올 기(-Si-OH) 및 실릴옥시 음이온(-SI-O-)을 포함하는, 도 1의 입자의 외표면이 도시되어 있다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된다. 계속 도 2a 및 2b를 참조하면, 양이온 종과 실란올 쌍극자/실릴옥시 음이온 사이의 점선 결합은 양이온 종과 외표면과의 비공유 결합을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 양이온 종과 실리카 입자의 외표면 사이의 비공유 결합은 수소 결합, 정전기적 상호작용, 판 데르 발스 힘 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온 종과 실리카 입자의 외표면 사이의 비공유 결합은 양으로 하전된 양이온 종과 실리카 입자의 음으로 하전된 외표면 사이의 정전기적 인력과 같은 정전기적 상호작용을 포함한다. 예를 들어, 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 실리카 입자의 외표면은 입자 표면 상에 실릴옥시 음이온 및 Si-OH 쌍극자의 존재로 인해 음으로 하전된다. 이들 실릴옥시 음이온 및 Si-OH 기는 양으로 하전된 양이온 종, 예컨대 철 또는 알루미늄의 양이온 또는 4차 암모늄 함유 중합체(예를 들어, 폴리쿼터늄)를 끌어당긴다. 음으로 하전된 실리카 입자를 포함하는 미립자 실리카 물질의 예는 켐바인더(Cembinder)® 50(악조 노벨(Akzo Nobel))이다. 일부 실시양태에서, 미립자 실리카 물질은 양이온성(양으로 하전된) 실리카 입자를 함유한다. 양이온성 실리카의 예는 레바실(Levasil)® 30-516P(악조 노벨)이다.
일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자는 양으로 하전된다. 이것은 입자의 표면에 결합된 양이온 종의 순 양전하가 입자의 외표면의 순 음전하를 초과하기 때문에 가능하다. 예를 들어, 양이온 종은 몇몇의 양으로 하전된 원자를 포함할 수 있고, 이들 원자 중 전부가 아닌 일부 원자(예를 들어, 3개 중 1개 또는 2개)는 입자의 외표면 상의 실릴옥시 음이온 및 Si-OH 쌍극자에 비공유적으로 결합되는 반면, 양이온 종의 양으로 하전된 나머지 원자는 표면에 직접 결합되지 않고, 따라서 입자의 전체 순 양전하에 기여한다. 하나 초과의 양으로 하전된 중심을 갖는 양이온 종의 한 예는 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드)(PDADMAC, 또는 폴리쿼터늄-6)(CAS 등록 번호 26062-79-3)이다. 이러한 양이온 종의 또 다른 예는 분자 내에 4개의 4차 암모늄 중심을 갖는 하기 화학식의 1,2-에탄디아미늄, N,N'-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄]에틸]-N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-디메틸-, 테트라클로라이드이다:
Figure pct00001
일부 실시양태에서, 양이온 종 내의 모든 양으로 하전된 중심은 실리카 입자의 표면에 비공유적으로 결합된다. 다른 실시양태에서, 양이온 종은 하나 초과의 양으로 하전된 중심을 포함하고, 양이온 종 내의 양으로 하전된 중심 중 전부가 아닌 일부(예를 들어, 3개 중 1개 또는 2개)는 실리카 입자의 표면에 비공유적으로 결합된다. 일부 실시양태에서, 양이온 종 내의 양으로 하전된 중심 중 전부가 아닌 일부는 실리카 입자를 코팅하는 양이온 종의 총량의 적어도 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 35%, 약 50%, 약 70%, 약 90% 또는 약 99%의 양으로 실리카 입자의 표면에 비공유적으로 결합하고, 실리카 입자를 코팅하는 양이온 종의 잔여량의 양이온 종 내의 모든 양으로 하전된 중심은 실리카 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된다. 상기 언급된 임의의 실시양태에서, 음으로 하전된 물질 및 양으로 하전된 물질을 함유하는 생성된 입자는 전체 순 양전하를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자의 중량에 대한 양이온 종의 양은 약 0.5 중량%(wt.%) 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자의 외표면의 면적의 100%가 양이온 종으로 코팅된다. 다른 실시양태에서, 실리카 입자의 외표면의 면적의 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90% 또는 약 99%가 양이온 종으로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자의 외표면은 양이온 종으로 균일하게 코팅된다(예를 들어, 입자를 코팅하는 양이온 종의 양은 입자의 외표면에 동일하게 분포된다). 일부 실시양태에서, 입자는 2종 이상의 양이온 종으로 코팅되며, 예를 들어 코팅된 실리카 입자는 입자의 표면에 비공유적으로 결합된 금속 이온(예를 들어, Al3 +) 및 PDADMAC를 포함한다.
입자의 코어는 이산화규소 이외의 추가의 물질을 포함할 수 있다. 입자의 코어 및 입자의 외표면은 금속 염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 규소, 탄소, 탄화규소, 할로겐화규소 또는 유사한 물질을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 이산화규소를 함유한다. 일부 실시양태에서, 입자는 또한 CaO, MgO, Na2O, K2O, Al2O3, Fe2O3, SiC, Si, C, SiF4 또는 SiCl4 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅된 입자에서 이들 물질의 조합된 양은 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자에서 이산화규소 이외의 다른 물질의 조합된 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 코팅된 실리카 입자는 미세 입자이다. 이러한 실시양태에서, 미세 입자의 크기(예를 들어, 직경)는 약 1 마이크로미터(μm) 내지 약 1000 μm, 약 1 μm 내지 약 800 μm, 약 1 μm 내지 약 500 μm, 약 1 μm 내지 약 250 μm, 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자는 나노 입자이다. 이러한 실시양태에서, 나노 입자의 크기(예를 들어, 직경)는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 17 nm이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자는 조성물을 형성하고, 조성물 내의 입자의 중간 크기는 약 1 nm, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 또는 약 150 nm이다. 입자의 중간 크기는 부피 평균 기준에 기초할 수 있으며, 이것은 누적 입자 분포에서 50%에서의 입자의 크기이다. 상기 언급된 임의의 실시양태에서, 입자의 크기는 입자의 실제 직경 또는 등가 구형 입자의 직경일 수 있다.
일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자의 형태는 구형, 원통형, 반구형, 막대형 또는 원뿔형이다. 일부 실시양태에서, 입자는 구형 또는 실질적으로 구형이다.
일부 실시양태에서, 집단 내에, 예를 들어 조성물에 존재하는 코팅된 실리카 입자는 단분산될 수 있는데, 이것은 집단의 입자가 실질적으로 동일한 형태 또는 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, 입자는 입자의 약 5% 이하 또는 약 10% 이하가 입자의 평균 직경보다 약 10%를 초과하는 수준으로 더 큰 직경을 갖고, 일부 경우에는 약 8%, 약 5%, 약 3%, 약 1%, 약 0.3%, 약 0.1%, 약 0.03%, 또는 약 0.01% 이하가 입자의 평균 직경보다 약 10%를 초과하는 수준으로 더 큰 직경을 갖도록 하는 분포를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 25% 이하의 직경은 평균 입자 직경으로부터 평균 입자 직경의 150%, 100%, 75%, 50%, 25%, 20%, 10% 또는 5%를 초과하는 값만큼 변한다. 대부분의 입자가 유사한 특성을 갖도록 크기, 형태 및 조성 중 하나 이상의 측면에서 비교적 균일한 입자 집단을 생성하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 코팅된 실리카 입자의 적어도 80%, 적어도 90% 또는 적어도 95%가 집단의 평균 직경 또는 최대 치수의 5%, 10% 또는 20% 내에 해당하는 직경 또는 최대 치수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자의 집단은 크기, 형상, 질량 및 조성에 대해 균일하다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 본 명세서에서 추후 설명되는 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 코팅된 실리카 입자를 제공한다.
일부 실시양태에서, 실리카 입자는 양이온 종으로 코팅하기 전에 전처리되지 않는다. 예를 들어, 실리카 입자가 양이온 종으로 코팅되기 전에 실리카 입자는 안정화제로 처리되지 않는다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자가 양이온 종으로 코팅되기 전에 실리카 입자는 중성 친수성 중합체로 처리되지 않는다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자가 양이온 종으로 코팅되기 전에 실리카 입자는 시트르산나트륨, 갈산, 나트륨 도데실 술페이트, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 젤라틴, D-소르비톨, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리(메틸비닐에테르)(PMVE) 또는 이들의 조합으로 처리되지 않는다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자는 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 코팅되지 않는다.
일부 실시양태에서, 실리카 입자는 다공성(예를 들어, 메조다공성(mesoporous))이 아니다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자는 다공성(예를 들어, 직경이 약 1 nm 내지 약 50 nm인 기공을 갖는 메조다공성)이다.
양이온 종
일부 실시양태에서, 양이온 종은 양이온성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 적어도 하나의 양으로 하전된 중심(예를 들어, 원자 또는 원자의 군), 예를 들어 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 구아니디늄 양이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 약 10 내지 약 2,000개의 양으로 하전된 양이온성 중심을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 약 100 내지 약 1,000, 약 100 내지 약 800, 또는 약 100 내지 약 400개의 양이온 중심을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 약 500 Da 내지 약 2,000,000 Da, 약 1,000 Da 내지 약 1,500,000 Da, 약 1,000 Da 내지 약 1,000,000 Da, 약 1,000 Da 내지 약 800,000 Da, 약 1,000 Da 내지 약 500,000 Da, 약 1,500 Da 내지 약 500,000 Da, 약 50,000 Da 내지 약 400,000 Da, 약 50,000 Da 내지 약 350,000 Da, 약 1,500 Da 내지 약 100,000 Da, 약 100,000 Da 내지 약 350,000 Da, 또는 약 200,000 Da 내지 약 350,000 Da의 부피 평균 또는 수 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 수용성이고, 예를 들어 양이온성 중합체의 수 용해도는 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체의 수 용해도는 적어도 약 10 중량%이다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 4차 암모늄 양이온성 중합체이다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄 양이온성 중합체는 PDADMAC이다. 일부 실시양태에서, PDADMAC는 다음과 같은 구조적 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00002
일부 실시양태에서, PDADMAC는 다음 구조식을 갖는다:
Figure pct00003
여기서, n은 10 내지 5,000의 정수이다. 단량체 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)는 2당량의 알릴 클로라이드와 디메틸아민을 반응시켜 형성된다. 그 후, PDADMAC는 중합 반응의 촉매/활성화제(예를 들어, t-BuOOH와 같은 유기 퍼옥사이드)를 사용한 DADMAC의 라디칼 중합에 의해 합성된다. 중합 반응은 예를 들어 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 고온(예를 들어, 섭씨 50 내지 75도(℃))에서 수행될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00004
반응식 1을 참조하면, DADMAC를 중합할 때 2개의 중합체 구조 반복 단위, 즉 N-치환 피페리딘 구조 또는 N-치환 피롤리딘 구조가 가능하고, 피롤리딘 구조가 중합 반응에 유리하다. 일부 실시양태에서, PDADMAC는 피페리딘 함유 반복 단위를 포함하지 않는다. 다른 실시양태에서, PDADMAC는 피롤리딘 함유 및 피페리딘 함유 반복 단위 둘 모두를 포함한다.
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 DADMAC과 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴아미드, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 히드록시에틸 셀룰로오스) 또는 이들의 임의의 조합의 공중합체이다(예를 들어, 양이온성 중합체는 co-DADMAC이다). 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 폴리쿼터늄 중합체이다. 일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택된다: 에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리스-, 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 갖는 중합체(폴리쿼터늄-1), 폴리[비스(2-클로로에틸) 에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](폴리쿼터늄-2), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)-히드록시에틸 셀룰로오스 공중합체(폴리쿼터늄-4), 아크릴아미드 및 4차화된 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트의 공중합체(폴리쿼터늄-5), 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체(P(AAm-co-DADMAC) 또는 폴리쿼터늄-7), 디메틸술페이트로 4차화된 메타크릴산의 메틸 및 스테아릴 디메틸아미노에틸 에스테르의 공중합체(폴리쿼터늄-8), 브로모메탄으로 4차화된 메타크릴산의 N,N-(디메틸아미노)에틸 에스테르의 단독중합체(폴리쿼터늄-9), 4차화된 히드록시에틸 셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 비닐피롤리돈 및 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체(폴리쿼터늄-11), 디메틸 술페이트로 4차화된 에틸 메타크릴레이트/아비에틸 메타크릴레이트/디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체(폴리쿼터늄-12), 디메틸 술페이트로 4차화된 에틸 메타크릴레이트/올레일 메타크릴레이트/디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체(폴리쿼터늄-13), 트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 단독중합체(폴리쿼터늄-14), 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 공중합체(폴리쿼터늄-15), 비닐피롤리돈 및 4차화된 비닐이미다졸의 공중합체(폴리쿼터늄-16), 아디프산, 디메틸아미노프로필아민 및 디클로로에틸에테르 공중합체(폴리쿼터늄-17), 아젤란산, 디메틸아미노프로필아민 및 디클로로에틸에테르 공중합체(폴리쿼터늄-18), 폴리비닐 알콜 및 2,3-에폭시프로필아민의 공중합체(폴리쿼터늄-19), 폴리비닐 옥타데실 에테르 및 2,3-에폭시프로필아민의 공중합체(폴리쿼터늄-20), 아크릴산 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체(폴리쿼터늄-22), 라우릴 디메틸 암모늄 치환된 에폭사이드와 반응한 히드록시에틸 셀룰로오스의 4차 암모늄 염(폴리쿼터늄-24), 폴리쿼터늄-2 및 폴리쿼터늄-17의 블록 공중합체(폴리쿼터늄-27), 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄의 공중합체(폴리쿼터늄-28), 프로필렌 옥사이드로 변형되고 에피클로로히드린으로 4차화된 키토산(폴리쿼터늄-29), 에탄아미늄, N-(카르복시메틸)-N,N-디메틸-2-[(2-메틸-1-옥소-2-프로펜-1-일)옥시]-, 내부 염, 메틸 2-메틸-2-프로페노에이트를 갖는 중합체(폴리쿼터늄-30), 폴리아크릴로니트릴의 블록에 결합된 디에틸술페이트로 4차화된 N,N-디메틸아미노프로필-N-아크릴아미딘(폴리쿼터늄-31), 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드)(폴리쿼터늄-32), 트리메틸아미노에틸아크릴레이트 염 및 아크릴아미드의 공중합체(폴리쿼터늄-33), 1,3-디브로모프로판 및 N,N-디에틸-N',N'-디메틸-1,3-프로판디아민의 공중합체(폴리쿼터늄-34), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 및 메타크릴로일옥시에틸디메틸아세틸암모늄의 공중합체의 메토술페이트(폴리쿼터늄-35), 디메틸 술페이트로 4차화된 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트의 공중합체(폴리쿼터늄-36), 폴리(2-메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(폴리쿼터늄-37), 아크릴산, 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 삼중합체(폴리쿼터늄-39), 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 (디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](폴리쿼터늄-42), 아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드, 2-아미도프로필아크릴아미드 술포네이트 및 디메틸아미노프로필아민의 공중합체(폴리쿼터늄-43), 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트-N-비닐피롤리돈 공중합체(폴리쿼터늄-44), 디메틸 술페이트로 4차화된 (N-메틸-N-에톡시글리신) 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체(폴리쿼터늄-45), 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈 및 4차화된 비닐이미다졸의 삼중합체(폴리쿼터늄-46), 아크릴산, 메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, 메틸 아크릴레이트의 삼중합체(폴리쿼터늄-47), 및 이들의 조합.
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 폴리(2-히드록시프로필-1-N-디메틸암모늄 클로라이드)(CAS 등록 번호 25988-97-0)이다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 양이온성 중합체는 다음과 같은 구조적 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00005
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 폴리(2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드 4차 염(MADQUAT, CAS 등록 번호 26161-33-1)이다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 양이온성 중합체는 다음과 같은 구조적 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00006
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 선택적으로 4차화된 폴리(N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드(예를 들어, 메틸 클로라이드 4차 염)이다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 양이온성 중합체는 다음과 같은 구조적 반복 단위를 갖는다:
Figure pct00007
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 폴리(2-히드록시프로필-1-1-N-디메틸암모늄클로라이드), 폴리[N-(디메틸아미노메틸)]-아크릴아미드, 또는 폴리(2-비닐이미다졸리늄 비술페이트)이다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 전형적으로 약 2,000 Da 이하의 분자량을 갖는 양으로 하전된 화합물을 포함한다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 양으로 하전된 양이온성 화합물의 부피 평균 또는 수 평균 분자량은 약 50 Da 내지 약 2,000 Da, 약 100 Da 내지 약 1,800 Da, 약 150 Da 내지 약 1,600 Da, 약 100 Da 내지 약 1,400 Da, 약 150 Da 내지 약 1,200 Da, 약 100 Da 내지 약 1,000 Da, 약 150 Da 내지 약 800 Da, 약 150 Da 내지 약 600 Da, 약 150 Da 내지 약 500 Da, 또는 약 150 Da 내지 약 400 Da의 범위이다. 일부 실시양태에서, 양이온성 화합물은 적어도 하나의 양으로 하전된 중심(예를 들어, 양으로 하전된 원자 또는 원자의 군), 예를 들어 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 구아니디늄 양이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 화합물은 1 내지 20개의 양으로 하전된 양이온성 중심을 포함한다. 예를 들어, 양이온성 화합물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 양으로 하전된 원자 또는 원자의 군을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양으로 하전된 화합물은 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄 화합물은 쿼터늄(예를 들어, 단일 4차 암모늄 중심을 포함하는 화합물)이다. 예를 들어, 쿼터늄 화합물은 헥사메틸렌테트라아민 클로로알릴 클로라이드(CAS 등록 번호 4080-31-3)(쿼터늄-15) 또는 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드(CAS 등록 번호 61789-80-8)(쿼터늄-18)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 4차 암모늄 화합물은 하나 초과의 4차 암모늄 중심(예를 들어, 화합물 내의 2, 3, 4개 또는 그 초과의 4차 암모늄 양이온)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄 화합물은 다음과 같은 화학적 구조를 갖는 1,2-에탄디아미늄, N,N'-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄]에틸]-N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-디메틸-, 테트라클로라이드(CAS 등록 번호 138879-94-4)(클레이 마스터™ 5C)를 포함한다:
Figure pct00008
일부 실시양태에서, 4차 암모늄 화합물은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
, 및
Figure pct00012
.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 금속 양이온이다. 일부 실시양태에서, 금속 양이온은 2 이상의 산화 상태를 포함하고, 예를 들어 금속 양이온은 M2+, M3+, M4+, M5+ 또는 M6+이다. 일부 예에서, 금속 양이온은 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 바나듐(V), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag) 및 납(Pb)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다.
일부 실시양태에서, 금속 양이온은 Fe2 +, Fe3 +, Al3 +, Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Cr2 +, Cr3 +, Cr4+, Cr5 +, Cr6 +, V4+, V5+ 및 Ti4 +로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 양이온은 Fe3 + 또는 Al3 +이다. 일부 실시양태에서, 금속 양이온은 그의 염, 또는 용매화물 또는 수화물을 형성한다. 예를 들어, 금속염은 FeCl2, FeCl3, FeF3, FeSO4, Fe2(SO4)3, K4Fe(CN)6, Fe4(P2O7)3, FePO4, Fe(ClO4)2, Fe2(C2O4)3, Fe(NO3)3, FeBr3, AlBr3, AlCl3, AlF3, Al(PO3)3, Al(NO3)3, AlNH4(SO4)2, Al2(SO4)3, KAl(SO4)2(명반), CaBr2, CaCl2, Ca(N03)2, MgCl2 및 MgBr2, 및 이의 용매화물 또는 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 금속 양이온은 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 또는 이의 용매화물 또는 수화물을 형성한다. 예를 들어, 금속 산화물 또는 수산화물은 Fe2O3, FeO, Fe2NiO4, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeOOH, 알루모실리케이트(SiO2)x(Al2O3)y, Al2O3, Al2O3/ZnO, ZnO, CaC, Mg(OH)2 및 Al(OH)3, 및 이의 용매화물 또는 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 양이온, 또는 금속 양이온을 포함하는 화합물(예를 들어, 금속염, 산화물 또는 수산화물)은 수용성이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 화합물의 수 용해도는 수용액의 약 5 중량% 내지 약 75 중량%의 범위일 수 있다(예를 들어, 화합물의 수 용해도는 수용액의 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 또는 약 30 중량%이다).
본 개시내용의 코팅된 실리카 입자를 포함하는 조성물
본 개시내용은 또한 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같은 코팅된 실리카 입자를 포함하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용은 코팅된 실리카 입자를 포함하는 미립자 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 예를 들어, 미립자 물질은 양이온 종으로 코팅되지 않은 실리카 및 양이온 종으로 코팅된 적어도 하나의 실리카 입자를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 조성물은 복수의 코팅된 실리카 입자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 양이온 종으로 코팅된 실리카 입자만을 포함하는 미립자 물질을 포함하고, 임의의 코팅되지 않은 실리카를 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물은 적어도 약 25%, 약 35%, 약 50%, 약 60%, 약 75%, 약 90 중량%, 또는 약 99 중량%의 양이온 종으로 코팅된 실리카 입자를 포함하고, 나머지 양의 미립자 물질은 코팅되지 않은 실리카 입자이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 100 중량%의 복수의 코팅된 실리카 입자를 포함하는 미립자 물질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물 내의 미립자 물질의 양은 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 1 중량% 내지 약 35 중량%, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 조성물 내의 미립자 물질의 양은 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 조성물 내의 미립자 물질의 양은 약 5 중량%, 약 7.5 중량%, 약 10 중량%, 약 12.5 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 50 중량%, 약 60 중량%, 또는 약 75 중량%이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 수성 용매와 같은 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 또한 물 이외의 다른 용매, 예를 들어 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세린 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 수성 용매는 물을 중량 또는 부피 기준으로 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 또는 그 초과의 양으로 포함하고, 나머지 양은 물 이외의 다른 용매이다. 일부 실시양태에서, 물은 조성물 내의 유일한 용매이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 용매를 중량 또는 부피 기준으로 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 50% 내지 약 75%의 범위로 포함한다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 용매는 물이다.
일부 실시양태에서, 조성물의 pH는 약 7 내지 약 12, 약 7.5 내지 약 12, 약 8 내지 약 12, 약 8 내지 약 11, 약 9 내지 약 12, 또는 약 9 내지 11이다. 조성물의 pH는 예를 들어 조성물의 안정성을 보장하고, 조성물 내의 미립자 물질의 응집을 방지하고, 조성물의 조기 경화를 방지하기에 충분하다. 일부 실시양태에서, 조성물의 점도는 약 1 센티포이즈(cP) 내지 약 20 cP, 약 1 cP 내지 약 18 cP, 약 1 cP 내지 약 15 cP, 약 1 cP 내지 약 12 cP, 약 1 cP 내지 약 10 cP, 약 1 cP 내지 약 8 cP, 약 1 cP 내지 약 5 cP, 약 5 cP 내지 약 20 cP, 약 5 cP 내지 약 15 cP, 약 5 cP 내지 약 10 cP 또는 약 8 cP 내지 약 10 cP이다. 조성물의 점도는 예를 들어 조성물이 통상적인 유정 장비를 사용하여(예를 들어, 코일 튜빙 장비를 사용하여) 지하 지층의 목표 대역에 편리하고 적절한 시간에 배치될 수 있도록 조성물의 유동성을 보장하기에 충분하다.
일부 실시양태에서, 미립자 실리카 물질 및 용매는 조성물 내의 유일한 성분이다. 다른 실시양태에서, 조성물은 활성화제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 조성물은 경화 가능하고, 즉 조성물은 일정 시간 후에 경질 겔을 형성한다(예를 들어, 조성물은 지연 겔화 조성물이다). 일부 실시양태에서, 조성물은 유동할 수 없을 때 경질 겔로 간주된다. 일부 실시양태에서, 조성물은 조성물이 형성되고 약 1시간, 약 2시간, 약 3시간, 약 4시간, 약 5시간, 약 6시간, 약 8시간, 약 10시간 또는 약 12시간 또는 그 초과의 시간 후에 경질 겔을 형성한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 활성화제 없이 경질 겔을 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 조성물 내의 활성화제의 존재로 인해 경질 겔을 형성한다. 경질 겔의 형성은 실리카 입자(예를 들어, 코팅된 실리카 입자)가 응집되어 고결화된 물질을 형성하기 때문에 가능하다. 일부 실시양태에서, 경화 가능 조성물은 조성물의 pH가 예를 들어 7 미만의 pH로 변할 때 경질 겔을 형성한다. 일부 예에서, 조성물은 약 7, 약 6.5, 약 6, 약 5.5, 약 5 또는 약 4의 pH에서 경질 겔을 형성한다. 산성 pH 범위에서, 실리카 입자는 응집되어 고결화된 물질을 형성한다. 일부 실시양태에서, 경화 가능 조성물은 주위 온도에서 경질 겔을 형성한다. 일부 실시양태에서, 경화 가능 조성물은 주위 온도 미만의 온도에서(예를 들어, 지하 지층 온도가 주위 온도보다 낮은 경우) 경질 겔을 형성한다. 일부 실시양태에서, 경화 가능 조성물은 고온에서(예를 들어, 지하 지층 온도가 주위 온도보다 높은 경우) 경질 겔을 형성한다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 경화 가능 조성물은 약 화씨 50도(℉) 내지 약 500℉, 약 50℉ 내지 약 450℉, 약 50℉ 내지 약 400℉, 약 50℉ 내지 약 350℉, 약 75℉ 내지 약 500℉, 약 75℉ 내지 약 350℉, 약 75℉ 내지 약 250℉, 약 150℉ 내지 약 500℉, 약 150℉ 내지 약 350℉, 또는 약 150℉ 내지 약 250℉의 온도에서 고결화된 경질 겔을 형성한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 활성화제를 포함한다. 활성화제의 적합한 예는 알칼리 실리케이트, 예컨대 규산나트륨(Na-실리케이트) 또는 규산칼륨(K-실리케이트)을 포함한다. 본 개시내용에서 사용되는 Na-실리케이트는 화학식 (Na2SiO2)nO를 갖는 화합물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, Na-실리케이트는 메타규산나트륨(Na2SiO3) 또는 화학식 (Na2SiO2)nO의 중합체 실리케이트 화합물이다. 이와 유사하게, 본 개시내용에서 사용되는 K-실리케이트는 화학식 (K2SiO2)nO를 갖는 화합물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, K-실리케이트는 메타규산칼륨(K2SiO3) 또는 화학식 (K2SiO2)nO의 중합체 실리케이트 화합물이다. 일부 실시양태에서, 활성화제는 실리카 입자의 양이온성 코팅과 모래 입자 사이의 상호작용을 촉진한다.
조성물 내의 활성화제의 양은 예를 들어 조성물 내의 코팅된 실리카를 활성화하고 조성물의 코팅된 실리카에 의한 모래 고결화 속도를 증가시키기에 충분하다. 일부 실시양태에서, 활성화제는 약 100℃ 내지 약 200℃와 같은 증가된 온도에서 활성화된다. 일부 실시양태에서, 활성화제는 조성물의 경화를 촉진한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 활성화제를 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 약 0.1 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 7.5 중량%, 또는 약 10 중량%의 활성화제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 활성화제는 pH 조절제이다. 예를 들어, pH 조절제는 조성물의 pH를 감소시킬 수 있는 화학적 화합물이다. 한 예에서, pH 조절제는 에스테르 화합물이다. 에스테르 화합물은 화학식 R-C(=O)0-R'로 표시될 수 있고, 상기 식에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-10 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등), 또는 선택적으로 치환된 C6-10 아릴(예를 들어, 페닐), C3-7 시클로알킬(예를 들어, 시클로헥실) 또는 C3-7 헤테로시클로알킬(예를 들어, 테트라히드로푸라닐)이다. 선택적인 치환체는 OH, NH2, SH, CN, 할로 및 유사한 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 에스테르 화합물은 포름산, 이소부티르산, 아세트산, 락트산, 숙신산, 말레산, 말산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산의 에스테르이다. 일부 실시양태에서, 에스테르 화합물은 에틸 포르메이트, 메틸 포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토포르메이트, 디에틸렌 글리콜 디포르메이트, 에틸렌 글리콜 디포르메이트, 디프로필렌 글리콜 디포르메이트, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 에스테르 화합물은 중합체 물질(예를 들어, 폴리락티드 수지)이다. 일부 실시양태에서, 에스테르 화합물은 조성물이 형성되고 일정 시간(예를 들어, 약 3시간) 후에 조성물 내에서 가수분해되어 상응하는 산(예를 들어, 포름산 또는 락트산)을 생성함으로써 조성물의 pH를 감소시키고 조성물의 경화를 활성화한다. 일부 실시양태에서, 에스테르 화합물의 가수분해는 조성물의 pH를 약 6, 약 5 또는 약 4로 감소시킨다. 일부 실시양태에서, 조성물 내의 에스테르 화합물은 지하 지층 온도에서 가수분해된다. 일부 실시양태에서, 에스테르 화합물은 약 50℉ 내지 약 500℉, 약 50℉ 내지 약 350℉, 약 50℉ 내지 약 250℉, 약 75℉ 내지 약 500℉, 약 75℉ 내지 약 350℉, 약 75℉ 내지 약 250℉, 약 150℉ 내지 약 500℉, 또는 약 150℉ 내지 약 250℉의 온도에서 가수분해된다. 일부 실시양태에서, 조성물은 에스테르 화합물을 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 이온 강도 조절제를 포함하는 활성화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이온 강도 조절제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 같은 무기 전해질이다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 금속 염은 KCl, NaCl, NBr, NaBr, CaCl2, CaBr2, LiCl, KNO3, Na2(S04)3 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 이온 강도 조절제는 실리카 입자의 응집을 용이하게 하여 조성물의 경화 및 고결화를 용이하게 한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 이온 강도 조절제를 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 본 명세서의 앞부분에서 개시된 임의의 양의 pH 조절제 및 이온 강도 조절제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 출원은 본 명세서에서 추후에 설명되는 임의의 방법에 의해 제조된 코팅된 실리카 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
코팅된 실리카 입자 및 조성물의 제조
본 출원은 또한 본 명세서의 앞부분에서 설명된 코팅된 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은 (i) 고체 실리카 입자 및 용매를 포함하는 콜로이드 분산액을 수득하는 단계; (ii) 양이온 종을 수득하는 단계; 및 (iii) 단계 (i)의 콜로이드 분산액을 단계 (ii)의 양이온 종과 조합하여 코팅된 실리카 입자를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 콜로이드 분산액은 분산상 및 연속상을 포함하고, 분산상은 고체 실리카 입자(예를 들어, 복수의 고체 실리카 입자)를 포함하고, 연속상은 용매(예를 들어, 물)를 포함한다.
분산액 내의 고체 실리카 입자는 코어 및 외표면을 포함한다. 실리카 입자의 코어는 SiO2 및 선택적으로 다른 물질(예를 들어, 코팅된 실리카 입자에 대해 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같은 Al2O3, Si, C, SiC, SiCl4)을 포함한다. 실리카 입자의 외표면은 실란올 기 및 실릴옥시 음이온을 포함한다(예를 들어, 도 2a 및 2b 참조). 일부 실시양태에서, 고체 실리카 입자의 외표면은 음으로 하전된다. 예를 들어, 실리카 입자의 외표면 상의 실란올 쌍극자 및 실릴옥시 음이온은 외표면의 순 음전하에 기여한다. 콜로이드 분산액은 미립자 실리카 물질(예를 들어, 복수의 고체 실리카 입자)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 실리카 입자는 단분산성이다(예를 들어, 코팅된 실리카 입자에 대해 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같이 균일한 크기, 형태 및 조성을 갖는다). 일부 실시양태에서, 미립자 실리카 물질은 분산액의 분산상의 유일한 성분이다. 다른 실시양태에서, 분산액의 분산상은 미립자 실리카 이외의 다른 물질(예를 들어, 모래, 점토 또는 시멘트)을 포함한다. 분산액의 연속상 내의 용매는 물 이외의 다른 용매(예를 들어, 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같은 알코올 또는 다른 용매)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 물은 분산액 내의 유일한 용매이다. 일부 실시양태에서, 분산액 내의 미립자 실리카는 약 10제곱미터/그램(m2/g) 내지 약 2,000 m2/g, 약 20 m2/g 내지 약 1,500 m2/g, 또는 약 30 m2/g 내지 약 1,000 m2/g 범위의 분산액의 단위 질량당 표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분산액 내의 고체 실리카 입자는 미세 입자 또는 나노 입자(예를 들어, 코팅된 실리카 입자에 대해 앞부분에서 설명된 바와 같은)이다. 일부 실시양태에서, 고체 실리카 입자는 약 1 nm 내지 약 1,000 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 4 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 17 nm의 크기(예를 들어, 직경)를 갖는 나노 입자이다. 일부 실시양태에서, 분산액 내의 미립자 실리카 물질의 양은 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%이다. 일부 실시양태에서, 분산액 내의 미립자 실리카 물질의 양은 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 35 중량% 또는 약 50 중량%이다. 악조 노벨에서 공급하는 켐바인더® 50은 콜로이드 실리카 분산액의 비제한적인 예이다.
일부 실시양태에서, 양이온 종은 용매 내의 용액, 예를 들어 본 명세서의 앞부분에서 설명된 물 또는 물과 알코올의 혼합물 내의 PDADMAC 용액으로서 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 양이온 종은 물 내의 혼합물(예를 들어, 용액)로서 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용액 내의 양이온 종의 농도는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%이다. 일부 실시양태에서, 용매와의 혼합물 내의 양이온 종의 농도는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 35 중량%, 또는 약 50 중량%이다. 일부 실시양태에서, 단계 (ii)에서 수득된 양이온 종의 양은 고체 미립자 실리카를 포함하는 콜로이드 분산액의 양에 비해 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위이다.
일부 실시양태에서, 조합은 단계 (ii)에서 수득한 양이온 종을 단계 (i)에서 수득한 콜로이드 분산액에 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조합은 단계 (i)에서 수득한 콜로이드 분산액을 단계 (ii)에서 수득한 양이온 종에 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 조합은 콜로이드 분산액에 양이온 종을 균일하게 분포시키는 것을 포함한다. 도 3을 참조하면, 양이온 종(예를 들어, PDADMAC)과 콜로이드 분산액을 조합한 후, 양이온 종은 예를 들어 실리카 입자의 외표면 상의 실란올 쌍극자 및 실릴옥시 음이온에 비공유적으로 결합함으로써 분산액 내의 고체 실리카 입자를 코팅함으로써 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같이 코팅된 실리카 입자를 형성한다. 양이온 종의 양으로 하전된 양이온 중심은 양으로 하전된 원자와 실리카 입자의 외표면 상의 음으로 하전된 실란올 기 및 실릴옥시 음이온 사이의 정전기적 인력으로 인한 결합을 용이하게 한다. 일부 실시양태에서, 조합은 실리카 분산액과 양이온 종의 혼합물(예를 들어, 반응 혼합물)을 연속적으로 교반하는 것을 포함한다. 교반은 교반, 맴돌이(swirling) 또는 진탕 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 반응 혼합물의 교반은 관련 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 장비 및 프로토콜을 사용하여, 예를 들어 통상적인 블렌더 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 교반은 전형적으로 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같이 코팅된 실리카 입자를 생성하기에 충분한 시간(예를 들어, 약 1분(min) 내지 약 30분, 1분 내지 약 20분, 약 1분 내지 약 15분, 약 1분 내지 약 10분, 또는 약 1분 내지 약 5분) 동안 수행된다.
일부 실시양태에서, 방법은 활성화제를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 활성화제는 용매 내의 용액, 예를 들어 물 또는 물과 알코올의 혼합물 내의 Na-실리케이트 또는 K-실리케이트의 용액로서 수득될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 활성화제를 단계 (i)에서 수득된 고체 실리카 입자의 콜로이드 분산액과 조합하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 활성화제를 단계 (ii)에서 수득된 양이온 종과 조합하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 활성화제를 단계 (iii)에서 수득된 코팅된 실리카 입자와 조합하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 반응 혼합물로부터 용매(예를 들어, 물)를 제거하여 양이온 종으로 코팅된 고체 실리카 입자(예를 들어, 코팅된 입자를 포함하는 분말화된 미립자 물질)를 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 용매는 회전 증발 또는 동결건조와 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 제거될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 출원은 앞부분에서 설명된 코팅된 실리카 입자를 포함하는 조성물(예를 들어, 경화성 지연 겔화 조성물)을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 조성물을 제조하는 방법은 양이온 종으로 코팅된 고체 실리카 입자(예를 들어, 복수의 코팅된 입자를 포함하는 미립자 물질) 및 용매(예를 들어, 물 또는 물/알코올 혼합물)를 조합하는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 코팅된 실리카 입자를 제조하기 위해 앞부분에서 설명된 임의의 방법을 사용하여 코팅된 입자를 포함하는 경화성 지연 겔화 조성물을 제조할 수 있다. 이들 실시양태의 일부 측면에서, 조성물을 제조하는 방법은 (i) 고체 실리카 입자 및 용매를 포함하는 콜로이드 분산액을 수득하는 단계; (ii) 양이온 종을 수득하는 단계; 및 (iii) 단계 (i)의 콜로이드 분산액을 단계 (ii)의 양이온 종과 조합하여 코팅된 실리카 입자(예를 들어, 코팅된 실리카 입자 또는 복수의 코팅된 입자를 포함하는 미립자 물질)를 포함하는 경화 가능 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 방법의 비제한적인 실시양태는 코팅된 실리카 입자의 제조 방법에 대해 본 명세서의 앞부분에서 설명되어 있다. 일부 실시양태에서, 경화 가능 조성물을 제조하는 방법은 적어도 하나의 활성화제를 조성물/분산액/반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 본 명세서의 앞부분에서 설명한 임의의 하나의 활성화제를 앞부분에서 설명한 임의의 양으로 조성물에 첨가할 수 있다. 활성화제는 용액 형태로 조성물/분산액/반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 활성화제가 NaCl과 같은 이온 강도 조절제인 경우, 용액 내의 이온 강도 조절제의 농도는 약 1 중량 대 부피%(%w/v) 내지 약 30 %w/v, 약 5 %w/v 내지 약 25 %w/v, 또는 약 5 %w/v 내지 약 15 %w/v의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 조성물에 적어도 2개의 활성화제(예를 들어, 이온 강도 조절제 및 pH 조절제)를 첨가하는 단계를 포함한다. 조성물의 성분은 종래의 파쇄 블렌더 유닛을 사용하여 사용 위치(예를 들어, 유정 근처)에서 혼합될 수 있다.
지하 지층을 고결화하기 위한 코팅된 입자 및 조성물의 사용 방법
일부 실시양태에서, 본 출원은 연약 지하 지층을 본 명세서의 앞부분에서 설명된 바와 같은 코팅된 실리카 입자를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 연약 지하 지층 형성을 고결화하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 접촉은 지하 입자의 고결화물을 제공한다. 연약의 고결화되지 않은 지하 지층은 회수 가능한 유체가 지층을 통해 유동할 때 지층으로부터 멀리 운반될 수 있는 느슨하게 고화된 입자를 함유한다. 지층은 그의 구조적 지지력을 잃고, 침식되고, 붕괴되어 유정 및 장비가 손상될 수 있다. 느슨한 지하 입자는 모래, 점토 또는 암석, 예컨대 사암, 자갈, 석회암, 석영, 제올라이트, 미사암 또는 셰일, 또는 이들의 임의의 조합의 알갱이를 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 연약 지하 지층에는 느슨하게 고결화된 모래 알갱이가 있다. 지층의 고결화되지 않은 모래 입자를 본 발명의 경화성 지연 겔화 조성물과 접촉시키는 것은 접촉점에서 모래 알갱이를 함께 고화할 수 있다. 이것은 지층을 고결화하는 강력한 고결화된 매트릭스를 생성한다.
비고결된 모래 알갱이(또는 입자)의 표면은 순 음전하를 갖는다. 양이온 종으로 코팅된 양으로 하전된 실리카 입자는 정전기적 인력으로 인해 고결화되지 않은 층 모래 입자 위에 자가 회합하여 고결화 물질의 층을 형성할 수 있다. 도 4를 참조하면, 양하전 음하전 계면(3)에서 지층(1)에서 조성물을 경화시킬 때, 고결화된 실리카 나노 입자(4)를 함유하는 경질 겔의 얇은 층이 고결화되지 않은 모래 입자(2) 주위에 형성된다. 이 경질 겔은 처리된 고결화된 물질을 통한 원하는 다공성을 유지하면서 모래 알갱이를 함께 고화하여, 탄화수소와 같은 회수 가능한 유체의 생산을 용이하게 할 수 있다. 코팅된 실리카 입자의 유사한 양전하는 코팅된 입자 사이의 반발을 유발하고, 이것은 조성물의 낮은 점도(예를 들어, 약 5 cP 내지 약 10 cP의 점도)를 유지하고, 예를 들어 코일 튜빙으로 전달되는 동안 조성물의 조기 경화를 방지하는 것을 돕는다. 조성물은 표적 대역으로 전달될 때 모래 제어 필로 지칭된다. 양으로 하전된 개별 양이온 종과 코팅된 실리카 입자 사이의 전하 반발은 코팅된 실리카의 임의의 원치 않는 응집을 방지할 것이다. 또한, 유사한 전하 반발력은 고결화되지 않은 지층에서 모래 알갱이의 표면의 단일층 코팅을 보장한다. 지층에서 음으로 하전된 모래 알갱이에 대한 친화성을 갖는 양으로 하전된 실리카 입자는 고결화되지 않은 지층의 음으로 하전된 알갱이의 표면에 단일층 코팅을 생성한다.
일부 실시양태에서, 연약 지층은 유정에 의해 관통된다. 경화 가능 조성물은 예를 들어 종래의 코일 튜빙 장비를 사용하여 처리를 필요로 하는 표적 연약 대역으로 전달될 수 있다. 일부 실시양태에서, 지층은 회수 가능한 유체, 예를 들어 물 또는 탄화수소, 예컨대 석유 또는 천연 가스를 함유한다. 일부 실시양태에서, 연약 지층이 본 명세서의 앞부분에서 설명된 조성물 및 방법을 사용하여 고결화될 때, 생성된 고결화된 지층은 회수되는 유체에 대한 투과성을 유지한다. 일부 실시양태에서, 방법은 고형화된 지층으로부터 유체(예를 들어, 오일)를 생산하는 단계를 추가로 포함한다. 유정으로부터 유체의 생산은 관련 기술 분야에 일반적으로 알려진 임의의 통상적인 장비를 사용하여 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 지하 입자의 고결화물을 포함하는 고결화된 지층은 약 700 파운드-힘(lbf), 약 800 lbf, 약 900 lbf, 약 100 lbf 또는 약 1,200 lbf 초과의 압력 하중을 견딜 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 고결화물은 약 700 lbf 내지 약 1000 lbf 범위의 하중 압력을 견딜 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일 모래 제어 필로 전달되는 경화 가능 조성물의 양은 약 100갤런 내지 약 5,000갤런, 약 200갤런 내지 약 4,500갤런, 약 300갤런 내지 약 4,000갤런, 약 400갤런 내지 약 4,000갤런, 또는 약 500갤런 내지 약 3750갤런의 범위일 수 있다. 표적 대역으로 전달될 수 있는 조성물의 양은 숙련된 석유 엔지니어에 의해 결정되는 저장소 두께(예를 들어, 약 20 피트(ft.) 내지 약 150 ft)의 지층 수직 두께와 같은 다양한 요인에 따라 결정된다. 일부 실시양태에서, 지층 두께 20피트당 경화 가능 조성물의 부피는 약 500갤런일 수 있다.
실시예
실시예 1 - 코팅된 실리카 나노 입자의 제조
5밀리리터(mL)의 켐바인더® 50(악조 노벨) 콜로이드 나노실리카를 비이커에 첨가하였다.
표 1: 켐바인더® 50 콜로이드 제품은 악조 노벨에 의해 공급되었으며, 다음과 같은 특징을 가졌다:
Figure pct00013
켐바인더® 50을 함유하는 비이커에, 0.5 mL의 25% NaCl 수용액을 일정하게 교반하면서 도입하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 나노실리카를 양이온성 개질제로 사용하여 개질시켰다. 사용된 양이온성 개질제는 베이커 휴즈에 의해 공급된 복잡한 폴리아민 염인 클레이 마스터™ 5C(베이커 휴즈)이었다. 클레이 마스터™ 5C는 화학명이 1,2-에탄디아미늄, N,N'-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄]에틸]-N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-디메틸-, 테트라클로라이드인 폴리아민이다(베이커 휴즈로부터 상업적으로 입수 가능한 제제는 30 중량% 내지 60 중량%의 활성 성분 용액이다). 나노실리카 개질은 나노실리카와 NaCl의 혼합물에 0.1 mL의 클레이 마스터™ 5C를 첨가하여 현장에서 수행되었다(나노실리카 및 NaCl 용액의 양에 대해 2 v/v%의 클레이 마스터™ 5C).
실시예 2 - 모래 고결화를 위해 코팅된 실리카 나노 입자의 사용
추가로 5분 동안 실시예 1에서 제조된 용액을 교반한 후, 5그램의 100 메쉬 모래를 연속 교반 하에 용액에 천천히 첨가하였다. 이로 인해, 양이온성 개질된 나노실리카로 모래를 균일하게 코팅하였다. 나노실리카 코팅된 모래를 시험관에 충전하고, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 경화시켰다. 24시간 후, 모래는 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 완전히 고결화된 것으로 밝혀졌다. 고결화된 모래 입자는 700 내지 1000 lbf의 인가된 압력 하중을 견딜 수 있는 강도를 가졌다. 압축 강도는 고결화된 모래 입자의 일축 압축 강도(UCS: unconfined compressive strength)를 측정하기 위해 일축 응력 하중 프레임(uniaxial stress load frame)에 의해 결정되었다. 직경이 1"이고 길이가 2"인 원통 형태의 고결화 코어가 사용되었다. 하중은 둘레 주위를 제한하지 않은 상태에서 두 개의 평평한 끝부분에 인가된다. 고결화된 코어가 파손되는 응력이 고결화된 모래 입자의 UCS(예를 들어, 700에서 1000 lbf 사이의 압력 하중)이다.
고결화된 모래 팩이 투과성인지를 확인하기 위해, 앞부분에서 설명한 것과 동일한 제제를 다음과 같이 10 mL 주사기에 충전하였다. 느슨한 모래 입자를 주사기에 충전하였다. 이어서, 처리 용액을 주입하였다. 처리된 주사기를 오븐에서 100℃의 온도에서 24시간 동안 유지시켰다. 지정된 시간 후에 주사기를 제거하여 고결화된 모래 팩을 얻었다. 2 mL의 2% NaCl 수용액을 고결화된 모래 팩을 통해 주입하였다. 모래 팩은 NaCl 용액을 흡수하는 것으로 관찰되었다.
실시예 3 - 양이온성 나노실리카의 겔화
34.5 mL의 레바실® 30-516P 나노실리카(악조 노벨)를 비이커에 첨가하였다. 레바실® 30-516P 나노실리카는 전체적으로 양의 표면 전하를 보유한다.
표 2: 레바실® 30-516P 콜로이드 제품은 악조 노벨에서 공급되었으며, 다음과 같은 특징을 가졌다:
Figure pct00014
이 비이커에, 0.5 ml의 25% NaCl 수용액을 일정하게 교반하면서 도입하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 5 mL의 클레이 마스터™ 5C를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 교반 후, 20:40 메쉬 및 100 메쉬 모래의 1:1 혼합물 40 g을 연속 교반 하에 용액에 천천히 첨가하였다. 이로 인해 양이온 종으로 균일하게 코팅된 모래가 생성되었다. 코팅된 모래를 시험관에 충전하고, 100℃에서 오븐에 넣었다. 코팅된 모래의 경화를 위해 매시간 후에 시험관을 관찰하였다. 시험관을 뒤집은 후에도 모래가 흐르지 않으면, 모래가 완전히 경화된 것으로 간주하였다.
또 다른 실험에서, 37 mL의 레바실® 30-516P를 비이커에 첨가하였다. 이 비이커에, 0.5 ml의 25% NaCl 수용액을 일정하게 교반하면서 도입하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 2.5 mL의 클레이 마스터™ 5C를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 교반 후, 20:40 메쉬 및 100 메쉬 모래의 1:1 혼합물 40 g을 연속 교반 하에 용액에 천천히 첨가하였다. 코팅된 모래를 시험관에 충전하고, 100℃에서 오븐에 넣었다. 코팅된 모래의 경화를 위해 매시간 후에 시험관을 관찰하였다.
상기 설명한 두 실험 모두에 대해, 24시간 후에 모래가 완전히 경화된 것으로 관찰되었다.
실시예 4 - 대체 활성화제를 사용한 나노실리카 겔화
Na-실리케이트 및 K-실리케이트가 각각 레바실® 30-516P 나노실리카의 대체 활성화제로 사용되었다. 이들 활성화제를 사용하는 다양한 제제가 연구되었다. 이들 제제를 사용한 경화 시간에 대한 결과가 표 3에 제시되어 있다.
하기 혼합 절차를 사용하여 제제를 혼합하였다: 레바실® 30-516P 나노실리카를 비이커에 첨가하였다. 이 비이커에, Na-실리케이트 또는 K-실리케이트 용액을 일정하게 교반하면서 적가하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 그 후, 클레이 마스터™ 5C를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 교반 후, 20:40 메쉬 및 100 메쉬 모래의 1:1 혼합물 40 g을 연속 교반 하에 용액에 천천히 첨가하였다. 코팅된 모래를 시험관에 충전하고, 100℃에서 오븐에 넣었다. 코팅된 모래의 경화를 위해 매시간 후에 시험관을 관찰하였다.
표 3: Na-실리케이트, K-실리케이트 및 클레이 마스터™ 5C를 사용한 레바실® 30-516P 나노실리카의 경화 시간
Figure pct00015
경화된 모래 팩이 투과성인지 여부를 조사하기 위해, 제제를 실시예 2에서 설명된 바와 같이 10 mL 주사기에 충전하였다. 처리 유체로 모래 팩을 처리한 후, 주사기를 24시간 동안 100℃의 온도에서 오븐에 보관하였다. 지정된 시간 후에, 주사기를 제거하여 고결화된 모래 팩을 얻었다. 고결화된 모래 팩을 통해 2% NaCl 수용액을 연속적으로 주입하였다. NaCl 용액이 어떠한 저항도 없이 모래 팩을 통과하는 것이 관찰되었으며, 이것은 모래 팩이 투과성임을 나타낸다.
특정 실시양태
실시양태 1. 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온 종을 포함하는 코팅된 실리카 입자.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 입자가 나노 입자를 포함하는 것인 입자.
실시양태 3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 입자의 외표면이 음으로 하전된 것인 입자.
실시양태 4. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 입자의 외표면이 양으로 하전된 것인 입자.
실시양태 5. 실시양태 2-4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 나노 입자가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 직경을 포함하는 것인 입자.
실시양태 6. 실시양태 2-4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 나노 입자가 약 1 nm 내지 약 150 nm의 직경을 포함하는 것인 입자.
실시양태 7. 실시양태 2-4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 나노 입자가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 직경을 포함하는 것인 입자.
실시양태 8. 실시양태 2-4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 나노 입자가 약 5 nm 내지 약 17 nm의 직경을 포함하는 것인 입자.
실시양태 9. 실시양태 1-8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 금속 양이온을 포함하는 것인 입자.
실시양태 10. 실시양태 9에 있어서, 금속 양이온이 2 이상의 산화 상태를 포함하는 것인 입자.
실시양태 11. 실시양태 9 또는 실시양태 10에 있어서, 금속 양이온이 알루미늄 또는 철을 포함하는 것인 입자.
실시양태 12. 실시양태 9-11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 금속 양이온이 Al2O3, Al2(S04)3, KAl(S04)2, FeCl3 및 Fe2(S04)3, 및 이의 수화물 또는 용매화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염 또는 산화물을 형성하는 것인 입자.
실시양태 13. 실시양태 1-8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 양이온성 중합체를 포함하는 것인 입자.
실시양태 14. 실시양태 13에 있어서, 양이온성 중합체가 폴리(2-히드록시프로필-1-N-디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(2-히드록시프로필-1-1-N-디메틸암모늄클로라이드), 폴리[N-(디메틸아미노메틸)]-아크릴아미드, 폴리(2-비닐이미다졸리늄 비술페이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 입자.
실시양태 15. 실시양태 13에 있어서, 양이온성 중합체가 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 포함하는 것인 입자.
실시양태 16. 실시양태 13-15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체의 분자량이 약 1,000 Da 내지 약 1,000,000 Da인 입자.
실시양태 17. 실시양태 13-15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체의 분자량이 약 1,500 Da 내지 약 500,000 Da인 입자.
실시양태 18. 실시양태 13-15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체의 분자량이 약 1,500 Da 내지 약 100,000 Da인 입자.
실시양태 19. 실시양태 13-18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체가 수용성인 입자.
실시양태 20. 실시양태 13-18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 4차 암모늄 화합물을 포함하는 것인 입자.
실시양태 21. 실시양태 20에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 1,2-에탄디아미늄, N,N'-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모니오]에틸]-N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-디메틸-, 테트라클로라이드를 포함하는 것인 입자.
실시양태 22. 실시양태 1-21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 실리카 입자의 중량에 대한 양이온 종의 양이 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위인 입자.
실시양태 23. 실시양태 1-22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 코팅된 입자가 순 양전하를 포함하는 것인 입자.
실시양태 24. 실시양태 1-23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종과 실리카 입자의 외표면 사이의 비공유 결합이 정전기적 상호작용을 포함하는 것인 입자.
실시양태 25. 실시양태 24에 있어서, 정전기적 상호작용이 실리카 입자의 음으로 하전된 외표면과 양으로 하전된 양이온 종 사이의 인력을 포함하는 것인 입자.
실시양태 26. 실시양태 25에 있어서, 정전기적 상호작용이 실리카 입자의 외표면 상의 실란올 기 또는 실릴옥시 음이온과 양으로 하전된 양이온 종 사이의 인력을 포함하는 것인 입자.
실시양태 27. 실리카 입자의 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온 종을 포함하는 코팅된 실리카 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법이
(i) 분산상의 고체 실리카 입자 및 연속상의 용매를 포함하는 콜로이드 분산액을 수득하는 단계;
(ii) 양이온 종을 수득하는 단계; 및
(iii) 단계 (i)의 콜로이드 분산액을 단계 (ii)의 양이온 종과 조합하여 코팅된 실리카 입자를 수득하는 단계
를 포함하는 것인, 코팅된 실리카 입자의 제조 방법.
실시양태 28. 실시양태 27에 있어서, 고체 실리카 입자가 나노 입자인 방법.
실시양태 29. 실시양태 28에 있어서, 나노 입자가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 직경을 포함하는 것인 방법.
실시양태 30. 실시양태 28에 있어서, 나노 입자가 약 1 nm 내지 약 150 nm의 직경을 포함하는 것인 방법.
실시양태 31. 실시양태 28에 있어서, 나노 입자가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 직경을 포함하는 것인 방법.
실시양태 32. 실시양태 28에 있어서, 나노 입자가 약 5 nm 내지 약 17 nm의 직경을 포함하는 것인 방법.
실시양태 33. 실시양태 27-32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 콜로이드 분산액의 연속상의 용매가 물을 포함하는 것인 방법.
실시양태 34. 실시양태 27-33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 콜로이드 분산액에서 분산상의 양이 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 범위인 방법.
실시양태 35. 실시양태 27-33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 콜로이드 분산액에서 분산상의 양이 약 15 중량%인 방법.
실시양태 36. 실시양태 27-35 중 어느 한 실시양태에 있어서, 콜로이드 분산액에 무기 염의 용액을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 37. 실시양태 36에 있어서, 무기 염이 NaCl을 포함하는 것인 방법.
실시양태 38. 실시양태 36 또는 실시양태 37에 있어서, 용액 내의 무기 염의 농도가 약 1% w/v 내지 약 30% w/v의 범위인 방법.
실시양태 39. 실시양태 34-36 중 어느 한 실시양태에 있어서, 무기 염의 용액의 양이 콜로이드 분산액의 양에 대해 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 범위인 방법.
실시양태 40. 실시양태 27-39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 금속 양이온을 포함하는 것인 방법.
실시양태 41. 실시양태 40에 있어서, 금속 양이온이 2 이상의 산화 상태를 포함하는 것인 방법.
실시양태 42. 실시양태 40 또는 실시양태 41에 있어서, 금속 양이온이 알루미늄 또는 철을 포함하는 것인 방법.
실시양태 43. 실시양태 40-42 중 어느 한 실시양태에 있어서, 금속 양이온이 Al2O3, Al2(S04)3, KAl(S04)2, FeCl3 및 Fe2(S04)3, 및 이의 수화물 또는 용매화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염 또는 산화물을 형성하는 것인 방법.
실시양태 44. 실시양태 27-39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 양이온성 중합체를 포함하는 것인 방법.
실시양태 45. 실시양태 44에 있어서, 양이온성 중합체가 폴리(2-히드록시프로필-1-N-디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(2-히드록시프로필-1-1-N-디메틸암모늄클로라이드), 폴리[N-(디메틸아미노메틸)]-아크릴아미드, 폴리(2-비닐이미다졸리늄 비술페이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
실시양태 46. 실시양태 44에 있어서, 양이온성 중합체가 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 포함하는 것인 방법.
실시양태 47. 실시양태 44-46 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체의 분자량이 약 1,000 Da 내지 약 1,000,000 Da인 방법.
실시양태 48. 실시양태 44-46 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체의 분자량이 약 1,500 Da 내지 약 500,000 Da인 방법.
실시양태 49. 실시양태 44-46 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체의 분자량이 약 1,500 Da 내지 약 100,000 Da인 방법.
실시양태 50. 실시양태 44-49 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온성 중합체가 수용성인 방법.
실시양태 51. 실시양태 27-39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 4차 암모늄 화합물을 포함하는 것인 방법.
실시양태 52. 실시양태 51에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 1,2-에탄디아미늄, N,N'-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모니오]에틸]-N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N,N'-디메틸-, 테트라클로라이드를 포함하는 것인 방법.
실시양태 53. 실시양태 27-52 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종이 용액의 형태인 방법.
실시양태 54. 실시양태 53에 있어서, 용액이 수용액을 포함하는 것인 방법.
실시양태 55. 실시양태 53 또는 실시양태 54에 있어서, 용액 내의 양이온 종의 농도가 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위인 방법.
실시양태 56. 실시양태 27-55 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양이온 종의 양이 콜로이드 분산액의 양에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위인 방법.
실시양태 57. 실시양태 27-56 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조합 단계가 양이온 종을 콜로이드 분산액에 첨가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
실시양태 58. 실시양태 27-57 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조합한 후에, 코팅된 실리카 입자를 수득하기에 충분한 시간 동안 반응 혼합물을 연속적으로 교반하는 것인 방법.
실시양태 59. 실시양태 58에 있어서, 시간의 양이 약 1분 내지 약 15분의 범위인 방법.
실시양태 60. 실시양태 27-59 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조합 단계가 실리카 입자의 외표면에 대한 양이온 종의 비공유 결합을 포함하는 것인 방법.
실시양태 61. 실시양태 60에 있어서, 양이온 종과 실리카 입자의 외표면 사이의 비공유 결합이 정전기적 상호작용을 포함하는 것인 방법.
실시양태 62. 실시양태 61에 있어서, 정전기적 상호작용이 실리카 입자의 음으로 하전된 외표면과 양으로 하전된 양이온 종 사이의 인력을 포함하는 것인 방법.
실시양태 63. 실시양태 62에 있어서, 정전기적 상호작용이 실리카 입자의 외표면 상의 실란올 기 또는 실릴옥시 음이온과 양으로 하전된 양이온 종 사이의 인력을 포함하는 것인 방법.
실시양태 64. 실시양태 27-63 중 어느 한 실시양태에 있어서, 활성화제를 고체 실리카 입자를 포함하는 콜로이드 분산액과 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 65. 실시양태 64에 있어서, 활성화제가 알칼리 실리케이트인 방법.
실시양태 66. 실시양태 65에 있어서, 알칼리 실리케이트가 Na-실리케이트 및 K-실리케이트로부터 선택되는 것인 방법.
실시양태 67. 실시양태 27-66 중 어느 한 실시양태의 방법에 의해 제조된 코팅된 실리카 입자.
실시양태 68. 실시양태 1-26 및 67 중 어느 한 실시양태의 코팅된 실리카 입자를 포함하는 미립자 물질을 포함하는 경화성 지연 겔화 조성물.
실시양태 69. 실시양태 68에 있어서, 조성물 내의 미립자 물질의 양이 약 10 중량% 내지 약 50 중량%인 조성물.
실시양태 70. 실시양태 68에 있어서, 조성물 내의 미립자 물질의 양이 약 15 중량%인 조성물.
실시양태 71. 실시양태 68-70 중 어느 한 실시양태에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 72. 실시양태 71에 있어서, 용매가 물을 포함하는 것인 조성물.
실시양태 73. 실시양태 72에 있어서, 조성물이 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 물을 포함하는 것인 조성물.
실시양태 74. 실시양태 68-73 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물의 pH가 약 9 내지 약 11의 범위인 조성물.
실시양태 75. 실시양태 68-74 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물의 점도가 약 5 cP 내지 약 10 cP 범위인 조성물.
실시양태 76. 실시양태 68-75 중 어느 한 실시양태에 있어서, 활성화제를 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 77. 실시양태 76에 있어서, 활성화제가 pH 조절제를 포함하는 것인 조성물.
실시양태 78. 실시양태 77에 있어서, pH 조절제가 에스테르 화합물을 포함하는 것인 조성물.
실시양태 79. 실시양태 78에 있어서, 에스테르 화합물이 포르메이트 에스테르, 락테이트 에스테르 및 폴리락티드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
실시양태 80. 실시양태 78에 있어서, 에스테르 화합물이 디에틸렌 글리콜 디포르메이트 및 에틸 락테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
실시양태 81. 실시양태 78-80 중 어느 한 실시양태에 있어서, 에스테르 화합물이 가수분해되어 산 화합물을 생성하는 것인 조성물.
실시양태 82. 실시양태 81에 있어서, 에스테르 화합물의 가수분해가 약 75℉ 내지 약 350℉의 온도에서 발생하는 것인 조성물.
실시양태 83. 실시양태 81에 있어서, 에스테르 화합물의 가수분해가 약 150℉ 내지 약 250℉의 온도에서 발생하는 것인 조성물.
실시양태 84. 실시양태 81-83 중 어느 한 실시양태에 있어서, 에스테르 화합물의 가수분해가 조성물의 pH를 약 5 미만으로 감소시키는 것인 조성물.
실시양태 85. 실시양태 76-84 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물 내의 pH 조절제의 양이 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%의 범위인 조성물.
실시양태 86. 실시양태 76에 있어서, 이온 강도 조절제를 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 87. 실시양태 86에 있어서, 이온 강도 조절제가 무기 전해질을 포함하는 것인 조성물.
실시양태 88. 실시양태 87에 있어서, 무기 전해질이 KCl, NaCl 및 NaBr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
실시양태 89. 실시양태 86-88 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물 내의 이온 강도 조절제의 양이 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위인 조성물.
실시양태 90. 실시양태 76에 있어서, 활성화제가 알칼리 실리케이트를 포함하는 것인 조성물.
실시양태 91. 실시양태 90에 있어서, 알칼리 실리케이트가 Na-실리케이트 및 K-실리케이트로부터 선택되는 것인 조성물.
실시양태 92. 실시양태 76-91 중 어느 한 실시양태에 있어서, 활성화제가 조성물의 경화를 촉진하도록 구성되는 것인 조성물.
실시양태 93. 실시양태 68-92 중 어느 한 실시양태에 있어서, 조성물이 조성물이 형성되고 3시간 이상 후에 경질의 고결화된 겔을 형성하도록 조정되는 것인 조성물.
실시양태 94. 실시양태 93에 있어서, 조성물이 약 75℉ 내지 약 350℉의 온도에서 경질의 고결화된 겔을 형성하도록 조정되는 것인 조성물.
실시양태 95. 실시양태 93에 있어서, 조성물이 약 150℉ 내지 약 250℉의 온도에서 경질의 고결화된 겔을 형성하도록 조정되는 것인 조성물.
실시양태 96. 연약 지하 지층의 고결화 방법으로서, 상기 방법이 연약 지층을 실시양태 68-95 중 어느 한 실시양태의 경화성 지연 겔화 조성물과 접촉시켜 지하 입자의 고결화물을 수득하는 단계를 포함하는 것인, 연약 지하 지층의 고결화 방법.
실시양태 97. 실시양태 96에 있어서, 접촉 단계가 경화성 지연 겔화 조성물을 고결화되지 않은 지하 입자의 표면에 흡수시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 98. 실시양태 97에 있어서, 조성물의 경화가 지하 입자를 고결화되지 않은 지하 입자 상에 경질 겔의 층으로서 고화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
실시양태 99. 실시양태 96-98 중 어느 한 실시양태에 있어서, 지하 입자가 모래 알갱이를 포함하는 것인 방법.
실시양태 100. 실시양태 96-99 중 어느 한 실시양태에 있어서, 지하 입자의 고결화물이 유체에 투과성인 방법.
실시양태 101. 실시양태 100에 있어서, 지하 입자의 고형화된 덩어리가 약 700 lbf 이상의 압력 하중을 견디는 강도를 갖는 것인 방법.
실시양태 102. 실시양태 101에 있어서, 지하 입자의 고결화물이 약 700 lbf 내지 약 1000 lbf의 압력 하중을 견디는 강도를 갖는 것인 방법.
실시양태 103. 실시양태 96-102 중 어느 한 실시양태에 있어서, 연약 지하 지층이 유정에 의해 관통되는 것인 방법.
실시양태 104. 실시양태 103에 있어서, 접촉 단계가 코일 튜빙 장비를 사용하여 경화성 지연 겔화 조성물을 연약 지하 지층으로 전달하는 단계를 포함하는 것인 방법.
실시양태 105. 실시양태 96-104 중 어느 한 실시양태에 있어서, 연약 지하 지층이 탄화수소 함유 층을 포함하는 것인 방법.
실시양태 106. 실시양태 105에 있어서, 탄화수소가 석유를 포함하는 것인 방법.
실시양태 107. 실시양태 106에 있어서, 방법이 고결화된 지층으로부터 석유를 생산하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
다른 실시양태
본 출원은 그에 대한 상세한 설명과 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명은 첨부된 청구항의 범위에 의해 정의되는 본 출원의 범위를 예시하는 것이지, 그 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 다른 측면, 장점 및 변형은 하기 청구항의 범위 내에 포함된다.

Claims (29)

  1. 연약 지하 지층의 고결화 방법으로서, 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온 종을 포함하는 코팅된 실리카 입자를 포함하는 경화성 지연 겔화 조성물을 연약 지층과 접촉시켜 지하 입자의 고결화물을 수득하는 단계를 포함하는, 연약 지하 지층의 고결화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 입자가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 직경을 포함하는 나노 입자인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 종이 폴리(2-히드록시프로필-1-N-디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(2-히드록시프로필-1-1-N-디메틸암모늄클로라이드), 폴리[N-(디메틸아미노메틸)]-아크릴아미드, 폴리(2-비닐이미다졸리늄 비술페이트), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온성 중합체인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 양이온성 중합체가 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)를 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 조성물 내의 실리카 입자의 중량에 대한 양이온성 중합체의 양이 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체와 실리카 입자의 외표면 사이의 비공유 결합이, 실리카 입자의 외표면 상의 음으로 하전된 실란올 기 또는 실릴옥시 음이온과 양으로 하전된 양이온성 중합체 사이의 정전기적 상호작용을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 지연 겔화 조성물이 물을 포함하고, 조성물 내의 미립자 물질의 양이 약 10 중량% 내지 약 50 중량%인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 지연 겔화 조성물의 pH가 약 9 내지 약 11의 범위인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 종이 알루미늄 또는 철을 포함하는 금속 양이온을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속 양이온이 Al2O3, Al2(S04)3, KAl(S04)2, FeCl3 및 Fe2(S04)3, 및 이의 수화물 또는 용매화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 염 또는 산화물을 형성하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 경화성 지연 겔화 조성물의 pH가 약 3 내지 약 5의 범위인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 지연 겔화 조성물이 조성물의 경화를 촉진하도록 구성된 활성화제를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 활성화제가 에스테르 화합물을 포함하는 pH 조절제이고, 에스테르 화합물이 약 75℉ 내지 약 350℉ 범위의 온도에서 가수분해되어 산 화합물을 생성하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 조성물 내의 pH 조절제의 양이 약 0.25 중량% 내지 약 4 중량%의 범위인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 에스테르 화합물이 포르메이트 에스테르, 락테이트 에스테르 및 폴리락티드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 활성화제가 무기 전해질을 포함하는 이온 강도 조절제이고, 조성물 내의 이온 강도 조절제의 양이 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 활성화제가 알칼리 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 알칼리 실리케이트가 Na-실리케이트 및 K-실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 연약 지층을 경화성 지연 겔화 조성물과 접촉시키는 단계가 경화성 지연 겔화 조성물을 고결화되지 않은 지하 입자의 표면에 흡착시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 고결화되지 않은 지하 입자가 모래 알갱이를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 지하 입자의 고결화물이 유체에 대해 투과성이고, 약 700 lbf 이상의 압력 하중을 견디는 강도를 갖는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 연약 지층을 경화성 지연 겔화 조성물과 접촉시키는 단계가 코일 튜빙 장비를 사용하여 경화성 지연 겔화 조성물을 연약 지하 지층으로 전달하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 연약 지하 지층이 탄화수소 함유 지층을 포함하고, 방법이 고결화된 지층으로부터 탄화수소를 생산하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  24. 연약 지하 지층의 고결화 방법으로서, 경화성 지연 겔화 조성물을 연약 지층과 접촉시켜 지하 입자의 고결화물을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 경화성 지연 겔화 조성물은 외표면에 비공유적으로 결합된 양이온성 중합체를 포함하는 코팅된 실리카 입자 및 조성물의 경화를 촉진하도록 구성된 활성화제를 포함하는 것인 연약 지하 지층의 고결화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 활성화제가 알칼리 실리케이트를 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 알칼리 실리케이트가 Na-실리케이트 및 K-실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 활성화제가 폴리아민을 포함하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 폴리아민이 1,2-에탄디아미늄, N1,N2-비스[2-[비스(2-히드록시에틸)메틸암모니오]에틸]-N1,N2-비스(2-히드록시에틸)-N1,N2-디메틸-, 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  29. 제24항에 있어서, 활성화제가 알칼리 실리케이트 및 폴리아민을 포함하는 것인 방법.
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