MX2014007654A

MX2014007654A - Particulas que contienen uno o mas agentes activos entrelazados de liberacion controlada.

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Publication number: MX2014007654A
Application number: MX2014007654A
Authority: MX
Inventors: Klin Aloysius Rodrigues; Paul Michael Ferm; John Socrates Thomaides; Stuart Holt; Jian Zhou; Lei Zhang; Jannifer Sanders
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals Int Bv
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-07-30
Also published as: RU2014128557A; CN104039919A; EP2794811B1; RU2639232C2; CN104039919B; CA2859265A1; US10287482B2; WO2013092780A1; EP3495446A3; CA2859265C; BR112014014109A2; EP2794811A1; US20140338915A1; EP3495446A2

Abstract

La presente invención está dirigida a una partícula de agente entrelazado de control de costra que comprende: un agente de control de costra y un entrelazador. El agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador. La presente invención está dirigida también a una partícula cristalina entrelazada de inhibidor de base orgánica que comprende: un inhibidor de cristalización de base orgánica y un entrelazador. El inhibidor de cristalización de base orgánica es entrelazado por el entrelazador. La presente invención está dirigida también al uso de entrelazadores los cuales pueden actuar también como agentes benéficos y al uso de agentes de coronado y extensión los cuales actúan como agentes benéficos adicionales. La presente invención está dirigida además a una partícula que comprende más de un agente activo entrelazado; el agente activo puede ser una combinación de un agente de control de costra y un inhibidor de cristalización de base orgánica. La presente invención está dirigida también a un método para producir las partículas de acuerdo con la presente invención y métodos para realizar una operación de fracturado mecánico, para reducir la acumulación de costra en un pozo de petróleo y una torre de enfriamiento usando las partículas de acuerdo con la presente invención.

Description

PARTÍCU LAS QUE CONTIEN EN U NO O MÁS AGENTES ACTIVOS ENTRELAZADOS DE LIBERACIÓN CONTROLADA Campo de la Invención La presente invención se refiere un agentes entrelazados de control de costras de liberación controlada , inh ibidores de cristalización entrelazados de base orgánica de liberación controlada , al uso de entrelazadores los cuales pueden actuar también como agentes benéficos, al uso de agentes de coronado y extensión los cuales actúan como agentes benéficos adicionales, y una partícula que comprende más de un agente activo entrelazado. La presente invención se refiere también a un método de producción de los agentes entrelazados y la partícu la que comprende más de u n agente activo entrelazado , y un método para realizar una operación de fractu rado mecánico usando el mismo.

Antecedents de la I nvención La costra es u na sal inorgánica ligeramente soluble , tal como sulfato de bario o estroncio, carbonato de calcio, sulfato de calcio o fluoruro de calcio. En la producción de petróleo a partir de las formaciones subterráneas, la deposición de costra en las superficies y equipo de producción es un problema mayor de producción . La costra acumulada disminuye la permeabilidad de la formación , reduce la productividad del pozo y acorta el tiempo de vida del eq uipo de producción . Con el fin de limpiar pozos y eq uipo con costras o incrustaciones es necesario detener la producción , es decir, matando el pozo lo cual es tardado y costoso. Después de matar el pozo, se realiza una extracción o exprimido med iante la inyección de inhibidores de costra al pozo. La extracción se hace por lo tanto después de la estimulación , por ejemplo, fractu ración mecánica , y requiere que la producción del pozo se detenga. En una operación típica de extracción , se bombea inhibidor de costra completamente d isuelto al pozo y se deja propagar durante u n periodo de 24 horas o más. Después el inhibidor de costra o se consume en el proceso de inhibición de costra o fluye de reg reso fuera del pozo a med ida q ue al pozo se le permite prod ucir petróleo otra vez. En otro enfoq ue, u na inyección continua de inhibidor líquido vía u na bomba al anillo del pozo, el cual se bombea entonces a la perforación del pozo cerca de la perforación de producción . Esta técnica trata solamente el fluido de producción en la perforación del pozo .

La acumulación de cristales de base orgánica , tales como parafina y asfalteno, causa problemas similares a aquéllos causados por la acumulación de costra . De manera similar, con el fin de limpiar la acu mulación de cristales de base orgánica , el pozo debe ser matado y exprimido como se describió a ntes.

Soluciones previas al problema de reducir el costo y la d ificultad de las operaciones de extracción del in hibidor de costra , y en particular, el agotamiento más rápido de lo deseado del inhibidor de costra de las formaciones subterráneas han incluido exprimir geles o nanopartículas de inhibidor de costra entrelazado en u na formación subterránea para alargar moderadamente la vida efectiva del tratamiento y suspender partículas entrelazadas muy peq ueñas para propagación a través de formaciones subterráneas. Estas nanopartículas fueron de 1 00 nanómetros hasta menos de 1 0 micrones de tamaño. Estos procesos sin embargo impactan negativamente las formaciones puesto que los geles y nanopartículas red ucen la permeabilidad de las formaciones rocosas y causan daño a la formación. Otra solución incluye una partícula polimérica con prod uctos qu ímicos para tratamiento del pozo u nidos covalentemente, sin embargo, esta solución no proporciona n inguna partícu la que comprenda u n agente entrelazado de control de costra funcional y no proporciona control de costra de liberación controlada. Otras soluciones han incluido partículas para uso en una operación de fraccionado j unto con partículas estándar de proppant resistentes a alto aplastamiento en donde las partículas consisten de perlas porosas de cerámica de alta resistencia las cuales están impreg nadas con inhibidor de costra para inclusión . Estas pa rtículas, sin embargo, pueden cargarse solamente con un bajo nivel de inhibidor de costra y debido a q ue el inh ibidor de costra está limitado solamente por fuerzas físicas dentro de los poros de la perla de cerámica , se libera mucho más rápido especialmente a altas temperatu ras.

Otra sol ución aú n inclu ía una suspensión de fluido que conten ía una mezcla de u n granulado, un compuesto pegajoso y un producto qu ímico de tratamiento. El compuesto pegajoso causa que el producto qu ímico de tratamiento se atasque en la formación del pozo petrolero. Aún otra solución inclu ía un in hibidor de costra o un in hibidor de corrosión en la forma de partículas q ue están recubiertas, por ejemplo, con u n agente dispersante.

Sin embargo, existe aún una necesidad de partícu las de un agente de control de costra de liberación controlada que tenga una alta carga de agente de control de costra de liberación controlada y q ue pueda usarse en una operación de fraccionado de manera que se podrían red ucir d ramáticamente las necesidades de la frecuencia de exprimido y los pozos productores de petróleo podrían producir du rante lapsos mucho más largos sin tener que ser parados para la remoción de costra .

Breve Descripción de la I nvención La presente invención está dirigida a un agente entrelazado de control de costra que comprende: un agente entrelazable de control de costra y un entrelazador. El agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador. El tamaño de la partícula es desde aproximadamente 5 micrones a aproximadamente 4000 micrones. La cantidad del agente de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 30% en peso a aproximadamente 95% en peso.

La presente invención está dirigida también a una partícula cristalina entrelazada de i nhibidor de base orgánica que comprende un inhibidor de cristalización entrelazable de base orgánica y un entrelazador en donde el in hibidor de cristalización de base orgánica se entrelaza por el entrelazador. Además, la presente i nvención está dirigida también a una partícu la que comprende más de un agente activo entrelazado . El agente activo entrelazado puede ser una combinación de por lo menos un agente de control de costra y por lo menos un inhibidor de cristalización de base orgánica.

La presente invención está dirigida también a un método para produci r el agente entrelazado de control de costra . El método comprende los pasos de : mezclar un agente de control de costra y un entrelazador; sujetar la mezcla a una temperatura desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 250°C durante hasta aproximadamente 72 horas; y d imensionar la mezcla sujeta a la temperatura para obtener un tamaño de partícula de aproximadamente 5 micrones a aproximadamente 4000 micrones. Durante el método de producción , el agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador. La cantidad del agente de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la partícula .

La presente invención está dirigida además a un método para prod ucir la partícula entrelazada de in hibidor de cristalización de base orgánica así como también un método para producir la partícula que comprende más de u n agente activo entrelazado; son algo similares al método pa ra prod ucir la partícula de agente entrelazado de control de costra.

La presente invención está dirigida además a un método para realizar una operación de fracturado mecánico usando la partícula de agente entrelazado de control de costra, la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica, o la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención . La partícula se mezcla con proppant/arena y se co-inyecta al pozo para alojarse dentro de u na región de fractura .

La presente invención está dirigida también a un método para red ucir la acumulación de costra en un pozo de petróleo. En este método, la partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención se mantiene en un contenedor permeable y suspendido en u na perforación del pozo , cerca de la reg ión de perforación del pozo, y/o ratonera .

La presente invención está dirigida además a un método para reducir la acumulación cristalina de base orgánica en un pozo de petróleo así como también un método pa ra reducir una mezcla de costra y la acumulación cristalina de base orgánica en un pozo de petróleo. Estos métodos son similares a aq uéllos para red ucir la acumulación de costra en un pozo de petróleo.

La presente invención está di rig ida también además a un método para reducir la acumulación de costra en un suministro de agua de torre de enfriamiento. En este método , la partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención se ma ntiene en un contenedor permeable y suspendido en un depósito de torre de enfriamiento.

La presente invención está dirigida también a un método para controlar un perfil de liberación controlada de un agente entrelazado de control de costra. El método incluye los pasos de: 1 ) determinar u n perfil deseado de liberación controlada ; 2) seleccionar un entrelazador basado en el perfil deseado de liberación controlada ; 3) determinar u na cantidad req uerida del entrelazador con base en el entrelazador seleccionado y el perfil deseado de liberación controlada; y 4) entrelazar el agente de control de costra usando el entrelazador seleccionado.

La presente invención está dirigida además a un método pa ra controlar u n perfil de liberación controlada de un agente activo entrelazado . El método incluye los pasos de: 1 ) determinar un perfil deseado de liberación controlada; 2) seleccionar u n entrelazador con base en el perfil deseado de liberación controlada ; 3) determinar u na cantidad requerida del entrelazador con base en el entrelazador seleccionado y el perfil deseado de liberación controlada; y 4) entrelazar el agente activo usa ndo el entrelazador seleccionado.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención soluciona los problema antes mencionados mediante la provisión de una partícula de agente de control de costra que no es muy soluble a temperatura ambiente y que tiene un tamaño g rande eq uivalente al tamaño de una partícula de fracturación mecánica (de aproximadamente 5 a aproximadamente 4000 micrones). La partícu la tiene las propiedades mecán icas apropiadas tal que sobrevive a la operación de fractu rado mecánico (operación de frac), que se lleva a cabo típicamente en las primeras etapas del comisionado del campo de petróleo. En la operación de frac, se crea u na "superca rretera" para el flujo de aceite dentro de la formación de manera que las distancias de difusión a las regiones de alta conductancia se reducen g randemente . U na operación típica de frac incluye presu rización para separar la formación subterránea , el bombeo de partículas , y la liberación de presión la cual se d istribuye entonces a través del paq uete de partículas de proppant, llamado el paquete de arena donde las partículas de proppant están alojadas dentro de una reg ión de fractu ra . En consecuencia , la partícula del agente de control de costras de acuerdo con la presente invención debe ser suficientemente g ra nde, de manera q ue sean capturadas en el paquete de arena resultante y no lavadas inmediatamente después de que el pozo se pone de regreso en operación .

La presente invención está d irigida a una partícula de agente entrelazado de control de costra q ue comprende: por lo menos u n agente de control de costra y un entrelazador. El agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador. El tamaño de la pa rtícula es desde aproximadamente 5 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones; en una modalidad, el tamaño de la partícula es desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones , en otra modalidad , el tamaño de la partícula es desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 1 700 micrones; en todavía otra modalidad desde aproximadamente 425 micrones hasta 1400 micrones. En u na modalidad más, el tamaño de la partícula es desde aproximadamente 1 000 micrones hasta 4000 micrones; y en otra modalidad desde aproximadamente 425 micrones a aproximadamente 850 micrones. En una modalidad , el tamaño de la partícula está principalmente entre aproximadamente 250 y aproximadamente 1 1 00 micrones de tamaño según med ido en el rango del 1 0° al 90° percentiles de la distribución de tamaño de partícu la. En una modalidad más, el tamaño de la partícula está principalmente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 900 micrones de tamaño según medida en el rango del 25° al 75° percentiles de la distribución de tamaño de partícula. Debido al gran tamaño de la presente partícula de agente de control de costra que es similar al tamaño de una partícu la de fracturación mecánica, tal partícula puede ser usada en u na operación de frac o en conjunto con fracturación mecán ica . También es un tamaño conveniente para uso con u n contenedor permeable para ser colocado en una región de perforación del pozo, cerca de la reg ión de perforación del pozo y/o ratonera o para colocación en una torre de enfriamiento para tratamiento de agua.

La cantidad del agente activo de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 95% en peso; en una modalidad la cantidad del agente activo de control de costra es desde aproximadamente 50% en peso hasta aproximadamente 95% en peso; en otra modalidad desde aproximadamente 65% en peso hasta aproximadamente 95% en peso; y en todavía otra modalidad desde aproximadamente 80% en peso hasta aproximadamente 95% en peso. La cantidad de agente de control de costra se calcula como el porcentaje en peso de agente de control de costra con relación a los sólidos totales en la composición y se designa SCA % en peso.

Se puede calcular la proporción de porciones de enlace transversal en el SCA a las porciones de enlace transversal en el entrelazador. U na unidad conveniente para expresar porciones que pueden reaccionar en un pol ímero o molécula es de miliequivalentes por gramos. Por ejemplo, el ácido poliacrílico completamente protonado contiene alrededor de 14 meq/g de ácido carboxílico (-COO H) . Este valor puede ser calculado o determinado experimentalmente mediante titu lación con u na base fuerte tal como h idróxido de sodio. Si se desea , cuando se prepa ran varias partículas de formulaciones de agente entrelazado de control de costras, la proporción de porciones enlazables transversalmente a porciones de enlace transversal puede aj ustarse para q ue sea constante y así se puede determinar el impacto relativo de d iferentes compuestos. Por ejemplo , el ácido poliacrílico, que contiene 14 meq/g de porciones -COOH puede mezclarse con glicerol , el cual contiene 32.3 meq/g de porciones hidroxilo (-OH) . Cuando se combinan en u na mezcla que contiene 83% de SCA y 1 7% de g licerol , la proporción de -COOH a -O H es de 2.1 .

La partícula contiene una muy elevada cantidad del agente activo de control de costra que está entrelazado por en laces de éster, enlaces de amida , enlaces de ¡mida , fosfoenlaces de éster, o combinaciones de los mismos. Ejemplos del agente de control de costra incluyen, pero no están limitados a, pol ímeros , oligómeros, y pequeñas moléculas de carboxilatos , aminocarboxilatos, acrilatos , sulfatos, sulfonatos, fosfonatos, fosfinos , y copolímeros o compuestos mezclados de los mismos. El agente de control de costra puede comprender pol ímeros , oligómeros, o copolímeros de por lo menos un monómero etilén icamente insaturado el cual puede ser clasificado como anión ico, no iónico, y catiónico. En una modalidad , el polímero contiene por lo menos un monómero etilénicamente insatu rado el cual es aniónico y es llamado un monómero aniónico etilénicamente insatu rado. En una modalidad , el monómero aniónico etilénicamente insaturado comprende ácido acrílico , ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfónico, o mezclas de los mismo.

Se debe entender que los carboxilatos, acrilatos , sulfatos, sulfonatos, fosfonatos, fosfinos y aminocarboxilatos antes mencionados pueden inclui r las sales de metales alcalinos de los mismos. De preferencia , el agente de control de costra de acuerdo con la presente invención debe incluir una cantidad sustancial de grupos carboxilato para el enlazado transversal . Los copolímeros puede crearse ya sea en la forma de sal de ion de metal o la forma de ácido.

Como se usa en la presente, la frase "monómero anión ico etilénicamente insatu rado" significa un monómero etilén icamente insaturado que es capaz de introducir una carga negativa al pol ímero q ue es el agente de control de costra . Estos monómeros aniónicos etilénicamente insaturados pueden inclu ir, pero no está n limitados a , ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloro-acrílico , ácido a-ciano-acrílico, ácido ß-metil-acrílico (ácido crotónico) , ácido a-fenil-acrílico, ácido ß-acriloxi-propión ico, ácido sórbico, ácido a-cloro-sórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-cloro cinámico, ácido ß-estiril acrílico (1 -carboxi-4-fenilbutadien-1 ,3) , ácido itacónico, ácido maleico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido acon ítico, ácido fumárico, tricarboxietileno , ácido mucónico , ácido 2-acriloxipropiónico, ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfónico, ácido vinilsulfónico, metalil sulfonato de sodio, estireno sulfonado, ácido aliloxibencensulfónico, ácido vinilfosfónico, ácido maleico, y combinaciones de los mismos. Porciones tales como anhídrido maléico o acrilamida que pueden ser derivados (hidrolizados) a porciones con una carga negativa son adecuadas también. Los monómeros aniónicos etilénicamente insaturados preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfónico.

Los monómeros no iónicos y catiónicos etilénicamente insaturados son opcionales. Como se usa en la presente, la frase "monómero no iónico etilénicamente insaturado" significa un monómero etilénicamente insaturado que no introduce una carga al polímero que es el agente de control de costra. Estos monómeros no iónicos etilénicamente insaturados incluyen, pero no están limitados a, acrilamida; metacrilamida; N-alquil(met)acrilamida; N,N-dialquil(met)acrilamida tales como N,N-dimetilacrilamida; hidroxialquil(met)acrilatos; alquil(met)acrilatos tales como metilacrilato y metilmetacrilato; acetato de vinilo; vinil morfolina; vinil pirrolidona; vinil caprolactama; alquil etoxilado; monómeros de alcarilo o arilo tales como metoxipolietilenglycol (met)acrilato; éter alilglicidílico; alcohol alílico; glicerol (met)acrilato; monómeros que contienen silano, funcionalidades silanol y siloxano; y combinaciones de los mismos. El monómero no iónico etilénicamente insaturado es de preferencia soluble en agua. Los monómeros no iónicos etilénicamente insaturados preferidos incluyen acrilamida , metacrilamida , N-metil(met)acrilamida, N , N dimetil(met)acrilamida, vin il pirrolidona y vinil caprolactama .

U n ejemplo de un poliacrilato es un ácido poliacrílico de bajo peso molecular. Otro ejemplo es u n poliácido maleico de bajo peso molecular. Un ejemplo de un copolímero efectivo para control de costra es el copolímero del ácido acrílico y el ácido maleico con u na proporción en mol de 2 : 1 . Otro agente efectivo de control de costras son pol ímeros q ue contienen grupos sulfonato. Estos polímeros que son buenos agentes de control de costras son bien conocidos en la técn ica . Diferentes entornos acuosos, en particular donde están presentes diferentes especies iónicas, necesitan la adición de monómeros adicionales q ue pueden aliviar la precipitación del polímero debido a la presencia de electrolitos en solución . El calcio y el fierro son dos iones que se consideran con frecuencia cuando se seleccionan los polímeros . Por ejemplo, un copolímero de ácido acrílico , ácido maleico, metilmetacrilato y ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfón ico es útil en condiciones donde se requiere tolerancia de iones U n ejemplo de un polifosfonato es dietilentriamina penta(ácido metilenfosfónico) (DTPM P) ; un ejemplo de u n poliaminocarboxilato es el ácido glutámico ácido diacético (G LDA) ; y an ejemplo de u na molécula peq ueña de policarboxilato es el ácido cítrico. En u na modalidad , se usa Pol ímero A (descrito adicionalemnte en los Ejemplos) como el agente de control de costra . En otra modalidad , se usa Alcosperse 602A, Polímero B, o Polímero C (ambos Polímeros B y C se describen adicionalmente en los Ejemplos).

El entrelazador puede ser un poliol , una poliamina , un amino alcohol , un poliepóxido o mezclas de los mismos. Para propósitos de esta invención, un poliol puede ser descrito como una molécula que tiene 2 o más grupos hidroxilo. Ejemplos de un poliol incluyen, pero no están limitados a, glicerol , 1 ,6-hexanodiol, pentaeritritol y polioles de alto peso molecular (por ejemplo, alcohol polivin ílico). Para propósitos de esta invención , u na poliamina puede ser descrita como una molécula que tiene 2 o más grupos amina . Ejemplos de u na poliamina incluyen , pero no están limitados a, dietilentriamina (DETA) , tris(2-aminoetil)amina (Tris) , 1 ,6-hexandiamina y poliaminas de alto peso molecular (por ejemplo, polivinilamina, polietilenamina, etc.). En u na modalidad , por lo menos dos de las funcionalidades amina en la poliamina son primarias o segu ndoarias. Ejemplos de un amino alcohol incluyen , pero no están limitados a, etanolamina, dietanolamina , N-(2-hidroxiletil)etilendiamina y N , N'-bis(2-h idroxietil)etilendiamina . En una modalidad , por lo menos una de las funcionalidades amina en el amino alcohol no es terciaria. El poliepóxido incluye, pero no está limitado a, compuestos funcionales bisepóxidos y poliepóxido , tal como éter buta nod iol diglicid ílico. Se debe entender que en toda la presente especificación , a menos que se establezca otra cosa , el prefijo "poli" abarca los prefijos "di", "tri , "oligo" , etc. Por ejemplo, poliamina incluye diamina , triamina , oligoamina, así como también poliamina.

En u n aspecto de la presente invención , el entrelazador usado en la presente invención puede actuar como un inhibidor de corrosión por liberación. Por lo tanto, cuando se usa este tipo de entrelazador en la partícula , la partícula proporciona control de las propiedades de incrustación y propiedades de in hibición de corrosión simultáneamente. Ejemplos de un entrelazador q ue puede actuar como un inhibidor de corrosión son las alquil poliaminas. Cualquier inhibidor de corrosión que contenga múltiples fu ncionalidades de amina libre o múltiples funcionalidades de alcohol libre es útil para esta invención . En una modalidad , las alqu il poliaminas son alquild iaminas y/o alquiltriaminas. Las alqu il poliaminas incluyen , pero no están limitadas a , propilendiamina de sebo, coco propilendiamina , dipropilentriamina de sebo y coco dipropilentriamina . Ejemplos adicionales de un entrelazador que puede actuar como un inhibidor de corrosión incluyen , pero no están limitados a, N-sebo-1 ,3-diaminopropano (d isponible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Duomeen C) , N-sebo-1 , 3-sebodiamina (disponible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Duomeen T), dipropilentriamina de sebo (disponible de Akzo Nobel Surface C hemistry LLC como Triamina YT) , N-coco-1 ,3-diamina propano etoxilado (3) (d isponible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Ethoduomeen C/1 3) , N-sebo-1 ,3-diamina propano etoxilado (1 2) (dispon ible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Ethoduomeen T/22) y coco alquilaminas etoxiladas (2) (dispon ible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Ethomeen C/1 2) .

En otro aspecto de la presente invención, el entrelazador usado en la presente invención puede tener actividad biocida al liberarse. Por lo tanto, cuando se usa este tipo de entrelazador en la partícu la, la partícula proporciona control de las propiedades de incrustación y propiedades biocidas simultáneamente. Cualquier biocida q ue contenga funcionalidades múltiples de amina libre o múltiples de alcohol son útiles para esta invención . Ejemplos de u n entrelazador q ue puede tener actividad biocida incluyen , pero no están limitados a, N-(3-aminopropil)-N-dodecilalquil trimetilend ¡aminas, distiladas (disponibles de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Triamina Y1 2D) , N-coco-1 ,3-diaminopropano o cocod iamina (dispon ibles de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Duomeen C) , y sebo dipropilentriamina (disponible de Akzo Nobel Su rface Chemistry LLC como Triamina YT) . Aminas cuaternarias etoxiladas (disponibles de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC bajo el nombre registrado Ethoq uad) son útiles también para esta invención por su inhibición de corrosión y actividad biocida .

En todavía otro aspecto de la presente invención , el agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención puede incluir un agente funcional de coronado unido al mismo. U n agente de coronado es una molécula q ue tiene u no y solamente un sitio reactivo, en particu lar un alcohol o amina libre, que puede reaccionar con un residuo de ácido orgánico en el polímero (en este caso, el agente de control de costra) y bloq ueará ese residuo de ácido orgán ico de cualq uier reacción adicional. En otras palabras , un agente de coronado se condensa con el resid uo de ácido orgánico en el polímero q ue contiene ácido orgán ico (en este caso, el agente de control de costra) . A su liberación/hid rólisis , tal agente de coronado puede tener ciertas activitidades, por ejemplo actividad inhibidora de corrosión o actividad biocida. Ejemplos de un agente de coronado que puede actuar como un inhibidor de corrosión incluyen, pero no están limitados a, aminas y alcoholes primarios y secundarios. Aminas y alcoholes primarios y secundarios como agentes de coronado pueden tener también actividad biocida a la liberación. Ejemplos adicionales de un agente de coronado que actúe como un inhibidor de corrosión y que pueden tener también actividad biocida incluyen, pero no están limitados a, coco alquilaminas (disponibles de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Armeen C), sebo alquilaminas (disponibles de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Armeen T), y tall oil (subproducto de pulpa de madera) imidazolina (disponible de Akzo Nobel Surface Chemistry LLC como Armohib CI-209).

En un aspecto más de la presente invención, el agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención puede incluir un agente funcional de extensión unido al mismo. Un agente de extensión es una molécula que tiene grupos reactivos que son auto-reactivos y reaccionarán también con el residuo de ácido orgánico en el polímero (en este caso, el agente de control de costra). En otras palabras, un agente de extensión es una molécula que tiene grupos reactivos complementarios con respecto a la reacción de condensación, uno de los cuales es capaz de reaccionar con el residuo de ácido orgánico en el polímero (en este caso, el agente de control de costra), en particular un alcohol o amina libre. A la liberación/hidrólisis, tal agente de extensión puede tener ciertas actividades, por ejemplo, actividad acidu lante o actividad de control de costra . Ejemplos de u n agente de extensión q ue puede tener actividad acidulante incluyen , pero no están limitados a , hid roxiácidos carboxílicos en general , aminoácidos y , específicamente, ácido láctico. El ácido láctico no solamente tiene actividad acidulante, sino también puede actuar como un agente de control de costra.

El agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención tiene propiedades de liberación controlada . La partícu la tiene un régimen lento de liberación en ag ua que aumenta con el aumento de la temperatura . En una modalidad , el agente de control de costra es liberado de la partícula contin uamente durante un periodo de hasta aproximadamente 1 2 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 200°C . En otra modalidad , el agente de control de costra es liberado de la partícula continuamente durante un periodo de hasta aproximadamente 1 2 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 1 50°C . En todavía otra modalidad , el agente de control de costra es liberado de la partícula continuamente durante un periodo de hasta aproximadamente 6 meses a u na temperatura de hasta aproximadamente 1 50°C . En todavía otra modalidad , el agente de control de costra es liberado de la partícula continuamente durante u n periodo de hasta aproximadamente 9 meses a u na temperatura de hasta aproximadamente 1 50°C . En una modalidad más, el agente de control de costra es liberado de la partícula continuamente du rante un periodo de aproximadamente 3 meses a aproximadamente 6 meses a una temperatura de aproximadamente 1 50°C . En otra modalidad , el agente de control de costra es liberado durante hasta aproximadamente 12 meses a 66°C. En todavía otra modalidad , el agente de control de costra es liberado durante hasta aproximadamente 24 meses a 66°C . En u na modalidad más, el agente de control de costra es liberado d urante hasta aproximadamente 3 a 6 meses a 66°C . En general , es razonable invocar a la ecuación de Arrhenius en la cual para una reacción química activada térmicamente, tal como hid rólisis, cada disminución de 1 0°C de temperatura , red ucirá el régimen de reacción en aproximadamente un factor de dos. Por lo tanto, muchas modalidades adicionales pueden considerarse a temperaturas por debajo de aproximadamente 150°C , en las cuales el agente de control de costra puede ser liberado du rante periodos de d ías, semanas y meses y en algún n ivel ajustado a la duración deseada de tiempo por la temperatu ra de la aplicación . Puesto que el agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención tiene propiedades de liberación controlada , el agente de control de costra es liberado conti nuamente du rante por lo menos 1 2 horas a temperatu ra ambiente ( 1 5°C - 25°C). En una modalidad , el agente de control de costra es liberado contin uamente durante por lo menos 1 8 horas a temperatu ra ambiente; en otra modalidad , por lo menos 24 horas a temperatu ra ambiente. Se nota que la liberación de un agente de control de costra en pocos minutos a temperatura ambiente se considera como un régimen de disolución natu ral de un agente entrelazado de control de costra no g ran ulado y así no se considera liberación controlada.

La partícula del agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención puede ser relativamente suave y compresible . La compresibilidad de las partículas puede ser medida usando un analizador de textu ra equipado con u na celda de carga de 25 kg y varilla de acero inoxidable de punta plana de 7 mm de diámetro o alternativamente usando placas paralelas entre las cuales se pueden comprimir las partícu las bajo presiones de carga. Las partículas pueden medirse en mú ltiples config u raciones, incluyendo la compresión de las partículas en una cama o matriz de pa rtícu las idénticas; med iante la compresión de las partículas mezcladas en una matriz de otras partícu las (tales como partículas de arena apropiadas para la operación de fracs) ; y, colocando partículas individuales entre placas ópticas que pueden ser comprimidas y a través de las cuales las partículas se pueden observar mediante microscopía óptica . Cuando se examinan ya sea como una sola partícula o, como u na cama de partículas empacadas ligeramente de 1 0 mm de espesor, en una modalidad las partículas tienen u na compresibilidad de aproximadamente 30% a presiones de aproximadamente 1 0 M Pa; y, de aproximadamente 30% a 75% a presiones de aproximadamente 1 00 a 1000 M Pa , en donde bajo estas presiones la forma final será determi nada por la uniformidad y geometría de la presión aplicada y se observa q ue la generación de partículas finas (finos) es m ínima. En otra modalidad , las partículas tienen una compresibilidad de aproximadamente 75% a presiones de aproximadamente 1 0 M Pa; y, de aproximadamente 75 a 90% a presiones de aproximadamente 1 00 a 1000 MPa, en donde bajo estas presiones la forma final será determinada por la uniformidad y la geometría de la presión aplicada y se observa que la generación de finos es mínima. En todavía otra modalidad, las partículas tienen una compresibilidad de tamaño de aproximadamente 10% a aproximadamente 75% cuando se comprimen bajo presión de hasta aproximadamente 10 MPa; en una modalidad más, de aproximadamente 30% a aproximadamente 75% cuando se comprimen bajo presión de hasta aproximadamente 10 MPa. En otra modalidad, las partículas tienen una compresibilidad en tamaño de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% cuando se comprimen bajo presión de hasta aproximadamente 1000 MPa; en una modalidad nás, de aproximadamente 30% a aproximadamente 90% cuando se comprimen bajo presión de hasta aproximadamente 1000 MPa.

La presente invención está dirigida también a una partícula cristalina entrelazada de inhibidor de base orgánica que comprende: por lo menos un inhibidor de cristalización de base orgánica y un entrelazador. El inhibidor de cristalización de base orgánica se entrelaza por el entrelazador. El cristal de base orgánica incluye, pero no está limitado a, parafina y asfalteno. Un ejemplo de un inhibidor de cristalización de base orgánica incluye, pero no está limitado a, un copolímero esterificado Armohib PC-105 (disponible de AkzoNobel, enlistado como "alquenos, c20-24 .alfa.-, polímeros con anhídrido maléico, c20-28-alquil ésteres"). Un ejemplo de un inhibidor de asfalteno incluye Armohib PC-308 (disponible de Akzo Nobel). En general, los copolímeros que contienen alfa-olefinas copolimerizadas con monómero ácido funcional pueden usarse en esta invención .

Además, la presente invención está dirigida a una partícula que comprende más de un agente activo entrelazado. El agente activo entrelazado puede ser una combinación de por lo menos un agente de control de costra y por lo menos un inhibidor de cristalización de base orgánica . En otras palabras, la partícula puede contener tanto un agente de control de costra como un in hibidor de cristalización de base orgán ica entrelazado con un entrelazador.

El tamaño de la partícula entrelazada de in h ibidor de cristalización de base orgánica y la partícula que comprende más de u n agente activo entrelazado puede ser similar a aquél antes descrito con respecto a la partícula de agente entrelazado de control de costra . La cantidad del inhibidor activo total en esas partículas es similar a aquélla del agente activo de control de costra antes descrito. La proporción de porciones de enlace cruzado en el in h ibidor de cristalización de base orgánica a las porciones de en lace cruzado en el entrelazador puede ser calculada de manera similar a la antes descrita con respecto al agente de control de costra .

La partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgán ica puede contener una muy alta cantidad del in h ibidor activo de cristalización de base orgánica que se entrelaza med iante enlaces de éster, enlaces de amida , enlaces de ¡mida , en laces de fosfoéster o combinaciones de los mismos. De manera similar, la partícu la q ue comprende más de un agente activo entrelazado puede contener u na muy alta cantidad del inhibidor activo de cristalización de base orgánica y el agente activo de control de costra.

Entrelazadores similares antes descritos con respecto al agente de control de costra pueden ser usados para entrelazar el inhibidor de cristalización de base orgánica así como también la mezcla del inh ibidor de cristalización de base orgánica y el agente de control de costra.

Como ya se mencionó antes, en u n aspecto de la presente invención , el entrelazador usado en la presente invención puede actuar como un inhibidor de corrosión por liberación . Por lo tanto, cuando se usa este tipo de entrelazador en la partícu la , la partícula proporciona propiedades de inhibición de cristalización de base orgánica y propiedades de inhibición de corrosión simu ltáneamente ; o propiedades de in hibición de cristalización de base orgánica , propiedades de control de costras, y propiedades de inhibición de corrosión sim u ltáneamente, depend iendo del/de los agente(s) activo(s) entrelazado(s) presente(s) en la partícula .

En otro aspecto de la presente invención, el entrelazador usado en la presente invención puede tener también actividad biocida por liberación como se describe antes. Por lo tanto , cuando se usa este tipo de entrelazador en la partícula , la partícula proporciona propiedades de inhibición de cristalización de base orgánica y propiedades biocidas simultáneamente; o propiedades de inhibición de cristalización de base orgán ica , control de propiedades de incrustación y propiedades biocidas simultáneamente, dependiendo del/de los agente(s) activo(s) entrelazado(s) presente(s) en la partícu la .

En aún otro aspecto de la presente invención , la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica y la partícu la que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención pueden incluir un agente funcional coronado unido a los mismos como se describe antes . En un aspecto más de la presente invención, la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica y la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención puede incluir un agente funcional de extensión u nido a las mismas como se describe antes.

La partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica y la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención tiene propiedades de liberación controlada similar a aquéllas descritas antes con respecto al agente entrelazado de control de costra . Adicionalmente, la partícula entrelazada de in hibidor de cristalización de base orgánica y la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención puede ser relativamente suave y compresible similar a la partícula de agente entrelazado de control de costra como se describe antes.

La presente invención está dirigida también a un método para producir la partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención . El método incluye los pasos de : mezclar u n agente de control de costra y un entrelazador; sujetar la mezcla a una temperatura desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 250°C durante hasta aproximadamente 72 horas; y dimensionar la mezcla sujeta a temperatura para obtener un tamaño de partícula desde aproximadamente 5 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones. Du rante el método de producción , el agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador. La cantidad de agente de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la partícu la .

El pH de la mezcla del agente de control de costra y el entrelazador puede ser ajustado a un pH óptimo para el entrelazado. El pH óptimo para entrelazamiento depende del agente de control de costra y/o el entrelazador usado. El pH de la mezcla del agente de control de costra y el entrelazador puede aj ustarse también a un pH desde aproximadamente 2 a aproximadamente 6. En u na modalidad , donde el entrelazador contiene u n entrelazador de poliamina o una mezcla de una poliamina y un poliol entrelazador, el pH del agente de control de costra y la mezcla de entrelazador es desde aproximadamente 3.5 hasta aproximadamente 5. En aú n otra modalidad , donde el entrelazador contiene un poliol entrelazador, el pH del agente de control de costra y la mezcla de entrelazador es desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4. Se puede ag regar ácido puede a la mezcla para lograr el nivel de pH deseado y si se agrega, el ácido se ag rega en el paso de mezclado. Ácidos adecuados para uso en el método i ncluyen ácidos du ros y fugaces. Ejemplos de estos ácidos incluyen , pero no están limitados a, ácido clorh ídrico y ácido sulfúrico.

La mezcla del agente de control de costra y el entrelazador se sujeta a una temperatura desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 250°C d urante hasta aproximadamente 72 horas. En una modalidad , la mezcla se sujeta a calentamiento a una temperatu ra desde aproximadamente 1 50°C hasta aproximadamente 250°C du rante aproximadamente 5 segu ndos hasta aproximadamente 1 80 minutos. En otra modalidad , la mezcla se sujeta a calor a una temperatu ra desde aproximadamente 1 70°C hasta aproximadamente 200°C durante aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 1 20 minutos ; en aún otra modalidad desde aproximadamente 1 70°C hasta aproximadamente 200°C d urante aproximadamente 60 minutos a aproximadamente 1 20 minutos. El calentamiento puede ser realizado colocando el material en u n recipiente q ue puede ser calentado y desde el cual se puede remover vapor de ag ua. Se puede suministrar calor al recipiente med iante vapor, agua caliente, fluidos calientes de intercambio de calor o elementos eléctricos de calentamiento. Además, la mezcla puede ser rociada en forma atomizada en gotitas la cuales se calientan en u na corriente de aire caliente , tal como en u n secador por rociado.

En más detalle, durante el paso de sometimiento a temperatura , la mezcla puede sujetarse primero a secado a temperatu ras desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 100° C du rante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 60 horas . Este amplio rango de tiempos de secado se debe al hecho de que el tiempo de secado depende del espesor de la capa que se seca , el solvente usado en la mezcla, y la temperatu ra y transferencia de calor del método de secado usado. Por ejemplo, si se va a secar u na capa de 1 cm a 1 0 cm de una mezcla l íqu ida acuosa a 60°C , entonces la mezcla l íq uida se colocaría en un recipiente caliente, tal como una charola de secado, y la mezcla se calentaría durante 24 a 60 horas. Después de este periodo , la mezcla estará predominantemente libre de agua. En otra config uración de secado, si se va a secar u na capa de 0.1 a 3 mm de grueso de mezcla l íquida acuosa en la superficie de un secador, por ejemplo un secador de tambor, y el interior del secador rotatorio de tambor se calienta a una temperatu ra de 50°C a 1 50°C , entonces el secado de la mezcla líquida puede completarse en unos pocos segundos a pocos minutos debido al espesor mucho más delgado de la mezcla en la superficie del tambor. En otra configu ración de secado, secado por rociado y lecho de fluido, la solución de mezcla se atomiza en u na boqu illa de rociado para crear u na distribución de gotitas aéreas q ue varían en tamaño desde 5 micrones típicamente hasta 1 000 micrones las cuales se secan después en u na corriente de aire caliente a temperatu ras típicamente desde 60°C hasta 350°C . En este caso, el tiempo de residencia de las gotitas atomizadas son muy cortas típicamente de 1 a 30 seg u ndos después de lo cual las pequeñas partículas se secan sustancialmente y libres de ag ua .

En general, el paso de secado puede ser realizado mediante secado simple o en cha rola por lotes, liofilizado , secado contin uo en tambor, o secado por rociado. De preferencia el paso de secado se realiza por secado continuo en tambor o secado por rociado. Cuando la temperatura se mantiene abajo de aproximadamente 1 50°C, para mezclas que contienen entrelazadores de poliol y poliamina, entonces la mezcla seca resultante estará predominantemente no entrelazada.

Durante la parte del paso de sometimiento a temperatura después de secado, la mezcla sujeta a temperatura puede experimentar curado mediante entrelazamiento. Para completar el entrelazamiento, se requiere una suficiente temperatura para activar la reacción química de entrelazamiento. Según medición mediante calorimetría por barrido diferencial en una mezcla de polímeros y poliaminas de SCA típicos descritos en la presente, la temperatura requerida para activar el entrelazamiento apreciable es mayor que aproximadamente 165°C. Para algunas condiciones de sometimiento a temperatura la temperatura requerida para activar el entrelazamiento apreciable es mayor que aproximadamente 180°C. Para mezclas de polímeros y polioles de SCA típicos, la temperatura requerida para activar el entrelazamiento apreciable está en el rango de 150°C a 170°C. La temperatura requerida para activar polímero y poliol de SCA típicos puede reducirse mediante la inclusión de un agente reductor tal como hipofosfonato de sodio hasta más de alrededor de 130°C a 150°C. Puesto que la reacción de entrelazamiento es una reacción de condensación y libera agua como un subproducto, es necesario para finalizar el curado completo y liberación controlada, que el agua usada como un solvente para la mezcla se remueva predominantemente antes del paso de curado. Los niveles típicos de agua presente en el inicio del paso de sometimiento a temperatura que conduce al entrelazamiento son menores que aproximadamente 15% en peso de agua . En otra modalidad , los niveles del agua presente en el inicio del paso de sometimiento a temperatura que conduce al entrelazamiento son menores que aproximadamente 1 0% en peso de ag ua .

Durante el paso de sometimiento a temperatura, una temperatura por arriba de aproximadamente 1 50°C puede ser seleccionada para tanto secar y entonces entrelazar la mezcla parcial o completamente subsecuentemente en un solo paso de proceso. Especialmente si se usa agua en la mezcla acuosa , aplicar esta temperatura a la mezcla asegurará que la mezcla se seca primero y después se cu ra mediante entrelazamiento.

En el caso en donde se usan solventes no acuosos para crear mezclas líquidas , se pueden usar otras temperaturas apropiadas para esta mezcla de solvente. Tales solventes pueden incluir alcoholes, tales como metanol , etanol e isopropanol, y solventes halogenados, tal como tricloroetileno. En el caso en donde el agente de entrelazamiento para crear la muestra final curada es un poliepóxido, la temperatura req uerida para activar la reacción de entrelazamiento puede ser sustancialmente disminuida hasta alrededor de la temperatu ra ambiente .

La mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener u n tamaño de partícula desde aproximadamente 5 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones. En una modalidad, la mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener un tamaño de partícula desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones; en otra modalidad desde aproximadamente 425 micrones hasta 1400 micrones; y en otra modalidad desde aproximadamente 1 000 micrones hasta 4000 micrones. En otra modalidad , la mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener u n tamaño de partícula desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 1 700 micrones; en otra modalidad , desde aproximadamente 425 micrones hasta aproximadamente 850 micrones. En aún otra modalidad , la mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener un tamaño de partícula que esté principalmente entre aproximadamente 250 y aproximadamente 1 1 00 micrones de tamaño seg ún medición en el rango de los 1 0° y 90° percentiles de la distribución de tamaño de partícu la. En una modalidad más, la mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener un tamaño de partícula que está principalmente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 900 micrones de tamaño según medición en el rango de los 25° y 75° percentiles de la distribución de tamaño de partícula .

Se puede agregar opcionalmente un agente reductor a la mezcla que contiene el agente de control de costra y el entrelazador para promover el entrelazamiento . Ejemplos de un agente reductor incluyen , pero no están limitados a , hipofosfonato de sodio.

Opcionalmente, antes del paso de dimensionado, la mezcla que incluye el agente de control de costra y el entrelazador puede ser compactada para crear partículas densas. El compactado puede llevarse a cabo en un dispositivo de compactación que entrega presiones de aproximadamente 1 000 a aproximadamente 349 kilogramos por centímetro cuad rado, más preferiblemente de aproximadamente 703 a aproximadamente 281 5 kilogramos por centímetro cuad rado. U n tipo de dispositivo de compactación es una prensa hid ráulica q ue puede usarse para prensar accesorios de matriz de cualqu ier tipo uno hacia otro bajo altas presiones. Cuando se acomodan con dos caras de matriz cóncavas opuestas, se puede comprimir u na tableta o pildora desde bajas presiones hasta aproximadamente 351 8 kilog ramos por centímetro cuad rado. Otros dispositivos de compactación incluyen molinos y dispositivos de rodillos de compactación en los cuales ruedas de rodillo pesadas de acero giran en contrasentido y se puede comprimir material jalado hacia la punta resultante de manera a altas presiones similar.

U n auxiliar de compresión o u n agente de dimensionado puede ser mezclado opcionalmente con el agente entrelazado de control de costra du rante la compactación . Ejemplos de agentes de dimensionado incluyen sulfato de bario, carbonato de calcio y hematita . Ejemplos de un auxiliar de compresión incluyen , pero no están limitados a, polímeros sintéticos y natu rales; almidones q ue forman geles, pero se disuelven lentamente en condiciones acuosas, por ejemplo, almidones National 1 21 5, Purity Gum 59 y N-Lite D ; a uxiliares elastoméricos de compresión tales como resinas termoplásticas y termofijas, con cantidades variables de elasticidad para modificar las propiedades de la partícu la. Ejemplos de estas resinas incluyen , pero no están limitados a , resina de epoxi acrilato AkzoNobel PR 101 01 y resinas de polisulfu ro fabricadas por AkzoNobel . Auxiliares termoplásticos de compresión incluyen , pero no están limitados a, polietileno, cloruro de polivinilideno y poliácido láctico. Además, la mezcla sujeta a temperatu ra que está seca y q ue incluye el agente de control de costra y el entrelazador (y opcionalmente un ácido y u n agente reductor) puede usa rse también como un auxiliar de compresión . Los auxiliares de compresión pueden controlar la densidad final de la partícula y las propiedades mecánicas, tal como u na friabilidad reducida. Estos auxiliares de compresión se ag regan de preferencia en niveles bajos para mantener alta la concentración del agente activo de control de costra.

Después del dimensionado, la mezcla dimensionada puede ser calentada a una temperatura desde aproximadamente 1 00°C hasta aproximadamente 250°C du rante aproximadamente 1 min uto a aproximadamente 1 2 horas para aseg urar adicionalmente la cantidad deseada de entrelazamiento. La mezcla dimensionada puede ser una mezcla que ha sido o no ha sido compactada y después d imensionada como se describe antes , o una mezcla que ha sido compactada, mezclada con un auxiliar de compresión o un agente de dimensionado y después dimensionada como se describe antes. En u na modalidad , la mezcla d imensionada se calienta a una temperatu ra desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 250°C durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 1 20 min utos; en otra modalidad , desde aproximadamente 1 70°C hasta aproximadamente 200°C durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 120 minutos; en aún otra modalidad , desde aproximadamente 1 70°C hasta aproximadamente 200°C durante aproximadamente 40 min utos a aproximadamente 80 min utos. Los métodos para este paso adicional de sometimiento a temperatura pueden incluir proceso por lotes en hornos, sistemas de transporte de horno y sistemas de lecho de fluido .

La presente invención está dirigida también a un método para produci r la partícu la entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgán ica así como también un método para producir la partícula q ue comprende más de un agente activo entrelazado . Los métodos son algo similares al método para producir la partícula de agente entrelazado de control de costra como se describió antes. Será aparente para alguien experto en la técnica sustituir el agente de control de costra en el método antes descrito con cualqu iera de un inhibidor de cristalización de base orgánica o una mezcla de un agente de control de costra y un inhibidor de cristalización de base orgánica para obtener la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgán ica o la partícula que comprende más de u n agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención , respectivamente. Será aparente también para alguien experto en la técn ica ig ualar la natu raleza hidrofóbica o hidrofílica relativa del entrelazador y el pol ímero para asegurar una mezcla perfecta para entrelazamiento. Además, será aparente para alguien experto en la técn ica usar una mezcla de los materiales para crear una mezcla perfecta para el propósito de entrelazamiento. Esta mezcla puede incluir también el uso de u n solvente mezclado para mayor compatibilidad .

Finalmente, se puede usar la creación de microemulsiones, con dominios muy peq ueños , para mezclar sustancialmente los diferentes materiales y permitir el entrelazamiento en el proceso de esta invención .

El control apropiado de la cantidad inicial de entrelazamiento , las presiones de compactación y el método, y la cantidad final de entrelazamiento puede resultar en partículas fi nales con un balance óptimo de cinética de liberación controlada y du reza de partícula y compresibilidad . Se ha encontrado que el entrelazamiento (pos-curado o el calentamiento de las partículas compactadas y dimensionadas) de las partículas compactadas y dimensionadas hechas de polvo parcialmente entrelazado (mezcla) crea una partícula mucho más robusta (es decir, menos friable) que si las partículas compactadas y dimensionadas se hicieran de sustancialmente polvo completamente entrelazado (mezcla) . Por lo tanto, es deseable que la mezcla del agente de control de costra (o el inhibidor de cristalización de base orgánica o mezcla de los mismo) y el entrelazador se sujete a temperatu ra por lo menos dos veces (la primera para entrelazar parcialmente el agente de control de costra (o el inhibidor de cristalización de base orgán ica o mezcla de los mismos) y la última para entrelazar completamente el agente de control de costra (o el inhibidor de cristalización de base orgánica o mezcla de los mismos), con los pasos de compactación y dimensionado intermedios) .

El agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención tiene u n rég imen lento de liberación en ag ua el cual aumenta con el aumento de temperatura. Diferentes agentes de control de costras pueden ser vinculados con diferentes entrelazadores para proporcionar u n perfil específico de liberación versus tiempo y temperatu ra . Por ejemplo, un poliol (por ejemplo, glicerol) entrelazador proporciona un perfil más rápido de liberación ; mientras que , un entrelazador de poliamina (por ejemplo dietilentriamina) proporciona un perfil más lento de liberación . Se pueden usar también amino alcoholes mezclados, tales como etanolamina , dietanolamina, N-(2-hidroxiloetil)etilendiamina , o N , N'-bis(2-hid roxietil)etilendiamina. Se pueden usar mezclas de los entrelazadores anteriores y pueden controlar el régimen final de liberación y de disolución de la partícula final de agente entrelazado de control de costra de liberación controlada. En consecuencia , la presente invención está dirigida también a u n método para producir una partícula de agente entrelazado de control de costra que tiene propiedades de liberación controlada en donde el entrelazador se selecciona con base en el perfil deseado de liberación controlada . Como se usa en la presente, "liberación controlada" sign ifica el atributo q ue ind ica que una sustancia deseada, en este caso el agente de control de costra o el entrelazador, es liberada al entorno objetivo en un modo controlado, en lugar de inmediata o instantáneamente. Se entiende que el agente de control de costra o el entrelazador puede ser liberado en un periodo de tiempo tan corto como varios segundos a u na alta temperatura o tan largo como varios meses.

Puede aplicarse un concepto similar a la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica así como también a la partícula que comprende más de u n agente activo entrelazado. En consecuencia , la presente invención está dirigida también a un método para producir una partícula entrelazada de in hibidor de cristalización de base orgánica o una partícu la q ue comprende más de un agente activo entrelazado en donde el entrelazador se selecciona en base al perfil deseado de liberación controlada .

Además, la presente invención está dirigida también a u n método para controlar u n perfil de liberación controlada de una partícula de agente entrelazado de control de costra. El método incluye los pasos de determinar u n perfil deseado de liberación controlada , selecciona r un entrelazador en base al perfil deseado de liberación controlada , determi nar una cantidad requerida del entrelazador en base al entrelazador seleccionado y el perfil deseado de liberación controlada , y el entrelazamiento del agente de control de costra usando el entrelazador seleccionado.

Además, el tamaño y/o la compresibilidad de las partículas pueden ser igualados con el tamaño y condiciones de presión del entorno del uso final , por ejemplo, el tamaño de las pa rtícu las de arena usadas en el pozo de petróleo , o las condiciones de presión del pozo de petróleo. Como tal , la partícula entrelazada de agente de control de costra de acuerdo con la presente invención puede hacerse a la medida de las necesidades de las diferentes aplicaciones del campo petrolero . Se puede aplicar u n concepto similar a la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica así como también la partícula entrelazada que comprende más de un agente activo. En consecuencia , la presente invención está dirig ida también a un método para controlar un perfil de liberación controlada de una partícula cristalina entrelazada de inhibidor de base orgánica o una partícula entrelazada que comprende más de u n agente activo.

La presente invención está dirigida también a un método para realizar una operación de fractu rado mecán ico usando la partícu la entrelazada de agente de control de costra, la partícula entrelazada de in h ibidor de cristalización de base orgánica , o la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención . El método incluye los pasos de mezclar la partícula con proppant y/o arena , y co-inyectar la mezcla a un pozo. La mezcla se aloja en u na región de fractura.

Además, la presente invención está dirigida también a un método para reducir la acumulación de costra en un pozo de petróleo usando la partícula entrelazada de agente de control de costra de acuerdo con la presente invención . La formación de costra es un problema mayor en aplicaciones de campos petroleros.

Las operaciones subterráneas de recuperación de petróleo pueden involucrar la inyección de una solución acuosa a la formación de petróleo para ayudar a mover el petróleo a través de la formación y para mantener la presión en el depósito a medida que se remueven los fluidos. El agua inyectada , ya sea agua de mar de superficie (lago o río) o ag ua de mar (para operaciones en la mar adentro) puede contener sales solu bles tales como sulfatos y carbonatos. Estas sales tienden a ser incompatibles con iones ya presentes en el depósito q ue contiene petróleo (agua de la formación) . El agua de la formación puede contener altas concentraciones de ciertos iones que se encuentran en niveles mucho menores en agua normal de superficie, tales como estroncio, bario , zinc y calcio. Como las condiciones q ue afectan la solubilidad , tales como la temperatu ra y la presión , cambian dentro de las perforaciones y lados superiores del pozo prod uctor, sales inorgánicas, parcialmente solu bles, tales como sulfato de bario y carbonato de calcio precipitan con frecuencia a partir del agua de producción . Esto es especialmente prevalente cuando se encuentran aguas incompatibles tales como agua de la formación , ag ua de mar o agua producida .

El sulfato de bario u otras sales inorgán icas supersatu radas , tal como sulfato de estroncio, puede precipitar sobre la formación q ue forma costra, obstruyendo así la formación y restringiendo la recuperación de petróleo a partir del depósito. Estas sales pueden formar costras insolubles muy duras, que son difíciles de prevenir. Las sales insolubles pueden precipitar también sobre las superficies de las tuborías de producción y equipo de extracción asociado , limitando la prod uctividad , la eficiencia de producción y comprometiendo la segu ridad . Se sabe que ciertas aguas de la formación que contienen petróleo contienen altas concentraciones de bario de 400 ppm y mayores. Puesto q ue el sulfato de bario forma una sal particularmente insoluble, cuya solubilidad declina rápidamente con el aumento de la temperatu ra , es difícil inhibir la formación de costra y prevenir el taponamiento de la formación de petróleo y los procesos laterales superiores y equipo de segu ridad.

La partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención , si n embargo, puede ser usada para red ucir tal formación de costra . Como se indicó antes, la presente invención está dirigida también a un método para red ucir la acumulación de costra en un pozo de petróleo usando la partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención . El método incluye los pasos de mantener la partícula de agente entrelazado de control de costra en un contenedor permeable, tal como una canasta de malla de alambre y suspender el contenedor en una perforación del pozo, cerca de la región de perforación del pozo y/o ratonera . La canasta de malla de alambre tend ría pequeños poros de manera q ue la partícula no disuelta no pasaría a través de los poros, pero el agente de control de costra disuelto pasaría libremente .

La presente invención está dirigida además a un método para red ucir la acumulación cristalina de base orgán ica en un pozo de petróleo así como también a un método para reducir una mezcla de costra y de acumulación cristalina de base orgánica en un pozo de petróleo. Estos métodos son similares a aquéllos para reducir la acumulación de costra en un pozo de petróleo antes descrito.

Además, la presente invención está dirigida a un método para red ucir la acumulación de costra en un suministro de agua de torre de enfriamiento usando la partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención .

El tratamiento de agua incluye la prevención de costras de calcio debido a la precipitación de sales de calcio tales como carbonato de calcio, sulfato de calcio y fosfato de calcio.

Estas sales son inversamente solubles, lo que significa que su solubilidad disminuye conforme aumenta la temperatura. Para aplicaciones industriales donde están presentes temperatu ras más altas y mayores concentraciones de sales, esto se traduce usualmente en precipitación que ocurre en las superficies de transferencia de calor. Las sales q ue precipitan pueden depositarse entonces sobre la superficie, lo que resulta en una capa de costra de calcio. La costra de calcio puede conducir a pérdida de transferencia de calor en el sistema y causar sobrecalentamiento de los procesos de producción . Esta incrustación puede promover también la corrosión localizada .

La partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención , sin embargo, puede ser usada para red ucir tal formación de costra. Como se mencionó antes, la presente invención está dirigida a u n método para reducir la acumulación de costra en un suministro de agua de torre de enfriamiento usando la partícula de agente entrelazado de control de costra de acuerdo con la presente invención . El método incluye los pasos de mantener la partícula de agente entrelazado de control de costra en un contenedor permeable, tal como una canasta de malla de alambre y suspender la canasta en u n depósito de torre de enfriamiento. Otra vez, la canasta de malla de alambre podría tener poros pequeños, de manera que la partícula no disuelta no pasaría a través de los poros, pero el agente de control de costra disuelto pasaría libremente.

Finalmente, también está contemplado en la presente que la partícula de agente entrelazado de control de costra, la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica, o la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención puede ser impregnada en materiales porosos inorgánicos insolubles en forma de partícula o de gránulo que se usan parcial o completamente como artículos de proppant como se describe en la Patente de U.S. No. 5,964,291, cuya descripción entera se incorpora por referencia en la presente. La partícula de agente entrelazado de control de costra, la partícula entrelazada de inhibidor de cristalización de base orgánica, o la partícula que comprende más de un agente activo entrelazado de acuerdo con la presente invención puede ser adsorbida también en superficies porosas en un proppant y/o embebida en la porosidad voluminosa del proppant como se describe en la Publicación de Solicitud de Patente No. 2009/038799, cuya descripción entera se incorpora por referencia en la presente.

La presente invención será descrita adicionalmente en los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos 1 a 3 Se prepararon tres diferentes partículas de agente entrelazado de control de costras y los detalles de preparación se resumen en la tabla más adelante como Ejemplos 1 a 3.

Preparación de Polímero A: Se agregó una carga inicial que consiste de 141 gramos de agua, 37.3 gramos anhídrido maléico y 15.4 gramos de hidróxido de sodio (solución al 50%), para neutralizar parcialmente el ácido maleico, a un reactor y la temperatura se elevó a 80-85 C. A esta carga inicial del reactor, se agregaron 0.0352 gramos de sulfato amonio ferroso, hexahidratado. Se agregó una mezcla que contiene 71.6 gramos de ácido acrílico, 69.4 gramos de metacrilato de metilo y 42.3 gramos de solución de AMPS al 50% al reactor en 4 horas. Se agregó una solución iniciadora que contiene 8.7 gramos de persulfato de sodio y 29.1 gramos de peróxido de hidrógeno al 35% disuelto en 14 gramos de agua en 4 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 85C durante un adicional de 30 minutos. Se agregó una solución de 2 gramos de ácido eritórbico disuelto en 16 gramos de agua como una inyección. Se agregó una solución de 2 gramos de hidroperóxido de ter-butilo (solución al 70%) disuelto en 16 gramos de agua como una inyección. La mezcla de reacción se calentó a 85C durante otra hora.

Para efectuar cada Ejemplo, se seleccionó una muestra de100 g de Polímero A en una base de peso seco (232 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el polímero de policarboxilato de agente de control de costra (SCA). A esta mezcla, se agregaron 7.5 g de ácido clorhídrico al 35% en peso, obtenido de Sigma-Aldrich de St Louis, MO, lentamente en 2 minutos mediante pipeta a la solución de polímero, la cual se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética, mientras se monitoreó la temperatura de la solución mediante una sonda termopar tipo K. Se confirmó un cambio de pH de 2.8 a 2 para cada solución durante la adición de ácido usando un medidor de pH Orion 5 Star y una sonda de pH Orion 9165BNWP Ag/AgCI obtenida de Thermo Scientific de Beverly, MA. Para cada Ejemplo de 1 a 3, se ag regaron cantidades variables de glicerol (propano-1 ,2, 3-triol) de 4.5 g a 36.3 g lentamente en 2 minutos mediante pipeta a cada solución de polímero. El glicerol (ensayo 99%) se obtuvo de Sigma-Ald rich de St. Louis, MO. No se notó un aumento apreciable arriba de la temperatu ra ambiente debido a la adición de glicerol . El por ciento en peso final de SCA con relación a los sólidos totales (% en peso de SCA) se calculó para todas las muestras y varió de 83% a 93% , como se muestra en la Tabla 1 .

Du rante el paso inicial de secado, las soluciones se vertieron en una charola abierta de alumin io de 22.9 cm x 30.5 cm y se pusieron en un horno de aire forzado a 60°C para secar du rante 48 horas. Después de enfriar a temperatu ra ambiente, las formulaciones eran sólidas . Cuando se ag regaron 0.3 g de la formulación sustancialmente seca a 15 g de ag ua deionizada, el material se disolvió visiblemente a temperatura ambiente en 5 min utos . Esto fue típico de la disolución normal de un polímero soluble en agua seco y en este punto demostró características de liberación controlada insignificante.

Durante un paso subsiguiente de curado, las formulaciones secas se colocaron en un horno de aire forzado puesto a 1 80°C du rante 50 minutos. Los materiales se removieron entonces y se notó q ue habían cambiado de un color blanco pálido a u n café dorado. El material se colocó entonces en una mezcladora (d isponible de Blendtec en Orem , UT) y se molieron para formar g ránulos q ue se pasaron por u n tamiz a través de mallas de malla 20 y 40 estándar US . La fracción de malla 20 a 40 proporcionó partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada.

Se llevaron a cabo espectros TI R (Total Internal Reflectance) del Ejemplo 1 tanto después del paso de secado como también después del paso de curado moliendo finamente peq ueñas muestras y presionándolas sobre el cuarzo óptico en u n Espectrómetro N icolet iS 1 0 FT-I R, disponible de Thermo Scientific de West Palm Beach , FL. Los espectros TI R se muestran en la Figura 1 . Sin apegarse a la teoría , esta Figura mostró picos que corresponden al ácido carboxílico que fueron cambiados a picos que corresponden a ésteres.

El método de medición del régimen de liberación controlada consistió en colocar 0.3 g ramos de muestra cribada , curada en un frasco de vidrio de 30 mi con 20 mi de agua deionizada. Cada muestra de prueba tuvo una dosis equivalente de sólidos totales de 1 .5% en peso de sólidos finales. Para cada formulación, la cantidad de entrelazador y polímero de inhibición de costra varió, por lo tanto el activo en solución se corrigió mediante el por ciento en peso de agente de control de costra contenido en cada muestra cu rada , que se calculó a partir de las proporciones de la formulación. Este valor es indica como "% de SCA en peso" y se muestra en la Tabla 1 y tablas y ejemplos subsiguientes. Por ejemplo, la solución de prueba de liberación del Ejemplo 1 contenía 0.30 g de sólidos y el % de SCA en peso fue de 83% . Por lo tanto, la muestra ag regada conten ía 0.249 g de SCA y la solución de prueba de20 mi contenía cuando mucho 1 2450 ppm de SCA. La solución de prueba fue envejecida durante 8 d ías a 38C en u n horno . Después de este tiempo , se d iluyó u na muestra de 0.0264 g del sobrenadante de la solución de prueba hasta un total de 9.94 g usando agua deion izada, que fue un factor de dilución total de 377. Se encontró que la solución diluida tiene una concentración de polímero de 20.5 ppm, determinada usando el método de titulación de coacervación-turbidez antes descrito . La solución envejecida original por lo tanto tuvo una concentración de 771 9 ppm , q ue fue el 62% del nivel esperado de 1 2450 ppm , si todo el polímero se hu biera disuelto. Todos los valores de "Liberación total de SCA" en la Tabla 1 y tablas subsig uientes se calcularon de esta manera se d ieron en u nidades de porciento (%) y representaron el porcentaje de SCA disponible entregado a la solución después del tiempo de envejecimiento especificado.

La concentración de polímero en solución se midió usando un método de titulación de coacervación-tu rbidez y el medidor (Masters M P-9500 Meter y M P-9500 Reagents dispon ibles de Masters Company I ncorporated de Wood Dale, I L). Antes de la medición de las muestras, el medidor fue calibrado con una serie de soluciones pol ímero diluidas en el rango de 3 a 30 ppm, que fue la región donde el medidor fue más sensible.

Las mediciones de calibración se h icieron tanto con muestras de polímero de control disueltas en agua deionizada y también en ag ua de mar sintética . Todas las d iluciones de medición se llevaron a cabo con agua deionizada . Se ensayó entonces u na pequeña alícuota de sobrenadante de solución de prueba para cada Ejemplo en varios tiempos durante el proceso de envejecimiento. Estos tiempos fueron típicamente de 1, 2, 4, 8, 15, 30, 60, 90 y 180 días y temperaturas típicas de prueba fueron a temperatura ambiente, 38°C, 66°C, 80°C y 150°C. Las pequeñas alícuotas de sobrenadante se diluyeron siempre por estimación a una concentración entre 5 y 30 ppm. La concentración de polímero de SCA entregada se obtuvo como la concentración del polímero de SCA diluido por el factor de dilución.

La liberación total de SCA después de 8 días tanto a 38°C como a 66°C se resumen por ejemplo de 1 a 3 en la Tabla 1.

Tabla 1 Para el ejemplo 1, que contenía 83% en peso de SCA, la liberación total de SCA fue de 11 después 8 días de envejecimiento a 38°C. Para el ejemplo 3, que contenía 93% en peso de SCA, la liberación total de SCA fue de 45% después 8 días de envejecimiento a 38°C. En todos los casos, estos valores representaron la liberación controlada demostrable de agente de control de costra sobre la disolución inmediata de una muestra de control que se secó, pero no curó.

Para el ejemplo 1, la liberación total de SCA fue de 62% después de 8 días de envejecimiento a 66°C, mientras que la Liberación total de SCA fue de 89% para el ejemplo 3. Las partículas probadas del Ejemplo 3 se examinaron visualmente después de 8 días de envejecimiento a 66°C y se confirmó que estaban sustancialmente disueltas. Para ambas temperaturas de envejecimiento, se vio que conforme aumentó el % en peso de SCA de 83% en peso a 93% en peso, aumentó también la liberación total de SCA en el día 8.

En conclusión, ajusfando el % en por ciento del peso de entrelazador en la mezcla de agente de control de costra y de entrelazador, se podría controlar el Porciento de Liberación de SCA Total en un amplio rango a diferentes temperaturas y tiempos de envejecimiento.

Ejemplos 4 Se preparó una partícula de agente entrelazado de control de costra y los detalles se resumen en la tabla 2 más adelante como Ejemplo 4. Se seleccionó una muestra de 100 g de Polímero A en una base de peso seco (232 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el agente de polímero de policarboxilato de control de costra (SCA). La solución de polímero se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética y la temperatura y pH de la solución se monitorearon como en el Ejemplo 1. El pH inicial de la solución de polímero fue de alrededor de 2.7 y este Ejemplo se llevó a cabo sin el uso de ácido fuerte adicional. La cantidad de glicerol (propano-1 ,2,3-triol) agregada a la mezcla fue de 18.1 g. El glicerol se agregó lentamente en 2 minutos mediante pipeta a la solución de polímero. No se notó elevación apreciable por arriba de la temperatura ambiente debido a la adición de glicerol. El pH final de la solución de Polímero A y glicerol fue de 2.7, según medición usando u n med idor de pH y sonda de pH Orion 91 65BNWP Ag/AgCI . Durante un proceso sencillo para secar y cu rar las muestras , la solución se vertió en cha rolas de aluminio abiertas de 22.9 cm x 30.5 cm y se pusieron en un horno de aire forzado a 200°C du rante 2 horas. La mezcla aumentó primero hasta una temperatura de alrededor de 1 00 a 1 1 0° C donde hirvió y se evaporó el exceso de humedad du rante aproximadamente 1 hora, antes de q ue la temperatura se elevara entonces establemente a temperatura de horno a alrededor de 200°C . El material se removió del horno y se notó que era muy seco, du ro y de color café . El material se colocó entonces en una mezcladora y se molió para formar gránulos q ue fueron cribados a través de mallas de malla estándar US 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro que se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada .

La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 66°C fue de 62% , mostrando así un régimen muy similar de liberación como en el Ejemplo 1 , el cual fue idéntico al Ejemplo 4 con la excepción del ácido clorh ídrico adicional.

Sin apegarse a la teoría, se concluyó que el pH del pol ímero A, alrededor de 2.7, fue suficientemente bajo y la protonación que corresponde a los grupos de ácido ca rboxílico fue suficientemente alta, para permitir la reacción de esterificación para proceder con alta eficiencia de conversión. El alto grado de entrelazamiento de en lace éster proporcionó entonces la base para formar las grandes partículas de tierra . La hidrólisis de estos enlaces de éster en agua fue además ese mecanismo mediante el cual se demostró u n efecto de liberación controlada en una muestra envejecida en agua a 66°C.

Tabla 2 Ejemplos 5 a 1 1 Se prepararon siete diferentes partículas de agente entrelazado de control de costras y los detalles de la formulación se resumieron en la tabla 3 más adelante como los Ejemplos 5 a 1 1 . Para hacer estos Ejemplos, se seleccionó una muestra de 1 00 g de Polímero A en una base en peso seco (232 g ramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el agente de polímero de policarboxilato de control de costra (SCA) . La solución de polímero se agitó a 250 rpm en una placa de agitación mag nética y la temperatura y el pH de la solución se monitoreó como en el Ejemplo 1 . Se agregó u na cantidad de 7.5 g de ácido clorhíd rico al 35% en peso , lentamente en 2 min utos mediante pipeta a la solución de polímero. Se confirmó un cambio de pH de 2.8 a 2.0 para cada solución durante la adición del ácido.

Se seleccionaron varios agentes de entrelazamiento de las clases de entrelazadores descritos como polioles o poliaminas. Estos incluyen 1 ,6-hexanodiol , alcohol polivinílico (PVOH) altamente h idrolizado, una mezcla de PVOH y glicerol , Dietilentriamina (DETA) , 1 ,6-hexadiamina , una mezcla de DETA y PVOH y u na mezcla de DETA y glicerol . El PVOH usado fue Du Pont Elvanol 71 -30 y este material seco se dispersó primero en agua de dilución como se anota en la Tabla 3 y después se calentó para disolver a 80°C antes de agregarlo lentamente mediante pipeta a la solución de Polímero A. La cantidad de los entrelazadores usada se resume en la Tabla 3. En los Ejemplos que usan un entrelazador de amina, se observó un aumento de temperatu ra por la ad ición desde alrededor de la temperatura ambiente hasta alrededor de 50°C. El pH final de las soluciones de polímero de SCA y entrelazador se encontró que varía con el tipo de entrelazador. El pH final de las soluciones que contienen entrelazador de poliaminas estuvo en el rango 3.5 a 4. El pH final de las soluciones que contienen entrelazadores de poliol fue de alrededor de 2 a 2.5.

Durante el paso inicial de secado, cada la solución se vertió en una cha rola de aluminio abierta de 22.9 cm x 30.5 cm y se colocó en u n horno de aire forzado a 60°C para secar du rante 48 horas . Después de enfriar a temperatura ambiente , las formulaciones fueron sólidas. Durante un paso de curado subsiguiente, las formulaciones secas se colocaron en un horno de aire forzado a 180°C du rante 60 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, las formulaciones eran sólidas y de varios tonos de color café. El material se colocó entonces en u na mezcladora y se molió para formar g rán u los que se cribaron a través de mallas de malla 20 y 40 estándar US. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro la cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada.

El método de medición de régimen de liberación controlada , descrito por el ejemplo 1 , se usó para evaluar los Ejemplos 5 a 1 1 . Para cada ejemplo, se preparó una solución de 20 mi, al 1 .5% en peso usando agua deion izada.

Después de envejecimiento a 66°C, se determinó el Porciento de Liberación de SCA Total en el d ía 8 para los ejemplos 5 a 1 1 y se enlistaron en la Tabla 3 más adelante. Los resultados de la liberación variaron para cada entrelazador y demostraron la habilidad para afinar y controlar la cantidad de liberación de Pol ímero de SCA, que se dan aquí como el % de Liberación Toal de SCA a 66°C en 8 días. Los valores más bajos de liberación , 1 % , 3% y 4%, se obtuvieron por los ejemplos 8 , 1 0 y 1 1 , respectivamente, y estos contenía n el entrelazador de DETA. Los valores de liberación más altos, desde 26% hasta 40% se obtuvieron usando los entrelazadores de poliol .

Sin apegarse a la teoría , se concluyó que el régimen de liberación en una familia de tipo de entrelazadores, tales como polioles, pod ría ser controlado por la densidad de entrelazamiento y también la naturaleza hidrofóbica e hidrofílica relativa del entrelazador seleccionado. Por ejemplo, los entrelazadores de l ,6-hexanodiol podrían proporcionar un régimen más lento de liberación si se usan a u n nivel para proporcionar alrededor de la misma cantidad de entrelazamiento como la muestra de glicerol más hidrofóbica del Ejemplo 1.

También, sin apegarse a la teoría, se concluyó que la formación de enlaces de entrelazamiento de amida, permitida por el uso de DETA y verificada mediante espectros TIR, proporcionó un enlace mucho más estable para los propósitos de liberación controlada. El mecanismo fara la liberación de Polímero de SCA fue la hidrólisis de los enlaces de amida y este valor de liberación más lenta en agua a 66°C con relación a un mecanismo de hidrólisis de enlace de éster.

Tabla 3 Ejemplos 1 y 8 envejecidos en agua de mar sintética El método de medición del régimen de liberación controlada, descrito por el ejemplo 1, se llevó a cabo usando agua de mar sintética para evaluar la liberación controlada de los Ejemplos 1 y 8.

Se preparó agua de mar sintética disolviendo "Sea-Salt", disponible de Lake Products Co. de Maryland Heights, MO, disolviendo 41 .95 g ramos de "Sea-Salt" en agua deionizada con suficiente ag ua agregada para hacer u n litro de solución total .

Para preparar muestras para pruebas de liberación controlada , los Ejemplos 1 y 8 se usaron para crear soluciones de 20 mi, 1 .5% en peso tanto en ag ua deionizada como en ag ua de mar sintética . Después de envejecimiento a 80°C , se determinó el Porciento de Liberación de SCA Total en el día 8 usando la técnica de coacervación-tu rbidez descrita en el Ejemplo 1 .

Para el ejemplo 1 , la liberación fue de 74% en ag ua deionizada y 81 % en agua de mar. Para el ejemplo 8, la liberación fue de 1 .7% en agua deionizada y 1 .4% en agua de mar. Estas med iciones demostraron que la partícula de agente entrelazado de control de costras se desempeña de manera similar en agua deionizada y agua de mar.

Ejem plos 12 to 14 Se prepararon tres d iferentes partículas de agente entrelazado de control de costras y los detalles de preparación se resumen en la tabla 4 más adelante como Ejemplos 1 2 a 1 4. Para hacer estos ejemplos , se seleccionó una muestra de Polímero A de 150 g en u na base de peso seco (351 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el agente de pol ímero de policarboxilato de control de costra (SCA) . La solución de polímero se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética y la temperatu ra y el pH de la solución se monitorearon como en el Ejemplo 1 . El pH in icial de la solución de polímero fue de alrededor de 2.7 y estos Ejemplos se llevaron a cabo sin el uso de ácido fuerte adicional . El entrelazador seleccionado fue dietilentriamina (DETA) y las cantidades agregadas fueron 30.1 g , 20.1 g y 1 5.1 g para los ejemplos 1 2, 1 3 y 14, respectivamente. La DETA se agregó lentamente en 2 minutos mediante pipeta a la solución de polímero y se observó una elevación de temperatura por la adición desde temperatu ra ambiente hasta alrededor de 50°C . El pH final de las soluciones de Polímero A y entrelazador estaba en el rango de 3.5 a 4. Cada solución se vació en una charola de aluminio abierta de 22.9 cm x 30.5 cm y se puso en un horno de aire forzado a 200°C d urante 2 horas. La mezcla aumentó primero a una temperatu ra de alrededor de 100°C a 1 1 0°C, donde hirvió y se evaporó el exceso de humedad durante aproximadamente 1 hora , antes de que la temperatura se elevara después establemente a temperatura de horno a alrededor de 200°C . El material se removió del horno y se notó que había cambiado a color café . El material se colocó entonces en u na mezcladora y se molió para formar grán u los que se cribaron a través de mallas estándar US de malla 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada .

Para permitir las pruebas de las cantidades de liberación controlada a temperaturas arriba de 1 00°C , el método de medición de régimen de liberación controlada descrito por el ejemplo 1 se modificó. Se preparó una solución de 20 mi al 1 .5% en peso en frascos de vidrio usando agua deionizada . Los frascos se encerraron en u na Celda de Envejecimiento Ofite (Modelo #175-25 disponible de OFI Pruebaing Equipment Inc. de Houston, TX) que puede mantener presiones de vapor muy en exceso de 200°C. Después de envejecer las soluciones de prueba durante 8 días a 150°C, se determinó el Porciento de Liberación de SCA Total en el día 8.

La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C fue el más bajo, a 5%, por el ejemplo 12, que contenía 83% en peso de SCA. La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C fue el más alto, a 41%, para el ejemplo 14, que contenía 91% en peso de SCA. Estos ejemplos representan la habilidad de controlar los regímenes de liberación de polímero para muestras envejecidas en agua a 150°C.

Tabla 5 Ejemplos 15 Para hacer el Ejemplo 15, se seleccionó una muestra de 100 g de Polímero A en una base de peso seco (232 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el agente de polímero de policarboxilato de control de costra (SCA) . La solución de polímero se ag itó a 250 rpm en una placa de ag itación mag nética y la temperatura y el pH de la solución se mon itorearon como en el Ejemplo 1 . Se ag regó una cantidad de 7.5 g al 35% en peso de ácido clorh ídrico lentamente en 2 minutos mediante pipeta a la solución de pol ímero. Se confirmó un cambio de pH de 2.8 a 2.0 para cada solución du rante la adición de ácido. Se ag regó una muestra de 10 g de DETA lentamente en 2 minutos mediante pipeta a la solución de polímero y se observó un aumento de temperatu ra por la adición desde la temperatura ambiente hasta alrededor de 50°C . El pH final de la solución de pol ímero, ácido y entrelazador fue de 3.7.

Durante el paso inicial de secado , la mezcla se vació en u na charola de aluminio abierta de 22.9 cm x 30.5 cm y se puso en un horno de aire forzado a 60°C para secar du rante 48 horas . Después de enfriar a temperatura ambiente, la formulación era sólida . Cuando se agregaron 0.3 g de la formulación sustancialmente seca a 15 g de agua deionizada, el material se disolvió visiblemente a temperatura ambiente en 5 minutos. Esto fue típico de la disolución normal de un polímero soluble en ag ua seco y en este pu nto demostró características de liberación controlada insignificante.

Du rante un paso subsiguiente de curado, las formulaciones secas se colocaron en un horno de aire forzado a 1 80°C d u rante 50 minutos. Los materiales se removieron entonces y se notó que eran de color café. El por ciento en peso de agente de control de costra en u na base de sólidos en el Ejemplo 1 5 se calcu ló como 89% en peso de SCA. El material se colocó entonces en u na mezcladora (d isponible de Blendtec en Orem , UT) y se molió para formar grán ulos que se cribaron a través de mallas estándar US de malla 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó pa rtículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada .

Para el ejemplo 1 5, se usó un procedimiento de prueba modificado de liberación controlada para evaluar el régimen de liberación controlada en curso bajo condiciones anaeróbicas a 150°C . Se preparó u na solución de 200 g que contiene 5.0 g del Ejemplo 1 5 (es deci r 2.5% en peso de partícula en ag ua) en una jarra de vid rio y se encerró en una Celda de Envejecimiento Ofite y se presurizó bajo u na presión de 7.04 kg/cm2 en nitrógeno. La muestra fue envejecida bajo estas condiciones para una serie de tiempos incluyendo 1 , 3, 7, 14, 30 , 60, 90 y 1 90 d ías. Al término de cada tiempo de envejecimiento sucesivo, la muestra se enfrió a RT, se despresu rizó y la solución acuosa de pol ímero liberada se decantó y almacenó en u na jarra de vidrio sellada a 35°C para pruebas en u na fecha posterior. Después de remover cada sobrenadante envejecido, los gránulos de polímero entrelazados restantes se enjuagaron dos veces se removió el sobrenadante enjuagado. Finalmente la solución se repuso a un peso total de 200 g usando agua deionizada y la m uestra se sujetó a pruebas ad icionales.

La información recolectada de estas pruebas se muestra en la Tabla 6 y demostró que liberación controlada del Ejemplo 1 5 contin uó en una manera controlada y mesurable durante más de 9 meses a 150°C. Se notó que en la primera hora de pruebas, aproximadamente 3.8% del polímero fue liberado lo que fue debido probablemente al polímero que no estaba entrelazado o solamente entrelazado ligeramente. El polímero total liberado en cada solución de prueba fue determinado y fue reportado en la Tabla 6. El régimen de liberación por día se calculó además y se encontró que disminuye gradualmente desde un máximo de 11% por día (en el día 1) hasta un promedio de 0.0% por día desde el día 60 hasta el día 296. Las concentraciones reales de cada solución acuosa resultante (tanto la cantidad total de polímero en ppm como también la cantidad diaria calculada) se muestran también en la Tabla 6. Estas cantidades de polímero indicaron cómo un usuario puede seleccionar la cantidad inicial apropiada de polímero de SCA de liberación controlada para asegurar que la cantidad deseada de beneficio de control de costra liberado en solución esté en el nivel y tiempo deseados para una aplicación dada. Típicamente, los beneficios del control de costra son proporcionados por polímeros de control de costra hasta un mínimo de 2 a 50 ppm dependiendo de las condiciones de dureza del agua.

Tabla 6 Con el fin de verificar q ue el polímero del agente de control de costra liberado en los experimentos anteriores se desempañan en una manera similar a la del Polímero A original, se probaron algunas de las soluciones acuosas de polímero almacenadas liberadas en un aparato de prueba de inhibición de bloqueo de tubo dinámico. Este aparato consistía en u n circuito de 1 metro de tuboría capilar de acero inoxidable de 1 mm de D I en serpentín y colocado en u n horno a 80°C . El serpentín estaba eq uipado con medidores de presión en ambos extremos de la tuboría. Las soluciones de pol ímero liberadas del envejecimiento del Ejemplo 1 5 se agregaron entonces en concentraciones variables a una solución de bicarbonato de 1200 ppm , hecha a partir de bicarbonato de sodio anhidro . Las soluciones de polímero de la Tabla 6 se agregaron a las soluciones de bicarbonato, de manera que con adiciones iguales de soluciones de bicarbonato y calcio a un régimen de flujo total de 3 ml/min , las concentraciones finales de pol ímero disuelto fueron de 1 0, 7.5, 5 y 2.5 ppm . Cada par de soluciones de muestra fue corrido a través del capilar du rante 30 min utos. Si no se vio aumento de presión a través de los dos medidores de presión , entonces se confirmó el pol ímero como efectivo a esta concentración y se examinó la siguiente concentración más baja , otra vez d urante 30 minutos. Fi nalmente , se tomó la Concentración M ínima de I nh ibidor, M IC , específica para esta prueba , como el nivel más bajo de adición de polímero que mantiene el tubo sin bloquear y evitar así cualquier incremento sustancial de presión en el tubo capilar. En la Tabla 7 más adelante, se resumieron los resultados de la prueba dinámica de inhibición de bloq ueo de tubo para soluciones acuosas de polímero liberadas recolectados de los Ejemplos 1 2 y 14. En pruebas de control , se notó que cuando no se usa polímero, la presión capilar aumenta rápidamente en la primera prueba de 30 min utos. Además, cuando se llevó a cabo una prueba de control usando Polímero A fresco no hubo aumento de presión d iferencial abajo de e incluyendo 5 ppm . Así la M IC para control de Polímero A fue de 5 ppm. Todas las soluciones de pol ímero entregadas de los Ejemplos 12 y 14 exhibieron valores de M I C de 5 o 1 0 ppm . Esto demostró la efectividad de los polímeros liberados de la partícula de agente entrelazado de control de costras de estos ejemplos.

Tabla 7. Concentración Mínima de Inhibidor (MIC) de soluciones de polímero liberadas Ejemplos 16 a 17 Se prepararon dos lotes de muestra de agente entrelazado de control de costra y los detalles de preparación se resumieron en la tabla 8 más adelante como Ejemplos 16 y 17. Para hacer estos ejemplos, se seleccionó una muestra de 1000 g de Polímero A, en una base de peso seco (2392 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA). La solución de polímero se agitó usando una mezcladora superior Heidolph RZR 2020 equipada con una hoja mezcladora de paleta plana de 6.98 cm de Colé Parmer Inc. El pH inicial de la solución de polímero fue de alrededor de 2.7 y estos Ejemplos se llevaron a cabo sin el uso de ácido fuerte adicional. Se agregó una alícuota de 200 g de dietilentriamina (DETA) lentamente en 5 minutos a la solución de polímero. La adición lenta mantuvo la temperatura de la formulación en menos de 60°C y el pH final de la mezcla fue de 4.6. El % en peso de SCA de la mezcla final se calculó como 83%.

Para secar y entrelazar parcialmente este material, las mezclas se bombearon vía una bomba peristáltica a un régimen de alimentación de 120 ml/min a un Secador de Torre por Rociado Bowen #1 disponible de Niro Inc. de Columbia, MD. La temperatura de entrada se ajustó para alcanzar una temperatura de salida de 173°C para el ejemplo 16 y una temperatura de salida de 223°C para el ejemplo 17. Se notó que el Ejemplo 17 es de color más oscuro que el Ejemplo 16 y ambos polvos secados por rociado fueron más finos que 425 micrones y pasaron a través de una malla estándar US de malla 40.

Con el fin de asegurar un curado posterior completo de los Ejemplos 16 y 17, 200 g de cada mezcla secada por rociado se esparcieron en charolas de aluminio de 22.9 cm x 30.5 cm y se sujetaron a temperatura adicional a 200°C durante 1 hora.

Para los ejemplos 16 y 17, se midió la liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C tanto antes como después de que las muestras se sujetaran a la adicional de 200°C durante 1 hora. Se usó el método de coacervación-turbidez descrito en el Ejemplo 12 para obtener los resultados mostrados en la Tabla 8.

Por muestras no sujetas a las condiciones extraordinarias de curado, la liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C disminuyó agudamente con la temperatura de salida de la secadora por rociado. Para el ejemplo 16, donde la mezcla se sujetó a secado por rociado con una temperatura de salida de 173°C, la liberación medida de SCA fue de 39%. Para el ejemplo 17, donde la temperatura de salida de secado por rociado fue de 223°C, la liberación medida de SCA fue de 16%. Esto indicó que tuvo lugar un entrelazamiento apreciable dentro del secador por rociado. También, la mayor temperatura de salida del secador por rociado resultó en significativamente menos liberación y así un mayor grado de entrelazamiento.

Para ambos Ejemplos sujetados además a una temperatura de 200°C durante 1 hr, la liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C se redujo hasta 5% a 6%.

Tabla 8 Ejemplos 18, 19. and 18B Se seleccionaron dos muestras de 20 g de los polvos secados por rociado de los Ejemplos 16 y 17 para pasos adicionales de proceso que incluyen compactación, dimensionado y curado posterior. Se usó el material original secado por rociado (material no sujeto a la temperatura adicional). Esto resultó en los Ejemplos 18 y 19 mostrados en la Tabla 9 más adelante.

La muestra se cargó a 0.5 g a la vez en una prensa manual de compactación de tabletas MTCM-1 disponible de GlobePharma Inc. de North Brunswick, NJ que fue acomodada con un juego de punzón NatoM 04-05 y un juego de dados Natoli 10/98 de 1.27 cm. Cada muestra separada de 0.5 g se compactó a 281.5 kg/cm2 durante 2 segundos para formar tabletas. Después se recolectaron 20 g de tabletas, el material se colocó entonces en una mezcladora y se molió para formar partículas que se cribaron a través de mallas estándar US de malla 20 y 40. Las partículas dimensionadas se sujetaron entonces otra vez a temperatura a 200°C durante 1 hora. Se notó que los materiales desarrollaron un color café más oscuro.

El método de medición de régimen de liberación controlada, descrito para el ejemplo 12, se usó para evaluar los Ejemplos 18 y 19, los cuales se describieron como partículas compactadas, dimensionadas y sujetas a temperatura de 200°C.

Los valores de liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C se resumieron para los ejemplos 18 y 19 y fueron de 10% y 12%, respectivamente. Estos resultados se resumieron en la Tabla 9 más adelante e indicaron que esos pasos de proceso de compactación, dimensionado y sometimiento adicional de las partículas resultantes a 200°C durante 1 hora fueron muy efectivos en la creación de partículas con valores consistentes y bajos de liberación total de SCA.

Para crear una muestra grande y demostrar la habilidad para llevar a cabo la fabricación a gran escala del Ejemplo 18, se recolectaron múltiples muestras replicadas de polvo secado por rociado del Ejemplo 16 en una muestra de 5.4 kg. Esta muestra de polvo se compactó con rodillo entonces usando un IR-520 Chilsonator (disponible de Fitzpatrick Company en Elmhurst, Illinois). La presión de compactación se estableció para que fuera aproximadamente la presión de compactación usada para el ejemplo 18. El material compactado se molió y se cribó en malla 20 a 40 US. Las partículas compactadas con rodillo se sujetaron entonces a 200°C durante 1 hora. Este Ejemplo se denominó Ejemplo 18B. El método modificado de medición de régimen de liberación controlada, descrito para el ejemplo 15, se usó para evaluar la liberación controlada del Ejemplo 18B en agua en un periodo de 365 días a 150°C. Este método utilizó la Celda de Envejecimiento Ofite. Una muestra de 5 g del Ejemplo 18B combinada con 195 g de agua deionizada para crear una muestra de prueba total de 200 g. Ésta se colocó en la celda Ofite bajo condiciones anaeróbicas durante periodos de tiempo más largos exitosamente. Después de cada periodo de prueba, se removió la solución de polímero de liberación y continuó la prueba de partículas con agua dulce. Los resultados se resumen en la Tabla 9B. La información recolectada de estas pruebas demostraron que la liberación controlada del Ejemplo 18B continuó en una manera controlada y mesurable durante 1 año a 150°C. Las partículas permanecieron después de 1 año a 150°C e implicaron liberación extendida más allá de 1 año. Las mediciones de liberación se continuaron, por lo tanto, en el 2o año.

La densidad a granel de los Ejemplos 18 y 19 se medió llenando un cilindro graduado con pesos equivalentes de cada material, golpeado a mano, y después midiendo la línea más alta del cilindro graduado cubierta por la cama de partículas. Las densidades a granel se resumieron en la Tabla 9. Los polvos originales secados por rociados tuvieron densidades a granel de 0.18 y 0.09 g/ml para los ejemplos 16 y 17, respectivamente. En contraste, se encontró que la densidad a granel para los Ejemplos 18 y 19 era de 0.56 y 0.23 g/ml, respectivamente.

La compresibilidad de las partículas secas se midió usando un Analizador de textura equipado con una celda de carga de 25 kg y barra de compresión de acero inoxidable de punta plana de 7 mm de diámetro (Analizador de Textura Model TA-TX2Í obtenido de Texture Technologies Corporation de Scarsdale, NY). La barra de compresión se ajustó en la parte superior de una cama de partículas ligeramente empacada de los Ejemplos 12, 18 y 19. Todas las muestras en este conjunto contenían 83% en peso de Polímero A con entrelazador de DETA. Se vio que el Ejemplo 12 es justamente incompresible a todos los niveles de carga y exhibe comportamiento de fracturación a niveles de carga de aproximadamente menos que 10 Newtons, que corresponde a presiones de aproximadamente 0.25 MPa en la cama de partículas. Estas partículas del Ejemplo 12 se comportaron como un sólido frágil con una compresibilidad baja de alrededor de 1% a menos de aproximadamente 5% seguido por fracturación. Los Ejemplos 18 a 19 se comportaron como partículas compresibles con la compresión de la cama de partículas que continua hasta el límite de la celda de carga de aproximadamente 300 Newtons, que corresponde a aproximadamente 10 MPa en la cama de partículas. La compresión máxima, tomada como 1 menos la proporción de la altura final de la cama de partículas a la altura inicial de la cama al límite de la celda de carga de 300 Newton (presión de cama de aproximadamente 10 MPa), fue de 30% para los ejemplos 18 y 65% para el ejemplo 19. El Ejemplo 12 mostró poca compresibilidad, si hay alguna, en estos niveles comportamiento de fracturación. El análisis al microscopio de los Ejemplos 18 y 19 mostró que las partículas se deformaron ligeramente en compresión, pero permanecieron completas e intactas. Se supuso que la compresión de la cama de partículas, aunque unidireccional desde la celda de carga y barra, distribuyó la carga a través de la cama y por lo tanto tuvo similitudes con la distribución de cargas en un paquete de arena como se podría encontrar en una zona de fractura de campo petrolero.

También se realizaron pruebas de compresión usando una carga fija de 50 Newton aplicada en una manera unidireccional en partículas individuales. En esta prueba, la carga inicial en una partícula redonda podría ser estimada como la carga dividida entre el área de contacto inicial de la partícula redondeada, para partículas de los Ejemplos 18 y 19, estas cargas iniciales excedían de 1000 MPa. Las partículas de los Ejemplos 18 y 19 bajo estas condiciones se comprimieron a partículas más planas con diámetros de alrededor de 1000 a 2000 micrones, por lo que la presión se redujo a alrededor de 100 MPa, y se observó que las partículas se rompen y aplanan sin la generación de partículas finas en exceso (también llamadas finos) con compresión estimada de espesor de partícula de hasta 90%. Bajo condiciones de prueba similares, las partículas del Ejemplo 12 se rompen en finos.

Tabla 9 Tabla 9B Ejemplos 20 Se seleccionó una muestra del polvo secado por rociado de los Ejemplos 16 para pasos adicionales del proceso que incluyen mezclar con sulfato de bario, compactación, dimensionado y sujetar adicionalmente las partículas resultantes a 200°C durante 1 hora . Esto resultó en el Ejemplo 20.

U na muestra de 95 g del Ejemplo 16 se mezcló a mano con una muestra de 5 g de sulfato de bario (BaS04, disponible de Sigma-Ald rich de Englewood , NJ) . 0.5 g de la mezcla resultante se cargó de u na vez y se comprimió en tabletas de 1 .27 cm de diámetro usando el mismo proceso q ue en el Ejemplo 18. Después se recolectaron 20 g de tabletas, el material se colocó entonces en una mezcladora y se molió para formar partícu las que se cribaron a través mallas estándar US de malla 20 y 40. La partículas dimensionadas se sujetaron entonces a más temperatura a 200°C durante 1 hora. Se notó que los materiales habían desarrollado un color café más oscuro. Tomando en cuenta el BaS04, el % en peso de SCA en el Ejemplo 20 se calculó como 79% .

La liberación del polímero final del agente de control de costra en el día 8 para el ejemplo 20 se midió como 7% . Éste se midió usando el mismo método q ue el usado para el ejemplo 1 8, el cual es la partícula comprimida correspondiente obtenida del Ejemplo 1 6. Los resultados mostraron que la adición de BaS04 no cambió apreciablemente el régimen de liberación controlada de la obtenida para el ejemplo 1 8.

Sin apegarse a la teoría, la g ravedad específica de una partícula se puede usar para ajustar la flotabilidad de una partícula cuando se suspende en líqu idos. Para los ejemplos 1 8 y 20, la gravedad específica se midió sumergiendo un peso conocido de las partículas en agua . Típicamente, se puede usar cualquier líquido que moje las partículas para este propósito y puesto que estas partículas eran moderadamente insolubles a temperatura ambiente, se usó agua en este caso. La g ravedad específica del Ejemplo 1 8 se encontró que es 1 .38 con relación al agua. La gravedad específica del Ejemplo 20 se encontró q ue es 1 .8. Estos Ejemplos y mediciones ejemplificaron q ue la gravedad específica de estas partículas podría incrementarse por la adición de BaS04, para el cual la gravedad específica fue de 4.5. Además , pruebas de compresión como se llevaron a cabo para el ejemplo 1 8 , demostraron d ureza y compresibilidad similares para el ejemplo 20.

Ejem plos 21 to 23 Se prepararon tres diferentes partículas de agente entrelazado de control de costras y los detalles de preparación se resumieron en la tabla 1 0 más adelante como Ejemplos 21 a 23. Para hacer estos ejemplos, se seleccionó una muestra de 50 g de Polímero A en una base de peso seco ( 1 1 7 g ramos de una sol ución acuosa al 43% en peso) como el pol ímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA). La solución de polímero se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética y la temperatura y el pH de la solución se monitorearon como en el Ejemplo 1 . El pH in icial de la solución de pol ímero fue de alrededor de 2.7. Para cada Ejemplo mostrado en la Tabla 1 0, diferentes poliaminas se premezclaron primero y después se agregaron al Pol ímero de SCA lentamente mientras se mezclaban .

Para el ejemplo 21 , la mezcla de poliaminas consistió de 9.4 g de DETA, 0.5 g de polietilenimina Lupasol PR851 5 y 0.1 g de polivin il amina Lupamin 9095, disponibles de BASF .

Para el ejemplo 22, la mezcla de poliaminas consistió de 10 g de DETA y 5 g de coco propilendiamina Duomeen C, disponible de AkzoNobel Surface Chemistry LLC de Chicago, IL.

Para el ejemplo 23, la mezcla de poliaminas consistió de 10 g de DETA y 5 g de Triameen YT, sebo dipropilen triamina, disponible de AkzoNobel Surface Chemistry LLC de Chicago, IL.

El pH final de las soluciones de Polímero A y entrelazador estuvo en el rango de 3.5 a 4. Las soluciones se vertieron en charolas de aluminio abiertas de 12.7 cm x 17.8 cm y se pusieron en un horno de aire forzado a 200°C durante 2 horas para secar y curar. El material se removió del horno y se notó que se había vuelto duro y de color café. El material se colocó entonces en una mezcladora y se molió para formar gránulos que se cribaron a través mallas estándar US de malla 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada.

La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C se midió usando el mismo método que el usado para el ejemplo 12. La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 150°C fue de 8% para el ejemplo 21, 3% para el ejemplo 22 y 4% para el ejemplo 23. Estos regímenes bajos de liberación a 150°C ejemplifican que el uso de estas mezclas de entrelazador de poliamina proporcionaron buena liberación controlada.

Los aditivos poliméricos del Ejemplo 21 se usaron para impartir diferentes, y para ciertas aplicaciones, propiedades físicas mejoradas a las partículas las cuales pueden alcanzarse, en parte, mediante la adición de pol ímeros de peso molecu lar tanto medio como alto.

Se usa ron Duomeen C y Triameen YT en los Ejemplos 22 y 23, respectivamente , de manera que el material entrelazador co-liberado con el Pol ímero de SCA podría proporcionar también propiedades benéficas a la aplicación en campos petroleros. Estos materiales son conocidos porque proporcionan beneficios de inhibición de corrosión de metales.

Tabla 1 0 Ejemplos 24 to 26 Se prepararon tres diferentes partícu las de agente entrelazado de control de costras y los detalles de preparación se resumen en la tabla 1 1 más adelante como Ejemplos 24 a 26. Para hacer estos ejemplos, se usaron tres diferentes Polímeros de SCA para ejemplificar la liberación controlada de una variedad de materiales poliméricos.

Para el ejemplo 24, se seleccionó una muestra de 50 g de Alcosperse 602 , u n ácido poliacrílico de 4500 de peso molecula r obtenido de AkzoNobel Surface Chemistry LLC de Ch icago, I L, en una base de peso seco (1 1 1 .6 g ramos de una solución acuosa al 45% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA).

Para el ejemplo 25, se seleccionó una muestra de 50 g de Polímero B en una base de peso seco (128.9 gramos de una solución acuosa al 39% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA).

Preparación de Polímero B: se agregó una carga inicial que consiste de 500 gramos de agua, 629 gramos de anhídrido maleico, 17.4 gramos de metaalil sulfonato de sodio y 226.5 gramos de hidróxido de sodio (solución al 50%) para neutralizar parcialmente el ácido maleico a un reactor y la temperatura se elevó a 95-98 C. Se agregó una solución iniciadora que contiene 478 gramos de peróxido de hidrógeno al 35% en 6 horas. La mezcla de reacción se mantuvo de 95 a 98C durante 2 horas adicionales.

Para el ejemplo 26, se seleccionó una muestra de 50 g de Polímero C en una base de peso seco (123.8 gramos de una solución acuosa al 40% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA).

Preparación of Polímero C: Se agregó una carga inicial que consiste de 400 gramos de agua y 40 gramos de hipofosfito de sodio hidratado a un reactor y la temperatura se elevó to 75 C. Se agregó una alimentación de monómero que consiste de 442 gramos de ácido acrílico al reactor en 3 horas. Se agregó una solución iniciadora que contiene 11 gramos de persulfato de sodio para disolver en 80 gramos de agua en 3.5 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 75C durante 60 minutos adicionales. El producto final se enfrió se neutralizó parcialmente con 80 g ramos de solución de hidróxido de sodio al 50% .

Para cada Ejemplo, la solución de pol ímero se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética y la temperatura y el pH de la solución se monitoreó como en el Ejemplo 1 . El pH inicial de las soluciones de polímero estuvieron en el rango de 2 a 3. Para cada Ejemplo , se agregó una muestra de 1 0 g de DETA lentamente en 2 min utos y los valores de pH de la solución final fueron 4.1 para el ejemplo 24, 5.1 para el ejemplo 25 y 5.2 para el ejemplo 26.

Cada u na de las soluciones se vertieron en charolas de aluminio abiertas de 1 2.7 cm x 1 7.8 cm y se pusieron en u n horno de aire forzado a 200°C durante 2 horas para secar y cu rar. El material se dimensionó como en el Ejemplo 21 para proporcionar partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsig uientes de liberación controlada . Cada Ejemplo contenía 83% en peso del pol ímero de control de costra .

La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 66°C se midió usando un método similar al usado para el ejemplo 1 . En este caso, el método de coacervación-turbidez se calibró para cada diferente polímero usado. La liberación total de SCA después de 8 d ías de envejecimiento a 66°C fue de 1 8% para el ejemplo 24, 36% para el ejemplo 25 y 2% para el ejemplo 26. Estas diferentes cantidades de liberación después de 8 d ías a 66°C ejemplificaron que diferentes pol ímeros de control de costra podrían entrelazarse y formarse en partículas de liberación controlada usando este método.

Tabla 11 Ejemplos 27 a 29 Se prepararon tres diferentes partículas de agente entrelazado de control de costras y los detalles de preparación se resumen en la tabla 12 más adelante como Ejemplos 27 a 29. Para hacer estos ejemplos, se usaron tres diferentes agentes de control de costra para ejemplificar la liberación controlada de una variedad de materiales. Además, se usó un diferente entrelazador para ejemplificar además la habilidad del entrelazador para efectuar el régimen de liberación controlada.

Para el ejemplo 27, se seleccionó una muestra de 50 g de Polímero A en una base de peso seco (117 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA).

Para el ejemplo 28, se seleccionó una muestra de 50 g de dietilentriamina penta(ácido metilén fosfónico) (DTPMP) en una base de peso seco (100 gramos de una solución acuosa al 50% en peso de DTPMP que contiene 25% en peso de HCI) como el agente de polifosfonato de control de costra (SCA). La DTPMP se obtuvo de Sigma-Aldrich de Englewood, NJ.

Para el ejemplo 29, se seleccionó una muestra de 50 g de ácido cítrico anhidro como el agente de policarboxilato de control de costra y se disolvió en agua como una solución al 40% en peso.

Para cada Ejemplo 27 a 29, la solución de SCA se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética y la temperatura y el pH de la solución se monitorearon como en el Ejemplo 1 .

Para el ejemplo 27, se disolvió u na muestra de 1 0 g de pentaeritritol en ag ua a 50 C para crear u na solución al 5% en peso. Para los ejemplos 28 y 29, se disolvió una muestra de 1 5 g de pentaeritritol en ag ua a 50 C para crear u na solución al 5% en peso. Esta solución caliente se agregó lentamente en 2 minutos a las soluciones de agente de control de costra y los valores de pH de las soluciones in icial y final fueron todos menores que 2.7.

Cada una de las soluciones se vertieron en charolas de aluminio abiertas de 1 2.7 cm x 1 7.8 cm y se pusieron en u n horno de aire forzado a 200°C d urante 2 horas para secar y cu rar. El material se dimensionó como en el Ejemplo 21 para proporcionar partículas principalmente entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada . El contenido de SCA en % en peso se enlista en la Tabla 1 2.

La liberación total de SCA después de 8 días de envejecimiento a 66°C se midió usando un método similar al usado para el ejemplo 1 , donde el medidor de coacervación-turbidez se calibró para cada diferente agente de control de costra usado. La liberación total de SCA después de 8 d ías de envejecimiento a 66°C fue de 1 8% pa ra el ejemplo 27 y de 36% para el ejemplo 28. Para el ejemplo 29, se hizo una observación visual de la liberación controlada notando la cantidad de material no disuelto y estimando la liberación . Después de 8 d ías a 66 C , aproximadamente 50% del material se había d isuelto .

Estas diferentes cantidades de liberación después de 8 d ías a 66°C ejemplificaron que diferentes agentes de control de costra, incluyendo pequeña molécula q ue contiene porciones de ácido carboxílico y porciones de ácido fosfónico , pod rían entrelazarse y formarse en partícu las de liberación controlada usando este método.

Además, la liberación total de SCA mucho menor después de 8 d ías a 66 C del Ejemplo 27 con relación al Ejemplo 1 indicó que el entrelazador de pentaeritritol fue capaz de produci r u na partícula con cinética más lenta de liberación , cuando se probaron bajo cond iciones similares de envejecimiento.

Tabla 12 Ejem plo 30 Se preparó u na partícula multi-funcional entrelazada de liberación controlada que consiste de u n agente de control de costra y un inh ibidor de corrosión como se describe más adelante. Para hacer este ejemplo , se seleccionó una muestra de 25 g de Polímero A en una base de peso seco (58 gramos de una sol ución acuosa al 43% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA) . Se seleccionó la molécula Armeen C (coco amina disponible de AkzoNobel Surface Chemistry LLC de Chicago, I L) como el agente de corrosión para ser unido, vía coronado, al polímero. Se seleccionó d ietilentriamina (DETA) como el entrelazador.

El Polímero A se agitó a 250 rpm en una placa de ag itación magnética . El pH inicial de la solución de pol ímero fue de alrededor de 2.7. Se preparó una pre-mezcla de entrelazador (DETA) y agente de coronado (Armeen C) usando 5 g de DETA y 2.5 g de Armeen C . La premezcla se ag regó al Polímero de SCA lentamente mientras se mezclaba. Después de mezclar todos los ingred ientes, la solución se vertió en una charola abierta de aluminio de 1 2.7 cm x 1 7.8 cm y se puso en u n horno de aire forzado a 200°C du rante 2 horas para secar y curar. El material se sacó del horno y se notó que se había vuelto duro y de color café oscuro . El material se colocó entonces en u na mezcladora y se molió para formar granulos que se cribaron a través de mallas estándar US de malla 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partícu las principalmente de entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada.

La composición final conten ía 77% en peso de SCA y 8% en peso de I nhibidor de corrosión . La liberación total de SCA y de liberación total de inhibidor de corrosión se mide después de 8 d ías de envejecimiento a 1 50°C . la liberación total de in h ibidor de corrosión se mide vía técnicas analíticas tales como cromatografía de fase líquida o gaseosa . Con el fin de verificar que el agente inhibidor de corrosión liberado en los experimentos antriores se comporta en una manera similar al original Armeen C , se mide la efectividad del inhibidor de corrosión vía protocolos estándar de pruebas de cupón de corrosión de metal o celad electroquímica. Con el fin de verificar que el polímero del agente de control de costra liberado en los experimentos anteriores se comporta en u na manera similar al Polímero A orig inal , algunas soluciones acuosas de pol ímero almacenadas liberadas se prueban en un aparato de prueba dinámica de inhibición de bloqueo de tu bo.

Ejemplo 31 Se preparó una partícula multi-funcional entrelazada de liberación controlada que consiste de un agente de control de costra y u n agente acidulante como se describe más adelante. Para hacer este ejemplo, se seleccionó una muestra de 40 g de Polímero A en una base de peso seco (94 gramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA) . Se seleccionó la molécula de ácido láctico (disponible de Sigma-Aldrich de Englewood , NJ) como el agente acidulante para ser un ida , como un agente de extensión , al polímero. Se seleccionó pentaeritritol (disponible de Sigma-Ald rich de Englewood , NJ ) como el entrelazador.

El polímero A se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética . El pH inicial de la solución de polímero fue de alrededor de 2.7. En esta solución , se ag regaron 20 g de ácido láctico y después 1 2 g de pentaeritritol lentamente al Polímero de SCA mientras se mezclaba. Después de mezclar todos los ingredientes , la solución se vertió en una charola abierta de aluminio de 12.7 cm x 17.8 cm y se puso en un horno de aire forzado a 200°C durante 2 horas para secar y curar. El material se sacó del horno y se notó que se había vuelto duro y de color café claro. El material se colocó entonces en una mezcladora y se molió para formar gránulos que se cribaron a través de mallas estándar US de malla 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partículas principalmente de entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada.

La composición final contenía 56% en peso de SCA y 28% en peso de agente acidulante. La liberación total de SCA y el efecto del inhibidor de corrosión se miden después de 8 días de envejecimiento a 66°C. La liberación del agente acidulante se mide vía técnicas analíticas tal como titulación de pH. El desempeño del agente acidulante liberado puede ser confirmado en la habilidad de la solución para disolver minerales solubles en ácido tal como caliza u otros materiales que contengan carbonato. Con el fin de verificar que el polímero del agente de control de costra liberado en los experimentos anteriores se comporta en una manera similar al Polímero A original, algunas de las soluciones acuosas de polímero almacenadas liberadas se prueban en un aparato de prueba dinámica de inhibición de bloqueo de tubo.

Ejemplo 32 Se preparó una partícula multi-funcional entrelazada de liberación controlada que consiste de un agente de control de costra y un agente acidu lante como se describe más adelante . Para hacer este ejemplo, se seleccionó una muestra de 20 g de Pol ímero A en una base de peso seco (47 g ramos de una solución acuosa al 43% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA) . Se seleccionó la molécu la de ácido láctico (disponible de Sigma-Aldrich de Englewood , NJ) como el agente acidulante paras ser u n ida, como u n agente de extensión , al polímero. Se seleccionó pentaeritritol (disponible de Sig ma-Ald rich de Englewood , NJ) como el entrelazador.

El Pol ímero A se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética . El pH inicial de la solución de pol ímero fue de alrededor de 2.7. En esta solución , se ag regaron 40 g de ácido láctico y después 1 2 g de pentaeritritol lentamente al Polímero de SCA mientras se mezclaba . Después de mezclar todos los ing red ientes, la solución se vertió en una charola abierta de aluminio de 12.7 cm x 1 7.8 cm y se puso en u n horno de aire forzado a 200°C durante 2 horas para secar y curar. El material se sacó del horno y se notó q ue se había vuelto du ro y de color café claro. El material se colocó entonces en una mezcladora y se molió para formar g ránulos que se cribaron a través de mallas estándar US de malla 20 y 40. La fracción de mallas de malla 20 a 40 proporcionó partícu las principalmente de entre 425 micrones y 850 micrones de diámetro las cuales se usaron en pruebas subsiguientes de liberación controlada .

La composición final conten ía 28% en peso de SCA y 56% en peso de agente acidulante. La liberación total de SCA y el efecto del inhibidor de corrosión se midió después de 8 días de envejecimiento a 66°C. La liberación del agente acidulante se midió vía técnicas analíticas tal como titulación de pH. El desempeño del agente acidulante liberado puede ser confirmado por la habilidad de la solución para disolver minerales solubles en ácido tales como caliza, u otros materiales que contengan carbonato. Con el fin de verificar si el polímero del agente de control de costra liberado en los experimentos anteriores se comporta en una manera similar al Polímero A original, algunas de las soluciones acuosas de polímero almacenadas liberadas se probaron en un aparato de prueba dinámica de inhibición de bloqueo de tubo.

Ejemplo 33 Se mezclaron una partícula entrelazada de liberación controlada que consiste de un agente de control de costra y un entrelazador, embebidos en un sustrato poroso, y después se entrelazaron como se describe más adelante. Para hacer este ejemplo, se seleccionó una muestra de 15 g de Polímero A en una base de peso seco (37 gramos de una solución acuosa al 41% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA). Se seleccionó glicerol (disponible de Sigma-Aldrich de Englewood, NJ) como el entrelazador.

El Polímero A se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética. El pH inicial de la solución de polímero fue de alrededor de 2.7. En esta solución, se agregaron 2.7 g de glicerol lentamente al Polímero de SCA mientras se mezclaban. Después de mezclar, se agregaron 15 g de esta solución a un plato de metal que contiene 5 g de gránulos sinterizados de tierra de diatomáceas Celatom MP-78 Aggregate (disponible de EP Minerals, Reno , NV) . Estos gránulos o partícu las ten ían un tamaño de alrededor de 225 m icrones a 1 700 micrones. Este material ten ía especificación de absorción de ag ua de 1 30% , lo cual se calculó que es de aproximadamente 55% de volumen de poro. La solución y los grán ulos se colocaron en un horno con vacío y se evacuó para permitir que el material entrara a las cavidades porosas del gránulo. El material se filtró después en un embudo Buech ner de 100 mi y se enj uagó ligeramente pa ra remover el exceso de pol ímero de la superficie. El g ránulo lleno con solución de pol ímero se secó durante 2 horas a 1 00 C para removee el exceso de humedad . El g ránulo lleno de polímero seco se post-curó entonces a 200 C du rante 1 hora para entrelazar el material dentro y alrededor del gránulo.

La carga final del agente empapado y entrelazado de control de costra de liberación controlada se calculó mediante g ravimetría y se encontró que era de 1 8.5% en peso. La liberación total de SCA se midió después de 1 día de envejecimiento a 66°C . Esta información se compara con la liberación de material de una muestra de control , indicada como Ejemplo 33-Control , la cual se secó, pero no entrelazó. La liberación total de SCA del Ejemplo 33 de Control y el Ejemplo 33 se midió después de 1 d ía de envejecimiento a 66°C . La muestra de control fue liberada completamente (1 00%) , mientras q ue el Ejemplo 33 entrelazado liberó solamente 14% de SCA disponible . Esto demostró los beneficios de liberación controlada cuando el material se impregnó en materiales porosos inorgánicos insolubles.

En general, la carga de SCA activo de 15% en peso de esta partícula fue mucho menor que la carga de 83-93% en peso de los Ejemplos 1 a 3. La partícula fue examinada para resistencia física y se encontró que toma la resistencia física de la partícula porosa sinterizada de tierra diatomácea. En este caso, se encontró que las partículas son moderadamente friables y se volvieron en polvo fino frotando las partículas entre los dedos bajo presión moderada. Se exploraron diferentes propiedades de resistencia física seleccionando una partícula sólida diferente. Una de tales partículas fue proppant Carbo Econoprop poroso malla 30-50 (disponible de Carbo Ceramics Inc., Houston, TX). Se observó que este material es mucho más fuerte y menos friable y su resistencia estaba documentada en las especificaciones de los fabricantes. Sin embargo, cuando esta partícula se cargó con la solución de SCA y entrelazador, se enjuagó, se secó y se curó, se encontró que una cantidad mínima de SCA fue finalmente embebida en el proppant. Se estimó que la carga era sólo de 1-5% en peso. Esta carga fue otra vez mucho más pequeña que el 83-93% en peso de carga de los Ejemplos 1 a 3, pero otra vez proporcionó un proppant poroso con un SCA entrelazado para liberación controlada. Para usar cualquiera de estas partículas que contienen una partícula porosa y un inhibidor de costra entrelazado de liberación controlada en una aplicación, la cantidad requerida sería simplemente escalada por la carga relativa de la partícula. Otros materiales porosos son conocidos por aquellos expertos en la técnica e incluyen una variedad de cerámicas porosas de alúmina y materiales fibrosos naturales, tal como fibra de mazorca de maíz. La porosidad puede ser ajustada mediante el uso de cargas y condiciones de sinterizado apropiadas.

Ejemplo 34 Se preparó una partícula multi-funcional entrelazada de liberación controlada que consiste de un agente de control de costra y un inhibidor de parafina como se describe más adelante. Para hacer este ejemplo, se seleccionó una muestra de 2.5 g de Polímero A en una base de peso seco (6.1 gramos de una solución acuosa de 41% en peso) como el polímero del agente de policarboxilato de control de costra (SCA). Se seleccionó el éster de copolímero Armohib PC-105 (disponible de AkzoNobel Surface Chemistry LLC de Chicago, IL, y enlistado como "alquenos, c20-24 alfa.-, polímeros con anhídrido maléico, c20-28-alquil ésteres").) como el inhibidor de cristalización de parafina para ser entrelazados junto con dietilentriamina (DETA) como el entrelazador.

El Polímero A se agitó a 250 rpm en una placa de agitación magnética. Se preparó una premezcla de 1 g de entrelazador de DETA y 2.5 g polímero inhibidor de parafina PC-105 (3.1 g de una mezcla de polímero y solvente de 80% en peso) y después se agregó a la Solución de Polímero A con agitación lo que formó una solución homogénea. Después de mezclar, la solución se vertió en una charola abierta de aluminio de 12.7 cm x 17.8 cm y se puso en un horno de aire forzado a 200°C durante 2 horas para secar y curar. El material se sacó del horno y se anotaron el color y las propiedades físicas. El material se colocó en una mezcladora y se molió para formar granulos que se cribaron a través mallas estándar US de malla 20 y 40.

La composición final puede ser variada para dar características óptimas físicas y de desempeño. El material se coloca en un líquido de prueba y la liberación se determina después de 8 días a 150 C. el desempaño de inhibición de parafina se mide a través de un método de prueba de punto de escurrimiento, en el cual se agrega una cantidad conocida del material liberado a la mezcla de prueba de punto de escurrimiento y se determina la temperatura de punto de escurrimiento.

Ejemplo 35 Se preparó una partícula entrelazada de liberación controlada que consiste de un inhibidor de parafina como se describe aquí. Para hacer este ejemplo, se seleccionó una muestra de 5 g de Armohib PC-105 en el polímero de inhibición de cristalización orgánico (6.2 g de una mezcla de 80% en peso de polímero y solvente). El éster de copolímero Armohib PC-105 está disponible de AkzoNobel Surface Chemistry LLC de Chicago, IL, y enlistado como "alquenos, c20-24 .alfa.-, polímeros con anhídrido maléico, c20-28-alquil ésteres").

Una muestra de 1 g de entrelazador de DETA se mezcló homogéneamente en el polímero inhibidor de parafina (Armohib PC-105). La solución se vertió en una charola abierta de aluminio de 12.7 cm x 17.8 cm y se puso en un horno de aire forzado a 200°C durante 2 horas para secar y curar. El material se sacó del horno y se anotaron el color y las propiedades físicas.

El material final era suave en su forma física y así se puede dar la formación de la partícula usando tecnología de dispersión húmeda. Alternativamente, el material de este ejemplo se recubre sobre un sustrato, tal como gránulos sinterizados de tierra diatomácea Celatom MP-78 Aggregate, como en el Ejemplo 33, antes del entrelazamiento con el fin de proporcionar partículas finales más duras.

La composición final puede ser variada para dar características físicas y desempeño óptimos. El material se coloca en un líquido de prueba y se determina la liberación después de 8 días a 150 C. El desempeño de inhibición de parafina se mide a través de un método de prueba de punto de escurrimiento, en el cual se agrega una cantidad conocida del material liberado a la mezcla de prueba de punto de escurrimiento y se determina la temperatura del punto de escurrimiento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una partícula de agente entrelazado de control de costra que comprende: un agente de control de costra; y un entrelazador, en donde el agente de control de costra es entrelazado mediante el entrelazador, en donde el tamaño de la partícula es desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones, en donde la cantidad de agente de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la partícula.

2. La partícula de agente entrelazado de control de costra de la reivindicación 1, en donde la partícula es adecuada para uso en aplicaciones de campos petroleros.

3. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tamaño de la partícula es desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 1700 micrones.

4. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde tamaño de la partícula es desde aproximadamente 425 micrones hasta aproximadamente 850 micrones.

5. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente de control de costra se selecciona del grupo que consiste de polímeros, oligómeros, copolímeros y moléculas pequeñas de carboxilatos, acrilatos, sulfatos, sulfonatos, fosfonatos, fosfinos y mezclas de los mismos.

6. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente de control de costra se selecciona del grupo que consiste de polímeros, oligómeros y copolímeros de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado.

7. La partícula de agente entrelazado de control de costra de la reivindicación 6, en donde el por lo menos un monómero etilénicamente insatu rado comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfónico, o mezclas de los mismos.

8. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el entrelazador se selecciona del g rupo que consiste de polioles , poliaminas, amino alcoholes, poliepóxidos y mezclas de los mismos.

9. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el entrelazador actúa como un inhibidor de corrosión por liberación y comprende una alquil poliamina .

10. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la partícula tiene propiedades de liberación controlada , en donde el agente de control de costra es liberado contin uamente durante un periodo de hasta aproximadamente 12 meses a u na temperatura de hasta aproximadamente 200CC , y en donde el agente de control de costra es liberado contin uamente durante por lo menos 1 2 horas a temperatu ra ambiente .

1 1 . La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el agente de control de costra es liberado contin uamente durante un periodo de hasta aproximadamente 1 2 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 1 50°C , y en donde el agente de control de costra es liberado contin uamente d urante por lo menos 1 2 horas a temperatura ambiente.

1 2. La partícula de agente entrelazado de control de costra de la reivindicación 1 1 , en donde el agente de control de costra es liberado continuamente durante un periodo de hasta aproximadamente 6 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 1 50°C .

1 3. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la partícula cuando se comprime bajo presión de hasta aproximadamente 1 0 M Pa tiene una compresibilidad de tamaño de aproximadamente 1 0% a aproximadamente 75% .

14. La partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 , en donde la partícula cuando se comprime bajo presión de hasta alrededor de 1 000 M Pa tiene una compresibilidad de tamaño de aproximadamente 1 0% a aproximadamente 90% .

1 5. Un método para producir una partícula de agente entrelazado de control de costra , el método que comprende los pasos de: mezclar un agente de control de costra y un entrelazador; sujetar la mezcla a una temperatura desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 250°C durante hasta aproximadamente 72 horas; y d imensionar la mezcla sujeta a temperatu ra para obtener u n tamaño de partícula desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 4000 micrones , en donde el agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador, en donde la cantidad del agente de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la partícula .

16. El método de la reivindicación 1 5, que comprende además el paso de, antes del paso de sujetar, ajustar el pH de la mezcla del agente de control de costra y del entrelazador a u n pH óptimo para entrelazamiento.

1 7. El método de la reivindicación 1 6, en donde el pH de la mezcla del agente de control de costra y del entrelazador se ajusta a un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 5 a 1 7 , en donde la mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener u n tamaño de partícula desde aproximadamente 50 micrones hasta aproximadamente 1 700 micrones .

1 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 5 a 1 7, en donde la mezcla sujeta a temperatura se dimensiona para obtener un tamaño de partícula desde aproximadamente 425 micrones hasta aproximadamente 850 micrones.

20. El método de la reivindicación 16 o 17, en donde se agrega un ácido fuerte en el paso de mezclado para ajustar el pH.

21. El método de la reivindicación 20, en donde el ácido se selecciona del grupo que consiste de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico.

22. El método de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21, en donde se agrega un agente reductor en el paso de mezclado.

23. El método de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, que comprende además el paso de, antes del paso de dimensionado, compactar la mezcla sujeta a temperatura.

24. El método de la reivindicación 23, en donde se mezcla un auxiliar de compresión o un agente de dimensionado con la mezcla sujeta a temperatura durante el paso de compactación.

25. El método de la reivindicación 23, que comprende además el paso de calentar la mezcla dimensionada a una temperatura desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 250°C durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12 horas.

26. El método de la reivindicación 24, que comprende además el paso de calentar la mezcla revuelta a una temperatura desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 250°C durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12 horas.

27. El método de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 22, que comprende además el paso de calentar la mezcla dimensionada a una temperatura desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 250°C durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12 horas.

28. El método de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 28, en donde la partícula de agente entrelazado de control de costra tiene propiedades de liberación controlada, y en donde el entrelazador se selecciona en base a un perfil deseado de liberación controlada.

29. El método de cualquiera de las reivindicaciones 15 a 28, en donde la partícula tiene propiedades de liberación controlada, en donde el agente de control de costra es liberado continuamente durante un periodo de hasta aproximadamente 12 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 200°C, y en donde el agente de control de costra es liberado continuamente durante por lo menos 12 horas a temperatura ambiente.

30. El método de la reivindicación 29, en donde el agente de control de costra es liberado continuamente durante un periodo de hasta aproximadamente 12 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 150°C, y en donde el agente de control de costra es liberado continuamente durante por lo menos 12 horas a temperatura ambiente.

31. El método de la reivindicación 29, en donde el agente de control de costra es liberado continuamente durante un periodo de hasta aproximadamente 6 meses a una temperatura de hasta aproximadamente 150°C, y en donde el agente de control de costra es liberado contin uamente d urante por lo menos 1 2 horas a temperatu ra ambiente.

32. Un método para realizar una operación de fracturado mecánico usando la partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, el método que comprende: mezclar la partícula con proppant y/o arena ; y co-inyectar la mezcla a u n pozo , en donde la mezcla es alojada dentro de una región de fractura .

33. Un método para reducir la acumulación de costra en un pozo de petróleo, el método que comprende: mantener la partícula de agente entrelazado de control de costra de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en un contenedor permeable, y suspender el contenedor permeable en una región de perforación del pozo, cerca de la región de perforación del pozo, y/o ratonera.

34. U n método para reducir la acumulación de costra en un suministro de agua de torre de enfriamiento, el método que comprende : mantener la partícula de agente entrelazado de control de costra de cualqu iera de las reivindicaciones 1 a 14 en un contenedor permeable, y suspender el contenedor permeable en un depósito de torre de enfriamiento.

35. Método para controlar un perfil de liberación controlada de una partícula de agente entrelazado de control de costra q ue comprende: determinar un perfil deseado de liberación controlada; seleccionar un entrelazador basado en el perfil deseado de liberación controlada ; determinar u na cantidad req uerida del entrelazador basado en el entrelazador seleccionado y el perfil deseado de liberación controlada; and entrelazar el agente de control de costra usando el entrelazador seleccionado.

36. U na partícula de agente entrelazado de control de costra adecuado para uso en aplicaciones de campo petrolero que comprende: un agente de control de costra seleccionado del grupo q ue consiste de polímeros , oligómeros y copolímeros de un monómero etilénicamente insatu rado que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido 2-acrilamido-2-metil propansulfónico, o mezclas de los mismos; y un entrelazador seleccionado del g rupo que consiste de polioles, poliaminas, amino alcoholes, poliepóxidos y mezclas de los mismos, en donde el agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador, en donde el tamaño de la partícula es desde aproximadamente 425 micrones hasta aproximadamente 850 micrones, en donde la cantidad del agente de control de costra en la partícula es desde aproximadamente 80% en peso hasta aproximadamente 95% en peso de la partícula . RESU ME N La presente invención está dirigida a una partícula de agente entrelazado de control de costra que comprende: un agente de control de costra y un entrelazador. El agente de control de costra es entrelazado por el entrelazador. La presente invención está dirigida también a una partícula cristalina entrelazada de i nhibidor de base orgán ica que comprende: un inh ibidor de cristalización de base orgán ica y un entrelazador. El inhibidor de cristalización de base orgánica es entrelazado por el entrelazador. La presente invención está dirigida también al uso de entrelazadores los cuales pueden actuar también como agentes benéficos y al uso de agentes de coronado y extensión los cuales actúan como agentes benéficos adicionales. La presente invención está dirigida además a u na partícula que comprende más de u n agente activo entrelazado; el agente activo puede ser una combinación de u n agente de control de costra y un inhibidor de cristalización de base orgán ica . La presente invención está dirigida también a un método para producir las partículas de acuerdo con la presente invención y métodos para realizar una operación de fracturado mecánico , para reduci r la acumulación de costra en u n pozo de petróleo y u na torre de enfriamiento usando las pa rtículas de acuerdo con la presente invención.