CN104039919A - 包含一种或多种受控释放的交联的活性剂的颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含防垢剂和交联剂的交联的防垢剂颗粒。防垢剂通过交联剂交联。本发明还涉及包含有机类晶体抑制剂和交联剂的交联的有机类晶体抑制剂颗粒。有机类晶体抑制剂通过交联剂交联。本发明还涉及使用也可充当有益剂的交联剂,以及使用充当其它有益剂的封端和扩展剂。本发明进一步涉及包含超过一种交联的活性剂的颗粒;活性剂可以为防垢剂与有机类晶体抑制剂的组合。本发明还涉及制备本发明颗粒的方法,和使用本发明颗粒实施机械压裂操作、减少油井和冷却塔中的结垢的方法。
Description
技术领域
本发明涉及受控释放的交联的防垢剂,受控释放的交联的有机类晶体抑制剂,也可充当有益剂的交联剂的用途,充当另外的有益剂的封端和扩展剂的用途,和包含超过一种的交联的活性剂的颗粒。本发明还涉及制备交联剂和包含超过一种交联的活性剂的颗粒的方法,和使用所述颗粒实施机械压裂操作的方法。
发明背景
垢是微溶性无机盐,例如硫酸钡或硫酸锶、碳酸钙、硫酸钙或氟化钙。在由地下岩层开采石油时,垢沉积于表面和生产设备上是主要的开采问题。结垢降低岩层的渗透性,降低井生产率并缩短开采设备的寿命。为清洗结垢的井和设备,需要停止开采,即关闭井,这是耗时且高成本的。在关闭井以后,通过将垢抑制剂注入井中而进行挤压(squeezing)。因此挤压在刺激如机械断裂以后进行,并且需要停止井开采。在典型的挤压操作中,将完全溶解的垢抑制剂泵入井中并保持渗透24小时或更长的时间。垢抑制剂因此在结垢抑制过程中被消耗或者在井再次采油时从井中流出,在另一方法中,借助泵将液体抑制剂连续注入井的环状空间中,然后将其泵入开采射孔(production perforation)附近的井眼中。该技术仅处理井眼中的采出液。
有机类晶体累积,如石蜡和沥青质导致类似于结垢所导致的那些问题。类似地,为清除有机类晶体累积,必须将井关闭并如上所述进行挤压。
降低垢抑制剂挤压操作的成本和麻烦,以及特别是比希望的地下岩层中垢抑制剂更快贫化的问题的先前解决方案包括将交联的垢抑制剂凝胶或纳米颗粒挤入地下岩层中以适度地延长处理的有效时间以及将非常小的交联颗粒悬浮以渗透通过地下岩层。这些纳米颗粒尺寸为100nm至小于10μm。然而,这些方法不利地影响岩层,因为凝胶和纳米颗粒降低岩层的渗透性并导致岩层损坏。另一解决方案包括聚合物颗粒以及共价结合的井处理化学品,然而,该方案未提供任何包含官能的交联的防垢剂的颗粒,且未提供受控释放的防垢。其它解决方案包括与标准高抗压支撑剂颗粒一起用于压裂操作中的颗粒,其中颗粒由多孔高强度陶瓷珠构成,所述陶瓷珠垢抑制剂浸渍以包入。然而,这些颗粒仅可载有低含量的垢抑制剂,且因为垢抑制剂仅通过物理力结合在陶瓷珠的孔内,它尤其在高温下地释放快得多。
又一解决方案包括包含颗粒、增粘化合物和处理化学品的流体悬浮液。增粘化合物导致处理化学品粘在油井岩层中。又一方案包括颗粒形式的垢抑制剂或腐蚀抑制剂,所述颗粒例如涂有分散剂。
然而,仍需要受控释放的防垢剂颗粒,所述颗粒具有高载荷的防垢剂受控释放并可用于压裂操作中以使得挤压频率需求可能显著降低且采油井可运行长得多的持续时间而不必停止以除垢。
发明概述
本发明涉及包含可交联的防垢剂和交联剂的交联的防垢剂。防垢剂通过交联剂交联。颗粒的尺寸为约5至约4000μm。颗粒中防垢剂的量为约30至约95重量%。
本发明还涉及交联的有机类晶体抑制剂颗粒,其包含可交联的有机类晶体抑制剂和交联剂,其中有机类结晶抑制剂通过交联剂交联。另外,本发明还涉及包含超过一种交联的活性剂的颗粒。交联的活性剂可以为至少一种防垢剂与至少一种有机类晶体抑制剂的组合。
本发明还涉及制备交联的防垢剂的方法。所述方法包括如下步骤:将防垢剂和交联剂混合;使混合物经受约20至约250℃的温度至多约72小时;和将经受过温度的混合物分级以得到约50至约4000μm的粒度。在该生产方法过程中,防垢剂通过交联剂交联。颗粒中防垢剂的量为颗粒的约30至约95重量%。
本发明进一步涉及制备交联的有机类晶体抑制剂颗粒的方法,以及制备包含超过一种交联的活性剂的颗粒的方法;它们类似于制备交联的防垢剂颗粒的方法。
本发明进一步涉及使用根据本发明的交联的防垢剂颗粒、交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒实施机械压裂操作的方法。将颗粒与支撑剂/砂混合并共同注入井中以被嵌在压裂区内。
本发明还涉及减少油井中的结垢的方法。在该方法中,将本发明交联的防垢剂颗粒保持在可透容器中,并悬置于井眼、井眼区附近和/或鼠洞中。
本发明进一步涉及减少油井中的有机类晶体累积的方法以及减少油井中垢和有机类晶体混合物累积的方法。这些方法类似于减少油井中的结垢的方法。
本发明还进一步涉及减少冷却塔供水中的结垢的方法。在该方法中,将本发明交联的防垢剂颗粒保持在可透容器中并悬置于冷却塔水箱中。
本发明还涉及控制交联的防垢剂的受控释放性质的方法。该方法包括如下步骤:1)确定所需受控释放性质;2)基于所需受控释放性质选择交联剂;3)基于所选择的交联剂和所需受控释放性质确定所需交联剂量;和4)使用所选择的交联剂使防垢剂交联。
本发明进一步涉及控制交联的活性剂的受控释放性质的方法。该方法包括如下步骤:1)确定所需受控释放性质;2)基于所需受控释放性质选择交联剂;3)基于所选择的交联剂和所需受控释放性质确定所需交联剂量;和4)使用所选择的交联剂使活性剂交联。
发明详述
本发明通过提供在室温下不容易溶解且具有等于机械压裂颗粒的尺寸(约5至约4000μm)的大尺寸的防垢剂颗粒而解决了前述问题。该颗粒具有合适的机械性能使得它经受住通常在油田投产的早期阶段进行的机械压裂操作(压裂操作)。在压裂操作中,岩层内产生油流动的“超高速通道”,因此极大地降低了到高传导性区域的扩散距离。典型的压裂操作包括加压以分离地下岩层,泵送颗粒和释放压力,随后压力分布穿过支撑剂颗粒堆,所谓的砂堆,在此支撑剂颗粒被嵌在压裂区内。因此,本发明防垢剂颗粒必须足够大,使得它们被俘获在所产生的砂堆内,且在井恢复操作以后不立即被冲出来。
本发明涉及包含至少一种防垢剂和交联剂的交联的防垢剂颗粒。防垢剂通过交联剂交联。颗粒的尺寸为约5至约4000μm;在一个实施方案中,颗粒的尺寸为约50至约4000μm,在另一实施方案中,颗粒的尺寸为约50至约1700μm;在又一实施方案中,为约425-1400μm。在另一实施方案中,颗粒的尺寸为约1000-4000μm;在另一实施方案中,为约425至约850μm。在一个实施方案中,颗粒的尺寸主要在约250至约1100μm之间,以粒度分布的10%至90%范围测得。在另一实施方案中,颗粒的尺寸主要在约500至约900μm之间,以粒度分布的25%至75%范围内测得。由于本发明防垢剂颗粒的类似于机械压裂颗粒尺寸的大尺寸,这类颗粒可用于压裂操作中或者连同机械压裂一起使用。这也是对于用在要置于井眼区、井眼区附近和/或鼠洞中的可透容器中或者对于置于冷却塔中用于水处理而言方便的尺寸。
颗粒中活性防垢剂的量为约30至约95重量%;在一个实施方案中,活性防垢剂的量为约50至约95重量%;在另一实施方案中,为约65至约95重量%;在又一实施方案中,为约80至约95重量%。防垢剂的量以防垢剂相对于组合物中的总固体的重量百分数计算,指定为SCA重量%。
可计算SCA上的交联结构部分与交联剂上的交联结构部分之比。方便表示聚合物或分子上的可反应结构部分的单位是毫当量/g。例如,完全质子化的聚丙烯酸包含约14meq/g羧酸(-COOH)。该值可通过用强碱如氢氧化钠滴定来计算或试验测定。如果需要的话,当制备几种交联的防垢剂颗粒配制剂时,可将可交联结构部分与交联结构部分之比调整为恒定的,由此可确定相对影响不同的化合物。例如,包含14meq/g–COOH结构部分的聚丙烯酸可与包含32.3meq/g羟基(–OH)结构部分的甘油混合。当结合在包含83%SCA和17%甘油的混合物中时,–COOH与–OH之比为2.1。
颗粒包含非常高量的通过酯键、酰胺键、酰亚胺键、磷酯键或其组合交联的活性防垢剂。防垢剂的实例包括但不限于如下物质的聚合物、低聚物和小分子:羧酸类(carboxylates)、氨基羧酸类(aminocarboxylates)、丙烯酸类(acrylates)、硫酸类(sulfates)、磺酸类(sulfonates)、膦酸类(phosphonates)、膦基化合物(phosphinos),以及所述物质的共聚物或混合化合物。防垢剂可包括至少一种烯属不饱和单体的聚合物、低聚物或共聚物,所述烯属不饱和单体可分类为阴离子、非离子和阳离子的。在一个实施方案中,聚合物包含至少一种烯属不饱和单体,所述单体为阴离子的且称为阴离子烯属不饱和单体。在一个实施方案中,烯属不饱和阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其混合物。
应当理解上述羧酸类、丙烯酸类、硫酸类、磺酸类、膦酸类、膦基化合物和氨基羧酸类物质可包括其碱金属盐。优选本发明防垢剂应包含显著数目的羧酸基团以用于交联。共聚物可以以金属离子盐形式或酸形式产生。
如本文所用,术语“阴离子烯属不饱和单体”意指能够将负电荷引入作为防垢剂的聚合物中的烯属不饱和单体。这些阴离子烯属不饱和单体可包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、粘康酸、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、乙烯基膦酸、马来酸及其组合。可衍生(水解)成具有负电荷的结构部分的结构部分如马来酸酐或丙烯酰胺也是合适的。优选的阴离子烯属不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
非离子和阳离子烯属不饱和单体是任选的。如本文所用,术语“非离子烯属不饱和单体”意指不将电荷引入作为防垢剂的聚合物中的烯属不饱和单体。这些非离子烯属不饱和单体包括但不限于丙烯酰胺;甲基丙烯酰胺;N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺如N,N-二甲基丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;(甲基)丙烯酸烷基酯,例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;乙酸乙烯酯;乙烯基吗啉;乙烯基吡咯烷酮;乙烯基己内酰胺;乙氧基化烷基;烷芳基或芳基单体,例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;烯丙基缩水甘油醚;烯丙醇;甘油(甲基)丙烯酸酯;含硅烷、硅烷醇和硅氧烷官能的单体;及其组合。非离子烯属不饱和单体优选为水溶性的。优选的非离子烯属不饱和单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
多丙烯酸的实例为低分子量聚丙烯酸。另一实例为低分子量多马来酸。用于防垢的有效共聚物的实例为摩尔比为2:1的丙烯酸和马来酸的共聚物。其它有效的防垢剂为包含磺酸类基团的聚合物。这些作为良好防垢剂的聚合物是本领域众所周知的。不同的含水环境,特别是其中存在不同离子物种的含水环境,要求加入可由于溶液中电解质的存在而减轻聚合物沉淀的额外单体。钙和铁是在选择聚合物时通常考虑的两种离子。例如,丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸甲酯和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物可用于需要耐离子的条件中。多磷酸的实例为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP);多氨基羧酸的实例为谷氨酸二乙酸(GLDA);小分子的多羧酸类的实例为柠檬酸。在一个实施方案中,聚合物A(进一步描述于实施例中)用作防垢剂。在另一实施方案中,使用Alcosperse602A、聚合物B或聚合物C(聚合物B和C进一步描述于实施例中)。
交联剂可以为多元醇、多胺、氨基醇、聚环氧化物或其混合物。就本发明而言,多元醇可描述为具有2个或更多羟基的分子。多元醇的实例包括但不限于甘油、1,6-己二醇、季戊四醇和高分子量多元醇(例如聚乙烯醇)。就本发明而言,多胺可描述为具有2个或更多胺基团的分子。多胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺(DETA)、三(2-氨基乙基)胺(Tris)、1,6-己二胺和高分子量多胺(例如聚乙烯基胺、聚乙烯胺等)。在一个实施方案中,多胺中的至少两个胺官能为伯或仲。氨基醇的实例包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺和N,N’-(2-羟乙基)乙二胺。在一个实施方案中,氨基醇中的至少一个胺官能不是叔胺。聚环氧化物包括但不限于双环氧化物和聚环氧化物官能化合物,例如丁二醇二缩水甘油醚。应当理解在本说明书中,除非另外指出,前缀“多”或“聚”包括前缀“二”、“三”、“低聚”等。例如,多胺包括二胺、三胺、低聚胺以及聚胺。
在本发明一个方面中,本发明中所用交联剂在释放时可充当腐蚀抑制剂。因此,当这类交联剂用于颗粒中时,颗粒同时提供防垢性能和腐蚀抑制性能。可充当腐蚀抑制剂的交联剂的实例为烷基多胺。包含多个游离胺或多个游离醇官能的任何腐蚀抑制剂都可用于本发明。在一个实施方案中,烷基多胺为烷基二胺和/或烷基三胺。烷基多胺包括但不限于牛脂丙二胺、椰油丙二胺、牛脂二亚丙基三胺和椰油二亚丙基三胺。可充当腐蚀抑制剂的交联剂的其它实例包括但不限于N-牛脂-1,3-二氨基丙烷(可以DuomeenC由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)、N-牛脂-1,3-牛脂二胺(可以Duomeen T由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)、牛脂二亚丙基三胺(可以Triamine YT由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)、乙氧基化(3)N-椰油-1,3-二胺丙烷(可以Ethoduomeen C/13由Akzo NobelSurface Chemistry LLC得到)、乙氧基化(12)N-牛脂-1,3-二胺丙烷(可以Ethoduomeen T/22由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)和乙氧基化(2)椰油烷基胺(可以Ethomeen C/12由Akzo Nobel Surface ChemistryLLC得到)。
在本发明另一方面中,本发明所用交联剂在释放时可具有杀生物活性。因此,当这类交联剂用于颗粒中时,颗粒同时提供防垢性能和杀生物性能。包含多个游离胺或多个醇官能的任何杀生物剂都可用于本发明。可具有杀生物活性的交联剂的实例包括但不限于蒸馏的N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基烷基三亚甲基二胺(可以Triamine Y12D由Akzo Nobel Surface ChemistryLLC得到)、N-椰油-1,3-二氨基丙烷或椰油二胺(可以Duomeen C由AkzoNobel Surface Chemistry LLC得到)和牛脂二亚丙基三胺(可以TriamineYT由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)。乙氧基化季胺(可以以商品名Ethoquad由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)也由于其腐蚀抑制和杀生物活性可用于本发明。
在本发明又一方面中,本发明交联的防垢剂可包含连接于其上的官能封端剂。封端剂为具有一个且仅一个反应性部位的分子,特别是醇或游离胺,所述反应性部位可与聚合物(在这种情况下,防垢剂)上的有机酸残基反应并阻断该有机酸残基进一步反应。换言之,封端剂与含有机酸的聚合物(在这种情况下,防垢剂)上的有机酸残基缩合。在释放/水解时,这类封端剂可具有某些活性,例如腐蚀抑制活性或杀生物活性。可充当腐蚀抑制剂的封端剂的实例包括但不限于伯或仲胺和醇。作为封端剂的伯或仲胺和醇在释放时也可具有杀生物活性。充当腐蚀抑制剂且也可具有杀生物活性的封端剂的其它实例包括但不限于椰油烷基胺(可以Armeen C由AkzoNobel Surface Chemistry LLC得到)、牛脂烷基胺(可以Armeen T由AkzoNobel Surface Chemistry LLC得到)和妥尔油咪唑啉(可以Armohib CI-209由Akzo Nobel Surface Chemistry LLC得到)。
在本发明另一方面中,本发明交联的防垢剂可包含连接于其上的官能扩展剂。扩展剂为具有自反应性且还与聚合物(在这种情况下,防垢剂)上的有机酸残基反应的反应性基团的分子。换言之,扩展剂为具有相对于缩合反应的补充反应性基团的分子,所述反应性基团中的一个能够与聚合物(在这种情况下,防垢剂)上的有机酸残基反应,特别是醇或游离胺。当释放/水解时,这类扩展剂可具有某些活性,例如酸化活性或防垢活性。可具有酸化活性的扩展剂的实例包括但不限于一般的羟基羧酸、氨基酸,以及尤其是乳酸。乳酸不仅具有酸化活性,而且可充当防垢剂。
本发明交联的防垢剂具有受控释放性能。颗粒在水中具有缓慢释放速率,其随温度提高而提高。在一个实施方案中,防垢剂在至多约200℃的温度下从颗粒中连续释放至多约12个月。在另一实施方案中,防垢剂在至多约150℃的温度下从颗粒中连续释放至多约12个月。在又一实施方案中,防垢剂在至多约150℃的温度下从颗粒中连续释放至多约6个月。在又一实施方案中,防垢剂在至多约150℃的温度下从颗粒中连续释放至多约9个月。在另一实施方案中,防垢剂在约150℃的温度下从颗粒中连续释放约3至约6个月。在另一实施方案中,防垢剂在66℃下释放至多约12个月。在又一实施方案中,防垢剂在66℃下释放至多约24个月。在另一实施方案中,防垢剂在66℃下释放至多约3-6个月。通常,合理的是引用阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation),其中对于热活化的化学反应如水解,温度每降低10℃,反应速率会降低大约1/2。因此,可想出在约150C的温度下的许多其它实施方案,其中防垢剂可释放几天、几星期和几个月并处于通过应用温度调至所需持续时间的一些水平。由于本发明交联的防垢剂具有受控释放性能,防垢剂在室温(15-25℃)下连续释放至少12小时。在一个实施方案中,防垢剂在室温下连续释放至少18小时;在另一实施方案中,在室温下至少24小时。应当指出防垢剂在室温下在几分钟内的释放被认为是粒化的非交联的防垢剂的自然溶解速率,因此不认为是受控释放。
本发明交联的防垢剂颗粒可以为相对软且可压缩的。颗粒的可压缩性可使用装配有25kg测压元件(load cell)和7mm直径平头不锈钢棒的质地分析仪或者通过可在负载压力下压缩的颗粒之间使用平行板测量。颗粒可以在多个构造中测量,包括将颗粒在具有相同颗粒的床或基体中压缩;将混入其它颗粒基体(例如适于压裂操作的砂颗粒)中的颗粒压缩;以及将单独颗粒放入光学板之间,可将所述光学板压缩并通过光学显微镜通过光学板观察颗粒。当作为单一颗粒或者作为10mm厚的微压紧颗粒床测量时,在一个实施方案中,颗粒具有在约10MPa压力下约30%,和在约100-1000MPa压力下约30-75%的压缩率,其中在这些压力下,最终形状由所施加压力的均匀性和几何决定,且观察到细颗粒(细粒)的产生最小化。在另一实施方案中,颗粒具有在约10MPa压力下约75%,在约100-1000MPa压力下约75-90%的压缩率,其中在这些压力下,最终形状由所施加压力的均匀性和几何决定,且观察到细粒的产生最小化。在又一实施方案中,颗粒具有在至多约10MPa压力下压缩时约10至约75%;在另一实施方案中,在至多约10MPa压力下压缩时约30至约75%的尺寸压缩率。在另一实施方案中,颗粒具有在至多约1000MPa压力下压缩时约10至约90%,在另一实施方案中,在至多约1000MPa压力下压缩时约30至约90%的尺寸压缩率。
本发明还涉及包含至少一种有机类晶体抑制剂和交联剂的交联的有机类晶体抑制剂颗粒。有机类晶体抑制剂通过交联剂交联。有机类晶体包括但不限于石蜡和沥青质。有机类晶体抑制剂的实例包括但不限于酯化共聚物Armohib PC-105(可由AkzoNobel得到,作为“alkenes,C20-24.α-,polymers with maleic anhydride,C20-28-alkyl esters”列出)。沥青抑制剂的实例包括Armohib PC-308(可由AkzoNobel得到)。通常包含与酸官能单体共聚的α-烯烃的共聚物可用于本发明中。
另外,本发明涉及包含超过一种交联的活性剂的颗粒。交联的活性剂可以为至少一种防垢剂与至少一种有机类晶体抑制剂的组合。换言之,颗粒可包含防垢剂和与交联剂交联的有机类晶体抑制剂。
交联的有机类晶体抑制剂颗粒和包含超过一种交联的活性剂的颗粒的尺寸可类似于以上关于交联的防垢剂颗粒描述的尺寸。那些颗粒中总活性抑制剂的量类似于上述活性防垢剂的量。有机类晶体抑制剂上的交联结构部分与交联剂上的交联结构部分之比可以类似于以上关于防垢剂所述的那样计算。
交联的有机类晶体抑制剂颗粒可包含非常高量的通过酯键、酰胺键、酰亚胺键、磷酯键或其组合交联的活性有机类晶体抑制剂。类似地,包含超过一种交联的活性剂的颗粒可包含非常高量的活性有机类晶体抑制剂和活性防垢剂。
上面关于防垢剂所述的类似交联剂可用于使有机类晶体抑制剂以及有机类晶体抑制剂与防垢剂的混合物交联。
如上所述,在本发明一个方面中,本发明所用交联剂在释放时可充当腐蚀抑制剂。因此,当这类交联剂用于颗粒中时,取决于存在于颗粒中的交联的活性剂,颗粒同时提供有机类晶体抑制性能和腐蚀抑制性能,或者同时提供有机类晶体抑制性能、防垢性能和腐蚀抑制性能。
在本发明另一方面中,如上所述,本发明中所用交联剂在释放时也可具有杀生物活性。因此,当这类交联剂用于颗粒中时,取决于存在于颗粒中的交联的活性剂,颗粒同时提供有机类晶体抑制性能和杀生物性能,或者同时提供有机类晶体抑制性能、防垢性能和杀生物性能。
在本发明又一方面中,如上所述,本发明交联的有机类晶体抑制剂颗粒和包含超过一种交联的活性剂的颗粒可包含连接于其上的官能封端剂。在本发明又一方面中,如上所述,本发明交联的有机类晶体抑制剂颗粒和包含超过一种交联的活性剂的颗粒可包含连接于其上的官能扩展剂。
本发明交联的有机类晶体抑制剂颗粒和包含超过一种交联的活性剂的颗粒具有类似于以上关于交联的防垢剂所述那些的受控释放性能。另外,本发明交联的有机类晶体抑制剂颗粒和包含超过一种交联的活性剂的颗粒可类似于如上所述交联的防垢剂颗粒为相对软且可压缩的。
本发明还涉及制备本发明交联的防垢剂颗粒的方法。该方法包括如下步骤:将防垢剂和交联剂混合;使混合物经受约20至约250℃的温度至多约72小时;和将经受过温度的混合物分级以得到约5至约4000μm的粒度。在制备方法期间,防垢剂通过交联剂交联。颗粒中防垢剂的量为颗粒的约30至约95重量%。
可将防垢剂与交联剂的混合物的pH调整至对交联而言最佳的pH。交联的最佳pH取决于所用防垢剂和/或交联剂。也可将防垢剂与交联剂的混合物的pH调整至约2至约6的pH。在其中交联剂包含多胺交联剂或多胺与多元醇交联剂的混合物的一个实施方案中,防垢剂与交联剂混合物的pH为约3.5至约5。在其中交联剂包含多元醇交联剂的又一实施方案中,防垢剂与交联剂混合物的pH为约2至约4。可将酸加入混合物中以实现所需pH水平,并且如果加入的话,酸在混合步骤中加入。适用于该方法中的酸包括硬和短效酸。这些酸的实例包括但不限于盐酸和硫酸。
使防垢剂与交联剂的混合物经受约20至约250℃的温度至多约72小时。在一个实施方案中,使混合物在约150至约250℃的温度下加热约5秒至约180分钟。在另一实施方案中,使混合物在约170至约200℃的温度下加热约5秒至约120分钟;在又一实施方案中,在约170至约200℃的温度下加热约60分钟至约120分钟。加热可通过将材料放入可被加热并可从中除去水蒸气的容器中而进行。热可通过蒸汽、热水、加热的换热流体或电热元件提供给容器。另外,可首先将混合物喷雾雾化成液滴,将其在热空气流中,例如在喷雾干燥机中加热。
更具体地,在经受温度步骤期间,可首先使混合物经受在约50至约100℃的温度下干燥约1分钟至约60小时。该宽范围的干燥时间是由于这一事实:干燥时间取决于待干燥层的厚度、混合物中所用溶剂,以及所用干燥方法的温度和热传递。例如,如果将1cm-10cm的含水液体混合物层在60℃下干燥,则将液体混合物放入热容器如干燥盘中,并将混合物加热24-60小时。在该时间以后,混合物主要不含水。在另一干燥构造中,如果将0.1-3mm厚含水液体混合物层在干燥机如鼓式干燥机表面上干燥并将转筒干燥机内部加热至50-150℃的温度,则液体混合物的干燥可在几秒至几分钟内完成,因为滚筒表面上的混合物厚度薄得多。在另一干燥构造,喷雾干燥和流化床中,将混合物溶液在喷嘴中雾化以产生尺寸通常为5-1000μm的气载液滴分布,然后将其在温度通常为60-350℃的热空气流中干燥。在这种情况下,雾化液体的停留时间非常短,通常1-30秒,其后小颗粒是基本干且不含水的。
通常,干燥步骤可通过简单或分批的盘干燥、冻干、连续鼓式干燥或喷雾干燥进行。优选干燥步骤通过连续鼓式干燥或喷雾干燥进行。当温度保持在约150℃以下时,对于包含多元醇和多胺交联剂的混合物,则所得干混合物主要是非交联的。
在经受温度步骤的干燥以后的那部分期间,经受过温度的混合物可通过交联进行固化。为完成交联,需要足够的温度以将交联化学反应活化。如通过差示扫描量热法对本文所述的典型SCA聚合物与多胺混合物的测量,活化明显交联所需的温度为大于约165℃。对于一些经受温度的条件,活化明显交联所需的温度为大于约180℃。对于典型的SCA聚合物与多元醇的混合物,活化明显交联所需的温度在150-170℃范围内。将典型SCA聚合物和多元醇活化所需的温度可通过包含还原剂如次膦酸钠而降至大于约130℃至150℃。由于交联反应为缩合反应且释放水作为副产物,对于最后完全固化和受控释放,需要在固化步骤以前主要除去用作混合物的溶剂的水。在导致交联的经受温度步骤开始时存在的典型水含量为小于约15重量%水。在另一实施方案中,在导致交联的经受温度步骤开始时存在的典型水含量为小于约10重量%水。
在经受温度步骤期间,可选择约150℃以上的温度以在单一工艺步骤中将混合物干燥并随后部分或完全交联。尤其是如果水用于含水混合物中,则向混合物施加该温度会确保混合物首先被干燥,然后通过交联固化。
如果非水溶剂用于产生液体混合物,则可使用适于该溶剂混合物的其它温度。这类溶剂可包括醇,例如甲醇、乙醇和异丙醇,和卤化溶剂,例如三氯乙烯。如果产生最终固化试样的交联剂为聚环氧化物,则将交联反应活化所需的温度可充分低至大约室温。
将经受过温度的混合物分级以得到约5至约4000μm的粒度。在一个实施方案中,将经受过温度的混合物分级以得到约50至约4000μm的粒度;在另一实施方案中,约425-1400μm的粒度;在另一实施方案中,约1000-4000μm的粒度。在另一实施方案中,将经受过温度的混合物分级以得到约50至约1700μm的粒度;在另一实施方案中,约425至约850μm的粒度。在又一实施方案中,将经受过温度的混合物分级以得到主要在约250至约1100μm尺寸之间的粒度,以粒度分布的10%至90%范围内测得。在另一实施方案中,将经受过温度的混合物分解以得到主要在约500至约900μm尺寸之间的粒度,以粒度分布的25%至75%范围内测得。
可任选在包含防垢剂和交联剂的混合物中加入还原剂以促进交联。还原剂的实例包括但不限于次膦酸钠。
任选地,在分级步骤以前,可将包含防垢剂和交联剂的混合物压实以产生密实颗粒。压实可在提供约1000至约5000磅/平方英寸,更优选约10000至约40000磅/平方英寸的压力的压实装置中进行。一类压实装置为液压机,其可用于在高压下将任何类型的模配件压向彼此。当装配有两个相反凹模面时,片或丸可在低压直至约50,000磅/平方英寸的压力下压缩。其它压实装置包括磨机和辊压装置,其中重钢辊轮逆向旋转并且被拉入所得辊隙中的材料可在类似的高压下压缩。
在压实期间可任选将压缩助剂或增重剂与交联的防垢剂混合。增重剂的实例包括硫酸钡、碳酸钙和赤铁矿。压缩助剂的实例包括但不限于合成和天然聚合物;在含水条件下胶凝但缓慢溶解的淀粉如National1215、Purity Gum59和N-Lite D淀粉;弹性体压缩助剂如热塑性和热固性树脂,其具有改变量的弹性以改进颗粒性能。这些树脂的实例包括但不限于AkzoNobel生产的AkzoNobel PR10101环氧丙烯酸酯树脂和聚硫化物树脂。热塑性压缩助剂包括但不限于聚乙烯、聚偏二氯乙烯和聚乳酸。另外,干且包含防垢剂和交联剂(以及任选酸和还原剂)的经受过温度的混合物也可用作压缩助剂。压缩助剂可控制最终颗粒密度和机械性能如降低的脆性。这些压缩助剂优选以低含量加入以保持活性防垢剂浓度为高的。
在分级以后,可将经分级的混合物加热至约100至约250℃的温度约1分钟至约12小时以进一步确保所需交联量。经分级的混合物可以为已压实或未压实然后如上所述经分级的混合物,或者已压实且与压缩助剂或增重剂混合然后如上所述经分级的混合物。在一个实施方案中,将经分级的混合物加热至约150至约250℃的温度约1分钟至约120分钟;在另一实施方案中,加热至约170至约200℃约1分钟至约120分钟;在又一实施方案中,加热至约170至约200℃约40分钟至约80分钟。用于该进一步经受温度步骤的方法可包括在烘箱、烘箱传送带系统和流化床系统中的分批方法。
本发明还涉及制备交联的有机类晶体抑制剂颗粒的方法以及制备包含超过一种交联的活性剂的颗粒的方法。该方法类似于如上所述制备交联的防垢剂颗粒的方法。本领域技术人员能想到的是,将上述方法中的防垢剂用有机类晶体抑制剂或防垢剂与有机类晶体抑制剂的混合物替代以分别得到本发明交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒。本领域技术人员还能想到的是,匹配交联剂和聚合物的疏水或亲水性质以确保用于交联的密切混合物。另外,本领域技术人员还能想到的是,使用所述材料的混合物以产生用于交联的密切混合物。该混合物还可包括使用混合溶剂用于更大的相容性。最后,具有非常小结构域的微乳液的产生可用于将不同的材料充分混合并容许在本发明方法中交联。
初始交联量、压实压力和方法以及最终交联量的适当控制可产生具有受控释放动力与颗粒韧性和可压缩性的最佳平衡的最终颗粒。已发现,由部分交联粉末(混合物)构成的压实且分级的颗粒的交联(压实且分级的颗粒的后固化或加热)产生比如果压实且分级的颗粒由基本完全交联的粉末(混合物)构成的话坚固得多的颗粒。因此,理想的是防垢剂(或有机类晶体抑制剂或其混合物)与交联剂的混合物经受温度至少两次(起初以使防垢剂(或有机类晶体抑制剂或其混合物)部分交联,稍后以使防垢剂(或有机类晶体抑制剂或其混合物)完全交联,在二者之间有压实和分级步骤)。
本发明交联的防垢剂在水中具有缓慢释放速率,其随着温度提高而提高。不同的防垢剂可与不同的交联剂连接以提供随时间和温度的特定释放性质。例如多元醇(例如甘油)交联剂提供更快的释放性质;而多胺交联剂(例如二亚乙基三胺)提供较慢的释放性质。也可使用混合氨基醇,例如乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺或N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺。也可使用以上交联剂的混合物,所述混合物可控制最终交联受控释放防垢剂颗粒的最终释放和溶解速率。因此,本发明还涉及制备具有受控释放性能的交联的防垢剂颗粒的方法,其中交联剂基于所需受控释放性质选择。如本文所用,“受控释放”意指表示所需物质,在这种情况下,防垢剂或交联剂以受控方式而不是理解或瞬时地释放到目标环境中的属性。应当理解防垢剂或交联剂可以在高温下短至数秒,或者以长至几个月的时间释放。
类似的概念可应用于交联的有机类晶体抑制剂颗粒以及包含超过一种交联的活性剂的颗粒。因此,本发明还涉及制备交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒的方法,其中交联剂基于所需受控释放性质选择。
另外,本发明还涉及控制交联的防垢剂颗粒的受控释放性质的方法。该方法包括如下步骤:确定所需受控释放性质,基于所需受控释放性质选择交联剂,基于所选择的交联剂和所需受控释放性质确定所需交联剂量,和使用所选择的交联剂使防垢剂交联。另外,可使颗粒的尺寸和/或可压缩性与最终使用环境的尺寸和压力条件,例如油井中所用砂颗粒或者油井的压力条件匹配。这样,可将本发明交联的防垢剂颗粒根据不同的油田应用需要而精调。类似的概念可适用于交联的有机类晶体抑制剂颗粒以及包含超过一种交联的活性剂的颗粒。因此,本发明还涉及控制交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒的受控释放性质的方法。
本发明还涉及使用本发明交联的防垢剂颗粒、交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒实施机械压裂操作的方法。该方法包括如下步骤:将颗粒与支撑剂和/或砂混合,并将混合物共同注入井中。混合物被嵌在压裂区中。
另外,本发明还涉及使用本发明交联的防垢剂颗粒减少油井中的结垢的方法。结垢是油田应用中的主要问题。地下油回收操作可涉及将水溶液注入油层中,以帮助油移动通过岩层并保持除去流体时储集层中的压力。注入的水,地表水(湖水或河水)或海水(用于离岸操作)可包含可溶性盐如硫酸盐和碳酸盐。这些盐倾向于与已存在于含油储集层(岩层水)中的离子不相容。地下岩层水可包含高浓度的某些离子,所述离子在正常地表水中以低得多的含量遇到,例如锶、钡、锌和钙。当影响溶解度的条件,例如温度和压力在开采井眼和上层(topside)内改变时,部分可溶的无机盐如硫酸钡和碳酸钙通常从开采水中沉淀。当遇到不相容的水如岩层水、海水或采出水时,这尤其普遍。
硫酸钡或其它无机超饱和盐如硫酸锶可沉淀到岩层中,形成垢,由此阻塞岩层并限制从储集层中回收油。这些盐可形成难以防止的非常硬的不溶性垢。不溶性盐也可沉淀到生产油管表面和相关提取设备上,限制生产率、生产效率并损害安全。已知某些含油岩层水包含400ppm和更高的高钡浓度。由于硫酸钡形成特别不可溶的盐,其溶解度随着温度提高快速下降,难以抑制结垢和防止油层和上层(topside)工艺和安全设备的阻塞。
然而,本发明交联的防垢剂颗粒可用于减少这类结垢。如上文所指出,本发明还涉及使用本发明交联的防垢剂颗粒减少油井中的结垢的方法。该方法包括如下步骤:将交联的防垢剂颗粒保持在可透容器如金属丝网篮中,和将容器悬置于井眼、井眼区附近和/或鼠洞中。金属丝网篮具有小孔使得未溶解的颗粒不通过孔,但溶解的防垢剂自由通过。
本发明进一步涉及减少油井中的有机类晶体累积的方法以及减少油井中的垢与有机类晶体混合物累积的方法。这些方法类似于上述减少油井中的结垢的方法。
另外,本发明涉及使用本发明交联的防垢剂颗粒减少冷却塔供水中的结垢的方法。
水处理包括防止由于钙盐如碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙沉淀导致的钙垢。这些盐逆向可溶,意指它们的溶解度在温度升高时降低。对于存在较高温度和较高盐浓度的工业应用,这通常转变成在传热表面上发生的沉淀。沉淀盐然后可沉积于该表面上,产生钙垢层。钙垢可导致系统中的传热损失并导致生产工艺的过热。该结垢也可促进局部腐蚀。
然而,本发明交联的防垢剂颗粒可用于减少这类垢形成。如上所述,本发明涉及使用本发明交联的防垢剂颗粒减少冷却塔供水中的结垢的方法。该方法包括如下步骤:将交联的防垢剂颗粒保持在可透容器如金属丝网篮中,和将篮悬置于冷却塔水箱中。这里也是,金属丝网篮具有小孔使得未溶解的颗粒不通过孔,但溶解的防垢剂自由通过。
最后,本文还预期本发明交联的防垢剂颗粒、交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒可以以粒子或颗粒形式浸入部分或完全用作支撑剂颗粒的多孔不溶性无机材料中,如美国专利No.5,964,291所述,通过引用将其全部公开内容并入本文中。本发明交联的防垢剂颗粒、交联的有机类晶体抑制剂颗粒或包含超过一种交联的活性剂的颗粒也可吸附在支撑剂内的多孔表面上和/或嵌入支撑剂的本体孔隙中,如美国专利申请公开No.2009/038799所述,通过引用将其全部公开内容并入本文中。
通过以下非限制性实例进一步描述本发明。
实施例1-3
制备三种不同的交联的防垢剂颗粒,制备细节作为实施例1-3汇总于下表中。
聚合物A的制备:将由141g水、37.3g马来酸酐和用于部分中和马来酸的15.4g氢氧化钠(50%溶液)组成的初始进料加入反应器中并将温度升高至80-85C。向该初始反应器进料中加入0.0352g硫酸亚铁铵六水合物。将包含71.6g丙烯酸、69.4g甲基丙烯酸甲酯和42.3g50%AMPS溶液的混合物经4小时加入反应器中。经4小时加入包含8.7g过硫酸钠和溶于14g水中的29.1g35%过氧化氢的引发剂溶液。将反应混合物在85C下保持另外30分钟。一次性注入2g异抗坏血酸溶于16g水中的溶液。一次性注入2g叔丁基过氧化氢(70%溶液)溶于16g水中的溶液。将反应混合物在85C下加热另外一小时。
为制备各实施例,选择基于干重100g聚合物A试样(232g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。向该混合物中,通过吸移管经2小时缓慢加入7.5g由Sigma-Aldrich of St.Louis,MO得到的35重量%盐酸以形成聚合物溶液,将其在磁力搅动板上以250rpm搅拌,同时通过K型热电偶探针监控溶液的温度。在酸的添加期间使用由Thermo Scientificof Beverly,MA得到的Orion5Star pH计和Orion9165BNWP Ag/AgClpH探针确认pH由2.8变至2。对于各实施例1-3,通过吸移管将4.5g至36.3g的甘油(丙烷-1,2,3-三醇)经2分钟缓慢地加入各聚合物溶液中。甘油(99%含量测定)由Sigma-Aldrich of St.Louis,MO得到。没有观察到由于甘油的添加而明显上升至室温以上。对于所有试样计算相对于总固体的SCA的最终%重量(SCA重量%),在83%至93%之间,如表1所示。
在初始干燥步骤期间,将溶液倒入开口的9”×12”铝盘上并放入60℃的强制通风烘箱中以干燥48小时。在冷却至室温以后,配制剂为固体。当将0.3g的基本干燥配制剂加入15g去离子水中时,材料在室温下在5分钟内显著溶解。这代表干的水溶性聚合物的正常溶解,此时证明可忽略的受控释放特性。
在随后的固化步骤期间,将干配制剂放入设置为180℃的强制通风烘箱中50分钟。然后取出该材料并注意到已从浅白色转变成金褐色。然后将该材料放入混合机(可由Blendtec in Orem,UT得到)中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
在干燥步骤以后以及在固化步骤以后,实施例1的TIR(全内反射)谱如下进行:精细地研磨小颗粒,将它们压在可由Thermo Scientific of WestPalm Beach,FL得到的Nicolet iS10FT-IR分光计上的石英光学器件上。TIR谱显示于图1中。不受理论束缚,该图显示相应于羧酸的峰,其位移至相应于酯的峰。
受控释放速率测量方法包括将0.3g固化的经筛分的试样放入具有20ml去离子水的30ml玻璃瓶中。各试样具有1.5重量%最终固体的当量总固体剂量。对于各配制剂,改变交联剂和防垢聚合物的量,因此通过由配制比计算的各固化试样中所含防垢剂的重量%校正溶液中的活性物质。该值表示为“SCA重量%”并显示于表1和随后的表和实施例中。例如,实施例1的释放试验溶液包含0.30g固体且SCA重量%为83%。因此,加入的试样包含0.249g的SCA且20ml试验溶液包含至多12450ppm SCA。将试验溶液在烘箱中在38C下老化8天。在该时间以后,使用去离子水将0.0264g试验溶液上清液试样稀释到总计9.94g,总共稀释377倍。发现稀释的溶液具有20.5ppm的聚合物浓度,该浓度使用下文所述凝聚-浊度滴定法测定。因此,起初老化的溶液具有7719ppm的浓度,这是如果所有聚合物溶解的话预期的12450ppm水平的62%。表1和随后表中所有“总SCA释放”值以这种方法计算并以百分数(%)为单位给出,且表示在所述老化时间以后释放到溶液中的可得SCA的百分数。
溶液中的聚合物浓度使用凝聚-浊度滴定方法和测试仪(可由MastersCompany Incorporated of Wood Dale,IL得到的Masters MP-9500测试仪和MP-9500试剂)测量。在试样的测量以前,将该测试仪对3-30ppm的一系列稀聚合物溶液校准,这是测试仪最灵敏的区域。用溶于去离子水中以及溶于合成海水中的聚合物对照试样进行校准测量。所有测量稀释用去离子水进行。然后,在老化方法期间在各时间对于各实施例测试小份试验溶液上清液。这些时间通常为1、2、4、8、15、30、60、90和180天,典型的试验温度为室温、38℃、66℃、80℃和150℃。总是通过估算将小上清液份稀释至5-30ppm的浓度。释放的SCA聚合物浓度作为稀释的SCA聚合物的浓度乘以稀释倍数得到。
实施例1-3的在38℃和66℃下8天以后的总SCA释放汇总于表1中。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 |
甘油交联剂量[g] | 18.1 | 9.1 | 4.5 |
SCA重量%-以最终固体计算 | 83% | 89% | 93% |
8天以后的总SCA释放(38℃下老化) | 11% | 30% | 45% |
8天以后的总SCA释放(在66℃下老化) | 62% | 82% | 89% |
对于包含83重量%SCA的实施例1,在38℃下老化8天以后的总SCA释放为11%。对于包含93重量%SCA的实施例3,在38℃下老化8天以后的总SCA释放为45%。在所有情况下,这些值表示与干燥但未固化的对照试样的立即溶解相比,防垢剂的可证明的受控释放。
对于实施例1,在66℃下老化8天以后的总SCA释放为62%,而对于实施例3,总SCA释放为89%。在66℃下老化8天以后目测检查实施例3的试验颗粒,确认基本溶解。对于两个老化温度,看出当SCA重量%从83重量%提高至93重量%时,8天时的总SCA释放也提高。
通过调整防垢剂与交联剂的混合物中交联剂的重量%,可在不同的老化温度和时间下在宽范围内控制总SCA%释放。
实施例4
制备交联的防垢剂颗粒,细节作为实施例4汇总于下表2中。选择基于干重100g聚合物A试样(232g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。将聚合物溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。聚合物溶液的初始pH为约2.7且该实施例不使用另外的硬酸进行。加入混合物中的甘油(丙烷-1,2,3-三醇)的量为18.1g。将甘油通过吸移管经2分钟缓慢加入聚合物溶液中。没有观察到由于甘油的添加而明显升高至室温以上。聚合物A和甘油溶液的最终pH为2.7,使用pH计和Orion9165BNWP Ag/AgCl pH探针测得。在将试样干燥并固化的单一工艺期间,将溶液倒入开口的9”×12”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时。混合物首先升温至约100-110℃的温度,在该温度混合物沸腾并蒸发过量水分约1小时,然后将温度稳定地上升至约200℃的烘箱温度。将材料从烘箱中取出并注意到是非常干、硬且为褐色的。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
在66℃下老化8天以后的总SCA释放为62%,因此显示出与实施例1非常近似的释放速率,所述实施例1与实施例4相同,不同之处在于额外的盐酸。
不受理论束缚,结论是,约2.7的聚合物A的pH足够低,且羧酸基团的相应质子化足够高,以致容许以高转化效率进行酯化反应。高酯键交联度然后提供形成大研磨颗粒的基础。此外,这些酯键在水中的水解是这样的机制,通过该机制的受控释放效应在66℃下的水老化试样中证实。
表2
实施例 | 4 |
甘油交联剂(XL)总量[g] | 18.1 |
SCA重量%-以最终固体计算 | 85% |
8天后的总SCA释放(在66℃下老化) | 62% |
实施例5-11
制备7种不同的交联的防垢剂颗粒,配制细节作为实施例5-11汇总于下表3中。为制备这些实施例,选择基于干重100g聚合物A试样(232g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。将聚合物溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。通过吸移管经2分钟将7.5g量的35重量%盐酸缓慢加入聚合物溶液中。在酸的添加期间确认各溶液的pH变化为由2.8至2.0。
从描述为多元醇或多胺的交联剂类中选择几种交联剂。这些包括1,6-己二醇、高度水解聚乙烯醇(PVOH)、PVOH与甘油的混合物、二亚乙基三胺(DETA)、1,6-己二胺、DETA与PVOH的混合物,和DETA与甘油的混合物。所用PVOH为DuPont Elvanol71-30,首先将该干材料如表3所述分散在稀释水中,然后加热以在80℃下溶解,然后通过吸移管将其缓慢加入聚合物A溶液中。所用交联剂的量汇总于表3中。在使用胺交联剂的实施例中,观察到添加时从大约室温至约50℃的温度上升。发现SCA聚合物和交联剂溶液的最终pH随着交联剂类型改变。包含多胺交联剂的溶液的最终pH为3.5-4。包含多元醇交联剂的溶液的最终pH为约2-2.5。
在初始干燥步骤期间,将各溶液倒入开口的9”×12”铝盘中并放入60℃的强制通风烘箱中干燥48小时。在冷却至室温以后,配制剂为固体。在随后的固化步骤期间,将干燥的配制剂放入设置为180℃的强制通风烘箱中60分钟。在冷却至室温以后,配制剂为固体且颜色为褐色的各种色调。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验中。
使用对实施例1所述受控释放速率测量方法评估实施例5-11。对于各实施例,使用去离子水制备20ml的1.5重量%溶液。
对于实施例5-11,测量在66℃下老化以后在8天时的总SCA%释放并列于下表3中。释放结果对各交联剂而言不同,且所述结果证明了调整和控制SCA聚合物释放的量的能力,此处作为在66℃下经8天的总SCA%释放给出。实施例8、10和11分别得到1%、3%和4%的最低释放值,这些包含DETA交联剂。使用多元醇交联剂得到26至40%的较高释放值。
不受理论束缚,结论是,在一类交联剂如多元醇内的释放速率可通过交联密度以及所选择交联剂的相对疏水和亲水性质控制。例如,如果以提供与更疏水的甘油试样实施例1大略相同量交联的水平使用,则1,6-己二醇交联剂可提供更慢的释放速率。
另外,不受理论束缚,结论是,通过使用DETA容许的且通过TIR谱证实的酰胺交联键的形成提供稳定得多的键用于可控释放。SCA聚合物的释放机制是酰胺键的水解,且这相对于酯键水解机制,减缓了在66℃水中的释放值。
表3
在合成海水中老化的实施例1和8
使用合成海水进行对实施例1所述的受控释放速率测量方法以评估实施例1和8的受控释放。
合成海水通过将可由Lake Products Co.of Maryland Heights,MO得到的“海盐”制得,将41.95g“海盐”溶于去离子水中,其中加入足够的水以制备1升总溶液。
为制备受控释放试验试样,使用实施例1和8在去离子水和合成海水中产生20ml的1.5重量%溶液。在80℃下老化以后,使用实施例1所述凝聚-浊度技术测定8天时的总SCA%释放。
对于实施例1,在去离子水中的释放为74%,在海水中为81%。对于实施例8,在去离子水中的释放为1.7%,在海水中为1.4%。这些测量证明,交联的防垢剂颗粒在去离子水和海水中类似地作用。
实施例12-14
制备三种不同的交联的防垢剂颗粒,制备细节作为实施例12-14汇总于下表4中。为制备这些实施例,选择基于干重150g聚合物A试样(351g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。将聚合物溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。聚合物溶液的初始pH为约2.7,并且不使用另外的硬酸而进行这些实施例。所选择的交联剂为二亚乙基三胺(DETA),且加入的量对于实施例12、13和14分别为30.1g、20.1g和15.1g。将DETA通过吸移管经2分钟缓慢加入聚合物溶液中,并且在添加时观察到从室温至约50℃的温度上升。聚合物A和交联剂溶液的最终pH在3.5-4范围内。将各溶液倒入开口的9”×12”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时。混合物首先升温至约100-110℃的温度,在该温度沸腾并蒸发过量水分约1小时,然后温度稳定地上升至约200℃的烘箱温度。将材料从烘箱中取出并注意到颜色变为褐色。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
为容许在100℃以上的温度下测试受控释放量,改进对实施例1所述的受控释放速率测量方法。在玻璃瓶中使用去离子水制备20ml的1.5重量%溶液。将小瓶装入可保持在超过200℃的蒸汽压力的Ofite Aging Cell(可由OFI testing Equipment Inc.of Houston,TX得到,Model#175-25)中。在150℃下老化测试溶液8天以后,测定8天时的总SCA%释放。
包含83重量%SCA的实施例12,在150℃下老化8天后的总SCA释放是最低的,为5%。包含91重量%SCA的实施例14,在150℃下老化8天后的总SCA释放是最高的,为41%。这些实施例显示出在水中在150℃下老化的试样控制聚合物释放速率的能力。
表5
实施例 | 12 | 13 | 14 |
XL量[g] | 30.1 | 20.1 | 15.1 |
SCA重量%-以最终固体计算 | 83% | 88% | 91% |
8天后的总SCA释放(在150℃下老化) | 5% | 18% | 41% |
实施例15
为制备实施例15,选择基于干重100g聚合物A试样(232g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。将聚合物溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。通过吸移管经2分钟将7.5g量的35重量%盐酸缓慢加入聚合物溶液中。在酸的添加期间确认各溶液从2.8至2.0的pH变化。将10g的DETA试样通过吸移管经2分钟缓慢加入聚合物溶液中并且在添加时观察到从室温至约50℃的温度上升。聚合物、酸和交联剂溶液的最终pH为3.7。
在初始干燥步骤期间,将混合物倒入开口的9”×12”铝盘中并放入60℃的强制通风烘箱中干燥48小时。在冷却至室温以后,配制剂为固体。当将0.3g基本干配制剂加入15g去离子水中时,材料在室温下在5分钟内明显溶解。这是干水溶性聚合物的典型正常溶解,此时证明可忽略的受控释放特性。
在随后的固化步骤期间,将干燥的配制剂放入设置为180℃的强制通风烘箱中50分钟。然后将材料取出并注意到颜色为褐色。实施例15中基于固体的防垢剂的重量%计算为89重量%SCA。然后将材料放入混合机(可由Blendtec in Orem,UT得到)中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-USStd.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
对于实施例15,使用改进的受控释放试验程序以评估在厌氧条件下在150℃下的进行中的受控释放速率。在玻璃罐中制备包含5.0g实施例15的200g溶液(即在水中2.5重量%颗粒),装入Ofite Aging Cell中并在100psi氮气压力下加压。将试样在这些条件下老化一系列时间,包括1、3、7、14、30、60、90和190天。在各相继的老化时间完成时,将试样冷却至RT,减压,将释放的聚合物的水溶液倾析并储存在35℃的密封玻璃罐中用于后续日期的测试。在除去各老化的上清液以后,将剩余交联聚合物颗粒冲洗两次并除去冲洗上清液。最后使用去离子水将溶液补充至200g总重量,并使试样经受进一步试验。
从这些试验收集的数据显示于表6中,证明来自实施例15的受控释放以受控且可测量的方式在150℃下继续9个月。注意到在试验的第一小时内,约3.8%的聚合物释放,这可能是由于未交联或仅轻微交联的聚合物造成的。测定各试验溶液中的总释放聚合物并报告于表6中。进一步计算每天的释放速率,发现从每日11%(第1天)的最大值逐步降低至平均每日0.0%(第60天至第296天)。各所所得水溶液的真实浓度(以ppm表示的总聚合物量以及计算的单日量)也显示于表6中。这些聚合物量指示了使用者可以如何选择受控释放SCA聚合物的合适初始量以对于给定应用确保所需量的防垢益处以所需水平和时间释放到溶液中。通常,取决于硬水条件,防垢益处由防垢聚合物提供至最少2-50ppm。
表6
为验证以上试验中释放的防垢剂聚合物以类似于原始聚合物A的方式作用,在动态管阻塞抑制试验设备中测试一些储存的释放聚合物水溶液。该设备包括盘绕并置于80℃的烘箱中的1米的1mm内径不锈钢毛细管回路。盘管在管两端装配有压力计。然后将来自实施例15的老化的释放聚合物溶液以不同浓度加入由无水碳酸氢钠制备的1200ppm碳酸氢盐溶液中。将来自表6的聚合物溶液加入碳酸氢盐溶液中,使得在以3ml/min的总流速相等地添加碳酸氢盐和钙溶液下,溶解的聚合物的最终浓度为10、7.5、5和2.5ppm。每对试样溶液穿过毛细管30分钟。如果没有看到通过两个压力表的压力上升,则证明聚合物在该浓度下是有效的,并检查下一较低浓度,也是30分钟。最后,取得专用于该试验的最小抑制浓度MIC作为保持管不阻塞并因此防止毛细管中任何实质的压力提高的最低聚合物添加水平。在下表7中,汇总了由实施例12和14收集的释放聚合物水溶液的动态管阻塞抑制试验的结果。在对照试验中,应当指出当不使用聚合物时,毛细管压力在前30分钟试验内快速上升。此外,当使用新鲜聚合物A进行对照试验时,直到低至5ppm(包括5ppm)没有差压上升。因此,聚合物A对照的MIC为5ppm。来自实施例12和14的所有释放聚合物溶液显示出5或10ppm的MIC值。这证明了由这些实施例的交联的防垢剂颗粒释放的聚合物的效力。
表7.释放聚合物溶液的最小抑制剂浓度(MIC)
实施例16-17
制备两批交联的防垢剂试样,制备细节作为实施例16和17汇总于下表8中。为制备这些实施例,选择基于干重1000g聚合物A试样(2392g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。将聚合物溶液使用来自Cole Parmer Inc.的装配有23/4"平混合桨的Heidolph RZR2020顶入式混合机搅拌。聚合物溶液的初始pH为约2.7,并且不使用另外的硬酸而进行这些实施例。将200g份的二亚乙基三胺(DETA)经5分钟缓慢地加入聚合物溶液中。缓慢添加将配制剂的温度保持在小于60℃,混合物的最终pH为4.6。最终混合物的SCA重量%计算为83%。
为将该材料干燥并部分交联,将混合物借助蠕动泵以120ml/min的进料速率泵送到可由Niro Inc.of Columbia,MD得到的Bowen#1塔式喷雾干燥机中。调整入口温度以达到对实施例16而言173℃的出口温度和对实施例17而言223℃的出口温度。注意到实施例17的颜色比实施例16深,两种喷雾干燥的粉末都比425μm细,并通过了40US Std.目筛。
为确保实施例16和17的完全后固化,将200g的各喷雾干燥混合物涂布在9”×12”铝盘中,并进一步经受200℃的温度1小时。
对于实施例16和17,在试样经受另外200℃1小时以前和以后测量在150℃下老化8天后的总SCA释放。使用实施例12中所述的凝聚-浊度方法以得到表8所示结果。
对于未经受额外固化条件的试样,在150℃下老化8天后的总SCA释放随喷雾干燥机出口温度急剧降低。对于实施例16,其中混合物经受173℃出口温度的喷雾干燥,测量的SCA释放为39%。对于实施例17,其中喷雾干燥出口温度为223℃,测量的SCA释放为16%。这表明,在喷雾干燥机中进行了明显的交联。另外,较高的喷雾干燥机出口温度导致明显更少的释放和因此大的交联度。
对于进一步经受200℃的温度1小时的这两个实施例,在150℃下老化8天后的总SCA释放降至5-6%。
表8
实施例18、19和18B
选择两个20g的来实施例16和17的喷雾干燥粉末试样用于额外工艺步骤,包括压实、分级和后固化。使用原始喷雾干燥材料(非额外温度经受材料)。这产生实施例18和19,下表9所示。
将试样以每次0.5g载入可由GlobePharma Inc.of North Brunswick,NJ得到的装配有Natoli04-05冲压组和Natoli10/98 1/2”模组的MTCM-1手动压片机中。将各单独的0.5g试样压至4000psi2秒以形成片。在收集20g片以后,然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。然后分级的颗粒进一步经受温度200℃1小时。注意到材料显示出更深褐色。
使用对实施例12描述的受控释放速率测量方法评估实施例18和19,其描述为压实、分级且已经受200℃温度的颗粒。
对实施例18和实施例19汇总的在150℃下老化8天以后的总SCA释放值,分别为10%和12%。这些结果汇总于下表9中,并且表明压实、分级和使所得颗粒进一步经受200℃1小时对产生具有一致且低的总SCA释放值是非常有效的。
为产生大试样并证明实施例18以大规模生产的能力,将来自实施例16的多个重复喷雾干燥粉末试样收集成5.4kg试样。然后使用IR-520Chilsonator(可由Fitzpatrick Company in Elmhurst,Illinois得到)将粉末试样辊压实。将压实压力近似地设置为用于实施例18的压实压力。将压实的材料研磨并筛分至20-40US目。然后使辊压实的颗粒经受200℃1小时。该实施例称为实施例18B。使用对实施例15所述的改进的受控释放速率测量方法评估实施例18B在水中在150℃下经365天的受控释放。该方法使用Ofite Aging Cell。将5g实施例18B试样与195g去离子水结合以产生200g总试样。将这放入厌氧条件下的Ofite cell中成功地更长时间。在各个试验期,除去释放聚合物溶液并用淡水继续颗粒测试。结果汇总于表9B中。由这些试验收集的数据证明来自实施例18B的受控释放以受控且可测量的方式在150℃下继续1年。在150℃下1年以后仍留有颗粒,表示释放延长超过1年。因此释放测量继续到第二年。
实施例18和19的堆积密度如下测量:将当量重量的各材料填入量筒中,手动敲打,然后测量被颗粒床覆盖的最高量筒线。堆积密度汇总于表9中。对于实施例16和17,原始喷雾干燥粉末分别具有0.18和0.09g/ml的堆积密度。与此不同,发现实施例18和19的堆积密度分别为0.56和0.23g/ml。
干颗粒的可压缩性使用装配有25kg测压元件和7mm直径平头不锈钢压缩棒的质地分析仪(由Texture Technologies Corporation of Scarsdale,NY得到的TA-TX2i型质地分析仪)测量。将压缩棒调整至来自实施例12、18和19的颗粒的微堆积床上部。这组试样都包含具有DETA交联剂的83重量%聚合物A。看出实施例12在所有载荷水平下相当地不可压缩,并在约小于10牛顿(相当于颗粒床上约0.25MPa的压力)的载荷水平下显示出断裂行为。这些实施例12颗粒表现为具有约1至小于约5%的低压缩性的脆性固体,其后压裂。实施例18-19表现为可压缩颗粒,其中颗粒床的压缩继续直至约300牛顿的测压元件极限,相当于颗粒床上约10MPa。在300牛顿测压元件极限(约10MPa床压力)下,用1减去最终颗粒床高度与初始床高度之比所得的最大压缩,对实施例18而言为30%,对实施例19而言为65%。实施例12在这些水平下显示几乎没有可压缩性,以及显示断裂行为。实施例18和19的显微镜分析显示颗粒在压缩中轻微变形但保持完全和完整。认为,通过测压元件和棒的单向性,颗粒床的压缩将载荷分布在整个床上,因此具有类似于可见于油田断裂带中的砂堆中的载荷分布。
还使用以单向方式施加在各颗粒上的固定50牛顿载荷进行压缩试验。在该试验中,圆颗粒上的初始载荷可以载荷除以圆颗粒的初始接触面积来评估,对来自实施例18和19的颗粒而言,这些初始载荷超过1000MPa。实施例18和19的颗粒在这些条件下被压缩成直径为约1000-2000μm的更平颗粒,由此压力降至约100MPa,且观察到颗粒变裂且变平,但未产生过细的颗粒(也称为细粒),评估的颗粒厚度压缩为至多90%。在类似的试验条件下,实施例12的颗粒碎成细粒。
表9
实施例 | 18 | 19 |
用于压实、分级和经受温度步骤的喷雾干燥试样 | 16 | 17 |
来自在150℃下的释放试验的8天时的总SCA释放 | 12% | 10% |
压实颗粒堆积密度g/ml | 0.56 | 0.23 |
10mm颗粒床在0.25MPa下的可压缩性 | 3% | 25% |
10mm颗粒床在2MPa下的可压缩性 | 10% | 45% |
10mm颗粒床在10MPa下的可压缩性 | 30% | 75% |
各颗粒在约100至约1000MPa的压力下的可压缩性 | 约30-75% | 约75-90% |
表9B
实施例20
选择来自实施例16的喷雾干燥粉末试样进行另外的工艺步骤,包括与硫酸钡混合、压实、分级并使所得颗粒进一步经受200℃1小时。这产生实施例20。
通过手动将95g实施例16试样与5g硫酸钡试样(BaSO4,可由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到)混合。使用与实施例18相同的方法每次载入0.5g所得混合物并压缩成1/2直径的片。在收集20g片以后,然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。然后使分级的颗粒进一步经受200℃温度1小时。注意到材料变为更深褐色。由于BaSO4,实施例20中的SCA重量%计算为79%。
对于实施例20,8天的最终防垢剂聚合物释放测得为7%。这使用与对实施例18相同的方法测量,所述实施例18相当于由实施例16得到的相应压实颗粒。结果显示BaSO4的加入不明显改变对实施例18得到的受控释放速率。
不受理论束缚,可使用颗粒的比重调整颗粒在悬浮于液体中时的浮力。对于实施例18和20,比重通过将已知重量的颗粒浸没于水中而测量。通常,润湿颗粒的任何液体可用于该目的,因为这些颗粒在室温下相当地不溶,在这种情况下使用水。发现实施例18的比重相对于水为1.38。发现实施例20的比重相对于水为1.8。这些实施例和测量例证了这些颗粒的比重可通过加入BaSO4而提高,其比重为4.5。此外,如对实施例18所进行的压缩试验证明了实施例20的类似韧性和可压缩性。
实施例21-23
制备三种不同的交联的防垢剂颗粒,制备细节作为实施例21-23汇总于下表10中。为制备这些实施例,选择基于干重50g的聚合物A试样(117g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。将聚合物溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。聚合物溶液的初始pH为约2.7。对于表10所示各实施例,首先将不同的多胺预混合,然后缓慢加入SCA聚合物中,同时混合。
对于实施例21,多胺混合物由如下物质组成:9.4g DETA、0.5g LupasolPR8515聚乙烯亚胺和0.1g Lupamin9095聚乙烯胺,可由BASF得到。
对于实施例22,多胺混合物由10g DETA和5g的可由AkzoNobelSurface Chemistry LLC of Chicago,IL得到的Duomeen C椰油丙二胺组成。
对于实施例23,多胺混合物由10g DETA和5g可由AkzoNobel SurfaceChemistry LLC of Chicago,IL得到的Triameen YT牛脂二亚苯基三胺组成。
聚合物A和交联剂溶液的最终pH在3.5-4范围内。将溶液倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料从烘箱中取出,注意到变硬且颜色变成褐色。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
在150℃下老化8天后的总SCA释放使用与用于实施例12的相同的方法测量。在150℃下老化8天后的总SCA释放对实施例21而言为8%,对实施例22而言为3%,对实施例23而言为4%。在150℃下的这些低释放速率例证了这些混合多胺交联剂混合物的使用提供了良好的受控释放。
使用实施例21的聚合物添加剂以赋予颗粒不同以及对某些应用而言改进的物理性能,这可部分地通过加入中以及高分子量的聚合物实现。
Duomeen C和Triameen YT分别用于实施例22和23中,使得与SCA聚合物共同释放的交联剂材料也可提供给油田应用有利的性能。已知这些材料提供金属腐蚀抑制益处。
表10
实施例24-26
制备三种不同的交联的防垢剂颗粒,制备细节作为实施例24-26汇总于下表11中。为制备这些实施例,使用三种不同的SCA聚合物以例证各种聚合物材料的受控释放。
对于实施例24,选择基于干重50g的Alcosperse602试样(111.6g45重量%水溶液),可由AkzoNobel Surface Chemistry LLC of Chicago,IL得到的4500分子量聚丙烯酸,作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。
对于实施例25,选择基于干重50g的聚合物B试样(128.9g39重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。
聚合物B的制备:将由500g水、629g马来酸酐、17.4g甲代烯丙基磺酸钠和用于部分中和马来酸的226.5g氢氧化钠(50%溶液)组成的初始进料加入反应器中并使温度升高至95-98C。经6小时加入包含478g的35%过氧化氢的引发剂溶液。将反应混合物在95-98C下保持另外2小时。
对于实施例26,选择基于干重50g聚合物C试样(123.8g40重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。
聚合物C的制备:将由400g水和40g次磷酸钠水合物组成的初始进料加入反应器中并使温度升高至75C。将由442g丙烯酸组成的单体进料经3小时加入反应器中。经3.5小时加入包含溶于80g水中的11g过硫酸钠的引发剂溶液。将反应混合物在75C下保持另外60分钟。将最终产物冷却并用80g50%氢氧化钠溶液部分中和。
对于各实施例,将聚合物溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。聚合物溶液的初始pH在2-3范围内。对于各实施例,经2分钟缓慢加入10g的DETA试样,最终溶液pH值对实施例24而言为4.1,对实施例25而言为5.1,以及对实施例26而言为5.2。
将溶液各自倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料如实施例21中分级以提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验中。各实施例包含83重量%防垢聚合物。
在66℃下8天以后的总SCA释放使用类似于用于实施例1的方法测量。在这种情况下,对于所用的各个不同聚合物校准凝聚-浊度方法。在66℃下8天以后的总SCA释放对实施例24而言为18%,对实施例25而言为36%,以及对实施例26而言为2%。在66℃下8天以后的这些不同的释放量例证了不同的防垢聚合物可使用该方法交联并形成受控释放颗粒。
表11
实施例 | 24 | 25 | 26 |
SCA | Alcosperse602A | 聚合物B | 聚合物C |
最终混合物的pH | 4.1 | 5.1 | 5.2 |
8天后的总SCA释放(在66℃下老化) | 18% | 36% | 2% |
实施例27-29
制备三种不同的交联的防垢剂颗粒,制备细节作为实施例27-29汇总于下表12中。为制备这些实施例,使用三种不同的防垢剂以例证多种材料的受控释放。另外,使用不同的交联剂以进一步例证交联剂影响受控释放速率的能力。
对于实施例27,选择基于干重50g的聚合物A试样(117g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。
对于实施例28,选择基于干重50g的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)试样(100g的50重量%DTPMP水溶液,含有25重量%HCl)作为多膦酸类防垢剂(SCA)。DTPMP由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到。
对于实施例29,选择50g无水柠檬酸试样作为多羧酸类防垢剂并作为40重量%溶液溶于水中。
对于各实施例27-29,将SCA溶液在磁力搅拌板上以250rpm搅拌并如实施例1中所述监控温度和溶液的pH。
对于实施例27,将10g季戊四醇试样在50C下溶于水中以产生5重量%溶液。对于实施例28和29,将15g季戊四醇试样在50C下溶于水中以产生5重量%溶液。将该热溶液经2分钟缓慢加入防垢剂溶液中,初始和最终溶液pH值都小于2.7。
将溶液各自倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料如实施例21中分级以提供直径主要是425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验中。SCA重量%含量列于表12中。
在66℃下老化8天以后的总SCA释放使用类似于用于实施例1的方法测量,其中凝聚-浊度计对于所用的各个不同防垢剂校准。在66℃下老化8天以后的总SCA释放就实施例27而言为18%,就实施例28而言为36%。对于实施例29,通过观察未溶解材料的量并评估释放而进行受控释放的目测检查。在66C下8天以后,约50%的材料溶解。
在66℃下8天以后的这些不同的释放量例证了不同的防垢剂,包括包含羧酸结构部分和膦酸结构部分的小分子,可使用该方法交联并形成受控释放颗粒。
另外,在类似老化条件下测试时,实施例27在66C下8天后的总SCA释放比实施例1低得多,表明季戊四醇交联剂能够产生具有更慢释放动力学的颗粒。
表12
实施例 | 27 | 28 | 29 |
防垢剂 | 聚合物A | DTPMP | 柠檬酸 |
SCA重量%-以最终固体计算 | 83% | 77% | 77% |
8天后的总SCA释放(66℃下老化) | 6% | 35% | 50% |
实施例30
如下文所述制备由防垢剂和腐蚀抑制剂组成的多功能的交联的受控释放颗粒。为制备该实施例,选择基于干重25g的聚合物A试样(58g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。选择分子Armeen C(可由AkzoNobel Surface Chemistry LLC of Chicago,IL得到的椰油胺)作为要借助封端连接在聚合物上的腐蚀剂。选择二亚乙基三胺(DETA)作为交联剂。
将聚合物A在磁力搅拌板上以250rpm搅拌。聚合物溶液的初始pH为约2.7。使用5g DETA和2.5g Armeen C制备交联剂(DETA)和封端剂(Armeen C)的预混料。将预混料缓慢加入SCA聚合物中,同时混合。在将所有成分混合以后,将溶液倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料从烘箱中取出,注意到变硬且颜色变为深褐色。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
最终组合物包含77重量%SCA和8重量%腐蚀抑制剂。在150℃下老化8天以后测量总SCA释放和总腐蚀抑制剂释放。总腐蚀抑制剂释放借助分析技术如液相或气相色谱法测量。为验证在以上试验中释放的腐蚀抑制剂以类似于原始Armeen C的方式作用,借助标准金属试样腐蚀或电化学电池试验程序测量腐蚀抑制剂效力。为验证以上试验中释放的防垢剂聚合物以类似于原始聚合物A的方式作用,在动态管阻塞抑制试验设备中测试一些储存的释放聚合物水溶液。
实施例31
如下文所述制备由防垢剂和酸化剂组成的多功能的交联的受控释放颗粒。为制备该实施例,选择基于干重40g的聚合物A试样(94g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。选择分子乳酸(可由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到)作为待作为扩展剂连接在聚合物上的酸化剂。选择季戊四醇(可由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到)作为交联剂。
将聚合物A在磁力搅拌板上以250rpm搅拌。聚合物溶液的初始pH为约2.7。向该溶液中,将20g乳酸,然后12g季戊四醇缓慢地加入SCA聚合物中,同时混合。在将所有成分混合以后,将溶液倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料从烘箱中取出,注意到变硬且颜色变为浅褐色。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
最终组合物包含56重量%SCA和28重量%酸化剂。在66℃下老化8天以后测量总SCA释放和腐蚀抑制剂效果。酸化剂的释放借助分析技术如pH滴定测量。释放的酸化剂的性能可以溶液溶解酸溶性矿物如石灰石或其它含碳酸盐材料的能力证实。为验证以上试验中释放的防垢剂聚合物以类似于原始聚合物A的方式作用,在动态管阻塞抑制试验设备中测试一些储存的释放聚合物水溶液。
实施例32
如下所述制备由防垢剂和酸化剂组成的多功能的交联的受控释放颗粒。为制备该实施例,选择基于干重20g的聚合物A试样(47g43重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。选择分子乳酸(可由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到)作为待作为扩展剂连接在聚合物上的酸化剂。选择季戊四醇(可由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到)作为交联剂。
将聚合物A在磁力搅拌板上以250rpm搅拌。聚合物溶液的初始pH为约2.7。向该溶液中,向SCA聚合物中缓慢加入40g乳酸,然后12g季戊四醇,同时混合。在将所有成分混合以后,将溶液倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料从烘箱中取出,注意到变硬且颜色变为浅褐色。然后将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。20-40目筛分级分提供直径主要为425-850μm的颗粒,其用于随后的受控释放试验。
最终组合物包含28重量%SCA和56重量%酸化剂。在66℃下老化8天以后测量总SCA释放和腐蚀抑制剂效果。酸化剂的释放借助分析技术如pH滴定测量。释放的酸化剂的性能可以溶液溶解酸溶性矿物如石灰石或其它含碳酸盐材料的能力证实。为验证以上试验中释放的防垢剂聚合物以类似于原始聚合物A的方式作用,在动态管阻塞抑制试验设备中测试一些储存的释放聚合物水溶液。
实施例33
如下文所述将由防垢剂和交联剂组成的交联受控释放颗粒混合、浸入多孔基质中,然后交联。为制备该实施例,选择基于干重15g的聚合物A试样(37g41重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。选择甘油(可由Sigma-Aldrich of Englewood,NJ得到)作为交联剂。
将聚合物A在磁力搅拌板上以250rpm搅拌。聚合物溶液的初始pH为约2.7。向该溶液中,将2.7g甘油缓慢地加入SCA聚合物中,同时混合。在混合以后,将15g该溶液加入包含5g Celatom MP-78Aggregate烧结硅藻土颗粒(可由EP Minerals,Reno,NV得到)的金属盘中。这些颗粒或粒子具有约225-1700μm的粒度。该材料具有130%的吸水率规格,其计算为约55%孔体积。将溶液和颗粒放入真空烘箱中并抽空以使材料进入颗粒的多孔空穴中。然后将材料在100ml Buechner漏斗中过滤并轻微冲洗以除去过量表面聚合物。将聚合物溶液填充的颗粒在100C下干燥2小时以除去过量水分。然后将干聚合物填充颗粒在200C下后固化1小时以使颗粒内和周围的材料交联。
浸入且交联的受控释放防垢剂的最终载荷通过重量分析计算,发现为18.5重量%。在66℃下老化1天以后测量总SCA释放。将该数据与由干燥但未交联的对照试样(表示为实施例33-对照)的材料释放对比。在66℃下老化1天以后测量来自实施例33-对照和实施例33的总SCA释放。对照试样完全释放(100%),而交联实施例33仅释放14%的可得SCA。这证明当材料浸入多孔不溶性无机材料中时的受控释放益处。
实施例 | 33-对照 | 33 |
SCA重量%-以最终固体计算 | 15% | 15% |
1天后的总SCA释放(在66℃下老化) | 100% | 14% |
总之,该颗粒的活性15重量%SCA载荷比实施例1-3的83-93重量%载荷小得多。检查颗粒的物理强度,发现呈现多孔烧结硅藻土颗粒的物理强度。在这种情况下,发现颗粒相当脆,并且在技术人员手指之间适中压力下摩擦时颗粒转变成细粉。通过选择不同的固体颗粒研究不同的物理强度性能。一种该颗粒为Carbo Econoprop多孔30-50目支撑剂(可由CarboCeramics Inc.,Houston,TX得到)。观察到该材料强得多且较不脆,且其强度记载于厂商说明书中。然而,当该颗粒中载入SCA和交联剂溶液,冲洗,干燥并固化时,发现最终最小量的SCA浸入支撑剂中。评估载荷仅为1-5重量%。该载荷也比实施例1-3的83-93重量%载荷小得多,但也提供用于受控释放的具有交联SCA的多孔支撑剂。为在应用中使用包含多孔颗粒和交联的受控释放垢抑制剂的这些颗粒,所需的量通过颗粒的相对载荷衡量。其它多孔材料是本领域技术人员已知的,包括多种多孔氧化铝陶瓷和天然纤维材料如玉米棒纤维。孔隙率可通过使用合适的填料和烧结条件调整。
实施例34
如下文所述制备由防垢剂和石蜡抑制剂组成的多功能交联的受控释放颗粒。为制备该实施例,选择基于干重2.5g的聚合物A试样(6.1g41重量%水溶液)作为多羧酸类防垢剂(SCA)聚合物。选择共聚物酯ArmohibPC-105(可由AkzoNobel Surface Chemistry LLC of Chicago,IL得到,且作为“链烯烃,C20-24.α.-,与马来酸酐的聚合物,C20-28烷基酯”列出)作为待与作为交联剂的二亚乙基三胺(DETA)交联的石蜡晶体抑制剂。
将聚合物A在磁力搅拌板上以250rpm搅拌。制备1g DETA交联剂和2.5g PC-105石蜡抑制剂聚合物(3.1g的80重量%聚合物和溶剂混合物)的预混物,然后加入搅拌的聚合物A溶液中,这形成均匀溶液。在混合以后,将溶液倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料从烘箱中取出,观察颜色和物理性能。将材料放入混合机中并研磨以形成颗粒,将其通过20-和40-US-Std.目筛筛分。
可改变最终组成以得到最佳物理和性能特征。将材料放入试验液体中并在150C下8天以后确定释放。石蜡抑制性能通过倾点试验方法测量,其中将已知量的释放材料加入倾点试验混合物中,并确定倾点温度。
实施例35
如下文所述制备由石蜡抑制剂组成的交联的受控释放颗粒。为制备该实施例,选择5g的Armohib PC-105试样作为有机晶体抑制聚合物(6.2g的80重量%聚合物和溶剂混合物)。共聚物酯Armohib PC-105可由AkzoNobel Surface Chemistry LLC of Chicago,IL得到,并作为“链烯烃,C20-24.α.,与马来酸酐的聚合物,C20-28烷基酯”列出。
将1g的DETA交联剂试样均匀地混入石蜡抑制剂聚合物(ArmohibPC-105)中。将溶液倒入开口的5”×7”铝盘中并放入200℃的强制通风烘箱中2小时以干燥和固化。将材料从烘箱中取出,并注意颜色和物理性能。
最终材料的物理形式是软的,因此颗粒形成可使用湿分散技术进行。或者,在交联以前将来自该实施例的材料涂覆在基质如Celatom MP-78Aggregate烧结硅藻土颗粒上,如实施例33中所述,以提供更硬的最终颗粒。
可改变最终组成以得到最佳物理和性能特征。将材料放入试验液体中并在150C下8天以后确定释放。石蜡抑制性能通过倾点试验方法测量,其中将已知量的释放材料加入倾点试验混合物中,并确定倾点温度。
Claims (36)
1.交联的防垢剂颗粒,其包含:
防垢剂;和
交联剂,
其中防垢剂通过交联剂交联,
其中颗粒的尺寸为约50μm至约4000μm,
其中颗粒中防垢剂的量为颗粒的约30重量%至约95重量%。
2.根据权利要求1的交联的防垢剂颗粒,其中颗粒适用于油田应用中。
3.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中颗粒的尺寸为约50μm至约1700μm。
4.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中颗粒的尺寸为约425μm至约850μm。
5.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中防垢剂选自如下物质的聚合物、低聚物、共聚物和小分子及其混合物:羧酸类、丙烯酸类、硫酸类、磺酸类、膦酸类、膦基化合物。
6.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中防垢剂选自至少一种烯属不饱和单体的聚合物、低聚物和共聚物。
7.根据前述权利要求6的交联的防垢剂颗粒,其中所述至少一种烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中交联剂选自多元醇、多胺、氨基醇、聚环氧化物及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中交联剂在释放时充当腐蚀抑制剂并且包括烷基多胺。
10.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中颗粒具有受控释放性能,
其中防垢剂在至多约200℃的温度下连续释放至多约12个月,且
其中防垢剂在室温下连续释放至少12小时。
11.根据权利要求1-9中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中防垢剂在至多约150℃的温度下连续释放至多约12个月,且
其中防垢剂在室温下连续释放至少12小时。
12.根据权利要求11的交联的防垢剂颗粒,其中防垢剂在至多约150℃的温度下连续释放至多约6个月。
13.根据前述权利要求中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中当颗粒在至多约10MPa的压力下压缩时具有约10%至约75%的尺寸压缩率。
14.根据权利要求1-12中任一项的交联的防垢剂颗粒,其中当颗粒在至多约1000MPa的压力下压缩时具有约10%至约90%的尺寸压缩率。
15.制备交联的防垢剂颗粒的方法,所述方法包括步骤:
将防垢剂和交联剂混合;
使混合物经受约20℃至约250℃的温度至多约72小时;和
将经受过温度的混合物分级以得到约50μm至约4000μm的粒度,
其中防垢剂通过交联剂交联,
其中颗粒中防垢剂的量为颗粒的约30重量%至约95重量%。
16.根据权利要求15的方法,其进一步包括如下步骤:在所述经受步骤以前,将防垢剂与交联剂混合物的pH调整至对交联而言最佳的pH。
17.根据权利要求16的方法,其中将防垢剂与交联剂混合物的pH调整至约2至约6的pH。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法,其中将经受过温度的混合物分级以得到约50μm至约1700μm的粒度。
19.根据权利要求15-17中任一项的方法,其中将经受过温度的混合物分级以得到约425μm至约850μm的粒度。
20.根据权利要求16或17的方法,其中在混合步骤中加入硬酸以调整pH。
21.根据权利要求20的方法,其中酸选自盐酸和硫酸。
22.根据权利要求15-21中任一项的方法,其中在混合步骤中加入还原剂。
23.根据权利要求15-22中任一项的方法,其进一步包括如下步骤:在分级步骤以前,将经受过温度的混合物压实。
24.根据权利要求23的方法,其中在压实步骤期间将压缩助剂或增重剂与经受过温度的混合物共混。
25.根据权利要求23的方法,其进一步包括如下步骤:将经分级的混合物加热至约100℃至约250℃的温度约1分钟至约12小时。
26.根据权利要求24的方法,其进一步包括如下步骤:将共混混合物加热至约100℃至约250℃的温度约1分钟至约12小时。
27.根据权利要求15-22中任一项的方法,其进一步包括如下步骤:将经分级的混合物加热至约100℃至约250℃的温度约1分钟至约12小时。
28.根据权利要求15-28中任一项的方法,其中交联的防垢剂颗粒具有受控释放性能,且其中交联剂基于所需受控释放性质选择。
29.根据权利要求15-28中任一项的方法,其中颗粒具有受控释放性能,
其中防垢剂在至多约200℃的温度下连续释放至多约12个月,且
其中防垢剂在室温下连续释放至少12小时。
30.根据权利要求29的方法,其中防垢剂在至多约150℃的温度下连续释放至多约12个月,且
其中防垢剂在室温下连续释放至少12小时。
31.根据权利要求29的方法,其中防垢剂在至多约150℃的温度下连续释放至多约6个月,且
其中防垢剂在室温下连续释放至少12小时。
32.使用权利要求1-14中任一项的交联的防垢剂颗粒实施机械压裂操作的方法,所述方法包括:
将颗粒与支撑剂和/或砂混合;和
将混合物共同注入井中,
其中混合物被嵌在压裂区内。
33.减少油井中的结垢的方法,所述方法包括:
将权利要求1-14中任一项的交联的防垢剂颗粒保持在可透容器中,和
将可透容器悬置在井眼区、井眼区附近和/或鼠洞中。
34.减少冷却塔供水中的结垢的方法,所述方法包括:
将权利要求1-14中任一项的交联的防垢剂颗粒保持在可透容器中,和
将可透容器悬置在冷却塔水箱中。
35.控制交联的防垢剂颗粒的受控释放性质的方法,其包括:
确定所需受控释放性质;
基于所需受控释放性质选择交联剂;
基于所选择的交联剂和所需受控释放性质确定所需交联剂量;和
使用所选择的交联剂使防垢剂交联。
36.适用于油田应用的交联的防垢剂颗粒,其包含:
防垢剂,其选自烯属不饱和单体的聚合物、低聚物和共聚物,所述烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其混合物;和
交联剂,其选自多元醇、多胺、氨基醇、聚环氧化物及其混合物,
其中防垢剂通过交联剂交联,
其中颗粒的尺寸为约425μm至约850μm,
其中颗粒中防垢剂的量为颗粒的约80重量%至约95重量%。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161578312P | 2011-12-21 | 2011-12-21 | |
US61/578,312 | 2011-12-21 | ||
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