CN110945103A

CN110945103A - 包覆的二氧化硅粒子

Info

Publication number: CN110945103A
Application number: CN201880049088.2A
Authority: CN
Inventors: 拉金德拉·阿伦库马·卡尔冈卡; 化权·弗兰克·张
Original assignee: Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2020-03-31
Also published as: KR20200014353A; US20190225868A1; US20180346797A1; EP3630914A1; JP2020522588A; WO2018222648A1

Abstract

本申请涉及包覆的二氧化硅粒子，含有包覆的二氧化硅粒子的组合物，以及用于在地下地层中使用这些组合物的方法。包覆的二氧化硅粒子包含与粒子的外表面非共价结合的阳离子物种。所述粒子可以包括纳米粒子。

Description

包覆的二氧化硅粒子

优先权要求

本申请要求2017年6月23日提交的美国临时申请号62/514,314的优先权。前述申请的全部内容通过引用结合于此。

技术领域

本申请涉及包覆的二氧化硅粒子，含有包覆的二氧化硅粒子的组合物，以及用于在地下地层中使用这些组合物的方法。

背景

经常在地下地层中发现可回收流体，如烃(例如，石油或天然气)和水。一些地下地层不足够强干(competent)而不能防止由流体流动通过地层而导致的地层侵蚀。这样的地层通常称为未固结(unconsolidated)或非强干(incompetent)地层，其含有砂、粘土或岩石(例如，砂岩、石灰岩、石英、沸石、粉砂岩、页岩或砾石)的未胶结或松散固结的颗粒。当流体流动通过地层时，松散材料，尤其是砂的颗粒，随流体一起移动，导致地层的侵蚀和崩解。松散砂可能在地层中、在井眼中以及在钻井设备内积聚。这样的积聚可能导致堵塞和可回收流体的流动减少。这些夹带的砂粒子可能导致地下设备(例如，过滤器、衬垫、阀门和泵)的侵蚀，可能降低压力并且限制流体的流动，并且可能污染现场储罐。松散的砂可以被流体流带走到达地表并且与抽出流体一起从井眼移除。如果从生产地层带走足够量的砂，则地层可能坍塌，对井造成明显破坏。因此，与从非强干地下地层采出可回收流体相关的问题可能降低井生产率并且增加井维护成本。

概述

本申请尤其公开了一种在未固结地层中的防砂方法。在本文中稍后描述的方法涉及使用可以在未固结地层的砂粒子上组装的带正电的改性二氧化硅粒子。带正电的改性粒子在未固结地层中形成固结材料单层，以为防砂提供所需渗透性特征。本申请的防砂处理材料包含：使用例如阳离子聚合物改性的胶体二氧化硅粒子，和任选的pH调节剂或离子强度调节剂，它们作为小段塞(pill)置于井下。可以在单步骤操作中将整个处理置于井下。这种改性硅酸盐材料在未固结的砂粒子周围形成薄的硬凝胶单层。该单层使砂粒胶结在一起并且同时确保保留的通过处理材料的渗透性，以有利于烃如石油的采出。

在一些方面，包覆的二氧化硅粒子包含与粒子的外表面非共价结合的阳离子物种。粒子可以包括纳米粒子。在一些实施方案中，纳米粒子包括约1纳米(nm)至约500nm的直径，约1nm至约150nm的直径，约5nm至约50nm的直径，或约5nm至约17nm的直径。

在一些实施方案中，阳离子物种包括金属阳离子。在一些实施方案中，金属阳离子包括2以上的氧化态。在一些实施方案中，金属阳离子可以包括铝或铁。金属阳离子可以形成选自由下列各项组成的组中的盐或氧化物：Al₂O₃、Al₂(SO₄)₃、KAl(SO₄)₂、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃，以及它们的水合物或溶剂化物。

在一些实施方案中，阳离子物种包括阳离子聚合物。阳离子聚合物可以选自由下列各项组成的组：聚(2-羟基丙基-1-N-二甲基氯化铵)、聚(2-羟基丙基-1-1-N-二甲基氯化铵)、聚[N-(二甲基氨基甲基)]-丙烯酰胺、聚(2-乙烯基咪唑啉

硫酸氢盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(N-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺以及它们的组合。在一些实施方案中，阳离子聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。在一些实施方案中，阳离子聚合物的分子量在约1,000道尔顿(Da)至约1,000,000Da、约1,500Da至约500,000Da或约1,500Da至约100,000Da的范围内。

在一些实施方案中，阳离子聚合物可以是水溶性的。

在一些实施方案中，阳离子物种可以包括季铵化合物。在一些实施方案中，季铵化合物可以含有N,N’-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N,N’-双(2-羟基乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二铵四氯化物。

在一些实施方案中，阳离子物种相对于二氧化硅粒子的重量的量在约5重量％(wt.％)至约20重量％的范围内。包覆的粒子可以包含净正电荷。阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面之间的非共价结合可以包括静电相互作用。在一些实施方案中，静电相互作用可以包括二氧化硅粒子的带负电的外表面与带正电的阳离子物种之间的引力。在一些实施方案中，静电相互作用可以包括在二氧化硅粒子的外表面上的硅烷醇基团或硅氧基阴离子与带正电的阳离子物种之间的引力。

在一些方面，制备含有与二氧化硅粒子的外表面非共价结合的阳离子物种的包覆的二氧化硅粒子的方法包括：(i)得到包含在分散相中的固体二氧化硅粒子和在连续相中的溶剂的胶体分散体；(ii)得到阳离子物种；和(iii)将步骤(i)的胶体分散体与步骤(ii)的阳离子物种组合以得到包覆的二氧化硅粒子。在一些实施方案中，固体二氧化硅粒子可以是纳米粒子。纳米粒子可以包括约1nm至约500nm的直径，约1nm至约150nm的直径，约5nm至约50nm的直径，或约5nm至约17nm的直径。

在一些实施方案中，在胶体分散体的连续相中的溶剂包括水。在胶体分散体中的分散相的量可以在约5重量％至约50重量％的范围内，或者在胶体分散体中的分散相的量可以为约15重量％。

在一些实施方案中，在本文中描述的方法包括将无机盐溶液加入至胶体分散体中。无机盐可以含有NaCl。在溶液中的无机盐的浓度可以在约1％重量/体积(w/v)至约30％w/v的范围内。相对于胶体分散体的量，无机盐溶液的量可以在约5重量％至约15重量％的范围内。

在一些实施方案中，在本文中描述的方法可以包括溶液形式的阳离子物种。溶液可以包括水溶液。在溶液中的阳离子物种的浓度在约10重量％至约50重量％的范围内。相对于胶体分散体的量，阳离子物种的量可以在约0.1重量％至约2重量％的范围内。

在一些实施方案中，组合步骤可以包括将阳离子物种加入至胶体分散体中。可以在组合之后将反应混合物连续搅拌足以得到包覆的二氧化硅粒子的时间量。时间量可以在约1分钟至约15分钟的范围内。在一些实施方案中，组合步骤可以包括将阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面非共价结合。

在一些方面，通过在本文中描述的方法中的任一种制备包覆的二氧化硅粒子。

在一些方面，可硬化延迟胶凝组合物包含颗粒材料，所述颗粒材料包括在本文中之前描述的包覆的二氧化硅粒子。在组合物中的颗粒材料的量可以在约10重量％至约50重量％的范围内，或者在组合物中的颗粒材料的量可以为约15重量％。组合物可以包含溶剂。溶剂可以包括水。组合物可以包含约50重量％至约90重量％的水。组合物的pH可以在约9至约11的范围内。组合物的粘度可以在约5厘泊(cP)至约10cP的范围内。

在一些实施方案中，组合物可以含有活化剂。活化剂可以包括pH调节剂。pH调节剂可以含有酯化合物。酯化合物可以选自由下列各项组成的组：甲酸酯、乳酸酯和聚丙交酯(聚乳酸，polylactide)树脂。酯化合物可以选自由二甲酸二甘醇酯和乳酸乙酯组成的组。酯化合物可以水解产生酸化合物。酯化合物的水解可以在约75℉至约350℉范围内的温度进行。酯化合物的水解可以在约150℉至约250℉范围内的温度进行。酯化合物的水解可以导致组合物的pH降低至小于约5。在组合物中的pH调节剂的量可以在约0.25重量％至约4重量％的范围内。

在一些实施方案中，组合物可以包含离子强度调节剂。离子强度调节剂可以含有无机电解质。无机电解质可以选自由下列各项组成的组：KCl、NaCl和NaBr。在组合物中的离子强度调节剂的量可以在约1重量％至约5重量％的范围内。活化剂可以被配置成促进组合物的硬化。可以调整组合物以在组合物形成之后三小时以上形成硬固结凝胶。可以调整组合物以在约75℉至约350℉范围内的温度形成硬固结凝胶。可以调整组合物以在约150℉至约250℉范围内的温度形成硬固结凝胶。在一些实施方案中，当组合物不能流动时，认为其是硬固结凝胶。

在一些方面，使非强干地下地层固结的方法包括：使非强干地层与在本文中描述的组合物中的任一种的可硬化延迟胶凝组合物接触以得到地下粒子的固结块。接触还可以包括在未固结的地下粒子的表面上吸附可硬化延迟胶凝组合物。组合物的硬化可以包括使地下粒子胶结为在未固结的地下粒子上的硬凝胶层。地下粒子可以包括砂粒。地下粒子的固结块可以是流体能够渗透的。地下粒子的固结块可以具有支撑约700磅-力(lbf)以上的压力负荷的强度。地下粒子的固结块可以具有支撑约700lbf至约1000lbf的压力负荷的强度。非强干地下地层可以被井眼贯穿。接触可以包括使用连续油管设备将可硬化延迟胶凝组合物输送至非强干地下地层。非强干地下地层可以包括含烃地层。烃可以包括石油。所述方法还可以包括从固结的地层采出石油。

在本文中描述的组合物的某些实施方案被设计为使未固结地层的松散砂粒子固结。在本文中描述的不同成分(例如，添加剂)的浓度范围和比率可以用于缓解在采油期间遇到的不期望的出砂。

在一些实施方案中，在本文中描述的组合物含有在特定的公开的化学活化剂的存在下响应的包覆的纳米二氧化硅粒子。例如，组合物可以包含包覆的纳米二氧化硅粒子，其中包覆的纳米二氧化硅粒子的粘度响应于特定的化学活化剂而增加并且最终胶凝。在一些实施方案中，以上所述的该胶凝响应可以在静态条件下以及在动态条件下发生。在多个实施方案中，胶凝响应可以独立于剪切条件、温度条件或二者。例如，在不存在公开的化学活化剂的情况下，包覆的纳米粒子的某些实施方案将不会在其中将纳米粒子剪切、暴露于高温或二者的组合的条件下胶凝。因此，在一些实施方案中，公开的纳米粒子的胶凝特征是独特的，因为仅在将纳米粒子暴露于在本文中描述的化学活化剂之后，胶凝才成为时间、温度和浓度依赖性的。

除非另外定义，在本文中稍后使用的所有技术和科学术语均具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在本文中稍后描述了用于在本申请中使用的方法和材料；也可以使用在本领域中已知的其他适合的方法和材料。材料、方法和实施例仅是说明性的，而并不打算是限制性的。在本文中稍后提及的所有出版物、专利申请、专利、序列、数据库条目和其他参考文献通过引用整体结合。在相抵触的情况下，将会以本说明书(包括定义)为准。

根据以下详述和附图并且根据权利要求，本申请的其他特征和优点将会是明显的。

附图说明

专利或申请文件含有至少一幅以彩色制作的彩图。在请求并且支付必要费用后，专利商标局将提供具有一幅或多幅彩图的此专利申请公布文本的副本。

图1是用带正电的阳离子物种包覆的二氧化硅纳米粒子的示意图。

图2A和2B是示出与图1的纳米粒子的外表面的硅烷醇基团和硅氧基阴离子结合的阳离子物种的图。

图3是示出使用阳离子聚合物聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)对二氧化硅粒子进行改性的图。

图4是含有用阳离子物种(例如，PDADMAC)包覆的纳米二氧化硅粒子的地下固结地层的示意图。

图5是示出含有使用用阳离子物种(例如，来自Baker Hughes的Clay Master^TM 5C)包覆的纳米二氧化硅粒子固结的填砂的试管的图像。

详述

非强干地下地层的有效固结是艰巨的挑战。控制不期望的出砂的最常见方法涉及：(1)通过由筛网保留的砾石填充物将采出的流体过滤，或(2)使用含有树脂和固化剂的固结流体连同其他化学品产生用于树脂固化反应进行的有利环境。砾石填充处理是昂贵的，并且通常涉及特殊工具和设备的使用。此外，砾石和筛网经过一段时间可能会由于过滤的材料的累积而被堵塞。通过化学固结的防砂涉及将化学品注入至未固结地层中以提供颗粒与颗粒的胶结。这些通过化学试剂固砂的常规方法倾向于具有较不可控的凝固时间。过长的凝固时间可能会导致流体流入具有较大渗透性的区域中，这造成地层的不均匀处理。过短的凝固时间可能会导致树脂的过早固化，这造成不成功的处理。

因此，本申请提供了颗粒二氧化硅组合物，以及将这样的组合物用于非强干地下地层的有效固结和在这样的地层中的松散砂的控制、同时保持地下地层对可回收流体的渗透性的方法。在本文中稍后描述了二氧化硅组合物以及制备和使用这些组合物的方法的实施方案。

定义

对于术语“例如”和“如”及其语法等同物来说，除非另外明确地说明，可以理解为在其之后跟着短语“而不限于”。

如在本文中稍后使用的，除非上下文另外清楚地指出，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”可以包括多个所指对象。

如在本文中稍后使用的，术语“约”意指“近似”(例如，指示值的正或负近似百分之10(10％))。

如在本文中稍后使用的术语“基本上”是指大部分或大多数，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％以上。

如稍后使用的术语“粒子”可以是指尺寸为约1纳米(nm)至约1000微米(μm)的组合物。术语“微米粒子”可以是指尺寸为约1μm至约1000μm的粒子。术语“纳米粒子”可以是指尺寸(例如，球形粒子的直径)为约1nm至约1000nm的粒子。

如在本文中稍后使用的术语“粒子尺寸”(或“纳米粒子尺寸”或“微米粒子尺寸”)可以是指在纳米粒子或微米粒子的分布中的中值尺寸(例如，基于体积或数量)。可以根据个体纳米粒子的平均线性尺寸(例如，球形纳米粒子的直径)确定中值尺寸。尺寸可以通过本领域中任意数量的方法来确定，包括动态光散射(DLS)和透射电子显微术(TEM)技术。对于使用激光衍射仪器进行的测量或在本领域中已知的等同方法来说，术语“中值粒子尺寸”可以被定义为基于等同的球形粒子体积确定的中值粒径。在使用术语中值的情况下，可以理解为描述了这样的粒子尺寸：其将总数一分为二以使得总数的50％大于或小于该尺寸。中值粒子尺寸通常写为D50，D(0.5)或D[0.5]，等等。

如在本文中稍后使用的“聚合物”可以被赋予在本领域中使用的其通常含义，即包含通过共价键连接的一个或多个重复单元(单体)的分子结构。

如在本文中稍后使用的，术语“非共价”可以是指两种以上组分之间的相互作用，其中组分之间的键是非共价键，这意味着一种组分的原子不与另一种组分的原子共用电子对。非共价键可以包括弱键如氢键、静电作用、π作用、疏水作用或范德华力。

如在本文中稍后使用的，术语“分散体”可以是指含有在连续相内的分散相的体系。在一些实施方案中，分散相和连续相可以处于不同的状态(例如，气态、固态或液态)。例如，在一些实施方案中，分散相是固体，而连续相是液体。在一些实施方案中，分散相是固体颗粒材料，并且连续相是液体。在一些实施方案中，分散体是胶体状的(例如，分散相的粒子的尺寸在1nm至1μm的范围内)。

如在本文中稍后使用的，术语“阳离子”或“阳离子的”可以是指带正电的物种，其中在阳离子物种中携带正电荷的原子(或多个原子)含有比在原子核中的质子数量少的数量的电子。在一个实例中，阳离子是带正电的金属离子，如Fe²、Fe³⁺或Al³⁺。在一些实例中，阳离子材料是含有带正电的氮或磷原子的有机分子。在一些实例中，阳离子分子是含有具有带正电的氮或磷原子的单体的聚合物。

本公开的包覆的二氧化硅粒子

本申请尤其提供了含有包覆的二氧化硅粒子的颗粒二氧化硅材料。在一些实施方案中，本公开提供了用阳离子物种包覆的二氧化硅粒子。

参照图1，包覆的二氧化硅粒子包含含有二氧化硅(SiO₂)和外表面的核以及与二氧化硅粒子的外表面结合的阳离子物种(+)。

参照图2A和2B，示出了图1的粒子的外表面，其包含与阳离子物种非共价结合的硅烷醇基团(-Si-OH)和硅氧基阴离子(-Si-O-)。

在一些实施方案中，阳离子物种与粒子的外表面非共价结合。仍然参照图2A和2B，阳离子物种与硅烷醇偶极/硅氧基阴离子之间的虚线键表示阳离子物种与外表面的非共价键合。在一些实施方案中，阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面之间的非共价键合包括氢键、静电相互作用、范德华力或它们的任何组合。在一些实施方案中，阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面之间的非共价结合包括静电相互作用，如带正电的阳离子物种与二氧化硅粒子的带负电的外表面之间的静电引力。例如，如在图2A和2B中所示，二氧化硅粒子的外表面由于在粒子表面上存在硅氧基阴离子和Si-OH偶极而带负电。这些硅氧基阴离子和Si-OH基团吸引带正电的阳离子物种，如铁或铝的阳离子，或含季铵的聚合物(例如，聚季铵盐)。包含带负电的二氧化硅粒子的颗粒二氧化硅材料的实例包括

50(AkzoNobel)。在一些实施方案中，颗粒二氧化硅材料含有阳离子(带正电)二氧化硅粒子。阳离子二氧化硅的实例是

30-516P(Akzo Nobel)。

在一些实施方案中，包覆的二氧化硅粒子是带正电的。这可能是因为与粒子表面结合的阳离子物种的净正电荷超过粒子的外表面的净负电荷。例如，阳离子物种可以包含多个带正电的原子，并且少于全部(例如，三个中的一个、两个)的这些原子与在粒子外表面上的硅氧基阴离子和Si-OH偶极非共价结合，而阳离子物种的其余带正电的原子不与表面直接结合，因此有利于粒子的整体净正电荷。具有多于一个带正电中心的阳离子物种的一个实例是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC，或聚季铵盐-6)(CAS登记号：26062-79-3)。这样的阳离子物种的另一个实例是N,N’-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N,N’-双(2-羟基乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二铵四氯化物：

其在分子中具有四个季铵中心。在一些实施方案中，在阳离子物种中的全部带正电中心与二氧化硅粒子的表面非共价结合。在其他实施方案中，阳离子物种包含多于一个带正电中心，并且在阳离子物种中的少于全部(例如，三个中的一个、两个)的带正电中心与二氧化硅粒子的表面非共价结合。在一些实施方案中，在包覆二氧化硅粒子的阳离子物种的总量的至少约10％、约15％、约20％、约35％、约50％、约70％、约90％或约99％中，在阳离子物种中的少于全部带正电中心与二氧化硅粒子的表面非共价结合，并且在包覆二氧化硅粒子的阳离子物种的剩余量中，在阳离子物种中的全部带正电中心与二氧化硅粒子的外表面非共价结合。在之前提及的实施方案中的任一个中，含有带负电材料和带正电材料的所得粒子可以具有整体净正电荷。

在一些实施方案中，阳离子物种相对于包覆的二氧化硅粒子的重量的量在约0.5重量％(wt.％)至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、约5重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约5重量％至约30重量％、约5重量％至约20重量％或约5重量％至约10重量％的范围内。在一些实施方案中，二氧化硅粒子外表面的面积的100％被阳离子物种包覆。在其他实施方案中，二氧化硅粒子外表面的面积的约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约99％被阳离子物种包覆。在一些实施方案中，二氧化硅粒子的外表面均匀地被阳离子物种包覆(例如，包覆粒子的阳离子物种的量均等地分布在粒子的外表面上)。在一些实施方案中，粒子被两种以上阳离子物种包覆，例如包覆的二氧化硅粒子包含与粒子表面非共价结合的金属离子(例如，Al³⁺)和PDADMAC。

除了二氧化硅以外，粒子的核还可以包含其他材料。粒子的核和粒子的外表面可以含有金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、硅、碳、碳化硅、卤化硅或类似的材料。在一些实施方案中，粒子含有约85重量％至约99重量％的二氧化硅。在一些实施方案中，粒子还可以含有CaO、MgO、Na₂O、K₂O、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiC、Si、C、SiF₄或SiCl₄，以及它们的任何组合。在一些实施方案中，在包覆的粒子中的这些材料的总量在约1重量％至约15重量％的范围内。在一些实施方案中，在包覆的二氧化硅粒子中的除二氧化硅外的材料的总量在约1重量％至约5重量％的范围内。

在一些实施方案中，本公开的包覆的二氧化硅粒子是微米粒子。在这样的实施方案中，微米粒子的尺寸(例如，直径)在约1微米(μm)至约1000μm、约1μm至约800μm、约1μm至约500μm、约1μm至约250μm、约1μm至约100μm或约10μm至约50μm的范围内。在一些实施方案中，包覆的二氧化硅粒子是纳米粒子。在这样的实施方案中，纳米粒子的尺寸(例如，直径)在约1nm至约1000nm、约1nm至约900nm、约1nm至约800nm、约1nm至约700nm、约1nm至约600nm、约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约150nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约5nm至约100nm、约5nm至约50nm、约5nm至约25nm、约5nm至约20nm或约5nm至约17nm的范围内。在一些实施方案中，包覆的二氧化硅粒子形成组合物，并且在组合物中的粒子的中值尺寸为约1nm、约5nm、约10nm、约20nm、约25nm、约50nm、约100nm或约150nm。粒子的中值尺寸可以基于体积平均值，其为在累积粒子分布中50％处的粒子的尺寸。在之前提及的实施方案中的任一个中，粒子的尺寸可以是粒子的实际直径或等同球形粒子的直径。

在一些实施方案中，包覆的二氧化硅粒子的形状是球形的、圆柱形的、半球形的、棒形的或锥形的。在一些实施方案中，粒子是球形的或基本上球形的。

在一些实施方案中，例如在组合物中，在群体内存在的包覆的二氧化硅粒子可以是单分散的，这意味着群体的粒子具有基本上相同的形状或尺寸。例如，粒子可以具有如下的分布，使得不多于约5％或约10％的粒子的直径比粒子的平均直径大超过约10％，并且在一些情况中，使得不多于约8％、约5％、约3％、约1％、约0.3％、约0.1％、约0.03％或约0.01％的粒子的直径比粒子的平均直径大超过约10％。在一些实施方案中，不多于25％的粒子的直径与平均粒径相差超过平均粒径的150％、100％、75％、50％、25％、20％、10％或5％。通常理想的是制备在尺寸、形状和组成中的一个或多个方面较均匀的粒子群体，使得大部分粒子具有类似的性质。例如，至少80％、至少90％或至少95％的包覆的二氧化硅粒子的直径或最大尺寸可以与群体的平均直径或最大尺寸相差5％、10％或20％以内。在一些实施方案中，包覆的二氧化硅粒子的群体在尺寸、形状、质量和组成方面是均匀的。

在一些实施方案中，本申请提供了通过在本文中稍后描述的方法中的任一种制备的包覆的二氧化硅粒子。

在一些实施方案中，在用阳离子物种包覆之前，不对二氧化硅粒子进行预处理。例如，在用阳离子物种包覆二氧化硅粒子之前，不用稳定剂对二氧化硅粒子进行处理。在一些实施方案中，在用阳离子物种包覆二氧化硅粒子之前，不用中性亲水聚合物对二氧化硅粒子进行处理。在一些实施方案中，在用阳离子物种包覆二氧化硅粒子之前，不用柠檬酸钠、没食子酸、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、明胶、D-山梨糖醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚(甲基乙烯基醚)(PMVE)或它们的组合对二氧化硅粒子进行处理。在一些实施方案中，不用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)包覆二氧化硅粒子。

在一些实施方案中，二氧化硅粒子不是多孔的(例如，不是介孔的)。在一些实施方案中，二氧化硅粒子是多孔的(例如，介孔的，具有直径为约1nm至约50nm的孔)。

阳离子物种

在一些实施方案中，阳离子物种包括阳离子聚合物。在一些实施方案中，阳离子聚合物包含至少一个带正电中心(例如，原子或原子组)，例如铵阳离子、

阳离子或胍

阳离子。在一些实施方案中，阳离子聚合物包含约10至约2,000个带正电的阳离子中心。在一些实施方案中，阳离子聚合物包含约100至约1,000、约100至约800或约100至约400个阳离子中心。在一些实施方案中，阳离子聚合物的体积平均分子量或数均分子量在约500Da至约2,000,000Da、约1,000Da至约1,500,000Da、约1,000Da至约1,000,000Da、约1,000Da至约800,000Da、约1,000Da至约500,000Da、约1,500Da至约500,000Da、约50,000Da至约400,000Da、约50,000Da至约350,000Da、约1,500Da至约100,000Da、约100,000Da至约350,000Da或约200,000Da至约350,000Da的范围内。在一些实施方案中，阳离子聚合物是水溶性的，例如阳离子聚合物的水溶解度在约5重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％或约20重量％至约40重量％的范围内。在一些实施方案中，阳离子聚合物的水溶解度为至少约10重量％。

在一些实施方案中，阳离子物种是季铵阳离子聚合物。在一些实施方案中，季铵阳离子聚合物是PDADMAC。在一些实施方案中，PDADMAC具有以下结构重复单元：

在一些实施方案中，PDADMAC具有以下结构式：

其中n是在10至5,000范围内的整数。通过使两当量的烯丙基氯与二甲胺反应来形成单体二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。之后通过DADMAC利用聚合的催化剂/活化剂(例如，有机过氧化物如t-BuOOH)的自由基聚合来合成PDADMAC。例如，如在方案1中所示，可以在高温(例如，50至75摄氏度(℃))进行聚合反应。

方案1

参照方案1，在使DADMAC聚合时可能存在两种聚合物结构重复单元：N取代的哌啶结构或N取代的吡咯烷结构，在聚合反应中吡咯烷结构是有利的。在一些实施方案中，PDADMAC不包含含哌啶的重复单元。在其他实施方案中，PDADMAC包含含吡咯烷的重复单元和含哌啶的重复单元二者。

在一些实施方案中，阳离子聚合物是DADMAC与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、纤维素或纤维素衍生物(例如，羟乙基纤维素)的共聚物，或它们的任何组合(例如，阳离子聚合物是共聚DADMAC)。在一些实施方案中，阳离子聚合物是聚季铵盐聚合物。在一些实施方案中，阳离子聚合物选自由下列各项组成的组：2,2’,2”-次氨基三乙醇与1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的聚合物(聚季铵盐-1)，聚[双(2-氯乙基)醚-交替-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲](聚季铵盐-2)，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)-羟乙基纤维素共聚物(聚季铵盐-4)，丙烯酰胺和季铵化的甲基丙烯酸二甲基铵基乙酯的共聚物(聚季铵盐-5)，丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(P(AAm-共-DADMAC)或聚季铵盐-7)，用硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸的甲酯和硬脂基二甲基氨基乙酯的共聚物(聚季铵盐-8)，用溴甲烷季铵化的甲基丙烯酸的N,N-(二甲基氨基)乙酯的均聚物(聚季铵盐-9)，季铵化的羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)，乙烯基吡咯烷酮和季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(聚季铵盐-11)，用硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸松香酯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物(聚季铵盐-12)，用硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸油醇酯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯共聚物(聚季铵盐-13)，甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯均聚物(聚季铵盐-14)，丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(聚季铵盐-15)，乙烯基吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑的共聚物(聚季铵盐-16)，己二酸、二甲基氨基丙胺和二氯乙醚的共聚物(聚季铵盐-17)，壬二酸(azelanic acid)、二甲基氨基丙胺和二氯乙醚的共聚物(聚季铵盐-18)，聚乙烯醇和2,3-环氧丙胺的共聚物(聚季铵盐-19)，聚乙烯基十八烷基醚和2,3-环氧丙胺的共聚物(聚季铵盐-20)，丙烯酸和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(聚季铵盐-22)，与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的季铵盐(聚季铵盐-24)，聚季铵盐-2和聚季铵盐-17的嵌段共聚物(聚季铵盐-27)，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵的共聚物(聚季铵盐-28)，用环氧丙烷改性并且用表氯醇季铵化的壳聚糖(聚季铵盐-29)，N-(羧甲基)-N,N-二甲基-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]-乙铵内盐与2-甲基-2-丙烯酸甲酯的聚合物(聚季铵盐-30)，与聚丙烯腈的嵌段结合的用硫酸二乙酯季铵化的N,N-二甲基氨基丙基-N-丙烯脒(聚季铵盐-31)，聚(丙烯酰胺2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚季铵盐-32)，丙烯酸三甲基氨基乙酯盐和丙烯酰胺的共聚物(聚季铵盐-33)，1,3-二溴丙烷和N,N-二乙基-N’,N’-二甲基-1,3-丙二胺的共聚物(聚季铵盐-34)，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵和甲基丙烯酰氧基乙基二甲基乙酰基铵的共聚物的甲基硫酸盐(聚季铵盐-35)，用硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物(聚季铵盐-36)，聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚季铵盐-37)，丙烯酸、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物(聚季铵盐-39)，聚[氧亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)亚乙基二氯化物](聚季铵盐-42)，丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、2-酰胺基丙基丙烯酰胺磺酸盐和二甲基氨基丙胺的共聚物(聚季铵盐-43)，3-甲基-1-乙烯基咪唑

硫酸甲酯盐-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(聚季铵盐-44)，用硫酸二甲酯季铵化的(N-甲基-N-乙氧基甘氨酸)甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的共聚物(聚季铵盐-45)，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑的三元共聚物(聚季铵盐-46)，丙烯酸、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酸甲酯的三元共聚物(聚季铵盐-47)，以及它们的组合。

在一些实施方案中，阳离子聚合物是聚(2-羟基丙基-1-N-二甲基氯化铵)(CAS登记号：25988-97-0)。在这些实施方案的一些方面中，阳离子聚合物具有以下结构重复单元：

在一些实施方案中，阳离子聚合物是聚(甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯)氯甲烷季铵化盐(MADQUAT，CAS登记号26161-33-1)。在这些实施方案的一些方面中，阳离子聚合物具有以下结构重复单元：

在一些实施方案中，阳离子聚合物为任选季铵化的聚(N-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺(例如，氯甲烷季铵化盐)。在这些实施方案的一些方面中，阳离子聚合物具有以下结构重复单元：

在一些实施方案中，阳离子聚合物是聚(2-羟基丙基-1-1-N-二甲基氯化铵)、聚[N-(二甲基氨基甲基)]-丙烯酰胺或聚(2-乙烯基咪唑啉

硫酸氢盐)。

在一些实施方案中，阳离子物种包括分子量通常为约2,000Da以下的带正电的化合物。在这些实施方案的一些方面中，阳离子的带正电的化合物的体积平均分子量或数均分子量在约50Da至约2,000Da，约100Da至约1,800Da，约150Da至约1,600Da，约100Da至约1,400Da，约150Da至约1,200Da，约100Da至约1,000Da，约150Da至约800Da，约150Da至约600Da，约150Da至约500Da，或约150Da至约400Da的范围内。在一些实施方案中，阳离子化合物包含至少一个带正电中心(例如，带正电的原子或原子组)，例如铵阳离子、

阳离子或胍

阳离子。在一些实施方案中，阳离子化合物包含1至20个带正电的阳离子中心。例如，阳离子化合物包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个带正电的原子或原子组。

在一些实施方案中，带正电的化合物包括季铵化合物。在一些实施方案中，季铵化合物是季铵盐(例如，包含单个季铵中心的化合物)。例如，季铵盐化合物包括六亚甲基四胺氯烯丙基氯化物(CAS登记号：4080-31-3)(季铵-15)或二甲基双十八烷基氯化铵(CAS登记号：61789-80-8)(季铵-18)。

在一些实施方案中，季铵化合物包含多于一个季铵中心(例如，在化合物中的2个、3个、4个或更多个季铵阳离子)。在一些实施方案中，季铵化合物包括具有以下化学结构的N,N’-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N,N’-双(2-羟基乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二铵四氯化物(CAS登记号：138879-94-4)(Clay Master^TM 5C)：

在一些实施方案中，季铵化合物选自由下列各项组成的组：

在一些实施方案中，阳离子物种是金属阳离子。在一些实施方案中，金属阳离子包括2以上的氧化态，例如金属阳离子是M²⁺、M³⁺、M⁴⁺、M⁵⁺或M⁶⁺。在一些实例中，金属阳离子包含选自由下列各项组成的组中的金属：铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)和铅(Pb)。

在一些实施方案中，金属阳离子选自由下列各项组成的组：Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cr⁴⁺、Cr⁵⁺、Cr⁶⁺、V⁴⁺、V⁵⁺和Ti⁴⁺。在一些实施方案中，金属阳离子是Fe³⁺或Al³⁺。在一些实施方案中，金属阳离子形成盐，或者其溶剂化物或水合物。例如，金属盐可以选自由下列各项组成的组：FeCl₂、FeCl₃、FeF₃、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、K₄Fe(CN)₆、Fe₄(P₂O₇)₃、FePO₄、Fe(ClO₄)₂、Fe₂(C₂O₄)₃、Fe(NO₃)₃、FeBr₃、AlBr₃、AlCl₃、AlF₃、Al(PO₃)₃、Al(NO₃)₃、AlNH₄(SO₄)₂、Al₂(SO₄)₃、KAl(SO₄)₂(明矾)、CaBr₂、CaCl₂、Ca(NO₃)₂、MgCl₂和MgBr₂，以及其溶剂化物或水合物。在其他实施方案中，金属阳离子形成氧化物或金属氢氧化物，或者其溶剂化物或水合物。例如，金属氧化物或氢氧化物选自由下列各项组成的组：Fe₂O₃、FeO、Fe₂NiO₄、Fe₃O₄、Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、FeOOH、铝硅酸盐(SiO₂)_x(Al₂O₃)_y、Al₂O₃、Al₂O₃/ZnO、ZnO、CaO、Mg(OH)₂和Al(OH)₃，以及其水合物或溶剂化物。在一些实施方案中，金属阳离子或包含金属阳离子的化合物(例如，金属盐、氧化物或氢氧化物)是水溶性的。例如，在一些实施方案中，化合物的水溶解度可以在水溶液的约5重量％至约75重量％的范围内(例如，化合物的水溶解度为水溶液的约10重量％、约15重量％、约20重量％或约30重量％)。

包含本公开的包覆的二氧化硅粒子的组合物

本公开还提供了包含如在本文中之前描述的包覆的二氧化硅粒子的组合物。在一些实施方案中，本公开提供了包含颗粒材料的组合物，所述颗粒材料包含包覆的二氧化硅粒子。例如，颗粒材料可以包含未用阳离子物种包覆的二氧化硅和至少一种用阳离子物种包覆的二氧化硅粒子。在另一个实例中，组合物含有多种包覆的二氧化硅粒子。在一些实施方案中，组合物包含仅包括用阳离子物种包覆的二氧化硅粒子的颗粒材料，并且不包含任何未包覆的二氧化硅。在一些实施方案中，组合物包含颗粒材料，所述颗粒材料包含至少约25重量％、约35重量％、约50重量％、约60重量％、约75重量％、约90重量％或约99重量％的用阳离子物种包覆的二氧化硅粒子，颗粒材料的剩余量为未包覆的二氧化硅粒子。在其他实施方案中，组合物包含颗粒材料，所述颗粒材料包含100重量％的多种包覆的二氧化硅粒子。

在一些实施方案中，在组合物中的颗粒材料的量在约1重量％至约90重量％、约1重量％至约80重量％、约1重量％至约70重量％、约1重量％至约60重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约35重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％或约1重量％至约15重量％的范围内。在一些实施方案中，在组合物中的颗粒材料的量在约5重量％至约50重量％、约10重量％至约50重量％、约5重量％至约40重量％、约10重量％至约35重量％、约5重量％至约35重量％、约10重量％至约25重量％、约5重量％至约15重量％或约15重量％至约35重量％的范围内。在一些实施方案中，在组合物中的颗粒材料的量为约5重量％、约7.5重量％、约10重量％、约12.5重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约50重量％、约60重量％或约75重量％。

在一些实施方案中，组合物包含溶剂，如含水溶剂。在一些实施方案中，含水溶剂包含水。在一些实施方案中，含水溶剂还包含除水外的溶剂，例如醇，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油或它们的混合物。在一些实施方案中，含水溶剂包含约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％或更多(以重量计或以体积计)的量的水，剩余量为除水外的溶剂。在一些实施方案中，水是组合物中仅有的溶剂。

在一些实施方案中，组合物包含在约10％至约90％、约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约50％至约90％或约50％至约75％(以重量计或以体积计)范围内的溶剂。在这些实施方案的一些方面中，溶剂是水。

在一些实施方案中，组合物的pH为约7至约12、约7.5至约12、约8至约12、约8至约11、约9至约12或约9至约11。组合物的pH例如足以确保组合物的稳定性，防止在组合物中的颗粒材料的结块，和防止组合物的过早硬化。在一些实施方案中，组合物的粘度在约1厘泊(cP)至约20cP、约1cP至约18cP、约1cP至约15cP、约1cP至约12cP、约1cP至约10cP、约1cP至约8cP、约1cP至约5cP、约5cP至约20cP、约5cP至约15cP、约5cP至约10cP或约8cP至约10cP的范围内。组合物的粘度例如足以确保组合物的流动性，以使得可以使用常规井眼设备(例如，使用连续油管设备)方便且及时地将组合物放置在地下地层的目标区域中。

在一些实施方案中，颗粒二氧化硅材料和溶剂是组合物中仅有的成分。在其他实施方案中，组合物还包含活化剂。在一些实施方案中，本公开的组合物是可硬化的，即组合物在一段时间之后形成硬凝胶(例如，组合物是延迟胶凝组合物)。在一些实施方案中，当组合物不能流动时，认为其是硬凝胶。在一些实施方案中，在组合物形成后约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约8小时、约10小时或约12小时或更久之后，组合物形成硬凝胶。在一些实施方案中，组合物可以在没有活化剂的情况下形成硬凝胶。在其他实施方案中，组合物由于组合物中存在活化剂而形成硬凝胶。因为二氧化硅粒子(例如，包覆的二氧化硅粒子)聚集而形成固结的材料，所以形成硬凝胶是可行的。在一些实施方案中，当组合物的pH变化时，例如变为小于7的pH，可硬化组合物形成硬凝胶。在一些实例中，组合物在约7、约6.5、约6、约5.5、约5或约4的pH形成硬凝胶。在酸性pH范围内，二氧化硅粒子聚集形成固结的材料。在一些实施方案中，可硬化组合物在环境温度形成硬凝胶。在一些实施方案中，可硬化组合物在低于环境温度的温度(例如，当地下温度低于环境温度时)形成硬凝胶。在一些实施方案中，可硬化组合物在高温(例如，当地下温度高于环境温度时)形成硬凝胶。在这些实施方案的一些方面中，可硬化组合物在约50华氏度(℉)至约500℉、约50℉至约450℉、约50℉至约400℉、约50℉至约350℉、约75℉至约500℉、约75℉至约350℉、约75℉至约250℉、约150℉至约500℉、约150℉至约350℉或约150℉至约250℉的范围内的温度形成硬固结凝胶。

在一些实施方案中，组合物包含活化剂。活化剂的适合的实例包括碱金属硅酸盐，如钠硅酸盐(Na硅酸盐)或钾硅酸盐(K硅酸盐)。如在本公开中使用的Na硅酸盐是指具有式(Na₂SiO₂)_nO的化合物。在一些实施方案中，Na硅酸盐是偏硅酸钠(Na₂SiO₃)或式(Na₂SiO₂)_nO的聚合物硅酸盐化合物。类似地，如在本公开中使用的，K硅酸盐是指具有式(K₂SiO₂)_nO的化合物。在一些实施方案中，K硅酸盐是偏硅酸钾(K₂SiO₃)或式(K₂SiO₂)_nO的聚合物硅酸盐化合物。在一些实施方案中，活化剂促进二氧化硅粒子的阳离子涂层与砂粒子之间的相互作用。

在组合物中的活化剂的量例如足以使在组合物中的包覆的二氧化硅活化并且增加借助组合物的包覆的二氧化硅进行固砂的速率。在一些实施方案中，在升高的温度，如约100℃至约200℃，激活活化剂。在一些实施方案中，活化剂促进组合物的硬化。在一些实施方案中，组合物包含在约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约8重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.25重量％至约10重量％、约0.25重量％至约5重量％、约0.25重量％至约4重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约7.5重量％、约0.5重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约7.5重量％、约2重量％至约5重量％或约1重量％至约5重量％范围内的量的活化剂。在一些实施方案中，组合物包含约0.1重量％、约0.25重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约7.5重量％或约10重量％的活化剂。

在一些实施方案中，活化剂是pH调节剂。例如，pH调节剂是能够降低组合物的pH的化合物。在一个实例中，pH调节剂是酯化合物。酯化合物可以由以下化学式表示：R-C(＝O)O-R’，其中R和R’各自独立地为任选取代的C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等)，或任选取代的C_6-10芳基(例如，苯基)，C_3-7环烷基(例如，环己基)，或C_3-7杂环烷基(例如，四氢呋喃基)。任选的取代基包括OH、NH₂、SH、CN、卤素和类似的基团。在一些实施方案中，酯化合物是选自由下列各项组成的组中的有机酸的酯：甲酸、异丁酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸以及它们的组合。在一些实施方案中，酯化合物选自由下列各项组成的组：甲酸乙酯、甲酸甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯、二甲酸二甘醇酯、二甲酸乙二醇酯、二甲酸二丙二醇酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯以及它们的组合。在一些实施方案中，酯化合物是聚合物材料(例如，聚丙交酯树脂)。在一些实施方案中，酯化合物在组合物形成后一段时间(例如，约3小时)之后在组合物中水解而产生相应的酸(例如，甲酸或乳酸)，从而降低组合物的pH并且激活组合物的硬化。在一些实施方案中，酯化合物的水解将组合物的pH降低至约6、约5或约4。在一些实施方案中，在组合物中的酯化合物在地下温度水解。在一些实施方案中，酯化合物在约50℉至约500℉、约50℉至约350℉、约50℉至约250℉、约75℉至约500℉、约75℉至约350℉、约75℉至约250℉、约150℉至约500℉或约150℉至约250℉的温度水解。在一些实施方案中，组合物包含组合物的约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.25重量％至约10重量％、约0.25重量％至约4重量％或约1重量％至约5重量％的量的酯化合物。

在一些实施方案中，组合物包含活化剂，所述活化剂包括离子强度调节剂。在一些实施方案中，离子强度调节剂是无机电解质如碱金属盐或碱土金属盐。在这些实施方案的一些方面中，金属盐选自由下列各项组成的组：KCl、NaCl、NBr、NaBr、CaCl₂、CaBr₂、LiCl、KNO₃、Na₂(SO₄)₃以及它们的组合。在一些实施方案中，离子强度调节剂促进二氧化硅粒子的聚集，从而促进组合物的硬化和固结。在一些实施方案中，组合物包含组合物的约0.1重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.25重量％至约10重量％、约0.25重量％至约5重量％或约1重量％至约5重量％的量的离子强度调节剂。

在一些实施方案中，组合物包含在本文中之前公开的任何量的pH调节剂和离子强度调节剂。在一些实施方案中，本申请提供了包含通过在本文中稍后描述的方法中的任一种制备的包覆的二氧化硅粒子的组合物。

制备包覆的二氧化硅粒子和组合物

本申请还提供了制备如在本文中之前描述的包覆的二氧化硅粒子的方法，所述方法包括：(i)得到包含固体二氧化硅粒子和溶剂的胶体分散体；(ii)得到阳离子物种；和(iii)将步骤(i)的胶体分散体与步骤(ii)的阳离子物种组合以得到包覆的二氧化硅粒子。在一些实施方案中，胶体分散体包含分散相和连续相，并且分散相包含固体二氧化硅粒子(例如，多种固体二氧化硅粒子)，并且连续相包含溶剂(例如，水)。

在分散体中的固体二氧化硅粒子包括核和外表面。二氧化硅粒子的核包含SiO₂和任选的其他材料(例如，Al₂O₃、Si、C、SiC、SiCl₄，如在本文中之前针对包覆的二氧化硅粒子所描述的)。二氧化硅粒子的外表面包含硅烷醇基团和硅氧基阴离子(参见，例如，图2A和2B)。在一些实施方案中，固体二氧化硅粒子的外表面是带负电的。例如，在二氧化硅粒子的外表面上的硅烷醇偶极和硅氧基阴离子有利于外表面的净负电荷。胶体分散体包含颗粒二氧化硅材料(例如，多种固体二氧化硅粒子)。在一些实施方案中，二氧化硅粒子是单分散的(例如，具有均匀的尺寸、形状和组成，如之前针对包覆的二氧化硅粒子所描述的)。在一些实施方案中，颗粒二氧化硅材料是分散体的分散相的仅有组分。在其他实施方案中，分散体的分散相包含除颗粒二氧化硅外的材料(例如，砂、粘土或水泥)。在分散体的连续相中的溶剂可以包含除水外的溶剂(如在本文中之前描述的醇或其他溶剂)。在一些实施方案中，水是分散体中的仅有溶剂。在一些实施方案中，在分散体中的颗粒二氧化硅的表面积/单位质量分散体在约10平方米/克(m²/g)至约2,000m²/g、约20m²/g至约1,500m²/g或约30m²/g至约1,000m²/g的范围内。在一些实施方案中，在分散体中的固体二氧化硅粒子是微米粒子或纳米粒子(例如，如之前针对包覆的二氧化硅粒子所描述的)。在一些实施方案中，固体二氧化硅粒子是尺寸(例如，直径)在约1nm至约1,000nm、约1nm至约500nm、约1nm至约150nm、约1nm至约50nm、约4nm至约50nm或约5nm至约17nm范围内的纳米粒子。在一些实施方案中，在分散体中的颗粒二氧化硅材料的量在约1重量％至约90重量％。、约5重量％至约75重量％、约10重量％至约75重量％、约5重量％至约50重量％或约10重量％至约50重量％的范围内。在一些实施方案中，在分散体中的颗粒二氧化硅材料的量为约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约35重量％或约50重量％。由Akzo Nobel供应的

50是胶体二氧化硅分散体的非限制性实例。

在一些实施方案中，阳离子物种可以作为在溶剂中的溶液得到，例如PDADMAC在水或水与如在本文中之前描述的醇的混合物中的溶液。在一些实施方案中，阳离子物种可以作为在水中的混合物(例如，溶液)得到。在一些实施方案中，在溶液中的阳离子物种的浓度为约5重量％至约75重量％、约10重量％至约75重量％、约5重量％至约50重量％或约10重量％至约50重量％。在一些实施方案中，在具有溶剂的混合物中的阳离子物种的浓度为约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约35重量％或约50重量％。在一些实施方案中，相对于包含固体颗粒二氧化硅的胶体分散体的量，在步骤(ii)中得到的阳离子物种的量在约0.01重量％至约5重量％、约0.05重量％至约5重量％、约0.1重量％至约5重量％、约0.25重量％至约5重量％、约0.5重量％至约5重量％、约1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约4重量％或约0.1重量％至约2重量％的范围内。

在一些实施方案中，所述组合包括将在步骤(ii)中得到的阳离子物种加入至在步骤(i)中得到的胶体分散体中。在其他实施方案中，所述组合包括将在步骤(i)中得到的胶体分散体加入至在步骤(ii)中得到的阳离子物种中。在一些实施方案中，所述组合包括使阳离子物种均匀分布在胶体分散体中。参照图3，在将阳离子物种(例如，PDADMAC)与胶体分散体组合之后，阳离子物种包覆在分散体中的固体二氧化硅粒子，例如通过与在二氧化硅粒子的外表面上的硅烷醇偶极和硅氧基阴离子非共价键合，以形成如在本文中之前描述的包覆的二氧化硅粒子。由于带正电的原子与在二氧化硅粒子的外表面上的带负电的硅烷醇基团和硅氧基阴离子之间的静电引力，阳离子物种中的带正电的阳离子中心有助于结合。在一些实施方案中，所述组合包括连续搅拌二氧化硅分散体和阳离子物种的混合物(例如，反应混合物)。搅拌可以包括搅动、旋动或摇动，或它们的任何组合。可以使用在本领域中已知的任何常规设备和方案，例如通过使用常规混合器单元，来进行反应混合物的搅拌。反应混合物的搅拌通常进行足以产生如在本文中之前描述的包覆的二氧化硅粒子的时间量(例如，约1分钟(min)至约30min、约1min至约20min、约1min至约15min、约1min至约10min或约1min至约5min的时间量)。

在一些实施方案中，所述方法包括得到活化剂的步骤。在一些实施方案中，活化剂可以作为在溶剂中的溶液得到，例如Na硅酸盐或K硅酸盐在水或水与醇的混合物中的溶液。在一些实施方案中，所述方法包括将活化剂与在步骤(i)中得到的固体二氧化硅粒子的胶体分散体组合的步骤。在一些实施方案中，所述方法包括将活化剂与在步骤(ii)中得到的阳离子物种组合的步骤。在一些实施方案中，所述方法包括将活化剂与在步骤(iii)中得到的包覆的二氧化硅粒子组合的步骤。

在一些实施方案中，所述方法还包括将溶剂(例如，水)从反应混合物移除以得到用阳离子物种包覆的固体二氧化硅粒子(例如，包含包覆的粒子的粉末状颗粒材料)。可以通过任何常规技术如旋转蒸发或冻干将溶剂移除。

在一些实施方案中，本申请提供了制备包含之前描述的包覆的二氧化硅粒子的组合物(例如，可硬化延迟胶凝组合物)的方法。在一些实施方案中，制备组合物的方法包括将用阳离子物种包覆的固体二氧化硅粒子(例如，包含多种包覆的粒子的颗粒材料)与溶剂(例如，水或水/醇混合物)组合。在其他实施方案中，可以使用之前描述的用于制备包覆的二氧化硅粒子的方法中的任一种制备包含包覆的粒子的可硬化延迟胶凝组合物。在这些实施方案的一些方面中，制备组合物的方法包括：(i)得到包含固体二氧化硅粒子和溶剂的胶体分散体；(ii)得到阳离子物种；和(iii)将步骤(i)的胶体分散体与步骤(ii)的阳离子物种组合以得到包含包覆的二氧化硅粒子的可硬化组合物(例如，包含包覆的二氧化硅粒子或多种包覆的二氧化硅粒子的颗粒材料)。在本文中之前针对制备包覆的二氧化硅粒子的方法描述了这样的方法的非限制性实施方案。在一些实施方案中，制备可硬化组合物的方法包括将至少一种活化剂加入至组合物/分散体/反应混合物中。例如，可以将如在本文中之前描述的活化剂中的任一种以之前描述的任何量加入至组合物中。可以将活化剂以溶液的形式加入至组合物/分散体/反应混合物中。例如，当活化剂是离子强度调节剂如NaCl时，在溶液中的离子强度调节剂的浓度可以在1重量比体积百分数(％w/v)至约30％w/v、约5％w/v至约25％w/v或约5重量％至约15重量％的范围内。在一些实施方案中，所述方法包括将至少两种活化剂加入至组合物中(例如，离子强度调节剂和pH调节剂)。可以使用压裂常规混合器单元在使用位置(例如，井眼附近)将组合物的各组分混合。

使用包覆的粒子和组合物使地下地层固结的方法

在一些实施方案中，本申请提供了使非强干地下地层固结的方法，所述方法包括使非强干地层与如在本文中之前描述的包含包覆的二氧化硅粒子的组合物接触。在一些实施方案中，所述接触提供了地下粒子的固结块。非强干、未固结的地下地层含有可能在可回收流体流动通过地层时从地层被带走的松散胶结的粒子。地层可能失去其结构支撑，被侵蚀，并且坍塌，导致井眼和设备的损坏。松散的地下粒子可以包括砂、粘土或岩石(如砂岩、砾石、石灰岩、石英、沸石、粉砂岩或页岩，或它们的任何组合)的颗粒。最通常地，非强干地下地层含有松散固结的砂的颗粒。使地层的未固结的砂粒子与本发明的可硬化延迟胶凝组合物接触可以使砂粒在接触点胶结在一起。这产生了使地层固结的牢固固结的基质。

未固结的砂粒(或粒子)的表面具有净负电荷。带正电的用阳离子物种包覆的二氧化硅粒子可以由于静电引力而在未固结的地层砂粒子上自组装，以形成固结材料层。参照图4，当在正负界面(3)处的地层(1)中的组合物硬化时，在未固结的砂粒子(2)周围形成含有固结的二氧化硅纳米粒子(4)的硬凝胶薄层。该硬凝胶可以使砂粒胶结在一起，同时还保持通过经处理的固结材料的所需孔隙率，从而有助于可回收流体如烃的采出。包覆的二氧化硅粒子的相似的正电荷导致在包覆的粒子之间的斥力，这有助于保持组合物的低粘度(例如，约5cP至约10cP的粘度)并且防止组合物过早硬化，例如当在连续油管中输送时。当将组合物输送至目标区域时，其称为防砂小段塞。带正电的个体阳离子物种与包覆的二氧化硅粒子之间的电荷斥力将会防止包覆的二氧化硅的任何不期望的结块。此外，相似的电荷排斥力保证了在未固结地层中的砂粒表面的单层涂层。对在地层中的带负电的砂粒具有亲和性的带正电的二氧化硅粒子在未固结地层的带负电的颗粒表面上形成薄层涂层。

在一些实施方案中，非强干地层被井眼贯穿。可以将可硬化组合物输送至需要处理的目标非强干区域，例如使用常规连续油管设备。在一些实施方案中，地层含有可回收流体，例如水或烃，如石油或天然气。在一些实施方案中，当使用在本文中之前描述的组合物和方法使非强干地层固结时，所得固结的地层仍然是对抽出流体可渗透的。在一些实施方案中，所述方法还包括从固结的地层采出流体(例如，油)。可以使用通常在本领域中已知的任何常规设备来实现流体从井眼的采出。

在一些实施方案中，包含地下粒子的固结块的固结地层可以承受大于约700磅-力(lbf)、约800lbf、约900lbf、约100lbf或约1,200lbf的压力负荷。在一些实施方案中，粒子的固结块可以支撑在约700lbf至约1000lbf范围内的负荷压力。在一些实施方案中，以单个防砂小段塞输送的可硬化组合物的量可以在约100加仑至约5,000加仑、约200加仑至约4,500加仑、约300加仑至约4,000加仑、约400加仑至约4,000加仑或约500加仑至约3750加仑的范围内。可以被输送至目标区域的组合物的量取决于多种因素，如储层厚度(例如，约20英尺(ft.)至约150ft.的地层垂直厚度)，如由熟练的石油工程师所确定的。在一些实施方案中，每20英尺地层厚度的可硬化组合物的体积可以为约500加仑。

实施例

实施例1-包覆的二氧化硅纳米粒子的制备

将5毫升(mL)的

50(Akzo Nobel)胶体纳米二氧化硅加入至烧杯中。

表1：

50胶体产品由Akzo Nobel供应并且具有以下特征：

SiO<sub>2</sub>(重量％)	15％
		Na<sub>2</sub>O(重量％)	0.4％
pH	～10
		粘度(cP)	3.0
密度，以克/立方厘米(g/cm<sup>3</sup>)表示	1.1
		平均尺寸(nm)	5

在不断搅拌下向含有

50的烧杯中引入0.5mL的25％NaCl水溶液中。将所得混合物混合5分钟。在此之后，用阳离子改性剂对纳米二氧化硅进行改性。所使用的阳离子改性剂为Clay Master^TM 5C(Baker Hughes)，其为由Baker Hughes供应的复杂多胺盐。Clay Master^TM 5C是化学名称为N,N’-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N,N’-双(2-羟基乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二铵四氯化物的多胺。(可由Baker Hughes商购得到的制剂是活性组分的30重量％至60重量％溶液)。通过将0.1mL的Clay Master^TM 5C加入至纳米二氧化硅与NaCl的混合物中原位进行纳米二氧化硅改性。(相对于纳米二氧化硅和NaCl溶液的量2v/v％的Clay Master^TM 5C)。

实施例2-使用包覆的二氧化硅纳米粒子进行固砂

在将在实施例1中制备的溶液再搅拌5分钟之后，在连续搅拌下将5克的100目砂缓慢加入至溶液中。这产生了具有阳离子改性纳米二氧化硅的砂的均匀涂层。将纳米二氧化硅包覆的砂填充在试管中，并且在100℃的烘箱中放置24小时以进行固化。在24小时之后，如在图5中所看到的，发现砂完全固结。固结的砂粒子具有承受所施加的700至1000lbf的压力负荷的强度。通过单轴应力负荷框架确定抗压强度以测量固结的砂粒子的非限制性抗压强度(UCS)。使用尺寸为1”直径×2”长度的圆柱形固结核。在圆周的周围没有限制的情况下，在两个平端部上施加负荷。在固结核破裂时的应力为固结的砂粒子的UCS(例如，700至1000lbf的压力负荷)。

为了检查固结的填砂是否是可渗透的，如下在10mL注射器中填充如之前说明的相同制剂。在注射器中填充松散的砂粒子。之后注入处理溶液。将经处理的注射器在温度为100℃的烘箱中保持24小时。在指定的时间段之后，将注射器移除以得到固结的填砂。将2mL的2％NaCl水溶液注入通过固结的填砂。观察到填砂吸收NaCl溶液。

实施例3-阳离子纳米二氧化硅的胶凝

将34.5mL的

30-516P纳米二氧化硅(Akzo Nobel)加入至烧杯中。

30-516P纳米二氧化硅携带整体正表面电荷。

表2：

30-516P胶体产品由Akzo Nobel供应并且具有以下特征：

SiO<sub>2</sub>(重量％)	25
		比表面积，以克/平方米(m<sup>2</sup>/g)表示	160
表面积(m<sup>2</sup>/g)	200
		pH	3.8
粘度(在25℃的cP)	<5
		密度(g/cm<sup>3</sup>)	1.2

在不断搅拌下向该烧杯中引入0.5ml的25％NaCl水溶液中。将所得混合物混合5分钟。在此之后，加入5mL的Clay Master^TM 5C。将混合物搅拌5分钟。在搅拌之后，在连续搅拌下将40克的20:40目和100目砂的1:1混合物缓慢加入至溶液中。这产生了被阳离子物种均匀包覆的砂。将包覆的砂填充在试管中，并且放置在100℃的烘箱中。对于包覆的砂的固化，在每一小时之后观察试管。当砂甚至在将试管倒置后也不流动时，认为其完全固化。

在另一个实验中，将37mL的

30-516P加入至烧杯中。在不断搅拌下向该烧杯中引入0.5ml的25％NaCl水溶液中。将所得混合物混合5分钟。在此之后，加入2.5mL的Clay Master^TM 5C。将混合物搅拌5分钟。在搅拌之后，在连续搅拌下将40克的20:40目和100目砂的1:1混合物缓慢加入至溶液中。将包覆的砂填充在试管中，并且放置在100℃的烘箱中。对于包覆的砂的固化，在每一小时之后观察试管。

对于之前描述的两个实验来说，观察到砂在24小时之后完全固化。

实施例4-用备选活化剂使纳米二氧化硅胶凝

分别使用Na硅酸盐和K硅酸盐作为用于

30-516P纳米二氧化硅的备选活化剂。研究了使用这些活化剂的多种制剂。在表3中示出了使用这些制剂的固化时间的结果。

使用以下混合工序混合制剂：将

30-516P纳米二氧化硅加入至烧杯中。在不断搅拌下向该烧杯中逐滴引入Na硅酸盐或K硅酸盐溶液。将所得混合物混合5分钟。在此之后，加入Clay Master^TM 5C。将混合物搅拌5分钟。在搅拌之后，在连续搅拌下将40克的20:40目和100目砂的1:1混合物缓慢加入至溶液中。将包覆的砂填充在试管中，并且放置在100℃的烘箱中。对于包覆的砂的固化，在每一小时之后观察试管。

表3：使用Na硅酸盐、K硅酸盐和Clay Master^TM 5C的

30-516P纳米二氧化硅的固化时间

为了检查固化的填砂是否是可渗透的，如在实施例2中描述的，在10mL注射器中填充制剂。在用处理液处理填砂之后，将注射器在温度为100℃的烘箱中保持24小时。在指定的时间段之后，将注射器移除以得到固结的填砂。将2％NaCl水溶液连续注入通过固结的填砂。观察到NaCl溶液在没有任何阻力的情况下通过填砂，这表明填砂是可渗透的。

一些实施方案

实施方案1.一种包覆的二氧化硅粒子，所述粒子包含与粒子的外表面非共价结合的阳离子物种。

实施方案2.实施方案1所述的粒子，其中粒子包括纳米粒子。

实施方案3.实施方案1或2所述的粒子，其中粒子的外表面是带负电的。

实施方案4.实施方案1或2所述的粒子，其中粒子的外表面是带正电的。

实施方案5.实施方案2至4中任一项所述的粒子，其中纳米粒子包括约1nm至约500nm的直径。

实施方案6.实施方案2至4中任一项所述的粒子，其中纳米粒子包括约1nm至约150nm的直径。

实施方案7.实施方案2至4中任一项所述的粒子，其中纳米粒子包括约5nm至约50nm的直径。

实施方案8.实施方案2至4中任一项所述的粒子，其中纳米粒子包括约5nm至约17nm的直径。

实施方案9.实施方案1至8中任一项所述的粒子，其中阳离子物种包括金属阳离子。

实施方案10.实施方案9所述的粒子，其中金属阳离子包括2以上的氧化态。

实施方案11.实施方案9或实施方案10所述的粒子，其中金属阳离子包括铝或铁。

实施方案12.实施方案9至11中任一项所述的粒子，其中金属阳离子形成选自由下列各项组成的组中的盐或氧化物：Al₂O₃、Al₂(SO₄)₃、KAl(SO₄)₂、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃，以及它们的水合物或溶剂化物。

实施方案13.实施方案1至8中任一项所述的粒子，其中阳离子物种包括阳离子聚合物。

实施方案14.实施方案13所述的粒子，其中阳离子聚合物选自由下列各项组成的组：聚(2-羟基丙基-1-N-二甲基氯化铵)、聚(2-羟基丙基-1-1-N-二甲基氯化铵)、聚[N-(二甲基氨基甲基)]-丙烯酰胺、聚(2-乙烯基咪唑啉

硫酸氢盐)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(N-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺以及它们的组合。

实施方案15.实施方案13所述的粒子，其中阳离子聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

实施方案16.实施方案13至15中任一项所述的粒子，其中阳离子聚合物的分子量在约1,000Da至约1,000,000Da的范围内。

实施方案17.实施方案13至15中任一项所述的粒子，其中阳离子聚合物的分子量在约1,500Da至约500,000Da的范围内。

实施方案18.实施方案13至15中任一项所述的粒子，其中阳离子聚合物的分子量在约1,500Da至约100,000Da的范围内。

实施方案19.实施方案13至18中任一项所述的粒子，其中阳离子聚合物是水溶性的。

实施方案.实施方案1至8中任一项所述的粒子，其中阳离子物种包括季铵化合物。

实施方案21.实施方案20所述的粒子，其中季铵化合物包括N,N’-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N,N’-双(2-羟基乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二铵四氯化物。

实施方案22.实施方案1至21中任一项所述的粒子，其中阳离子物种相对于二氧化硅粒子的重量的量在约5重量％至约20重量％的范围内。

实施方案23.实施方案1至22中任一项所述的粒子，其中包覆的粒子包含净正电荷。

实施方案24.实施方案1至23中任一项所述的粒子，其中阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面之间的非共价结合包括静电相互作用。

实施方案25.实施方案24所述的粒子，其中静电相互作用包括二氧化硅粒子的带负电的外表面与带正电的阳离子物种之间的引力。

实施方案26.实施方案25所述的粒子，其中静电相互作用包括在二氧化硅粒子的外表面上的硅烷醇基团或硅氧基阴离子与带正电的阳离子物种之间的引力。

实施方案27.一种制备包覆的二氧化硅粒子的方法，所述包覆的二氧化硅粒子包含与二氧化硅粒子的外表面非共价结合的阳离子物种，所述方法包括：

(i)得到包含在分散相中的固体二氧化硅粒子和在连续相中的溶剂的胶体分散体；

(ii)得到阳离子物种；和

(iii)将步骤(i)的胶体分散体与步骤(ii)的阳离子物种组合以得到包覆的二氧化硅粒子。

实施方案28.实施方案27所述的方法，其中固体二氧化硅粒子是纳米粒子。

实施方案29.实施方案28所述的方法，其中纳米粒子包括约1nm至约500nm的直径。

实施方案30.实施方案28所述的方法，其中纳米粒子包括约1nm至约150nm的直径。

实施方案31.实施方案28所述的方法，其中纳米粒子包括约5nm至约50nm的直径。

实施方案32.实施方案28所述的方法，其中纳米粒子包括约5nm至约17nm的直径。

实施方案33.实施方案27至32中任一项所述的方法，其中在胶体分散体的连续相中的溶剂包括水。

实施方案34.实施方案27至33中任一项所述的方法，其中在胶体分散体中的分散相的量在约5重量％至约50重量％的范围内。

实施方案35.实施方案27至33中任一项所述的方法，其中在胶体分散体中的分散相的量为约15重量％。

实施方案36.实施方案27至35中任一项所述的方法，所述方法还包括将无机盐溶液加入至胶体分散体中。

实施方案37.实施方案36所述的方法，其中无机盐包括NaCl。

实施方案38.实施方案36或实施方案37所述的方法，其中在溶液中的无机盐的浓度在约1％w/v至约30％w/v的范围内。

实施方案39.实施方案34至36中任一项所述的方法，其中相对于胶体分散体的量，无机盐溶液的量在约5重量％至约15重量％的范围内。

实施方案40.实施方案27至39中任一项所述的方法，其中阳离子物种包括金属阳离子。

实施方案41.实施方案40所述的方法，其中金属阳离子包括2以上的氧化态。

实施方案42.实施方案40或实施方案41所述的方法，其中金属阳离子包括铝或铁。

实施方案43.实施方案40至42中任一项所述的方法，其中金属阳离子形成选自由下列各项组成的组中的盐或氧化物：Al₂O₃、Al₂(SO₄)₃、KAl(SO₄)₂、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃，以及它们的水合物或溶剂化物。

实施方案44.实施方案27至39中任一项所述的方法，其中阳离子物种包括阳离子聚合物。

实施方案45.实施方案44所述的方法，其中阳离子聚合物选自由下列各项组成的组：聚(2-羟基丙基-1-N-二甲基氯化铵)、聚(2-羟基丙基-1-1-N-二甲基氯化铵)、聚[N-(二甲基氨基甲基)]-丙烯酰胺、聚(2-乙烯基咪唑啉

实施方案46.实施方案44所述的方法，其中阳离子聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

实施方案47.实施方案44至46中任一项所述的方法，其中阳离子聚合物的分子量在约1,000Da至约1,000,000Da的范围内。

实施方案48.实施方案44至46中任一项所述的方法，其中阳离子聚合物的分子量为约1,500Da至约500,000Da。

实施方案49.实施方案44至46中任一项所述的方法，其中阳离子聚合物的分子量为约1,500Da至约100,000Da。

实施方案50.实施方案44至49中任一项所述的方法，其中阳离子聚合物是水溶性的。

实施方案51.实施方案27至39中任一项所述的方法，其中阳离子物种包括季铵化合物。

实施方案52.实施方案51所述的方法，其中季铵化合物包括N,N’-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N,N’-双(2-羟基乙基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二铵四氯化物。

实施方案53.实施方案27至52中任一项所述的方法，其中阳离子物种是溶液形式。

实施方案54.实施方案53所述的方法，其中溶液包括水溶液。

实施方案55.实施方案53或实施方案54所述的方法，其中在溶液中的阳离子物种的浓度在约10重量％至约50重量％的范围内。

实施方案56.实施方案27至55中任一项所述的方法，其中相对于胶体分散体的量，阳离子物种的量在约0.1重量％至约2重量％的范围内。

实施方案57.实施方案27至56中任一项所述的方法，其中组合包括将阳离子物种加入至胶体分散体中。

实施方案58.实施方案27至57中任一项所述的方法，其中在组合之后将反应混合物连续搅拌足以得到包覆的二氧化硅粒子的时间量。

实施方案59.实施方案58所述的方法，其中时间量在约1分钟至约15分钟的范围内。

实施方案60.实施方案27至59中任一项所述的方法，其中组合包括将阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面非共价结合。

实施方案61.实施方案60所述的方法，其中阳离子物种与二氧化硅粒子的外表面之间的非共价结合包括静电相互作用。

实施方案62.实施方案61所述的方法，其中静电相互作用包括二氧化硅粒子的带负电的外表面与带正电的阳离子物种之间的引力。

实施方案63.实施方案62所述的方法，其中静电相互作用包括在二氧化硅粒子的外表面上的硅烷醇基团或硅氧基阴离子与带正电的阳离子物种之间的引力。

实施方案64.实施方案27至63中任一项所述的方法，所述方法还包括将活化剂与包含固体二氧化硅粒子的胶体分散体组合。

实施方案65.实施方案64所述的方法，其中活化剂是碱金属硅酸盐。

实施方案66.实施方案65所述的方法，其中碱金属硅酸盐选自Na硅酸盐和K硅酸盐。

实施方案67.一种通过实施方案27至66中任一项所述的方法制备的包覆的二氧化硅粒子。

实施方案68.一种可硬化延迟胶凝组合物，所述可硬化延迟胶凝组合物包含颗粒材料，所述颗粒材料包括实施方案1至26和67中任一项所述的包覆的二氧化硅粒子。

实施方案69.实施方案68所述的组合物，其中在组合物中的颗粒材料的量在约10重量％至约50重量％的范围内。

实施方案70.实施方案68所述的组合物，其中在组合物中的颗粒材料的量为约15重量％。

实施方案71.实施方案68至70中任一项所述的组合物，所述组合物还包含溶剂。

实施方案72.实施方案71所述的组合物，其中溶剂包括水。

实施方案73.实施方案72所述的组合物，其中组合物包含约50重量％至约90重量％的水。

实施方案74.实施方案68至73中任一项所述的组合物，其中组合物的pH在约9至约11的范围内。

实施方案75.实施方案68至74中任一项所述的组合物，其中组合物的粘度在约5cP至约10cP的范围内。

实施方案76.实施方案68至75中任一项所述的组合物，所述组合物还包含活化剂。

实施方案77.实施方案76所述的组合物，其中活化剂包括pH调节剂。

实施方案78.实施方案77所述的组合物，其中pH调节剂包括酯化合物。

实施方案79.实施方案78所述的组合物，其中酯化合物选自由下列各项组成的组：甲酸酯、乳酸酯和聚丙交酯树脂。

实施方案80.实施方案78所述的组合物，其中酯化合物选自由二甲酸二甘醇酯和乳酸乙酯组成的组。

实施方案81.实施方案78至80中任一项所述的组合物，其中酯化合物水解产生酸化合物。

实施方案82.实施方案81所述的组合物，其中酯化合物的水解在约75℉至约350℉范围内的温度进行。

实施方案83.实施方案81所述的组合物，其中酯化合物的水解在约150℉至约250℉范围内的温度进行。

实施方案84.实施方案81至83中任一项所述的组合物，其中酯化合物的水解导致组合物的pH降低至小于约5。

实施方案85.实施方案76至84中任一项所述的组合物，其中在组合物中的pH调节剂的量在约0.25重量％至约4重量％的范围内。

实施方案86.实施方案76所述的组合物，所述组合物还包含离子强度调节剂。

实施方案87.实施方案86所述的组合物，其中离子强度调节剂包括无机电解质。

实施方案88.实施方案87所述的组合物，其中无机电解质选自由下列各项组成的组：KCl、NaCl和NaBr。

实施方案89.实施方案86至88中任一项所述的组合物，其中在组合物中的离子强度调节剂的量在约1重量％至约5重量％的范围内。

实施方案90.实施方案76所述的组合物，其中活化剂包括碱金属硅酸盐。

实施方案91.实施方案90所述的方法，其中碱金属硅酸盐选自Na硅酸盐和K硅酸盐。

实施方案92.实施方案76至91中任一项所述的组合物，其中活化剂被配置成促进组合物的硬化。

实施方案93.实施方案68至92中任一项所述的组合物，其中调整组合物以在组合物形成之后三小时以上形成硬固结凝胶。

实施方案94.实施方案93所述的组合物，其中调整组合物以在约75℉至约350℉范围内的温度形成硬固结凝胶。

实施方案95.实施方案93所述的组合物，其中调整组合物以在约150℉至约250℉范围内的温度形成硬固结凝胶。

实施方案96.一种使非强干地下地层固结的方法，所述方法包括使非强干地层与实施方案68至95中任一项所述的可硬化延迟胶凝组合物接触以得到地下粒子的固结块。

实施方案97.实施方案96所述的方法，其中接触还包括在未固结的地下粒子的表面上吸收可硬化延迟胶凝组合物。

实施方案98.实施方案97所述的方法，其中组合物的硬化包括使地下粒子胶结为在未固结的地下粒子上的硬凝胶层。

实施方案99.实施方案96至98中任一项所述的方法，其中地下粒子包括砂粒。

实施方案100.实施方案96至99中任一项所述的方法，其中地下粒子的固结块是流体能够渗透的。

实施方案101.实施方案100所述的方法，其中地下粒子的固结块具有支撑约700lbf以上的压力负荷的强度。

实施方案102.实施方案101所述的方法，其中地下粒子的固结块具有支撑约700lbf至约1000lbf的压力负荷的强度。

实施方案103.实施方案96至102中任一项所述的方法，其中非强干地下地层被井眼贯穿。

实施方案104.实施方案103所述的方法，其中接触包括使用连续油管设备将可硬化延迟胶凝组合物输送至非强干地下地层。

实施方案105.实施方案96至104中任一项所述的方法，其中非强干地下地层包括含烃地层。

实施方案106.实施方案105所述的方法，其中烃包括石油。

实施方案107.实施方案106所述的方法，其中所述方法还包括从固结的地层采出石油。

其他实施方案

要理解的是，尽管已经结合其详述对本申请进行了描述，但以上描述意在说明而非限制由所附权利要求的范围限定的本申请的范围。其他方面、优点和改变落在所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种使非强干地下地层固结的方法，所述方法包括使非强干地层与可硬化延迟胶凝组合物接触以得到地下粒子的固结块，所述可硬化延迟胶凝组合物包含包覆的二氧化硅粒子，所述包覆的二氧化硅粒子包含与所述粒子的外表面非共价结合的阳离子物种。

2.权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子是包括约5nm至约50nm的直径的纳米粒子。

3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述阳离子物种是选自由下列各项组成的组中的阳离子聚合物：聚(2-羟基丙基-1-N-二甲基氯化铵)、聚(2-羟基丙基-1-1-N-二甲基氯化铵)、聚[N-(二甲基氨基甲基)]-丙烯酰胺、聚(2-乙烯基咪唑啉

4.权利要求3所述的方法，其中所述阳离子聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。

5.权利要求3或权利要求4所述的方法，其中在所述组合物中所述阳离子聚合物相对于所述二氧化硅粒子的重量的量在约5重量％至约20重量％的范围内。

6.权利要求3至5中任一项所述的方法，其中所述阳离子聚合物与所述二氧化硅粒子的外表面之间的所述非共价结合包括在所述二氧化硅粒子的外表面上的带负电的硅烷醇基团或硅氧基阴离子与带正电的所述阳离子聚合物之间的静电相互作用。

7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述可硬化延迟胶凝组合物包含水，并且在所述组合物中的颗粒材料的量为约10重量％至约50重量％。

8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述可硬化延迟胶凝组合物的pH在约9至约11的范围内。

9.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述阳离子物种包括金属阳离子，所述金属阳离子包括铝或铁。

10.权利要求9所述的方法，其中所述金属阳离子形成选自由下列各项组成的组中的盐或氧化物：Al₂O₃、Al₂(SO₄)₃、KAl(SO₄)₂、FeCl₃和Fe₂(SO₄)₃，以及它们的水合物或溶剂化物。

11.权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述可硬化延迟胶凝组合物的pH在约3至约5的范围内。

12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述可硬化延迟胶凝组合物包含被配置成促进所述组合物的硬化的活化剂。

13.权利要求12所述的方法，其中所述活化剂是包括酯化合物的pH调节剂，其中所述酯化合物在约75℉至约350℉范围内的温度水解产生酸化合物。

14.权利要求13所述的方法，其中在所述组合物中的所述pH调节剂的量在约0.25重量％至约4重量％的范围内。

15.权利要求14所述的方法，其中所述酯化合物选自由下列各项组成的组：甲酸酯、乳酸酯和聚丙交酯树脂。

16.权利要求12所述的方法，其中所述活化剂是包括无机电解质的离子强度调节剂，其中在所述组合物中的所述离子强度调节剂的量在约1重量％至约5重量％的范围内。

17.权利要求12所述的方法，其中所述活化剂包括碱金属硅酸盐。

18.权利要求17所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐选自由Na硅酸盐和K硅酸盐组成的组。

19.权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述使非强干地层与可硬化延迟胶凝组合物接触包括：在未固结的地下粒子的表面上吸附所述可硬化延迟胶凝组合物。

20.权利要求19所述的方法，其中所述未固结的地下粒子包括砂粒。

21.权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述地下粒子的固结块是流体能够渗透的并且具有支撑约700lbf以上的压力负荷的强度。

22.权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述使非强干地层与可硬化延迟胶凝组合物接触包括：使用连续油管设备将所述可硬化延迟胶凝组合物输送至所述非强干地下地层。

23.权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述非强干地下地层包括含烃地层，并且其中所述方法包括从固结的地层采出所述烃。

24.一种使非强干地下地层固结的方法，所述方法包括使非强干地层与可硬化延迟胶凝组合物接触以得到地下粒子的固结块，所述可硬化延迟胶凝组合物包含包覆的二氧化硅粒子和活化剂，所述包覆的二氧化硅粒子包含与所述粒子的外表面非共价结合的阳离子聚合物，所述活化剂被配置成促进所述组合物的硬化。

25.权利要求24所述的方法，其中所述活化剂包括碱金属硅酸盐。

26.权利要求25所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐选自由Na硅酸盐和K硅酸盐组成的组。

27.权利要求24所述的方法，其中所述活化剂包括多胺。

28.权利要求27所述的方法，其中多胺包括：N1,N2-双[2-[双(2-羟基乙基)甲基铵基]乙基]-N1,N2-双(2-羟基乙基)-N1,N2-二甲基-1,2-乙二铵氯化物。

29.权利要求24所述的方法，其中所述活化剂包括碱金属硅酸盐和多胺。